TW200903157A - Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulation film and microlens, and method for manufacturing the same - Google Patents

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200903157 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於感放射線性樹脂組成物、層間絕緣膜及 微透鏡、以及其製造方法。 【先前技術】 在薄膜電晶體（以下略記爲「TFT」）型液晶顯示元件 或磁頭兀件’積體電路兀件’固體成像（imaging)元件等的 電子零件中’一般而言’爲了使層狀配置的配線間絕緣， 設置有層間絕緣膜。形成層間絕緣膜的材料方面，由於欲 獲得必要的圖型形狀’以步驟數少且具有充分平坦性之物 爲佳’因此敏輻射線性樹脂組成物被廣泛的使用（參照曰 本特開2001-354822號公報及日本特開2001-343743號公報 )0 上述電子零件之中，例如TF T型液晶顯示元件，由 於係經由在上述的層間絕緣膜上，形成透明電極膜，進而 於其上形成液晶配向膜的步驟而製造，層間絕緣膜，在透 明電極膜的形成步驟中，高溫條件下被曝光，也就是在形 成電極圖型所使用的光阻剝離液中曝光，所以對該等必須 具備充分的耐性。 又近年，在TFT型液晶顯示元件中，有大畫面化， 高亮度化，高精細化，高速應答化，薄型化等的傾向，該 等所使用之層間絕緣膜形成用組成物方面爲高感度，所形 成的層間絕緣膜在低介電率，局透過率等之中，比習知增 -5- 200903157 加的高性能被尋求著。 另一方面，傳真機，影印機，固體成像（imaging)元件 等的晶片上（onchip)濾色片的成像光學系或光纖連接器的 光學系材料方面，係使用具3〜ΙΟΟμπι左右透鏡徑的微透 鏡’或規則配列該等微透鏡的微透鏡陣列。 形成微透鏡或微透鏡陣列時，已知有於形成相當於透 鏡的光阻圖型後，以加熱處理的方式使其熔融，維持原樣 作爲透鏡使用的方法，或將熔融的透鏡圖型作爲光罩，以 乾蝕刻方式，於底層轉印透鏡形狀的方法等。形成該透鏡 圖型時，廣泛使用敏輻射線性樹脂組成物（參照日本特開 平6 - 1 8 702號公報及日本特開平6- 1 3 623 9號公報）。 然而，如上述的微透鏡或微透鏡陣列所形成之元件， 其後，爲了去除配線形成部分的結合墊（bonding pad)上之 各種絕緣膜，有塗佈平坦化膜及蝕刻用光阻膜，使用所期 望的光罩進行曝光，顯影去除連結部分的蝕刻光阻，接著 ，藉由蝕刻去除平坦化膜或各種絕緣膜，露出連結墊部分 的步驟。因此，在微透鏡或微透鏡陣列中，形成平坦化膜 及蝕刻光阻塗膜的步驟以及蝕刻步驟中，必須具有耐溶劑 性或耐熱性。 用於形成此種微透鏡所使用的敏輻射線性樹脂組成物 爲高感度，且由此所形成的微透鏡具有所期望的曲率半徑 ，具備高耐熱性，高透過率等者被尋求著。 又，如此一來，所得的層間絕緣膜或微透鏡，在形成 該等時的顯影步驟中，顯影時間一旦比最適時間只多一點 -6- 200903157 也是過多，此時，圖型與基板之間就會浸透顯影液，變成 容易剝離，故有必要嚴格控制顯影時間，對製品的生產率 有所影響。 如此一來，由敏輻射線性樹脂組成物形成層間絕緣膜 或微透鏡時，組成物方面必須爲高感度，又在形成步驟的 顯影步驟中，即使在顯影時間比設定的時間更多的情況下 ，亦能顯現出圖型不產生剝離之良好的密接性，且由此所 形成的層間絕緣膜必須具備高耐熱性，高耐溶劑性，低介 電率，高透過率，高密接性等，另一方面，形成微透鏡時 ，微透鏡必須具有良好的熔體（melt)形狀（所期望的曲率半 徑），高耐熱性，高耐溶劑性，高透過率，但滿足該要求 的敏輻射線性樹脂組成物一直爲習所不知。 【發明內容】 發明揭示 本發明係根據以上的理由而提出者。因此，本發明的 目的，係提供具有高敏輻射線感度，具有顯影步驟中即使 超過最適顯影時間，尙可形成良好圖型形狀的顯影界限， 易形成密接性優異的圖型狀薄膜的敏輻射線性組成物。 本發明的其他目的，係提供在用於形成層間絕緣膜時 ，可形成高耐熱性，高耐溶劑性，高透過率，低介電率的 層間絕緣膜，又在用於形成微透鏡時，可形成具有高透過 率與良好熔體形狀的微透鏡之敏輻射線性樹脂組成物。 進而，本發明的其他目的，係提供使用上述敏輻射線 200903157 性樹脂組成物，形成層間絕緣膜及微透鏡的方法。 進而，本發明的其他目的，係提供藉由本發明的方法 所形成之層間絕緣膜及微透鏡。 由以下的說明’可進而明瞭本發明的其他目的及優點 〇 根據本發明、本發明上述目的及優點第1可藉由含有 tA](ai)下述式（1) ^C〇〇H /4、 ch2 I X’ (1) Ο 碳數2以上的烷撐基 (在此’ R示氫或甲基’ X示亞甲基 或下述式（1 -1)〜（1 -6)

(1-1) (1-2)

XVX： (1-3) -8- 200903157

(在此，X1係各自獨立示亞甲基或碳數2以上的烷撐基，式 (1-1)〜（1-6)右手邊的鍵結鍵爲與羧基鍵結）。 的任一項所示的2價基）， 所示之具有羧基的不飽和化合物，

-9 200903157 之脂環式環氧基骨架的不飽和化合物以及 (a3)至少一種選自甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸環 狀院基酯’甲基丙烯酸環狀烷基酯，具有羥基的甲基丙烯 酸酯’丙烯酸環狀烷基酯，甲基丙烯酸芳基酯，丙烯酸芳 基酯’不飽和二羧酸二酯，雙環不飽和化合物，順丁烯二 醯亞胺化合物’不飽和芳香族化合物，共軛二烯；具有四 氫呋喃骨架，呋喃骨架，四氫哌喃骨架，哌喃骨架，縮水 甘油基骨架，具有下述式（3)

(式（3)中，R3爲氫原子或甲基，η爲重覆數） 所示骨架的不飽和化合物；下述式（4)

(式（4)中，R4爲氫原子或碳數1〜4的烷基，複數的R5爲各 -10- 200903157 自獨立示氫原子，羥基或碳數1〜4的烷基’ X2爲單鍵，-COO-或-CONH-，m爲0〜3的整數，但是R5中的至少1個 爲羥基）。 所示之含有苯酚性羥基的不飽和化合物，以及選自丙 烯腈，甲基丙烯腈，氯化乙烯，氯化亞乙烯’丙烯醯胺， 甲基丙烯醯胺及乙酸乙烯所成群之不飽和化合物的共聚物 以及 [B ] 1，2 -醌二疊氮基化合物的感放射線性樹脂組成物而 達成。 本發明的目的及優點第2可藉由以下列記載的順序含 有下列的步驟爲其特徵之層間絕緣膜或微透鏡的形成方法 而達成。 (1) 於基板上形成上述感放射線性樹脂組成物之塗膜 的形成步驟， (2) 將該塗膜的至少一部份照射放射線的步驟， (3) 顯影步驟，及 (4) 加熱步驟。 進而本發明的目的及優點第3可藉由以上述方法所形 成的層間絕緣膜或微透鏡而達成。 實施發明之最佳型態 關於本發明的感放射線性樹脂組成物詳述如下。 共聚物[A] -11 - 200903157 共聚物[A]，較佳爲藉由在溶劑中’聚合引發劑的存 在下’使化合物（al)，化合物（a2)及化合物（a3)進行自由 基聚合而製造。 本發明所使用的共聚物[A]，根據由化合物（al) ’化 合物（a2)，及化合物（a3)所衍生的重覆單位的合計，化合 物（a 1)所衍生的構成單位較佳爲含有5〜40重量％，特佳爲 含有5〜25重量％。若該重覆單位使用不足5重量％的共聚 物時，在顯影步驟時，將難以溶解於鹼水溶液中，另一方 面，若超過4〇重量％時，共聚物對鹼水溶液的溶解性有過 大的傾向。 化合物（al)爲上述式（1)所示之含羧基的不飽和化合物 。上述式（1)中，X及上述式（1-1)〜（1〜6)中，X1的碳數2 以上的烷撐基方面，以碳數2〜6的烷撐基爲佳，可例舉 1，卜乙烯基，1,2-乙烯基，1,2 -丙烯基，1,3 -丙烯基，M-二甲基-1,2-乙烯基，2,2-二甲基-i，2-乙烯基，1-甲基-1,3-丙烯基，2 -甲基-1,3 -丙烯基，1,3 -丁烯基，1,4 -丁烯基， 1,5 -戊烯基等。上述式（1_6)中，環己烯環，以相對於式 (1-6)中的-X^OCO- ’在3位及4位的碳-碳之間於雙鍵位置 上鍵結較佳。 此種化合物（a 1 )中，就共聚合反應性，對鹼水溶液的 溶解性及容易取得的觀點而言，以使用2 -羧乙基（甲基）丙 烯酸酯’ 2-(甲基）丙烯醯基氧乙基琥珀酸，2-(甲基）丙烯 醯基氧異丙基琥珀酸，2-(甲基）丙烯醯基氧乙基酞酸，2-( 甲基）丙烯醯基氧異丙基酞酸，2-(甲基）丙烯醯基氧乙基六 -12- 200903157 氫酞酸，2-(甲基）丙烯醯基氧異丙基六氫酞酸，2-(甲基） 丙烯醯基氧乙基-3，4,5,6-四氫酞酸或2-(甲基）丙烯醯基氧 丙基-3，4,5，6-四氫酞酸爲佳。該等的化合物（a 1)，可單獨 使用或組合使用。 本發明所使用的共聚物[A]，根據化合物（a 1 )，化合 物（a2)，及化合物（a3)所衍生的重覆單位的合計，化合物 (a2)所衍生的構成單位較佳爲含有1〇〜80重量％，特佳爲 含有3 0〜8 0重量％。該重覆單位若不足1 0重量％時，所得 層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性，表面硬度及剝離液耐性有 降低的傾向，另一方面，該重覆單位的量若超過80重量％ 時，感放射線性樹脂組成物的保存穩定性有降低之虞。 化合物（a2)爲具有選自上述式（2-1)〜（2-3)之脂環式環 氧基骨架的不飽和化合物。化合物（a2)方面，具有上述脂 環式環氧基骨架之，以甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯 化合物，乙烯醚化合物爲佳，以甲基丙烯酸酯爲特佳。化 合物（a2)方面，較佳爲下述式 -13- 200903157

