TW200926209A - Indium oxide transparent conductive film and manufacturing method thereof - Google Patents

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200926209 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種透明導電膜及其製造方法’能夠成 膜為非晶型薄膜而為玎藉由弱酸蝕刻容易地圖案化之膜’ 進一步可容易地結晶化，再者，進一步經結晶化之膜為低 電阻且穿透率高。 【先前技術】 氧化銦-氧化錫（In203-Sn02之複合氧化物，以下稱作 ❹ 「汀〇」）膜因可見光穿透性高，且導電性高，故作為透明 導電膜而廣泛應用於液晶顯示裝置或玻璃之防止結露發熱 膜、紅外線反射膜等，但是，有難以製作成非晶型薄膜的 問題。 另一方面，以成為非晶型膜者而言，已知有氧化銦_ 氧化鋅（IZO)透明導電膜，但是，此類膜的透明性比IT〇 膜差’有帶黃色狀態的問題。 ❹ 於是’本發明之申請者，首先提出於作為透明導電膜 之ΙΤΟ膜中添加石夕’並於預定條件成膜為非晶型之透明導 電膜（參考專利文獻1 )，但是，添加石夕有高電阻化之傾向 的問題。 [專利文獻1]曰本特開2005-135649號公報（申請專利 範圍）。 【發明内容】 [發明欲解決之課題] 本發明有鑑於此等之問題’其目的為提供可成膜為非 3 320649 200926209 圖案化之膜，進一步可 晶化之膜為低電阻且穿 晶型膜而為可藉由弱酸蝕刻容易地 容易地結晶化，再者，進一步經結 透率高之透明導電膜及其製造方法 [解決課題之方法] 1六Λ明者’為解決上述課題，經過各種檢討之結果， 日σ貝之氧化崎、透明導電膜，為低電阻且透明性優 、曰日型膜’可藉由弱酸飿刻容易地圖案化，再者，進 Ο 一步可容易地結晶化，而於先前提出申請（曰本特願 2007-095783)。 τ 月、《不付願 晶型膜，故完成本發 ’因為發現當以鎂為添加元素而作為此種非晶型 膜可成膜之添加7〇素時，可成膜為非 明。 第1態樣為透明導電膜，係使用具備氧化彩 燒…體之顧⑱成膜者，該氧化物燒結體含有氧化姻與海 且同時含錢，該透日科電狀魏為含找化銦與必要 ❹時之紅同時含有鎂，且姆於銦1莫耳之錫的莫耳比】 為：相對於銦1莫耳之㈣莫耳比以x表示時之（_4山 H)_2Ln⑻-9.3Χ10·2)之值以上、且在（·2 5χΐ()·ΐ£η⑻·5 7> 10_1)之值以下的範圍。 相關的第1態樣中’藉由以預定範圍含有％及吨， 可於未達HKTC之成膜溫度，使非晶型膜成膜，並藉由於 100至300°c退火可予以結晶化。 本發明之第2態樣係於第」態樣所述透導 中，以相對独！莫耳之錫的莫耳比7為：相對於^^ 320649 4 200926209 , 耳之鎂的莫耳比以X表示時之（-IJxH^Li^O+S.OxICT1 ) ' 之值以上、且在（-2.2\10_31^(又)+2.(^10-1)之值以下的範 圍為其特徵之透明導電膜。 相關的第2態樣中，藉由使Sn及Mg為預定範圍， ' 於250°C退火處理後成為電阻率為3.0χ10_4Ω . cm以下之 膜。 本發明之第3態樣係於第1或第2態樣所述之透明導 電膜中，以相對銦1莫耳之鎂的莫耳X為0.01以上為其特 ❹徵之透明導電膜。 相關的第3態樣中，藉由使Sn及Mg為預定範圍， 成為未達200°C不會結晶化之非晶型膜。 本發明之第4態樣係於第1至第3之任一態樣所述之 透明導電膜中，以於水的分壓為l.〇xl〇-4Pa以上、l.Ox 以下的條件下成膜者為其特徵之透明導電膜。 相關的第4態樣中，藉由於預定之水的分壓下成膜， @ 更容易地成為非晶型膜。 本發明之第5態樣係於第4態樣所述之透明導電膜 中，以含有氫為其特徵之透明導電膜。 相關的第5態樣中，藉由於預定之水的分壓下成膜， 成為氫以結合狀態被攝入之透明導電膜。 本發明之第6態樣係於第1至第5之任一態樣所述之 透明導電膜中，以成膜為非晶型膜後、藉由退火而結晶化 為其特徵之透明導電膜。 相關的第6態樣中，成膜為非晶型膜後，藉由退火可 5 320649 200926209 容易地結晶化，且可赋予耐弱酸性。 本發明之第7.態樣係於第6態樣所述之透明導電膜 中，以前述藉由退火所進行之結晶化係於100至300°C進 行為其特徵之透明導電膜。 相關的第7態樣中，非晶型膜於100至300°C可容易 地結晶化。 本發明之第8態樣係於第6或第7態樣所述之透明導 電膜中，以退火後之透明導電臈的電阻率為3.0χ1〇—4Ω · 〇 cm以下為其特徵之透明導電膜。 相關的第8態樣中，可成為退火後之電阻率非常低， 電阻率為3.0χ1(Γ4Ω · cm以下之低電阻膜。 本發明之第9態樣為透明導電臈之製造方法，係使用 具備氧化物燒結體之賤鐘輕而成膜，以製得含有氧化銦與 必要時之錫且同時含有鎂之透明導電膜，該氧化物燒結體 含有氧化銦與錫且同時含有鎂，且相對於銦1莫耳之錫的 ^莫耳比y為：相對於銦1莫耳之鎂的莫耳比以X表示時之 (-4.1 X 10 2Ln(x)-9.3 X 10·2 )之值以上、且在（_2·5 χ ΙΟ-ΙιφΟΑΤχΗΓ1)之值以下的範圍。 相關的第9態樣中，藉由於預定範圍含有％及， 可於未達未滿1〇〇。(：之成膜溫度使非晶型膜成膜，且可藉 由於100至300°C進行退火而結晶化。 本發明之第10態樣係於第9態樣之透明導電膜的製 造方法中’以於水的分壓為1 〇xl〇-4Pa以上、1 以下之條件下成膜為其特徵之透明導電膜的製造方法。 320649 6 200926209 相關的第ίο態樣中，藉由於預定之水的分壓下成膜， ^ 更容易地成為非晶型膜。 本發明之第11態樣係於第9或第10態樣所述之透明 導電膜的製造方法中，以成膜為非晶型膜後、藉由退火而 ' 形成為經結晶化之透明導電膜為其特徵之透明導電膜的製 造方法。 相關的第11態樣中，成膜為非晶型膜後，藉由退火， 可比較簡單地使其結晶化。 ❹ 本發明之第12態樣係於第11態樣所述之透明導電膜 的製造方法中，以將前述非晶型膜以弱酸性蝕刻劑蝕刻 後、藉由退火使其結晶化為其特徵之透明導電膜的製造方 法。 相關的第12樣本，成膜為非晶型膜後，以弱酸性之 蝕刻劑蝕刻後，進行退火使其結晶化，可賦予耐弱酸性。 本發明之第13態樣係於第11或第12態樣所述之透 @ 明導電膜的製造方法中，以前述藉由退火所進行之結晶化 係於100至300°C進行為其特徵之透明導電膜的製造方法。 相關的第13態樣中，非晶型膜於100至300°C可容易 地結晶化。 [發明之效果] 根據本發明，藉由於預定範圍含有Sn及Mg，可於未 達l〇〇°C之成膜溫度使非晶型膜成膜，並藉由於100至300 °C進行退火可結晶化。可形成為非晶型膜而為可藉由弱酸 钱刻容易地圖案化之膜，進一步可容易地結晶化，再者， 7 320649 200926209 進一步經結晶化之膜係顯示低電阻且穿透古 膜的效果。 阿之透明導電 【實施方式】 本發明中用於形成氧化錮系透明導 帝腊田墟*、:疫1 So» .忒 A - 电膜所使用之透 .有 以複合氧化物、或是以固溶體存在皆可， 廿^ B0 ^ tZ ^ „ X . _ 無特別限制。 Y % ^所使田 明導電膜用濺渡乾，為含有含氧化銦與錫且同昉人 氧化物燒結體，鎂可直接以鎂的氧化物之形式^含有鎂之 .、.A A S 、J·、》 一 ’或是 關於鎂及錫的含有量，相對於銦丨莫 义丨 Ο y為：相對於姻！莫耳之鎂的莫耳比以χ、表^的其耳比 HT2Ln(X)-9.3xlO·2)之值以上、且在（么5χΐ〇九之(Ίχ 的之值以下的範圍。