TW200927817A - Radiation-curable formulations - Google Patents

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200927817 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於寡聚之矽氧烷成分在可輻射固化之調合 物中的用途，其中該調合物呈固化態時將特別程度之腐蝕 控制提供給金屬基材。 【先前技術】 φ 可輻射固化的調合物是已知的。乙烯系不飽和預聚物 被描述於例如 Ρ. Κ. T. 01dring(ed.) , “Chemistry and Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks and Paints’’，vol. II.，SIT A Technology, London 1991，例 如以環氧基丙烯酸酯類爲底質者（31至68頁），以胺基 甲酸酯丙烯酸酯類爲底質者（73至123頁），及以三聚氰 胺丙烯酸酯爲底質者（208至214頁）。此類之調合物也 常在專利文獻中提及，其實例是包括JP 621 1 0779及EP Q 947 565 。 金屬基材之塗層對於可輻射固化的調合物有一特別的 難題，因爲收縮過程可能導致黏性之損失。因此對於此種 基材而言，普遍使用含磷酸之黏合促進劑。此之實例是 US 5,128,387 (啤酒罐之塗層）及JP 2001172554 (多種罐 的塗層）。 環氧基丙烯酸酯類已知在金屬基材上顯現出優越之黏 合性及有效的腐蝕控制。然而，此種塗層之缺點是在固化 後低度的變形性。對於某些塗層技術（其一實例是旋管塗 -5- 200927817 層）而言，無塗層龜裂之經塗覆物件的變形性是嚴重的。 再者’考慮其芳族部分時，此類塗層具有發黃的傾向。 WO 03/022945描述用於金屬基材之低黏度可輻射固 化的調合物，其係以可輻射固化之樹脂類、單官能反應性 稀釋劑、及酸性黏合促進劑爲底質。所用之樹脂類是可從 多個供應商獲得之典型的商品。 EP 902 040也關於可輻射固化的調合物。其中所描述 〇 的是胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯與不飽和羧酸之單官能 酯類’該單官能酯類係以含有碳環或雜環之醇類來酯化。 然而在很多情況中從先前技藝得知之此等系統顯現出 缺點；更特別地，變形性及安定性不總是符合所加諸之要 求。 【發明內容】 本發明之目的是要發現可輻射固化的調合物，其一方 © 面在塗覆後可易於變形（亦即可撓的），但另一方面也確 保對金屬基材之優越的腐蝕控制。 令人驚訝地，已發現：在金屬基材上之以可輻射固化 之調合物爲底質之塗層材料的抗腐蝕性會增加，若寡聚之 矽氧烷成分被包括在此調合物中。用於本發明目的之可輻 射固化的調合物是可藉IR或UV輻射、電子束、微波輻 射 '雷射光束、或電漿所固化的調合物。 據此’本發明首先提供寡聚之矽氧烷成分在輻射可固 化之調合物中的用途，更特別是在塗層材料中的用途。特 -6- 200927817 別適合的是經水解且縮合之有機矽烷類，其可藉由在硼酸 〔h3bo3或B(OH) 3〕存在下，至少一種通式I之環氧 官能的砍烷的經控制之水解作用及縮合作用而獲得： R^SiR^ ( OR) 3-m ( I)，

且基團R、R’及r”是相同或不同的，且在每一情況中爲氫 (H)或爲具有1至6個C原子之直鏈型、支鏈型或環狀 ^ 之未經取代或經取代的烷基，較佳爲Η、甲基、乙基、正 丙基、正丁基；基團Α及Α，是相同或不同的，且在每一 情況中爲具有1至10個C原子之二價烷基，較佳地A， 爲-(CH2)2-、_(ch2)2-、-(ch2)3-、-(ch2)-(ch)(ch3)(ch2)- 且A爲-(CH2)-;且m是0或1。 同樣地，藉本發明所提供者爲可輻射固化的調合物， 其包含至少一種可輻射固化之樹脂，及以總調合物爲基準 計’至少2重量％之至少一種寡聚之矽氧烷成分。依本發 明之較佳的可輻射固化的調合物更特別爲由下述者所組成 200927817 之調合物： A)至少一種可輻射固化之樹脂， B )以總調合物爲基準計，至少2重量％之至少一種 寡聚之矽氧烷成分， C )任意地，一或多種黏著促進劑， D)任意地’一或多種可輻射固化之反應性稀釋劑， E )任意地，一或多種光起始劑， f) F)任意地，一或多種顏料及其他佐劑。 本發明之可輻射固化的調合物的優點是：在施加時達 成經改良之可撓性及有效的腐蝕控制。 本發明之調合物的一個重要構成成分是可輻射固化之 樹脂A)。這些是精於此技藝者已知的系統。可輻射固化 之樹脂類、寡聚物及/或聚合物的製備被描述於例如 “Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vo 1. I : Fundamentals and Methods” by J.P. Fouassier, J.F. o Rabek, Elsevier Applied Science, Lodon and New York, 1993， chapter 5， p226-236，方令 “Lackharze”〔 Resins for

