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TWI460144B - Oxide sintered body and sputtering target - Google Patents

Oxide sintered body and sputtering target Download PDF

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TWI460144B
TWI460144B TW098131355A TW98131355A TWI460144B TW I460144 B TWI460144 B TW I460144B TW 098131355 A TW098131355 A TW 098131355A TW 98131355 A TW98131355 A TW 98131355A TW I460144 B TWI460144 B TW I460144B
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TW
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oxide
thin film
sintered body
gallium
film
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TW098131355A
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TW201014812A (en
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宇都野太
井上一吉
川嶋浩和
笠見雅司
矢野公規
寺井恒太
Original Assignee
出光興產股份有限公司
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Publication date
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Description

氧化物燒結體及濺鍍靶 發明領域
本發明係關於一種鎵固溶於氧化銦之氧化物燒結體、由其形成之濺鍍靶、用該靶材製作的薄膜及包含該薄膜之薄膜電晶體。
發明背景
近年來,顯示裝置的發展令人矚目,液晶顯示裝置和EL顯示裝置等各種顯示裝置被積極地應用於個人電腦或文字處理器等之OA機器。這些顯示裝置每一種都具有以透明導電膜包夾顯示元件之三明治結構。
在驅動這些顯示裝置的開關元件中,目前,矽系的半導體膜占有主流地位。這是因為矽系薄膜除安定性、加工性良好之外,開關速度快等有以致之。該矽系薄膜一般可藉化學氣相沉積法(CVD)來製作。
但是,矽系薄膜為非晶質時,開關速度較慢,在顯示高速的動畫等時有所謂的無法顯示圖像之難點。另外,結晶質的矽系薄膜的情形中,雖然開關速度比較快,但是結晶化必須在800℃以上的高溫或藉雷射加熱等,在製造時需要龐大的能量和製程。另外,矽系的薄膜做為電壓元件也是性能優良的材料,但是在通上電流時,其特性的經時變化會成為問題。
因此矽系薄膜以外的膜受到研究。
在安定性比矽系薄膜優異同時具有和ITO膜同等的光透過率之透明半導體膜,以及用以獲得該膜之靶材上,由氧化銦、氧化鎵及氧化鋅形成之透明半導體薄膜和,由氧化鋅和氧化鎂形成之透明半導體薄膜被提出(例如,專利文獻1)。
專利文獻2中教示的是一種以氧化銦及氧化鎵為主成分之組成物,且為含有InGaO3 化合物之組成物。該文獻是關於一種透明導電膜。
專利文獻3中記載一種由含有1~10原子%的Ga之In2 O3 形成的透明導電膜。該透明導電膜是在In2 O3 靶材上放置金屬Ga然後以共濺鍍的方式製作成。
專利文獻4中有和Ga/(In+Ga)在0.35以上不足1.0,且含有(Ga,In)2 O3 相的,透明導電膜用之燒結體組成物相關的記載。專利文獻5中有和Ga/(In+Ga)在0.65以上小於1.0,且含有(Ga,In)2 O3 相的,透明導電膜用之氧化物燒結體相關的記載。
專利文獻6中有和含有鎵元素49.1~65原子%之氧化銦-氧化鎵燒結體相關的記載。專利文獻7中有和使用具有Ga/In比為0.97~1.86的組成之燒結體的濺鍍靶相關的記載。專利文獻8、專利文獻9中分別有和含有35~45原子%、15~49原子%的Ga之氧化銦-氧化鎵燒結體相關的記載。
但是,在專利文獻6~9的Ga含有範圍,無法獲得由結晶質的氧化銦-氧化鎵形成之氧化物半導體膜。另外,在這些組成中,有時會生成由InGaO3 形成之絕緣性高的結晶相,有時會在濺鍍過程中發生異常放電,或發生結粒(nodule)。
本發明之目的在於提供一種可應用到薄膜電晶體之非矽系半導體薄膜及用以形成該半導體薄膜之濺鍍靶。另外,本發明之目的是要提供一種使用新穎的非矽系半導體薄膜之薄膜電晶體。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:特開2004-119525號公報
專利文獻2:特開平7-182924號公報
專利文獻3:特開平9-50711號公報
專利文獻4:特開2007-277039號公報
專利文獻5:特開2007-210823號公報
專利文獻6:特開2007-224386號公報
專利文獻7:特開2007-113026號公報
專利文獻8:特開2005-347215號公報
專利文獻9:特開平09-259640號公報
發明概要
本發明提供以下之氧化物燒結體、濺鍍靶、氧化物薄膜、薄膜電晶體及其等之製造方法。
1.一種氧化物燒結體,特徵在於其中鎵係固溶於氧化銦中,原子比Ga/(Ga+In)為0.001~0.12,銦和鎵相對於全部金屬原子的含有率在80原子%以上,且具有In2 O3 的方鐵錳礦結構。
2.如第1項記載的氧化物燒結體,其中前述之Ga/(Ga+In)為0.001~0.10。
3.如第1項記載的氧化物燒結體,特徵在於前述之Ga/(Ga+In)為0.005~0.08。
4.如第1項~第3項之任一項記載的氧化物燒結體,特徵在於前述方鐵錳礦結構之晶格常數為10.05以上小於10.118
5.如第1項~第4項之任一項記載的氧化物燒結體,特徵在於其密度為6.5~7.1g/cm3
6.如第1項~第5項之任一項記載的氧化物燒結體,特徵在於其體電阻在10mΩcm以下。
7.如第1項~第6項之任一項記載的氧化物燒結體,特徵在於其中分散之Ga的集合體之直徑小於1μm。
8.如第1項~第7項之任一項記載的氧化物燒結體,特徵在於其中正4價以上之金屬離子的含量在100原子ppm以下。
9.如第1項~第8項之任一項記載的氧化物燒結體,特徵在於其中正2價以下之金屬離子的含量在100原子ppm以下,而且,正4價金屬離子濃度≦正2價金屬離子濃度。
10.如第1項~第9項之任一項記載的氧化物燒結體,特徵在於其中添加了從氧化釔、氧化鈧、氧化鋁及氧化硼中選出之1種或2種以上的氧化物。
