JP2010041022A

JP2010041022A - 光電変換素子

Info

Publication number: JP2010041022A
Application number: JP2008299268A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Kamiya; 保則上谷; Yoshiaki Honda; 祥晃本多; Sachiko Takenaka; 幸子竹中
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-07-08
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2010-02-18
Also published as: US9362515B2; CN102084513B; WO2010005094A1; EP2302713A1; CN102084513A; KR20110038110A; US20110108884A1

Abstract

【課題】光電変換効率が高い光電変換素子を提供する。
【解決手段】陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に活性層を有し、該活性層がｎ型半導体とｐ型半導体とを有し、該ｎ型半導体と該ｐ型半導体とのｐｎ接合の面積が、活性層１μｍ³あたり１００μｍ²以上である光電変換素子。ｐｎ接合の面積が、活性層１μｍ³あたり３００μｍ²以下であることが好ましい。また、光電変換素子中の活性層がフラーレン誘導体と高分子化合物とを含むことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

近年、光エネルギーを利用した有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）が着目されている。とりわけ、ｎ型半導体とｐ型半導体とを含む活性層を有するバルクヘテロジャンクション型太陽電池が着目されている（非特許文献１）。

Applied Physics Letters Vol.58 (1991) 1062頁

しかし、上記バルクヘテロジャンクション型太陽電池において、光電変換効率が高くなる構造は明らかではなかった。

そこで本発明は、バルクヘテロジャンクション型太陽電池において、光電変換効率が高い光電変換素子を提供することを目的とする。

即ち、本発明は第一に、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に活性層を有し、該活性層がｎ型半導体とｐ型半導体とを有し、該ｎ型半導体と該ｐ型半導体とのｐｎ接合の面積が、活性層１μｍ³あたり１００μｍ²以上である光電変換素子を提供する。

本発明は第二に、ｐｎ接合の面積が、活性層１μｍ³あたり３００μｍ²以下である前記光電変換素子を提供する。

本発明は第三に、活性層が高分子化合物を含む前記光電変換素子を提供する。

本発明は第四に、活性層がフラーレン誘導体と高分子化合物とを含む前記光電変換素子提供する。

本発明の光電変換素子は、高い光電変換効率を示すので、本発明は工業的に極めて有用である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の光電変換素子の活性層は、電子受容性化合物であるｎ型半導体と電子供与性化合物であるｐ型半導体との混合物からなり、バルクヘテロジャンクション構造を有する。バルクヘテロジャンクション構造は、ｎ型半導体とｐ型半導体が相分離することによって、活性層の層内にｐｎ接合を生じる。本発明の光電変換素子においては、活性層１μｍ³あたりのｐｎ接合の面積が１００μｍ²以上であることを特徴とする。光電荷分離は、ｐｎ接合で生じるため、ｐｎ接合の面積を１００μｍ²以上とすることで、光電荷分離が起こりやすくなり、光電変換効率が高くなる。ｐｎ接合の面積は、１１５μｍ²以上が好ましく、１３０μｍ²以上がより好ましい。従来の光電変換素子は、活性層のｐｎ接合の面積が小さいため、光電荷分離が起こりにくく、十分な光電変換効率が得られなかった。

ｐｎ接合の面積が大きすぎる場合、細かい相分離構造を有し、ｎ型半導体又はｐ型半導体内部での電荷輸送に障害を生じる。好ましいｐｎ接合の面積には上限があり、活性層１μｍ³あたり、３００μｍ²以下が好ましく、２５０μｍ²以下がより好ましい。

ｐｎ接合の面積の測定方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて活性層を２次元観察し、面積を求める方法が挙げられる。ｎ型半導体、ｐ型半導体が含有する元素に特徴的な像により、ｐ型半導体とｎ型半導体を分離して観察することができる。元素に特徴的な像としては、エネルギーフィルターＴＥＭによる元素マッピング像、元素マッピング像と同じコントラストを与えるエネルギー値を用いたエネルギーロス像、走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）による元素マッピング像などが挙げられる。ｐ型半導体相とｎ型半導体相とを比較して、明るい相を白に、暗い相を黒にする像の２値化処理を行うことで、ｐｎ接合の面積を算出することができる。