Coatings ]，D . Stoye, W. Freitag, Hanser- Ver 1 ag，Vienna, 1996，p85，94-98，169 and 265,及於 EP 947 565 ° 對於樹脂A)而言，例如在單獨或混合物形式之環氧 丙烯酸酯類、聚酯丙烯酸酯類、聚醚丙烯酸酯類、聚丙烯 酸酯丙烯酸酯類、及胺基甲酸酯丙烯酸酯類間有依原料基 礎之差異。混合物形式者可以以例如聚酯類或以聚醚類爲 底質。相對應之甲基丙烯酸酯類也是已知的。其它可聚合 -8- 200927817 之族群是環氧化合物類及乙烯醚類。這些也可以連接至不 同之基礎樹脂。 在調合物中A )之含量是在5重量％至95重量％，較 佳地是1 〇重量％至3 9重量％變化。特佳是聚酯胺基甲酸 酯丙烯酸酯類。其實例是 VESTICOAT EP 110 IBOA ( Degussa GmbH, Germany, Coatings & Colorants 之商品， 其爲二官能之聚酯胺基甲酸酯丙烯酸酯）及 ebecryl ❹ 1256 ( Cytec 之商品）。 本發明之調合物的另一個重要構成成分是寡聚之矽氧 烷成分B)。作爲總調合物之一部份的寡聚之矽氧烷成分 B )之分率更特別是2重量％至25重量％，較佳地是5重 量％至1 5重量％。通常已知之製備此類經水解的有機矽烷 類B)的方法是溶膠-凝膠方法，如被C.J. Brinker and G. W. Scherer 於 Sol-Gel Science ·· The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, New φ York ( 1990)中廣泛地所描述。 更特佳者是寡聚之矽氧烷成分，其可藉由在砸酸存在 下，至少一種通式I之環氧官能的矽烷的經控制的水解作 用及縮合作用而得到： R^SiR’m ( OR) 3-m ( I) ’ 其中R1是以下基團 200927817

且基團R、R，及R”是相同或不同的，且在每一情況中爲氫 (H)或爲具有1至6個C原子之直鏈型、支鏈型或環狀 之未經取代或經取代的烷基，較佳爲Η、甲基、乙基、正 丙基、正丁基；基團Α及Α，是相同或不同的’且在每一 情況中爲具有1至10個C原子之二價烷基’較佳地A， 爲-(CH2)2-、_(CH2)2_' _(CH2)3_、_(CH2)_(ch)(CH3)(CH2)- 且a爲-(ch2)_ ;且m是o或1。 典型地，溶膠-凝膠系統之製備通常使用過量之水。 在此之目的是要使水解作用之程度變爲最大。不幸地，很 〇 多砂院類在這些條件下並不進行完全的水解作用。例如， 在3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之水解作用中，即使 有高濃度之酸性觸媒（諸如HC1或乙酸），即使在數小時 之後且即使在高溫水解作用後，仍有約90% (面積％ GC TCD)之單體分率。爲此目的，在平行應用中，已提供一 種新方法’其使用硼酸以使環氧官能之砂烷類（更特別是 3-縮水甘油氧基丙基院氧基砂院類本身或含有3 -縮水甘油 氧基丙基院氧基砂院的有機院氧基砂院類之相應混合物） 能用低於化學計量之水來可靠且極高程度地水解且至少成 -10- 200927817 比例地縮合。 在塗料固化期間，所用之矽氧烷寡聚物與例如有機聚 酯胺基甲酸酯丙烯酸酯共交聯，且能經由另外之官能基以 對經改良之基材黏合有貢獻。 在水解作用及縮合作用期間，另外可能存在至少一種 通式Π之另外有機官能矽烷

