TW200926207A - Indium oxide tranparent conductive film and method for making same - Google Patents

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200926207 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 及其製造方法，該透明 而形成非晶膜，可易於 電阻以及高透射率。 本發明係關於一種透明導電膘 導電膜容易藉由弱酸蝕刻形成圖案 結晶化，更且，結晶化的膜具有低 【先前技術】 「氧化銦—氧化錫（In2〇3_Sn〇2的複合氧化物，以下稱為 「IT0」）膜，由於可見光透射性較高且導電性較高，所以 作為透日科電膜而廣泛使用於液晶顯㈤或綱的防結露 用發熱膜、紅外線反射膜4，但仍存在難以形成非晶膜之 問題。 、 另一方面，關於成為非晶膜者，已知有氧化銦_氧化鋅 (ΪΖ0)透明導電膜，但該膜的透明性仍較ΙΊΌ膜低劣且有泛 黃之問題。. 因此，本申請人先前曾提出一種’以於ιτο膜中添加 ο 夕教於特定條件下進行成膜而形成非晶膜之透明導電膜 (參照專利文獻1)，但在添加矽時會有高電阻化之傾向之 問題。 [專利文獻1]日本特開2005-135649號公報（申請專利 範園） 【發明内容】 (發明所欲解決之課題） 本發明係鑒於上述情形而創作出之發明，該課題在於 提供一種透明導電膜及其製造方法，其中該透明導電膜容 3 320647 200926207 易藉由弱酸蝕刻形成圖案而形成非晶骐， 化，更且，結晶化的膜具有低電阻以及鉍=易於、、’°曰曰 (用以解決課題之手段） 。射率。 本發明者等為了解決上述課題而進行種 發現，添加鋇之氧化銦系透明導電膜， °、 、、Ό 明性較佳之非晶膜，容易藉由弱酸钱刻形成圖=電 易予以結晶化，因而在先前曾提出申請二、备 095783)。 業（日本特願2007- 然而又發現到，作為可使非晶膜成膜之添加元素，不 僅有Ba ’亦存在有各種的齡元素，若以氧鍵結能量位於 1〇〇至350kJ/mol的範圍之元素作為添加元素，則可使非 晶膜成膜，因而完成本發明。 本發明之第1型態是-種透明導電膜，為使用具備氧 化物燒結體之濺鍍靶材而成膜之透明導電.膜，此氧化物燒 結體係含有氧化銦以及因應必要之錫，並且對丨莫耳的銦 ❹含有0.0001莫耳以上且未滿0.10莫耳之氧鍵結能量 (oxygen binding energy)位於 1〇〇 至 350kJ/m〇1 的範圍之 添加元素（惟Ba(鋇）、Mg(鎂）、Y(釔）除外），其特徵為含 有氧化銦以及因應必要之錫，並且含有前述之添加元素。 於該第1型態中’藉由含有特定的添加元素，可成為 非晶膜。 本發明之第2型態為第1型態所記載之透明導電膜， 其中前述添加元素’為從Sr(锶）、Li(鋰）、La(鑭）、及Ca(鈣） 所組成的群組中選擇之至少1種。 4 320647 200926207 於該第2型態中，藉由含 電膜，其係使用2型態所記載之透明導 雜材而朗者。、有G至G.3莫耳的錫之賤 於該第3型態巾，係成為 要而含有錫之透明導電膜。 …，且因應必 ❹ 電膜本Π之：4型態為第2或第3型態所記载之透明導 产力、-音们，對1莫耳_之料tb y，係位於以前述 添加疋素對！莫耳的銦之莫耳比x所表示_ = =之值以上且為㈠·〜一)之值: 膜，rm態中，於未滿靴成臈時，係成為非晶 膜t 〇〇至靴中進行退火時，可予以結晶化。 ❹ 本發明之第5型態為第2或第3型態所記載之透明導 電膜’其中，前述添加元素為Sr，錫對1莫耳的姻之莫耳 比於以Sr#1莫耳的銦之莫耳 (_=Ln⑴-9.崎 -6. 7x10 )之值以下的範圍。 於该第5型態中，於未滿靴成膜時，係成為非晶 臈，且之後於 S 300t：中進行退火時，可予以結晶化。 本發明之第6型態為第2或第3型態所記载之透㈣ 電膜，其中，前述添加元素為Li，錫對丨莫耳的銦之莫耳 比y，係位於以Li對1莫耳的銦之莫耳比、所表示之 320647 200926207 (_1. 6x10 1η(χ)-5. 9x1ο—1)之值以上且為（_2. 5χ1〇^η(χ) -5. 7χ10_1)之值以下的範圍。 於該第6型態中，於未滿1〇〇。〇成膜時，係成為非晶 膜，且之後於100至300t:中進行退火時，可予以結晶化。 本發明之第7型態為第2或第3型態所記载之透明導 電膜’其中，前述添加元素為La，錫對j莫耳的銦之莫耳 比y’係位於以La對1莫耳的銦之莫耳比χ所表示之 ο (-6. 7xlG-2Ln(x)-2. 2X1G-1)之值以上且為㈠.3xl(r】Ln(x) -7· 7x1ο—1)之值以下的範圍。 於該第7型態中，於未滿1〇{rc成膜時，係成為非晶 膜，且之後於100至·C中進行退火時，可予以結晶化。 本發明之第8型態為第2或第3型態所記載之透明導 電膜，其中，前述添加元素為Ca，錫對 比y，係位於以Ca對1苴且沾加杜 ^吴耳 (-4.1χ1〇Λπ(χ)-9 3χ1〇-2)ίΓ ' ' ❹

…心 ）之值以上且為(-UxlO-iLnOO -5· 7x10 )之值以下的範圍。 膜8型態中’於未滿100。。成膜時，係成為非晶 膜，且之後於100至中進行退火時，可予以结晶化。 本發明之第9型態為第】至第8型態中 ，之透明導電膜，其，，係在水分壓為㈤作以上“二 10 pa以下的條件下成膜。 ·υχ 型射，藉由在特一下成膜，更容 本發明之第10型態為第9型態所記載之透明導電膜， 320647 6 200926207 其中係含有氫。 於該第ίο型態中，藉由在特定的水分壓下成膜，可成 為在鍵結狀態下含有氫之透明導電膜。 本發明之第11型態為第1至第10型態中任一型態所 記載之透明導電膜，其中在形成非晶膜之膜後，藉由退火 使之結晶化。 於該第11型態中，在形成非晶膜之膜後，可藉由退火 更易於使之結晶化，而献予耐弱酸性。 ® 本發明之第12型態為第11型態所記載之透明導電 膜，其中，經前述退火之結晶化係於100至300°c中進行。 於該第12型態中，乃易於100至300°C中使非晶膜結 晶化。 本發明之第13型態是一種透明導電膜的製造方法，其 特徵為：係使用具備氧化物燒結體之濺鍍靶材來成膜，此 氧化物燒結體係含有氧化銦以及因應必要之錫，並且對1 ^ 莫耳的銦含有0. 0001莫耳以上且未滿0. 10莫耳之氧鍵結 能量位於100至35OkJ/mo 1的範圍之添加元素（惟Ba、Mg、 Y除外），藉此而獲得含有氧化銦以及因應必要之錫，同時 含有前述添加元素且為非晶質之透明導電膜。 於該第13型態中，藉由含有特定的添加元素，可使非 晶膜成膜.。 本發明之第14型態為第13型態所記載之透明導電膜 的製造方法，其中，係在水分壓為1. 0xl0_4Pa以上1. 0χ10_1 Pa以下的條件下成膜。 7 320647 200926207 於該第14型態中，藉由在特定的水分壓下成膜，更容 易成為非晶膜。 本發明之第15塑態為第13或第14型態所記載之透明 導電膜的製造方法，其係在形成非晶膜後，藉由退火而構 成結晶化之透明導電膜者。 於該第15型態中’在形成非晶膜後，可藉由退火而更 易於使之結晶化。 本發明之弟16塑態為第15型態所記载之透明導電膜 的製造方法，其係以弱酸性的餘刻劑對前述非晶膜進行钱 刻後，進行退火使之結晶化者。 於該第16型態中’在形成非晶膜後’以弱酸性的鞋刻 劑進行蝕刻後，可進行退火使之結晶化，而賦予耐弱酸性。 本發明之苐17塑態為第15或第16型態所記载之透明 導電膜的製造方法，其係於100至30{rc中進行經前述退 火之結晶化者。 於該第17型態中，乃易於100至3〇(rc中使非晶膜結 晶化。 (發明之效果） —根據本發明，係將氧鍵結能量位於⑽i卿kj/m〇1 2圍之添加元素添練氧化銦而成膜，藉此可達到下列 即，容易藉由弱_刻形成圖案而形成非晶膜’ 晶化的膜為具有低電阻以及高透 【實施方式】 320647 8 200926207 用以形成本發明的氧化銦系透明導電膜之透 用減鑛乾材，為以氧化麵為主體且因應必要而 1 且含有氧鍵結能量位於副至35〇kJ/nK)i的 並 素之氧化物燒結體，添加元素可為氧化物本身複人 化物，或者是作為固溶體而存在，並無特別限定。氧 在此，氧鍵結能量錄驗了/_的範圍之添 加元素，與先前所提出申請之鋇相同，係具 : ❹ 透明導電膜成為非晶膜之作用，例如有如（氧鍵結能量':、 結能量:134kJ/mol)、u(氧鍵結能 · islkj/ 'i ： 242kJ/m〇1) ' 、、.〇月匕里.134kJ/mc)1)、Mg(氧鍵結能量：i55k仏⑷、 鍵結能量·· 209kJ/mol)等。 ❹ 在此’氧鍵結能量較大的元素，係容易以單獨氧化物 形成玻璃化者(玻璃形成元素）1添加於氧化銦系透明導 電膜’由於與乳之鍵結力較強’所以即使進行退火，最適 „不會產生變化，而且具有幾乎無法藉由退火處理 來改.電性•先學特性之性質，但是，氧鍵結能量位於⑽ 至腫J/m〇1之相對較低的範圍之元素，由於與氧之鍵結 力較小，所以可推測出具有成為非晶膜之作用。此外，雖 然Na(氧鍵結能量：84_〇1)或κ(氧鍵結能量：沿仏⑷ 能!Γ，但若添力，氧化銦系透明導電膜，則 ΓΓ=特性產生不良影響，或是損及耐環境性， 圖不素(二參考南務編著坡璃的邀約''非晶體科學入門 -產業圖書（^)ρ. 34至36)。 320647 9 200926207 添加70素的含有量，較理想為使用對i莫耳的銦含右 0圖Γ1—莫耳以上且未滿G.1G莫耳之材而形成之ί 圍f。右少於此量，則添加效果較不顯著，此外，若多於 此量，則所形成之透明導電膜的電阻有增加之傾向，並且 有泛黃惡化之傾向。藉由上述濺鍍_卿成之透明 ::::力:元素的含有量’係成為與所使用之着 的含有置為相同含量。 ❹糾’锡的含有量係設定為’使用莫耳的铜含有 至0.3莫耳者之濺鍍靶材而成膜之範圍。當含有錫時， 較理想為使用對i莫耳的銦含有〇 〇〇1至〇·3莫耳的範圍 之/賤鍍材來成膜。S於此範圍，則可適當地控制錢鍛執 材的電子載體密度及遷移率，而使導電性保持於良好的範 圍。此外，若添加超過此範圍，則濺鍍靶材的電子載體的 遷移率降低而導致導電性的劣化，因而較不.理想。藉由 上述濺鍍靶材所形成之透明導電膜中之錫的含有量，係成 〇為與所使用之濺鑛乾材中的含有量為相同含量。 此濺鍍靶材，由於具有可藉由DC磁控濺鍍來進行濺鍍 之電阻值，所以可使用相對便宜的DC磁控濺鍍來進行濺 鍍’當然亦可使用高頻磁控濺鍍裝置來進行。 藉由使用此透明導電膜用濺鍍靶材’可形成同一組成 之氧化姻系透明導電膜。此氧化銦系透明導電膜的組成分 析’可使單層膜全部溶解再以lCP(lnductively Copied has1118 :感應耦合電漿）進行分析。此外，當膜本身形成元 件構成時’可因應必要，以Fib(Focus Ion Beam :聚焦離 10 320647 200926207 子束）等切取該部分的剖面，並使用附屬於SEM(Scanning

Electron Microscopy :掃描式電子顯微鏡）或TEM (Transmission Electron Microscopy :穿透式電子顯微鏡） 等之元素分析裝置（EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectrometer :能量分散χ射線光譜分析儀）或WDS (Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer :波長分散 X射線光譜分析儀）、歐傑電子能譜儀等）來特定出。 ❹

本發明之氧化銦系透明導電膜，係含有特定量之特定 的添加元素，雖然因該含有量而有所不同，但可在室溫以 上且低於結晶化溫度之溫度條件下成膜，例如低於·t 之溫度條件’較理想為低於15(rc之溫度 ::靴之溫度條件下進行成膜，藉此，可於非晶= SSL此外’如此的非晶臈，乃具有可藉由弱酸性 =^來進行_之優點。在此，於核明書中，钮刻 ”匕3於圖案形成步驟’為用以獲得特定圖案之步肆。 類、线料阻率，轉加元素的種 :有1而有所不同，但電阻率可為1.0#至L〇xlr U · cm 〇 元素的膜的結晶化溫度，係因所含有之添 ㈤产今上1 量㈣所不同，含有量❹，結晶 G二：若在100 i3a0t的溫度條件下進行退火 程中二此之溫度領域係使用在一般的半導體 度範圍中，/製程巾使之結晶化。同時，於此 又 ，較理想為於100至30(TC予以結晶化，更理 320647 11 200926207 為於150至250°C予以結晶化， 予以結晶化。 尤其理想為於2〇〇

