CN101206401A - 射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜和微透镜以及它们的形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种射线敏感性树脂组合物，其具有高的感射线敏感度，具有在显影工序中即使超过最佳显影时间也能形成良好图案形状的显影裕度，能够容易地形成密合性优良的图案状薄膜，并提供由其形成的层间绝缘膜和微透镜。一种射线敏感性树脂组合物，其包括不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酸酐、含环氧基的不饱和化合物、含酚骨架的不饱和化合物以及上述化合物以外的不饱和化合物的共聚物、和1，2－醌二叠氮化合物。

Description

射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜和微透镜以及它们的形成方法

技术领域

本发明涉及射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜和微透镜以及它们的形成方法。

背景技术

薄膜晶体管(以下称为“TFT”)型液晶显示元件、磁头元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件，通常在层状布置的布线之间设置绝缘用的层间绝缘膜。由于作为形成层间绝缘膜的材料，优选获得必要的图案形状所需的工序少、且具有充分平坦性的材料，因而射线敏感性树脂组合物被广泛地使用(参见专利文献1和专利文献2)。

上述电子部件中，例如TFT型液晶显示元件，由于经过在上述层间绝缘膜上形成透明电极膜，再在其上形成液晶取向膜的工序制成，因而层间绝缘膜被置于透明电极膜形成工序的高温条件下，并且被置于电极图案形成时所用抗蚀剂的剥离液中，因此，需要对它们具有非常好的耐受性。

并且，近年来，TFT型液晶显示元件处于大屏幕化、高亮度化、高精细化、快速响应化、薄型化等的趋势下，因而要求其中所用的层间绝缘膜形成用组合物具有高敏感度，所形成的层间绝缘膜在低介电常数、高透光率等方面超过以前的高性能。

另外，作为传真机、电子复印机、固体摄像元件等单芯片内滤色器的成像光学系统或者光纤连接器的光学系统材料，使用具有3～100μm左右透镜直径的微透镜，或者将这些微透镜按规律排列而成的微透镜阵列。

微透镜或者微透镜阵列的形成，已知有在形成与透镜相当的抗蚀剂图案后，通过加热处理使其进行熔体流动，将其本身作为透镜使用的方法，或者将由熔体流动形成的透镜图案作为掩模，通过干蚀刻向底层转印透镜形状的方法等。在上述透镜图案的形成中，广泛地使用射线敏感性树脂组合物(参见专利文献3和专利文献4)。

然而，如上所述的微透镜或微透镜阵列形成的元件，在之后为了除去作为布线形成部分的焊盘上的各种绝缘膜，要涂敷平坦化膜和蚀刻用抗蚀剂膜，再用所需掩模进行曝光、显影，除去焊盘部分的蚀刻抗蚀剂，然后，通过蚀刻除去平坦化膜和各种绝缘膜，供给到使焊盘部分露出的工序。因此，微透镜或者微透镜阵列在平坦化膜和蚀刻抗蚀剂的涂敷形成工序中以及蚀刻工序中必须具有耐溶剂性和耐热性。

形成这种微透镜用的射线敏感性树脂组合物要求具有高敏感度，并且，由其形成的微透镜具有所需的曲率半径，并具有高耐热性、高透光率等。

此外，如此得到的层间绝缘膜和微透镜在其形成时的显影工序中，如果显影时间哪怕是稍微超过最佳时间，显影液则会渗透到图案与基板之间而易导致脱落，因而必须严格控制显影时间，制品的成品率方面很成问题。

这样，在由射线敏感性树脂组合物形成层间绝缘膜和微透镜时，作为组合物要求有高敏感度，并显示有良好的密合性，使得在形成工序的显影工序中，即使当显影时间超过所定时间时，也不会导致图案的脱落，并且要求由其形成的层间绝缘膜具有高耐热性、高耐溶剂性、低介电常数、高透光率等，另一方面，在形成微透镜时，要求微透镜具有良好的熔融形状(所需的曲率半径)、高耐热性、高耐溶剂性、高透光率，而满足这些要求的射线敏感性树脂组合物以前是未知的。

【专利文献1】日本特开2001-354822号公报

【专利文献2】日本特开2001-343743号公报

【专利文献3】日本特开平6-18702号公报

【专利文献4】日本特开平6-136239号公报

发明内容

本发明是基于以上情况而作出的。因此，本发明的目的在于提供一种射线敏感性树脂组合物，其具有高的感射线敏感度，具有在显影工序中即使超过最佳显影时间也能形成良好图案形状的显影裕度，能够容易地形成密合性优良的图案状薄膜。

本发明的另一目的在于提供一种射线敏感性树脂组合物，其在用于形成层间绝缘膜时，能够形成高耐热性、高耐溶剂性、高透光率、低介电常数的层间绝缘膜，并且在用于形成微透镜时，能够形成具有高透光率和良好熔融形状的微透镜。