11.如第10項記載的氧化物燒結體,特徵在於其中添加了0.01~5原子%的從氧化釔、氧化鈧、氧化鋁及氧化硼中選出之1種或2種以上的氧化物。
12.一種如第1項~第11項之任一項記載的氧化物燒結體的製造方法,特徵在於其包含將平均粒徑小於2μm的鎵化合物粉末和,平均粒徑小於2μm的銦化合物粉末,以鎵和銦之原子比Ga/(In+Ga)=0.001~0.12加以混合之步驟,使前述混合物成形之步驟,以及在1200℃~1600℃將前述成形體燒結2~96小時之步驟。
13.如第12項記載之氧化物燒結體的製造方法,特徵在於其係在氧氛圍氣中或加壓下進行燒結。
14.一種濺鍍靶,特徵在於其係由上述第1項~第11項之任一項記載的氧化物燒結體形成。
15.一種氧化物薄膜,特徵在於其係使用上述第14項記載的濺鍍靶被成膜的。
16.一種氧化物薄膜,特徵在於其中鎵係固溶於氧化銦中,原子比Ga/(Ga+In)為0.001~0.12,銦和鎵相對於全部金屬原子的含有率在80原子%以上,且具有In2 O3 的方鐵錳礦結構。
17.如第16項記載的氧化物薄膜,特徵在於前述原子比Ga/(Ga+In)為0.001~0.10。
18.如第16項記載的氧化物薄膜,特徵在於前述原子比Ga/(Ga+In)為0.005~0.08。
19.如第16項~第18項之任一項記載的氧化物薄膜,特徵在於前述方鐵錳礦結構之晶格常數為10.01以上小於10.118
20.如第16項~第19項之任一項記載的氧化物薄膜,特徵在於其中分散的Ga之集合體直徑小於1μm。
21.如第16項~第20項之任一項記載的氧化物薄膜,特徵在於其含有從氧化釔、氧化鈧、氧化鋁及氧化硼中選出之1種或2種以上的氧化物。
22.如第21項記載的氧化物薄膜,特徵在於其中添加了0.01~5原子%之從氧化釔、氧化鈧、氧化鋁及氧化硼中選出之1種或2種以上的氧化物。
23.一種薄膜電晶體,特徵在於其係使用上述第15項~第22項之任一項記載的氧化物薄膜。
24.如第23項記載的薄膜電晶體,特徵在於其係通道蝕刻型薄膜電晶體。
25.如第23項記載的薄膜電晶體,特徵在於其係蝕刻阻擋型薄膜電晶體。
26.一種薄膜電晶體之製造方法,特徵在於其包含使用上述第14項中記載的濺鍍靶形成氧化物薄膜之步驟,以及在氧氛圍氣中熱處理前述氧化物薄膜進行結晶化之步驟。
27.如第26項記載的薄膜電晶體的製造方法,特徵在於前述氧化物薄膜形成步驟中,係在氧含量為10體積%以上的成膜氣體中形成氧化物薄膜。
28.如第26項或第27項記載的薄膜電晶體之製造方法,特徵在於前述結晶化步驟中,係以250~500℃,0.5~1200分鐘的條件熱處理前述氧化物薄膜以進行結晶化。
29.如第26項~第28項之任一項記載的薄膜電晶體之製造方法,特徵在於其進一步包含在前述經過熱處理之氧化物薄膜上形成氧化物絕緣層的步驟。
30.一種半導體元件,特徵在於其具備上述第23項~第25項之任一項記載的薄膜電晶體。
依據本發明,可提供一種可應用在薄膜電晶體之非矽系半導體薄膜,以及用以形成該半導體薄膜之濺鍍靶。依據本發明可提供一種採用新穎的非矽系半導體薄膜之薄膜電晶體。
圖式簡單說明
[第1圖]是由實施例1獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第2圖]是由實施例2獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第3圖]是由實施例3獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第4圖]是由實施例4獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第5圖]是由實施例5獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第6圖]是由實施例6獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第7圖]是由實施例7獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第8圖]是由實施例8獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第9圖]是由實施例9獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第10圖]是由實施例10獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第11圖]是由實施例11獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第12圖]是由比較例1獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第13圖]是由比較例2獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第14圖]是由比較例3獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第15圖]是由比較例4獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第16圖]是由比較例5獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第17圖]是顯示實施例1~11及比較例1之Ga、(Ga+X)添加量與晶格常數的關係之圖表。
[第18圖]是由實施例15製造成之通道蝕刻型薄膜電晶體結構之示意圖。
[第19圖]是由實施例16、19製造成之蝕刻阻擋型薄膜電晶體結構之示意圖。
[第20圖]是顯示實施例12~18及比較例6之Ga、(Ga+X)添加量與晶格常數的關係之圖表。
用以實施發明之形態
本發明之氧化物燒結體,鎵係固溶於氧化銦中。該氧化物燒結體中,銦和鎵相對於全部金屬原子的含有率在80原子%以上。鎵金屬和銦金屬的原子比Ga/(In+Ga)=0.001~0.12。該原子比中,鎵幾乎完全固溶於氧化銦中。合適的是,鎵等之銦以外的元素是以離子形式進入氧化銦結晶格子中之銦元素的位置。
Ga/(In+Ga)小於0.001時,氧化銦結晶之晶格常數的變化減小,有不顯現添加鎵之效果的情形,若超過0.12,則有InGaO3 等析出之情形。InGaO3 等越析出,所得之氧化物薄膜就變得越難結晶化,會有無法獲得結晶質薄膜之情形。
鎵金屬和銦金屬之原子比以Ga/(In+Ga)=0.001~0.10為佳,Ga/(In+Ga)=0.005~0.08較佳。Ga/(In+Ga)=0.01~0.05更好,Ga/(In+Ga)=0.02~0.04特別好。
另外,本發明之氧化物燒結體,宜具有In2 O3 之方鐵錳礦結構。通過Ga完全固溶分散於In2 O3 方鐵錳礦結構中的形式,因為作為濺鍍靶使用時異常放電難以發生,故由In2 O3 方鐵錳礦結構的單相構成者更佳。在全體的結晶結構中,方鐵錳礦結構以90%以上為佳,95%以上較佳,97%以上最好。利用EPMA分析來鑑定結晶相,藉由其圖像解析可求出結晶結構的比例。