ｐｎ接合の面積は、ＴＥＭの３次元トモグラフィー像を用いて求めることもできる。

ｐｎ接合の面積を定める要因の１つに、溶媒に対するｐ型半導体の溶解性及び溶媒に対するｎ型半導体の溶解性がある。溶媒１００重量部に対するｐ型半導体の溶解度が０．１〜１０重量部であることが好ましい。また、溶媒１００重量部に対するｎ型半導体の溶解度が５〜２０重量部であることが好ましい。溶解度が高すぎる場合、相分離が細かくなり、電荷の移動度が悪くなる。一方、溶解度が低すぎると、相分離が粗くなり、電荷分離が悪くなる。

本発明の光電変換素子に含まれる陰極は金属を含むことが好ましい。陰極中にさらに、金属の酸化物、金属のハロゲン化物を含んでいてもよいが、金属の重量を１００とした場合に、金属の酸化物の重量と金属のハロゲン化物の重量との合計が１０以下であることが好ましく、実質的に、陰極が金属のみからなることがより好ましい。金属としては、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ランタニド等が挙げられる。また、これら金属の合金や、グラファイト又はこれらの金属とグラファイトとの層間化合物等を用いることもできる。金属の中では、アルミニルム、マグネシウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、インジウム、スズが好ましい。陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。その他、金属インクや金属ペースト、低融点金属等を用いて、塗布法で金属電極を作製することもできる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

本発明の光電変換素子に含まれる陽極は金属を含むことが好ましい。陽極中にさらに、金属の酸化物、金属のハロゲン化物を含んでいてもよいが、金属の重量を１００とした場合に、金属の酸化物の重量と金属のハロゲン化物の重量の合計が１０以下であることが好ましく、実質的に、陽極が金属のみからなることがより好ましい。金属としては、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ランタニド等があげられる。また、これら金属の合金や、グラファイト又はこれらの金属とグラファイトとの層間化合物等を用いることもできる。金属の中では、金、銀、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、スズが好ましい。腐食防止の観点からは、金が好ましい。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。その他、金属インクや金属ペースト、低融点金属等を用いて、塗布法で金属電極を作製することもできる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物を含む層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。本発明の光電変換素子においては、陰極が透明又は半透明であることが好ましい。

次に、光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。

本発明の光電変換素子は、陽極と陰極の間に電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する活性層を有する。

光電変換素子に好適に用いられる電子受容性化合物は、電子受容性化合物のＨＯＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容性化合物のＬＵＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高くなる。

前記電子供与性化合物としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレン等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。とりわけ高分子化合物が好ましい。

前記電子受容性化合物としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ₆₀等のフラーレン類及びその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。

フラーレン類としては、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、カーボンナノチューブ、及びその誘導体が挙げられる。Ｃ₆₀フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。

電子受容体にフラーレン誘導体を用いる場合、フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する活性層におけるフラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。

本発明の光電変換素子における活性層には、高分子化合物を含むことが好ましく、高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。中でも、活性層中に共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含むことが好ましい。例えば、共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含有する有機薄膜を活性層として用いることができる。

前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

活性層に用いられる有機薄膜の製造方法は、例えば、溶媒と共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む溶液からの成膜による方法があげられる。溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

本発明の光電変換素子は、さらに無機層を有していてもよい。該無機層に含まれる材料としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅、フッ化リチウム等の金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウム等が挙げられ、また、これらの２種以上の混合物であってもよい。混合物としては、例えば酸化亜鉛と酸化スズとの混合物、及び酸化スズと酸化チタンとの混合物等が挙げられる。