本发明的又一目的在于提供一种用上述射线敏感性树脂组合物形成层间绝缘膜和微透镜的方法。

本发明的再一目的在于提供由本发明的方法形成的层间绝缘膜和微透镜。

本发明的其它目的和优点可以由以下的说明获悉。

根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，由一种射线敏感性树脂组合物达成，其特征在于包括：

[A](a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酸酐(以下称为“化合物(a1)”)、

(a2)含环氧基的不饱和化合物(以下称为“化合物(a2)”)

(a3)下述式(I)表示的含酚骨架的不饱和化合物，

其中，R¹为氢原子或者碳原子数为1-4的烷基，R²～R⁶相同或者不同，为氢原子、羟基或者碳原子数为1-4的烷基，B为单键、-COO-、或者-CONH-，m为0-3的整数，其中，R²～R⁶至少其中之一为羟基，

以及(a4)(a1)、(a2)和(a3)以外的不饱和化合物(以下称为“化合物(a4)”)的共聚物(以下称为“共聚物[A]”)，

和[B]1，2-醌二叠氮化合物(以下称为“[B]成分”)。

本发明的目的和优点，第二，由一种层间绝缘膜或者微透镜的形成方法达成，其特征在于按照下述顺序包括以下工序，

(1)在基板上形成上述射线敏感性组合物涂膜的工序，

(2)对该涂膜的至少一部分照射射线的工序，

(3)显影工序，和

(4)加热工序。

此外，本发明的目的和优点，第三，由通过上述方法形成的层间绝缘膜或者微透镜达成。

本发明的射线敏感性树脂组合物具有高的感射线敏感度，具有在显影工序中即使超过最佳显影时间也能形成良好图案形状的显影裕度，能够容易地形成密合性优良的图案状薄膜。

由上述组合物形成的本发明的层间绝缘膜，对基板的密合性良好，耐溶剂性和耐热性优良，具有高透光率，介电常数低，可适合作为电子部件的层间绝缘膜使用。

并且，由上述组合物形成的本发明微透镜，对基板的密合性良好，耐溶剂性和耐热性优良，且具有高透光率和良好的熔融形状，可适合作为固体摄像元件的微透镜使用。

附图说明

图1(a)、图1(b)为微透镜的剖面形状示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的射线敏感性树脂组合物进行详细说明。

共聚物[A]

共聚物[A]可以通过将化合物(a1)、化合物(a2)、化合物(a3)和化合物(a4)在溶剂中在聚合引发剂的存在下进行自由基聚合而制备。本发明所用的共聚物[A]中，基于衍生自化合物(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的重复单元的总数，优选含有5-40重量％的衍生自化合物(a1)的结构单元，特别优选5-25重量％。如果使用该结构单元不足5重量％的共聚物，则在显影工序中难溶于碱性水溶液，另一方面，若使用超过40重量％的共聚物，则会出现对于碱性水溶液的溶解性过大的倾向。

化合物(a1)是具有自由基聚合性的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酸酐，可以列举例如一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酸酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯、两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多环化合物及其酸酐等。

作为它们的具体例子，一元羧酸可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；

二元羧酸可以列举例如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等；

二元羧酸的酸酐可以列举例如作为上述二元羧酸例示的化合物的酸酐等；

多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯可以列举例如琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等；

两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯可以列举例如ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等；

具有羧基的多环化合物及其酸酐可以列举例如5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酸酐等。

其中，优选使用一元羧酸、二元羧酸的酸酐，从共聚合反应性、对于碱性水溶液的溶解性以及容易获得的角度考虑，特别优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。这些化合物(a1)可以单独或者组合使用。

本发明所用的共聚物[A]中，基于衍生自化合物(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的重复单元的总数，优选含有10-80重量％的衍生自化合物(a2)的结构单元，特别优选30-80重量％。当该结构单元不足10重量％时，则会出现所得层间绝缘膜和微透镜的耐热性和表面硬度下降的倾向，另一方面，当该结构单元的量超过80重量％时，则会出现射线敏感性树脂组合物的保存稳定性下降的倾向。

化合物(a2)是具有自由基聚合性的含环氧基的不饱和化合物，可以列举例如丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸-3，4-环氧基丁基酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基丁基酯、丙烯酸-6，7-环氧基庚基酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧基庚基酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧基庚基酯、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚等；其中，从共聚反应性和提高所得层间绝缘膜或微透镜的耐热性、表面硬度的角度考虑，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧基庚基酯、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基酯等。这些化合物(a2)可以单独或者组合使用。

