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TWI648241B - Oxide sintered body, method of manufacturing the same, sputtering target, and semiconductor device - Google Patents

Oxide sintered body, method of manufacturing the same, sputtering target, and semiconductor device Download PDF

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Publication number
TWI648241B
TWI648241B TW104123750A TW104123750A TWI648241B TW I648241 B TWI648241 B TW I648241B TW 104123750 A TW104123750 A TW 104123750A TW 104123750 A TW104123750 A TW 104123750A TW I648241 B TWI648241 B TW I648241B
Authority
TW
Taiwan
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oxide
sintered body
tungsten
less
oxide sintered
Prior art date
Application number
TW104123750A
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English (en)
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TW201607913A (zh
Inventor
宮永美紀
綿谷研一
曾我部浩一
粟田英章
Original Assignee
日商住友電氣工業股份有限公司
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Publication date
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Publication of TW201607913A publication Critical patent/TW201607913A/zh
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Abstract

本發明提供一種氧化物燒結體及其製造方法、包含該氧化物燒結體之濺鍍靶、以及包含使用該濺鍍靶並藉由濺鍍法所形成之氧化物半導體膜(14)的半導體裝置(10)，該氧化物燒結體含有銦、鎢及鋅，且包含方鐵錳礦型結晶相作為主成分，視密度大於6.8g/cm3且為7.2g/cm3以下，鎢相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率大於0.5原子%且為1.2原子%以下，鋅相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率大於0.5原子%且為1.2原子%以下。

Description

氧化物燒結體及其製造方法、濺鍍靶、以及半導體裝置
本發明係關於一種可適宜地用作用以藉由濺鍍法形成氧化物半導體膜之濺鍍靶的氧化物燒結體及其製造方法、包含氧化物燒結體之濺鍍靶、以及包含使用濺鍍靶藉由濺鍍法所形成之氧化物半導體膜的半導體裝置。
先前，作為於液晶顯示裝置、薄膜EL(電致發光)顯示裝置、有機EL顯示裝置等中作為半導體裝置即TFT(薄膜電晶體)之通道層而發揮功能之半導體膜，主要使用非晶矽膜。
但是，近年來，作為代替非晶矽之材料，含有銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之複合氧化物即In-Ga-Zn系複合氧化物(亦稱為「IGZO」)備受矚目。其原因在於：IGZO系氧化物半導體與非晶矽相比，可期待較高之載子遷移率。
例如日本專利特開2008-199005號公報(專利文獻1)中揭示以IGZO為主成分之氧化物半導體膜係藉由使用氧化物燒結體作為靶之濺鍍法而形成。
於日本專利特開2004-091265號公報(專利文獻2)中，作為藉由濺鍍法等形成氧化物半導體膜時適宜地使用之材料，揭示主要包含銦且包含鎢之氧化物燒結體。
又，於日本專利特開2006-347807號公報(專利文獻3)中，作為於藉由電子束蒸鍍法、離子鍍法、高密度電漿輔助蒸鍍法等真空蒸鍍法 形成氧化物透明導電膜時適宜地使用之材料，揭示如下氧化物燒結體，其含有固溶有鎢之銦氧化物，且鎢以相對於銦之原子數比為0.001以上且0.034以下含有，密度(視密度)為4.0g/cm3以上且6.5g/cm3以下。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-199005號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-091265號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-347807號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]彩色液晶顯示器(堀 浩雄，鈴木 幸治，共立出版股份有限公司，發行年月：2001年6月)
專利文獻1中所記載之包含IGZO系氧化物半導體膜作為通道層之TFT由於使用由市場價格較高之金屬鎵所製造之氧化鎵作為原料，故而存在製造成本較高之問題。
又，專利文獻2中所記載之包含使用氧化物燒結體所製作之氧化物半導體膜作為通道層之TFT存在閾值電壓Vth大於4V之問題。根據上述非專利文獻1，於作為迄今為止用於顯示器用途之TFT之半導體材料之a-Si中，Vth通常為2~4V。就裝置設計之簡便性而言，較理想為於將半導體材料替換為氧化物半導體之情形時，亦可以與此相同之範圍之Vth進行動作。
專利文獻3中所記載之氧化物燒結體由於密度(視密度)較小而為6.5g/cm3以下，故而存在無法用作用以形成氧化物半導體膜之最佳方法即濺鍍法之濺鍍靶的問題。
因此，本發明之目的在於解決上述問題，提供一種可適宜地用作用以藉由濺鍍法形成特性較高之半導體裝置之氧化物半導體膜之濺鍍靶的氧化物燒結體及其製造方法、包含氧化物燒結體之濺鍍靶、以及包含使用濺鍍靶藉由濺鍍法所形成之氧化物半導體膜的半導體裝置。
本發明之一態樣之氧化物燒結體係含有銦、鎢及鋅者，並且包含方鐵錳礦型結晶相作為主成分，視密度大於6.8g/cm3且為7.2g/cm3以下。氧化物燒結體中之鎢相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率大於0.5原子%且為1.2原子%以下，鋅相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率大於0.5原子%且為1.2原子%以下。
本發明之另一態樣之濺鍍靶包含上述態樣之氧化物燒結體。
本發明之又一態樣之半導體裝置包含使用上述態樣之濺鍍靶藉由濺鍍法所形成之氧化物半導體膜。