本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、薄膜太陽電池として動作させることができる。薄膜太陽電池を複数集積することにより薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、光センサーとして動作させることができる。光センサーを複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下の実施例において、重合体の分子量は、ＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）により、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。重合体を約１重量％の濃度となるようにｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。ＧＰＣの移動相はｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ１０μｍＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。

合成例１
（高分子化合物１の合成）

アルゴン置換した２Ｌ四つ口フラスコに化合物Ａ（7.928g、16.72mmol）、化合物Ｂ（13.00g、17.60mmol）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH₃N[(CH₂)₇CH₃]₃Cl、density 0.884g/ml,25℃、（登録商標））（4.979g）、及びトルエン405mlを入れ、撹拌しながら系内を30分間アルゴンバブリングした。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（0.02g）を加え、105℃に昇温、撹拌しながら2mol／Lの炭酸ナトリウム水溶液42.2mlを滴下した。滴下終了後5時間反応させ、フェニルボロン酸（2.6g）とトルエン1.8mlを加えて105℃で16時間撹拌した。その後、トルエン700ml及び7.5％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液200mlを加えて85℃で3時間撹拌した。その後、水層を除去し、有機層を60℃のイオン交換水300mlで2回、60℃の3％酢酸300mlで1回、さらに60℃のイオン交換水300mlで3回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ、シリカを充填したカラムに通し、熱トルエン800mlでカラムを洗浄した。溶液を700mlまで濃縮した後、2Lのメタノールに注加、再沈殿させた。重合体をろ過して回収し、500mlのメタノール、アセトン、メタノールで洗浄した。50℃で一晩真空乾燥することにより、下記式：

で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「高分子化合物１」という）１２．２１ｇを得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０⁴、重量平均分子量は１．１×１０⁵であった。

（組成物１の製造）
ｎ型半導体であるフラーレン誘導体として１５重量部の[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製Ｅ１００）とｐ型半導体である電子供与体化合物として５重量部の高分子化合物１と溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。その後、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物１を製造した。

（組成物２の製造）
フラーレン誘導体として５重量部の[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製Ｅ１００）と電子供与体化合物として５重量部の高分子化合物１と溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。その後、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物２を製造した。

（組成物３の製造）
フラーレン誘導体として１５重量部の[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製Ｅ１００）と電子供与体化合物として５重量部の高分子化合物１と溶媒として１０００重量部のクロロベンゼンとを混合した。その後、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物３を製造した。

（組成物４の製造）
フラーレン誘導体として１５重量部の[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製Ｅ１００）と電子供与体化合物として５重量部の高分子化合物１と溶媒として１０００重量部のキシレンとを混合した。その後、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物４を製造した。

（組成物５の製造）
フラーレン誘導体として１５重量部のＣ７０ＰＣＢＭ(Phenyl C71-butyric acid methyl ester、アメリカンダイソース社製、商品名ＡＤＳ７１ＢＦＡ、ロット名０７Ｌ０２２Ｅ)と電子供与体化合物として５重量部の高分子化合物１と溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。その後、シリカゲル（ＷａｋｏｇｅｌＣ−３００（粒径４５〜７５μｍ）、和光純薬社製）を溶液の重量に対して１重量％添加し、２３℃で１２時間攪拌した。攪拌終了後、１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルター用いて溶液中のシリカゲルを濾過し、組成物５を製造した。

＜実施例１＞
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、スピンコートにより組成物１を塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００nm）を得た。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを膜厚100nmで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²) を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。

＜実施例２＞
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
組成物１にかえて組成物２を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。

＜比較例１＞
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
組成物１にかえて組成物３を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。

＜比較例２＞
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
組成物１にかえて組成物４を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。

＜実施例３＞
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
組成物１にかえて組成物５を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。