至 250°C 在此，所明的退火，是指於女★ 空中等，以期望的溫度加熱—定^中:境氣體中、真 -般為數分鐘至數小時左右，如=所謂的-定時間， 理想為短業上之絲㈣，則較 藉由退火予以結晶化之透明導電膜，可提升短波長側 的透射率，例如，波長400至5〇〇 权开短波長側 〇 .. , ,, .L Μ ,, ,ν ^ ^ nm的平均透射率為85% 以上。此外，藉此亦不會產生如IZ〇般之膜有泛黃 一般而言，短波長侧的透射率愈高愈好。 另一方面，結晶化的透明導電臈，可提升耐钱刻性， 可進行制之弱酸性的㈣劑中，變成無法對非晶膜餘 刻。藉此可提升後步驟中之耐腐麵性、或裝置本身的财環 境性。 如此而於本發明中’可藉由改繳 一 疋變添加兀素的含有量， 〇將成膜後的結晶化溫度設定為所期望的溫度，因此，可在 成膜後不進行結晶化溫度以上的溫度之熱處理而維持非晶 狀態’或是可於成膜後進行圖案形成後，於結晶化溫度以 上的溫度進行熱處理並予以結晶化，而改變耐蝕刻特性。 在此，當添加元素為Sr時，於未滿i〇〇°c成膜時，係 形成為非晶膜’之後於100至30(TC中退火時，結晶化的 組成範圍，係成為錫對1莫耳的銦之莫耳比y(莫耳），位 於以Sr對1莫耳的銦之莫耳比X所表示之（-4. Ιχΐ 〇'η(χ) -9. 2x10—2)之值以上且為（-2. 9χ10'η(χ)-6· 7ΧΗΓ1)之值以 320647 12 200926207 下的範圍。 此外，於此範圍中，尤其在錫對1莫耳的銦之莫耳比 y(莫耳）位於以Sr對1莫耳的銦之莫耳比X所表示之（-8. 2 xlO_2Ln(x)-1.9xlO_1)以上的範圍中，當退火溫度未滿 200°C時，乃無法予以結晶化，所以，就考量到成膜製程時， 較理想為於200°C以上的退火中予以結晶化之範圍。 再者，於上述範圍中，更理想為當錫對1莫耳的銦之 莫耳比y為0. 15莫耳以上且為0. 28莫耳以下時，於250°C ❹ 的退火後之比電阻為3. 0χ10—4Ω · cm以下者。 當添加元素為Li時，於未滿100°C成膜時，係形成為 非晶膜，之後於100至300°C中進行退火時，結晶化的組 成範圍，係成為錫對1莫耳的銦之莫耳比y(莫耳），位於 以Li對1莫耳的銦之莫耳比X所表示之（-1. 6xlO_1Ln(x) -5. 9xl0-1)之值以上且為（-2. 5xlO_1Ln(x)-5. ϊχΙίΓ1)之值以 下的範圍。 @ 此外，於此範面中，尤其在錫對1莫耳的銦之莫耳比 y(莫耳）位於以Li對1莫耳的銦之莫耳比X所表示之 (-7. OxlO_2Ln(x)-l. δχΙίΓ1)以上的範圍中，當退火溫度未滿 200°C時，乃無法予以結晶化，所以，就考量到成膜製程時， 較理想為於200°C以上的退火中予以結晶化之範圍者。 再者，於上述範圍中，更理想為當錫對1莫耳的銦之 莫耳比y為0. 28莫耳以下，且Li對1莫耳的銦之莫耳比 X為0. 015莫耳以下時，於250°C的退火後之比電阻為3. Ox 10_4Ω · cm 以下。 13 320647 200926207 ’ 當添加元素為La時，於未滿100°C成膜時，係形成為 非晶膜，之後於100至300°C中退火時，結晶化的組成範 圍，係成為錫對1莫耳的銦之莫耳比y，位於以La對1莫 耳的銦之莫耳比X所表示之（-6. 7x10—2Ln(x)-2. 2xl0_1)之 值以上且為（-3. 3xlO_1Ln(x)-7. 7x10—〇之值以下的範圍。 此外，於此範圍中，尤其在錫對1莫耳的銦之莫耳比 y(莫耳）位於以La對1莫耳的銦之莫耳比X所表示之（-8. 7 xl(T2Ln(x)-2. 0χ10_1)以上的範圍中，當退火溫度未滿 〇 200°C時，乃無法予以結晶化，所以，就考量到成膜製程時， 較理想為於200°C以上的退火中予以結晶化之範圍者。 再者，於上述範圍中，更理想為當錫對1莫耳的銦之 莫耳比y(莫耳）為0.23莫耳以下時，於250°C的退火後之 比電阻為3. 0χ1(Γ4Ω · cm以下。 當添加元素為Ca時”於未滿10 0 °C成膜時，係形成為 非晶膜，之後於100至30(TC中進行退火時，結晶化的組 U 成範圍，係成為錫對1莫耳的銦之莫耳比y，位於以Ca對 1莫耳的銦之莫耳比X所表示之（-4. 1χ1〇Λη(χ)-9. 3χ1(Γ2) 之值以上且為（-2. 5xlO_1Ln(x)-5. 7x10—〇之值以下的範圍。 此外，於此範圍中，尤其在錫對1莫耳的銦之莫耳比 y(莫耳）位於以Ca對1莫耳的銦之莫耳比X所表示之（-8. 7 xl(T2Ln(x)-2. 0x10,以上的範圍中，當退火溫度未滿200 °(：時，乃無法予以結晶化，所以，就考量到成膜製程時， 較理想為於200°C以上的退火中予以結晶化之範圍。 再者，於上述範圍中，更理想為當錫對1莫耳的銦之 14 320647 200926207 ' 莫耳比y(莫耳）為〇. 28莫耳以下時，於250°C的退火後之 比電阻為3. 0χ1(Γ4Ω · cm以下。 如此，藉由加入添加元素，可獲得特定效果，惟添加 元素不同，可獲得特定效果之範圍亦有些許不同，關於上 述Sr、Li、La、Ca元素的共通範圍，於未滿100°C成膜時， 係形成為非晶膜，且於100至300°C中進行退火時，結晶 化的組成範圍，係成為錫對1莫耳的銦之莫耳比y(莫耳）， 位於以添加元素對1莫耳的銦之莫耳比X所表示之（-9. 3x ❹ l(T2Ln(x)-2. 1x10—〇 之值以上且為（-2. 5χ1〇Λη(χ)-5. 7x 10_1)之值以下的範圍。 此外，為了提高作為非晶膜而成膜後之結晶化溫度， 可控制成膜時之水分壓。亦即，可於實質上不存在水之狀 態的未滿1. 0x10—4Pa，較理想為1. OxlO_5Pa以下的水分壓 下進行成膜，但亦可於1. 0xl0_4Pa以上1. 0xl0_1Pa以下水 分壓的條件下進行成膜。 ^ 在此，若於水分壓為1. Oxl(T4Pa以上的條件下進行成 膜，相較於實質上不存在水之狀態的未滿1. 0xl0_4Pa，較 理想為1. 0xl0—5Pa以下的水分壓下進行成膜時，可提高非 晶膜的結晶化溫度，尤其在添加元素的含有量較少，且結 晶化溫度在100°C以下之低區域中，藉由提高水分壓使結 晶化温度上升，係具有易於形成非晶膜之效果。 為了將水分壓控制在上述範圍，可經由質量流量控制 器等，與於成膜時導入至成膜反應室之環境氣體（一般為 Ar，亦可因應必要而採用含氧氣體，例如，為10_4Pa左右 15 320647 200926207 ^壓力），-同導入水蒸氣，當到達真 真空時，較，裏境氣體係設定為= 力。於到達真空度為10-4至1〇-3%之 丨/ 壓 主成分為水。亦即’由於達真之::幾下乎 相备於水分壓，所以不需特別導入 二又 之水分壓之狀態。 ㉟虱，亦可達到期望 接下來說明本發明中所使用之濺 ' Ο ❹ 但此僅用於例示，®造方法並秘定^此。、造方法， 首Ί於構成本發明賴鍍料之起始一般 係使用構成元素的氧化物，但亦 … ^ m』使用廷些構成元素的單 ，、化5物、複合氧化物作為原料。當使用單體、化合物 蚪，可預先進行能夠成為氧化物之製程。 將這麵料粉以特定㈣配比例予㈣合而成形之方 並無特別限定.，可❹以往所知之各種濕式法或乾式法。 乾式法例如有冷壓（Cold Press)法及熱壓（H〇t

Press) 、、、/。於冷壓法中，係將混合粉填入於成形模中，製作出 成形體並予讀成。於熱壓法巾，係將混合粉於成形模内 予以燒成並燒結。 、，濕式法’例如較理想為使用濾過式成形法（參考曰本特 ^平1卜28_2號公報）。减過式成形法所使用之遽過式 模，為用以從陶瓷原料漿液中將水分予以減壓排水而 =得成形體之由非水溶性材料所形成之濾過式成形模，此 濾過式成形模係由：具有丨個以上的排水孔之成形用底 极，载置於此成形用底模上方之具有通水性之過濾器；及 320647 16 200926207 « 經介於用以密封此過濾器之密封材而從上面側予r 成形用模框所構成；前述成形用底模、成形 Λ失持之 从用模樞、密封 材、及過濾器，係以可分別折開之方式所纽裝，、 從該過遽器面侧將漿液中的水分予以減麗排水之=、吏用僅 形模；然後調製出由混合粉、離子交換水及有機六慮式成 組成之漿液，並將.此聚液注人於濾、過式成形模，二 過濾器面侧將漿液中的水分予以減壓排水而製作成形體， 將所獲得之陶瓷成形體予以乾燥脫脂後進行燒成。 ° 以冷壓法及濕式法所成形者之燒成溫度，較理想為 1300至1650°C，更理想為1500至165(TC。該環境例如為 大氣環境、氧氣環境、非氧化性環境、或是真空環境等。 另一方面，於熱壓法時，較理想為於12001：附近進行燒結， 該環境例如為非氧化性環境或是真空環境等。於各方法中 進行燒成後’進行用以成形•加工為特定尺寸之機械加 工，而形成乾材。 ❹[實施例] 以下係依據實施例來說明本發明，但並不限定於此。 (濺鍍靶材製造例l)(Sr-ITO) (添加 Sr 之 ΙΤ0、Sr=0. 02-Sn=0. 1) 準備純度> 99.99%的I112O3粉、Sn〇2粉、以及純度〉 99. 9%的 SrC〇3粉。首先，以 1112〇3粉為 65. 3wt%及 SrC〇3 粉為34. 7 wt%之比例，準備全部的量為200g，於乾燥狀 態下進行球磨混合，並於大氣中、於1200°C進行3小時的 焙燒，而獲得SrIm〇4粉。 17 320647 200926207 接著以 SrIn2〇4粉為 2. 2wt%、In2〇3粉為 86. 6wt%、Sn〇2 粉為11. 2wt%之比例’準備全部的 量約為1.0kg(各金屬原 子的組成為 In=88. Oat%、Sn=10· Oat%、Sr=2· Oat%)， 將此進行球磨混合。之後添加pvA(p〇lyvinyl

Alcohol : 聚乙烯醇）水錢料減劑好以混合、錢，進行冷壓 後獲付成形體。於大氣中、於6〇〇。〇下以6(rc/h的升溫速 度’對此成形體進行10小時的脫月旨，接著於氧氣環境下， 於1550 C進打8小時的燒成而獲得燒結體。燒成條件，具 體而5係以20〇C/h的升溫速度從室溫升溫至8〇『c，以 4〇〇°C/h的升溫速度從_°C升溫至155(TC，保持8小時 後，以100°C/h的降溫條件從脱代冷卻至室溫為止。之 後加工此燒結體而獲躲材。此時的密度為7.G5g/cm3。 同樣的，分別製造出 SpO.OOOOI、Sr=〇.〇i、Sr=0.05 之減i鑛乾材。 此外同樣的製造出具有表j所示的組成之賤鑛乾材。 〇 320647 200926207[表1 ]

樣本No. 組成（at% ) 對I n : 1 mo 1之比例[mol ] In Sn Sr Sr Sn al 94. 5 5. 0 0· 5 0. 005 0. 053 a2 89. 5 10. 0 0. 5 0. 006 0. 112 a3 84. 5 15. 0 0· 5 0. 006 0. 178 a4 79. 5 20. 0 0. 5 0. 006 0. 252 a5 94. 0 5· 0 L 0 0. Oil 0. 053 a6 89. 0 10. 0 1. 0 0. Oil 0. 112 a7 84. 0 15. 0 1.0 0. 012 0. 179 a8 79. 0 20. 0 1. 0 0. 013 0. 253 a9 93. 0 5. 0 2. 0 0. 022 0. 054 alO 88. 0 10. 0 2.0 . 0. 023 0. 114 all 83. 0 15. 0 2. 0 0. 024 0. 181 al2 78. 0 20.0 2. 0 0. 026 0. 256 al3 92. 0 5. 0 3. 0 0. 033 0. 054 al4 87. 0 10. 0 3_ 0 0. 034 0. 115 al5 82. 0 15. 0 3. 0 0. 037 0. 183 al6 77. 0 20. 0 3. 0 - 0. 039 0. 260 al7 90. 0 5. 0 5. 0 0. 056 0. 056 al8 85. 0 10. 0 5. 0 0. 059 0. 118 al9 80. 0 15. 0 5. 0 0. 063 0. 188 a20 75. 0 20. 0 5. 0 0. 067 0. 267 a21 85. 0 5. 0 10. 0 0.118 0. 059 a22 80. 0 10. 0 10. 0 0.125 0. 125 a23 75. 0 15. 0 10. 0 0. 133 0. 200 a24 70. 0 20. 0 10. 0 0. 143 0. 286 a25 89.999 10. 000 0. 001 0·000011 0· 111112 a26 84.950 15.000 0. 050 0.000589 0.176574 a27 81.900 18. 000 0. 100 0.001221 0.219780 a28 82. 000 17. 000 1. 000 0.012195 0.207317 a29 89. 900 10. 000 0. 100 0.001112 0·111235 a30 76. 000 22. 000 2. 000 0.026316 0.289474 19 320647 200926207 (濺鍍靶材製造例2)(Li-IT0) (添加 Li 之 ΙΤ0、Li=0. 02-Sn=0. 1) 準備純度> 99. 99%的In2〇3粉、Sn〇2粉、以及純度〉 99. 9% 的 Li2C〇3 粉。 首先，以 Im〇3粉為 79. Owt%及 Li2C〇3粉為 21. Owt% 之比例，準備全部的量為200g，於乾燥狀態下進行球磨混 合，並於大氣中、於1000°C進行3小時的焙燒，而獲得 Li In〇2 粉。 ❹ 接著以上述Li In〇2粉為2. 2wt%、In2〇3粉為86. 8wt %、Sn〇2粉為11. Owt%之比例，準備全部的量約為1. Okg(各 金屬原子的組成為 In=88. Oat%、Sn=10. Oat%、Li=2. Oat %)，除此之外，係與Sr-ITO(Sr=0. 02)相同而製作出乾材。 惟燒成溫度為1450°C。此外，此時的密度為6.85g/cm3。 同樣的製造出具有下列表2所示的組成之濺鍍靶材。 ❹ 20 320647 200926207[表2]