又，藉由上述輯乾所 明導電膜中添加元素的含有量，與所使用濺鍍靶中的人 量相同。 、3有 此等藏鍍乾由於具有可以以DC磁控賤鑛實施軸之 程度的電阻值，可用較廉價的DC磁控濺鍍實施減鍍；^當 然亦可使用高頻率磁控藏鑛裝置。 藉由使用此等透明導電膜用濺鍍靶，可形成相同組成 之氧化銦系透明導電膜。關於此等氧化銦系透明導電膜之 組成分析’亦可全量溶解單膜後以ICP分析。再者，膜本 身形成元件結構之情況時，因應所需，亦可藉由fib (FocusedlonBeam:聚焦離子束）等切出該部分之剖面， 並使用附屬於 SEM ( Scanning Electron microscope :掃描 式電子顯微鏡）或TEM (穿透式電子顯微鏡）等之元素分 析裝置（EDS (能量分散方式）或WDS[奥格電子分光法 8 320649 200926209 (Auger electron spectroscopy )分析等]而予以特定。 由於以預定範 如此之本發明的氧化銦系透明導電膜， 圍含有Sn及Mg，故係藉由比100°C更低的溫度條件進行 而以非晶型狀態成膜。再者，如此之非晶型膜係具有 弱酸性之姓刻劑進行餘刻之優點。此處，在本說明金+ 蝕刻為被包含於圖案化步驟中者，為用以製得預定之圖$ 者。 '、 再者，所製得的透明導電膜之電阻率是依照添加元t © 之種類、含有量而有所差異，電阻率為l.OxlO·4至i.〇x1q_3 Ω · cm 〇 再者，經成膜之膜的結晶化溫度是依照所含有的添加 素之含有量而有差異，含有量愈上升，結晶化溫度亦愈上 升，但是，藉由以100°C至300°c之温度條件退火，可使其 結晶化。由於此等之溫度領域係使用於一般的半導體製造 步驟中’亦可於此等製造步驟中使其結晶化。又，於此溫 ❾度範圍中，以100°C〜300。(：結晶化者為佳，以150。(：〜250 °C結晶化者較佳，以20(TC〜250°C結晶化者最佳。 此處’退火乃係於大氣中、環境氣體中、真空中等， 以所期望之溫度、一定時間加熱之意。該一定時間通常為 由數分鐘至數小時左右，但是，於工業上，若效果是相同 者時’以短的時間較佳。 此方式之藉由退火使其結晶化後之透明導電膜，可提 升短波長區域之穿透率，例如，波長400至50〇nm之平均 穿透率成為85%以上。再者，藉此，不會有於ιζο中會成 320649 200926209 為問題之膜帶黃色狀態之問題。又，—般的短波長區域之 穿透率以愈高者愈佳。 另一方面，'經、结晶化之透明導朗，其餘刻财性係經 :提升，可钱刻非晶型膜之弱酸性颠刻劑變成無法韻刻。因 此’提升在後面步驟中之耐關性或是元件本身的 性。 么嘴 此方式之本發明中，由於可藉由變化添加元素之含 我量，來調整成膜後之結晶化溫度，可以設成成膜後不承成 ©結晶化溫度以上之溫度的熱處理而維持非晶型狀態，亦二 成膜後圖案化後，以結晶化溫度以上之溫度熱處理而結曰 化’使耐蝕刻特性變化。 曰曰 此處，關於鎂及錫之含有量，相對於麵1莫耳之 莫耳比y為：相對於銦！莫耳之鎮的莫耳比以X表示 (1.3 X 10-2Ln⑻+2.0 X 10])之值以上、且在（_2之 l〇-3Ln⑻+2.0x10-1)之值以下之範圍時於25代退大^ ❹理後成為電阻率電阻率3·〇χ1〇-4Ω ·咖以下之低電阻膜< 而為佳。 再者，減於銦丨料之鎂的料比4〇〇1以 時，結晶化溫度變成20代以上，成為未達·c不結曰曰曰 之非晶型膜，考慮成臈步驟時則為更較佳者。 再且為了提网成膜為非晶型膜後之結晶化溫度， 可控制成膜時之水的分壓。亦即，可在水實質上不存在 態之未達l.OxlG、、較佳者在丨_.5pa以下的水分 下成膜’亦可在水的分壓為！ 〇xl〇_4Pa以上⑽⑽ 320649 10 200926209 以下的條件下成膜。 此處，於水的分壓為L0xl0-4Pa以上的條件成膜時， 與水實質上不存在狀態之未達10xl0-4Pa(較佳者為丨⑹ 10 Pa以下）的水分壓成膜時相比較，可提高非晶型膜之結 ：晶化溫度，尤其是添加元素之含有量減少時之結晶化溫 度’例如於loot：以下之低的範圍中’藉由提高水的分壓 而提升結晶化溫度，乃係具有使非晶型膜易於成膜之效果。 又，為了使水的分壓為上述的預定範圍，於成膜室中 ©成膜時’導入環境氣體（-般是氬氣，因應所需為含有氧 之氣體，例如，10-4pa左右之壓力）且同時透過流量控制 器4( mass flow controller)導入水蒸氣，到達真空度未達 104Pa之高真空情況時’以設為環境氣體之ι/ι〇〇至㈣ 左右之壓力為佳。又，到達真空度1〇-4至1〇·3ρ&&右及真 空度差的條件下’殘餘氣體之主成分是水。亦即，由於1 到達真空度幾乎相當於水的分壓，故不特科人水蒸氣即 0 可得到所期望之水的分壓狀態。 其次，說明本發明所使用之機鏟乾之製造方法，該等 内容僅為例示者，製造方法並不特別㈣等為限。 f先，作為構成本發明之濺躲之起料料，一般是 使用構成元素之氧化物，但亦可以其等之單體、化合物、 複合氧化物等作為原料。若使用單體、化合物時，二可預 先經過使其成為氧化物之步驟。 該等原料粉末以所期望之調配率混合，成形之方法並 無特別限定，可使用以往眾所周知之各種濕式法或乾式法。 320649 11 200926209 ^ (cold^ess) 製作成形體，並使心:法::於成型核中填入混合粉末 :燒結混合粉末/ Μ。熱壓法乃係於成型模内锻燒、 以濕式法而士，a,, ο '特開平⑽二號㈣式成型法（參考曰本 使用用以由陶…佳°此種過濾式成型法，係 非水溶性材料糾水㈣製得成形體之由 有1個以上之排過滤式成型模（該成型模係為由具 之上面之具有通形用下模、設置於此成形用下模 該過渡器之密封材的二二由:面側夾住用於密封 模、成形用模框二 所組成，上述之成形用下 ,, 、杧、费封材及過濾器，是以可各別拆解的方 ;之=3开=僅從該過滤器之面侧減壓排出衆料的水 添加_i的㈣）’調配由混合粉末、離子交換水及有機 〇 該過遽器面侧it將該聚料注入至過遽式成形模，僅由 並^〜 出裝料中的水分，而製作出成形體， 斤传的喊成形體乾燥脫脂後，予峨燒。 16W^法或濕式法所成形者㈣燒溫度是以13〇〇至 更佳的是测至删。C，其環境可為大氣 兄氧氣％境、#氧化性環境或是真空環境等。另 依照環境等。又，以各種方法锻壤後， 顶疋尺寸成形、加工而實施機械加工製成靶。 !貫施例] 320649 12 200926209 以下乃根據實施例說明本發明，但並不以該等為限制。 (藏鑛乾製造例1 ) (Mg-ITO) (於 ITO 中添加 Mg、Mg=0.02、Sn=0.1 ) 備妥純度 > 的.99%之In〇3、S11O3粉末及碳酸氫氧化 , 鎂粉末（Mg〇之含有量41.5重量％ )。 首先以Ιϋ2〇3粉末87.3重量％及碳酸氫氧化鎂粉末 12.7重量％之比率，準備合計量2〇〇g，於乾燥狀態下用球 磨機混合’在大氣中以140(rc預烺燒3小時，製得Mgin2〇4 〇 粉末。 其次，以上述之MgIn2〇4粉末4.6重量％、In2〇3粉末 84.5重量％及Sn〇2粉末10.9重量％之比率，準備合計量 約ι·ο公斤（各金屬原子之組成是In=88 〇原子％、Sn=i〇 〇 原子％、Mg=2.0原子％)，卩球磨機混合，然後添加入當 作黏合劑之PVA水溶液並進行混合、乾燥，進行冷壓而製 得成形體。該成形體在大氣中於6〇〇。 c 〇小時而脫月旨，其次，於氧氣環境下於15机锻燒;；；；10 而製得燒結體。具體的缎燒條件县 丨求仟疋以200 C/h由室溫升溫 至8〇〇°C，再以4〇〇°C/h由咖。c升溫至朦C，保持8 小時後，以HKTC/h之冷卻條件，從15飢冷卻至室溫。 之後，加工此燒結體而製得勒 表付祀。此時之密度是7.02g/cm3。 與上述之相同方式實榆 々八見如，以 Mg=0.05- Sn=0.10、