0 R2-SiR5„ ( OR) 3-n ( ID 其中R2爲具有1至20個C原子之直鏈型、支鏈型或環狀 之未經取代或經取代的烷基，其係經例如含N_、0-、S-或 鹵素之基團所取代，諸如氟烷基、胺基烷基、氫硫基烷基 、甲基丙烯醯氧基烷基或OR (亦即OH或烷氧基，更特 別地是甲氧基或乙氧基）；R’爲甲基；基團R獨立地爲氫 或爲具有1至6個C原子之直鏈型、支鏈型或環狀之烷基 φ :且η爲0或1。依式II，在本發明之方法中，可能有利 地使用甲氧基矽烷類或乙氧基矽烷類，其更特別地帶有選 自以下之官能基團R2:甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、正辛基、異辛基、十三氟-1，1,2,2-四氫辛基；僅爲指出一些實例（舉例而非排它地 )，該甲氧基矽烷類或乙氧基矽烷類係爲甲基三甲氧基矽 烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三 乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷 、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、十六烷基 -11 - 200927817 三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十三氟-^,2,2-四氫辛基三甲氧基矽烷、十三氟-1，1，2,2-四氫辛基三乙氧 基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯 氧基丙基三乙氧基矽烷、氫硫基丙基三甲氧基矽烷、氫硫 基丙基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。 在製備矽氧烷成分時，在所用之矽烷中每莫耳烷氧官 能使用0.001至S5莫耳的水；除了作爲水解觸媒及縮合 ❺ 成分的硼酸之外，不使用另外之水解觸媒或縮合觸媒，且 反應中所形成之縮合物是基於Si-Ο-Β及/或Si-0-Si鍵結 〇 在該反應中，每莫耳之所用之式I及/或II的烷氧官 倉g，較佳使用0.05至5莫耳的水，更佳使用0.1至2莫耳 的水，極佳使用0.15至1莫耳的水，更特別地使用介於 0.15至1莫耳間之所有數値，例如但非排它性地使用0.2 、0_3、0.4、0_5、0.6、0.7、0.8、0.9 莫耳的水。 〇 在該方法中，每莫耳所用之矽烷較佳另外有o.ool至 1莫耳的硼，更佳地有〇.〇1至0.5莫耳的硼，更特別地有 0.07至0.76莫耳的硼，其係有利地呈硼酸〔H3B〇2或B( OH) 3〕形式被導入。 再者在該方法中，反應有利地係在〇至20 0 °C，較佳 地在40至150 °C，更佳地在50至100°C，極佳地在60至 80 °C之溫度範圍內進行。 因此該反應更特別地係在徹底混合下進行〇·1至 小時，較佳地0.5至2 0小時，更佳地1至10小時’極佳 -12- 200927817 地2至6小時。 在該方法之情況中，同樣可能且有利地在減壓下於一 般蒸餾中，從所得之產物混合物中除去至少一部份之所存 在的醇及/或硼酸酯。或者，可以藉由短途徑（short-path )蒸發器及/或薄膜蒸發器，從產物除去此種構成成分。 另外，以此方式所得之產物視需要可以被過濾或離心 ，以分離出懸浮粒子。這可以使用例如濾器或離心機來完 ❹成。 更特佳地，通式I之縮水甘油丙基烷氧基矽烷是縮水 甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或縮水甘油氧基丙基三乙氧基 矽烷。 舉例而言，使用硼酸或在硼酸存在下，每莫耳所用之 烷氧官能以〇.〇5至5莫耳的水，較佳地以0.1至2莫耳的 水，更特別地以〇 . 1 5至1莫耳的水，可能有利地進行3 -縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（GLYM0 )之實質完全 〇 的水解作用。更特別地，可能在剛好7小時之期間，藉由 硼酸觸媒，使幾乎等於所有的GLYM0反應成寡聚產物。 在本文中實質完全的水解作用意爲：在水解作用已進行後 ，少於20重量％或面積％ ( GC-TCD% )之原初所用之矽烷 單體在反應空間內仍未水解。 較佳地藉由標準氣相層析法（HP 5 8 90系列II，導熱 偵測器）來完成反應檢查（在反應混合物中單體矽烷濃度 的測定）。慣常經由熱電偶來完成溫度之測量。