本發明之又一態樣之氧化物燒結體之製造方法係上述態樣之氧化物燒結體之製造方法，其包括：製備鋅氧化物粉末與鎢氧化物粉末之1次混合物之步驟、藉由對1次混合物進行熱處理而形成煅燒粉末之步驟、製備包含煅燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟、藉由將2次混合物成形而形成成形體之步驟、及藉由對成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟；並且形成煅燒粉末之步驟包括：藉由在含氧環境下以550℃以上且未達1200℃之溫度對1次混合物進行熱處理，而形成包含鋅及鎢之複氧化物粉末作為煅燒粉末。
根據上述內容，可提供一種可適宜地用作用以藉由濺鍍法形成特性較高之半導體裝置之氧化物半導體膜之濺鍍靶的氧化物燒結體及其製造方法、包含氧化物燒結體之濺鍍靶、以及包含使用濺鍍靶藉由 濺鍍法所形成之氧化物半導體膜的半導體裝置。
10‧‧‧半導體裝置
11‧‧‧基板
12‧‧‧閘極電極
13‧‧‧閘極絕緣膜
14‧‧‧氧化物半導體膜
14c‧‧‧通道部
14d‧‧‧汲極電極形成用部
14s‧‧‧源極電極形成用部
15‧‧‧源極電極
16‧‧‧汲極電極
CW‧‧‧通道寬度
CL‧‧‧通道長度
圖1係表示本發明之一態樣之半導體裝置之一例之概略圖，(A)表示概略俯視圖，(B)表示(A)所示之IB-IB線之概略剖視圖。
圖2(A)~(D)係表示本發明之一態樣之半導體裝置之製造方法之一例的概略剖視圖。
<本發明之實施形態之說明>
首先，列舉本發明之實施態樣而進行說明。
[1]本發明之一實施形態之氧化物燒結體係含有銦、鎢及鋅者，並且包含方鐵錳礦型結晶相作為主成分，視密度大於6.8g/cm3且為7.2g/cm3以下。又，氧化物燒結體中之鎢相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率大於0.5原子%且為1.2原子%以下，鋅相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率大於0.5原子%且為1.2原子%以下。
本實施形態之氧化物燒結體由於包含方鐵錳礦型結晶相作為主成分，且視密度大於6.8g/cm3且為7.2g/cm3以下，故而可適宜地用作用以藉由濺鍍法形成特性較高之半導體裝置之氧化物半導體膜之濺鍍靶。又，氧化物燒結體中之鎢相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率大於0.5原子%且為1.2原子%以下，鋅相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率大於0.5原子%且為1.2原子%以下，藉此於包含使用包含該氧化物燒結體之濺鍍靶所形成之氧化物半導體膜作為通道層的半導體裝置中，可使閾值電壓Vth為0以上且4V以下，並且可實現較高之場效遷移率。
[2]於本實施形態之氧化物燒結體中，方鐵錳礦型結晶相可包含銦氧化物作為主成分，且含有固溶於方鐵錳礦型結晶相之至少一部分之鎢及鋅。藉此，於包含使用包含該氧化物燒結體之濺鍍靶所形成之 氧化物半導體膜作為通道層的半導體裝置中，可更有效地使閾值電壓Vth為0以上且4V以下，並且可實現較高之場效遷移率。
[3]本實施形態之氧化物燒結體可進而含有選自由鋁、鈦、鉻、鎵、鉿、鋯、矽、鉬、釩、鈮、鉭、及鉍所組成之群中之至少1種元素。於該情形時，氧化物燒結體中之上述元素相對於銦、鎢、鋅及上述元素之合計之含有率可為0.1原子%以上且10原子%以下。藉此，於包含使用包含該氧化物燒結體之濺鍍靶所形成之氧化物半導體膜作為通道層的半導體裝置中，可更有效地使閾值電壓Vth為0以上且4V以下，並且可實現較高之場效遷移率。
[4]本實施形態之氧化物燒結體可含有具有6價及4價之至少1個原子價之鎢。藉此，於包含使用包含該氧化物燒結體之濺鍍靶所形成之氧化物半導體膜作為通道層的半導體裝置中，可更有效地使閾值電壓Vth為0以上且4V以下，並且可實現較高之場效遷移率。
[5]本實施形態之氧化物燒結體可含有藉由X射線光電子分光法所測得之鍵結能為32.9eV以上且36.5eV以下之鎢。藉此，於包含使用包含該氧化物燒結體之濺鍍靶所形成之氧化物半導體膜作為通道層的半導體裝置中，可更有效地使閾值電壓Vth為0以上且4V以下，並且可實現較高之場效遷移率。
[6]本發明之另一實施形態之濺鍍靶包含上述實施形態之氧化物燒結體。本實施形態之濺鍍靶由於包含上述實施形態之氧化物燒結體，故而可適宜地用以藉由濺鍍法形成特性較高之半導體裝置之氧化物半導體膜。
[7]本發明之又一實施形態之半導體裝置包含使用上述實施形態之濺鍍靶藉由濺鍍法所形成之氧化物半導體膜。本實施形態之半導體裝置由於包含使用上述實施形態之濺鍍靶藉由濺鍍法所形成之氧化物半導體膜，故而可顯示出較高之特性。此處所述之所謂半導體裝置， 並無特別限制，包含使用上述實施形態之濺鍍靶藉由濺鍍法所形成之氧化物半導體膜作為通道層之TFT(薄膜電晶體)為適宜之例。
[8]於本實施形態之半導體裝置中，可使氧化物半導體膜中之鎢相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率大於0.5原子%且為1.2原子%以下，且使氧化物半導體膜中之鋅相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率大於0.5原子%且為1.2原子%以下。藉此，於包含氧化物半導體膜作為通道層之半導體裝置中，可更有效地使閾值電壓Vth為0以上且4V以下，並且可實現較高之場效遷移率。
[9]於本實施形態之半導體裝置中，氧化物半導體膜中所含之鎢相對於鋅之原子比可為大於0.5且小於3.0之範圍。藉此，於包含氧化物半導體膜作為通道層之半導體裝置中，可更有效地使閾值電壓Vth為0以上且4V以下，並且可實現較高之場效遷移率。
[10]本實施形態之半導體裝置可滿足下述(a)及(b)之至少任一者：(a)氧化物半導體膜中之矽相對於銦之原子比小於0.007，(b)氧化物半導體膜中之鈦相對於銦之原子比小於0.004。
藉此，可將氧化物半導體膜之電阻率提高至1×102Ωcm以上。
[11]於本實施形態之半導體裝置中，氧化物半導體膜可含有具有6價及4價之至少1個原子價之鎢。藉此，於包含氧化物半導體膜作為通道層之半導體裝置中，可更有效地使閾值電壓Vth為0以上且4V以下，並且可實現較高之場效遷移率。
[12]於本實施形態之半導體裝置中，氧化物半導體膜可含有藉由X射線光電子分光法所測得之鍵結能為32.9eV以上且36.5eV以下之鎢。藉此，於包含氧化物半導體膜作為通道層之半導體裝置中，可更有效地使閾值電壓Vth為0以上且4V以下，並且可實現較高之場效遷移率。
[13]本發明之又一實施形態即氧化物燒結體之製造方法係上述實施形態之氧化物燒結體之氧化物燒結體之製造方法，並且包括：製備鋅氧化物粉末與鎢氧化物粉末之1次混合物之步驟、藉由對1次混合物進行熱處理而形成煅燒粉末之步驟、製備包含煅燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟、藉由將2次混合物成形而形成成形體之步驟、及藉由對成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟；並且形成煅燒粉末之步驟包括：藉由在含氧環境下以550℃以上且未達1200℃之溫度對1次混合物進行熱處理，而形成包含鋅及鎢之複氧化物粉末作為煅燒粉末。根據本實施形態之氧化物燒結體之製造方法，於形成煅燒粉末之步驟中，包括將鋅氧化物粉末與鎢氧化物粉末混合，並於含氧環境下以550℃以上且未達1200℃之溫度進行熱處理，藉此形成包含鋅及鎢之複氧化物粉末，因此氧化物燒結體之視密度變高，獲得可適宜地用作濺鍍靶之氧化物燒結體。