Mg=0.12- Sn=0.10 製得濺鍍靶。 貞上述相同之方式實施，製得如表^中所表示之組成 夕换雜如·。 320649 13 200926209 [表i]

❹ 試樣編號 組成（原子％) 相對於1莫耳hi之 比率[mol] In Sn Mg Mg Sn al 94.5 5.0 0.5 0.005 0.053 a2 89.5 10.0 0.5 0.006 0.112 a3 84.5 15.0 0.5 0.006 0.178 a4 79.5 20.0 0.5 0.006 0.252 a5 94.0 5.0 1.0 0.011 0.053 a6 89.0 10.0 1.0 0.011 0.112 al 84.0 15.0 1.0 0.012 0.179 a8 79.0 20.0 1.0 0.013 0.253 a9 93.0 5.0 2.0 0.022 0.054 alO 88.0 10.0 2.0 0.023 0.114 all 83.0 15.0 2.0 0.024 0.181 al2 78.0 20.0 2.0 0.026 0.256 al3 92.0 5.0 3.0 0.033 0.054 al4 87.0 10.0 3.0 0.034 0.115 al5 82.0 15.0 3.0 0.037 0.183 al6 77.0 20.0 3.0 0.039 0.260 al7 90.0 5.0 5.0 0.056 0.056 al8 85.0 10.0 5.0 0.059 0.118 al9 80.0 15.0 5.0 0.063 0.188 a20 75.0 20.0 5.0 0.067 0.267 a21 85.0 5.0 10.0 0.118 0.059 a22 80.0 10.0 10.0 0.125 0.125 a23 75.0 15.0 10.0 0.133 0.200 a24 70.0 20.0 10.0 0.143 0.286 a25 78.000 10.000 12.000 0.153846 0.128205 a26 86.940 13.000 0.060 0.000690 0.149528 a27 82.900 17.000 0.100 0.001206 0.205066 a28 79.950 20.000 0.050 0.000625 0.250156 a29 86.600 13.000 0.400 0.004619 0.150115 a30 90.900 9.000 0.100 0.001100 0.099010 14 320649 200926209 (實施例1至2、比較例1 ) 如以下之方式’進行實施例1至2、比較例1。 各製造例的靶之中’以Mg=0.02-Sn=01.0、Mg=0.05-Sn=01.0為實施例1至2 ’以Mg=0.12- Sn=0.10為比較例1， . 分別裝設於4英吋之DC磁控濺鍍裝置上，基板溫度為室 溫（約20°C )，一邊變化氧氣分壓於〇至3.〇sccm之間（相 當於0至1.1x10 2Pa)，一邊製得各實施例、比較例之透明 導電膜。 ❹ 激鍵條件如下述’製得厚度為1200A之膜。 歡尺寸：0 =4in、t=6mm 濺鍍方式：DC磁控濺鍍 排氣裝置：回轉泵+冷凍真空泵 到達真空度：5.3xl(T6[Pa]

Ar 壓力：4.0xl0_1[Pa] 氧氣壓力：0至l.lxl(T2[Pa] ❹ 水壓力：5.0xl0_6[Pa] 基板溫度：室溫 濺鍍電力：130W (電力密度1.6W/cm2) 使用基板：CORNING(康寧)#1737 (液晶顯示器用玻 璃）、t=0.8mm 測定於各氧氣分壓經成膜之膜的電阻率，與各膜於 250°C退火後的電阻率。結果示於第1圖及第2圖。 其結果，得知於任何情況下皆存在最佳氧氣分壓。 320649 15 200926209 再者，得知於實施例1與2中，室溫成膜之最佳氧氣 分壓與在250°C退火後電阻率最低的成膜時之氧氣分壓不 相同。表2顯示室溫成膜後之最佳氧氣分壓、與在250°C 退火後電阻率最低的成膜時之氧氣分壓。因此，實施例1 至2中，得知以250°C退火後電阻率會最低的成膜時之氧 氣分壓成膜，然後於250°C退火，可製得最低電阻之膜。 下述表2中，是以〇為最佳氧氣分壓有變化者，以X 表示最佳氧氣分壓無變化者。 Ο (試驗例1) 實施例1至2及比較例1中，以室溫成膜時最佳氧氣 分壓所製造之透明導電膜，各別切下13mm見方之大小， 將此等試樣於大氣中於250°C退火1小時。第3圖顯示實 施例1與2 1之退火前後的薄膜XRD型態。再者，關於實 施例1與2、比較例1，室温成膜時與250°C退火後之結晶 狀態，以a當作非晶型，以c當作結晶，並予以顯示於表 2 ° ❹ 其結果，已確認室溫成膜之實施例1與2之情況，於 成膜時為非晶型膜，但是以25(TC、1小時退火則結晶化。 另一方面，確認到添加量較多的比較例1中，成膜時為非 晶型，但以250°C退火未結晶化，進一步地，於300°C退火 亦未結晶化。 (試驗例2) 測定經成膜之各透明導電膜之以室溫成膜時之最佳 氧氣分壓成膜時之電阻率ρ (Ω · cm)。再者，亦測定試驗 16 320649 200926209 例1之退火後之試樣的電阻率。此等之結果係顯示於 其結果’得知在實施例1與2之情況中，電阻「'表 Ω · cm程度。 牛為10 • cm程度之 然而，得知比較例1中，電阻率為1〇-3ω 高電阻。 (試驗例3)

將實施例丄至2中，將以室溫成膜之最佳氧氣分 製造之透明導電膜各別切出13mm見方之大小，测定穿透 式光譜。再者，針對試驗例1之退火後之膜，亦以相同方 武測定穿透式光譜。其結果顯示於第4圖。再者，各實施 例卜2、比較们之退火後之平均穿料軸*於表=施 由此等之結果得知，成膜而退火前之穿透式光譜，藉 由於250^，之退火，使吸收端移動至低波長區曰而改 善黃色狀.·態。 (试驗例4) 將實施例卜2及比較例1中，將以室溫成膜之最佳 氡氟分壓所製造之透明導電膜各別切出l〇X5〇mm之大 小，使用當作姓刻液之ITO_05N (草I系，關東化學股份 公匐製）（草酸濃度5〇g/L)，確認於3〇。〇是否可蝕刻。再 I’亦同樣確輯_ 1线火㈣概。將其絲以「〇」 為 <蝕刻、以「χ」為不可蝕刻，而顯示於表2。 結果，得知由於實施例丨、2及比較例〗全部皆是非 晶裂膜’故能進行弱酸性的餘刻。 320649 17 200926209 [表2] 蝕刻之 可否 [〇或 X] 1 〇 〇 〇 退火後 平均穿 透率 1-1 LO LO CD 94. 1 Οΰ αί 卜 ^ ^ 〇 1-1 ^ g 〇 Ο cd ^ mg ,U» I-1 ςΰ 〇 CC cC c〇 Ύ ^ f^rj Q5 ① Ξ § χ α ι_r 寸· 辑辆> CO 卜 11 G LO <=>自 Ο 适钿5 X I_t t*— τ—ι 1-1 isBf ^ 祕Φ $ ο 〇 〇 〇 ^ 4. ¢. CO Csl /—·» CO CO 〇 LO τ-Η 寂吨^ Z Η C5 CD Q 1-1 o c>i CD lo 12. 0 s C5 〇> CD CD r —i ◦ o T—^ CD o CD 〇6 oo o oo oo 卜 添加 元素 1_ bj〇 ^U) U) S CNI cz> LO o . oa 实 o || CD || c=? II % U) S \ _,叫_ 嫜— 餐CNI ΐΚ .〇 18 320649 200926209 (透明導電膜al至a30) 使用如上述所製造之表1中所表示之組成的乾，各別 予以安裝於4英吋之DC磁控濺鍍裴置上，基板溫度為室 . 溫（約20°C )’ 一邊變化氧氣分壓為0至3.0sccm之間（相 當於0至l.lxl〇-2pa)，一邊製得各組成之透明導電膜。 濺鍍之條件如下述，製得厚度為1200A之膜。 鞋*尺寸：0=4in、t=6mm 濺鐘方式：DC磁控濺鐘 © 排氣裝置：回轉泵+冷凍真空泵 到達真空度：5.3xlO_5[Pa]