本發明之氧化物燒結體的方鐵錳礦結構晶格常數,並無特別的下限,以10.05以上小於10.118為佳。方鐵錳礦結構可藉X射線繞射來確認。
本發明之氧化物燒結體的密度以6.5~7.2g/cm3 為佳。若密度低,由氧化物燒結體形成之濺鍍靶的表面就會發生黑化,誘發異常放電,還會有濺鍍速度降低之情形。
為提高燒結體之密度,係使用原料粒徑在10μm以下者,並均勻地混合原料。若粒徑大會有銦化合物和鎵化合物不進行反應之虞。未均勻混合時也同樣會有未反應或存在粒子發生異常成長之粒子密度未上升之虞。
另外,本發明之氧化物燒結體,Ga分散於氧化銦中,而分散之Ga的集合體之直徑以小於1μm為佳。此處所謂的分散可以是鎵離子固溶於氧化銦結晶中之情形,也可以是Ga化合物粒子微細地分散於氧化銦粒子內部。由於Ga微細地分散,可進行安定的濺鍍放電。Ga的集合體之直徑可用EPMA(電子微探分析儀)測定。
本發明之氧化物燒結體的體電阻,以10mΩcm以下為佳。在未完全固溶,且可觀察到Ga2 O3 等的情形中,會成為異常放電的原因。較佳為5mΩcm以下。沒有特別的下限,不必定成未滿1mΩcm。
本發明之氧化物燒結體中,正4價以上的金屬離子(例如錫、鈦、鋯、鍺等)含量宜在100ppm以下。含有超過100ppm的量之正4價以上的金屬離子時,會有所得之結晶質氧化物薄膜並未半導體化而變成導電性的情形。以50ppm以下為佳,30ppm以下較佳。
為使雜質的量在100ppm以下,宜使用99.99%以上純度的原料。
氧化銦會因為原料中含有100ppm以上的正4價以上金屬,尤其許多是含錫的,而在所製作之薄膜中生成載子,故有無法作為半導體使用之虞。
本發明之氧化物燒結體中正2價以下的金屬離子(例如鋅、鎂、銅、鐵、鎳、鈷等)之含量以100ppm以下為佳。在含有100ppm以上之正2價以下的金屬離子的情形中,會有所獲得之氧化物半導體的移動率降低之虞。
另外,以正4價金屬離子濃度≦正2價金屬離子濃度為佳。
正4價金屬離子濃度>正2價金屬離子濃度時,正4價的金屬離子被摻雜到氧化銦之結晶中,載子密度增大,所得之氧化物薄膜的導電性增大,會有無法形成半導體之情形。以50ppm以下為佳,30ppm以下較佳。
本發明之氧化物燒結體中,宜添加從氧化釔、氧化鈧、氧化鋁、氧化硼中選出之1種或2種以上的氧化物。氧化物以相對於氧化物燒結體,添加成0.01~5原子%為佳。透過使其含有這些氧化物的作法,使用該氧化物燒結體作為濺鍍靶所獲得之薄膜的晶格常數,比起由氧化銦單體形成之薄膜的晶格常數會變得較小,金屬間距離也縮小。其結果是使用此種薄膜之薄膜電晶體的移動率會加速。
本發明之氧化物燒結體的製造方法包含,
(a)將平均粒徑小於2μm之In化合物粉末和,平均粒徑小於2μm之Ga化合物粉末,以鎵和銦之原子比Ga/(In+Ga)=0.001~0.12混合以調製混合物之步驟;
(b)使前述混合物成形以調製成形體之步驟,及
(c)將前述成形體以1200℃~1600℃燒結2~96小時的步驟。
另外,依據JIS R 1619中記載之方法測定平均粒徑。
在混合原料化合物粉末的步驟中,所使用之原料粉末的銦化合物及鎵化合物,只要是氧化物或燒結後會變成氧化物者(氧化物前驅體)即可。銦氧化物前驅體及錫氧化物前驅體可舉例如,銦或錫的,硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物(氯化物、溴化物等)、碳酸鹽、有機酸鹽(醋酸鹽、丙酸鹽、環烷酸鹽(naphthenate)等)、烷氧化物(甲氧化物、乙氧化物等)、有機金屬錯合物(乙醯丙酮酸鹽(acetyl acetonate)等)等。
其中,為使於低溫下完全熱分解,且雜質不殘留,又以硝酸鹽、有機酸鹽、烷氧化物或有機金屬錯和物為佳。另外,使用各金屬的氧化物是最適合的。
上述各原料的純度,通常為99.9質量%(3N)以上,以99.99質量%(4N)以上為佳,99.995質量%以上較佳,99.999質量%(5N)以上更好。各原料的純度若為99.9質量%(3N)以上,就不會因為正四價以上的金屬或Fe、Ni、Cu等之雜質導致半導體特性降低,可以充分地保持信賴性。尤其Na、K、Ca的含量如果在100ppm以下,製作薄膜時因為電阻不發生經年劣化故而適合。
混合以利用(i)溶液法(共沉澱法)或(ii)物理混合法來實施為佳。為降低成本,以物理混合法較佳。
使用物理混合法時,是將含有上述銦化合物及鎵化合物的原料粉體置入球磨機、噴射磨機、珠磨機(pearl mill)、砂磨機(bead mill)等之混合器中,均勻地混合。
混合時間以1~200小時為佳。若不足1小時,會有分散之元素均勻化不充分之虞,超過200小時則有過度耗費時間,生產性變差之虞。特別合適的混合時間是10~60小時。
混合結果以所得之原料混合粉末的平均粒徑變成0.01~1.0μm為佳。粒徑小於0.01μm時粉末易於凝集,操作性差,另外會有無法獲得緻密的燒結體之情形。另一方面,超過1.0μm時會有無法獲得緻密的燒結體之情形。
本發明中亦可包含,原料粉末混合後將所獲得之混合物施行預燒的步驟。
在預燒步驟中,在上述步驟中獲得之混合物被預燒。透過施行預燒,就容易提高最終獲得之濺鍍靶的密度。
預燒步驟中,宜以200~1000℃,1~100小時,較佳2~50小時的條件熱處理由(a)步驟獲得之混合物。如果是200℃以上且1小時以上的熱處理條件,因為原料化合物的熱分解會充分進行故而適合。如果熱處理條件為1000℃以下及100小時以下,則因不會有粒子粗大化的情形故而適合。
此外,宜在後續之成形步驟及燒結步驟前粉碎在此獲得之預燒後的混合物。該預燒後之混合物的粉碎,適合用球磨機、輥磨機、珠磨機、噴射磨機等來進行。粉碎後獲得之預燒後混合物的平均粒徑合適的是例如,0.01~3.0μm,以0.1~2.0μm為佳。所得之預燒後混合物的平均粒徑若為0.01μm以上,就可以保持足夠的體積密度,而且因為易於處理故而合適。另外,預燒後之混合物的平均粒徑若在3.0μm以下,就易於提高最終獲得之濺鍍靶的密度。另外,可根據JIS R 1619中記載之方法測定原料粉末的平均粒徑。
已混合之原料粉末的成形可以採用習知的方法,例如加壓成形、冷等靜壓(Isostatic Cool Pressing)加壓。
加壓成形可以用冷壓(Cold Press)法或熱壓(Hot Press)法等習知的成形方法。例如,將所獲得之混合粉末填充於金屬模具中,用冷壓機進行加壓成形。加壓成形可在,例如,常溫(25℃)下,以100~100000kg/cm2 進行。
藉燒結原料粉末之成形體的方式製造氧化物燒結體。
燒結溫度為1200~1600℃,以1250~1580℃為佳,1300~1550℃特別合適。
在上述燒結溫度範圍內,鎵容易固溶於氧化銦中,可使體電阻降低。
另外,透過將燒結溫度定在1600℃以下,可抑制Ga的蒸發。
燒結時間為2~96小時,以10~72小時為佳。