[14]於本實施形態之氧化物燒結體之製造方法中，鎢氧化物粉末可包含選自由WO3結晶相、WO2結晶相、及WO2.72結晶相所組成之群中之至少1種結晶相。藉此，氧化物燒結體之視密度變高，獲得可適宜地用作濺鍍靶之氧化物燒結體。
[15]於本實施形態之氧化物燒結體之製造方法中，鎢氧化物粉末之中值粒徑d50可為0.1μm以上且4μm以下。藉此，氧化物燒結體之視密度變高，獲得可適宜地用作濺鍍靶之氧化物燒結體。
[16]於本實施形態之氧化物燒結體之製造方法中，上述複氧化物可包含ZnWO4型結晶相。藉此，氧化物燒結體之視密度變高，獲得可適宜地用作濺鍍靶之氧化物燒結體。
<本發明之實施形態之詳細內容> [實施形態1：氧化物燒結體]
本實施形態之氧化物燒結體係含有銦、鎢及鋅者，並且包含方 鐵錳礦型結晶相作為主成分，視密度大於6.8g/cm3且為7.2g/cm3以下。本實施形態之氧化物燒結體由於包含方鐵錳礦型結晶相作為主成分，且視密度大於6.8g/cm3且為7.2g/cm3以下，故而可適宜地用作用以藉由濺鍍法形成特性較高之半導體裝置之氧化物半導體膜之濺鍍靶。
於本說明書中，所謂方鐵錳礦型結晶相係指方鐵錳礦結晶相、以及於方鐵錳礦結晶相之至少一部分包含銦(In)以外之金屬元素及矽(Si)之至少1種元素之相，且係具有與方鐵錳礦結晶相相同之晶體結構之相之總稱。方鐵錳礦結晶相係銦氧化物(In2O3)之結晶相之1種，其係指JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards，粉末繞射標準聯合委員會)卡片之6-0416所規定之晶體結構，亦稱為稀土類氧化物C型相(或C-稀土結構相)。
為方鐵錳礦型結晶相之情況可藉由X射線繞射進行鑑定。即，可藉由X射線繞射確認方鐵錳礦型結晶相之存在，並測定各面間隔。
又，所謂「包含方鐵錳礦型結晶相作為主成分」意指於氧化物燒結體中方鐵錳礦型結晶相所占之比率(下述方鐵錳礦型結晶相佔有率)為90%以上之情形。氧化物燒結體有包含無法避免混入之結晶相等其他結晶相之情況。方鐵錳礦型結晶相與其以外之結晶相之判別方法如下。
首先，藉由X射線繞射確認方鐵錳礦型結晶相之存在與其以外之結晶相之存在。亦存在藉由X射線繞射確認到之相僅為方鐵錳礦型結晶相之情形。於僅確認到方鐵錳礦型結晶相之情形時，判斷方鐵錳礦型結晶相為主成分。
於藉由X射線繞射確認到方鐵錳礦型結晶相之存在與其以外之結晶相之存在之情形時，自氧化物燒結體之一部分採取樣品，研磨樣品之表面而使其變得平滑。繼而，使用SEM-EDX(附帶能量分散型螢光 X射線分析儀之掃描型二次電子顯微鏡)，利用SEM(掃描型二次電子顯微鏡)觀察樣品之表面，利用EDX(能量分散型螢光X射線分析儀)分析各晶粒之金屬元素之組成比。根據該等晶粒之金屬元素之組成比之傾向將晶粒進行分組。具體而言，可分為Zn含有率較高、或W含有率較高、或其兩者均較高之晶粒組、與Zn含有率及W含有率非常低而In含有率較高之晶粒組。並且，可作出如下結論：前一組為其他結晶相，後一組為方鐵錳礦型In2O3相。
氧化物燒結體中之方鐵錳礦型相佔有率(氧化物燒結體中方鐵錳礦型結晶相所占之比率)被定義為方鐵錳礦型結晶相於氧化物燒結體之上述測定面所占之面積比率(百分率)。本實施形態之氧化物燒結體中，依照該定義之方鐵錳礦型相佔有率為90%以上。
本實施形態之氧化物燒結體之視密度大於6.8g/cm3且為7.2g/cm3以下。相對於此，例如專利文獻3所揭示之氧化物燒結體之視密度為4.0g/cm3以上且6.5g/cm3以下，比較例所揭示之密度亦為6.8g/cm3以下，與本實施形態之氧化物燒結體相比，燒結體之視密度較低。
關於本實施形態之氧化物燒結體之主成分即方鐵錳礦型結晶相之理論密度，若考慮到由銦氧化物所形成之方鐵錳礦結晶相之理論密度為7.28g/cm3之情況、及於該方鐵錳礦結晶相之至少一部分分別以大於0.5原子%且為1.2原子%以下之比率置換固溶有鎢及鋅之方鐵錳礦型結晶相，則認為最小為7.19g/cm3，最大為7.22g/cm3。因此，於本實施形態之氧化物燒結體中，燒結體之視密度相對於理論密度之百分率、即燒結體之相對密度與專利文獻3所揭示之氧化物燒結體中之55.4%以上且93%以下相比極高，而為95.5%以上且100%以下。
於將燒結體用作濺鍍靶之情形時，該燒結體之視密度越高越理想。燒結體之視密度較低意味著燒結體中存在大量空孔。濺鍍靶於使用時一面利用氬離子蝕刻表面一面使用。因此，若燒結體中存在空 孔，則空孔會於成膜過程中露出而釋出內部之氣體，因此自靶釋出之氣體會混入所析出之氧化物半導體薄膜中，導致膜特性劣化。又，已知若燒結體之視密度較低，則成膜時會於靶上生成被稱為結核之銦之絕緣體，會阻礙良好之濺鍍放電，就該觀點而言，亦期待提高燒結體之視密度。
基於如上所述之原因，視密度較大而為大於6.8g/cm3且為7.2g/cm3以下之本實施形態之氧化物燒結體之閾值電壓Vth為0以上且4V以下，可適宜地用作用以藉由濺鍍法形成具有較高之場效遷移率之特性較高之半導體裝置之氧化物半導體膜之濺鍍靶。
於本實施形態之氧化物燒結體中，氧化物燒結體中之鎢相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率(以下，稱為氧化物燒結體之W含有率)大於0.5原子%且為1.2原子%以下，又，氧化物燒結體中之鋅相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率(以下，稱為氧化物燒結體之Zn含有率)大於0.5原子%且為1.2原子%以下。根據該氧化物燒結體，於包含使用包含其之濺鍍靶所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體裝置(例如，TFT)中，可使閾值電壓Vth為0以上且4V以下，並且可實現較高之場效遷移率。氧化物燒結體之W含有率及Zn含有率分別較佳為0.6原子%以上且1.1原子%以下。
於氧化物燒結體之W含有率為0.5原子%以下之情形時，於包含使用該氧化物燒結體所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體裝置中，閾值電壓Vth小於0V。於氧化物燒結體之W含有率超過1.2原子%之情形時，於包含使用包含該氧化物燒結體之濺鍍靶所形成之氧化物半導體膜作為通道層的半導體裝置中，閾值電壓Vth超過4V。
於氧化物燒結體之Zn含有率為0.5原子%以下之情形時，於包含使用該氧化物燒結體所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體裝置中，閾值電壓Vth小於0V。於氧化物燒結體之Zn含有率超過1.2原子 %之情形時，於包含使用包含該氧化物燒結體之濺鍍靶所形成之氧化物半導體膜作為通道層的半導體裝置中，閾值電壓Vth超過4V。
於本實施形態之氧化物燒結體中，方鐵錳礦型結晶相較佳為包含銦氧化物作為主成分，且含有固溶於方鐵錳礦型結晶相之至少一部分之鎢及鋅。根據該氧化物燒結體，於包含使用包含其之濺鍍靶所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體裝置(例如，TFT)中，可更有效地使閾值電壓Vth為0以上且4V以下，並且可實現較高之場效遷移率。
於本實施形態之氧化物燒結體中，所謂「方鐵錳礦型結晶相包含銦氧化物作為主成分，且於其至少一部分固溶有鎢及鋅」意指鎢及鋅以置換型固溶於具有方鐵錳礦結晶相之銦氧化物之晶格中之至少一部分之形態、或以插入型固溶於晶格間之形態、或以置換型與插入型兩種形態固溶之形態。
於本實施形態之氧化物燒結體中，若鎢及鋅固溶於方鐵錳礦型結晶相之至少一部分，則較JCPDS卡片之6-0416所規定之面間隔變寬或變窄。於X射線繞射中，波峰位置向高角度側偏移或者向低角度側偏移。確認該波峰移位，並且利用SEM-EDX(附帶能量分散型螢光X射線分析儀之掃描型二次電子顯微鏡)或TEM-EDX(附帶能量分散型螢光X射線分析儀之穿透式二次電子顯微鏡)進行面分析而確認存在銦、鎢、及鋅混合存在之區域時，可認為方鐵錳礦型結晶相中固溶有鎢及鋅。