R1

-14- 200903157

R1

CH2=C

R2

O

R1

R2

O -15- 200903157 R1

R1

R1

-16- 200903157 (式中’ R1爲氫原子或碳數1〜4的烷基，R2爲碳數1以上的 2價烴基） 所示之化合物。R2的碳數1以上的2價烴基方面，較佳 爲碳數1〜6的2價烴基，更佳爲碳數2〜6的2價烴基，特佳 爲1，1-乙烯基，1,2-乙烯基，丨，2-丙烯基，ι，3-丙烯基， 1,1-二甲基-1,2-乙烯基，2,2-二甲基-1,2-乙烯基’ 1-甲基-1,3-丙烯基’ 2-甲基-l，3-丙烯基，1，3_丁烯基，；!，4_丁烯基 或1，5 -戊烯基。 化合物（a2)中，特佳爲3,4 -環氧基環己基甲基（甲基） 丙烯酸酯’ 3,4-環氧基三環[5_2·102’癸烷-8_基（甲基）丙 烯酸酯及2,3 -環氧基環戊基甲基（甲基）丙烯酸酯。 本發明所使用的共聚物[Α]，根據由化合物（a 1 )，化 合物（a2) ’及化合物（a3)所衍生的重覆單位的合計，化合 物（a3 )所衍生的構成單位較佳爲含有5〜8 0重量％，特佳爲 含有1 0〜6 0重量％。該重覆單位若不足5重量％時，將有損 於感放射線性樹脂組成物的保存穩定性，另一方面，該重 覆單位的量若超過80重量％時，所得層間絕緣膜或微透鏡 的耐熱性’表面硬度或剝離液耐性將有不足的情形。 化合物（a3)的具體例中，甲基丙稀酸院基醋方面，可 例舉甲基甲基丙烯酸酯，乙基甲基丙烯酸酯，正丁基甲基 丙烯酸酯，二級丁基甲基丙烯酸酯，三級丁基甲基丙烯酸 酯’ 2 -乙基己基甲基丙烯酸酯，異癸基甲基丙烯酸酯，正 月桂基甲基丙烯酸酯，十三基甲基丙烯酸酯，正硬脂醯基 甲基丙烯酸酯等； -17- 200903157 甲基丙烯酸環狀烷基酯方面，可例舉甲基丙稀酸醋’ 異丙基丙烯酸酯等； 甲基丙烯酸環狀烷基酯方面，可例舉環己基甲基丙烯 酸酯，2-甲基環己基甲基丙烯酸酯，三環[5.2.1.〇2’6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯，三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧乙基甲基 丙烯酸酯，異伯基甲基丙烯酸酯等； 具有羥基的甲基丙烯酸酯方面，可例舉羥基甲基甲基 丙烯酸酯，2-羥基乙基甲基丙烯酸酯，3-羥基丙基甲基丙 烯酸酯，4-羥基丁基甲基丙烯酸酯，二乙二醇單甲基丙烯 酸酯，2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯，2-甲基丙烯醯氧基 乙基糖苷，4-羥基苯基甲基丙烯酸酯等； 丙烯酸環狀烷基酯方面，可例舉環己基丙烯酸酯，2-甲基環己基丙烯酸酯’三環[5.2.1·02’6]癸烷-8-基丙烯酸酯 ，三環[5.2.1.02’6]癸烷-8-基氧乙基丙烯酸酯，異秸基丙烯 酸酯等； 甲基丙烯酸芳基酯方面，可例舉苯基甲基丙烯酸酯， 苄基甲基丙烯酸酯等； 丙烯酸芳基酯方面’可例舉苯基丙烯酸酯，苄基丙嫌 酸酯等； 不飽和二羧酸二酯方面’可例舉順丁烯二酸二乙酯， 反丁烯二酸二乙酯’伊康酸二乙酯等； 雙環不飽和化合物方面，可例舉雙環[2.2.1]庚-2-稀 ，5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-稀’ 5-乙基雙環[2.2.1]庚.2 -稀 ，5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯’ 5-乙氧基雙環[22.丨]庚- -18- 200903157 2-烯’ 5,6·二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯，5,6-二乙氧基雙 環[2.2.1]庚-2-烯，5-三級丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯 ，5-環己基氧羰雙環烯，5_苯氧基羰雙環 [2.2.1]庚-2-烯，5,6-二（三級丁氧基羰）雙環[2.2.1]庚-2-烯 ’ 5,6-二（環己基氧羰基）雙環[2.21]庚-2-烯，5-(2'-羥基乙 基）雙環[2.2.1]庚-2-烯，5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5,6-二（羥基甲基）雙環[2.2.1]庚-2-烯，5,6-二（2·-羥基乙基 )雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-羥基甲基-5-甲基雙 環[2.2.1]庚-2-烯等； 順丁烯二醯亞胺化合物方面，可例舉正苯基順丁烯二 醯亞胺，正環己基順丁烯二醯亞胺，正苄基順丁烯二醯亞 胺’正（4-羥基苯基）順丁烯二醯亞胺，正（4-羥基苄基）順 丁烯二醯亞胺，正琥珀醯亞胺基-3 -順丁烯二醯亞胺苯甲 酸酯，正琥珀醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯正琥珀 醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯，正琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯，正（4 -吖啶基）順丁烯二醯亞胺等 ;不飽和芳香族化合物方面，可例舉苯乙烯，α -甲基苯 乙烯，間甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，乙烯甲苯，對甲氧 基苯乙烯等；共軛二烯方面，可例舉1，3-丁二烯，異戊二 烯’ 2,3-二甲基-1,3-丁二烯等； 含有四氫呋喃骨架的不飽和化合物方面，可例舉四氫 糠基（甲基）丙烯酸酯，2 -甲基丙烯醯基氧-丙酸四氫糠基酯 ，3-(甲基）丙烯醯基氧四氫呋喃-2-酮等； -19- 200903157 含有呋喃骨架的不飽和化合物方面，可例舉2-甲基-5-呋喃-3-基-1-戊燦·3-_ ’糠基（甲基）丙稀酸酯，1-呋喃-2 -丁基-3-燃-2-酮，1·呋喃丁基_3·甲氧基·3_烯-2 -酮’ 6 -呋喃-2-基-2-甲基-1-己嫌酮’ 6_呋喃-2_基-己-1_儲- 3-酮’丙嫌酸2 -咲喃-2 -基_卜甲基-乙基醋’ 6_呋喃-2-基- 6-甲基-1-庚烯-3-酮等； 含有四氫哌喃骨架的不飽和化合物方面’可例舉（四 氯峨喃-2 -基）甲基甲基丙稀酸醋’ 2,6 - 一甲基- 8- (四氫峨 喃-2-基氧）-辛-1-烯-3-酮’ 2 -甲基丙嫌酸四氫哌喃-2-基酯 ，1-(四氫峨喃-2 -氧）-丁基嫌酮等； 含有哌喃骨架的不飽和化合物方面’可例舉4-0,4-二 氧雜-5-裁基（〇x〇)-6-庚稀基）-6-甲基-2 - 一卩比略甲酮 (pyrrone)，4-(1,5-二氧雜-6-羯基-7-辛烧基）-6 -甲基-2-一 吡略甲酮（pyrr〇ne)等； 含有縮水甘油基骨架的不飽和化合物方面’可例舉丙 烯酸環氧丙酯’甲基丙烯酸環氧丙酯’ 乙基丙烯酸環 氧丙酯，正丙基丙稀酸環氧丙醋’ α-正丁基丙稀酸環 氧丙醋，0 -乙嫌节基縮水甘油基醚，m -乙稀节基縮水甘油 基醚，對乙烯苄基縮水甘油基醚等： 含有上述式（3)所示骨架的不飽和化合物方面’可例 舉重覆單元數η爲2〜10的聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯’ 重覆單元數η爲2〜10的聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯等； 以上述式（4)表示的含有苯酚性羥基的不飽和化合物 方面，可例舉下述式（5)-(9) -20- 200903157

R4 R5 NH-(CH2)m

R5 R5

R5 (5)

(7)