樣本No. 組成（at% ) 對In : Imol之比例[mol ] In Sn Li Li Sn bl 94.5 5. 0 0· 5 0. 005 0. 053 b2 89· 5 10. 0 0. 5 0. 006 0. 112 b3 84. 5 15. 0 0. 5 0. 006 0. 178 b4 79. 5 20. 0 0 5 0. 006 0.252 b5 94. 0 5. 0 1.0 0. Oil 0. 053 b6 89. 0 10. 0 1.0 0. Oil 0. 112 b7 84. 0 15. 0 1.0 0. 012 0. 179 b8 79. 0 20. 0 1.0 0. 013 0. 253 b9 93. 0 5. 0 2. 0 0. 022 0. 054 blO 88· 0 10. 0 2. 0 0. 023 0. 114 bll 83. 0 15. 0 2. 0 0. 024 0.181 bl2 78. 0 20. 0 2. 0 0. 026 0. 256 bl3 92. 0 5. 0 3. 0 0. 033 0. 054 bl4 87. 0 10. 0 3. 0 0. 034 0. 115 bl5 82. 0 15. 0 3. 0 0. 037 0. 183 bl6 77. 0 20. 0 · 3. 0 0. 039 0. 260 bl7 90. 0 5. 0 5· 0 0. 056 0.056 bl8 85. 0 10. 0 5. 0 0. 059 0. 118 bl9 80. 0 15. 0 5_ 0 0. 063 0. 188 b20 75. 0 20. 0 5. 0 0. 067 0. 267 b21 85. 0 5. 0 10. 0 0. 118 0. 059 b22 80. 0 10. 0 10. 0 0. 125 0. 125 b23 75. 0 15. 0 10. 0 0. 133 0. 200 b24 70. 0 20. 0 10. 0 0.143 0.286 b25 89. 995 10.000 0. 005 0·000056 0. 111117 b26 82.800 < 17. 000 0. 200 0.002415 0·205314 b27 89.900 10. 000 0. 100 0·001112 0· 111235 b28 84.900 15. 000 0. 100 0. 001178 0.176678 b29 82. 000 17. 000 1. 000 0.012195 0·207317 b30 80.000 18. 000 2. 000 0.025000 0_ 225000 21 320647 200926207 (濺鍍靶材製造例3)(La-IT0) (添加 La 之 ΙΤ0、La=0. 02-Sn=0. 1) 準備純度> 99. 99%的In2〇3粉、Sn〇2粉、以及純度〉 99. 99% 的 La2(C〇3)3 · 8M)粉。 首先’以 Iri2〇3粉為 31. 6wt%及 La_2(C〇3)3 · 8H2O 粉為 68.4wt%之比例，準備全部的量為200g，於乾燥狀態下進 行球磨混合，並於大氣中、於1200°C進行3小時的焙燒， 而獲得LaIn〇3粉。 接著以上述LalnOs粉為4. 3wt%、Iri2〇3粉為85. Owt %、Sn〇2粉為10. 7wt%之比例，準備全部的量約為1. Okg(各 金屬原子的組成為 In=88. Oat%、Sn=10. Oat%、La=2. Oat %)，除此之外，係與Sr-ITO(Sr=0. 02)相同而製作出乾材。 此時的密度為7. 04g/cm3。 同樣的製造出具有下列表3所示的組成之濺鍍靶材。 22 320647 200926207[表3]

樣本No. 組成（at% ) 對I n : 1 mo 1之比例[mo 1 ] In Sn La La Sn cl 94. 5 5. 0 0. 5 0. 005 0. 053 c2 89. 5 10. 0 0· 5 0. 006 0. 112 c3 84. 5 15. 0 0. 5 0. 006 0. 178 c4 79. 5 20. 0 。0.5 0. 006 0. 252 c5 94. 0 5. 0 1.0 0. Oil 0. 053 c6 89. 0 10. 0 1. 0 0. Oil 0. 112 c7 84. 0 15. 0 1.0 0. 012 0.179 c8 79. 0 20. 0 1. 0 0. 013 0. 253 c9 93. 0 5. 0 2. 0 0. 022 0. 054 clO 88. 0 10. 0 2. 0 0. 023 0. 114 ell 83. 0 15. 0 2. 0 0. 024 0. 181 cl2 78. 0 20.0 2. 0 0. 026 0. 256 cl3 92. 0 5. 0 3. 0 0. 033 0. 054 cl4 87. 0 10. 0 3. 0 0. 034 0.115 cl5 82. 0 15. 0 3. 0 0. 037 0.183 cl6 77. 0 · 20. 0 3. 0 0. 039 -0.260 cl7 90. 0 5. 0 5. 0 0. 056 0. 056 cl8 85. 0 10. 0 5. 0 0. 059 0. 118 cl9 .80· 0 15. 0 5. 0 0. 063 0. 188 c20 75. 0 20. 0 5. 0 0. 067 0. 267 c21 85. 0 5. 0 10. 0 0. 118 0. 059 c22 80, 0 10. 0 10. 0 0. 125 0. 125 c23 75. 0 15. 0 10. 0 0. 133 0. 200 c24 70. 0 20. 0 10· 0 0. 143 0. 286 c25 89.992 10. 000 0. 008 0. 00009 0. Ill c26 86.900 13. 000 0.100 0.00115 0. 150 c27 79.900 20. 000 0. 100 0. 00125 0. 250 c28 81,000 18.000 1. 000 0. 01235 0. 222 c29 81.800 18. 000 0. 200 0. 00244 0. 220 c30 84.960 15. 000 0. 040 0. 00047 0. 177 23 320647 200926207 (錢鑛革巴材製造例4)(Ca-IT0) (添加之 lT〇、Ca=0. 02-Sn=0. 1) 準備純度> 99. 99%的I112O3粉、Sn〇2粉、以及純度〉 99. 5% 的 CaC〇3 粉。 首先，以In2〇3粉為73. 5wt%及CaC〇3粉為26. 5wt%之 比例’準備全部的量為200g，於乾燥狀態下進行球磨混合， 並於大氣中、於120(TC進行3小時的焙燒，而獲得CaIm〇4 粉。

H 接著以上述CaIn2〇4粉為4. 8wt%、Iri2〇3粉為84. 3wt %、Sn〇2粉為i〇. 9wt%之比例，準備全部的量約為丨.〇kg(各 金屬原子的組成為 In=88. Oat%、Sn=10. Oat%、Ca=2. 〇at %) ’除此之外，係與Sr-ITO(Sr=0. 02)相同而製作出乾材。 此時的密度為6. 73g/cm3。 同樣的製造出具有下列表4所示的組成之濺鍍靶材。 〇 320647 200926207[表4]

樣本No. 組成（at% ) 對I n : 1 mo 1之比例[mo 1 ] In Sn Ca Ca Sn dl 94. 5 5. 0 0· 5 0. 005 0. 053 d2 89. 5 10. 0 0. 5 0. 006 0. 112 d3 84. 5 15. 0 0· 5 0. 006 0. 178 d4 79, 5 20. 0 0· 5 0. 006 0. 252 d5 94. 0 5. 0 1. 0 0. Oil 0. 053 d6 89. 0 10. 0 1_ 0 0. 011 0. 112 d7 84. 0 15. 0 1. 0 0. 012 0. 179 d8 79. 0 20. 0 1.0 0. 013 0. 253 d9 93. 0 5. 0 2. 0 0. 022 0. 054 dlO 88. 0 10. 0 2. 0 0. 023 0. 114 dll 83. 0 15. 0 2. 0 0. 024 0. 181 dl2 78. 0 20. 0 2. 0 0. 026 .0.256 dl3 92. 0 5. 0 3. 0 0. 033 0. 054 dl4 87. 0 10. 0 3. 0 0. 034 0. 115 dl5 82. 0 15. 0 3· 0 0. 037 0. 183 dl6 · 77. 0 20. 0 3. 0 -_ 0 039 0. 260 dl7 90. 0 5. 0 5. 0 0. 056 0. 056 dl8 85. 0 10. 0 5. 0 0. 059 0. 118 dl9 80. 0 15. 0 5. 0 0. 063 0. 188 d20 75. 0 20. 0 5. 0 0. 067 0. 267 d21 85. 0 5. 0 10. 0 0. 118 0. 059 d22 80. 0 10. 0 10. 0 0. 125 0. 125 d23 75. 0 15. 0 10. 0 0.133 0. 200 d24 70. 0 20. 0 10. 0 0. 143 0. 286 d25 94.800 5. 000 0. 200 0.002110 0.052743 d26 86.950 13. 000 0. 050 0.000575 0. 149511 d27 82.900 17. 000 0. 100 0.001206 0.205066 d28 79.900 20. 000 0. 100 0.001252 0.250313 d29 90.900 9. 000 0. 100 0.001100 0·099010 d30 76.000 22.000 2. 000 0.026316 0. 289474 25 320647 200926207 (濺鍍靶材參考製造例l)(Mg-iT〇) (添加 Mg 之 ΙΤ0、Mg=0. 02、Sn=0. 1) &準備純度>99.9W的In2〇3粉、·粉、以及碳酸氯 氧化鎂粉（MgO含有量為41. 5wt%)。 首先，以In2〇3粉為87.3wt%及碳酸氫氧化鎂粉為 12. 7wt%之比例，準備全部的量為2〇〇g，於乾燥狀態下進 行球磨混合，並於大氣中、於14〇〇。(：進行3小時的焙燒， 而獲得MgIm〇4粉。 接著以上述MgIn2〇4粉為4. 6wt%、In2〇3粉為84 5wt %、Sn〇2粉為10.9wt%之比例，準備全部的量約為】〇kg(各 金屬原子的組成為 In=88. Oat%、Sn=10. Oat%、Mg=2 %) ’除此之外，係與Sr-ITO(Sr=0. 02)相同而製作出歡材。 此時的密度為7. 02g/cm3。 同樣的製造出Mg=0. 0.5、Mg=0· 12之濺鑛乾材。 (濺鍍靶材參考製造例2KY-IT0) 》 （添加 Y 之 ΙΤ0、Y=〇· 〇2-Sn=〇. 1) 準備純度> 99· 99%的Iri2〇3粉、Sn〇2粉、以及純度〉 99. 99% 的 Y2(C〇3)3 · 3H2〇 粉。 首先，以 Im〇3 粉為 40. 2wt%及 Y2(C〇3)3· 3H2〇 粉為 59. 8wt%之比例，準備全部的量為200g ’於乾燥狀態下進 行球磨混合，並於大氣中、於1200°C進行3小時的焙燒， 而獲得YIn〇3粉。 接著以上述ΥΙη〇3粉為3. 6wt%、Ιη2〇3粉為85. 6wt%、 Sn〇2粉為10. 8wt%之比例’準備全部的量約為1. 〇kg(各金 26 320647 200926207 屬原子的組成為 In=88. Oat%、Sn=l 0. Oat%、Y=2. 〇at%)， 除此之外’係與Sr_ITO(Sr=0.02)相同而製作出乾材。此 時的密度為7. 02g/cm3。 同樣的製造出Y=0. 05之濺鍍靶材。 (濺鍍靶材參考製造例3ΧΒ-ΙΤ0) (添加 Β 之 ΙΤ0、Β=0. 05、Sn=0. 1) 準備純度>99· 99%的Im〇3粉、Sn〇2粉、以及純声> 99. 99% 的 β2〇3 粉。 ® 首先，以Iri2〇3粉為87. 5wt%、Sn〇2粉為11· 2wt死及 Βζ〇3粉為1.3wt%之比例，準備全部的量為i.〇kg(各金屬原 子的組成為 In=85. Oat%、Sn=10. Oat%、B=5. Oat%)，除 此之外，係與Sr-ITO(Sr=0. 02)相同而製作出輕材。惟燒 成溫度為1400°C。此時的密度為5. 01g/cm3。 (測試例1至13、參考例1至5及比較例1) 測試例1至13、參考例1至5及比較例1係以下列方 > 式實施。 於以上述方式所製造出靶材中，係使用下列表5的組 成之靶材，並以下列方式設定為測試例1至14、參考例1 至4及比較例1的乾材，分別將這些乾材裝設於4吋的DC 磁控濺鍍裝置，將基板温度保持在室溫（約2〇°C)，且於〇 至3. Osccm之間改變氧分壓（相當於〇至1 lxi〇-2Pa) ’而 獲得測試例1至13、參考例1至5及比較例1的透明導電 膜。 27 320647 200926207 [表5] 添加 元素 氧鍵 結能量 組成（Sn均為lO.Oat%) Sr 134 測試例10 (Sr=0. 00001) 測試例1 (Sr=0.01) 測試例2 (Sr=0. 02) 測試例3 (Sr=0. 05) — Li 151 測試例Π (Li=0. 00005) — 測試例4 (Li=0.02) 測試例5 (Li=0. 05) — La 242 測試例12 (La=0. 00008) 測試例6 (La=0.01) 測試例7 (La=0. 02) — — Ca 134 — — 測試例8 (Ca=0. 02) 測試例9 (Ca=0.05) 測試例13 (Ca=0.10) Mg 155 — — 參考例1 (Mg=0.02) 參考例2 (Mg=0. 05) 參考例5 (Mg=0.12) Y 209 — — 參考例3 (Y=0. 02) 參考例4 (Y=0. 05) — B 372 — — — 比較例1 (Β=0. 05) — 濺鍍條件如下所述，藉此可獲得厚度1200A的膜。 粗材尺寸：Φ=4ίη. li=6mm 濺鐘方式：DC磁控濺鍍裝置 ❹ 排氣裝置：旋轉泵浦+冷凍真空泵浦 到達真空度：5. 3xlO_6[Pa]

Ar 壓力：4. OxlO_1[Pa] 氧壓力：0 至 1. lxl(T2[Pa] 水壓力：5. OxlO_6[Pa] 基板温度：室溫 濺鍍電力：130W(電力密度為1.6W/cm2)

使用基板：康寧#1737(液晶顯示器用玻璃）t=0. 8mm 測定出於各氧分壓中成膜之膜的電阻率，以及於250°C 28 320647 200926207 中對各膜進行退火後的電阻率。結果如第1圖至 12圖所