或者，藉由ICP(電感耦合電漿)質量分析、SEM-EDX、其他元素鑑定方法進行存在元素之鑑定，儘管與銦一併確認到鋅及鎢之存在，但憑藉藉由X射線繞射未確認到鋅之氧化物、鎢之氧化物、鋅與鎢之複氧化物，而亦可判斷鎢及鋅固溶於方鐵錳礦型結晶相。
本實施形態之氧化物燒結體可進而含有選自由鋁(Al)、鈦(Ti)、 鉻(Cr)、鎵(Ga)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、矽(Si)、鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、及鉍(Bi)所組成之群中之至少1種元素M。於該情形時，氧化物燒結體中之元素M相對於銦、鎢、鋅及元素M之合計之含有率(以下，亦將選自上述群之至少1種元素M相對於上述合計之含有率稱為氧化物燒結體之M含有率)較佳為0.1原子%以上且10原子%以下。藉此，關於包含使用包含該氧化物燒結體之濺鍍靶所形成之氧化物半導體膜作為通道層的半導體裝置，可更有效地使閾值電壓Vth為0以上且4V以下，並且可實現較高之場效遷移率。又，就該觀點而言，氧化物燒結體之M含有率更佳為0.1原子%以上且5原子%以下，進而較佳為0.1原子%以上且1原子%以下。
於Al、Ti、Cr、Ga、Hf、Si、V、及Nb之至少1種元素之含有率為0.1原子%以上時，有使包含使用包含該氧化物燒結體之濺鍍靶所獲得之氧化物半導體膜的半導體裝置之閾值電壓Vth增大之效果，但若該元素之含有率大於10原子%，則有半導體裝置之閾值電壓Vth超過4V之傾向。
又，於Zr、Mo、Ta、及Bi之至少1種元素之含有率為0.1原子%以上時，有提高包含使用包含該氧化物燒結體之濺鍍靶所獲得之氧化物半導體膜的半導體裝置之場效遷移率之效果，但若該元素之含有率大於10原子%，則有半導體裝置之閾值電壓Vth小於0V之傾向。
本實施形態之氧化物燒結體較佳為包含具有6價及4價之至少1個原子價之鎢。藉此，關於包含使用包含該氧化物燒結體之濺鍍靶所形成之氧化物半導體膜作為通道層的半導體裝置(例如，TFT)，可更有效地使閾值電壓Vth為0以上且4V以下，並且可實現較高之場效遷移率。
本實施形態之氧化物燒結體亦較佳為含有藉由X射線光電子分光法所測得之鍵結能為32.9eV以上且36.5eV以下之鎢。藉此，關於包 含使用包含該氧化物燒結體之濺鍍靶所形成之氧化物半導體膜作為通道層的半導體裝置(例如，TFT)，亦可更有效地使閾值電壓Vth為0以上且4V以下，並且可實現較高之場效遷移率。於本說明書中，所謂藉由X射線光電子分光法所測得之鍵結能係指鎢4f7/2之鍵結能。
已知鎢作為離子具有各種原子價。其中，於具有4價及6價之至少1個原子價之情形時，於包含使用包含該氧化物燒結體之濺鍍靶所形成之氧化物半導體膜作為通道層的半導體裝置中，可更有效地使閾值電壓Vth為0以上且4V以下，並且可實現較高之場效遷移率。鎢之原子價可僅為4價或僅為6價，亦可包含4價及6價兩者，亦可包含不成為主成分之其他價數。具有4價及6價之至少1個原子價之鎢較佳為鎢總量之70原子%以上。
於X射線光電子分光法(XPS)中，可根據鎢之鍵結能求出原子價，可藉由波峰分離而求出原子價之價數之比率。根據本發明者等人之研究，已明瞭：於藉由X射線光電子分光法測定鍵結能時之波峰位置為32.9eV以上且36.5eV以下之情形時，關於包含使用包含該氧化物燒結體之濺鍍靶所形成之氧化物半導體膜作為通道層的半導體裝置，可更有效地使閾值電壓Vth為0以上且4V以下，並且可實現較高之場效遷移率，上述鍵結能更佳為34eV以上且36.5eV以下，進而較佳為35eV以上且36.5eV以下。
已知鎢為6價之WO3之鎢4f7/2之鍵結能之波峰出現於35eV以上且36.5eV以下之範圍，鎢金屬及鎢為4價之WO2之鎢4f7/2之鍵結能之波峰出現於32eV以上且33.5eV以下之範圍。據此，本實施形態之氧化物燒結體主要採用6價，此方面就於包含使用包含該氧化物燒結體之濺鍍靶所形成之氧化物半導體膜作為通道層的半導體裝置中可更有效地使閾值電壓Vth為0以上且4V以下，並且可實現較高之場效遷移率之觀點而言較佳。
[實施形態2：氧化物燒結體之製造方法]
本實施形態之氧化物燒結體之製造方法係實施形態1之氧化物燒結體之製造方法，其包括：製備鋅氧化物粉末與鎢氧化物粉末之1次混合物之步驟、藉由對1次混合物進行熱處理而形成煅燒粉末之步驟、製備包含煅燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟、藉由將2次混合物成形而形成成形體之步驟、及藉由對成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟。形成煅燒粉末之步驟包括：藉由在含氧環境下以550℃以上且未達1200℃之溫度對1次混合物進行熱處理，而形成包含鋅及鎢之複氧化物粉末作為煅燒粉末。
根據本實施形態之氧化物燒結體之製造方法，於形成煅燒粉末之步驟中，包括：於含氧環境下以550℃以上且未達1200℃之溫度對鋅氧化物粉末與鎢氧化物粉末之1次混合物進行熱處理，藉此形成包含鋅及鎢之複氧化物粉末作為煅燒粉末，因此氧化物燒結體之視密度變高，獲得可適宜地用作濺鍍靶之氧化物燒結體。作為複氧化物，亦可缺失氧，或金屬經置換。
於熱處理之溫度未達550℃之情形時，無法獲得包含鋅及鎢之複氧化物粉末，於為1200℃以上之情形時，有包含鋅及鎢之複氧化物粉末分解、飛散，或粉末之粒徑變得過大而不適合使用之傾向。
又，藉由上述熱處理形成作為煅燒粉末之包含鋅及鎢之複氧化物粉末，藉此氧化物燒結體中之鎢可包含4價及6價之至少1個原子價。藉此，關於包含使用包含所獲得之氧化物燒結體之濺鍍靶所形成之氧化物半導體膜作為通道層的半導體裝置，可更有效地使閾值電壓Vth為0以上且4V以下，並且可實現較高之場效遷移率。
包含鋅及鎢之複氧化物較佳為包含ZnWO4型結晶相。藉此，可提高氧化物燒結體之視密度，並且可提高氧化物燒結體中之具有6價及4價之至少1個原子價之鎢之比率。ZnWO4型結晶相具有以空間群 P12/c1(13)表示之晶體結構，為具有JCPDS卡片之01-088-0251所規定之晶體結構之鎢酸鋅化合物結晶相。只要顯示該晶系，則即便缺失氧，或固溶有金屬，晶格常數發生變化亦無妨。
鎢氧化物粉末較佳為包含選自由WO3結晶相、WO2結晶相、及WO2.72結晶相所組成之群中之至少1種結晶相。藉此，可提高氧化物燒結體之視密度，並且可提高氧化物燒結體中之具有6價及4價之至少1個原子價之鎢之比率。就該觀點而言，鎢氧化物粉末較佳為選自由WO3粉末、WO2粉末、及WO2.72粉末所組成之群中之至少1種粉末。
又，鎢氧化物粉末之中值粒徑d50較佳為0.1μm以上且4μm以下，更佳為0.2μm以上且2μm以下，進而較佳為0.3μm以上且1.5μm以下。藉此，可提高氧化物燒結體之視密度。中值粒徑d50係藉由布厄特比表面積測定而求出。於中值粒徑d50小於0.1μm之情形時，有粉末之處理較困難，難以將鋅氧化物粉末與鎢氧化物粉末均勻地混合之傾向。於中值粒徑d50大於4μm之情形時，有與鋅氧化物粉末混合後於含氧環境下以550℃以上且未達1200℃之溫度進行熱處理所獲得之包含鋅及鎢之複氧化物粉末之粒徑亦變大，難以提高氧化物燒結體之視密度之傾向。
本實施形態之氧化物燒結體之製造方法並無特別限制，但就高效率地形成實施形態1之氧化物燒結體之觀點而言，例如包括以下步驟。
(1)準備原料粉末之步驟