透過將燒結時間定為2小時以上,可以使所得之氧化物燒結體的燒結密度提高,讓表面加工能夠進行。另外,透過將燒結時間定為96小時以下,可以用適當的時間進行燒結。
燒結宜在氧氛圍氣下進行。利用在氧氛圍氣下進行燒結的作法,可以提高所獲得之氧化物燒結體的密度,可以抑制氧化物燒結體濺鍍時之異常放電。氧氛圍氣宜為氧氣濃度為,例如10~100vol%之氛圍氣。但是,亦可在非氧化性氛圍氣,例如,真空或氮氛圍氣下進行。
另外,燒結可在大氣壓下或加壓下進行。壓力為,例如9800~1000000Pa,以100000~500000Pa為佳。
本發明之氧化物燒結體,可藉上述方法製造。本發明之氧化物燒結體可作為濺鍍靶使用。本發明之氧化物燒結體因為具有高導電性,故做為濺鍍靶時,可適用成膜速度快的直流濺鍍法(DC sputtering)。
本發明之濺鍍靶,除上述直流濺鍍法之外,亦可適用射頻濺鍍法(RF sputtering)、交流濺鍍法(AC sputtering)、脈衝直流濺鍍法(Pulse DC magnetron)等之任一種濺鍍法,可進行無異常放電之濺鍍。
氧化物薄膜可用上述之氧化物燒結體,以蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法(ion plating)、脈衝雷射蒸鍍法等製作。濺鍍法可舉例如,射頻磁控濺鍍法、直流磁控濺鍍法、交流磁控濺鍍法、脈衝直流磁控濺鍍法等。
濺鍍氣體可以使用氬與氧化性氣體的混合氣體。氧化性氣體可舉例如O2 、CO2 、O3 、H2 O等。濺鍍成膜時之氧分壓以設為0.1%以上,20%以下為佳。不足0.1%時,成膜後之透明非晶質膜具有導電性,有難以作為氧化物半導體使用之情形。另一方面,超過20%時,透明非晶質膜形成絕緣體化,有難以作為氧化物半導體使用之情形。以1~10%為佳。
本發明之氧化物薄膜,鎵是固溶在氧化銦中,鎵和銦相對於全部金屬元素的含有率在80原子%以上。鎵和銦的金屬比Ga/(Ga+In)為0.001~0.12。以0.001~0.10為佳,0.005~0.08特別合適。
氧化鎵具有縮小氧化銦的晶格常數之效果,因此有增大移動率之效果。另外,與氧的鍵結力強,有減低多晶化氧化銦薄膜的缺氧量之效果。氧化鎵具有與氧化銦完全固溶的區域,可與結晶化之氧化銦完全一體化,使晶格常數降低。如果加入固溶界限以上的氧化鎵,析出之氧化鎵會成為電子散射的原因,還會有阻礙氧化銦結晶化之情形。
本發明之氧化物薄膜由方鐵錳礦結構的單相形成,方鐵錳礦結構的晶格常數,其下限並未做特殊限制,惟以10.01以上低於10.118為佳。晶格常數低,意味著晶格被縮小,金屬間距離小。因為金屬間距離縮小,在金屬軌道上移動的電子之移動速度加快,所獲得之薄膜電晶體的移動率變快。晶格常數如果太大,會變成和氧化銦本身的晶格相等,移動率不會提高。
本發明之氧化物薄膜,以分散的Ga之集合體的直徑小於1μm為佳。
本發明之氧化物薄膜,以含有從氧化釔、氧化鈧、氧化鋁、氧化硼中選出之1種或2種以上的氧化物為佳。相對於氧化物薄膜,氧化物含有0.01~5原子%為佳。這些氧化物,與氧化鎵同樣地,具有與氧化銦完全固溶的區域,與結晶化之氧化銦完全一體化,可使晶格常數降低。由於使晶格常數降低,結晶中銦彼此的5s軌道的重疊增大,移動率被期待會提高。
本發明之氧化物薄膜,可使用上述之本發明的濺鍍靶來製造。
因為低鎵濃度的膜容易結晶化,故形成結晶質膜時是使用低鎵濃度的濺鍍靶。因為鎵濃度高的膜容易形成非結晶化,故形成非結晶質膜時是使用高鎵濃度的濺鍍靶。具體而言,Ga在0.05~0.12附近時可製作非晶質和結晶質膜兩者,約0.05以下時則形成結晶膜。薄膜的製作方法大致相同。
如果使用Ga/(In+Ga)<0.05之低濃度的濺鍍靶會獲得結晶質膜。
但是,在Ga/(In+Ga)<0.05的範圍內為提高薄膜的均一性也可用以下的方法製作非晶質膜。例如,也可以利用將基板溫度調至室溫以下、在濺鍍氣體中添加0.1Pa以下的水蒸氣,使濺鍍氣壓在5Pa以上等之濺鍍條件來製作非晶質膜,而製作薄膜後則可以採用后述之後加熱步驟製作結晶質膜。
使用0.05≦Ga/(In+Ga)<0.12之高鎵濃度的濺鍍靶形成結晶質膜時,成膜時的基板溫度宜為室溫至450℃。冷卻至低於室溫時成本花費太多,加熱超過450℃時裝置成本也是耗費太多。以從室溫(基板不加熱)至200℃為佳。連續作業施行濺鍍時,基板有被濺鍍中的電漿加熱之情形,在薄膜基板等的情形中,為保持在室溫左右邊冷卻邊進行亦佳。
不施行製膜時之基板加熱時,必須在結晶化之後進行後加熱的步驟。但是,施行過基板加熱的場合也可以施行後加熱。
如果將氧化物薄膜已製膜完成的基板等加熱至150℃~450℃,薄膜會進行結晶化而獲得半導體特性。低於150℃時,結晶化不充分,會有薄膜絕緣性受損產生漏電的可能性。在450℃以上時會有基板彎曲或製作半導體元件時各薄膜層發生剝離之虞。以200℃~350℃較佳,240℃~300℃更佳。
加熱時間以0.5分鐘~120分鐘為宜。用雷射等之高輸出功率加熱時,在0.5分鐘左右就發生充分的結晶化,但是不足0.5分鐘會有結晶化不充分之情形,超過120分鐘時則有加熱時間過長成本花費過多之虞。以0.5~90分鐘較佳,1~60分鐘更佳。
另外,加熱的氛圍氣並未做特殊限制,惟以大氣氛圍氣、氧流通氛圍氣、氮流通氛圍氣、低真空氛圍氣為佳,但是就載子控制之容易性的點而言以大氣氛圍氣、氧流通氛圍氣較佳。結晶質氧化物半導體薄膜之情形,可以考慮是膜中多餘的氧或水分與氛圍氣的氧進行交換。因此,在使半導體特性安定化之觀點上,用含氧氛圍氣是合適的。但是,在純氧中加熱到高溫時,缺氧情形完全消失,有發生絕緣化之情形。氧濃度以19%~50%為佳。
本發明之氧化物薄膜可用於薄膜電晶體。特別是可作為通道層使用。氧化物薄膜可原封不動地或經熱處理再使用。
本發明之薄膜電晶體為通道蝕刻型亦可。本發明之薄膜,因為是結晶質具有耐久性,故在使用本發明的薄膜之薄膜電晶體的製造中,蝕刻Al等之金屬薄膜以形成源‧汲電極、通道部之光蝕刻程序亦可行。
另外,本發明之薄膜電晶體還可以是蝕刻阻擋型。本發明之薄膜,其蝕刻阻擋層可以保護由半導體層形成之通道部,而且,因為成膜時可以使半導體膜大量攫取氧,故不必透過蝕刻阻擋層從外部供應氧。另外,因為剛成膜後是非晶質膜,故蝕刻Al等之金屬薄膜以形成源‧汲電極、通道部時,亦可同時蝕刻半導體層,可以縮短光蝕刻程序。
本發明之薄膜電晶體的製造方法包含,使用本發明之濺鍍靶形成氧化物薄膜之步驟,在氧氛圍氣中熱處理前述氧化物薄膜之步驟,以及在前述熱處理過之氧化物薄膜上形成氧化物絕緣層之步驟。藉熱處理進行結晶化。
在薄膜電晶體中,為防止熱處理過之氧化物薄膜上發生半導體特性的經時劣化,宜形成氧化物絕緣層。
以在氧含量為10體積%以上之成膜氣體中形成氧化物薄膜為佳。成膜氣體係使用例如,氬氣及氧氣的混合氣體。
透過將成膜氣體中之氧濃度定在10體積%以上,可使後續的結晶化安定化地進行。氧含量不足10體積%時,必須由外部供應結晶化所必要之氧,有半導體內部之缺氧情形完全消失之虞。而,發生這樣的缺損時,結晶不會正常成長,形成本身就存在著散射因子的狀態,有招致移動率降低之情形。