R4

R5 -21 - (9) 200903157 (式（5)〜（9)中，R4及R5同於上述式（4)中的意義，m’爲1〜 3的整數）。 所示之化合物等。 該等中，以使用甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸環狀 烷基酯，順丁烯二醯亞胺化合物，不飽和芳香族化合物； 具有四氫呋喃骨架，呋喃骨架，四氫哌喃骨架，哌喃骨架 ，縮水甘油基骨架，上述式（3 )所示骨架的不飽和化合物 ;上述式（4)所示之含有苯酚性羥基的不飽和化合物爲佳 ，就共聚合反應性及對鹼水溶液的溶解性之觀點而言，特 別以苯乙烯，三級丁基甲基丙烯酸酯，三環[5.2.1·02’6]癸 院-8-基甲基丙稀酸酯，對甲氧基苯乙嫌，2 -甲基環己基 丙烯酸酯，正苯基順丁烯二醯亞胺，正環己基順丁烯二醯 亞胺’四氫糠基（甲基）丙烯酸酯，縮水甘油基（甲基）丙烯 酸酯，重覆單元數η = 2〜10的聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯 ’ 3-(甲基）丙烯醯基氧四氫呋喃-2-酮，4 -羥基苄基（甲基） 丙烯酸酯，4-羥基苯基（甲基）丙烯酸酯，〇_羥基苯乙烯， Ρ-羥基苯乙烯或〇：-甲基-Ρ-羥基苯乙烯爲佳。該等的化合 物（a3) ’可單獨使用或組合使用。 本發明所使用的共聚物[A]，較佳的具體例方面，可 例舉2 -甲基丙烯醯基氧乙基酞酸/3,4_環氧基環己基甲基（ 甲基）丙烯酸酯/苯乙烯/三環[5.2.1.〇2,6]癸烷_8_基（甲基）丙 稀酸酯’ 2-(甲基）丙烯醯基氧乙基六氫酞酸/3,4_環氧基環 己基甲基（甲基）丙烯酸酯/4-(甲基）丙烯醯基嗎啉基/3_(甲 基）丙烯醯基氧四氫呋喃-2-酮/苯乙烯，2-(甲基）丙烯醯基 -22- 200903157 氧丙基六氫酞酸/3，4-環氧基環己基甲基（甲基）丙烯酸酯/ 正環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯，（甲基）丙烯醯基氧乙基 琥珀酸/3，4-環氧基三環[5.2.1.02’6]癸烷-8-基（甲基）丙烯酸 酯/三環[5.2.1. 〇2,6]癸烷-8-基（甲基）丙烯酸酯/4-羥基苯基（ 甲基）丙烯酸酯。 本發明所使用的共聚物[A]的聚苯乙烯換算重量平均 分子量（以下稱爲「Mw」），較佳爲2χ103〜ΙχΙΟ5，更佳爲 5xl03〜5xl04。Mw若不足2xl03時，顯影界限將會不充分 ，所得被膜的殘膜率等降低，又所得層間絕緣膜或微透鏡 的圖型形狀，耐熱性等變差，另一方面，若超過lxlO5時 ，感度降低，圖型形狀變差。又，分子量分布（以下，稱 爲「Mw/Mn」），較佳爲5.0以下，更佳爲3.0以下爲所望。 Mw/Mn若超過5.0時，所得層間絕緣膜或微透鏡的圖型形 狀不佳。含有上述共聚物[A ]的感放射線性樹脂組成物， 於顯影之際，不會有顯影殘留，容易形成設定的圖型形狀 〇 共聚物[A]的製造所使用的溶劑方面，可例舉醇，醚 ，乙二醇醚，乙二醇烷基醚乙酸酯，二乙二醇，丙二醇單 烷基醚，丙二醇烷基醚乙酸酯，丙二醇烷基醚丙酸酯，芳 香族烴，酮，酯等。 該等的具體例中，醇方面，可例舉甲醇，乙醇苄基醇 ，2-苯基乙基醇，3-苯基-1-丙醇等； 醚方面，可例舉四氫呋喃等； 乙二醇醚方面，可例舉乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙 -23 - 200903157 基醚等； 乙二醇烷基醚乙酸酯方面，可例舉甲基溶纖劑乙酸酯 ，乙基溶纖劑乙酸酯，乙二醇單丁基醚乙酸酯，乙二醇單 乙基醚乙酸酯等；二乙二醇方面，可例舉二乙二醇單甲基 醚，二乙二醇單乙基醚，二乙二醇二甲基醚，二乙二醇二 乙基醚，二乙二醇乙基甲基醚等； 丙二醇單烷基醚方面，可例舉丙二醇單甲基醚，丙二 醇單乙基醚，丙二醇單丙基醚，丙二醇單丁基醚等； 丙二醇烷基醚丙酸酯方面，可例舉丙二醇甲基酸丙酸 酯，丙二醇乙基醚丙酸酯，丙二醇丙基醚丙酸酯，丙二醇 丁基醚丙酸酯等； 丙二醇烷基醚乙酸酯方面，可例舉丙二醇甲基酸乙酸 酯’丙二醇乙基醚乙酸酯，丙二醇丙基醚乙酸酯，丙二醇 丁基醚乙酸酯等； 芳香族烴方面，可例舉甲苯，二甲苯等； 酮方面，可例舉甲基乙基酮，環己酮，4 -經基_4_甲 基-2 -戊嗣等； 酯方面’可例舉乙酸甲酯’乙酸乙酯，乙酸丙醋，乙 酸丁醋’ 2 -經基丙酸乙醋’ 2 -經基-2-甲基丙酸甲醋，2 -經 基-2-甲基丙酸乙酯，羥基乙酸甲酯，羥基乙酸乙醋，羥 基乙酸丁酯’乳酸甲酯’乳酸乙基，乳酸丙酯，乳酸丁酯 ，3 -羥基丙酸甲酯，3 -羥基丙酸乙酯，3_羥基丙酸丙酯， 3-羥基丙酸丁酯’ 2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯，甲氧基乙酸 甲酯’甲氧基乙酸乙酯’甲氧基乙酸丙酯，甲氧基乙酸丁 -24- 200903157 酯’乙氧基乙酸甲酯，乙氧基乙酸乙酯，乙氧基乙酸丙酯 ’乙氧基乙酸丁酯，丙氧基乙酸甲酯，丙氧基乙酸乙酯， 丙氧基乙酸丙酯，丙氧基乙酸丁酯，丁氧基乙酸甲酯，丁 氧基乙酸乙酯，丁氧基乙酸丙酯，丁氧基乙酸丁酯，2-甲 氧基丙酸甲酯，2 -甲氧基丙酸乙酯，2 -甲氧基丙酸丙酯， 2-甲氧基丙酸丁酯，2-乙氧基丙酸甲酯，2-乙氧基丙酸乙 酯，2-乙氧基丙酸丙酯，2-乙氧基丙酸丁酯，2-丁氧基丙 酸甲酯，2-丁氧基丙酸乙酯，2-丁氧基丙酸丙酯，2-丁氧 基丙酸丁酯，3 -甲氧基丙酸甲酯，3 -甲氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸丙酯，3-甲氧基丙酸丁酯，3-乙氧基丙酸甲酯 ，3_乙氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸丙酯，3-乙氧基丙酸 丁酯，3-丙氧基丙酸甲酯，3-丙氧基丙酸乙酯，3-丙氧基 丙酸丙酯，3_丙氧基丙酸丁酯，3 -丁氧基丙酸甲酯，3 -丁 氧基丙酸乙酯，3-丁氧基丙酸丙酯，3-丁氧基丙酸丁酯等 〇 該等中，以乙二醇烷基醚乙酸酯，二乙二醇，丙二醇 單烷基醚，丙二醇烷基醚乙酸酯爲佳，特別以二乙二醇二 甲基醚，二乙二醇乙基甲基醚，丙二醇甲基醚，丙二醇乙 基醚，丙二醇甲基醚乙酸酯，3 -甲氧基丙酸甲基爲佳。 共聚物[A]的製造所使用之聚合引發劑方面，一般可 使用習知之自由基聚合引發劑。可例舉2,2'-偶氮雙異丁腈 ，2,2'-偶氮雙- (2, 4-二甲基戊腈），2,2'-偶氮雙- (4 -甲氧 基-2,4 -二甲基戊腈）等的偶氮化合物；苯醯基過氧化物， 月桂醯過氧化物，三級丁基過氧三甲基乙酸酯’ 1，1'-雙-( -25- 200903157 三級丁基過氧）環己烷等的有機過氧化物；及過氧化氫。 使用自由基聚合引發劑的過氧化物時，亦可將過氧化物與 還原劑同時使用，作爲氧化還原型引發劑。 共聚物[A]的製造中，可使用分子量調整劑來調整分 子量。其具體例方面，可例舉氯仿，四溴化碳等的鹵化烴 :正己基硫醇，正辛基硫醇，正十二基硫醇，三級十二基 硫醇，硫代羥乙酸等的硫醇化合物；二甲基黃原酸基 (xanthogen)硫化物，二異丙基黃原酸基酯，2-二硫化物等 的黃原酸基酯，2-化合物；葱品油烯，α -甲基苯乙烯二 聚物等。 [Β]成分 本發明所使用的[Β]成分，爲藉由放射線的照射，產 生羧酸的1，2 -醌二疊氮基化合物，可使用苯酚性化合物或 醇性化合物（以下稱爲「母核」）與1,2-萘醌二疊氮基磺酸 鹵化物的縮合物。 上述母核方面，可例舉三羥基二苯基酮，四羥基二苯 基酮’五羥基二苯基酮’六羥基二苯基酮，（聚羥基苯基） 鏈烷，其他的母核。 該等的具體例中，三羥基二苯基酮方面，可例舉 2,3,4-三羥基二苯基酮，2,4,6-三羥基二苯基酮等； 四羥基二苯基酮方面，可例舉2,2，，4,4，-四羥基二苯基 酮，2,3,4,3’-四羥基二苯基酮，2,3,4,4，-四羥基二苯基酮 ，2,3,4,2·-四羥基-4’-甲基二苯基酮，2,3,4,4，-四羥基-3，. -26- 200903157 甲氧基二苯基酮等； 五羥基二苯基酮方面，可例舉2,3,4,2'，6'-五羥基二苯 基酮等； 六羥基二苯基酮方面，可例舉2,4,6,3',4',5^六羥基二 苯基酮，3,4,5,3’，4'，5’-六羥基二苯基酮等； (聚羥基苯基）鏈烷方面，可例舉雙（2,4 -二羥基苯基） 甲烷，雙（對羥基苯基）甲烷，三（對羥基苯基）甲烷，1,1 J-三（對羥基苯基）乙烷，雙（2,3,4-三羥基苯基）甲烷，2,2-雙 (2,3,4-三羥基苯基）丙烷，1,1,3-三（2,5-二甲基-4-羥基苯 基）-3 -本基丙院，4,4’-[1-[4-[1-[4 -經基苯基]-1-甲基乙基] 苯基]亞乙基]雙酚，雙（2, ％二甲基-4-羥基苯基）-2 -羥基苯 基甲烷’ 3, 3,3'，3'-四甲基-1,1'-螺旋雙茚-5,6,7,5，，6，，7，-己 醇，2,2,4-三甲基-7,2’，4’-三羥基黃烷等； 其他的母核方面，可例舉2 -甲基- 2- (2，4 -二羥基苯基）-4-(4 -羥基苯基）-7 -經基色滿’ 2-[雙{(5 -異丙基-4-經基- 2-甲基）苯基}甲基]，1-[1-(3-{1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基}_ 4,6-二羥基苯基）_ι_甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基）-1-甲基乙基）苯，夂6-雙{1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基}-1，3 -二羥基苯等。 又’亦可適當使用將上述例示之母核的酯鍵結變更爲 醯胺鍵結的1，2-萘醌二疊氮基磺酸醯胺，可例舉2,3,4-三 羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸醯胺等。 該等母核中，以2,3,4,4，-四羥基二苯基酮，4,4，-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]_1_甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚爲佳， -27- 200903157 在1，2 -萘醌二疊氮基磺酸鹵化物方面，以1,2 -萘醌二疊氮 基磺酸氯爲佳，其具體例方面，可例舉1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸氯及1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸氯，該等之中，以使 用I，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸氯爲佳。 縮合反應中，相對於苯酚性化合物或醇性化合物中的 OH基數，較佳爲使用相當於3 0〜8 5莫耳％，更佳爲5 0〜 7 〇莫耳％的1,2-萘醌二疊氮基磺酸鹵化物。 縮合反應可以周知的方法進行。 該等[B]成分可單獨使用或組合2種類以上使用。 [B]成分的使用比率，相對於共聚物[A] 100重量份， 較佳爲5〜100重量份，更佳爲1〇〜50重量份。該比率若不 足5重量份時’對成爲顯影液的鹼水溶液，放射線的照射 部分與未照射部分的溶解度差異爲小，有圖型化困難的情 形，又所得層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性及耐溶劑性有不 充分的情形。另一方面，該比率若超過100重量份時，在 放射線照射部分中’對該鹼水溶液的溶解度不充分，顯影 將有困難。 其他的成分 本發明的感放射線性樹脂組成物，含有上述共聚物 [A]及[B]成分的必須成分’但可因應需要，含有[c]感熱 性酸生成化合物’ [D]具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的聚 合性化合物’ [E]共聚物[A]以外的環氧基樹脂，[F]界面活 性劑或[G]密接助劑。 -28- 200903157 可使用上述[C]感熱性酸生成化合物以提高耐熱 硬度。其具體例方面，可例舉鎏鹽，苯并噻唑鑰鹽， ，鱗鹽等的鑰鹽。 上述鎏鹽的具體例方面，可例舉烷基鎏鹽，苄基 ，二苄基鎏鹽，取代苄基鎏鹽等。 