作為氧化物燒結體之原料粉末，準備銦氧化物粉末(例如In2O3粉末)、鎢氧化物粉末(例如WO3粉末、WO2.72粉末、WO2粉末)、鋅氧化物粉末(例如ZnO粉末)等構成氧化物燒結體之金屬元素之氧化物粉末。作為鎢氧化物粉末，不僅使用WO3粉末，亦使用WO2.72粉末、WO2粉末之類的具有與WO3粉末相比缺失氧之化學組成之粉末作為原 料，此情況就使氧化物燒結體中之鎢之原子價成為6價及4價之至少1者之觀點而言較佳。就該觀點而言，更佳為使用WO2.72粉末及WO2粉末之至少1種作為鎢氧化物粉末之至少一部分。就防止非意圖之金屬元素及Si向氧化物燒結體之混入而獲得穩定物性之觀點而言，原料粉末之純度較佳為99.9質量%以上之高純度。
如上所述，鎢氧化物粉末之中值粒徑d50為0.1μm以上且4μm以下時，就提高氧化物燒結體之視密度之觀點而言較佳。
(2)製備1次混合物之步驟
將上述原料粉末中之鎢氧化物粉末與鋅氧化物粉末混合(或粉碎混合)。此時，作為氧化物燒結體之結晶相，於欲獲得ZnWO4型相之情形時，將鎢氧化物粉末與鋅氧化物粉末以莫耳比計為1：1之比率混合，於欲獲得Zn2W3O8型相之情形時，將鎢氧化物粉末與鋅氧化物粉末以莫耳比計為3：2之比率混合。如上所述，就提高氧化物燒結體之視密度之觀點而言，較佳為ZnWO4型相。對於將鎢氧化物粉末與鋅氧化物粉末混合之方法，並無特別限制，可為乾式及濕式中之任一種方式，具體而言，利用球磨機、行星式球磨機、珠磨機等進行粉碎混合。如此而獲得原料粉末之1次混合物。藉由濕式之粉碎混合方式所獲得之混合物之乾燥可使用自然乾燥或噴霧乾燥之類的乾燥方法。
(3)形成煅燒粉末之步驟
其次，對所獲得之1次混合物進行熱處理(煅燒)，而形成煅燒粉末(包含鋅及鎢之複氧化物粉末)。關於1次混合物之煅燒溫度，為了不使煅燒物之粒徑變得過大而燒結體之視密度降低，較佳為未達1200℃，為了獲得ZnWO4型結晶相或Zn2W3O8型結晶相作為煅燒生成物，較佳為550℃以上。更佳為550℃以上且未達1000℃，進而較佳為550℃以上且800℃以下。關於煅燒溫度，只要為形成結晶相之溫度，則就可儘可能減小煅燒粉之粒徑之方面而言較佳為較低。如此而獲得包 含ZnWO4型結晶相或Zn2W3O8型結晶相之煅燒粉末。煅燒環境只要為包含氧之環境即可，較佳為大氣壓或壓力高於大氣之空氣環境、或大氣壓或壓力高於大氣之含有25體積%以上氧氣之氧氣-氮氣混合環境。就生產性較高之方面而言，更佳為大氣壓或其附近之條件下之空氣環境。
(4)製備包含煅燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟
其次，以與1次混合物之製備相同之方式，將所獲得之煅燒粉末與上述原料粉末中之銦氧化物粉末(例如In2O3粉末)混合(或粉碎混合)。如此獲得原料粉末之2次混合物。
(5)藉由將2次混合物成形而形成成形體之步驟
其次，將所獲得之2次混合物成形。將2次混合物成形之方法並無特別限制，就提高燒結體之視密度之方面而言，較佳為單軸壓製法、CIP(冷均壓處理)法、流延法等。
(6)藉由對成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟
其次，對所獲得之成形體進行燒結，而形成氧化物燒結體。此時，較佳為不使用熱壓燒結法。成形體之燒結溫度並無特別限制，為了使所形成之氧化物燒結體之視密度大於6.8g/cm3，較佳為900℃以上且1200℃以下。燒結環境亦無特別限制，但就防止氧化物燒結體之構成結晶之粒徑變大而防止龜裂產生之觀點而言，較佳為大氣壓或其附近之條件下之空氣環境。
[實施形態3：濺鍍靶]
本實施形態之濺鍍靶包含實施形態1之氧化物燒結體。因此，本實施形態之濺鍍靶可適宜地用於藉由濺鍍法形成特性較高之半導體裝置之氧化物半導體膜。
本實施形態之濺鍍靶為了可適宜地用於藉由濺鍍法形成特性較高之半導體裝置之氧化物半導體膜，較佳為包含實施形態1之氧化物 燒結體，更佳為由實施形態1之氧化物燒結體構成。
[實施形態4：半導體裝置]
參照圖1，本實施形態之半導體裝置10包含藉由使用實施形態1之氧化物燒結體作為濺鍍靶之濺鍍法所形成之氧化物半導體膜14。由於包含該氧化物半導體膜14，故而本實施形態之半導體裝置可具有較高之特性，即，使閾值電壓Vth為0以上且4V以下，且場效遷移率亦較高。
本實施形態之半導體裝置10並無特別限定，例如為包含藉由使用實施形態1之氧化物燒結體作為濺鍍靶之濺鍍法所形成之氧化物半導體膜14作為通道層之半導體裝置，該半導體裝置例如可為TFT(薄膜電晶體)。本實施形態之半導體裝置10之一例、即TFT由於包含使用實施形態1之氧化物燒結體作為靶並藉由濺鍍法所形成之氧化物半導體膜14作為通道層，故而閾值電壓Vth可為0以上且4V以下，並且具有較高之場效遷移率。
更具體而言，本實施形態之半導體裝置10即TFT如圖1所示，包括：基板11、配置於基板11上之閘極電極12、作為絕緣層而配置於閘極電極12上之閘極絕緣膜13、作為通道層而配置於閘極絕緣膜13上之氧化物半導體膜14、及以互不接觸之方式配置於氧化物半導體膜14上之源極電極15及汲極電極16。
於本實施形態之半導體裝置10即TFT中，較佳為氧化物半導體膜14中之鎢相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率(以下，稱為氧化物半導體膜14之W含有率)大於0.5原子%且為1.2原子%以下，又，氧化物半導體膜14中之鋅相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率(以下，稱為氧化物半導體膜14之Zn含有率)大於0.5原子%且為1.2原子%以下。藉此，變得可容易地實現閾值電壓Vth為0以上且4V以下及較高之場效遷移率。氧化物半導體膜14之W含有率及Zn含有率分別更佳為0.6原子%以 上且1.1原子%以下。氧化物半導體膜14之化學組成、即各種元素之含有率係藉由RBS(拉塞福逆散射譜法)進行測定。
於氧化物半導體膜14之W含有率為0.5原子%以下之情形時，關於包含該氧化物半導體膜14作為通道層之半導體裝置10即TFT，有閾值電壓Vth小於0V之傾向。於氧化物半導體膜14之W含有率超過1.2原子%之情形時，關於包含該氧化物半導體膜14作為通道層之半導體裝置10即TFT，有閾值電壓Vth超過4V之傾向。
於氧化物半導體膜14之Zn含有率為0.5原子%以下之情形時，關於包含該氧化物半導體膜14作為通道層之半導體裝置10即TFT，有閾值電壓Vth小於0V之傾向。於氧化物半導體膜14之Zn含有率超過1.2原子%之情形時，關於包含該氧化物半導體膜14作為通道層之半導體裝置10即TFT，有閾值電壓Vth超過4V之傾向。
於本實施形態之半導體裝置10即TFT中，氧化物半導體膜14中所含之鎢相對於鋅之原子比(以下，稱為W/Zn原子比)較佳為大於0.5且小於3.0，更佳為大於0.8且小於2.5，進而較佳為大於0.9且小於2.2。 氧化物半導體膜14之化學組成、即W/Zn原子比係藉由RBS(拉塞福逆散射譜法)進行測定。
於W/Zn原子比為3.0以上之情形時，關於包含該氧化物半導體膜14作為通道層之半導體裝置10即TFT，有閾值電壓Vth小於0V之傾向。於W/Zn原子比為0.5以下之情形時，關於包含該氧化物半導體膜14作為通道層之半導體裝置10即TFT，有閾值電壓Vth超過4V之傾向。
本實施形態之半導體裝置10所具有之氧化物半導體膜14由於用作半導體裝置10之半導體層，故而較理想為電阻率高於作為透明導電膜所期待之電阻率。具體而言，氧化物半導體膜14之電阻率較佳為1×102Ωcm以上。為此，氧化物半導體膜14中可包含之Si之含有率以 Si/In原子數比計較佳為小於0.007，又，氧化物半導體膜14中可包含之Ti之含有率以Ti/In原子數比計較佳為小於0.004。