本发明所用的共聚物[A]中，基于衍生自化合物(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的重复单元的总数，优选含有1-50重量％的衍生自化合物(a3)的结构单元，特别优选3-40重量％。当该结构单元不足1重量％时，则会出现射线敏感性树脂组合物的敏感度下降的倾向，另一方面，如果超过50重量％，则在层间绝缘膜和微透镜形成中的显影工序中，会出现对于碱性水溶液的溶解性过大的倾向。

化合物(a3)是含有酚骨架、且具有自由基聚合性的不饱和化合物，由下述式(I)表示：

其中，R¹为氢原子或者碳原子数为1-4的烷基，R²～R⁶相同或者不同，为氢原子、羟基或者碳原子数为1-4的烷基，B为单键、-COO-、或者-CONH-，m为0-3的整数，其中，R²～R⁶至少其中之一为羟基。

上述式(I)表示的化合物，根据B和m的定义，可以分为下述式(1)～(5)表示的化合物。

(式(1)中，n为1至3的整数，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶的定义与式(I)中的相同)。

(式(2)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶的定义与式(I)中的相同)。

(式(3)中，n为1至3的整数。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶的定义与式(I)中的相同)。

(式(4)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶的定义与式(I)中的相同)。

(式(5)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶的定义与式(I)中的相同)。

其中，从提高射线敏感性树脂组合物的敏感度、增大显影裕度、提高耐热性的角度考虑，优选使用N-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、4-羟基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基苯基(甲基)丙烯酸酯、邻-羟基苯乙烯、间-羟基苯乙烯、对-羟基苯乙烯、α-甲基-邻-羟基苯乙烯、α-甲基-间-羟基苯乙烯、α-甲基-对-羟基苯乙烯。它们可以单独或者组合使用。

本发明所用的共聚物[A]中，基于衍生自化合物(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的重复单元的总数，优选含有5-70重量％的衍生自化合物(a4)的结构单元，特别优选5-50重量％。当该结构单元不足5重量％时，则出现射线敏感性树脂组合物的保存稳定性下降的倾向，另一方面，如果超过70重量％，则在形成层间绝缘膜和微透镜的显影工序中，会出现难溶于碱性水溶液的情况。

化合物(a4)只要是具有自由基聚合性的不饱和化合物，则对其没有特别的限制。例如，可以列举甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、具有羟基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸环状烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不饱和二元羧酸二酯、二环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、包括下式(6)表示的骨架的不饱和化合物以及其他不饱和化合物，

(式(6)中，R⁷为氢原子或者甲基)。

作为它们的具体例子，甲基丙烯酸烷基酯可以列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯等；

丙烯酸烷基酯可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙基酯等；

甲基丙烯酸环状烷基酯可以列举例如甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸2-甲基环己基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基氧基乙基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等；

具有羟基的甲基丙烯酸酯可以列举例如甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基糖苷、甲基丙烯酸4-羟基苯酯等；

丙烯酸环状烷基酯可以列举例如丙烯酸环己基酯、丙烯酸2-甲基环己基酯、丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基氧基乙基酯、丙烯酸异冰片基酯等；

甲基丙烯酸芳基酯可以列举例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯等；

丙烯酸芳基酯可以列举例如丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯等；

不饱和二元羧酸二酯可以列举例如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；

二环不饱和化合物可以列举例如二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(叔丁氧羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(环己基氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯等；

马来酰亚胺化合物可以列举例如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苄基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺基丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺基己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等；

不饱和芳香族化合物可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等；

共轭二烯可以列举例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等；

具有四氢呋喃骨架的不饱和化合物可以列举例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氢糠基酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮等；

具有呋喃骨架的不饱和化合物可以列举例如2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己基-1-烯-3-酮、丙烯酸2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等；

具有四氢吡喃骨架的不饱和化合物可以列举例如甲基丙烯酸(四氢吡喃-2-基)甲基酯、2，6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)-辛基-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等；

具有吡喃骨架的不饱和化合物可以列举例如4-(1，4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃酮、4-(1，5-二氧杂-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃酮等；

具有上式(6)表示的骨架的不饱和化合物可以列举例如聚乙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯等；

其它不饱和化合物可以分别列举例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。

其中，优选使用甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、二环不饱和化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯，从共聚反应性和对于碱性水溶液的溶解性的角度考虑，特别优选苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基环己基酯、1，3-丁二烯、二环[2.2.1]庚-2-烯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、聚乙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯。这些化合物(a4)可以单独或者组合使用。