該等具體例中，烷基鎏鹽可例舉4-乙醯苯基二甲 六氟銻酸鹽，4-乙醯氧基苯基二甲基鎏六氟砷酸鹽， 基-4-(苄基氧羰氧）苯基鎏六氟銻酸鹽，二甲基-4-(苯 氧）苯基鎏六氟銻酸鹽，二甲基-4-(苯醯基氧）苯基鎏 砷酸鹽，二甲基-3-氯-4-乙醯氧基苯基鎏六氟銻酸鹽_ 苄基鎏鹽方面，可例舉苄基-4-羥基苯基甲基鎏 銻酸鹽，苄基-4-羥基苯基甲基鎏六氟磷酸鹽，4-乙 基苯基苄基甲基鎏六氟銻酸鹽，苄基-4 -甲氧基苯基 鎏六氟銻酸鹽，苄基-2-甲基-4-羥基苯基甲基鎏六氟 鹽，苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鎏六氟砷酸鹽，4-甲 苄基-4-羥基苯基甲基鎏六氟磷酸鹽等； 二苄基鎏鹽方面，可例舉二苄基-4-羥基苯基鎏 銻酸鹽，二苄基-4-羥基苯基鎏六氟磷酸鹽，4-乙醯 苯基二苄基鎏六氟銻酸鹽，二苄基-4-甲氧基苯基鎏 銻酸鹽，二苄基-3-氯-4-羥基苯基鎏六氟砷酸鹽，二： 3-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基鎏六氟銻酸鹽，苄基. 氧基苄基-4-羥基苯基鎏六氟磷酸鹽等； 取代苄基鎏鹽方面，可例舉對氯苄基-4-羥基苯 基鎏六氟銻酸鹽，對硝基苄基-4-羥基苯基甲基鎏六 性或 銨鹽 鎏鹽 基鎏 二甲 醯基 六氟 六氟 醯氧 甲基 銻酸 氧基 六氟 氧基 六氟 P基-4-甲 基甲 氟鍊 -29- 200903157 酸鹽，對氯苄基-4 -羥基苯基甲基鎏六氟磷酸鹽，對硝基 苄基-3-甲基-4-羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽’ 3,5-二氯苄 基-4-羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，〇-氯苄基-3-氯-4-羥基 苯基甲基鎏六氟銻酸鹽等。 上述苯并噻唑鑰鹽的具體例方面，可例舉3 -苄基苯并 噻唑鎗六氟銻酸鹽，3 -苄基苯并噻唑鐵六氟磷酸鹽’ 3 -苄 基苯并噻唑鎗四氟硼酸酯，3 ·(對甲氧基苄基）苯并噻唑鑰 六氟銻酸鹽，3-苄基-2-甲基硫代苯并噻唑鑰六氟銻酸鹽 ，3-苄基-5-氯苯并噻唑鑰六氟銻酸鹽等的苄基苯并噻唑 鐵鹽。 該等之中，以使用鎏鹽及苯并噻唑鑰鹽爲佳，特別以 使用4-乙醯氧基苯基二甲基鎏六氟砷酸鹽，苄基-4-羥基 苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，4-乙醯氧基苯基苄基甲基鎏六氟 銻酸鹽，二苄基-4-羥基苯基鎏六氟銻酸鹽，4-乙醯氧基 苯基苄基鎏六氟銻酸鹽，3-苄基苯并噻唑鎩（benzothiazolium) 六氟銻酸鹽爲佳。 該等的市售品方面，可例舉Sun aid SI-L85，同SI-L110，同 SI-L145，同 SI-L150，同 SI-L160(三新化學工 業公司製）等。 [C ]成分的使用比率，相對於共聚物[A ] 1 0 0重量份， 較佳爲20重量份以下，更佳爲5重量份以下。該使用量若 超過20重量份時，在塗膜形成步驟中，析出物將析出，有 礙於塗膜形成。 具有上述[D]至少1個的乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化 -30- 200903157 合物（以下稱爲「[ D ]成分」）方面，可例舉較佳的單官能（ 甲基）丙烯酸酯，2官能（甲基）丙烯酸酯或3官能以上的（甲 基）丙烯酸酯。 上述單官能（甲基）丙烯酸酯方面，可例舉2 -羥基乙基（ 甲基）丙烯酸酯，卡必醇（甲基）丙烯酸酯，異伯基（甲基）丙 烯酸酯，3·甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯，2-(甲基）丙烯醯 基氧乙基-2-羥基丙基鄰苯二酸酯等。該等的市售品方面 ，可例舉 Aronix M-101，同 M-111，同 M-114(以上，東 亞合成公司製），KAYARADTC-110S，同TC-120S(以上， 日本化藥公司製），bisuko-to 158，同2311(以上，大阪有 機化學工業公司製）等。 上述2官能（甲基）丙烯酸酯方面，可例舉乙二醇（甲基） 丙烯酸酯，1,6-己烷二醇二（甲基）丙烯酸酯，1,9-壬二醇 二（甲基）丙烯酸酯，聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯，四乙二 醇二（甲基）丙烯酸酯，聯苯氧基乙醇莽丙烯酸酯，聯苯氧 基乙醇莽丙烯酸酯等。該等的市售品方面，可例舉 Aronix M-210，同 M-240，同 M-6200(以上，東亞合成公 司製），KAYARAD HDDA，同 HX-220，同 R-604(以上， 日本化藥公司製），bisuko-to 260，同312，同335HP(以上 ，大阪有機化學工業公司製）等。 上述3官能以上的（甲基）丙烯酸酯方面，可例舉三羥 甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯 ，三（（甲基）丙烯醯氧乙基）磷酸酯，新戊四醇四（甲基）丙 烯酸酯，二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯，二新戊四醇六（ -31 - 200903157 甲基）丙烯酸酯等，其市售品方面’可例舉Arc)nix M_309 ，同 M-400，同 M-405，同 M-450，同 M-7100 ’ 同 M- 803 0，同M- 8 060(以上，東亞合成公司製）’ KAYARAD TMPTA，同 DPHA，同 DPCA-20，同 DPCA-30 ’ 同 DPCA· 60，同 DPCA-120(以上，日本化藥公司製）’ bisuko-to 295，同300，同3 60，同GPT，同3PA，同400(以上，大阪 有機化學工業公司製）等。 該等之中，以使用3官能以上的（甲基）丙烯酸酯爲佳 ，其中以三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，新戊四醇四（ 甲基）丙烯酸酯，二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯爲特佳。 該等的單官能，2官能或3官能以上的（甲基）丙烯酸酯 ，可單獨使用或組合使用。 [D]成分的使用比率，相對於共聚物[A] 100重量份， 較佳爲50重量份以下，更佳爲30重量份以下。 藉由含有此種比率的[D]成分，可提高由本發明感放 射線性樹脂組成物所得層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性及表 面硬度等。該使用量若超過5〇重量份時，於基板上形成感 放射線性樹脂組成物的塗膜的步驟中，將會產生膜乾斑。 上述[E]共聚物[A]以外的環氧基樹脂（以下稱爲「[E] 成分」）方面，在無影響相溶性的範圍下，並無特別限定 〇 較佳可例舉將雙酚A型環氧基樹脂，苯酚酚醛清漆 型環氧基樹脂，甲酚酚醛清漆型環氧基樹脂，環狀脂肪族 環氧基樹脂，縮水甘油基酯型環氧基樹脂，縮水甘油基胺 -32- 200903157 型環氧基樹脂，雜環式環氧基樹脂’縮水甘油基甲基丙稀 酸酯予以（共）聚的樹脂等。該等之中，以雙酚A型環氧基 樹脂，甲酚酣醛清漆型環氧基樹脂，縮水甘油基酯型環氧 基樹脂等爲特佳。 [E]成分的使用比率’相對於共聚物[A] 100重量份’ 較佳爲30重量份以下，更佳爲1〜20重量份。藉由含有此 種比率的[E]成分，可進而提高由本發明感放射線性樹脂 組成物所得的保護膜或絕緣膜的耐熱性及表面硬度等。該 比率若超過3 0重量份時，於基板上形成感放射線性樹脂組 成物的塗膜之際，塗膜膜厚均一性有不充分的情形。 此外，共聚物[A]亦可稱爲「環氧基樹脂」，但在具 鹼可溶性這一點與[E]成分相異。[E]成分爲鹼不溶性。。 本發明的感放射線性樹脂組成物中，可進而使用上述 [F]界面活性劑以提高塗佈性。在此可使用的[F]界面活性 劑方面，以使用氟系界面活性劑，聚矽氧系界面活性劑或 非離子系界面活性劑爲佳。 氟系界面活性劑的具體例方面，除了 1，1，2,2 -四氟辛 基（1，1，2,2-四氟丙基）醚，1，1，2,2-四氟辛基己基醚，八 乙二醇二（1,1,2,2-四氟 丁基）醚，六乙二醇（1，1，2,2,3,3-六氟戊基）醚，八丙二醇二（1,1,2,2 -四氟丁基）醚，六丙 二醇二（1，1，2,2,3,3 -六氟戊基）醚’全氟十二基磺酸鈉， 1,1，2,2,8,8,9,9,10，10-十氟十二烷，1,1，2,2,3,3-六氟癸烷等之 外，尙可例舉氟烷基苯磺酸鈉；氟烷基氧乙烯醚；氟烷基銨 碘化物，氟烷基聚氧乙烯醚，全氟烷基聚氧乙醇；全氟烷基 -33- 200903157 烷氧化物；氟系烷基酯等。該等的市售品方面，可例舉 BM-1 000，BM-1100(以上，BM Chemie 公司製）， megafuck F142D ，同 F172 ，同 F173同 F183 ，同 F178 ， 同F191，同F471(以上，大日本墨水化學工業公司製）， Fluorad FC-170C，FC-171，FC-430，FC-431(以上，住友 3M 公司製），Safron S-112，同 S-113，同 S-131，同 S-141 ，同 S-145 ，同 S-382 ，同 SC-101 ，同 SC-102 ，同 SC-103，同 SC-104，同 SC-105，同 SC-106(旭硝子公司 製）’ f-top EF301，同303，同352(新秋田化成公司製）等 〇 上述聚矽氧系界面活性劑方面，可例舉商品名 DC3PA，DC7PA，FS- 1 26 5 > SF-8428 > SH11PA > SH21PA ’ SH28PA，SH29PA，SH30PA，SH-190，SH-193，SZ- 6032(以上 ’ Toray· Dow Corning.聚砂氧公司製），TSF- 4440 ， TSF-4300 ， TSF-4445 ， TSF-4446 ， TSF-4460 ， TSF-4452(以上，Momentive performance materials 合同公 司製）等的市售品。 上述非離子系界面活性劑方面，可使用例如聚氧乙稀 月桂基醚，聚氧乙烯硬脂醯基醚，聚氧乙烯油基醚等的聚 氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚，聚氧乙烯壬基苯基 醚等的聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯，聚氧乙燦 —硬fl曰酸醋等的聚氧乙稀_院基薩寺；（甲基）丙嫌酸系共 聚物’ Polyflow Νο·57，同95(共榮社化學公司製）等。 該等的界面活性劑可單獨或組合2種以上使用。 -34- 200903157 該等的[F]界面活性劑，相對於共聚物[A] 100重量份 ，較佳爲使用5重量份以下，更佳爲使用〇.〇1〜2重量份的 範圍。 [F]界面活性劑的使用量若超過5重量份時，於基板上 形成塗膜之際，易產生塗膜的膜乾斑。 本發明的感放射線性樹脂組成物中，可進而使用[G] 黏接助劑以提高與基板的黏接性。此種[G]黏接助劑方面 ，以使用官能性矽烷偶合劑爲佳，可例舉具有羧基，甲基 丙烯醯基，異氰酸酯基，環氧基等反應性取代基的矽烷偶 合劑。具體言之，可例舉三甲氧基矽烷基苯甲酸，r -甲 基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，乙烯三乙醯氧基矽烷， 乙烯三甲氧基矽烷，r-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷，r-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷，沒-(3,4-環氧基環己基）乙 基三甲氧基矽烷等。此種[G]黏接助劑，相對於共聚物 [A] 100重量份，較佳爲使用20重量份以下，更佳爲使用 重量份以下的量。黏接助劑的量若超過20重量份時，在顯 影步驟中，易有顯影殘留的情形。 感放射線性樹脂組成物 本發明的感放射線性樹脂組成物，可藉由將上述的# 聚物[A]及[B]成分以及可任意添加之其他成分平均混合而 調製。本發明的感放射線性樹脂組成物，較佳爲溶解於適 當的溶劑中，以溶液狀態被使用。可例舉將共聚物[A]及 [B] 成分以及任意添加的其他成分，以設定的比率混合’ -35- 200903157 可調製溶液狀態的感放射線性樹脂組成物。 調製本發明感放射線性樹脂組成物所使用的溶劑方面 ，可使用將共聚物[A]及[B]以及任意配合的其他成分之各 成分平均溶解，與各成分不產生反應之物。 此種溶劑方面，可例舉用於製造上述共聚物[A]可使 用的溶劑所例示之相同之物。 此種溶劑之中，就各成分的溶解性，與各成分的反應 性，易形成塗膜等的觀點而言，以使用醇，乙二醇醚，乙 二醇烷基醚乙酸酯，酯及二乙二醇爲佳。該等之中，以使 用苄基醇’ 2-苯基乙基醇，3 -苯基-1-丙醇，乙二醇單丁基 醚乙酸酯’二乙二醇單乙基醚乙酸酯，二乙二醇二乙基醚 ’二乙二醇乙基甲基醚’二乙二醇二甲基醚，丙二醇單甲 基醚，丙二醇單甲基醚乙酸酯，甲氧基丙酸甲酯，乙氧基 丙酸乙基爲特佳。 