從這些結果中可得知，於任一 情況下均料最適氣分 此外，於測試例1至9、參考例1至5中，6 至溫说卩 之最適氧分壓，係與於25(TC退火後電阻率成為最取興 膜時的氧分壓為不同。表6係表示室溫成膜^最適成 壓，以及於250°C退火後電阻率成為最低之成膜時氣刀 ® 壓。因此，於測試例1至9、參考例1至5中，首先於、。分 退火後電阻率為最低之成膜時的氧分壓中進行成媒\ ° C 再於250°C中進行退火之方式，可獲得電阻率為最低之 另一方面，於氧鍵結能量較大之比較例1中可知，成 膜時雖可獲得非晶膜，但於250°C的退火中，最適氧分墨 並未產生變化，而未產生結晶化。此外，於添加量過少之 測試例10至12中可知，無法獲得非晶膜，且最適氧分壓 © 未產生變化。此外，於添加量過多之測試例13中，成膜時 可得非晶膜，且於250°C的退火中，雖然最適氧分壓產生 變化’但未產生結晶化。 於下列表6中，係以〇表示出最適氧分壓產生變化 者’以X表示出最適氧分壓未產生變化者。 (測試例1) 於測試例1至13、參考例1至5及比較例1中，將於 室溫成膜的最適氧分壓中所製造出之透明導電膜，分別裁 切為13mm見方的大小，並於大氟環境中’於25(TC中對這 29 320647 200926207 ^ 些樣本進行1小時的退火。第13圖至第19圖係顯示退火 前後的薄膜XRD圖案之圖。此外，關於測試例1至4、參 考例1至4及比較例1，針對室溫成膜時以及於250°C退火 後之結晶狀悲’以非晶質為a ’以結晶為c，並將这些結果 表示在表6中。 結果可確認出，於室溫成膜之測試例1至9及參考例 1至4時，於成膜時為非晶膜，但於250°C中進行1小時的 退火中，係產生結晶化。另一方面，於添加氧鍵結能量較 ❹ 大的B之比較例1、或添加量較多之測試例13、參考例5 中，即使於成膜時為非晶膜，但於250°C的退火後亦不會 產生結晶化。此外，這些於300°C的退火後亦不會產生結 晶化。此外，於添加量較少之測試例10至12中，於成膜 時亦產生結晶化，而確認出無法使非晶膜成膜。 (測試例2) 測定出成膜後的各透明導電膜於室溫成膜時的最適氧 0 分壓成膜時之電阻率ρ (Ω . cm)。此外，亦測定出對於測 試例1之退火後的樣本所測定之電阻率。這些結果係表示 在表6中。 從該結果中可確認出，於測試例1至12、參考例1至 4及比較例1時，電阻率為1(Τ4Ω · cm左右。 然而，於測試例13、參考例5中，可知電阻率成為1(Γ3 Ω · CID左右之南電阻。 (測試例3) 於測試例1至13、參考例1至5及比較例1中，將於 30 320647 200926207 室溫成膜時的最適氧分壓中所製造出之透明導電膜，分別 裁切為13mm見方的大小，並測定該透射光譜。此外，對於 測試例1之退火後的膜，同樣亦測定該透射光譜樣本。第 20圖至第26圖係顯示這些結果。此外，表6係表示出各 測試例1至13、參考例1至5及比較例1之退火後的平均 透射率。 從這些結果中可得知，於成膜後且進行退火前之透射 光譜，可藉由在250°C中進行1小時的退火，使吸收端往 ® 低波長側移位而改善色調。 (測試例4) 於測試例1至13、參考例1至5及比較例1中，將於 室溫成膜的最適氧分壓中所製造出之透明導電膜，分別裁 切為10x50丽的大小，並使用ITO-05NC草酸系，關東化學 (股）製）（草酸濃度50g/L)作為蝕刻液，而確認出於溫度 30°C中是否可予以蝕刻。此外，對於測試例1之退火後的 0 樣本，亦同樣進行確認。以可蝕刻為「〇」，不可蝕刻為「X」 而將這些結果表示在表6中。 從該結果中可得知，非晶膜雖然能夠以弱酸性的蝕刻 劑進行姓刻，但是經結晶化的膜無法進行#刻。 31 320647 200926207 [表6] ο ο ο —ο ο ο ~5~ ΙΟΙ ο X X X ο ο Ιο ο ο ο ο Ιο I ~5~ 【x^oi

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Ar 壓力·· 4. OxlOjPa] 氧壓力：0 至 1.1x10—2[Pa] 水壓力：5. 0xl0_5[Pa] 基板溫度：室溫 錢鍍電力：130W(電力密度為1.6W/cm2) ❹ 使用基板：康寧#1737(液晶顯示器用玻璃）t=0.8mm 在此’雖然室溫成膜的最適氧分壓、與於25(TC退火 後電阻率成為最低之成膜時的氧分壓為不同之樣本居多， 但並未因組成的不同使最適氧分壓產生變化。 於下列表7中，表示出最適氧分壓產生變化者為〇， 最適氧分壓未產生變化者為X。 此外，將各組成之於室溫成膜的最適氧分壓中所製造 出之透明導電膜，分別裁切為13mm見方的大小，並於大氣 環境中，於25(TC中對這些樣本進行1小時的退火，針對 33 320647 200926207 室溫成膜時以及於250°C退火後之結晶狀態，以非晶質為 a，以結晶為c，並將這些結果表示在表7中。 此外’測定各組成的結晶化溫度’並顯示於表7。会士 晶化溫度為於100°C成膜後產生結晶化之溫度，於1 〇〇°c的 成膜中無法成為非晶膜者，係設定為未滿l〇〇°c。 ❹ 再者，測定出成膜的各透明導電膜於進行室溫成膜時 的最適氧分壓成膜之後進行退火而予以結晶化之樣本的電 阻率ρ (Ω _ cm)。這些結果係表示在表7中。 此外，將於室溫成膜的最適氧分壓中所製造出之透明 導電膜，分職切為13mm見方的大小，對退火後的膜測定 透射光譜。退火後的平均透射率係表示在表7中。 此外，將於室溫成膜的最適氧分壓製 ❹ 結晶化的透明導電膜，分別裁切為動《ΤΙ Γ5〇==Ν(草酸系’關東化學(股)製狀 ㈤㈣心溫度阶切侧率⑷ 者設定為❿’除此之外者為▲ i _C中可予以結晶化 從該結果中可得知，“加 成膜時，係成為非晶膜， 素為Sr盼’於未滿loot： 時，結晶化的細成範圍，係二=^3，中進行退火 y(莫耳）’位於以Sr對’、、、錫對1莫耳的銦之莫耳比 (-4.1xl〇-2Ln(x)-9,2xl〇-2的銦之莫耳比X所表示之 值以上且為（-2.9χ1〇^η(Χ) 320647 200926207 -6.7x10—〇之值以下的範圍。 此外，於此範圍中，尤其在錫對1莫耳的銦之莫耳比 y(莫耳）位於以Sr對1莫耳的銦之莫耳比X所表示之（-8. 2 xl(T2Ln(x)-l. 9x101以上的範圍中，當退火溫度未滿 200°C時，乃無法予以結晶化，所以，就考量到成膜製程時， 較理想為於200°C以上的退火中予以結晶化之範圍。 再者，於上述範圍中，更理想為當錫對1莫耳的銦之 莫耳比y為0. 15莫耳以上0. 28莫耳以下時，於250°C的 ❹ 退火後之比電阻為3. 0χ10_4Ω · cm以下。

35 320647 200926207 [表7] 樣本 No. 對 In : lmol 之 比例[mol] 最適氧 分壓 成膜時的 結晶性 結晶化 溫度 退火後的 比電阻 钱刻率 退火後 的平均 透射率 Sr Sn [〇/χ] [a/c] rc] [Ω · cm] [A/sec] [%] al 0. 005 0.053 X C <100 2.8 X 92.2 a2 0.006 0.112 X C <100 1.9 X 90.1 a3 0. 006 0.178 〇 a 150 1.8 3.6 91.2 a4 0. 006 0. 252 〇 a 200 2.3 2.4 86.8 a5 0.011 0.053 X c <100 3.2 X 93.1 a6 0. Oil 0.112 〇 a 100 2.1 5.7 96.9 a7 0.012 0.179 〇 a 150 1.8 3.6 95.2 a8 0.013 0.253 〇 a 200 2.4 2.4 90.0 a9 0. 022 0.054 X c <100 4.8 X 91.4 alO 0.023 0.114 〇 a 150 2.6 5.8 93.5 all 0.024 0.181 〇 a 200 2.2 3.7 94.2 al2 0.026 0.256 〇 a 250 2.8 2.5 90.3 al3 0.033 0.054 〇 a 100 5 9.9 90.1 al4 0.034 0.115 〇 a 200 3.2 6.1 92.9 al5 0.037 0.183 〇 a 250 2.7 4.0 93.1 al6 0.039 0. 260 〇 a 300 3.4 2.4 88.4 al7 0.056 0.056 〇 a 200 8.1 9.5 87.4 al8 0.059 0.118 〇 a 300 6.3 5.9 91.1 al9 0.063 0.188 〇 a 300< 6.5 4.1 88.8 a20 0.067 0.267 〇 a 300< 7.8 2.5 84.1 a21 0.118 0.059 〇 a 300< 15.2 11.0 84.2 a22 0.125 0.125 〇 a 300 < 13.1 7.2 84.3 a23 0.133 0. 200 〇 a 300< 10.5 5.3 83.6 a24 0.143 0.286 〇 a 300< 13.0 2.7 83.1 a25 0. 000011 0,111112 X c <100 1.8 X 97.5 a26 0.000589 0. 176574 X c <100 1.8 X 96.4 a27 0.001221 0. 219780 〇 a 150 2.1 3.0 93.8 a28 0.012195 0.207317 〇 a 200 2.2 3.2 94.3 a29 0.001112 0.111235 X c <100 1.9 X 91.0 a30 0.026316 0. 289474 〇 a 300 4.6 1.6 88.7

36 320647 200926207 (含有Li之.組成的透明導電膜） 使用上述所製造之具有表2所示的組成之乾材，分別 將這些乾材襄設於4对的DC磁控濺鑛裝置’將基板溫度保 持在室溫（約20°C)，且於〇至3. 〇SCCm之間改變氧分壓（相 當於0至1.1><1()-2?3)’而獲得各組成的透明導電膜。 藏鑛條件如下所述’藉此可獲得厚度1200A的膜。 把材尺寸：φ=4ίη. t=6mm 濺鑛方式：DC磁控濺鑛裝置 Θ 排氣裝置：旋轉系浦+冷凉真空泵浦 到達真空度：5. 3xlO_5[Pa]

Ar 壓力：4. Oxl〇-1[Pa] 氧壓力：〇 至 1. lx10_2[Pa] 水壓力：5. 0x10—5[Pa] 基板溫度：·室溫 濺鍍電力：130W(電力密度為1.6W/cm2) Ο 使用基板：康寧#1737(液晶顯示器用玻璃）t=0. 8mm 在此’雖然室溫成膜的最適氧分壓、與於25〇〇c退火 後電阻率成為最低之成膜時的氧分壓為不同之樣本居多， 但並未因組成的不同使最適氧分壓產生變化。 於下列表8中，表示出最適氧分壓產生變化者為〇， 最適氧分壓未產生變化者為X。 此外，將各組成之於室溫成膜的最適氧分壓中所製造 出之透明導電膜，分別裁切為13mm見方的大小，並於大氣 環境中’於250°C中對這些樣本進行1小時的退火，針對 37 320647 200926207 室溫成膜時以及於250°C退火後之結晶狀態，以非晶質為 a，以結晶為c，並將這些結果表示在表8中。. 此外，測定各組成的結晶化溫度，並顯示於表8。結 晶化溫度為於10 0 °C成膜後，產生結晶化之溫度，於1 〇 〇 °c 的成膜中無法成為非晶膜者，係設定為未滿l〇(TC。 再者，測定成膜的各透明導電膜於進行室溫成膜時的 最適氧分壓成膜之後進行退火而予以結晶化之樣本的電阻 率Ρ (Ω · cm)。這些結果係表示在表8中。 ❹ 此外’將於室溫成膜的最適氧分壓中所製造出之透明 導電膜，分別裁切為13mm見方的大小，對退火後的膜測定 透射光譜。退火後的平均透射率係表示在表8中。 此外，將於室溫成膜的最適氧分壓中所製造出之進行 退火而予以結晶化的透明導電臈，分別裁切為1〇χ5〇腿的 大小，並使用ΙΤΟ-05Ν(草酸系，關東化學（股.)製）（草酸濃 度50g/L)作為蝕刻液，測定出於溫度3{Γ(：中的蝕刻率 ❹ （A/sec)。結果如表8所示。 、西這些結果如第28圖所示。圖中，將於未滿⑽。c成膜 '皿^可形成非晶膜，且於⑽至編口可予以結晶化 者没疋為籲，除此之外者為^。 從該結果中可得知，當添加元素為Li時，於未滿1〇(rc 成膜時’係成為非晶膜，之後於咖至3G『C中進行退火 時:結晶化的組成範圍，係成為錫對1莫耳的錮之莫耳比 莫耳）-位於以Ll _1莫耳的銦之莫耳比χ所表示之 1. 6x10 Ln(x)-5. 9xl(rl)之值以上且為㈠.⑴ 320647 38 200926207 ' -5. 7x10’之值以下的範圍。 此外，於此範圍中，尤其在錫對1莫耳的銦之莫耳比 y(莫耳）位於以Li對1莫耳的銦之莫耳比X所表示之（-7. 0 xlO—2Ln(x)-1.6xlO_1)以上的範圍中，當退火溫度未滿 200°C時，乃無法予以結晶化，所以，就考量到成膜製程時， 較理想為於200°C以上的退火中予以結晶化之範圍。 再者，於上述範圍中，更理想為當錫對1莫耳的銦之 莫耳比y為0. 28莫耳以下，且Li對1莫耳的銦之莫耳比 ® X為0. 015以下時，於250°C的退火後之比電阻為3. 0x10—4 Ω · cm以下。 ❹ 39 320647 200926207 [表8] 樣本 No. 對 In · lmol 之比例[mol] 最適 氧分壓 成膜時的 結晶性 結晶化 溫度 退火後的 比電阻 姓刻率 退火後 的平均 透射率 Li Sn [〇/χ] [a/c] [°C] [Ω · cm] [A/sec] [%] bl 0.005 0.053 X C <100 2.7 X 92.1 b2 0.006 0.112 X C <100 1.8 X 90.1 b3 0.006 0.178 X C <100 1.8 X 91.2 b4 0.006 0.252 〇 a 200 1.9 2.4 86.8 b5 0.011 0.053 X c <100 3.6 X 93.1 b6 0.011 0.112 X c <100 2.7 X 96.9 b7 0.012 0.179 〇 a 200 2.2 3.4 95.2 b8 0.013 0. 253 〇 a 250 2.4 2.4 90.0 b9 0,022 0.054 〇 a 100 5.6 8.2 91.4 blO 0.023 0.114 〇 a 200 4.6 6.1 93.5 bll 0.024 0.181 〇 a 250 4.2 3.6 94.2 bl2 0.026 0.256 〇 a 300 4.9 2.5 90.3 M3 0.033 0.054 〇 a 150 7.2 8.2 90.1 bl4 0.034 0.115 〇 a 200 5.8 5.7 92.9 bl5 0. 037 0.183 〇 a 250 6.2 3.7 93.1 bl6 0.039 0.260 〇 a 300< 6.6 2.5 88.4 bl7 0. 056 0.056 〇 a 250 9.4 8.4 87.4 bl8 0. 059 0.118 〇 a 300 8.8 5.6 91.1 bl9 0. 063 0.188 〇 a 300 < 7.0 3.8 88.8 b20 0.067 0.267 〇 a 300< 9.8 2.6 84.1 b21 0.118 0.059 〇 a 300 < 16.3 9.7 84.2 b22 0.125 0.125 〇 a 300 < 14.2 8.6 84.3 b23 0.133 0.200 〇 a 300< 12.5 6』 83.6 b24 0.143 0.286 〇 a 300< 15.6 2.8 83.1 b25 0.000056 0.111117 X c <100 1.9 X 95.6 b26 0.002415 0.205314 X c <100 2.0 X 91.8 b27 0.001112 0.111235 X c <100 1.8 X 91.5 b28 0.001178 0.176678 X c <100 1.9 X 92.1 b29 0.012195 0.207317 〇 a 200 2.2 3.0 90.3 b30 0.025000 0.225000 〇 a 250 4.6 2.8 88.3