Ar 壓力：4.0xlO_1[Pa] 氧氣壓力：0至l.lxlO_2[Pa] 水壓力：5.0xl(T5[Pa] 基板溫度：室溫 濺鍍電力：130W (電力密度1.6W/cm2) 〇 使用基板：CORNING#1737 (液晶顯示器用玻璃）、 t=0.8mm 此處’室溫成膜之最佳氧氣分壓、與25〇°c退火後電 阻率會最低的成膜時之氧氣分壓不同之試樣疑有許多，但 依照組成’亦有最佳氧氣分壓無變化者。 下述之表3中，以〇表示最佳氧氣分壓有變化、以X 表示最佳氧氣分壓無變化。 再者，將各組成之室溫成膜之最佳氧氣分壓所製造之 320649 19 200926209 透明導電膜各別切出13mm之大小，將此等試樣於大氣中 於250 C退火1小時，關於室溫成膜時與250°c退火後之結 晶狀態，a表示非晶型、c表示結晶，並將其顯示於表3。 再者’測定各組成之結晶化溫度，並予以顯示於表3 中。結晶化溫度是於1〇〇。〇成膜後，進行結晶化之溫度， 於100°C成膜而非為非晶型膜者即當作未滿i〇〇t。 再者，經成膜之各透明導電膜之以室溫成膜時之最佳 氧氣分壓成膜後，測定退火經結晶化之試樣的電阻率p ❹ （Ω · cm)。將該等結果顯示於表3。 再者，將以室溫成膜之最佳氧氣分壓製造之透明導電 膜各別切出13mm之大小，並測定退火後之膜的穿透式光 譜。退火後之平均穿透率係顯示於表3。 再者’將於室溫成膜之最佳氧氣分壓製造、並進行退 火且經結晶化後之透明導電.膜各別切出l〇x50inm之大 小，使用當作蝕刻液之ITO—05N (草酸系，關東化學股份 ❹公司製）（草酸濃度5〇g/L)，磘認是否能以30°C蝕刻。將 該等之結果以「〇」當作可蝕刻、以「X」當作不可蝕刻而 顯示於表3。 將該等結果顯示於第5圖。於圖中，以•表示可於未 達100 C之成膜溫度成膜為非晶型膜、於100至300°C可結 晶化之試樣，以▲表示除此以外者。 其結果’得知當鎂及錫之含有量為，相對於錮1莫耳 之錫的莫耳比y為：相對於銦1莫耳之鎂的莫耳比以X表 示時之（-4.1xi〇-2Ln(x)_9 3χ1〇-2)之值以上、且在（·2 5χ 20 320649 200926209 10-411(1)-5.7XHT1)之值以下之範圍時，藉由比100°C低的 溫度條件進行，以非晶型之狀態使其成膜，而且成膜後， 藉由於100°C至300°C退火而結晶化。 再者，得知當Sn及Mg之含有量為，相對於銦1莫 耳之錫的莫耳比y為：相對於銦1莫耳之鎂之莫耳比以X 表示時在（1.3\1〇-21^>)+2.0\10-1)之值以上、且在（-2.2 χΙοΊιφ^.ΟχΙΟ-1)之值以下之範圍時，250。。退火處理 後係成為電阻率為3.0χ10_4Ω · cm以下之特別低的電阻 ® 膜，而為更佳。 再者，相對於銦1莫耳之錫的莫耳比y為0.23以下、 相對於銦1莫耳之鎂之莫耳比X為0.01以上時，得知所成 膜之非晶型膜在未達200°C之退火溫度不會結晶化，於200 °〇以上之退火溫度則成為結晶化之透明導電膜，考慮成膜 步驟時為更佳者。 ❹ 21 320649 200926209 [表3] 試樣 編號 相對於： 1莫耳In之比率 [莫耳1 最佳氧 氣分壓 成膜時 結晶性 結晶 化溫 度 退火後 電阻率 钮刻率 退火後 平穿透 率 Mg Sn [〇/χ] [a/c] rc] [Ω . cm] [A/sec] [%] al 0.005 0.053 X c <100 2.6 X 92.4 a2 0.006 0.112 X c <100 1.8 X 92.3 a3 0.006 0.178 〇 A 150 1.8 3.5 93.2 a4 0.006 0.252 〇 A 250 3.7 2.3 88.1 a5 0.011 0.053 X c <100 3.0 X 92.1 a6 0.011 0.112 X c <100 2.0 X 94.4 a7 0.012 0.179 〇 A 200 1.8 3.6 93.5 a8 0.013 0.253 〇 A 250 4.4 2.4 87.6 a9 0.022 0.054 X C <100 4.0 X 91.0 alO 0.023 0.114 〇 A 100 3.3 4.9 95.5 all 0.024 0.181 〇 A 200 2.2 3.7 92.3 al2 0.026 0.256 〇 A 300 5.8 2.4 85.0 al3 0.033 0.054 〇 A 100 4.8 8.1 90.8 al4 0.034 0.115 〇 A 150 3.5 6.2 95.4 al5 0.037 0.183 〇 .A 250 2.7 4.0 93.9 al6 0.039 0.260 〇 A 300 < 6.5 2.5 83.2 al7 0.056 0.056 〇 A 200 22.5 8.0 82.9 al8 0.059 0.118 〇 A 250 7.9 7.5 94.1 al9 0.063 0.188 〇 A 300< 7.4 4.2 90.2 a20 0.067 0.267 〇 A 300 < 10.1 2.5 82.1 a21 0.118 0.059 〇 A 300 < 26.5 12.0 80.1 a22 0.125 0.125 〇 A 300 < 13.2 10.4 81.2 a23 0.133 0.200 〇 A 300 < 18.3 6.0 81.6 a24 0.143 0.286 〇 A 300 < 22.2 2.7 80.3 a25 0.153846 0.128205 〇 A 300 < 14.6 6.4 79.9 a26 0.000690 0.149528 X C <100 1.8 X 92.0 a27 0.001206 0.205066 〇 A 150 2.1 2.8 90.4 a28 0.000625 0.250156 〇 A 200 3.6 2.3 89.5 A29 0.004619 0.150115 〇 A 100 1.8 4.0 91.8 A30 0.001100 0.099010 X C <100 2.0 X 92.2 22 320649 200926209 (參考例1) 與各製造例相同之方式實施，製成Sr=0.0001之靶， 以此當作參考例1之靶，並將此各別安裝於4英吋之DC 磁控濺鍍裝置，基板溫度為室溫（約20°C )，一邊變化氧 氣分壓為〇至3.0sccm之間（相當於0至l.lxl(T2Pa)，一 r ' 邊製得參考例1之透明導電膜。 濺鍍條件如下述，製得厚度為1200A之膜。 乾尺寸：φ =4in ' t=6mm Ο 濺鍍方式：DC磁控濺鍍 排氣裝置：回轉泵+冷凍真空泵 到達真空度：5.3xl(T6[Pa]