氧濃度並無特殊上限,惟,以氧100體積%進行濺鍍的情形中,有濺鍍速度降低之情形,氧宜在50體積%以下。以40體積%以下較佳,30體積%以下更好。被半導體內部大量攫取到之多餘的氧,在接下來的結晶化步驟中容易被釋放到外部,可獲得晶格缺損少之氧化銦結晶薄膜。
在氧化物薄膜之結晶化步驟中,可在氧存在下或不存在下使用,燈加熱退火裝置、雷射退火裝置、熱電漿裝置、熱風加熱裝置、接觸加熱裝置等。此時,以快速升溫為佳。升溫速度低會有結晶粒子異常成長之情形,且其粒子界面的晶格滑移增大,成為散射的原因。透過以短時間使其發生結晶化的方式,可使小的結晶粒子生成,晶格滑移減小,移動率提高之效果增大。晶格的滑移,可視為結晶方位不同的結晶界面之結晶方位的不一致。結晶粒子間之結晶方位接近者散射減少。
升溫速度通常在40℃/分鐘以上,以70℃/分鐘以上為佳,80℃/分鐘較佳,100℃/分鐘以上更佳。加熱速度並無上限,以雷射加熱、熱電漿加熱的情形中,可以在瞬間就升溫至所需的熱處理溫度。
冷卻速度也以高者為佳,惟基板速度過大時,因為基板會產生裂痕,或在薄膜中殘留內部應力,故有電氣特性下降之虞。冷卻速度過低時,依退火效果,結晶有異常成長之可能性,以和加熱速度同樣地設定冷卻速度為佳。冷卻速度通常為5~300℃/分鐘,以10~200℃/分鐘為佳,20~100℃/分鐘更佳。
氧化物薄膜的熱處理以250~500℃,0.5~1200分鐘之條件進行為佳。低於250℃時,有結晶化無法達成之情形,超過500℃時,有對基板或半導體膜帶來損傷的情形。另外,不足0.5分鐘時,熱處理時間過短,有結晶化無法達成之情形,在1200分鐘時,有太耗費時間之情形。
[實施例]
接著,依據實施例邊對比本發明與比較例邊進行說明。另外,本實施例揭示合適例,本發明並未限定於此。因此,基於本發明的技術思想之變形或其他實施例也包含於本發明中。
實施例1~8:氧化物燒結體的製造
使用下述之氧化物粉末作為原料粉體。另外,以雷射繞射式粒度分布測定裝置SALD-300V(島津製作所製)測定平均粒徑,以BET法測定比表面積。
(a)氧化銦粉末:比表面積6m2 /g,平均粒徑1.2μm
(b)氧化鎵粉末:比表面積6m2 /g,平均粒徑1.5μm
由(a)及(b)形成之原料混合粉體全體的比表面積為6.0m2 /g。
將上述粉體稱量成示於表1之Ga/(In+Ga)比,使用濕式珠磨攪拌器予以混合粉碎。使用1mmΦ 的氧化鋯珠子(Zirconia Beads)作為粉碎媒質。粉碎處理中,邊確認混合粉體的比表面積,邊使比表面積較原料混合粉體的比表面積增加2m2 /g。
粉碎後,將用噴霧乾燥機使之乾燥再將獲得之混合粉體填充於金屬模具(150mmΦ ,20mm厚)中,用冷壓機加壓成形。成形後,邊使氧流通邊在氧氛圍氣中以示於表1之溫度燒結24小時,製造燒結體。
從切成一定大小之燒結體的重量和外形尺寸算出製造成之燒結體的密度。如此處理,不進行預燒步驟,也可獲得燒結體密度高之濺鍍靶用燒結體。
另外,使用電阻率計(三菱油化社製,Loresta)以四探針法測定該燒結體的體電阻(導電性)(mΩcm)。
燒結體之雜質濃度係如下所述地求得。
採取燒結體,溶解其一部分使之水溶液化,用ICP法(感應耦合電漿發射光譜分析法)進行定量測定,測定雜質濃度。
將上述評價結果示於表1。
就獲得之燒結體實施X射線繞射。各實施例的X射線圖譜示於第1~8圖中。
分析圖譜的結果,在實施例1~8的燒結體中,觀察到In2 O3 之方鐵錳礦結構。
針對實施例1~8,以X射線繞射求算晶格常數。相對於立方晶In2 O3 的晶格常數10.118之晶格常數係如表1所示。
上述X射線繞射測定(XRD)的測定條件如下。
裝置:(株)Rigaku製UItima-III
X射線:Cu-Kα射線(波長1.5406,用石墨單色器(graphite monochromator)予以單色化)
輸出功率:50kV-120mA
2θ-θ反射法、連續掃描(1.0°/分鐘)
取樣間隔:0.02°
狹縫DS、SS:2/3°,RS:0.6mm
峰值強度係進行峰分離,由其峰面積求出。
依據所獲得之燒結體的EPMA測定確認Ga的分散時,未確認到1μm以上的Ga集合體。
另外,切削加工所獲得之燒結體,將其貼合到底板(Backing Plate)上,製成4英寸Φ 的濺鍍靶。將該濺鍍靶安裝於直流濺鍍裝置中,使用氬氣作為濺鍍氣體,以0.3Pa、直流輸出功率400W的條件,進行10kWhr的連續濺鍍,將濺鍍中的電壓變動儲存到數據記錄器中,確認有無異常放電。有無異常放電是利用監測電壓變動檢測異常放電的方式進行。結果示於表1。將5分鐘的測定時間中所發生之電壓變動為濺鍍操作中之穩定電壓的10%以上的情形視為異常放電。
發生微弧(Micro Arc)是指濺鍍放電的異常放電,是指因濺鍍電壓在0.1秒內發生±10%的變動而可以檢測到的情形,若發生微弧,元件的收率會降低,有不適合量產化之情形。
實施例9~11:氧化物燒結體的製造
使用下述之氧化物粉末作為原料粉體。另外,用雷射繞射式粒度分布測定裝置SALD-300V(島津製作所製)測定平均粒徑,以BET法測定比表面積。
(a)氧化銦粉末:比表面積6m2 /g,平均粒徑1.2μm
(b)氧化鎵粉末:比表面積6m2 /g,平均粒徑1.5μm
(c)氧化鈧:比表面積6m2 /g,平均粒徑1.5μm
(d)氧化釔:比表面積6m2 /g,平均粒徑1.5μm
(e)氧化鋁:比表面積6m2 /g,平均粒徑1.5μm
將(c)、(d)或(e)稱量到(a)及(b)中以形成示於表2之Ga/(In+Ga)比及X/(In+Ga+X)比(X為添加元素),加以混合調製原料混合粉體。全體的比表面積為6.0m2 /g。
除使用上述之原料混合粉體和,以示於表2之溫度進行燒結之外,與實施例1同樣地處理以製造燒結體,做成評價。結果示於表2。
另外,針對所得之燒結體,用和實施例1相同的條件實施X射線繞射。將各實施例的X射線圖譜示於第9~11圖。
分析圖譜之結果,在實施例9~11的燒結體中,觀察到In2 O3 的方鐵錳礦結構。
相對於從X射線繞射求得之立方晶In2 O3 的晶格常數10.118,晶格常數係如表2所示。
比較例1~4:氧化物燒結體的製造
除以示於表3之Ga/(In+Ga)比混合原料粉末,並以示於表3之溫度進行燒結外,與實施例1同樣地處理以製造燒結體,做成評價。結果示於表3。
藉X射線繞射得到之圖譜示於第12~15圖。X射線繞射圖譜中觀察到In2 O3 相和InGaO3 相或Ga2 O3 相。
比較例5:氧化物燒結體的製造
除以示於表1之Ga/(In+Ga)比混合原料粉末,並以示於表1之溫度進行燒結外,與實施例1同樣地製造燒結體,做成評價。結果示於表1。
藉X射線繞射得到之圖譜示於第16圖。X射線繞射圖譜中In2 O3 相和InGaO3 相之主峰強度比為InGaO3 /In2 O3 =1.2。
實施例1~11及比較例1之Ga或(Ga+X)的添加量和晶格常數的分布示於第17圖。圖中,E表示實施例,C表示比較例。由該圖得知實施例1~11之燒結體晶格常數較低。
實施例12:薄膜電晶體的製造