40 320647 200926207 (含有La之組成的透明導電膜） 使用上述所製造之具有表3所示的組成之靶材，分別 將這些靶材裝設於4吋的DC磁控濺鍍裝置，將基板溫度保 持在室温（約20°C)，且於0至3. Osccm之間改變氧分壓（相 當於0至1. lxlO_2Pa)，而獲得各組成的透明導電膜。 濺鍍條件如下所述，藉此可獲得厚度1200A的膜。 革巴材尺寸·· Φ=4ίη. t=6mm 濺鍍方式：DC磁控濺鍍裝置 ® 排氣裝置：旋轉泵浦+冷凍真空泵浦 到達真空度：5.3xl(T5[Pa]

Ar 壓力：4. OxlOlPa] 氧壓力：0 至 1. lxlO_2[Pa] 水壓力：5. Oxl(T5[Pa] 基板溫度：室溫 濺鍍電力：130WC電力密度為1.6W/cm2) p 使用基板：康寧#1737(液晶顯示器用玻璃）t=0. 8mm 在此，雖然室溫成膜的最適氧分壓、與於250°C退火 後電阻率成為最低之成膜時的氧分壓為不同之樣本居多， 但並未因組成的不同使最適氧分壓產生變化。 於下列表9中，表示出最適氧分壓產生變化者為〇， 最適氧分壓未產生變化者為X。 此外，將各組成之於室溫成膜的最適氧分壓中所製造 出之透明導電膜，分別裁切為13mm見方的大小，並於大氣 環境中，於250°C中對這些樣本進行1小時的退火，針對 41 320647 200926207 室溫成膜時以及於250t退火後之結晶狀態，以奍晶質為 a ’以結晶為c ’並將這些結果表示在表9中。 此外’測定各組成的結晶化温度，並顯示於表9。結 晶化溫度為於10(TC成膜後，產生結晶化之溫度，於1 〇〇°C 的成膜中無法成為非晶膜者，係設定為未滿1〇〇<3(：。 再者，測定出成膜的各透明導電膜於進行室溫成膜時 的最適氧分壓成膜之後進行退火而予以結晶化之樣本的電 ❹阻率Ρ (Ω · cm)。這些結果係表示在表9中。 此外，將於室溫成膜的最適氧分壓中所製造出之透明 導電膜，分別裁切為13mm見方的大小，對退火後的膜測定 透射光譜。退火後的平均透射率係表示在表9中。 此外，將於室温成膜的最適氧分壓中所製造出之進行 退火而予以結晶化的透明導電膜，分別裁切為1〇x5〇mm的 大小，並使用ITO-05N(草.酸系，關東化學（股）製草酸濃 度50g/L)作為蝕刻液，測定出於溫度3〇。〇中的蝕刻率（A/ © sec)。結果如表9所示。 、逆些結果如第29圖所示。圖中，將於未滿10(TC成膜 溫度下可形成非晶膜，且於1〇〇至3〇〇ΐ中可予以結晶化 者鼓疋為鲁，除此之外者為Α。 從該結果中可得知，當添加元素為La時，於未滿l〇〇t： 成膜時，係成為非晶膜，之後於1〇〇至中進行退火 蚪，結晶化的組成範圍，係成為錫對丨莫耳的銦之莫耳比 y位於以La對1莫耳的銦之莫耳比X所表示之（-6. 7χ10-2 Ln(x)-2· 2xlG ^之值以上且為㈠.3xl(rlLn⑴_7· 7χ1(Γΐ) 42 320647 200926207 之值以下的範圍。 此外，於此範圍中，尤其在錫對1莫耳的銦之莫耳比 y(莫耳）位於以La對1莫耳的銦之莫耳比X所表示之（-8. 7 xl(T2Ln(x)-2. ΟχΗΓ1)以上的範圍中，當退火溫度未滿200 °C時，乃無法予以結晶化，所以，就考量到成膜製程時， 較理想為於200°C以上的退火中予以結晶化之範圍。 再者，於上述範圍中，更理想為當錫對1莫耳的銦之 莫耳比y(莫耳）為0.23莫耳以下時，於250°C的退火後之 ❹ 比電阻為3. 0χ10_4Ω · cm以下。 〇 43 320647 200926207 [表9] 樣本 No. 對 In : lmol 之比例[mol] 最適 氧分壓 成膜時的 結晶性 結晶化 溫度 退火後的 比電阻 姓刻率 退火後 的平均 透射率 La Sn [〇/x] [a/c] f°C] [Ω · cm] [A/sec] [%] cl 0.005 0.053 X C <100 2.7 X 93.2 c2 0.006 0.112 X C <100 1.9 X 98.2 c3 0.006 0.178 〇 a 150 1.8 3.4 93.4 c4 0. 006 0.252 〇 a 200 3.8 1.9 94.2 c5 0.011 0.053 X c <100 2.8 X 92. 6 c6 0.011 0.112 〇 a 100 2.0 4.8 98.3 c7 0.012 0.179 〇 a 150 1.9 3.5 92.5 c8 0.013 0.253 〇 a 250 4.0 1.8 93.2 c9 0. 022 0. 054 〇 a 100 3.0 7.6 92.1 clO 0.023 0.114 〇 a 150 2.0 4.9 98.8 ell 0. 024 0.181 〇 a 200 2.1 3.6 94.2 cl2 0.026 0.256 〇 a 250 4.2 1.8 91.2 cl3 0.033 0. 054 〇 a 150 3.1 7.4 91.9 cl4 0.034 0.115 〇 a 200 2.2 5.1 94.1 cl 5 0.037 0.183 〇 a 250 2.3 3.5 93.6 cl 6 0.039 0. 260 〇 a 300 5.9 1.9. 87.6 cl 7 0.056 0.056 〇 a 250 6.4 7.3 90.2 cl 8 0.059 0.118 〇 a 300 8.6 4.9 87.3 cl 9 0.063 0.188 〇 a 300< 7.1 3.6 85.2 c20 0.067 0.267 〇 a 300 < 9.9 2.0 83.9 c21 0.118 0.059 〇 a 300 < 9.5 8.4 82.5 c22 0.125 0.125 〇 a 300 < 14.5 6.2 84.6 c23 0.133 0. 200 〇 a 300 < 13.0 4.4 84.6 c24 0.143 0.286 〇 a 300< 16.1 2.2 82.3 c25 0. 00009 0.111 X c <100 1.9 X 98.2 c26 0.00115 0.150 X c <100 1.8 X 96.5 c27 0. 00125 0.250 〇 a 150 4.0 1.9 93.5 c28 0. 01235 0.222 〇 a 200 2.3 2.9 94.6 c29 0. 00244 0.220 〇 a 150 2.4 2.0 94,8 c30 0. 00047 0.177 X c <100 2.6 X 94.2

44 320647 200926207 (含有Ca之錤成的透明導電膜） 濺鍍條件如r所述’藉此可獲得厚度i200A的膜。 乾材尺寸：4=40. 廳 濺鍍方式：DC磁控濺鍍裝置 排氣裝置：旋轉泵浦+冷珠真空泵浦 到達真空度：5. 3xl〇_5[Pa]

Ar 壓力：4. OxlOlPa] 氧壓力：0 至 1. lxl〇_2[Pa]

I 水壓力：5. 0xl(T5[Pa] 基板溫度：室溫 濺鍍電力：130W(電力密度為l.6W/cni2) 使用基板.康争#1737(液晶顯示器用玻璃）>^0. 8咖 使用上述所製造之具有表4所示的組成之靶材，分別 將這些綺裝設於4㈣DG雜雜裝^將基板溫度 ❹ 21孤(約2° ') ’且於G至3· GS⑽之間改變氧分壓(相 虽於〇至l.lxlG Pa)’而獲得各組成的透明導電膜。 後電=成Π:溫成膜的最適氧分壓、與於25〇t退火 但並未因組成樣本居多， 最適=?變化表：最適氧分壓蝴 二=：：=膜的見最適氧分壓切製造 城中’於2啊中對這些樣本進们小時的退ί = 320647 45 200926207 室溫成膜時以及於2 5 0 C退火後之結晶狀態，以非晶質為 a，以結晶為c，並將這些結果表示在表1 〇中。 此外’測定各組成的結晶化溫度’並顯示於表1Q。妹 晶化溫度為於10 0 C成膜後’產生結晶化之溫度，於1 〇 〇。^ 的成膜中無法成為非晶膜者，係設定為未滿100*>c。 再者，測定出成膜的各透明導電膜於進行室溫成骐時 的最適氧分壓成膜之後進行退火而予以結晶化之樣本的電 阻率ρ (Ω · cm)。這些結果係表示在表1〇中。 ® 此外，將於室溫成膜的最適氧分壓中所製造出之透明 導電膜，分別裁切為13mm見方的大小，對退火後的膜測定 透射光譜。退火後的平均透射率係表示在表1〇中。 ❾ sec)。結果如表10所示 此外’將於室溫成膜的最適氧分壓中所製造出之進行 退火而予以結晶化的透明導電膜，分別裁切為術5〇匪的 大小’並使用ITG-〇5M(草酸系，關東化學（股）製）（草酸濃 又5 g/L)作為餘刻液’測定出於溫度中的钮刻率（a/ 這些結果如第30圖所示。 温度下可形成非晶膜，且於 曰曰胰，且於100至

圖中，將於未滿1 〇 〇 °c成膜 〕至300T：中可予以結晶化

Ln(x)-9. 3xl〇-2)之值以 ’當添加元素為Ca時，於未滿lOOt： ’之後於100至300°C中進行退火 ’係成為錫對1莫耳的銦之莫耳比 J鋼之莫耳比X所表示之（_4· 1x10 2 上且為（~2. 5xlO_1Ln(x)_5. 7xl0-1) 46 320647 200926207 之值以下的範圍。 此外，於此範圍中，尤其在錫對1莫耳的銦之莫耳比 y(莫耳）位於以Ca對1莫耳的銦之莫耳比X所表示之（-8. 7 xl(T2Ln(x)-2. OxltT1)以上的範圍中，當退火溫度未滿 200°C時，乃無法予以結晶化，所以，就考量到成膜製程時， 較理想為於200°C以上的退火中予以結晶化之範圍。 再者，於上述範圍中，更理想為當錫對1莫耳的銦之 莫耳比y(莫耳）為〇. 28莫耳以下時，於250°C的退火後之 ❹ 比電阻為3. 0χ1(Γ4Ω · cm以下。 47 320647 200926207 [表 10] 樣本 No. 對 In : lmol 之比例[mol] 最適 氧分壓 成膜時的 結晶性 結晶化 溫度 退火後的 比電阻 蚀刻率 退火後 的平均 透射率 Ca Sn [〇/x] [a/c] rc] [Ω · cm] [A/sec] [%] dl 0.005 0.053 X c <100 2.8 X 94.6 d2 0.006 0.112 X c <100 1.9 X 95.4 d3 0.006 0.178 〇 a 150 1.9 3.7 94.5 d4 0.006 0.252 〇 a 200 2.2 1.9 92.9 d5 0.011 0.053 X c <100 3.2 X 91.3 d6 0.011 0.112 〇 a 100 2.2 5.4 95.2 d7 0.012 0.179 〇 a 150 2.0 3.8 92.1 d8 0.013 0.253 〇 a 250 2.6 1.9 90.0 d9 0.022 0.054 X c <100 4.8 X 91.7 dlO 0-023 0.114 〇 a 150 3.0 5.5 96.2 dll 0.024 0.181 〇 a 200 2.3 4.0 93.4 dl2 0.026 0.256 〇 a 300 2.9 1.9 88.4 dl3 0.033 0. 054 〇 a 100 5.3 8.7 90.2 dl4 0. 034 0.115 〇 a 150 3.8 5.6 88.4 dl5 0.037 0.183 〇 a 250 2.9 3.9 90.1 dl6 0.039 0.260 〇 a „ 300 < 4.1 2.0 85.6 dl7 0.056 0.056 〇 a 200 9.9 8.8 81.9 dl8 0.059 0.118 〇 a 250 6.4 5.4 95.1 dl9 0.063 0.188 〇 a 300< 6.8 4.1 89.0 d20 0.067 0.267 〇 a 300 < 8.5 2.1 83.9 d21 0.118 0.059 〇 a 300 < 19.5 9.9 83,2 d22 0.125 0.125 〇 a 300< 17.8 6.2 89.9 d23 0.133 0.200 〇 a 300< 16.3 4.9 83.8 d24 0.143 0.286 〇 a 300< 18.6 2.2 84.5 d25 0.002110 0. 052743 X c <100 2.7 X 93.8 d26 0.000575 0.149511 X c <100 1.9 X 94.1 d27 0.001206 0.205066 〇 a 150 2.0 2.8 90.2 d28 0.001252 0.250313 〇 a 150 2.1 1.9 93.1 d29 0.001100 0.099010 X c <100 2.1 X 90.3 d30 0.026316 0. 289474 〇 a 300 32. 2.1 88.2

48 320647 200926207 如此，藉由加入添加元夸， -± _ ’、 了獲得特定效果’惟禾士 兀素不同，可獲得特定效果 准叫、加 遠Sr、L i、La、Ca元素的it福p阁 —、 禆赤A非曰脫 ，、通圍，於未滿100。〇成膜時， 係成為非日日膜，且之後於1〇〇 曰π λα λ丄 主300 c中進行退火時，么士 晶化的組成範圍，係成為 吁、、，口 ，耵丄冥耳的銦之莫耳比y(莫 耳），位於以添加元素對1莫 、 ❺ (-9.祕2Ln(x)-21xlUtr 莫耳比x所表示之 q 7值以上且為（-2·5χ1〇、χ) -5. 7x10 )之值以下的範圍。 該結果如第31圖所示。圖中，於所有元素中，將於未 滿l〇〇°C成膜溫度下可形成非晶膜，且於1〇〇至3〇〇艺中可 予以結晶化者設定為#，除此之外者為▲。此外，樣本號 碼僅以去除字母後之號碼來表示。 (測試例14) 與製造例1相同’製作出Sr=0. 0001的靶材，並以此 作為測試例15的靶材，分別將此裝設於4吋的DC磁控濺 q 鍍裝置，將基板溫度保持在室溫（約20°C)，且於〇至3. 0 seem之間改變氧分壓（相當於0至1. lxl0-2Pa)，而獲得測 試例14的透明導電膜。 濺鍍條件如下所述，藉此可獲得厚度1200A的膜。 乾材尺寸：φ=4ίη· t=6mm 濺鍍方式：DC磁控錢鍍裝置 排氣裝置：旋轉泵浦+冷凍真空泵浦 到達真空度：5.3xl(T6[Pa]