Ar 壓力：4.0xlO-1[Pa] 氧氣壓力：0至l.lxl(T2[Pa] 水壓力：:1.〇xl(T3[Pa] 基板溫度：室溫 ❿ 濺鍍電力：130W (電力密度1.6W/cm2) 使用基板：CORNING#1737 (液晶顯示器用玻璃）、 t=0.8mm (參考例2) 使用與參考例1相同的靶，與實施例1至2、比較例 1相同的條件，製得參考例2之透明導電膜。 (試驗例5) 與實施例1至2、比較例相同地，針對參考例1與2， 23 320649 200926209 確認最佳氧氣分壓之變化於退火前後是否存在，進一步 地，進行與試驗例1至4相同的試驗，其結果示於表4。 其結果，已確認Sr=0.0001之組成中，以水實質上不 存在之條件成膜時，未製得非晶型膜（參考例2)，提高水 的分壓為l.lxlO_3[Pa]時，由於為水當作氳被攝入膜内，可 ' 製得非晶型膜，再者，退火前後之最佳氧氣分壓有變化。 這是由於水之影響，使非晶型膜之結晶化溫度上升所 致者，尤其於含有量少之範圍中更具效果。亦即，非晶型 Ο 膜之結晶化溫度例如於i〇〇°c以下之低範圍時，可提高結 晶化溫度50至100°c左右，以結果而言，非晶型膜變成易 於成膜。 關於此現象，由於氧結合能幾乎與Sr之134kJ/mol 同等的138kJ/mol之Ba的情況也發生，推測氧氣結合能量 於預定範圍之其他元素的Li、La、Ca、Mg、Y亦有相同 的情況。 q 又，由於與先前申請案之關係，雖然超出本案之範圍 以外，但亦將Ba之情況之例當作參考例，而於後文揭露。 24 320649 200926209 [表4] 姓刻之 可否 [〇或 X] 〇 X 退火後 平均穿 透率 [%] 〇〇 卜· τ-Η 卜· 退火後 結晶性 [250 [a或 c] ο Ο 成膜時 結晶性 i [a或 C] cd Ο 退火後 電阻率 [xlO-4 Ωαη] CT) r—< 成膜時 電阻率 γ > 〇曰 i—Η Ο CD Ο CO [〇或χ] 〇 X 一 W [莫耳] ! 0.000111 1 0.000111 組成[原子％] 0.010 1 0.010 10.000 ! 10.000 89. 990 89. 990 CO CO 試料名 Sr^.OOOl 水的分壓 1. 0xl0'3Pa 1 Sr=0.0001 ·? 200926209 (濺鍍靶參考製造例1-67) 備安純度> 99.99%之Ιϋ2〇3粉末、Sn〇2粉末及純度〉 99.9%之 BaC〇3 粉末。 : 首先’以BET=27m2/g之1n203粉末58.6重量％及 BET=1.3m /g之BaC〇3粉末41.4重量％之比率，準備合計 ’量㈣用球磨機於乾燥狀態混合，在A氣中以1100ΐ預 锻燒3小時’製得Baln204粉末。 其次’將上述之㈣说粉末、BET=；5 m2/g之in2〇3 〇粉末及丽45以之⑽粉末以相對於姻工莫耳時類 及錫相當於下述表5及表6中所佔之莫耳比之比率，準備 合計量約1·〇公斤，以球磨機混合。然後添加入當作黏合 劑之PVA水溶液，並予以混合、乾燥，實施冷壓而製得成 形體。該成形體在大氣中以600¾、60°C/h之升溫1〇小時 •而脫脂，其次，於氧環境下於16〇〇。(：煅燒8小時，而製得 燒結體。具體的锻燒條件是以1〇〇。〇 /H，由室溫升溫至8〇〇 ❹。(：，再以4〇〇°C/h，由800。(：升溫至160(TC，保持8小時 後’以100 C/h之冷卻條件，由16〇〇。〇冷卻至室溫。然後 加工此等燒結體而製得乾。此時之密度與體積電阻率，例 如於32之組成中，分別是6.88/cm 3、2.81χ10·4Ω · cm ;於 22 之組成中’分別是 6.96g/cm 3、2.87χ1(Γ4Ω · Cm (參考例A1至A67) 於4英吋之DC磁控濺鍍裝置上各別安裝各製造例1 至67之濺鍍靶，基板溫度為室溫（約2〇°C );水的分壓為 l.〇xl(T4Pa ’ 一邊變化氧氣分壓於〇〜3 〇sccm之間（相當於 26 320649 200926209 0至1.1x10 Pa)，一邊製得參考例A1至A67之透明導電 膜。 濺鍍條件如下述，製得厚度為12〇〇A之膜。 乾尺寸：0 =4in、t=6mm 濺鍍方式：DC磁控濺鍍 排氣裝置：回轉泵+冷凍真空泵 到達真空度：5.3xl(T6[Pa]

Ar 壓力：tOxlOlPa] ❹ 氧氣壓力：0至l.lxl(T2[Pa] 水壓力：1.0xl(r4[Pa] 基板溫度：室溫 濺鍍電力：130W (電力密度1.6W/cm2) 使用基板：CORNING#1737 (液晶顯示器用玻璃）、 t=0.8mm 針對參考例A1至A67，求得在室溫成膜之氧氣分壓 與電阻率之關係及以250°C退火後之氧氣分壓與電阻率之 關係。 下述表5及表6中，相對於各試樣之銦1莫耳，顯示 Ba及Sn之莫耳比、室溫成膜之結晶狀態乂以&表示非結 晶膜、以c表示結晶化膜）且同時顯示非晶型膜之結晶化 溫度。 . 於表5及表ό中之成膜時電阻率乃於室溫成臈時之最 佳氧氣分壓之膜的電阻率。再者，退火後之電阻率乃於25〇 320649 27 200926209 °c退火時之最佳氧氣分壓之電阻率。 ··. 再者，於表5及表6中顯示之結晶化溫度，係以如下 述方式求得。將以250°C退火後會成為最低電阻率之氧氣 分壓而進行室溫成膜後之膜，用50°C刻度，由l〇〇°C至300 °C (必要時450°C )於大氣中進行1小時退火，並以薄膜 XRD分析該膜。關於表示室溫成膜後之非晶型膜之繞射峰 (halo peak)，藉由退火溫度變高，檢測出繞射線。訂定此 初始之溫度為結晶化溫度。又，以當作結晶化溫度之其他 ❹ 的求得方法而言，亦可使用高溫膜XRD法。 再者，在第6圖中標繪參考例A1至A67，以#表示 結晶化溫度在100至300°C者，以▲表示結晶化溫度在350 °C以上者。 其結果，得知結晶化温度在300°C以下之範圍，相對 於銦1莫耳之錫的莫耳比y係為：相對於銦1莫耳時之鋇· 的莫耳比以X表示時之（-όΑχΗΤΥιφΟ-Ι.όχΗΓ1)之值以 ^ 下、且在（-δ.ΙχΗΓ^ιφΟ+Ι.δχΙΟ-1)之值以下的範圍。 28 320649 200926209

[表5] 試樣 編號 製造 例 Sn比 Ba比 結晶 狀態 結晶化溫 度ΓΟ 成膜時電阻率 (χ10_4Ω . cm) 退火後電阻率 (χ10·4Ω . cm) A1 1 0 0.1 a >500 19.6 21.4 A2 2 0.025 0.07 a >500 12.8 14.4 A3 3 0.025 0.1 a >500 16.0 18.2 A4 4 0.05 0.0001 a 150 4.7 3.4 A5 5 0.05 0.0002 a 150 4.8 3.4 A6 6 0.05 0.0005 a 150 4.9 3.5 A7 7 0.05 0.001 a 150 4.7 3.6 A8 8 0.05 0.002 a 150 4.7 3.4 A9 9 0.05 0.005 a 150 4.8 3.5 A10 10 0.05 0.01 a 150 5.2 3.6 All 11 0.05 0.02 a 200 5.4 4.7 A12 12 0.05 0.03 a 250 6.0 4.9 A13 13 0.05 0.05 a 400 8.2 9.2 A14 14 0.075 0.002 a 150 4.6 2.5 A15 15 0.075 0.005 a 150 4.8 2.6 A16 16 0.075 0.01 a 200 5.1 2.7 A17 17 0.075 0.02 a 250 5.3 3.2 A18 18 0.075 0.03 a 300 6.1 4.6 A19 19 0.1 0.0001 a 150 4.5 1.9 A20 20 0.1 0.0002 a 150 4.5 1.9 A21 21 0.1 0.0005 a 150 4.5 1.9 A22 22 0.1 0.001 a 150 4.5 1.9 A23 23 0.1 0.002 a 150 4.5 1.9 A24 24 0.1 0.005 a 150 4.6 1.9 A25 25 0.1 0.01 a 200 5.0 2.2 A26 26 0.1 0.02 a 300 5.2 2.6 A27 27 0.1 0.03 a 350 6.2 6.0 A28 28 0.1 0.05 a 450 8.0 7.9 A29 29 0.1 0.1 a >500 14.8 15.7 A30 30 0.15 0.0001 a 200 4.7 2.0 A31 31 0.15 0.0002 a 200 4.7 2.0 A32 32 0.15 0.0005 a 200 4.6 2.0 A33 33 0.15 0.001 a 200 4.7 1.9 A34 34 0.15 0.002 a 200 4.8 1.9 A3 5 35 0.15 0.005 a 200 4.8 1.9 29 320649 200926209 [表6] 試樣 編號 製造 例 Sn比 Ba比 結晶 狀態 結晶化溫 度（V) 成膜時電阻率 (χ10'4Ω · cm) 退火後電阻率 (χ10'4Ω · cm) A3 6 36 0.15 0.01 a 250 4.9 2.3 A3 7 37 0.15 0.02 a 350 5.6 5.5 A3 8 38 0.15 0.03 a 400 6.4 6.3 A3 9 39 0.15 0.05 a >500 8.6 8.3 A40 40 0.2 0.00006 a 250 4.7 2.2 A41 41 0.2 0.0001 a 250 4.8 2.0 A42 42 0.2 0.0002 a 250 4.7 2.0 A43 43 0.2 0.0005 a 250 4.8 2.1 A44 44 0.2 0.001 a 250 4.8 2.1 A45 45 0.2 0.002 a 250 4.9 2.2 A46 46 0.2 0.005 a 250 5.2 2.2 A47 47 0.2 0.01 a 350 5.4 5.1 A48 48 0.2 0.02 a 350 6.0 6.0 A49 49 0.2 0.03 a 450 6.7 6.6 A50 50 0.2 0.05 a >500 9.0 10.0 A51 51 0.22 0.00005 a 250 4.7 2.1 A52 52 0.22- 0.033 a >500 8.3 6.4 A53 53 0.25 0.0001 a 300 5.5 2.2 A54 54 0.25 0.0002 a 350 5.6 5.2 A55 55 0.25 0.0005 a 350 5.7 5.1 A56 56 0.25 0.001 a 350 5.8 5.2 A57 57 0.25 0.002 a 350 5.8 5.2 A58 58 0.25 0.005 a 350 5.9 5.4 A59 59 0.25 0.01 a 400 6.0 6.0 A60 60 0.3 0.0001 a 350 6.6 6.0 A61 61 0.3 0.0002 a 350 6.3 6.0 A62 62 0.3 0.0005 a 350 6.2 5.9 A63 63 0.3 0.001 a 400 6.2 5.9 A64 64 0.3 0.002 a 400 6.3 6.1 A65 65 0.3 0.005 a 400 6.3 6.2 A66 66 0.3 0.01 a 450 6.3 6.4 A67 67 0.3 0.02 a >500 7.8 6.9 30 320649 200926209 (參考例B1至B67) 於4英吋之DC磁控濺鍍裝置上各別安裝各參考製造 例1至67之濺鍍靶，基板溫度為室溫（約20°C )，以1.0 xl(T3Pa為水之分壓，一邊變化氧氣分壓於0至3.0sccm之 間（相當於〇至l.lxl(T2Pa)，一邊製得參考例B1至B67 ' 之透明導電膜。 濺鍍之條件如下述，製得厚度為1200人之膜。 乾尺寸：φ =4in ' t=6mm © 濺鍍方式：DC磁控濺鍍 排氣裝置：回轉泵+冷凍真空泵 到達真空度：5.3xlO_6[Pa]