進而可將該溶劑同時與高沸點溶劑倂用，以提高膜厚 面內的均一性。可倂用的高沸點溶劑方面，可例舉正甲基 甲醯胺，N，N -二甲基甲醯胺，N·甲基N -甲醯苯胺，N -甲 基乙醯胺，N，N -二甲基乙醯胺，N_甲基吡咯啶酮，二甲基 亞硒’苄基乙基醚，二己基醚，丙酮基丙酮，異佛爾_， 己酸’辛酸，1-辛醇’ 1-壬醇，乙酸苄酯，苯甲酸乙酯， 早酸一乙酯’順丁嫌一酸二乙醋，丁內醋，碳酸乙嫌 酯’碳酸丙烯酯，苯基溶纖劑乙酸酯等。該等之中，以 N-甲基吡咯啶酮，r -丁內酯，N，N_二甲基乙醯胺爲佳。 本發明感放射性樹脂組成物的溶劑，若倂用高沸點溶 -36- 200903157 劑時，其使用量相對於全溶劑量爲5 0重量％以下’較佳爲 4 0重量％以下，更佳爲3 0重量％以下。高沸點溶劑的使用 量若超過該使用量時，塗膜的膜厚均一性’感度及殘膜率 有降低的情形。 將本發明的感放射線性樹脂組成物調製作成溶液狀態 時，其固形成分濃度（組成物溶液中’溶劑以外的成分（共 聚物[A]及[B]成分以及任意添加之其他成分的合計量）所 佔有的比率），可依使用目的或所期望膜厚的値等而任意 設定，但較佳爲5〜5 0重量％，更佳爲1 〇〜4 0重量％ ’最佳 爲15〜35重量％。 如此一來，可將調製的組成物溶液，以孔徑0.2 μιη左 右的微孔過濾器等過濾後供使用。 層間絕緣膜，微透鏡的形成 接著敘述使用本發明感放射線性樹脂組成物，形成本 發明的層間絕緣膜及微透鏡的方法。本發明的層間絶緣膜 或微透鏡的形成方法，係以下列的順序含有下列的步驟’ (1) 於基板上形成本發明感放射線性樹脂組成物的塗 膜之步驟， (2) 將該塗膜的至少—部份照射放射線的步驟， (3 )顯影步驟，及 (4)加熱步驟。 (1)於基板上形成本發明敏輻射線性樹脂組成物的塗 膜之步驟 -37- 200903157 上述（1)的步驟中’係將本發明的組成物溶液塗佈於 基板表面上’較佳爲以加熱處理（預烘烤）去除溶劑，形成 感放射線性樹脂組成物的塗膜。 可使用的基板種類方面，可例舉玻璃基板，矽基板及 於該等表面上，各種金屬所形成的基板。 組成物溶液的塗佈方法方面，並無特別限定，可採用 如噴灑法’輕塗佈法’旋轉塗佈法（s p i n c 〇 a t i n g )，縫模塗 佈法’棒塗佈法’噴墨法等適當的方法，特別以旋轉塗佈 法’縫模塗佈法爲佳。預烘烤的條件方面，依各成分的種 類’使用比率等而異。可例舉在60〜110。(3下預烘烤30秒 〜1 5分鐘左右。 所形成塗膜的膜厚方面’若爲形成層間絕緣膜時，預 烘烤後的値以3〜6μιη爲佳，形成微透鏡時，以〇5〜3μιη 爲佳。 (2)將該塗膜的至少一部份照射放射線的步驟 上述（2)的步驟中，在所形成的塗膜上介由具有設定 圖型的光罩’照射放射線後’以顯影液顯影去除放射線的 照射部分，進行圖型化。此時，所使用的放射線方面，可 例舉紫外線，遠紫外線，X線荷電粒子線等。 上述紫外線方面’可例舉g線（波長43 6nm)，i線（波 長3 65nm)等。遠紫外線方面，可例舉KrF準分子雷射等 ° X線方面’可例舉同步加速器放射線等。荷電粒子線方 面，可例舉電子束等。 該等之中以紫外線爲佳，其中以含g線及/或i線的 -38- 200903157 放射線爲特佳。 曝光量方面’於形成層間絕緣膜時，以5 〇〜1，5 〇 〇 J/m2爲佳，形成微透鏡時’以5〇〜2,〇〇〇J/m2爲佳。 (3 )顯影步驟 顯影處理所使用之顯影液方面，可使用氫氧化鈉，氫 氧化鉀’碳酸鈉，矽酸鈉，甲基矽酸鈉，氨，乙基胺，正 丙基胺，二乙基胺，二乙基胺基乙醇，二-正丙基胺，三 乙基胺’甲基二乙基胺，二甲基乙醇胺，三乙醇胺，氫氧 化四甲基銨’氫氧化四乙基銨，吡咯，哌啶，丨，8 _二氮雜 二環[5.4.0]-7-十一烯’ 1，5_二氮雜二環[43〇]_5•壬烷等的 鹼（鹼鹼性化合物）水溶液。又，可將上述鹼水溶液中，適 當添加甲醇，乙醇等的水溶性有機溶劑或界面活性劑的水 溶液’或將溶解本發明組成物之各種有機溶劑作爲顯影液 使用。進而，顯影方法方面，可利用盛液法，浸漬法，搖 動浸漬法’沖洗法等適宜的方法。此時，顯影時間，依組 成物的組成而異，可例如爲30〜120秒。 此外’習知的感放射線性樹脂組成物，顯影時間若超 過最適値2〇〜25秒左右時，則形成的圖型易剝落，故必須 嚴密控制顯影時間，但本發明的感放射線性樹脂組成物， 即使超過最適顯影時問3 0秒以上，亦可形成良好的圖型， 具製品生產率上的優點。 (4)加熱步驟 -39- 200903157 如上述實施之（3)的顯影步驟後，對圖型化的薄膜， 較佳爲例如進行流水洗淨的沖洗處理’進而’更佳爲藉由 高壓水銀燈的輻射線全面照射（後曝光），進行該當薄膜中 殘存1，2 -醌二疊氮化合物的分解處理後，藉由以熱板，烤 箱等的加熱裝置，將薄膜加熱處理（事後烘烤處理）’進行 該當薄膜的硬化處理。上述後曝光步驟中，曝光量較佳爲 2,000〜5,000J/m2左右。又，該硬化處理中，燒成溫度例 如爲1 20〜25 (TC。加熱時間依加熱機器的種類而異，但例 如在熱板上進行加熱處理時，可爲5〜30分鐘’在烤箱中 進行加熱處理時，可爲30〜90分鐘。此時’可使用進行2 次以上加熱步驟的步進烘焙（step bake)法等。 如此一來，作爲目的的層間絕緣膜或對應於微透鏡圖 型狀薄膜，可於基板表面上形成。 層間絕緣膜 如上述所形成之本發明的層間絕緣膜，與基板的密接 性良好，耐溶劑性及耐熱性優異，具有高透過率，低介電 率，可適用於電子零件的層間絕緣膜。 微透鏡 如上述所形成之本發明的微透鏡，與基板的密接性良 好，耐溶劑性及耐熱性優異，且具備高透過率與良好的熔 體形狀，可適用於固體成像（imaging)元件的微透鏡。 本發明之微透鏡的形狀，如第1圖（a)所示，爲半凸的 -40- 200903157 透鏡形狀。 如上述，本發明之敏輻射線性樹脂組成物，具有高敏 輻射線感度，在顯影步驟中，具有即使超過最適顯影時間 ，亦可形成良好圖型形狀的顯影界限，容易形成密接性優 異的圖型狀薄膜。 由上述組成物所形成之本發明的層間絕緣膜及微透鏡 ，能各自滿足層間絕緣膜及微透鏡所要求的諸性能（近年 所要求之日漸嚴苛的性能）。 【實施方式】 實施例 以下例示合成例，實施例及比較例’進而具體說明本 發明，但本發明並不限定於以下的實施例。 共聚物[A]的合成例 合成例1 在備有冷卻管’攪拌機的燒瓶內，放入2,2'-偶氮雙 (2,4-二甲基戊腈）7重量份及二乙二醇乙基甲基醚200重量 份。接著放入2-甲基丙烯醯基氧乙基酞酸25重量份’ 3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯45重量份’苯乙稀1〇重量 份，三環[5.2.1.〇2,δ]癸烷-8-基甲基丙嫌酸醋20重量份及 α -甲基苯乙烯二聚物3重量份，以氮取代後’開始慢慢擾 拌。使溶液的溫度上昇至7 0 °C，藉由保持該溫度4小時’ 獲得含共聚物[A -1 ]的聚合物溶液。 -41 - 200903157 共聚物[A-1]的換算聚苯乙烯重量平均分子量（M w)爲 1 0,000，分子量分布（Mw/Mn)爲2 5。又，在此所得聚合物 溶液的固形成分濃度爲3 4.5重量％。 合成例2 在備有冷卻管，攪拌機的燒瓶內，放入2,2'-偶氮雙 (2,4-二甲基戊腈）8重量份及二乙二醇乙基甲基醚220重量 份。接著放入2_甲基丙烯醯基氧乙基六氫酞酸13重量份’ 3,4 -環氧基環己基甲基甲基丙嫌酸醋50重量份，4 -丙烯酿 基嗎啉10重量份，3-甲基丙烯醯基氧四氫呋喃-2-酮15重 量份，苯乙烯12重量份及α-甲基苯乙烯二聚物3重量份， 以氮取代後，開始慢慢攪拌。使溶液的溫度上昇至70°C， 藉由保持該溫度5小時，獲得含共聚物[A-2]的聚合物溶液 〇 共聚物[A-2]的換算聚苯乙烯重量平均分子量（Mw)爲 8,000，分子量分布（Mw/Mn)爲2·3。又，在此所得聚合物 溶液的固形成分濃度爲3 2.1重量％。 合成例3 在備有冷卻管，攪拌機的燒瓶內，放入2,2'-偶氮雙 (2,4-二異丁基戊腈）8重量份及二乙二醇乙基甲基醚220重 量份。接著放入2-甲基丙烯醯基氧丙基六氫酞酸2 0重量份 ，3，4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯45重量份，Ν-環己 基順丁烯二醯亞胺1 0重量份及苯乙烯25重量份，以氮取代 -42- 200903157 後，開始慢慢攪拌。使溶液的溫度上昇至8(TC，藉由保持 該溫度5小時，獲得含共聚物[A-3]的聚合物溶液。 共聚物[A-3]的換算聚苯乙烯重量平均分子量（Mw)爲 11,000，分子量分布（Mw/Mn)爲2.8。又，在此所得之聚合 物溶液的固形成分濃度爲32.6重量％。 合成例4 在備有冷卻管，攪拌機的燒瓶內，放入2,2'-偶氮雙 (2,4 -二甲基戊腈）8重量份及二乙二醇乙基甲基醚220重量 份。接著放入甲基丙烯醯基氧乙基琥珀酸15重量份，3,4-環氧基三環[5·2·1·02’6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯5 0重量份， 三環[5.2.1.02’6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯25重量份及4-羥基 苯基甲基丙烯酸酯1 〇重量份，以氮取代後，開始慢慢攪拌 。使溶液的溫度上昇至7 0 °C，藉由保持該溫度5小時，獲 得含共聚物[A-4 ]的聚合物溶液。 共聚物[A-4]的換算聚苯乙烯重量平均分子量（Mw)爲 8,900’分子量分布（Mw/Mn)爲2.4。又，在此所得聚合物 溶液的固形成分濃度爲3 1 .5重量％。 比較合成例1 在備有冷卻管’攪拌機的燒瓶內，放入2，2，-偶氮雙 (2，4·二甲基戊腈）8重量份及二乙二醇乙基甲基醚22〇重量 份。接著放入甲基丙烯酸18重量份，3,4 -環氧基環己基甲 基甲基丙烯酸酯45重量份，苯乙烯10重量份，三環 -43- 200903157 [5.2.1.02’6]癸垸-8-基甲基丙燃酸醋27重量份及a -甲基苯 乙烯二聚物3重量份，以氮取代後，開始慢慢攪拌。使溶 液的溫度上昇至70 °C，藉由保持該溫度4小時，獲得含有 共聚物[a-Ι]的聚合物溶液。 共聚物[a-Ι]的換算聚苯乙烯重量平均分子量（Mw)爲 8,800，分子量分布（Mw/Mn)爲2.4。又，在此所得之聚合 物溶液的固形成分濃度爲3 1.9重量％。 比較合成例2 在備有冷卻管，攪拌機的燒瓶內，放入2,2'-偶氮雙 (2,4-二甲基戊腈）7重量份及二乙二醇乙基甲基醚2 00重量 份。接著放入2 -甲基丙烯醯基氧乙基酞酸25重量份’縮水 甘油基甲基丙烯酸酯45重量份，苯乙烯10重量份，三環 [5.2.1.02,6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯20重量份及α -甲基苯 乙烯二聚物3重量份，以氮取代後，開始慢慢攪拌。使溶 液的溫度上昇至7 0 °C ’藉由保持該溫度4小時’獲得含共 聚物[a-2]的聚合物溶液。 共聚物[a-2]的換算聚苯乙烯重量平均分子量（Mw)爲 14, 〇〇〇，分子量分布（Mw/Mn)爲2.5。又’在此所得之聚合 物溶液的固形成分濃度爲34.3重量％ ° 感放射線性樹脂組成物的調製 實施例1 將作爲共聚物之含有以上述合成例1所合成共聚物[A - -44- 200903157 1] 之溶液’以相當於共聚物[A-l] 100重量份（固形成分）的 量’及作爲[B]成分的4,4’-[1-[4-[1-[4 -羥基苯基]-1-甲基 乙基]苯基]亞乙基]雙酚（1.0莫耳）與1，2-萘醌二疊氮基-5_ 磺酸氯（2.0莫耳）的縮合物（B-l)30重量份加以混合，使固 形成分濃度成爲30重量％，在溶解於二乙二醇乙基甲基醚 之後，以口徑〇·2μιη的微孔過濾器過濾，調製溶液狀的感 放射線性樹脂組成物（S -1)。 實施例2〜4，比較例1，2 在實施例1中，除了 [Α]成分及[Β]成分各自使用表1記 載的種類及量，在實施例2及3中進而添加[Ε]成分的yS-(3,4 -環氧基環己基）乙基三甲氧基砂院5重量份之外，其他 與實施例1一樣’調製溶液狀的感放射線性樹脂組成物（s - 2) 〜（S-4)及（s-1)〜（s-2)。 此外，實施例3中，[B ]成分係使用表1記載之2種類的 1 ,2 -醌二疊氮基化合物。 實施例5 實施例1中’除了使溶劑爲二乙二醇乙基甲基醒7丙二 醇單甲基醚乙酸酯的混合溶劑（重量比：6/4) ’進而添加 成分的 SH-28PA(商品名，Toray. Dow Corning.聚矽 氧公司製）0.1重量份，組成物溶液的固形成分濃度爲20重 量％以外’其他與實施例1 一樣’調製溶液狀的感放射線 性樹脂組成物（S-5)。 -45- 200903157 表1