Ar 壓力：4. 〇xl〇_1[Pa] 320647 49 200926207 氧壓力：0 至 1. lxl(r2[pa] 水壓力：1. 0xl(T3[Pa] 基板溫度：室溫 濺鍍電力：130W(電力密度為1.6W/cm2) 使用基板：康寧#1737(液晶顯汴器用玻璃）t=0.8mm (測試例15) 使用與測試例14相同的靶材，且以與測試例1至9相 同之條件進行製造，而獲得測試例15的透明導電膜。 ® (測試例5) 與測試例1至9、參考例1至4及比較例1相同，對 於測試例14及測試例15，確認於退火前後是否存在最適 氧分壓的變化，並且進行與測試例1至4相同之測試。表 11係表不該結果。 從該結果中可確認出，於Sr=〇. 0001的組成中，若於 實質上不存在水之條件下進行成膜，則無法獲得非晶膜（測 φ 試例15)，但若將水分壓提高至1. 〇xl(T3[Pa]，則水係作為 氫而進入於膜内，因此可獲得非晶膜，此外，於退火前後 亦具有最適氧分壓的變化。 此係由於，因水的影響使非晶膜的結晶化溫度上升之 故，尤其於含有量較少的區域中特別有效。亦即，非晶膜 的結晶化溫度例如於10CTC之較低的區域中，可使結晶化 溫度提高50至l〇〇°C左右，結果可容易使非晶膜成膜。 當氧鍵結能量為與Sr的134kJ/mol幾乎同等之I38kj/ mo 1的之情況時’此現象亦會產生，因此可推測為，此 50 320647 200926207 現象於氧鍵結能量位於特定範圍之其他元素的L i、La、Ca、 Mg、Y中亦相同。 由於與先前的申請案之關係’係將Ba從本申請案的範 圍去除，以下係作為參考例揭示出Ba時之例子。 〇 ❹ 51 320647 200926207 [表 11] ο ❹ 蝕刻率的可否 [Ο 或 Μ 1 ο X 退火後的 平均透射率 g 97.8 97.1 退火後的 結晶性 (250°C) [β 或 c] 1 ο ο 成膜時的 結晶性 1 [a 或 C] 1 α ο 退火後的 比電阻 E 〇 ά 1 α> σ> 成膜時的 比電阻 Ί ά 1 Ο S 最適氧分 壓的變化 Ι[0或 χ]Ι ο X ψ ( 5 xuiux 之比例 I 0.000111 0.000111 ¢1 添加 元舍 0.010 0.010 & 10.000 10.000 £ 89.990 的.990 添加 元素 (Α 試樣名稱 Sr=0.0001 水分壓： 1.〇xlO-3Pa Sr=0.0001 測試例 14 測試例 15 52 320647 200926207 (參考例） (濺鍍靶材參考製造例1至67) 準備純度> 99. 99%的Iri2〇3粉、Sn〇2粉、及純度>99. 9 % 的 BaC〇3 粉。 〇 ❹ 首先，以 BET=27m2/g 的 1也〇3 粉為 58. 6wt%及 BET= 1.3m2/g的BaC〇3粉為4l4wt%的比例’準備全部的量為 200g，於乾燥狀態下進行球磨混合，於大氣中於uoyc下 進行3小時的焙燒，而獲得BaIn2〇4粉。 接著將上述BaIn2〇4粉、BET=5m2/g的In2〇3粉及BET= 1.5m2/g的Sn〇2粉，以鼬及Sn對1莫耳的In相當於下列 表12及表13所佔的莫耳數之比例，準備全部的量約為 1.0kg’並進行球磨混合。之後添加PVA水溶液作為黏結劑 予以混合、乾燥，並進行冷壓而獲得成形體。大氣中、於 600°C下以6(Tc/h的升溫速度，對此成形體進行1〇小時的 脫脂’接著於氧氣環境下，於16〇(rc進行8小時的燒成而 獲得燒結體。燒結條件，具體而言係以iGGt/h的升溫速 度伙至溫升溫至8〇{rc，以4〇(rc/h的升溫速度從別升 溫至。16GG、°C ’保持8小時後’以⑽。c/h的降溫條件從 1600 C冷4卩至室溫為止。之後加玉此燒結體而獲得乾材。 二!的，，及整體電阻率’例如於32的组成中，分別為 β.〇/Λ*2.81χ1(Γ4Ω ·⑽，於22的組成中，分別為 6.96 g/Cm 及 2.87x1〇_4q ·【 (參考例A1至A67) 分別將各參考製造例1至67⑽鍍乾材裝設於4对的 320647 53 200926207 DC磁控濺;辦：# m , 又裝置’將基板溫度保持在室溫（約20。〇，將水 分盧設定右 _ ， m/x ^ 丨.0xl0—4pa，且於〇至3. Osccm之間改變氧分 壓（相洛於π nn *田、至l lxl〇-2pa)，而獲得參考例A1至A67的透 明導電膜。 濺鍍條件如下所述，藉此可獲得厚度1200Λ的膜。 靶材尺寸：φ=4ίη. t=6mm 濺鍍方式：DC磁控濺鍍裝置 Q 排氣襞置：旋轉泵浦+冷凍真空泵浦 到達真空度：5. 3xlO_6[Pa]

Ar 壓力：4. 〇xl〇-1[Pa] 氧壓力：0 至 1. lxl〇-2[pa] 水壓力：1. 〇xl〇-4[pa] 基板溫度：室溫 濺鍍電力：130W(電力密度為1.6W/cra2) 使用基板：康寧#1737(液晶顯示器用玻璃） © 對於參考例A1至A67，係求取室溫成膜時之氧分壓與 電阻率之間的關係，以及25(TC退火後之氧分壓與電阻率 之間的關係。 下列第12表及第13表’係顯示各樣本之Ba及％對 1莫耳的In之莫耳比，以及室溫成膜時之結晶狀態（非晶 膜β己為a ,結晶化膜記為c)’並顯不非晶膜的結晶化溫产。 於第12表及弟13表中’所明成膜時的電阻率，是指 室溫成膜時之最適氧分壓之膜的電阻率。此外，退火後的 電阻率，為250°C退火時之最適氧分壓的電阻率。 320647 54 200926207 此外，第12表及第13表所示之結晶化溫度，係以下 列方式求取。亦即，將250°C退火後電阻率成為最低之氧 分壓下於室溫形成之膜，從100°C至300°C(如有必要則為 450°C)以50°C為刻度於大氣中進行1小時的退火，並以薄 膜XRD對該膜進行分析。對於表示出室溫成膜的非晶膜之 繞射峰（halo peak)，係藉由退火溫度的增高而檢測出繞射 線。並將該最初的溫度決定為結晶化温度。關於結晶化溫 度的其他求法，亦可使用高溫薄膜XRD法。 此外，於第32圖中係描繪出參考例A1至A67，以結 晶化溫度100至300°C者為•，以結晶化溫度350°C以上者 為^。 從該結果中可得知，結晶化溫度為300°C以下之範圍， 係成為錫對1莫耳的銦之莫耳比y(莫耳），位於以鋇對1 莫耳的銦之莫耳比X所表示之（-6.9xl(T2Ln(x)-1.6xlO_1) 之值以上且為（-8. lxl(T3Ln(x) + l. 8xl0_1)之值以下的範圍。 55 320647 200926207[表 12]

樣本 No. 製造例 Sn比 Ba比 結晶 狀態 結晶化溫度 (°C) 成膜時的 電阻率 (χ10"4Ω · cm) 退火後的 電阻率 (χ10'4Ω · cm) A1 1 0 0.1 a >500 19. 6 21.4 A2 2 0.025 0.07 a >500 12. 8 14.4 A3 3 0.025 0.1 a >500 16.0 18.2 A4 4 0. 05 0.0001 a 150 4.7 3.4 A5 5 0. 05 0.0002 a 150 4.8 3.4 A6 6 0.05 0.0005 a 150 4.9 3.5 A7 7 0.05 0.001 a 150 4.7 3.6 A8 8 0.05 0.002 a 150 4.7 3.4 A9 9 0.05 0.005 a 150 4.8 3.5 A10 10 0. 05 0.01 a 150 5.2 3.6 All 11 0. 05 0.02 a 200 5.4 4.7 A12 12 0.05 0.03 a 250 6.0 4.9 A13 13 0.05 0.05 a 400 8.2 9.2 A14 14 0. 075 0.002 a 150 4.6 2.5 A15 15 0.075 0.005 a 150 4.8 2.6 A16 16 0.075 0.01 a 200 5.1 2.7 A17 17 0.075 0. 02 a 250 5.3 3.2 A18 18 0.075 0.03 a 300 6.1 4.6 A19 19 0.1 0.0001 a 150 4.5 1.9 A20 20 0.1 0.0002 a 150 4.5 1.9 A21 21 0.1 0. 0005 a 150 4.5 1.9 A22 22 0.1 0.001 a 150 4.5 1.9 A23 23 0.1 0.002 a 150 4.5 1.9 A24 24 0.1 0.005 a 150 4.6 1.9 A25 25 0.1 0.01 a 200 5.0 2.2 A26 26 0.1 0.02 a 300 5.2 2.6 A27 27 0.1 0.03 a 350 6.2 6.0 A28 28 0.1 0.05 a 450 8.0 7.9 A29 29 0.1 0.1 a >500 14.8 15.7 A30 30 0.15 0.0001 a 200 4.7 2.0 A31 31 0.15 0. 0002 a 200 4.7 2.0 A32 32 0.15 0. 0005 a 200 4.6 2.0 A33 33 0.15 0.001 a 200 4.7 1.9 A34 34 0.15 0.002 a 200 4.8 1.9 A35 35 0.15 0.005 a 200 4.8 1.9 56 320647 200926207 [表 13]

樣本 No. 製造例 Sn比 Ba比 結晶 狀態 結晶化溫度 CC) 成膜時的 電阻率 (χ10'4Ω · cm) 退火後的 電阻率 (χ10"4Ω · cm) A36 36 0.15 0.01 a 250 4.9 2.3 A37 37 0.15 0. 02 a 350 5.6 5.5 A38 38 0.15 0.03 a 400 6.4 6.3 A39 39 0.15 0.05 a >500 8.6 8.3 A40 40 0.2 0.00006 a 250 4.7 2.2 A41 41 0.2 0.0001 a 250 4.8 2.0 A42 42 0.2 0. 0002 a 250 4.7 2.0 A43 43 0.2 0. 0005 a 250 4.8 2.1 A44 44 0.2 0.001 a 250 4.8 2.1 A45 45 0.2 0.002 a 250 4.9 2.2 A46 46 0.2 0.005 a 250 5.2 2.2 A47 47 0.2 0.01 a 350 5.4 5.1 A48 48 0.2 0.02 a 350 6.0 6.0 A49 49 0.2 0.03 a 450 6.7 6.6 A50 50 0.2 0.05 a >500 9.0 10.0 A51 51 0.22 0. 00005 a 250 4.7 2.1 A52 52 0.22 0. 0033 a >500 8.3 6.4 A53 53 0. 25 0.0001 a 250 5.5 2.2 A54 54 0. 25 0. 0002 a 350 5.6 5.2 A55 55 0.25 0.0005 a 350 5.7 5.1 A56 56 0.25 0.001 a 350 5.8 5.2 A57 57 0.25 0,002 a 350 5.8 5.2 A58 58 0.25 0. 005 a 350 5.9 5.4 A59 59 0.25 0.01 a 400 6.0 6.0 A60 60 0.3 0. 0001 a 350 6.6 6.0 A61 61 0.3 0.0002 a 350 6.3 6.0 A62 62 0.3 0.0005 a 350 6.2 5.9 A63 63 0.3 0. 001 a 400 6.2 5.9 A64 64 0.3 0. 002 a 400 6.3 6.1 A65 65 0.3 0.005 a 400 6.3 6.2 A66 66 0.3 0.01 a 450 6.3 6.4 A67 67 0.3 0.02 a >500 7.8 6.9 (參考例B1至B67) 分別將各參考製造例1至67的濺鍍靶材裝設於4吋的 57 320647 200926207 DC磁控濺錢裝置’將基板溫度保持在室溫（約2〇。〇，將水 分壓設定在l.〇xl〇-3Pa，且於〇至3 〇sccln之間改變氧分 壓（相當於0至1. lxl〇-2pa)，而獲得參考例B1至B67的透 明導電膜。 濺鏡條件如下所述，藉此可獲得厚度〗2〇〇A的膜。 乾材尺寸：φ=4ίη· t=6mm 濺鍍方式：DC磁控濺鍍裝置 排氣裝置：旋轉泵浦+冷凍真空泵浦 到達真空度：5. 3xlO_6[Pa]

Ar 壓力：4. OxlOlPa] 氧壓力：〇 至 1. 1x10-2[pa] 水壓力：l.〇xl〇-3[Pa] 基板溫度：室溫 賤鍍電力：.130W(電力密度為1.6W/cm2) 使用基板：康寧#1737(液晶顯示器用破璃）t=〇.8mm ❹ 對於參考例B1至B67，係求取室溫成膜時之氧分壓與 電阻率之間的關係，以及2501退火後之氧分壓與電阻率 之間的關係。 下列表14及表15，係顯示各樣本之Ba及Sn對1莫 耳的I η之莫耳比，以及室溫成膜時之結晶狀態（非晶膜記 為a ’結晶化膜記為c)’並顯不非晶膜的結晶化溫度。结 晶化温度、成膜時的電阻率及退火後的電阻率，係如 所逑。 此外，於第33圖中係描繪出參考例B1至B67，以結 320647 58 200926207 服度100至300°C者為鲁，以結晶化溫度35(rc以上者 從該結果中可得知，結晶化溫度為30(rc以下之範圍， 係成為锡對1莫耳的銦之莫耳比y(莫耳），位於以鋇對i 莫耳的銦之莫耳比X所表示之（-8. lxl〇-2Ln(x)-2. 6x1ο-1) 之值以上且為（-7. ΙχΙΟ^ιΚχΗΙ.βχΙίΓ1)之值以下的範圍。 Ο ❹ 320647 59 200926207[表 14]