分別在附有100nm厚的熱氧化膜(SiO2 膜)之導電性矽基板上和,石英玻璃基板上,用由實施例4製得之氧化銦(以金屬表示為97原子%)-氧化鎵(以金屬表示為3原子%)形成之靶材(Ga/(In+Ga)=0.03),以濺鍍法成膜為50nm的半導體膜。濺鍍是在真空排氣至背壓達到5×10-4 Pa為止後,邊流通氬氣8.5asccm、氧氣1.5sccm,邊將壓力調整至0.2Pa,以濺鍍功率100W在室溫下進行。
在形成上述薄膜之導電性矽基板上,設置金屬遮罩,形成L:200μm、W:1000μm的通道部,源‧汲電極是蒸鍍金形成的。
將該元件投入在空氣中加熱至350℃的加熱爐內,進行30分鐘的熱處理。
在其上利用電漿CVD法製作SiO2 膜。
其結果,獲得場效移動率91.4cm2 /V‧sec,On-Off比4.5×107 並顯示常關的特性之薄膜電晶體。輸出特性顯示明顯的夾止。S值為0.45。另外,對閘極施加20V電壓100分鐘後之Vth的電壓漂移在0.2V以下。
將形成了上述薄膜之石英基板同在空氣中,以350℃,在熱風加熱爐內熱處理30分鐘。測定該薄膜之XRD時,觀察到氧化銦的方鐵錳礦結構為單相的波峰。同樣地,在空氣中、450℃下進行5小時的熱處理,進行相同的XRD測定。比較用350℃熱處理之XRD的峰強度時,在350℃得到之峰強度與在450℃得到之峰強度大致相等,得知是由方鐵錳礦結構之單相形成。測定該結晶化氧化銦薄膜的晶格常數時,結果為10.10285
另外,利用霍爾效應量測來調查該薄膜的載子濃度時,結果為1.4×1018 /cm-3
實施例13:薄膜電晶體的製造
使用由實施例7獲得之氧化銦(以金屬表示為92.8原子%)-氧化鎵(以金屬表示為7.2原子%)形成的靶材(Ga/(In+Ga)=0.072),與實施例12同樣地處理以製作薄膜電晶體並評價其特性。
其結果,獲得場效移動率123.7cm2 /V‧sec,On-Off比4.7×108 並顯示常關的特性之薄膜電晶體。輸出特性顯示明顯的夾止。S值為0.5。另外,對閘極施加20V電壓100分鐘後之Vth的電壓漂移在0.2V以下。
與實施例12同樣地熱處理於石英玻璃基板上形成之薄膜並進行評價。XRD測定之結果,觀察到氧化銦之方鐵錳礦結構的波峰。在350℃獲得之峰強度與在450℃獲得之峰強度大致相等,得知是由方鐵錳礦結構的單相形成。薄膜的晶格常數為10.04692
另外,利用霍爾效應量測調查該薄膜的載子濃度時,結果為1.2×1018 /cm-3
實施例14:薄膜電晶體的製造
除改變配比之外,使用與實施例1同樣地處理而獲得之由氧化銦(以金屬表示為88.6原子%)-氧化鎵(以金屬表示為11.4原子%)形成的靶材(Ga/(In+Ga)=0.114),與實施例12同樣地處理以製作薄膜電晶體並評價其特性。
其結果,獲得場效移動率64.5cm2 /V‧sec,On-Off比4.2×109 並顯示常關的特性之薄膜電晶體。輸出功率顯示明顯的夾止。S值為0.45。另外,對閘極施加20V電壓100分鐘後之Vth的電壓漂移在0.2V以下。
與實施例12同樣地熱處理於石英玻璃基板上形成之薄膜並進行評價。XRD測定之結果,觀察到氧化銦之方鐵錳礦結構的波峰。在350℃獲得之峰強度與在450℃獲得之峰強度大致相等,得知是由方鐵錳礦結構的單相形成。薄膜的晶格常數為10.01289,載子濃度為1.5×1018 /cm-3
實施例15:薄膜電晶體的製造
分別在附有100nm厚的熱氧化膜(SiO2 膜)的導電性矽基板及石英基板上,用由實施例1所獲得之氧化銦(以金屬表示為98原子%)-氧化鎵(以金屬表示為2原子%)組成的靶材(Ga/(In+Ga)=0.02),和實施例12同樣地在室溫下進行成膜操作。
空氣中、300℃下在熱風加熱爐內對該元件施行30分鐘的熱處理。
然後,在上述導電性矽基板上使鉬金屬成膜成300nm。
在該元件上塗布抗蝕劑,以80℃進行15分鐘的預烘,通過遮罩照射300mJ/cm2 之光強度的UV光,之後,用3重量%的四甲基氫氧化銨進行顯影,用純水洗淨後,在130℃下,進行15分鐘的後烘,形成所需形狀之源‧汲電極形狀之抗蝕圖案。
對該帶有抗蝕圖案之基板,用磷酸‧醋酸‧硝酸的混合酸蝕刻鉬金屬,用純水洗淨後,吹風乾燥後,評價通道蝕刻型薄膜電晶體之特性。製作成之通道蝕刻型薄膜電晶體的結構示於第18圖。圖中,10為導電性矽基板,20為導電性矽構件,30為熱氧化膜(SiO2 膜)。導電性矽構件20具有作為閘電極之機能,熱氧化膜30具有作為閘絕緣膜之機能。40是由靶材所形成之半導體膜,50、52分別是由鉬金屬形成之源電極、汲電極,60為通道部。
其結果,獲得場效移動率60.2cm2 /V‧sec,On-Off比4.5×106 並顯示常關的特性之薄膜電晶體。輸出功率顯示明顯的夾止。S值為0.9,另外,對閘極施加20V電壓100分鐘後之Vth的電壓漂移在0.2V以下。
與實施例12同樣地熱處理於石英玻璃基板上形成之薄膜並進行評價。XRD測定的結果,觀察到氧化銦之方鐵錳礦結構的波峰。在350℃獲得之峰強度與在450℃獲得之峰強度大致相等,得知是由方鐵錳礦結構的單相形成。薄膜的晶格常數為10.10628,載子濃度為1.5×1018 /cm-3
實施例16:薄膜電晶體的製造
分別在附有100nm厚的熱氧化膜(SiO2 膜)之導電性矽基板上及石英基板上,使用和實施例9同樣地處理而獲得之氧化銦(以金屬表示為93原子%)-氧化鎵(以金屬表示為5原子%)-氧化鈧(以金屬表示為2原子%)形成的靶材(Ga/(In+Ga)=0.051、Sc/In+Ga+Sc)=0.02),與實施例12同樣地在室溫下進行成膜操作。
然後,在上述之帶有氧化物薄膜的導電性矽基板上,裝配金屬遮罩,形成由氧化鋁形成之蝕刻阻擋層。接著,除去金屬遮罩,全面地使鉬金屬成膜成300nm。
在該元件上塗布抗蝕劑,在80℃下進行15分鐘的預烘,通過遮罩照射300mJ/cm2 之光強度的UV光,之後,用3重量%的四甲基氫氧化銨進行顯影,用純水洗淨後,進行130℃,15分鐘的後烘,形成所需之形狀的源‧汲電極形狀的抗蝕圖案。
將該帶有抗蝕圖案之基板用磷酸‧醋酸‧硝酸的混合酸,同時蝕刻鉬金屬及氧化物薄膜,以純水洗淨後,吹風乾燥後,在熱風加熱爐內將該元件於空氣中,350℃下施行30分鐘的熱處理。評價所獲得之蝕刻阻擋型薄膜電晶體之特性。製作成之蝕刻阻擋型薄膜電晶體的結構示於第19圖。圖中,10為導電性矽基板,20為導電性矽構件,30為熱氧化膜(SiO2 膜)。導電性矽構件20具有作為閘電極之機能,氧化膜30具有作為閘絕緣膜之機能。40是由靶材形成之半導體膜,50、52分別是由鉬金屬形成之源電極、汲電極。60是通道部,70是蝕刻阻擋層。
其結果,獲得場效移動率42.5cm2 /V‧sec,On-Off比9.5×107 並顯示常關的特性之薄膜電晶體。輸出功率顯示明顯的夾止。S值為0.8。另外,對閘極施加20V電壓100分鐘後,Vth的電壓漂移為0.2V以下。
與實施例12同樣地熱處理於石英玻璃基板上形成之薄膜並進行評價。XRD測定結果,觀察到氧化銦之方鐵錳礦結構的波峰。在350℃獲得之峰強度與在450℃獲得之峰強度大致相等,得知是由方鐵錳礦結構之單相形成。薄膜的晶格常數為10.0624,載子濃度為2.1×1018 /cm-3