＜評価例１＞
（ＴＥＭ２次元観察によるｐｎ接合の面積の測定）
ガラス基板上に、スピンコートにより組成物１を塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００nm）に相当する層を得た。その後、真空下で１時間乾燥を行った。真空度は、１〜９×１０^-3Ｐａであった。次に、ＴＥＭ２次元観察により、該層中のｐ型半導体とｎ型半導体との境界の長さの測定を行った。ＴＥＭはＪＥＭ２２００ＦＳ（日本電子製）を加速電圧２００ｋＶで用い、該層の上方から９００ｎｍ×９００ｎｍの範囲の層を観察し、そのうち８００ｎｍ×８００ｎｍの範囲の層を面積の測定に用いた。ｐ型半導体部分とｎ型半導体成分の分離観察を、３ウィンドウ法による硫黄原子のマッピング像を得ることによって行った。得られた像をラトック社製の３次元構造解析ソフト３Ｄ・ＢＯＮを用いて、明るい部分である高分子化合物を含む相を白に、暗い部分であるＣ６０ＰＣＢＭを含む相を黒とすることで２値化し、層中の１μｍ³あたりのｐｎ接合の面積を求めた。測定結果を表１に示す。

＜評価例２＞
（ＴＥＭ２次元観察によるｐｎ接合の面積の測定）
組成物１にかえて組成物２を用いた以外は評価例１と同様の方法で層中の１μｍ³あたりのｐｎ接合の面積を測定した。測定結果を表１に示す。

＜評価例３＞
（ＴＥＭ２次元観察によるｐｎ接合の面積の測定）
ガラス基板上に、スピンコートにより組成物３を塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００nm）に相当する層を得た。その後、真空下で１時間乾燥を行った。真空度は、１〜９×１０^-3Ｐａであった。次に、ＴＥＭ２次元観察により、該層中のｐ型半導体とｎ型半導体との境界の長さの測定を行った。ＴＥＭはＪＥＭ２２００ＦＳ（日本電子製）を加速電圧２００ｋＶで用い、該層の上方から９００ｎｍ×９００ｎｍの範囲の層を観察し、そのうち８００ｎｍ×８００ｎｍの範囲の層を面積の測定に用いた。ｐ型半導体部分とｎ型半導体成分の分離観察を、２０ｅＶエネルギーロス像を得ることによって行った。なお、２０ｅＶエネルギーロス像は、硫黄原子のマッピング像と同じコントラストが得られることを事前に確認した。得られた像をラトック社製の３次元構造解析ソフト３Ｄ・ＢＯＮを用いて、明るい部分である高分子化合物を含む相を白に、暗い部分であるＣ６０ＰＣＢＭを含む相を黒とすることで２値化し、層中の１μｍ³あたりのｐｎ接合の面積を求めた。測定結果を表１に示す。

＜評価例４＞
（ＴＥＭ２次元観察によるｐｎ接合の面積の測定）
組成物１にかえて組成物４を用いた以外は評価例１と同様の方法で層中の１μｍ³あたりのｐｎ接合の面積を測定した。測定結果を表１に示す。

＜評価例５＞
（ＴＥＭ２次元観察によるｐｎ接合の面積の測定）
組成物３にかえて組成物５を用いた以外は評価例３と同様の方法で層中の１μｍ³あたりのｐｎ接合の面積を測定した。測定結果を表１に示す。

表１

表１より、１μｍ³あたりのｐｎ接合の面積が１００μｍ²以上の場合、高い光電変換効率であることが示された。

Claims

陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に活性層を有し、該活性層がｎ型半導体とｐ型半導体とを有し、該ｎ型半導体と該ｐ型半導体とのｐｎ接合の面積が、活性層１μｍ³あたり１００μｍ²以上である光電変換素子。
ｐｎ接合の面積が、活性層１μｍ³あたり３００μｍ²以下である請求項１に記載の光電変換素子。
活性層が高分子化合物を含む請求項１又は２に記載の光電変換素子。
活性層がフラーレン誘導体と高分子化合物とを含む請求項３に記載の光電変換素子。