氧化物半導體膜14之電阻率係藉由四端子法進行測定。藉由濺鍍法形成Mo電極作為電極材，一面對外側之電極彼此掃描-40V~+40V之電壓而流通電流，一面測定內側之電極間之電壓，算出電阻率。
於本實施形態之半導體裝置10即TFT中，就容易實現閾值電壓Vth為0以上且4V以下及較高之場效遷移率之觀點而言，氧化物半導體膜14較佳為含有具有6價及4價之至少1個原子價之鎢。
於本實施形態之半導體裝置10即TFT中，就容易實現閾值電壓Vth為0以上且4V以下及較高之場效遷移率之觀點而言，氧化物半導體膜14較佳為含有藉由X射線光電子分光法所測得之鍵結能為32.9eV以上且36.5eV以下之鎢。
[半導體裝置之製造方法]
參照圖2，本實施形態之半導體裝置10之製造方法並無特別限制，但就高效率地製造高特性之半導體裝置10之觀點而言，較佳為包括：於基板11上形成閘極電極12之步驟(圖2(A))、於閘極電極12上形成閘極絕緣膜13作為絕緣層之步驟(圖2(B))、於閘極絕緣膜13上形成氧化物半導體膜14作為通道層之步驟(圖2(C))、及於氧化物半導體膜14上以互不接觸之方式形成源極電極15及汲極電極16之步驟(圖2(D))。
(1)形成閘極電極之步驟
參照圖2(A)，於基板11上形成閘極電極12。基板11並無特別限制，但就提高透明性、價格穩定性、及表面平滑性之觀點而言，較佳為石英玻璃基板、無鹼玻璃基板、鹼玻璃基板等。閘極電極12並無特別限制，但就抗氧化性較高且電阻較低之方面而言，較佳為Mo電 極、Ti電極、W電極、Al電極、Cu電極等。閘極電極12之形成方法並無特別限制，但就可於基板11之主面上以大面積且均勻地形成之方面而言，較佳為真空蒸鍍法、濺鍍法等。
(2)形成閘極絕緣膜之步驟
參照圖2(B)，於閘極電極12上形成閘極絕緣膜13作為絕緣層。閘極絕緣膜13並無特別限制，但就絕緣性較高之方面而言，較佳為SiOx膜、SiNx膜等。閘極絕緣膜13之形成方法並無特別限制，但就可於形成有閘極電極12之基板11之主面上以大面積且均勻地形成之方面及確保絕緣性之方面而言，較佳為電漿CVD(化學氣相沈積)法等。
(3)形成氧化物半導體膜之步驟
參照圖2(C)，於閘極絕緣膜13上形成氧化物半導體膜14作為通道層。就製造特性較高之半導體裝置10之觀點而言，氧化物半導體膜14係使用實施形態1之氧化物燒結體作為濺鍍靶並藉由濺鍍法而形成。所謂濺鍍法係指如下方法：藉由在成膜室內使靶與基板對向而配置，對靶施加電壓，利用稀有氣體離子，對靶之表面進行濺鍍，使構成靶之原子自靶釋出而堆積於基板(亦包括形成有上述閘極電極及閘極絕緣膜之基板)上，藉此形成由構成靶之原子所構成之膜。
(4)形成源極電極及汲極電極之步驟
參照圖2(D)，於氧化物半導體膜14上以互不接觸之方式形成源極電極15及汲極電極16。源極電極15及汲極電極16並無特別限制，但就抗氧化性較高、電阻較低、且與氧化物半導體膜14之接觸電阻較低之方面而言，較佳為Mo電極、Ti電極、W電極、Al電極、Cu電極等。形成源極電極15及汲極電極16之方法並無特別限制，但就可於形成有氧化物半導體膜14之基板11之主面上以大面積且均勻地形成之方面而言，較佳為真空蒸鍍法、濺鍍法等。以互不接觸之方式形成源極電極15及汲極電極16之方法並無特別限制，但就可於形成有氧化物半導體 膜14之基板11之主面上形成大面積且均勻之源極電極15及汲極電極16之圖案之方面而言，較佳為藉由使用光阻劑之蝕刻法而形成。
實施形態1之氧化物燒結體、實施形態3之濺鍍靶、實施形態4之半導體裝置中之氧化物半導體膜中所含之鎢之原子價係藉由X射線光電子分光法(XPS)進行測定。鎢成為6價之WO3之鎢4f7/2之鍵結能之波峰出現於35eV以上且36.5eV以下之範圍，鎢金屬及鎢成為4價之WO2之鎢4f7/2之鍵結能之波峰出現於32eV以上且33.5eV以下之範圍。因此，可根據存在於該等範圍之波峰與存在於該等以外之範圍之波峰之強度面積，求出具有6價及4價之至少1個原子價之鎢之比率。於鎢之6價及4價之合計波峰強度面積相對於總波峰強度面積之比率為70%以上之情形時，可判斷具有6價及4價之至少1個原子價之鎢為主成分。
實施形態1之氧化物燒結體、實施形態3之濺鍍靶、及實施形態4之半導體裝置10中之氧化物半導體膜14中所含之鎢主要採用6價，此方面就可於包含氧化物半導體膜14作為通道層之半導體裝置10即TFT中容易實現閾值電壓Vth為0以上且4V以下及較高之場效遷移率之觀點而言較佳。
鎢之原子價為6價之情況可根據藉由X射線光電子分光法所測得之鎢之鍵結能為32.9eV以上且36.5eV以下之情況而確認。
[實施例] <實施例1~實施例8> (1)粉末原料之準備
準備具有表1所示之組成與中值粒徑d50且純度為99.99質量%之鎢氧化物粉末(表1中記為「W」)、中值粒徑d50為1.0μm且純度為99.99質量%之ZnO粉末(表1中記為「Z」)、及中值粒徑d50為1.0μm且純度為99.99質量%之In2O3粉末(表1中記為「I」)。
(2)原料粉末之1次混合物之製備
首先，藉由將所準備之原料粉末中之鎢氧化物粉末與ZnO粉末加入球磨機中並粉碎混合18小時，而製備原料粉末之1次混合物。鎢氧化物粉末與ZnO粉末之莫耳混合比率設為約鎢粉末：ZnO粉末=1：1。於粉碎混合時，使用乙醇作為分散介質。使所獲得之原料粉末之1次混合物於大氣中使之乾燥。
(3)藉由1次混合物之熱處理而形成煅燒粉末
其次，將所獲得之原料粉末之1次混合物加入氧化鋁製坩堝中，於空氣環境中以表1所示之煅燒溫度煅燒8小時，而獲得包含ZnWO4型相或Zn2W3O8型結晶相作為結晶相之煅燒粉末。表1中表示構成所獲得之煅燒粉末之結晶相之組成。
(4)包含煅燒粉末之原料粉末之2次混合物之製備
其次，將所獲得之煅燒粉末與所準備之作為原料粉末之In2O3粉末一併投入鍋(pot)中，進而放入粉碎混合球磨機並粉碎混合12小時，藉此製備原料粉末之2次混合物。關於In2O3粉末之混合量，使鎢氧化物粉末、ZnO粉末、及In2O3粉末之莫耳混合比率成為如表1所示。於粉碎混合時，使用乙醇作為分散介質。所獲得之混合粉末係利用噴霧乾燥器使之乾燥。
(5)藉由2次混合物之成形而形成成形體
其次，藉由壓製將所獲得之2次混合物成形，進而藉由CIP於室溫(5℃~30℃)之靜水中以190MPa之壓力進行加壓成形，而獲得直徑100mm且厚度約9mm之圓板狀成形體。
(6)藉由成形體之燒結而形成氧化物燒結體
其次，將所獲得之成形體於大氣壓下、空氣環境中以表1所示之燒結溫度燒結8小時，而獲得包含固溶有鎢及鋅之方鐵錳礦型結晶相(In2O3型相)之氧化物燒結體。
(7)氧化物燒結體之物性評價
所獲得之氧化物燒結體之結晶相之鑑定係自氧化物燒結體之一部分採取樣品，並藉由利用粉末X射線繞射法之結晶分析而進行。X射線係使用Cu之Kα射線。將氧化物燒結體中存在之結晶相彙總於表1。
於所獲得之氧化物燒結體中，作為方鐵錳礦型相之In2O3型相為主成分之情況之確認係藉由如下方式進行。首先，藉由X射線繞射確認方鐵錳礦型結晶相之存在、及其以外之結晶相之存在。亦存在藉由X射線繞射所確認之相僅為方鐵錳礦型結晶相之情形。於僅確認到方鐵錳礦型結晶相之情形時，判斷方鐵錳礦型結晶相為主成分。
於藉由X射線繞射確認到方鐵錳礦型結晶相之存在與其以外之結晶相之存在之情形時，作為方鐵錳礦型相之In2O3型相為主成分之情況之確認係藉由如下方式進行。
自氧化物燒結體之一部分採取樣品，研磨樣品之表面而使其變得平滑。繼而，使用SEM-EDX，利用SEM觀察樣品之表面，利用EDX分析各晶粒之金屬元素之組成比。根據該等晶粒之金屬元素之組成比之傾向對晶粒進行分組，結果分為Zn含有率與W含有率較高之晶粒組、與Zn含有率及W含有率非常低而In含有率較高之晶粒組。結論為：Zn含有率及W含有率較高之晶粒組為方鐵錳礦型結晶相以外之結晶相，Zn含有率及W含有率非常低而In含有率較高之晶粒組為作為方鐵錳礦型結晶相之In2O3型結晶相。