表1中’各略稱表示下列的化合物。 : 羥基苯基卜丨_甲基乙基]苯基 又粉（1_〇莫耳）與1，2-萘醌二疊氮基-5_磺酸磺酸氯 (2.0莫耳）的縮合物 Β 2· 4’4’-[1-[4-[1-[4 -羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞 乙基]雙酣（1.〇莫耳）與1，2_萘醌二疊氮基·5_磺酸磺酸氯 (2.5莫耳）的縮合物 Β_3: 2,3,4,4’·四羥基二苯基酮（1.0莫耳）與1,2_萘醌二 疊氮基-5-磺酸酯（2.44莫耳）的縮合物 /3 -(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷 F: SH-28PA(商品名，Toray. Dow Corning.聚石夕氧 公司製） 層間絕緣膜的性能評價 實施例6〜1 〇，比較例3，4 -46 - 200903157 使用上述實施例1〜5及比較例1，2調製的感放射線性 樹脂組成物，以下列的方式評價層間絕緣膜的各種特性。 [感度的評價] 於矽基板上，就實施例6〜9，比較例3〜4係使用旋轉 器，各自塗佈表2記載的組成物後，9(TC下於熱板上預烘 烤2分鐘，形成膜厚3.0 μπι的塗膜。又，就實施例10係以 縫模塗佈機進行塗佈表2記載的組成物，以1 5秒的時間自 常壓減壓至0.5T〇rr止，去除溶劑之後，在90°C下於熱板 上預烘烤2分鐘，形成膜厚3. Ομιη的塗膜。 於所得的塗膜上，介由具有設定圖型的圖型光罩，使 用Canon公司製PLA-501F曝光機（超高壓水銀燈），以曝 光時間爲變量，各自進行曝光後，在表2記載之濃度的氫 氧化四甲基銨水溶液中，以2 5 t，8 0秒進行盛液法顯影。 接著使用超純水進行1分鐘的流水洗淨，其後藉由乾燥， 於基板上形成圖型。 此時’檢查必要的曝光量，以使3.0 μπι的線與間距 (1 〇對1)的間距圖型完全溶解，以該値作爲感度列示於表2 。該値若在600 J/m2以下時，表示感度良好。 [顯影界限的評價] 方< 砂基板上’關於實施例6〜9，比較例3〜4係使用旋 轉器各自塗佈表2記載的組成物後，在9〇 t：下於熱板上預 烘烤2分鐘’形成膜厚3 的塗膜。就實施例10係以縫 -47- 200903157 模塗佈機，進行塗佈表2記載的組成物，以1 5秒的時間自 常壓減壓至0 · 5 T 〇 rr止，去除溶劑後，在9 0 °C下，於熱板 上預烘烤2分鐘，形成膜厚3·〇μιηηι的塗膜。 關於所得之塗膜，介由具有3 · 0 μ m的線與間距（1 0對1) 圖型的光罩’使用Canon公司製PLA-501F曝光機（超高 壓水銀燈）’以相當於上述「[感度的評價]」中測定的感 度値的曝光量，各自進行曝光，在表2記載濃度的氫氧化 四甲基銨水溶液中於2 5 °C下，以顯影時間爲變量，以盛液 法顯影。 接著以超純水進行1分鐘的流水洗淨，其後藉由乾燥 ，於基板上形成圖型。此時’以線寬成爲3 μιη之必要的顯 影時間爲最適顯影時間，如表2所示。又，自最適顯影時 間再繼續顯影時’測疋3.0 μ m的線圖型剝離爲止的時間， 顯影界限如表2所示。該値超過3 0秒時，顯影界限可謂良 好。 [耐溶劑性的評價] 於矽基板上，就實施例6〜9，比較例3〜4係使用旋轉 器各自塗佈表2記載的組成物後，在9 0 °C下於熱板上預烘 烤2分鐘，形成塗膜。就實施例1 0係以縫模塗佈機進行表2 記載的組成物之塗佈’以1 5秒的時間自常壓減壓至 〇.5Torr止’去除溶劑後’在90°C下，於熱板上預烘烤2分 鐘，形成塗膜。 關於所得之塗膜’以Canon公司製PLA-501F曝光機 -48- 200903157 (超高壓水銀燈），各自曝光使累計照射量成爲3，〇〇〇 J/m2 ’藉由將該矽基板於乾淨的烤箱內，於2 2 〇。(：下加熱1小時 ’獲得膜厚3·0μιη的硬化膜。測定所得硬化膜的膜厚（T1) 。然後，將該硬化膜所形成之矽基板在控制於70 t：溫度的 二甲基亞颯中浸漬20分鐘後，測定該硬化膜的膜厚（ti)， 算出浸漬所致膜厚的變化率{丨tl_T1 | /T1 }χ1〇〇[%]。結果 如表2所示。該値爲5 %以下時，耐溶劑性可謂良好。 此外，由於在耐溶劑性的評價中，形成的膜不需圖型 化’故放射線照射步驟及顯影步驟可省略，僅進行塗膜形 成步驟，事後烘烤步驟及加熱步驟的評價。 [耐熱性的評價] 以同於上述[耐溶劑性的評價]中的方法，各自形成硬 化膜，測定所得硬化膜的膜厚（T2)。接著，將具有該各硬 化膜的基板於乾淨的烤箱內，240°C下追加烘烤1小時後， 測定該硬化膜的膜厚（t2)，算出追加烘烤所致膜厚的變化 率{ I t2-T2 | /Τ2}χ1〇〇[%]。結果如表2所示。該値爲5%以 下時，耐熱性可謂良好。 [透明性的評價] 上述耐溶劑性的評價中，除了使用玻璃基板「Corning 7〇59(Corning公司製）」取代矽基板之外’其他以一樣的 方法於玻璃基板上形成硬化膜。使用分光光度計「1 50-20 型Double beam(日立製作所公司製）」，以400〜800nm範 -49 - 200903157 圍的波長，測定具有該硬化膜之玻璃基板的光線透過率。 此時，最低光線透過率的値如表2所示。該値爲90%以上 時，透明性可謂良好。 [比介電率的評價] 在硏磨的SUS3〇4製基板上，就實施例6〜9，比較例3 〜4係使用旋轉器各自塗佈表2記載的組成物後，90 °C下於 熱板上預供烤2分鐘，形成膜厚3.Ομηι的塗膜。就實施例 1 〇，係以縫模塗佈機進行塗佈表2記載的組成物，以1 5秒 的時間自常壓減壓至0.5 To rr止，去除溶劑後，在90 °C下 於熱板上預烘烤2分鐘，形成膜厚3. Ομηι的塗膜。 關於所得之塗膜，各自以Canon公司製PLA-501F曝 光機（超局壓水銀燈）曝光，使累計照射量成爲3,0 0 0J /m2， 藉由將該基板於乾淨的烤箱內2 2 (TC下烘烤1小時，獲得硬 化膜。於該各硬化膜上以蒸鍍法形成Pt/Pd電極圖型，作 成介電率測疋用的樣本。關於各基板，使用橫河· Hewlett-