實施例17:薄膜電晶體的製造
使用和實施例11同樣地處理而獲得之由氧化銦(以金屬表示為90.9原子%)-氧化鎵(以金屬表示為7.2原子%)-氧化鋁(以金屬表示為1.9原子%)形成的靶材(Ga/(In+Ga)=0.073、Al/In+Ga+Al)=0.019),與實施例12同樣地處理以製作薄膜電晶體並評價其特性。
其結果,獲得場效移動率46.5cm2 /V‧sec,On-Off比4.4×107 並顯示常關的特性之薄膜電晶體。輸出功率顯示明顯的夾止。S值為0.7。另外,對閘極施加20V電壓100分鐘後之Vth的電壓漂移在0.2V以下。
和實施例12同樣地熱處理於石英玻璃基板上形成之薄膜並進行評價。XRD測定的結果,觀察到氧化銦之方鐵錳礦結構的波峰。在350℃獲得之峰強度與在450℃獲得之峰強度大致相等,得知是由方鐵錳礦結構的單相形成。薄膜的晶格常數為10.04992,載子濃度為2.0×1018 /cm-3
實施例18:薄膜電晶體的製造
採用除使用氧化硼改變配比之外,和實施例9同樣地實施而獲得之由氧化銦(以金屬表示為95.1原子%)-氧化鎵(以金屬表示為4原子%)-氧化硼(以金屬表示為0.9原子%)形成的靶材(Ga/(In+Ga)=0.040、B/(In+Ga+B)=0.009),和實施例12同樣地處理以製作薄膜電晶體並評價其特性。
其結果,獲得場效移動率49.7cm2 /V‧sec,On-Off比9.96×107 並顯示常關的特性之薄膜電晶體。輸出功率顯示明顯的夾止。S值為0.45。另外,對閘極施加20V電壓100分鐘後之Vth的電壓漂移在0.2V以下。
和實施例12同樣地熱處理形成於石英玻璃基板上之薄膜並進行評價。XRD測定的結果,觀察到氧化銦之方鐵錳礦結構的波峰。在350℃獲得之峰強度與在450℃獲得之峰強度大致相等,得知是由方鐵錳礦結構的單相形成。薄膜的晶格常數為10.08936,載子濃度為2.4×1018 /cm-3
實施例19:薄膜電晶體的製造
分別在附有100nm厚的熱氧化膜(SiO2 膜)之導電性矽基板上及石英基板上,使用與實施例9同樣地處理而獲得之氧化銦(以金屬表示為97原子%)-氧化鎵(以金屬表示為2原子%)-氧化鈧(以金屬表示為1原子%)組成之靶材(Ga/(In+Ga)=0.021、Sc/(In+Ga+Sc)=0.01),和實施例16同樣地在室溫下進行成膜操作,之後,作成示於第19圖之蝕刻阻擋型薄膜電晶體並進行評價。
其結果,獲得場效移動率62.5cm2 /V‧sec,On-Off比3.5×106 並顯示常關的特性之薄膜電晶體。輸出功率顯示明顯的夾止。S值為0.7。另外,對閘極施加20V電壓100分鐘後之Vth的電壓漂移在0.2V以下。
和實施例12同樣地熱處理形成於石英玻璃基板上之薄膜並進行評價。XRD測定的結果觀察到氧化銦之方鐵錳礦結構的波峰。在350℃獲得之峰強度與在450℃獲得之峰強度大體上相等,得知是由方鐵錳礦結構的單相形成。薄膜的晶格常數為10.0728,載子濃度為1.1×1018 /cm-3
比較例6:薄膜電晶體的製造
在附有100nm厚的熱氧化膜(SiO2 膜)之導電性矽基板上,使用由氧化銦(以金屬表示為100原子%)形成之靶材,與實施例12同樣地處理以製作薄膜電晶體並評價其特性。
其結果,獲得場效移動率25.2cm2 /V‧sec,On-Off比107 並顯示常開的特性之薄膜電晶體。輸出功率顯示明顯的夾止。S值為1.4。
和實施例12同樣地熱處理形成於石英玻璃基板上之薄膜並進行評價。XRD測定的結果觀察到氧化銦之方鐵錳礦結構的波峰。在350℃獲得之峰強度與在450℃獲得之峰強度大體上相等,得知係由方鐵錳礦結構的單相形成。薄膜的晶格常數為10.1250,載子濃度為6.5×1018 /cm-3
比較例7:薄膜電晶體的製造
在附有100nm厚的熱氧化膜(SiO2 膜)之導電性矽基板上,使用由氧化銦(以金屬表示為70原子%)-氧化鎵(以金屬表示為30原子%)形成之靶材(Ga/(In+Ga)=0.3),和實施例12同樣地處理以製作薄膜電晶體並評價其特性。
其結果,獲得場效移動率15.7cm2 /V‧sec,On-Off比106 並顯示常開的特性之薄膜電晶體。輸出功率顯示明顯的夾止。S值為1.4。
和實施例12同樣地熱處理於石英玻璃基板上形成之薄膜並進行評價。XRD測定的結果未觀察到氧化銦之方鐵錳礦結構的波峰。據此,判斷該由氧化銦和氧化鎵形成之薄膜為非晶質。薄膜的載子濃度為10.2×1018 /cm-3
以在實施例15中使用之磷酸‧醋酸‧硝酸的混合酸,設定液溫為25℃,浸漬10分鐘,測試耐酸性時,該由氧化銦和氧化鎵形成之非晶質膜溶解,得知其並無耐酸性。
比較例8:薄膜電晶體的製造
在附有100nm厚的熱氧化膜(SiO2 膜)之導電性矽基板上,使用由氧化銦(以金屬表示為86原子%)-氧化鎵(以金屬表示為14原子%)形成之靶材(Ga/(In+Ga)=0.14),和實施例12同樣地處理以製作薄膜電晶體並評價其特性。
其結果,獲得場效移動率22.3cm2 /V‧sec,On-Off比106 並顯示常開的特性之薄膜電晶體。輸出功率顯示明顯的夾止。S值為1.3。
和實施例12同樣地熱處理於石英玻璃基板上形成之薄膜並進行評價。XRD測定的結果未觀察到氧化銦之方鐵錳礦結構的明確波峰。據此,判斷該由氧化銦和氧化鎵形成之薄膜大部分為非晶質。薄膜的載子濃度為10.2×1018 /cm-3
以在實施例15中使用之磷酸‧醋酸‧硝酸的混合酸,設定液溫為25℃,浸漬10分鐘,測試耐酸性時,該由氧化銦和氧化鎵形成之非晶質膜溶解,得知其並無耐酸性。
另外,在濺鍍放電時還觀察到微弧。
實施例12~18及比較例6的Ga或(Ga+X)的添加量與晶格常數之分布示於第20圖。圖中,E表示實施例,C表示比較例。由該圖得知,實施例12~18的薄膜晶格常數低。
產業上利用的可能性
本發明之氧化物燒結體可作為濺鍍靶使用。使用本發明之濺鍍靶形成的薄膜,可用於薄膜電晶體。
本發明書記載之文獻內容全部援引於此。
10...導電性矽基板
20...導電性矽構件
30...熱氧化膜
40...半導體膜
50...源電極
52...汲電極
60...通道部
70...蝕刻阻擋層