Ar 壓力：4.0xl0_1[Pa] 氧氣壓力：0至l.lxl〇_2[Pa] 水壓力：1.0xl0_3[Pa] 基板溫度：室溫 ^ 濺鍍電力：130W (電力密度1.6W/cm2) 使用基板：CORNING#1737 (液晶顯示器用玻璃）、 t=0.8mm 關於參考例B1至B67，求得於室溫成膜之氧氣分壓 與電阻率之關係及250°C退火後之氧氣分壓與電阻率之關 係。 下述表7及表8中，顯示相對於各試樣之銦1莫耳， B a及Sn之莫耳比、室溫成膜之結晶狀悲（以a表不非結 31 320649 200926209 晶膜、以C表示結晶化膜）同時顯示非晶型膜之結晶化溫 度。又，結晶化溫度、成膜時電阻率、退火後電阻率皆如 上述之情況。 一 再者，在第7圖中，標繪參考例B1至B67，以參表 示結晶化溫度在100至300°C者，以▲表示結晶化溫度在 ’ 350°C以上者。 其結果，得知結晶化溫度在300°C以下之範圍為，相 對於銦1莫耳之錫的莫耳比y為：相對於銦1莫耳之鋇的 ❹ 莫耳比以X表示時在（-δ.ΙχΙΟ-^^Χ^.όχΗΓ1)之值以下、 且在（-7.1父10-31^(乂）+1.6父10-1)之值以下的範圍。 ❿ 32 320649 200926209 [表7] 試樣 編號 製造 例 Sn比 Ba比 結晶 狀態 結晶化溫 度（。C) 成膜時電阻率 (χ10_4Ω · cm) 退火後電阻率 (χ10·4Ω . cm) B1 1 0 0.1 a >500 20.2 22.3 B2 2 0.025 0.07 a >500 13.0 14.8 B3 3 0.025 0.1 a >500 16.2 18.4 B4 4 0.05 0.0001 a 200 4.7 3.5 B5 5 0.05 0.0002 a 200 4.8 3.5 B6 6 0.05 0.0005 a 200 4.9 3.5 B7 7 0.05 0.001 a 200 4.9 3.4 B8 8 0.05 0.002 a 200 4.9 3.5 B9 9 0.05 0.005 a 200 5.0 3.6 B10 10 0.05 0.01 a 200 5.4 3.6 B11 11 0.05 0.02 a 250 5.5 4.8 B12 12 0.05 0.03 a 350 6.3 6.2 B13 13 0.05 0.05 a 450 8.6 9.3 B14 14 0.075 0.002 a 200 4.8 2.6 B15 15 0.075 0.005 a 200 4.9 2.7 B16 16 0.075 0.01 a 250 5.2 2.8 B17 17 0.075 0.02 a 350 5.4 5.2 B18 18 0.075 0.03 a 400 6.2 5.9 B19 19 0.1 0.0001 a 200 4.5 2.1 B20 20 0.1 0.0002 a 200 4.5 2.0 B21 21 0.1 0.0005 a 200 4.6 2.1 B22 22 0.1 0.001 a 200 4.6 2.1 B23 23 0.1 0.002 a 200 4.7 2.1 B24 24 0.1 0.005 a 200 4.8 2.2 B25 25 0.1 0.01 a 250 5.1 2.4 B26 26 0.1 0.02 a 350 5.6 5.4 B27 27 0.1 0.03 a 400 6.2 6.0 . B28 28 0.1 0.05 a 500 8.4 8.7 B29 29 0.1 0.1 a >500 15.0 16.0 B30 30 0.15 0.0001 a 250 4.6 2.2 B31 31 0.15 0.0002 a 250 4.7 2.0 B32 32 0.15 0.0005 a 250 4.7 2.2 B33 33 0.15 0.001 a 250 4.7 2.1 B34 34 0.15 0.002 a 250 4.9 2.2 B35 35 0.15 0.005 a 250 5.0 2.3 33 320649 200926209 [表8] 試樣 編號 製造 例 Sn比 Ba比 結晶 狀態 結晶化溫 度（。C) 成膜時電阻率 (χ10'4Ω · cm) 退火後電阻率 (χ10'4Ω · cm) B36 36 0.15 0.01 a 350 5.2 5.1 B37 37 0.15 Q.02 a 400 6.1 6.1 B38 38 0.15 0.03 a 450 6.6 6.4 B39 39 0.15 0.05 a >500 8.7 8.9 B40 40 0.2 0.00006 a 300 4.9 2.4 B41 41 0.2 0.0001 a 300 4.7 2.3 B42 42 0.2 0.0002 a 300 4.8 2.1 B43 43 0.2 0.0005 a 300 4.9 2.3 B44 44 0.2 0.001 a 300 4.8 2.3 B45 45 0.2 0.002 a 300 5.0 2.3 B46 46 0.2 0.005 a 350 5.2 5.1 B47 47 0.2 0.01 a 400 5.5 5.1 B48 48 0.2 0.02 a 400 7.3 6.8 B49 49 0.2 0.03 a 500 7.0 6.9 B50 50 0.2 0.05 a >500 9.3 10.2 B51 51 0.22 0.00005 a 300 4.8 2.3 B52 52 0.22 0.033 a >500 8.4 6.5 B53 53 0.25 0.0001 a 350 6.1 5.8 B54 54 0.25 0.0002 a 350 6.1 5.9 B55 55 0.25 0.0005 a 400 6.2 5.9 B56 56 0.25 0.001 a 400 6.2 6.0 B57 57 0.25 0.002 a 400 6.2 6.1 B58 58 0.25 0.005 a 400 6.2 5.9 B59 59 0.25 0.01 a 450 6.1 6.1 B60 60 0.3 0.0001 a 400 6.8 6.5 B61 61 0.3 0.0002 a 400 6.7 6.4 B62 62 0.3 0.0005 a 400 6.7 6.6 B63 63 0.3 0.001 a 450 6.7 6.6 B64 64 0.3 0.002 a 450 6.8 6.4 B65 65 0.3 0.005 a 450 6.9 6.8 B66 66 0.3 0.01 a 500 7.0 7.0 B67 67 0.3 0.02 a >500 8.2 7.5 34 320649 200926209 (參考例Cl至C67) 於4英吋之DC磁控濺鍍裝置上各別安裝各參考製造 例1至67之濺鏟乾，基板溫度為室溫（約2〇〇c )，以工〇 xl(T5I>a為水之分壓，一邊變化氧氣分壓於〇至3 〇sccm之 間（相當於0至丨上10-^) ’ 一邊製得參考例C1至C67 之透明導電膜。 濺鍍條件如下述’製得厚度為120〇a之膜。 革巴尺寸：0 =4in、t=6mm ❹ 濺鍍方式：DC磁控濺鐘 排戚i裝置·回轉栗+冷;東真空泵 到達真空度：5.3xl(T6[Pa]