例如藉由 壓電壓力換能器（諸如Vacubrand DVR 2)來完成壓力之 -13- 200927817 測量。產物之殘餘單體含量另外可以藉由29si NMR光譜 來檢查，且有利地在5至17莫耳％範圍內。藉由29Si NMR光譜測定M、D及T之結構單元，以確定產物之交聯 程度。在本發明之矽烷縮合物中，Μ結構單元之分率較佳 在14至35莫耳％範圍內；D結構之分率在36至42莫耳 %範圍內；且Τ結構之分率在15至34莫耳％範圍內。環 氧化合物基團之氫甲醇分解作用可以經由13C NMR光譜來 0 測定。有利地，本發明之產物組成物，以原初所用之環氧 化合物分率計，含有僅3至7莫耳％之開環的環氧化物。 任意地，本發明之調合物可以含有黏合促進劑C )。 用於金屬基材之可輻射固化的黏合促進劑通常由磷酸及/ 或膦酸及/或其與官能化之丙烯酸酯類之反應產物組成。 雖然游離之磷酸基團負責直接黏合至金屬，丙烯酸酯基團 確保與塗料基質之結合。此類之產物被描述於例如 WO 01/98413、 JP 08231564、及 JP 06313127 中，其揭示之內 〇 容倂入於此作爲參考。 典型之商品是得自Cytec之EBECRYL 169及170，得 自 VIANOVA 之 ALDITOL Vxl 6219，得自 Sartomer 之 CD 9050 及 CD 90 5 2，得自 Rhodia 之 SIPOMER PAM-100、 SIPOMER PAM-200 及 SIPOMER PAM-300，及得自 Rahn 之GENORDA 40。在調合物中C)之含量是0.1重量％至 1 〇重量％，較佳是1重量％至5重量％。 本發明之調合物同樣可以包括可輻射固化之反應性稀 釋劑D )。可輻射固化之反應性稀釋劑d )及其製備被描 -14- 200927817 述於例如 “Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vo 1. I : Fundamentals and Methods” by J.P. Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1 993, chapter 5, p 237-240 中。—般而言 ，這些是在室溫爲液體之含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之化 合物，且因此能降低調合物之總黏度。此種產物之實例更 特別是丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥丙酯、單丙烯酸三 ❹ 羥甲基丙烷甲縮醛酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸苯氧乙酯 、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二丙烯酸二伸丙基二醇酯、 二丙烯酸三伸丙基二醇酯、二丙烯酸己烷二醇酯、四丙烯 酸季戊四醇酯、丙烯酸月桂酯、及這些反應性稀釋劑之丙 氧化或乙氧化之變異型、及/或胺基甲酸酯化之反應性稀 釋劑，諸如EBECRYL 1039 (Cytec)及其他者。並且，適 合者是其他在自由基聚合條件下能與例如乙烯醚或烯丙醚 反應之液體成分。在調合物中D)之含量是5重量％至90 G 重量％，較佳地是1 0重量％至7 0重量％。 本發明之調合物同樣可以包括光起始劑E)。適合之 光起始劑及其製備被描述於例如“Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vo 1. II : Photoinitiating System” by J.P. Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1 993 中。經常地，彼是 α-羥基酮類或其衍生物。若存在時，該光起始劑含量可 以是〇 . 2重量％至1 〇重量％。 用於本發明之可輻射固化之調合物的適合的顏料F) -15- 200927817 被描述於例如 “Radiation Curing in Polymer Science & Technology，Vo 1. IV : Practical Aspects and Application” by J. P. Fouassier, J. F. Rabek，Elsevier Applied Science, London and New York, 1 993，chapter 5, p87-1 05 中，且含