Packard 公司（當時）製 HP 1 645 1 B 電極及 HP4284A precision LCR meter，在頻率10kHz的頻率中，以法測定比介電 率。結果如表2所示。該値爲3.9以下時，表示介電率良好 〇 此外’由於在介電率的評價中’形成的膜不需圖型化 ，故省略放射線照射步驟及顯影步驟，僅進行塗膜形成步 驟，事後烘烤步驟及加熱步驟的評價。 -50- 200903157 表2 感度評價 顯影界限 耐溶劑性 耐熱性 組成物 顯影液 感度 最適顯 顯影 膜厚變 膜厚變 透明 比介 種類 濃度 (J/m2) 影時間 界限 化率(％) 化率 性(％) 電率 (wt%) (秒） (秒） (%) 實施例6 rs-ii 0.4 600 80 55 3 2 93 3.1 實施例7 TS-21 0.4 550 80 55 3 2 92 3.2 實施例8 TS-31 0.4 550 80 55 3 2 92 3.2 實施例9 [S-4] 2.38 550 80 45 3 2 94 3.2 實施例10 iS-51 0.4 600 80 55 3 2 93 3.1 比較例3 rs-n 0.4 700 80 25 6 6 93 3.3 比較例4 Ts-21 0.4 550 80 40 3 2 93 3.6 微透鏡的性能評價 實施例1 1〜1 4，比較例5，6 使用上述實施例1〜5及比較例1，2調製的感放射線性 樹脂組成物，如下述進行微透鏡各種特性的評價。此外耐 溶劑性的評價，耐熱性的評價，透明性的評價則參照上述 層間絕緣膜的性能評價結果。 [感度的評價] 使用旋轉器於矽基板上，各自塗佈表3記載的組成物 後，90 °C下於熱板上預烘烤2分鐘，形成膜厚2.0Mm的塗 膜。在所得的塗膜上，介由具有設定圖型的圖型光罩，以 Nikon公司製NSR 1 75 5i7A縮小投影曝光機（ΝΑ = 0.50，λ =3 6 5nm) ’使曝光時間變化進行曝光，在表3記載之濃度的 氫氧化四甲基銨水溶液中，於25 °C下以盛液法顯影1分鐘 -51 - 200903157 。接著以水沖洗，其後藉由乾燥，於基板上形成圖型。測 定使0 · 8 μπι線與間距圖型（1對1 )的間距線寬成爲0 · 8 μηι之 必要的曝光時間。以該値爲感度，列示於表3。 該値爲2,000J/m2以下時，表示感度良好。 [顯影界限的評價] 使用旋轉器於矽基板上，各自塗佈表3記載的組成物 後，在90 °C下於熱板上預烘烤2分鐘，形成膜厚2.Ομιη的 塗膜。於所得的塗膜上’介由具有設定圖型的圖型光罩， 以Nikon公司製NSR1755i7A縮小投影曝光機（ΝΑ = 0·50, λ = 3 6 5 nm )，以相當於上述「[感度的評價]」中測定感度 的値的曝光量’各自進行曝光，在表3記載之濃度的氫氧 化四甲基銨水溶液中，於25 °C下，以盛液法顯影1分鐘。 接著以水沖洗，其後藉由乾燥，於晶圓上形成圖型。測定 使〇 _ 8 # m線與間距圖型（1對1)的間距線寬成爲〇 . 8 μιη之必 要的曝光時間。以該値爲感度，列示於表3。又，自最適 顯影時間再繼續顯影時’測定寬〇 . 8 μπι的圖型剝離爲止的 時間（顯影界限）’顯影界限列示於表3。該値若超過3 0秒 時，顯影界限可謂良好。 [微透鏡的形成] 使用旋轉器於矽基板上各自塗佈表3記載的組成物後 ’ 90 °C下於熱板上預烘烤2分鐘，形成膜厚2.0 μιη的塗膜 。在所得之塗膜上，介由具有4.0μηι點.2·0μιη間距圖型 -52- 200903157 之圖型光罩，以Nikon公司製NSR1755i7A縮小投影曝光 機（NA = 0.50，；l=365nm)’以相當於上述「[感度的評價] 」中測定感度的値的曝光量，各自進行曝光，在表3感度 的評價中，在顯影液濃度所記載之濃度的氫氧化四甲基銨 水溶液中，於2 5 °C下以盛液法顯影1分鐘。接著以水沖洗 ，其後藉由乾燥，於晶圓上形成圖型。其後，以Canon公司 製PLA-5 01F曝光機（超高壓水銀燈）進行曝光，使累計照 射量成爲3,000】/m2。其後在熱板上，於160°C加熱10分鐘 後，進而23 0 °C加熱10分鐘，使圖型熔融’形成微透鏡。 所形成的微透鏡底部（與基板相接的面）的尺寸（直徑） 及剖面形狀如表3所示。微透鏡底部的尺寸超過（Ομιη，不 足5.0 μιη時，表示良好。此外，該尺寸爲5.0 μηι以上時’ 鄰接的透鏡彼此之間爲接觸的狀態’故不佳。又’剖面形 狀在第1圖所示的模式圖中，如（a)的半凸透鏡形狀時爲良 好，如（b)的大致台形上時表示不良° 表3 組成物 種類 感度f m 顯影界限 微透1 1形狀 顯影液濃 度(wt%) 感度 (J/m2) 最適顯影 時間(秒） 顯影界 限(秒） 底部尺寸 (μιη) 剖面形狀 實施例11 [S-11 0.4 1200 60 40 4.3 ⑻ 實施例12 TS-21 0.4 1100 60 40 4.3 (a) 實施例13 fS-31 0.4 1100 60 40 4.2 (a) 實施例14 iS-41 2.38 1100 60 40 4.4 (a) 比較例5 rs-n 0.4 1400 60 20 5.5 ⑻ 比較例6 [s-2] 0.4 1100 60 30 4.2 (a) -53- 200903157 【圖式簡單說明】 第1圖爲微透鏡剖面形狀的模式圖 -54-