樣本 No. 製造例 Sn比 Ba比 結晶 狀態 結晶化溫度 (°C) 成膜時的 電阻率 (χ10'4Ω · cm) 退火後的 電阻率 (χ10'4Ω · cm) B1 1 0 0.1 a >500 20.2 22.3 B2 2 0.025 0.07 a >500 13.0 14.8 B3 3 0.025 0.1 a >500 16.2 18.4 B4 4 0.05 0.0001 a 200 4.7 3.5 B5 5 0.05 0. 0002 a 200 4.8 3.5 B6 6 0. 05 0. 0005 a 200 4.9 3.5 B7 7 0.05 0.001 a 200 4.9 3.4 B8 8 0.05 0.002 a 200 4.9 3.5 B9 9 0.05 0.005 a 200 5.0 3.6 BIO 10 0.05 0.01 a 200 5.4 3.6 Bll 11 0. 05 0.02 a 250 5.5 4.8 B12 12 0. 05 0.03 a 350 6.3 6.2 B13 13 0.05 0.05 a 450 8.6 9.3 B14 14 0.075 0.002 a 200 4.8 2.6 B15 15 0.075 0.005 a 200 4.9 2.7 B16 16 0. 075 0.01 a 250 5.2 2.8 B17 17 0.075 0.02 a 350 5.4 5.2 B18 18 0.075 0.03 a 400 6.2 5.9 B19 19 0.1 0.0001 a 200 4.5 2.1 B20 20 0.1 0.0002 a 200 4.5 2.0 B21 21 0.1 0.0005 a 200 4.6 2.1 B22 22 0.1 0.001 a 200 4.6 2.1 B23 23 0.1 0.002 a 200 4.7 2.1 B24 24 0.1 0.005 a 200 4.8 2.2 B25 25 0.1 0.01 a 250 5.1 2.4 B26 26 0.1 0. 02 a 350 5.6 5.4 B27 27 0.1 0.03 a 400 6.2 6.0 B28 28 0.1 0.05 a 500 8.4 8.7 B29 29 0.1 0.1 a >500 15.0 16.0 B30 30 0.15 0.0001 a 250 4.6 2.2 B31 31 0.15 0.0002 a 250 4.7 2.0 B32 32 0.15 0： 0005 a 250 4.7 2.2 B33 33 0.15 0.001 a 250 4.7 2.1 B34 34 0.15 0.002 a 250 4.9 2.2 B35 35 0.15 0.005 a 250 5.0 2.3 60 320647 200926207 [表 15]

樣本 No. 製造例 Sn比 Ba比 結晶 狀態 結晶化溫度 ΓΟ 成膜時的 電阻率 (χ10'4Ω · cm) 退火後的 電阻率 (χ10_4Ω · cm) B36 36 0.15 0.01 a 350 5.2 5.1 B37 37 0.15 0.02 a 400 6.1 6.1 B38 38 0.15 0.03 a 450 6.6 6.4 B39 39 0.15 0.05 a >500 8.7 8.9 B40 40 0.2 0.00006 a 300 4.9 2.4 B41 41 0.2 0.0001 a 300 4.7 2.3 M2 42 0.2 0.0002 a 300 4.8 2.1 B43 43 0.2 0. 0005 a 300 4.9 2.3 B44 44 0.2 0.001 a 300 4.8 2.3 B45 45 0.2 0.002 a 300 5.0 2.3 B46 46 0.2 0.005 a 350 5.2 5.1 B47 47 0.2 0.01 a 400 5.5 5.1 B48 48 0.2 0.02 a 400 7.3 6.8 B49 49 0.2 0.03 a 500 7.0 6.9 B50 50 0.2 0. 05 a >500 9.3 10.2 B51 51 0.22 0.00005 a 300 4.8 2.3 B52 52 0.22 0. 0033 a >500 8.4 6.5 B53 53 0.25 0.0001 a 350 6.1 5.8 B54 54 0.25 0. 0002 a 350 6.1 5.9 B55 55 0.25 0.0005 a 400 6.2 5.9 B56 56 0.25 0.001 a 400 6.2 6.0 B57 57 0.25 0. 002 a 400 6.2 6.1 B58 58 0.25 0.005 a 400 6.2 5.9 B59 59 0.25 0.01 a 450 6.1 6.1 B60 60 0.3 0. 0001 a 400 6.8 6.5 B61 61 0. 3 0. 0002 a 400 6.7 6.4 B62 62 0.3 0. 0005 a 400 6.7 6.6 B63 63 0.3 0.001 a 450 6.7 6.6 B64 64 0.3 0.002 a 450 6.8 6.4 B65 65 0.3 0.005 a 450 6.9 6.8 B66 66 0.3 0.01 a 500 7.0 7.0 B67 67 0.3 0.02 a >500 8.2 7.5 (參考例Cl至C67) 分別將各參考製造例1至67的濺鍍靶材裝設於4吋的 61 320647 200926207 » DC磁控濺鍍裝置，將基板溫度保持在室溫（約20°C)，將水 分壓設定在1. 0xl(T5Pa ’且於0至3. 0sccin之間改變氧分 壓（相當於0至1. lxl〇-2pa) ’而獲得參考例C1至C67的透 明導電膜。 濺鍍條件如下所述，藉此可獲得厚度1200A的膜。 靶材尺寸：Φ=4ίη. t=6mm 濺鑛方式：DC磁控濺鍍裝置 排氣裝置：旋轉泵浦+冷凍真空泵浦 ® 到達真空度：5. 3xlO_6[Pa]

Ar 壓力：4. OxlOlPa] 氧壓力：0 至 1· lxl〇_2[Pa] 水壓力：1. OxlO_5[Pa] 基板溫度：室溫 濺鍍電力：130W(電力密度為1.6W/cm2) 使用基板.康寧#1737(液晶顯不器用玻璃）t=0. 8nnn ❹ 對於參考例Cl至C67，係求取室溫成膜時之氧分壓與 電阻率之間的關係，以及250。(：退火後之氧分壓與電阻率 之間的關係。 下列表16及表17，係顯示各樣本之Ba及Sn對1莫 耳的I η之莫耳比，以及室溫成膜時之緒晶狀態（非晶膜記 為a ’結晶化膜記為c )，並顯示非晶膜的結晶化溫度。結 晶化溫度、成膜時的電阻率及退火後的電卩且率，係如以上 所述。 使用各參考製造例丨至67的濺鍍靶材，求取室溫（約 62 320647 200926207 20°C )時的氧分壓以及於該分壓下成膜之膜的電阻率之間 的關係，並求取最適氧分壓，並且從於250°C對各氧分壓 下所成膜之膜進行退火後之電阻率與成膜氧分壓之間的關 係中，以退火後的電阻率成為最低電阻之氧分壓，作為於 250°C成膜時之最適氧分壓，據此判斷兩者的最適氧分壓是 否不同，以不同者為#，幾乎相同者為▲，並將結果顯示 於第34圖。 從該結果中可得知，當錫對1莫耳的銦之莫耳比y(莫 ❹ 耳），位於以鋇對1莫耳的銦之莫耳比X所表示之（-2. 9xl0_1 Ln(x)-6.7xl(T2)之值以上，在（-2. 0xl0_1Ln(x)-4. 6xl0-1) 之值以下且除了 y=0之範圍時，成膜後的非晶膜成為低電 阻之成膜氧分壓與退火後的膜成為低電阻之成膜氧分壓為 不同，或者是250°C之最適氧分壓與室溫下的最適氧分壓 為不同。亦即，於這些組成範圍中，並非從剛成膜的電阻 率求取最適氧分壓，而是在退火後之結晶化的膜成為最低 φ 電阻之氧分壓下成膜者，該退火後之膜的電阻率較低，因 而更為理想。 此外，可得知於錫對1莫耳的銦之莫耳比y(莫耳）， 位於以鋇對1莫耳的銦之莫耳比X所表示之（-2. 9xl(T2Ln(x) -6.7xl0_2)之值以下之範圍中，結晶化溫度位於較100°C還 小之範圍。 另一方面，參考第32圖及第33圖，可得知於使水分 壓位於特定範圍進行成膜時，即使錫對1莫耳的銦之莫耳 比y(莫耳），位於以鋇對1莫耳的銦之莫耳比X所表示之 63 320647 200926207 (-2. 9xl(T2Ln(x)-6. 7χ1(Γ2)之值以下之範圍中，結晶化溫度 亦為150°C以上之高溫度，而容易形成非晶膜。 亦即，由第32圖及第33圖所示可知，若於水分壓為 1. Oxl0_4Pa以上的條件下進行成膜，相較於如第34圖所示 之實質上不存在水之狀態的未滿1. Oxl 0—4Pa，較理想為 1. 0xl0_5Pa以下的水分壓下進行成膜時，可提高非晶膜的 結晶化溫度。此外，尤其在實質上不存在水之條件下結晶 化溫度為未滿100°C，且錫對1莫耳的銦之莫耳比y(莫 〇 耳），位於以鋇對1莫耳的銦之莫耳比X所表示之（-2. 9x10—2 Ln(x)-6.7xl0_2)之值以下之範圍中，即使結晶化溫度位於 較100°C還低之範圍，結晶化溫度亦成為100°C以上，較理 想為150°C之高溫度，因此可容易形成非晶膜。 64 320647 200926207[表 16]

樣本 No. 製造例 Sn比 Ba比 結晶 狀態 結晶化，溫度 (°C) 成膜時的 電阻率 (χ10'4Ω · cm) 退火後的 電阻率 (χ10'4Ω · cm) Cl 1 0 0.1 a >450 19.0 21.4 C2 2 0.025 0. 07 a 400 12.5 14.3 C3 3 0.025 0.1 a >450 15.2 17.5 C4 4 0.05 0.0001 c <100 4.6 3.3 C5 5 0.05 0. 0002 c <100 4.7 3.4 C6 6 0. 05 0. 0005 c <100 4.8 3.4 C7 7 0.05 0.001 c <100 4.7 3.5 C8 8 0.05 0.002 c <100 4.1 3.0 C9 9 0.05 0. 005 c <100 4.1 3.1 CIO 10 0. 05 0.01 c <100 4.2 3.4 Cll 11 0.05 0. 02 a 150 5.0 4.9 Cl 2 12 0. 05 0.03 a 200 7.5 6.2 C13 13 0.05 0. 05 a 400 8.2 9.2 C14 14 0.075 0,002 c <100 3.3 2.1 C15 15 0.075 0.005 c <100 3.3 2.1 C16 16 0.075 0. 01 a 100 4.2 3.1 C17 17 0.075 0.02 a 150 5.1 3.5 C18 18 0.075 0. 03 a 250 6.7 5.1 C19 19 0.1 0. 0001 c <100 4.3 1.8 C20 20 0.1 0. 0002 c <100 4.3 1.8 C21 21 0.1 0. 0005 c <100 4.3 1.8 C22 22 0.1 0.001 c <100 4.3 1.8 C23 23 0.1 0.002 c <100 4.3 1.8 C24 24 0.1 0.005 a 100 4.3 1.8 C25 25 0.1 0.01 a 150 4.7 2.3 C26 26 0.1 0. 02 a 200 5.5 2.7 C27 27 0.1 0. 03 a 250 6.1 4.6 C28 28 0.1 0. 05 a 400 8.6 10.0 C29 29 0.1 0.1 a >450 14.2 15.3 C30 30 0.15 0. 0001 c <100 4.6 1.8 C31 31 0.15 0. 0002 c <100 4.6 1.8 C32 32 0.15 0. 0005 c <100 4.6 1.8 C33 33 0.15 0.001 a 150 4.6 1.8 C34 34 0.15 0.002 a 150 4.6 1.8 C35 35 0.15 0. 005 a 150 4.6 1.8 65 320647 200926207 [表Π]

樣本 No. 製造例 Sn比 Ba比 結晶 狀態 結晶化溫度 CC) 成膜時的 電阻率 (χ10'4Ω · cm) 退火後的 電阻率 (χ10"*Ω · cm) C36 36 0.15 0.01 a 200 5.0 2.1 C37 37 0.15 0.02 a 250 6.0 2.6 C38 38 0.15 0.03 a 350 6.9 5.9 C39 39 0.15 0.05 a >450 8.6 8.1 C40 40 0.2 0.00006 c <100 4.8 1.9 C41 41 0.2 0.0001 a 150 4.8 1.9 C42 42 0.2 0.0002 a 150 4.8 1.9 C43 43 0.2 0. 0005 a 150 4.8 1.9 C44 44 0.2 0.001 a 200 4.8 1.9 C45 45 0.2 0.002 a 200 4.8 1.9 C46 46 0.2 0.005 a 200 5.2 1.9 C47 47 0.2 0.01 a 200 5.8 2.4 C48 48 0.2 0.02 a 250 6.7 3.0 C49 49 0.2 0. 03 a 400 8.0 6.2 C50 50 0.2 0.05 a >450 10.1 9.8 C51 51 0. 22 0.00005 a 100 4.9 2.0 C52 52 0.22 0. 0033 a 400 8.1 6.3 C53 53 0.25 0.0001 a 250 4.7 2.1 C54 54 0.25 0.0002 a 250 4.7 2.1 C55 55 0.25 0. 0005 a 250 4.7 2.1 C56 56 0.25 0.001 a 250 4.7 3.6 C57 57 0.25 0.002 a 300 5.7 5.1 C58 58 0. 25 0.005 a 300 5.7 5.3 C59 59 0.25 0.01 a 300 6.0 5.9 C60 60 0.3 0.0001 a 300 5.3 4.3 C61 61 0.3 0.0002 a 300 5.3 4.3 C62 62 0.3 0.0005 a 300 5.3 4.3 C63 63 0.3 0.001 a 300 5.3 4.3 C64 64 0.3 0.002 a 300 5.4 4.4 C65 65 0.3 0.005 a 350 5.7 4.7 C66 66 0.3 0.01 a 400 6.2 5.1 C67 67 0.3 0.02 a 450 7.8 6.0 (氫的存在確認測試） 分別將參考製造例13的濺鍍靶材裝設於4吋的DC磁 66 320647 200926207 控藏鑛裝置’ _將基板温度保持在室溫（約2 〇 °C )，並將水分 壓分別設定在1. 〇xl(T2Pa(作為參考測試例D、5. 〇xl〇-3Pa (作為參考測試例2)、5. 0x10 5Pa(作為參考測試例3)之條 件下，而獲得參考測試例1至3的透明導電膜。 濺鑛條件如下所述’藉此可獲得厚度1200A的膜。 萆巴材尺寸：φ=4ίη. t=6mm 濺鍍方式：DC磁控濺鍍裝置 排氣裝置：旋轉泵浦+冷珠真空泵浦 ❾ 到達真空度：5. 3xl(T5[Pa]

Ar 壓力：4. OxlOlPa] 氧壓力：0[Pa] 水壓力：1. ΟχΠΓ2、5. 0χ1(Γ3、5. Oxl〇-5[pa：] 基板溫度：室溫 濺鍍電力：130W(電力密度為1. 6W/，cm2) 使用基板·康寧#1737(液晶顯示器用玻璃）t=〇 ❹ 以薄膜XRD對各條件下所成膜之試樣的結晶狀態進行 分析，可確認出於參考測試例1、2中為非晶質，於參考測 试例3中為結晶化者。 '