量可以是1重量％至40重量％。抗腐蝕顏料之實例被發現 於例如 Pigment + FullstoffTabellen，O. Luckert, Vincentz Verlag Hanover, 6th edition 2002 中。實例包括以下： SHIELDEX C 3 03 ( Grace Davison)及 HALOX Coil X 100 、HALOX Coil X 200 及 HALOX CW 49 1 ( Erbsloh )、 HEUCOPHOS SAPP 或 ZPA ( Heubach) 、K-White TC 720 (Tayca)及 HOMBICOR(Sachtleben)。當然，簡單的無 機鹽類諸如磷酸鋅也是適合的。 用於可輻射固化之調合物的其他佐劑F)可以有多種 組成及供多種目的，實例是流動控制劑、無澤劑、脫氣劑 等。 〇 彼之某些被描述於 Tego Coating & Ink Additives，

Essen, 2003 出版之 “SELECTED DEGUSSA PRODUCTS FOR RADIATION CURING AND PRINTING INKS，，小冊中 。若存在時，此種添加劑之含量是0.01重量％至5重量％ 本發明另外提供本發明之可輻射固化之調合物作爲底 漆、中間塗層、頂部塗層或透明塗層之材料及/或於塗料 中之用途。更特佳地是作爲底漆、中間塗層、頂部塗層及 /或透明塗層材料之由以下成分組成之可輻射固化之調合 -16- 200927817 物的用途： A)至少一種可輻射固化之樹脂， B )以總調合物爲基準計，至少2重量％之至少一種 寡聚之矽氧烷成分， C )任意地，黏著促進劑， D )任意地，可輻射固化之反應性稀釋劑， E)任意地，光起始劑， © F)任意地，顏料及其他佐劑。 可輻射固化之調合物可以藉塗料技術中已知的技術來 施加，例如刀塗覆、滾動、噴霧或噴射。 最適合之金屬基材是任意經預處理之鋼，但適合作爲 金屬基材者也包括鋁及其他金屬或合金，這些使基於腐蝕 控制之塗料可被獲得。 在光起始劑存在下且於UV光之下或無光起始劑之存 在下且於電子束之下完成固化。經固化之塗料的性質大抵 〇 與固化方法無關。 UV固化及UV燈被描述於例如“Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol. I : Fundamentals and Methods” by J. P . Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1 993，chapter 8，p 45 3 -503 中。 本發明同樣提供本發明之可輻射固化之調合物藉線圈 塗覆方法而用於產製塗料之用途，上述優先形式也可能供 本發明之此標的之用。 -17- 200927817 本發明另外提供含有依本發明之可輻射固化之調合物 的塗料或以該調合物爲底質的塗料。在本文中，本發明並 且及更特別地涵蓋該含有可輻射固化之調合物之經固化的 塗料或以該調合物爲底質之經固化的塗料。 本發明可以被單獨使用或作爲多塗層系統之一塗層。 其可被施加以例如作爲底漆、作爲中間層或作爲頂部塗層 或透明塗層。在本發明之塗料之上或之下之塗層可以慣用 0 地被熱固化，或者經由輻射固化。 即使沒有另外之註明，精於此技藝之人士被認定將能 利用以上描述至極致。因此，較佳具體表現及實例僅是說 明描述性之揭示且絕非有任何限制性效果。 【實施方式】 本發明參考實例闇明於下。本發明之可選擇之具體表 現可同樣地獲得。

實例： 構成成分 產物描述，製造商 VESTICOATEP 110/IBOA 可輻射固化樹脂，Degussa GmbH, Coatings & Colorants，於 25% IBOA 之溶液中 IBOA 丙嫌酸異冰片酯，Cytec，單官能反應性稀釋劑 IRGACURE 184 光起始劑，Ciba Dynasylan GLYMO 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 經水解有機砂院（DynasylanGlymo)的製備 -18- 200927817 10 克 Dynasylan GLYMO 與 1.14 克水（1.5 莫耳 / 莫耳

Si )及0.2克硼酸摻混且混合物在70°C下攪拌2小時。隨 後，在1 mbar及7(TC下，所產製之水解醇在減壓下被除 去。產物是無色寡聚物，其在儲存時安定至少3個月。 用於調合物之一般製備裝置及UV塗料之固化 調合物之所有構成成分被結合且使用磁性攪拌器攪拌 20分鐘。 0 藉刀塗覆施加操作性調合物至鋼條（Bonder panels 1 3 03 )且隨後在UV燈下（3米/分鐘，Minicure，汞蒸氣 燈，80W/公分，Technigraf)被固化。 以重量％爲單位之所有數量係以調合物之總重量爲基 準計。 測試 1 2* VesticoatEP 110/IBOA 48.5 48.5 IBOA 36.8 43.5 水解的 Dynasylan Glymo 6.7 _ IRGACURE 184 8 8 240小時噴鹽測試 2.7 8.1 (描述潛變(creep)[砂]) Erichsen cupping [毫米] 9.5 10.5 膜厚度[微米] 28-32 31-34 非本發明之比較性測試 所有塗料具有充分之可撓性（愛理遜壓凹（Erichsen cupping ) >5毫米）。僅本發明之調合物在240小時噴鹽測 試（DIN 53 1 67 )後有充分之腐触控制（描述潛變<5cm)。 -19-

Claims (1)

1. 200927817 十、申請專利範圍 1-—種寡聚之矽氧烷成分在可輻射固化之調合物中 的用途。 2·如申請專利範圍第1項之用途，其中寡聚之矽氧 烷成分可藉由在硼酸存在下，至少一種通式I之環氧官能 的矽烷的經控制水解作用及縮合作用而獲得：