Ar 壓力：tOxHT^Pa] 氧氣壓力：0至l.lxl〇-2[pa] 水壓力：l,0xl(T5[Pa] 基板溫度：室溫 ❹ 濺鍍電力：130W (電力密度1.6W/cm2) 使用基板：CORNING#1737 (液晶顯示器用玻璃）、 t=0.8mm 針對關於參考例Cl至C67，求得於室溫成膜之氧氣 分壓與電阻率之關係及於250*>c退火後之氧氣分壓與電阻 率之關係。 '、 下述表9及表10中，顯示相對於各樣本之銦丨莫耳 Ba及Sn之莫耳比、於室溫成膜之結晶狀態（以&表示非 320649 35 200926209 結晶膜、以C表結晶化膜）且同時顯示非晶型膜之結晶化 溫度。又，結晶化溫度、成膜時電阻率、退火後電阻率皆 如上述之情況。 使用各製造例1至67之濺鍍靶，求得在室溫（約20 °C )之氧氣分壓、與在該分壓下成膜後之膜的電阻率之關 係，並求得最佳氧氣分壓同時，由將在各氧氣分壓成膜後 之膜於250°C進行退火後之電阻率、與成膜氧氣分壓之關 係，將退火後之電阻率會成為最低電阻的氧氣分壓作為於 © 250°C成膜時之最佳氧氣分壓，且判斷兩者之最佳氧氣分壓 是否不同，在表8中，以#表示不同，以▲表示幾乎相同。 其結果可知，相對於銦1莫耳之錫的莫耳比y為：相 對於銦1莫耳之鋇的莫耳比以X表示時之（-2.9X l(T2Ln(x)-6.7xl〇-2)之值以上、在（-2.(^10-11：11(乂)-4.6父10_1) 之值以下、且除去y=0之範圍之情況中，成膜後之非·晶型 膜為低電阻之成膜氧氣分壓、與退火之膜為低電阻之成膜 ^ 氧氣分壓是不相同，再者，得知在25〇°C之最佳氧氣分壓 與室溫之最佳氧氣分壓不相同。亦即，在此等組成範圍中， 並非由緊接成膜後之電阻率所求得之最佳氧氣分壓，而係 以退火後之經結晶化之膜會成為最低電阻之氧氣分壓來進 行成膜時，退火後之膜之電阻率會變低，而為更佳。 再者，.得知相對於翻1莫耳之錫的莫耳比y為.相 對於銦1莫耳之鋇的莫耳比以X表示時未達（-2.9x l(T2Ln(x)-6.7xlO_2)之值的範圍，為結晶化溫度比100°C小 之範圍。 36 320649 200926209 另一方面，參照第6圖及第7圖時，得知將水的分壓 設為預定範圍而進行成膜之情況中，相對於錮1莫耳之錫 的莫耳比y即使為··相對於銦1莫耳之鋇的莫耳比以表示 時未達（-2.9x10 Ln(x)-6.7xl〇2)之值的範圍，其結晶化 溫度亦會變高至150°C以上，而易於成膜為非晶型膜。 亦即，如第6圖及第7圖中所表示者，得知於水的分

壓為l.〇xl〇-4Pa以上之條件成膜時，如第8圖所示，相較 於水實質上不存在之狀態的未達(較佳者是於 l.〇xHT5Pa以下之水分壓）成膜時比較，非晶型膜之蛀 溫度變高。再者’㈣是，屬於水實質上^存在的^ 結晶化溫度為未達loot:之下述範圍：相對於銦i莫^ 之錫的莫耳比y為：相對於銦1莫耳之鋇的莫耳比以寺 示時未達（-2.9X10-2Ln⑻-6.7X10-2)之值的範圍，即 晶化溫度在比.l〇〇°C小的範圍，結晶化溫度亦在1〇〇七結 上’較佳者在l50°c以上’非晶型膜易於成膜。 以

320649 37 200926209

〇 [表9] 試樣 編號 製造 例 Sn比 Ba比 結晶 狀態 結晶化溫 度（。C) 成膜時電阻率 (χ10'4Ω · cm) 退火後電阻率 (χ10'4Ω · cm) Cl 1 0 0.1 a >450 19.0 21.4 C2 2 0.025 0.07 a 400 12.5 14.3 C3 3 0.025 0.1 a >450 15.2 17.5 C4 4 0.05 0.0001 c <100 4.6 3.3 C5 5 0.05 0.0002 c <100 4.7 3.4 C6 6 0.05 0.0005 c <100 4.8 3.4 C7 7 0.05 0.001 c <100 4.7 3.5 C8 8 0.05 0.002 c <100 4.1 3.0 C9 9 0.05 0.005 c <100 4.1 3.1 CIO 10 0.05 0.01 c <100 4.2 3.4 Cll 11 0.05 0.02 a 150 5.0 4.9 C12 12 0.05 0.03 a 200 7.5 6.2 C13 13 0.05 0.05 a 400 8.2 9.2 C14 14 0.075 0.002 c <100 3.3 2.1 C15 15 0.075 0.005 c <100 3.3 2.1 C16 16 0.075 0.01 a 100 4.2 3.1 C17 17 0.075 0.02 a 150 5.1 3.5 C18 18 0.075 0.03 a 250 6.7 5.1 C19 19 0.1 0.0001 c <100 4.3 1.8 C20 20 0.1 0.0002 c <100 4.3 1.8 C21 21 0.1 0.0005 c <100 4.3 1.8 C22 22 0.1 0.001 c <100 4.3 1.8 C23 23 0.1 0.002 c <100 4.3 1.8 C24 24 0.1 0.005 a 100 4.3 1.8 C25 25 0.1 0.01 a 150 4.7 2.3 C26 26 0.1 0.02 a 200 5.5 2.7 C27 27 0.1 0.03 a 250 6.1 4.6 C28 28 0.1 0.05 a 400 8.6 10.0 C29 29 0.1 0.1 a >450 14.2 15.3 C30 30 0.15 0.0001 c <100 4.6 1.8 C31 31 0.15 0.0002 c <100 4.6 1.8 C32 32 0.15 0.0005 c <100 4.6 1.8 C33 33 0.15 0.001 a 150 4.6 1.8 C34 34 0.15 0.002 a 150 4.6 1.8 C35 35 0.15 0.005 a 150 4.6 1.8 38 320649 200926209 [表 ίο]

❹ 試樣 編號 製造 例 Sn比 Ba比 結晶 狀態 結晶化溫 度rc) 成膜時電阻率 (χ10'4Ω · cm) 退火後電阻率 (χ10'4Ω · cm) C36 36 0.15 0.01 a 200 5.0 2.1 C37 37 0.15 0.02 a 250 6.0 2.6 C38 38 0.15 0.03 a 350 6.9 5.9 C39 ：39 0.15 0.05 a >450 8.6 8.1 C40 40 0.2 0.00006 c <100 4.8 1.9 C41 41 0.2 0.0001 a 150 4.8 1.9 C42 42 0.2 0.0002 a 150 4.8 1.9 C43 43 0.2 0.0005 a 150 4.8 1.9 C44 44 0.2 0.001 a 200 4.8 1.9 C45 45 0.2 0.002 a 200 4.8 1.9 C46 46 0.2 0.005 a 200 5.2 1.9 C47 47 0.2 0.01 a 200 5.8 2.4 C48 48 0.2 0.02 a 250 6.7 3.0 C49 49 0.2 0.03 a 400 8.0 6.2 C50 50 0.2 0.05 a >450 10.1 9.8 C51 51 0.22 0.00005 a 100 4.9 2.0 C52 52 0.22 0.033 a 400 8.1 6.3 C53 53 0.25 0.0001 a 250 4.7 2.1 C54 54 0.25 0.0002 a 250 4.7 2.1 C55 55 0.25 0.0005 a 250 4.7 2.1 C56 56 0.25 0.001 a 250 4.7 3.6 C57 57 0.25 0.002 a 300 5.7 5.1 C58 58 0.25 0.005 a 300 5.7 5.3 C59 59 0.25 0.01 a 300 6.0 5.9 C60 60 0.3 0.0001 a 300 5.3 4.3 C61 61 0.3 0.0002 a 300 5.3 4.3 C62 62 0.3 0.0005 a 300 5.3 4.3 C63 63 0.3 0.001 a 300 5.3 4.3 C64 64 0.3 0.002 a 300 5.4 4.4 C65 65 0.3 0.005 a 350 5.7 4.7 C66 66 0.3 0.01 a 400 6.2 5.1 C67 67 0.3 0.02 a 450 7.8 6.0 39 320649 200926209 (讀§忍風存在之實驗） 於4英时之DC磁控濺鍍裝置上各別安裝參考製造例 13之濺鍍靶，基板溫度為室溫（約2(rc )，在水之分壓為 ,LOx10^^ (當作參考試驗例1)、5.〇xi〇-3pa (當作參考試 .驗例2)及5·0χ10·5ρ& (當作參考試驗例3)之條件.下，製 / 得參考試驗例1至3之透明導電膜。 濺鍍之條件如下述’製得厚度為Uoo人之膜。 把尺寸· 0 =4in、t=6mm 〇 濺鍍方式：DC磁控濺鍍 排氣裝置·回轉果+冷;東真空系 到達真空度：5.3xl(T5[Pa]