並且，於作為方鐵錳礦型結晶相之In2O3型結晶相於氧化物燒結體之上述測定面所占之面積比率(方鐵錳礦型相佔有率)為90%以上之情形時，判斷作為方鐵錳礦型結晶相之In2O3型結晶相為主成分。實施例1~實施例8之氧化物燒結體均係作為方鐵錳礦型結晶相之In2O3型結晶相為主成分。
所獲得之氧化物燒結體中之銦、鋅、及鎢之含量係藉由ICP質量 分析法進行測定。基於該等之含量，分別求出氧化物燒結體之W含有率(原子%，表2中記為「W含有率」)及Zn含有率(表2中記為「Zn含有率」)。將結果彙總於表2。
所獲得之氧化物燒結體之視密度係藉由阿基米德法求出。
作為測定所獲得之氧化物燒結體(濺鍍靶)中所含之鎢之原子價的方法，使用X射線光電子分光法(XPS)。鎢成為6價之WO3之鎢4f7/2之鍵結能之波峰出現於35eV以上且36.5eV以下之範圍，鎢金屬及鎢成為4價之WO2之鎢4f7/2之鍵結能之波峰出現於32eV以上且33.5eV以下之範圍。將由XPS鑑定出之鎢之原子價(表2中記為「W原子價」)及鍵結能之波峰位置(表2中記為「W鍵結能」)彙總於表2。
(8)靶之製作
將所獲得之氧化物燒結體加工為直徑3英吋(76.2mm)且厚度5.0mm之靶。
(9)半導體裝置之製作
參照圖2(A)，首先，作為基板11而準備50mm×50mm×厚度0.6mm之合成石英玻璃基板，於該基板11上藉由濺鍍法形成厚度100nm之Mo電極作為閘極電極12。
參照圖2(B)，其次，於閘極電極12上藉由電漿CVD法形成厚度200nm之非晶質SiOx膜作為閘極絕緣膜13。
參照圖2(C)，其次，於閘極絕緣膜13上，藉由使用上述(8)中所製作之靶的DC(直流)磁控濺鍍法，而形成厚度10nm之氧化物半導體膜14。靶之直徑3英吋(76.2mm)之平面為濺鍍面。
具體而言，於濺鍍裝置(未圖示)之成膜室內之進行水冷之基板保持器上，將形成有上述閘極電極12及閘極絕緣膜13之基板11以露出閘極絕緣膜13之方式配置。以與閘極絕緣膜13對向之方式以90mm之距離配置上述靶。將成膜室內設為6×10-5Pa左右之真空度，藉由如下方 式利用靶進行濺鍍。
首先，於在閘極絕緣膜13與靶之間放入有擋板之狀態下，向成膜室內導入Ar(氬)氣與O2(氧)氣之混合氣體直至成為0.5Pa之壓力。混合氣體中之O2氣體含有率為30體積%。對靶施加110W之DC電力而引起濺鍍放電，藉此進行5分鐘靶表面之清潔(預濺鍍)。
繼而，對相同靶施加110W之DC電力，於將成膜室內之環境維持為原狀之狀態下，卸除上述擋板，藉此於閘極絕緣膜13上成膜氧化物半導體膜14。再者，對於基板保持器，不特別施加偏壓電壓，僅進行水冷。成膜時，以氧化物半導體膜14之厚度成為10nm之方式設定成膜時間。如此，藉由使用由氧化物燒結體加工而成之靶的DC(直流)磁控濺鍍法，而形成氧化物半導體膜14。氧化物半導體膜14於半導體裝置10即TFT中作為通道層而發揮功能。
其次，藉由對所形成之氧化物半導體膜14之一部分進行蝕刻，而形成源極電極形成用部14s、汲極電極形成用部14d、及通道部14c。源極電極形成用部14s及汲極電極形成用部14d之主面之大小設為50μm×50μm，通道長度CL(參照圖1(A)及(B)以及圖2，所謂通道長度CL係指源極電極15與汲極電極16之間之通道部14c之距離)設為30μm，通道寬度CW(參照圖1(A)及(B)以及圖2，所謂通道寬度CW係指通道部14c之寬度)設為40μm。通道部14c係以半導體裝置即TFT於75mm×75mm之基板主面內以3mm間隔配置縱25個×橫25個之方式，於75mm×75mm之基板主面內以3mm間隔配置有縱25個×橫25個。
氧化物半導體膜14之一部分之蝕刻係藉由如下方式進行：製備以體積比計為草酸：水=5：95之蝕刻水溶液，並於40℃下將依次形成有閘極電極12、閘極絕緣膜13及氧化物半導體膜14之基板11浸漬於該蝕刻水溶液中。
參照圖2(D)，繼而於氧化物半導體膜14上相互分離地形成源極電 極15及汲極電極16。
具體而言，首先以僅氧化物半導體膜14之源極電極形成用部14s及汲極電極形成用部14d之主面露出之方式，於氧化物半導體膜14上塗佈光阻劑(未圖示)，並進行曝光及顯影。繼而，藉由濺鍍法於氧化物半導體膜14之源極電極形成用部14s及汲極電極形成用部14d之主面上分別形成作為源極電極15、汲極電極16之厚度100nm之Mo電極。其後，將氧化物半導體膜14上之光阻劑剝離。作為源極電極15之Mo電極及作為汲極電極16之Mo電極分別以半導體裝置10即TFT於75mm×75mm之基板主面內以3mm間隔配置縱25個×橫25個之方式，對通道部14c逐一配置1個。最後，將所獲得之半導體裝置10即TFT於氮氣環境中以150℃進行15分鐘熱處理。藉此，作為半導體裝置10，製造具備氧化物半導體膜14作為通道層之TFT。
(10)半導體裝置之特性評價
以如下方式評價半導體裝置10即TFT之特性。首先，使閘極電極12、源極電極15及汲極電極16接觸測定針。對源極電極15與汲極電極16之間施加5V之源極-汲極間電壓Vds，並使施加於源極電極15與閘極電極12之間之源極-閘極間電壓Vgs自-10V變化為15V，測定此時之源極-汲極間電流Ids。並且，將源極-閘極間電壓Vgs與源極-汲極間電流Ids之平方根[(Ids)1/2]之關係進行曲線圖化(以下，亦將該曲線圖稱為「Vgs-(Ids)1/2曲線」)。對Vgs-(Ids)1/2曲線畫切線，將以該切線之斜率成為最大之點作為切點之切線與x軸(Vgs)相交之點(x截距)設為閾值電壓Vth。
又，依據下述式[a]，藉由以源極-閘極間電壓Vgs對源極-汲極間電流Ids進行微分，而導出gm。
gm=d Ids/d Vgs [a]
然後，使用Vgs=8.0V中之gm之值，根據下述式[b]算出場效遷移 率μfe。
μfe=gm‧CL/(CW‧Ci‧Vds) [b]
上述式[b]中之通道長度CL為30μm，通道寬度CW為40μm。又，閘極絕緣膜13之電容Ci設為3.4×10-8F/cm2，源極-汲極間電壓Vds設為1.0V。
半導體裝置10即TFT所具備之氧化物半導體膜14中之銦、鎢及鋅之含量係藉由RBS(拉塞福逆散射譜法)進行測定。根據該等之含量，分別以原子%算出氧化物半導體膜14之W含有率及Zn含有率。又，根據該等之含量，算出W/Zn原子比。將結果彙總於表2。
藉由X射線光電子分光法(XPS)測定所獲得之氧化物半導體膜14中所含之鎢之原子價。鎢為6價之WO3之鎢4f7/2之鍵結能之波峰出現於35eV以上且36.5eV以下之範圍，鎢金屬及鎢為4價之WO2之鎢4f7/2之鍵結能之波峰出現於32eV以上且33.5eV以下之範圍。將根據XPS所鑑定之鎢之原子價(表2中記為「W原子價」)及鍵結能之波峰位置(表2中記為「W鍵結能」)彙總於表2。
<實施例9~實施例20>
於製備原料粉末之2次混合物時，作為原料粉末，添加煅燒粉末及In2O3粉末，以及包含表1所示之元素M之氧化物粉末(Al2O3、TiO2、Cr2O3、Ga2O3、HfO2、SiO2、V2O5、Nb2O3、ZrO2、MoO2、Ta2O3、Bi2O3)，除此以外，以與實施例1~實施例8之情形相同之方式製作包含固溶有鎢及鋅且進而含有元素M之方鐵錳礦型結晶相(In2O3型相)之氧化物燒結體。關於包含元素M之氧化物粉末之添加量之莫耳混合比率(鎢氧化物粉末與ZnO粉末、In2O3粉末、及包含元素M之氧化物粉末之莫耳混合比率)係如表1所示。實施例9~實施例20之氧化物燒結體均係作為方鐵錳礦型結晶相之In2O3型結晶相為主成分。