   W-SiR’m ( OR) 3-m ( I)， 其中R1是以下基團 或

   且基團R、R’及R”是相同或不同的，且在每一情況中爲氫 (H)或爲具有1至6個C原子之直鏈型、支鏈型或環狀 之未經取代或經取代的烷基；基團A及A’是相同或不同 的’且在每一情況中爲具有1至10個C原子之二價烷基 :且m是〇或1。 3· 一種可輻射固化之調合物，其包含至少一種可輻 射固化之樹脂，及以總調合物爲基準計，至少2重量％之 至少一種寡聚之矽氧烷成分。 -20- 200927817 4.如申請專利範圍第3項之可輻射固化之調合物， 其係由以下成分組成： A )至少一種可福射固化之樹脂， B )以總調合物爲基準計，至少2重量％之至少一種 寡聚之矽氧烷成分， C )任意地，一或多種黏著促進劑， D )任意地’一或多種可輻射固化之反應性稀釋劑， Q E)任意地，一或多種光起始劑， F)任意地，一或多種顏料及其它佐劑。 5 ·如申請專利範圍第3或4項之可輻射固化之調合 物’其包括單獨或呈混合物形式之環氧丙烯酸酯類、聚酯 丙烯酸酯類、聚醚丙烯酸酯類、聚丙烯酸丙烯酸酯類、及 胺基甲酸酯丙烯酸酯以作爲輻射可固化之樹脂。 6. 如申請專利範圍第3或4項之可輻射固化之調合 物，其包括聚酯胺基甲酸酯丙烯酸酯類以作爲可輻射固化 〇 之樹脂。 7. 如申請專利範圍第3或4項之可輻射固化之調合 物，其中可輻射固化之樹脂的含量是5重量％至9 5重量％ ，較佳是1 0重量％至3 9重量％。 8. 如申請專利範圍第3或4項之可輻射固化之調合 物，其中寡聚之矽氧烷成分可藉由在硼酸存在下，至少一 種通式I之環氧官能的矽烷的經控制水解作用及縮合作用 而獲得： 200927817 R^SiR^ ( OR) 3-m ( 1 )

   且基團R、汉’及R ”是相同或不同的，且在 (Η)或爲具有1至6個C原子之直鏈型 之未經取代或經取代的烷基；基團A及 的’且在每一情況中爲具有1至1〇個C :且m是〇或1。 9.如申請專利範圍第8項之可輻射 © , _ 其在水解作用及縮合作用期間，另外存在 之另外的有機官能的矽烷 R2-SiR，n ( OR) 3·η ( II 其中R爲具有丨至2〇個c原子之直鏈多 之未經取代或經取代的烷基；R，爲甲基； 氫或爲具有1至6個c原子之直鏈型、〕 基；且η爲〇或j。 每一情況中爲氫 、支鏈型或環狀 A，是相同或不同 原子之二價烷基 固化之調合物， 至少一種通式Π 、支鏈型或環狀 基團R獨立地爲 鏈型或環狀之烷 -22- 200927817 1 〇.如申請專利範圍第3或4項之可輻射固化之調合 物，其中作爲總調合物之一部份的寡聚之矽氧烷成分的分 率是2-25重量％，較佳是5-15重量％。 1 1.如申請專利範圍第8項之可輻射固化之調合物’ 其中式I之矽烷是3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷。 1 2 .如申請專利範圍第4項之可輻射固化之調合物， _ 其包括磷酸及/或膦酸及/或其與官能化之丙烯酸酯之反 應產物以作爲黏著促進劑C )，其含量爲0.1重量％至10 重量％。 1 3 ·如申請專利範圍第4項之可輻射固化之調合物， 其中反應性稀釋劑D)係選自丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯 酸羥丙酯、單丙烯酸三羥甲基丙烷甲縮醛酯、丙烯酸四氫 糠酯、丙烯酸苯氧乙酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二丙 烯酸二伸丙基二醇酯、二丙烯酸三伸丙基二醇酯、二丙烯 〇 酸己烷二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸月桂酯、及 /或這些反應性稀釋劑之丙氧化或乙氧化之變異型、及/ 或胺基甲酸酯化之反應性稀釋劑。 14· 一種如申請專利範圍第3項之可輻射固化之調合 物的用途，其係作爲底漆、中間塗層、頂部塗層或透明塗 層之材料’及/或用於塗料中或用於藉線圈塗覆方法以產 製塗料。 15· —種塗料，其含有如申請專利範圍第3項之可輻 射固化之調合物或以該調合物爲底質。 -23- 200927817 七 無 ·· 明 說 單 簡 號 為符 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表' ' 代/ 定一二 無 ο 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無 〇