Ar 壓力：lOxlO^fPa] 氧氣壓力：0 [Pa] 水壓力：Ι.ΟχΙΟ·2、5.0χ1(Τ3、5.〇xl〇-5 [pa] 基板溫度：室溫 Q 濺鍍電力：130W (電力密度1.6W/cm2) 使用基板：CORNING#1737 (液晶顯示器用玻璃）、 t=0.8mm 於此’以薄膜XRD分析於各條件中經成膜之試料的 結晶狀態’確認到於參寺試驗1、2中為非晶型、於參考試 驗例3中為結晶化。 再者’關於各膜内氳之存在’使用飛行時間型二次離

子質篁分析法（TOF-SIMS、ULVAC PHI公司製TRIFT 320649 40 200926209 -IV)，針對參考試驗例1至3之試料，藉由下述表示之測 定條件，比較被檢驗出之（H+離子數）/(全部離子數） 而進行確認。 、[測定條件] 一次離子：Au+

加速電壓：30KV 婦描條件逐線掃插(raster scan) (2〇Ox2〇0//m) 於表11巾顯不經成膜之試料的TOF-SIMS分析結果 之（H+離子合計數）/(全部合計離子數）。 此處’成膜時之水的分壓為5 〇xl〇.5pa之水實質上不 的環境下經賴之參考試驗例3之試料中，被檢驗出 、子其可判斷虽作背景。亦即，於最近之研究中，被 報導由在比參考試驗例3之水分壓更低的分壓成膜之 姻膜中’被檢驗出H+離子（j τ 彳w 雕于C Jpn· J· Appl. Phys. Vol.46, Νο·28 ❹雇7 pp.L685_L687)，此可推測為被檢驗出之氫離子是於 成膜時附著在基板而僅少許水分被攝入膜内者。因此，本 發:中’以水實質上不存在的環境下之水分壓為％ 10 Pa以下之環境中經成膜之試樣之（H+離子數）/(全邱 離子數）之7.75肅4當作基準值，比此增加之（H+離; 數）/(全部離子數）當作膜中含有的氫離子。 八，是’比較參考試驗例i至3之（Ή+離子之計數）/ (王。卩離子之計數）’得知成膜時之水分壓變大時亦隨之 大。因此’如參考試驗例丨及2，碟認以控制成膜時之水 320649 41 200926209 分壓方式，藉由於膜内攝入氫而可變化氫量。又，被攝入 膜内的氫是與膜内之原子的懸空鍵（dangling bond)使其為 氫終端，推測其有妨礙膜的結晶化之效果。 以上之測定結果雖是添加元素為Ba之情況，但了解 於氧結合能量為100至350kJ/mol範圍的Mg之情況，亦 可藉由控制成膜時之水分壓，藉由攝入膜内的水分，變化 氫量。 [表 11] 成膜時水分壓 [Pa] H+離子數/全部離子數 測定結果 (測定結果）一（基準值） 蒼考試驗例 1 1.0x10'2 9.18X10'4 1.43xl0'4 麥考試驗例 2 5.0xl〇-3 8.98x10·4 1.23x10'4 爹考試驗例 3 5.0xl0'5 7.75xl0'4 0.00x10-° Q 【圖式簡單說明】 第1圖（a)及(b)顯示本發明之實施例1與2的氧氣分 壓與電阻率之關係圖。 第2圖顯示本發明之比較例1的氧氣分壓與電阻率之 關係圖。 第3圖（a)及（b)顯示本發明之實施例1與2之退火前 後的薄膜XRD型態圖。 第4圖（a)及(b)顯示本發明之實施例1與2之退火前 後的穿透式光譜圖。 42 320649 200926209 第5圖顯示本發明之實施例al至a30的結晶化溫度 圖。 第6圖顯示本發明之參考例ΑΓ至A67的結晶化溫度 ^ 圖。 第7圖顯示本發明之參考例B1至B67的結晶化溫度 圖。 第8圖顯示本發明之參考例C1至C67的結晶化溫度 .圖。 ❹ 【主要元件符號說明】 無0 ❹ 43 320649

Claims (1)

1. 200926209 七、申請專利範圍： ].一種透明導電膜，係使用具備氧化物燒結體之濺渡靶 成膜者’該氧化物燒結體含有氧化銦與錫且同時含有 ， 鎂’該透明導電膜之特徵為含有氧化銦與必要時之錫 且同時含有鎂，相對於銦1莫耳之錫的莫耳比y為： V ^ 相對於銦1莫耳之鎂的莫耳比以X來表示時之（-4.1χ l(T2Ln〇c)-9.3xl〇-2)之值以上、且在（ xlO·1)之值以下的範圍。 © 2.如申請專利範圍第i項之透明導電膜，其中，相對於 銦1莫耳之錫的莫耳比y為：相對於銦1莫耳之鎂的 莫耳比以X表示時之（IJxiOJLniXj+S.OxlO-1)之值以 上、且在（-2.2xl〇-3Ln(x)+2.0xl(T1)之值以下的範圍。 3·如申請專利範圍第1項之透明導電膜，其中，相對於 銦1莫耳之鎂的莫耳比X為〇.〇1以上。 4·如申請專利範圍第2項之透明導電膜，其中，相對於 ❹ 銦1莫耳之鎂的莫耳比X為〇.〇1以上。 5. 如申請專利範圍第1項之透明導電膜，其係於水的分 壓為l.〇xl(T4Pa以上且ι.οχίο·%以下之條件下成膜 者。 6. 如申請專利範圍第2項之透明導電膜，其係於水的分 壓為1.0xl(T4pa以上且[OxiO-ipa以下之條件下成膜 '者。 7. 如申請專利範圍第3項之透明導電膜，其係於水的分 壓為1.0xl(T4Pa以上且LOxiO-ipa以下之條件下成膜 44 320649 200926209 者。 0~ 8. 如申請專利範圍第4項之透明導電膜，其係於水的分 壓為1.0xl(T4Pa以上且LOxlO^Pa以下之條件下成膜 〜 者。 9. 如申請專利範圍第5項之透明導電膜，其係含有氫。 ‘ 10.如申請專利範圍第6項之透明導電膜，其係含有氫。 11. 如申請專利範圍第7項之透明導電膜，其係含有氫。 12. 如申請專利範圍第8項之透明導電膜，其係含有氫。 ❹ 13.如申請專利範圍第1至12項中任一項之透明導電膜， 其係成膜為非晶型膜後，藉由退火而結晶化。 14. 如申請專利範圍第13項之透明導電膜，其中，前述藉 由退火而進行之結晶化是於100至300°C進行。 15. 如申請專利範圍第13項之透明導電膜，其中，退火後 之透‘日月導電膜之電阻率為3.0χ1(Γ4Ω . cm以下。 16. 如申請專利範圍第14項之透明導電膜，其中，退火後 ^ 之透明導電膜之電阻率為3.0χ1(Γ4Ω . cm以下。 17. —種透明導電膜之製造方法，係使用具備氧化物燒結 體之濺渡靶而成膜，而製得含有氧化銦與必要時之錫 且同時含有鎂之透明導電膜，該氧化物燒結體含有氧 化銦與錫且同時含有鎂，且相對於銦1莫耳之錫的莫 耳比y為.相對於姻1莫耳之鎮的莫耳比以 X表不時 之（-4.1xl(T2Ln(x)-9.3xl(r2)之值以上、且為（-2.5x 之值以下的範圍。 18. 如申請專利範圍第17項之透明導電膜之製造方法，其 45 320649 200926209 係於水的分壓為1.0xl0-4Pa以上且l.Oxli^Pa以下之條 r- 件下成膜。 19.如申請專利範圍第17項之透明導電膜之製造方法，其 中，在將非晶型膜予以成膜後，藉由實施退火而形成 為經結晶化之透明導電膜。 ' 20.如申請專利範圍第18項之透明導電膜之製造方法，其 中，在將非晶型膜予以成膜後，藉由實施退火而形成 為經結晶化之透明導電膜。 ❹ 21.如申請專利範圍第19項之透明導電膜之製造方法，其 中，將前述非晶型膜以弱酸性之蝕刻劑蝕刻後，進行 退火而使其結晶化。 22. 如申請專利範圍第20項之透明導電膜之製造方法，其 中，將前述非晶型膜以弱酸性之#刻劑银刻後，進行 退火而使其結晶化。 23. 如申請專利範圍第19至22項中任一項之透明導電膜 @ 之製造方法，其中，該藉由退火而進行之結晶化係於 100至300°C進行。 46 320649