[第1圖]是由實施例1獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第2圖]是由實施例2獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第3圖]是由實施例3獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第4圖]是由實施例4獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第5圖]是由實施例5獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第6圖]是由實施例6獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第7圖]是由實施例7獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第8圖]是由實施例8獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第9圖]是由實施例9獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第10圖]是由實施例10獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第11圖]是由實施例11獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第12圖]是由比較例1獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第13圖]是由比較例2獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第14圖]是由比較例3獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第15圖]是由比較例4獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第16圖]是由比較例5獲得之氧化物燒結體的X射線繞射圖譜。
[第17圖]是顯示實施例1~11及比較例1之Ga、(Ga+X)添加量與晶格常數的關係之圖表。
[第18圖]是由實施例15製造成之通道蝕刻型薄膜電晶體結構之示意圖。
[第19圖]是由實施例16、19製造成之蝕刻阻擋型薄膜電晶體結構之示意圖。
[第20圖]是顯示實施例12~18及比較例6之Ga、(Ga+X)添加量與晶格常數的關係之圖表。

Claims (26)

  1. 一種用以形成半導體薄膜之氧化物燒結體,其特徵在於:鎵係固溶於氧化銦中,原子比Ga/(Ga+In)為0.001~0.08,銦和鎵相對於全部金屬原子的含有率在80原子%以上,由(a)銦、鎵及氧所構成,或者由(b)銦、鎵、氧及雜質所構成,具有In2 O3 的方鐵錳礦結構,密度為6.5~7.1g/cm3,且體電阻在10mΩcm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之用以形成半導體薄膜之氧化物燒結體,其中前述之Ga/(Ga+In)為0.005~0.08。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之用以形成半導體薄膜之氧化物燒結體,其中前述方鐵錳礦結構的晶格常數為10.05Å以上小於10.118Å。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之用以形成半導體薄膜之氧化物燒結體,其中分散之Ga的集合體之直徑小於1μm。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之用以形成半導體薄膜之氧化物燒結體,其中正4價以上的金屬離子含量為100原子ppm以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之用以形成半導體薄膜之氧化物燒結體,其中正2價以下的金屬離子含量為100原子 ppm以下,而且,正4價的金屬離子濃度≦正2價的金屬離子濃度。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之用以形成半導體薄膜之氧化物燒結體,其添加有從氧化釔、氧化鈧、氧化鋁及氧化硼中選出之1種或2種以上的氧化物。
  8. 如申請專利範圍第7項之用以形成半導體薄膜之氧化物燒結體,其添加有0.01~5原子%之從氧化釔、氧化鈧、氧化鋁及氧化硼中選出之1種或2種以上的氧化物。
  9. 一種如申請專利範圍第1至6項中任一項之用以形成半導體薄膜之氧化物燒結體的製造方法,其特徵在於包含:將平均粒徑小於2μm的銦化合物粉末和平均粒徑小於2μm的鎵化合物粉末,以鎵和銦的原子比Ga/(In+Ga)=0.001~0.12加以混合之步驟,使前述混合物成形之步驟,及將前述成形體在1200℃~1600℃下燒結2~96小時之步驟。
  10. 如申請專利範圍第7項之用以形成半導體薄膜之氧化物燒結體的製造方法,其係在氧氛圍氣中或在加壓下進行燒結。
  11. 一種濺鍍靶,其特徵在於:由如申請專利範圍第1至6項中任一項之用以形成半導體薄膜之氧化物燒結體所形成。
  12. 一種氧化物薄膜,其特徵在於:係使用如申請專利範圍 第11項之濺鍍靶成膜而得者。
  13. 一種氧化物薄膜,其特徵在於:鎵係固溶於氧化銦中,原子比Ga/(Ga+In)為0.001~0.08,銦和鎵相對於全部金屬原子的含有率在80原子%以上,由(a)銦、鎵及氧所構成,或者由(b)銦、鎵、氧及雜質所構成,且具有In2 O3 的方鐵錳礦結構。
  14. 如申請專利範圍第13項之氧化物薄膜,其中前述原子比Ga/(Ga+In)為0.005~0.08。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之氧化物薄膜,其中前述方鐵錳礦結構之晶格常數為10.01Å以上小於10.118Å。
  16. 如申請專利範圍第13或14項之氧化物薄膜,其中分散之Ga的集合體之直徑小於1μm。
  17. 如申請專利範圍第13或14項之氧化物薄膜,其含有從氧化釔、氧化鈧、氧化鋁及氧化硼中選出之1種或2種以上的氧化物。
  18. 如申請專利範圍第17項之氧化物薄膜,其添加有0.01~5原子%之從氧化釔、氧化鈧、氧化鋁及氧化硼中選出之1種或2種以上的氧化物。
  19. 一種薄膜電晶體,其特徵在於:使用如申請專利範圍第12至18項中任一項之氧化物薄膜。
  20. 如申請專利範圍第19項之薄膜電晶體,其係通道蝕刻型 薄膜電晶體。
  21. 如申請專利範圍第19項之薄膜電晶體,其係蝕刻阻擋型薄膜電晶體。
  22. 一種薄膜電晶體的製造方法,其特徵在於:包含一使用如申請專利範圍第11項之濺鍍靶來形成氧化物薄膜之步驟,以及,在氧氛圍氣中熱處理前述氧化物薄膜以進行結晶化之步驟。
  23. 如申請專利範圍第22項之薄膜電晶體的製造方法,其係在前述氧化物薄膜形成步驟中,在氧含量為10體積%以上的成膜氣體中形成氧化物薄膜。
  24. 如申請專利範圍第22或23項之薄膜電晶體的製造方法,其係在前述結晶化步驟中,以250~500℃、0.5~1200分鐘的條件熱處理前述氧化物薄膜以進行結晶化。
  25. 如申請專利範圍第22或23項之薄膜電晶體的製造方法,其進一步包含:於前述熱處理過之氧化物薄膜上形成氧化物絕緣體層之步驟。
  26. 一種半導體元件,其特徵在於:具備如申請專利範圍第19至21項中任一項之薄膜電晶體。
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