所獲得之氧化物燒結體中之銦、鋅、鎢及元素M之含量係藉由 ICP質量分析法進行測定。根據該等之含量，分別求出氧化物燒結體之W含有率(原子%、表2中記為「W含有率」)、Zn含有率(表2中記為「Zn含有率」)及M含有率(表2中記為「M含有率」)。將結果彙總於表2。
以與實施例1~實施例8之情形相同之方式，將所獲得之氧化物燒結體加工為靶，製作包含藉由使用該靶之DC磁控濺鍍法所形成之氧化物半導體膜的半導體裝置即TFT。以與實施例1~實施例8相同之方式，將所獲得之氧化物燒結體及氧化物半導體膜之物性以及半導體裝置即TFT之特性彙總於表1及表2。
<比較例1~比較例3>
於製作氧化物燒結體時，藉由以表1所示之莫耳混合比率使用球磨機將具有表1所示之組成與中值粒徑d50且純度為99.99質量%之鎢氧化物粉末與中值粒徑d50為1.0μm且純度為99.99質量%之ZnO粉末、及中值粒徑d50為1.0μm且純度為99.99質量%之In2O3粉末粉碎進行混合，而製備原料粉末之混合物後，不進行煅燒而將該原料粉末之混合物成形，並以表1所示之燒結溫度燒結8小時，除此以外，以與實施例1~實施例8相同之方式製作氧化物燒結體，並以與實施例1~實施例8相同之方式將其加工為靶，而製作包含藉由使用該靶之DC磁控濺鍍法而形成之氧化物半導體膜之半導體裝置即TFT。藉由不進行煅燒，將原料粉末之混合物成形並燒結，確認未生成複氧化物結晶相。將比較例1~比較例3之氧化物燒結體之製造條件、所獲得之氧化物燒結體及氧化物半導體膜之物性以及半導體裝置即TFT之特性彙總於表1及表2。
<實施例21~實施例24>
製備原料粉末之2次混合物時，作為原料粉末，添加煅燒粉末及In2O3粉末，以及包含表3所示之元素M之氧化物粉末(TiO2、SiO2)，除此以外，以與實施例1~實施例8相同之方式製作包含固溶有鎢及鋅且進而含有元素M之方鐵錳礦型結晶相(In2O3型相)之氧化物燒結體。將氧化物燒結體中之M含有率、及元素M相對於In之原子比(M/In比)示於表3。實施例21~實施例24之氧化物燒結體均係作為方鐵錳礦型結晶相之In2O3型結晶相為主成分。將所獲得之氧化物燒結體加工為靶，以與實施例1~實施例8相同之方式製作包含藉由使用該靶之DC磁控濺鍍法所形成之氧化物半導體膜之半導體裝置即TFT。
將所獲得之氧化物燒結體及氧化物半導體膜之物性以及半導體裝置即TFT之特性彙總於表3。物性及特性之測定方法係與實施例1~實施例8相同。
又，以如下順序對實施例21~實施例24測定氧化物半導體膜之電阻率。首先，以與實施例1~實施例8之「(9)半導體裝置之製作」之方法同樣之方式，形成氧化物半導體膜(未進行氧化物半導體膜形成後之蝕刻)。藉由四端子法對所獲得之氧化物半導體膜測定電阻率。此時，以電極間隔成為10mm之方式藉由濺鍍法形成Mo電極作為電極材，一面對外側之電極彼此掃描-40V~+40V之電壓，通入電流，一面測定內側之電極間之電壓，算出電阻率。將結果示於表3。 為了使電阻率成為可用作氧化物半導體之1×102Ωcm以上，於所添加之元素M為Si之情形時，較佳為Si/In原子數比小於0.007，又，於所添加之元素M為Ti之情形時，較佳為Ti/In原子數比小於0.004。隨著電阻率增大，可見關閉電流減少，TFT特性提高，於未達1×102Ωcm之情形時，有關閉電流較高之傾向。
應當認為此次所揭示之實施形態於所有方面均為例示，而非限制性者。本發明之範圍由申請專利範圍所示而非上述實施形態所示，意在包括與申請專利範圍均等之含義、及範圍內之全部變更。

Claims (17)

  1. 一種氧化物燒結體，其係含有銦、鎢及鋅者，並且包含方鐵錳礦型結晶相作為主成分，視密度大於6.8g/cm3且為7.2g/cm3以下，上述氧化物燒結體中之鎢相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率大於0.5原子%且為1.2原子%以下，上述氧化物燒結體中之鋅相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率大於0.5原子%且為1.2原子%以下。
  2. 如請求項1之氧化物燒結體，其中上述方鐵錳礦型結晶相包含銦氧化物作為主成分，且含有固溶於上述方鐵錳礦型結晶相之至少一部分之鎢及鋅。
  3. 如請求項1之氧化物燒結體，其進而含有選自由鋁、鈦、鉻、鎵、鉿、鋯、矽、鉬、釩、鈮、鉭、及鉍所組成之群中之至少1種元素，且上述氧化物燒結體中之上述元素相對於銦、鎢、鋅及上述元素之合計之含有率為0.1原子%以上且10原子%以下。
  4. 如請求項1之氧化物燒結體，其含有具有6價及4價之至少1個原子價之鎢。
  5. 如請求項1之氧化物燒結體，其含有藉由X射線光電子分光法所測得之鍵結能為32.9eV以上且36.5eV以下之鎢。
  6. 一種濺鍍靶，其包含如請求項1至5中任一項之氧化物燒結體。
  7. 一種半導體裝置，其包含使用如請求項6之濺鍍靶藉由濺鍍法所形成之氧化物半導體膜。
  8. 如請求項7之半導體裝置，其中上述氧化物半導體膜中之鎢相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率大於0.5原子%且為1.2原子%以 下，且上述氧化物半導體膜中之鋅相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率大於0.5原子%且為1.2原子%以下。
  9. 如請求項7之半導體裝置，其中上述氧化物半導體膜中所含之鎢相對於鋅之原子比大於0.5且小於3.0。
  10. 如請求項7之半導體裝置，其滿足下述(a)及(b)之僅任一者：(a)上述氧化物半導體膜中之矽相對於銦之原子比小於0.007，(b)上述氧化物半導體膜中之鈦相對於銦之原子比小於0.004，且上述氧化物半導體膜之電阻率為1×102Ωcm以上。
  11. 如請求項7之半導體裝置，其滿足下述(a)及(b)之兩者：(a)上述氧化物半導體膜中之矽相對於銦之原子比小於0.007，(b)上述氧化物半導體膜中之鈦相對於銦之原子比小於0.004，且上述氧化物半導體膜之電阻率為1×102Ωcm以上。
  12. 如請求項7之半導體裝置，其中上述氧化物半導體膜含有具有6價及4價之至少1個原子價之鎢。
  13. 如請求項7之半導體裝置，其中上述氧化物半導體膜含有藉由X射線光電子分光法所測得之鍵結能為32.9eV以上且36.5eV以下之鎢。
  14. 一種氧化物燒結體之製造方法，其係如請求項1至4中任一項之氧化物燒結體之製造方法，並且包括：製備鋅氧化物粉末與鎢氧化物粉末之1次混合物之步驟，藉由對上述1次混合物進行熱處理而形成煅燒粉末之步驟，製備包含上述煅燒粉末及銦氧化物粉末之原料粉末之2次混合物之步驟，藉由將上述2次混合物成形而形成成形體之步驟，及藉由對上述成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟；並且 上述形成煅燒粉末之步驟包括：藉由在含氧環境下以550℃以上且未達1200℃之溫度對上述1次混合物進行熱處理，而形成包含鋅及鎢之複氧化物粉末作為上述煅燒粉末。
  15. 如請求項14之氧化物燒結體之製造方法，其中上述鎢氧化物粉末包含選自由WO3結晶相、WO2結晶相、及WO2.72結晶相所組成之群中之至少1種結晶相。
  16. 如請求項14之氧化物燒結體之製造方法，其中上述鎢氧化物粉末之中值粒徑d50為0.1μm以上且4μm以下。
  17. 如請求項14之氧化物燒結體之製造方法，其中上述複氧化物包含ZnWO4型結晶相。
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