此外，對於各膜内之氫的存在，係使用飛行時間型二 次離子質量分析法（TOF-SIMS ULVAC PHI公司製TRIFT IV) ’對參考測試例1至3的試樣’以下列所示之測定條件 來比較出所檢測之（H+離子數）/(總離子數）而確認。 [測定條件] 一次離子：Au+ 320647 67 200926207 加速電壓：30kV 掃描條件：光栅掃描 第18表係表示成膜的試樣之tof-SIMS分析結果之（矿 離子的計數值）/(總離子的計數值）。 在此，於成膜時的水分壓為5. 0xl0-5Pa之實質上不存 在水的環境下所成膜之參考測試例3的試料中，雖然檢測 出H+離子，但此可判斷為基數值。亦即，於最近的研究中， 係有人提出從較參考測試例3還低的分壓下所成膜之氧化 銦膜中，檢測出H+離子之報告（jpn· j. Appi. Phys.，v〇1. 46’ No· 28’ 2007，pp. L685-L687)，如此可推測出，所檢 測到的氫離子，為於成膜時從附著於基板之少許的水分進 入膜内者。因此，於本申請案之發明中，係以於實質上不 存在水的環境之水分壓為5. 〇xl〇-5pa以下的環境下所成膜 之樣本的（H+離子數）/(總離子數）之7. 75χ1〇-4為基準值， 並以較此值所增加之（Η+離子數）/(總離子數），作為膜中所 ❹ 含有之氫離子。 因此，若比較參考測試例1至3的（11+離子的計數值）〆 (總離子的計數值），則可得知隨著成膜時之水分壓的增 士，使該值增加。如參考測試例丨及2所示，係確認出可 藉由控制成臈時的水分壓，來改變水分進入於膜内所形成 之虱的此外，進入於膜内之氫，可推測為藉由與膜内 之原子的懸鍵（未鍵結鍵）形成氫末端，而具有阻礙膜的結 晶化之效果。 以上的測定結果係表示添加元素為Ba之情況，但即使 320647 68 200926207 為氧鍵結能量位於100至350kj/mol的範圍之其他添加元 素時’亦可藉由控制成膜時的水分壓，來改變水分進入於 膜内所形成之氫的量。 [表 18] 成膜時水分壓 [Pa] H+離子數/總離子數 測定結果 (測定結果）-(基準值） 參考測試例1 1. Oxl 0'2 9. 18x10] 1.43xl0'4 參考測試例2 5. OxlO'3 8. 98xl0'4 1.23X10·4 " 參考測試例3 5. Oxl〇·5 7. 75x10-4 0. o〇xi〇-° ❹ 【圖式簡單說明】 第1圖（a)至（c)係顯示本發明的測試例1至3之氧分 壓與電阻率之間的關係之圖。 第2圖（a)及（b)係顯示本發明的測試例4至5之氧分 壓與電阻率之間的關係之圖。 第3圖（a)及（b)係顯示本發明的測試例6至7之氧分 壓與電阻率之間的關係之圖。 第4圖（a)及（b)係顯示本發明的測試例8至9之氧分 壓與電阻率之間的關係之圖。 第5圖（a)及（b)係顯示本發明的參考例丨至2之氧分 壓與電阻率之間的關係之圖。 第6圖（a)及（b)係顯示本發明的參考例3至4之氧分 壓與電阻率之間的關係之圖。 第7圖係顯示本發明的比較例丨之氧分壓與電阻率之 間的關係之圖。 320647 69 200926207 示本發明的測試例10之氧分屋與 電阻率之

第11圖係顯示本發明的測試例13之氧分壓與電阻率 第8圖係顯 間的關係之圖。 之間的關係之圖。 ❹ 第12圖係顯示本發明的參考例5之氧分壓 間的關係之圖。 第13圖（a)至（c)係顯示本發明的測試例丨至3之退火 前後的薄膜XRD圖案之圖。 第14圖（a)及（b)係顯示本發明的測試例4至5之退火 前後的薄膜XRD圖案之圖。 第15圖（a)及（b)係顯示本發明的測試例6至7之退火 φ 前後的薄膜XRD圖案之圖。 第16圖（a)及（b)係顯示本發明的測試例8至g之退火 前後的薄膜XRD圖案之圖。 第17圖（a)及（b)係顯示本發明的參考例1至2之退火 前後的薄膜XRD圖案之圖。 第18圖（a)及（b)係顯示本發明的參考例3至4之退火 前後的薄膜XRD圖案之圖。 第19圖係顯示本發明的比較例1之退火前後的薄膜 XRD圖案之圖。 70 320647 200926207 第20圖（a)至（c)係顯示本發明的測試例1至3之退火 前後的透射光譜之圖。 第21圖（a)及（b)係顯示本發明的測試例4至5之退火 前後的透射光譜之圖。 第22圖（a)及（b)係顯示本發明的測試例6至7之退火 前後的透射光譜之圖。 第23圖（a)及（b)係顯示本發明的測試例8至9之退火 前後的透射光譜之圖。 第24圖（a)及（b)係顯示本發明的參考例1至2之退火 前後的透射光譜之圖。 第25圖（a)及（b)係顯示本發明的參考例3至4之退火 前後的透射光譜之圖。 第26圖係顯示本發明的比較例1之退火前後的透射光 譜之圖。 第27圖係顯示本發明之含Sr透明導電膜的結果之圖。 第28圖係顯示本發明之含Li透明導電膜的結果之圖。 第29圖係顯示本發明之含La透明導電膜的結果之圖。 第30圖係顯示本發明之含Ca透明導電膜的結果之圖。 第31圖係顯示本發明之含Sr、Li、La、Ca透明導電 膜的結果之圖。 第32圖係顯示本發明的參考例A1至A67的結晶化溫 度之圖。 第33圖係顯示本發明的參考例B1至B67的結晶化溫 度之圖。 71 320647 200926207 第34圖係顯示本發明的參考例Cl至C67的結晶化溫 度之圖。 【主要元件符號說明】 無。 〇 ❹ 72 320647

Claims (1)

1. 200926207 七、申請專利範圍： 1. 一種透明導電膜，為使用具備氧化物燒結體之濺鍍靶材 而成膜者，此氧化物燒結體係含有氧化銦以及因應必要 之錫，並且對1莫耳的銦含有0.0001莫耳以上且未滿 0. 10莫耳之氧鍵結能量位於100至350kJ/mol的範圍 之添加元素（惟Ba(鋇）、Mg(鎮）、Y(紀）除外），其特徵 為. 含有氧化銦以及因應必要之錫，並且含有前述之添 ® 加元素。 2. 如申請專利範圍第1項之透明導電膜，其中前述添加元 素，為從Sr(錄）、Li(裡）、La(鋼）、及Ca(J弓）所組成 的群組中所選擇之至少1種者。 3. 如申請專利範圍第1項之透明導電膜，其中，係使用對 1莫耳的銦含有0至0.3莫耳的錫之濺鍍靶材而成膜 者。 q 4.如申請專利範圍第2項之透明導電膜，其中，係使用對 1莫耳的錮含有0至0.3莫耳的錫之濺鍍靶材而成膜 者。 5. 如申請專利範圍第2項之透明導電膜，其中，錫對1 莫耳的銦之莫耳比y，係位於以前述添加元素對1莫耳 的銦之莫耳比X所表示之（-9.3xlO_2Ln(x)-2. lx 10’ 之值以上且為（-2. 5xlO_1Ln(x)-5. TxltT1)之值以下的範 圍。 6. 如申請專利範圍第3項之透明導電膜，其中，錫對1 73 320647 200926207 莫耳的銦之莫耳比y，係位於以前述添加元素對1莫耳 的麵之莫耳比x所表示之（-9. 3x10—2Ln(x)-2. lx ΗΓ1) 之值以上且為（_2· 5x1 〇_1Ln(x)-5. 7x1ο-1)之值以下的範 圍。 7. Ο 8. 9. ❹ 10. 如申請專利範圍第4項之透明導電膜，其中，錫對j 莫耳的銦之莫耳比y，係位於以前述添加元素對1莫耳 的鋼之莫耳比X所表示之（-9.3xl(T2Ln(x)-2. lx 1〇’ 之值以上且為（-2.5乂10九11(^)-5.7乂10-1)之值以下的範 圍。 如申請專利範圍第2項之透明導電膜，其中，前述添加 70素為Sr，錫對1莫耳的銦之莫耳比y，係位於以Sr 對1莫耳的銦之莫耳比x所表示之（_4. lxl〇-2Ln(x) 9.2父1〇)之值以上且為（_2 9><1〇九11(^;)_6.7)<1〇-1)之 值以下的範圍。 如申請專利範圍第3項之透明導電膜，其中，前述添加 兀*素為Sr，錫對1莫耳的銦之莫耳比y，係位於以訃 對1莫耳的銦之莫耳比X所表示之（-4. lxl〇-2Ln(X) -9.2x10 2)之值以上且為（_2. 9xl〇-lLn(x) 6· 7χΐ(Γΐ)之 值以下的範圍。 如申請專利範圍第4項之透明導電膜，其中，前述添加 元素為Sr，錫對1莫耳的銦之莫耳比y，係位於以^ 對1莫耳的錮之莫耳比x所表示之（_4. lxl〇-2Ln(x) 〜9.2xio2)之值以上且為（_2 9χ1〇'η(χ)_6之 值以下的範圍。 320647 74 200926207 .如申β月專利範圍第2項之透明導電膜，其_，前述添加 元素為Ll ’錫對1莫耳的銦之莫耳比y，係位於以Li 對1莫耳的銦之莫耳比x所表示之（-1.6χ1〇Λη(χ) 5· 9x10 )之值以上且為（_2 5χΐ〇κχ)—之 值以下的範圍。 12. 如申明專利圍第3項之透明導電膜，其中，前述添加 疋素為Ll，錫對1莫耳的銦之莫耳比y，係位於以Li ❹ Ο 對1莫耳的銦之莫耳比X所表示之（-UxliTLnOO 5. 9x10 )之值以上且為㈠.Μ。、⑴一之 值以下的範圍。 13. 如中sf專利範圍第4項之透明導電膜，其中，前述添加 =素為U ’錫對1莫耳的銦之莫耳比y，係位於以Li =1莫耳的銦之莫耳比χ所表示之㈠.6xiG_lLn⑴ .9x10 )之值以上且為(_2. 5χΐ〇、⑴—之 值以下的範圍。 14·如2專利範圍第2項之透明導電膜，其中，前述职 f ''/ + La㉟對1莫耳的銦之莫耳比y，係位於以I ” S的錮之莫耳比X所表示之(-6.7xl(T2Ln〇i .2x10 )之值以上且為㈠3χ1(Γΐΐη⑴_7遞 值以下的範圍。 利範圍第3項之透明導電膜，其中，前述添力 對動曾錫對1莫耳的銦之莫耳比y，係位於以L 2 2 i =的銦之莫耳比X所表示之（~6.7xlir2Ln(x )之值以上且為(-3.3XlrLn(xM.7xl0, 320647 75 200926207 -» 值以下的範圍。 16.如申請專利範圍第4項之透明導電膜，其中，前述添加 疋素為U，錫對1莫耳的銦之莫耳比y，係位於以La 對1莫耳的銦之莫耳比χ所表示之（―6. 7xl(r2Ln(x) 2·2x1ο )之值以上且為（_3.之 值以下的範圍。 17·如申請專利範圍第2項之透明導電膜，其中，前述添加 ❹ 70素為Ca，錫對1莫耳的銦之莫耳比y，係位於以Ca 對1莫，的錮之莫耳比χ所表示之（_4.lxl〇_2Ln(x) 9· 3x10 )之值以上且為（_2. 5χ1〇 iLncymo—i)之 值以下的範圍。 18. 如申睛專利範圍第3項之透明導電膜，其中，前述添加 疋素為Ca ’錫對1莫耳的銦之莫耳比y，係位於以Ca 對1莫^的銦之莫耳比_x所表示之（_4.1χ1οΛη(χ) -9. 3x10 2)之值以上且為（_2. 5xl〇-lLn(x)_5· 7χΐ(Γΐ)之 ❹ 值以下的範圍。 19. 如申請專利範圍第4項之透明導電膜，其中，前述添加 疋素為Ca，錫對1莫耳的銦之莫耳比y，係位於以Ca 對1莫耳的錮之莫耳比x所表示i(_41xl0-2Ln(x) 9.3x10 )之值以上且為（_2· 5xl〇-iLn(x)_5. 7x1^)之 值以下的範圍。 20·如申請專利範圍第丨至19項中任一項之透明導電膜， 其係在水分壓為1 · 0xl〇-4Pa以上丨.〇χ1 〇-lpa以下的條件 下成膜者。 320647 76 200926207 21. 如申请專利範圍第2〇項之透明導電膜，其係含有氫者。 22. 如申凊專利範圍第1至19項中任一項之透明導電膜， 其中在作為非晶膜而成膜後，藉由退火使之結晶化。 23. 如申請專利範圍第2〇項之透明導電膜，其中在形成非 晶膜之膜後，藉由退火使之結晶化。 24. 如申請專利範圍第21項之透明導電膜，其中在形成非 晶膜之膜後，藉由退火使之結晶化。 25. 如申請專利範圍第22項之透明導電膜，其中’經前述 退火之結晶化係於100至300。(：中進行。 26. 如申請專利範圍第23項之透明導電膜，其中’經前述 退火之結晶化係於100至300t：中進行。 27. 如申請專利範圍第24項之透明導電膜，其中，經前述 退火之結晶化係於100至300°C中進行。 28· —種透明導電膜的製造方法，其特徵為： 係使用具備氧化物燒結體之濺鍍靶材來成膜，此氧 ❹ 化物燒結體係含有氧化銦以及因應必要之錫，並且對1 莫耳的銦含有〇. 0001莫耳以上且未滿〇. 10莫耳之氧鍵 結此量位於100至350kJ/m〇1的範圍之添加元素（惟 Ba、Mg、γ除外），藉此而獲得含有氧化銦以及因應必 要之錫，同時含有前诚夭 _ 丈添加兀素且為非晶質之透明導電 29.如申請專利範圍第找 雨 中，係在水分㈣翻導賴㈣造方法’； 件下成膜。 ^心上^❿以下的而 320647 77 200926207 30. 如申請專利範圍第28項之透明導電膜的製造方法，其 係在形成非晶膜後，藉由退火而構成結晶化之透明導電 膜者。 31. 如申請專利範圍第29項之透明導電膜的製造方法，其 係在形成非晶膜後，藉由退火而構成結晶化之透明導電 膜者。 32. 如申請專利範圍第30項之透明導電膜的製造方法，其 係以弱酸性的蝕刻劑對前述非晶膜進行蝕刻後，進行退 ❹ 火使之結晶化者。 33. 如申請專利範圍第31項之透明導電膜的製造方法，其 係以弱酸性的钱刻劑對前述非晶膜進行钱刻後，進行退 火使之結晶化者。 34. 如申請專利範圍第30至34項中任一項之透明導電膜的 製造方法，其係於100至300°C中進行經前述退火之結 晶化者。 ❹ 78 320647