Claims (1)

1. 200903157 十、申請專利範圍 1 · 一種感放射線性樹脂組成物，其特徵爲含有： [A](al)下述式（1)所示之具有羧基的不飽和化合物，

   ^COOH X (1) 「在此’ R示氫或甲基’ X示亞甲基，碳數2以上的烷撐 基或以下述式（1-1)〜（1_6) 之任一種所示的2價基，

   -55- 200903157

   (在此，χ1爲各自獨立’示亞甲基或碳數2以上的烷撐基’ 式（1-1)〜（1-6)右方的鍵結鍵與羧基鍵結）」’ (a2)具有選自下述式（2-1)〜（2_3)之脂環式環氧基骨架 的不飽和化合物，以及

   (2-1)

   (2-2) (2-3) (a3)至少一種選自甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環 狀烷基酯、甲基丙烯酸環狀烷基酯、具有羥基的甲基丙烯 酸酯、丙烯酸環狀烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳 -56- 200903157 基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化 酿亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共 氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫哌喃骨架、 甘油骨架、下述式（3)所示骨架的不飽和化 合物、順丁烯二 範-~嫌，具有四 哌喃骨架、縮水 合物，

   (式（3)中，R3爲氫原子或甲基，η爲重覆 下述式（4)所示之含有苯酚性羥基的 元數）， 飽和化合物，

   (4) (式（4)中，R4爲氫原子或碳數1〜4的烷基 自獨立，示氫原子、羥基或碳數1〜4的 ' -COO-或-CONH-，m爲0〜3的整數’其 爲羥基） 以及丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙_ 丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及乙酸乙烯醋所 ，複數的R5爲各 院基，X2爲單鍵 中R5中至少1個 、氯化亞乙烯、 成群的不飽和化 -57- 200903157 合物的共聚物以及 [B] 1，2-醌二疊氮基化合物者。 2.如申請專利範圍第1項的感放射線性樹脂組成物， 其中，[A]共聚物係，根據由化合物（al )，化合物（a2)及 化合物（a3 )所衍生的重覆單位的合計，使由化合物（a 1)所 衍生的重覆單位、由化合物（a2)所衍生的重覆單位、及由 化合物（a3)所衍生的重覆單位，各自含有5〜40重量％，10 〜80重量％及5〜80重量％者。 3 .如申請專利範圍第2項的感放射線性樹脂組成物， 其中相對於[A]共聚物100重量份，[B]l,2-醌二疊氮基化合 物的含有比率爲5〜100重量份。 4 ·如申請專利範圍第1項的感放射線性樹脂組成物， 其中，相對於[A]共聚物100重量份，[B]l，2-醌二疊氮基化 合物的含有比率爲5〜100重量份。 5 .如申請專利範圍第1〜4項中任一項的感放射線性樹 脂組成物，其爲層間絕緣膜形成用者。 6 · —種層間絕緣膜的形成方法，其特徵爲，以下列記 載的順序含有下列的步驟者， (1) 於基板上形成如申請專利範圍第5項的感放射線性 樹脂組成物的塗膜之步驟 (2) 將該塗膜的至少一部份照射放射線的步驟 (3 )顯影步驟 (4)加熱步驟。 7·—種層間絕緣膜’其特徵爲，以如申請專利範圍第 -58- 200903157 6項的方法形成者。 8 .如申請專利範圍第1〜4項中任一項的感放射線性樹 脂組成物，其爲微透鏡形成用。 9. 一種微透鏡的形成方法’其特徵爲，以下列記載的 順序含有以下的步驟， (1 )於基板上形成如申請專利範圍第8項的感放射線性 樹脂組成物的塗膜之步驟 (2 )將該塗膜的至少一部份照射放射線的步,驟 (3) 顯影步驟 (4) 加熱步驟。 1 〇 . —種微透鏡，其特徵爲，以如申請專利範圍第9 項的方法形成者。 -59-