作为本发明中所用共聚物[A]的优选具体例子，例如，可以列举甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/丙烯酸2-甲基环己基酯/N-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)甲基丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮/N-环己基马来酰亚胺/对甲氧基苯乙烯/N-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)甲基丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸正十二烷基酯/3-甲基丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮/N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/苯乙烯/丙烯酸2-甲基环己基酯/1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮/甲基丙烯酸4-羟基苄基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯/对甲氧基苯乙烯/甲基丙烯酸4-羟基苄基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/苯乙烯/对乙烯基苄基缩水甘油醚/甲基丙烯酸四氢糠基酯/甲基丙烯酸4-羟基苯基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/N-环己基马来酰亚胺/3-甲基丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮/甲基丙烯酸四氢糠基酯/甲基丙烯酸4-羟基苯基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸四氢糠基酯/N-苯基马来酰亚胺/α-甲基-对羟基苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸正十二烷基酯/α-甲基-对羟基苯乙烯共聚物。

本发明中所用共聚物[A]的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”)优选为2×10³～1×10⁵，更优选为5×10³～5×10⁴。如果Mw不足2×10³，则会出现显影裕度不够的情况，使所得覆膜的残膜率等下降，并且使所得层间绝缘膜或者微透镜的图案形状、耐热性等变差。另一方面，若超过1×10⁵，则会出现敏感度下降、图案形状变差的情况。此外，分子量分布(以下称为“Mw/Mn”)需要优选为5.0以下，更优选为3.0以下。如果Mw/Mn超过5.0，则会导致所得层间绝缘膜或者微透镜的图案形状变差的情况。含有上述共聚物[A]的射线敏感性树脂组合物在显影时不会产生显影残留，能够容易地形成所预定的图案形状。

作为共聚物[A]制备中所用的溶剂，例如，可以列举醇、醚、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香族烃、酮、酯等。

作为它们的具体例，醇可以列举例如甲醇、乙醇、苄基醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等；

作为醚，可以列举四氢呋喃等；

作为乙二醇醚，可以列举例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等；

作为乙二醇烷基醚乙酸酯，可以列举例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等；

作为二甘醇，可以列举例如二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等；

作为丙二醇单烷基醚，可以列举例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等；

作为丙二醇烷基醚丙酸酯，可以列举例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；

作为丙二醇烷基醚乙酸酯，可以列举例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；

作为芳香族烃，可以列举例如甲苯、二甲苯等；

作为酮，可以列举例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；

作为酯，可以列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯。

其中，优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，特别优选二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯。

作为共聚物[A]制备中所用的聚合引发剂，可以使用已知的常规自由基聚合引发剂。可以列举例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化特戊酸酯、1，1’-二-(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物；以及过氧化氢。当使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，还可以将过氧化物与还原剂同时使用作为氧化还原型引发剂。

在共聚物[A]的制备中，为了调节分子量，还可以使用分子量调节剂。作为其具体例子，可以列举氯仿、四溴化碳等卤代烃类；正己硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、巯基乙酸等硫醇类；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯类；萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。

[B]成分

本发明中所用的[B]成分是通过照射射线能够产生羧酸的1，2-醌二叠氮化合物，其可以使用由酚性化合物或者醇性化合物(以下称为“母核”)与1，2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物。

作为上述母核，可以列举三羟基二苯酮、四羟基二苯酮、五羟基二苯酮、六羟基二苯酮、(多羟基苯基)烷烃和其它母核。

作为它们的具体例子，三羟基二苯酮可以列举例如2，3，4-三羟基二苯酮、2，4，6-三羟基二苯酮等；

四羟基二苯酮可以列举例如2，2’，4，4’-四羟基二苯酮、2，3，4，3’-四羟基二苯酮、2，3，4，4’-四羟基二苯酮、2，3，4，2’-四羟基-4’-甲基二苯酮、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯酮等；

五羟基二苯酮可以列举例如2，3，4，2’，6’-五羟基二苯酮等；

六羟基二苯酮可以列举例如2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯酮、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯酮等；

(多羟基苯基)烷烃可以列举例如二(2，4-二羟基苯基)甲烷、二(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、二(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、2，2-二(2，3，4-三羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、二(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷等；

其它母核可以列举例如2-甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基色满、2-[二{(5-异丙基-4-羟基-2-甲基)苯基}甲基]、1-[1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4，6-二羟基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4，6-二羟基苯基)-1-甲基乙基)苯、4，6-二{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-1，3-二羟基苯。

此外，还可以适当使用如上例示母核的酯键转化为酰胺键后的1，2-萘醌二叠氮磺酰胺类，例如2，3，4-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰胺等。

这些母核当中，优选2，3，4，4’-四羟基二苯酮、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚。

此外，作为1，2-萘醌二叠氮磺酰卤，优选1，2-萘醌二叠氮磺酰氯，作为其具体的例子，可以列举1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯，其中，优选使用1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。

在缩合反应中，相对于酚性化合物或者醇性化合物中的OH基数，优选可以使用相当于30-85摩尔％的1，2-萘醌二叠氮磺酰卤，更优选相当于50-70摩尔％。

缩合反应可以采用公知的方法进行。

这些[B]成分可以单独或者2种以上组合使用。

[B]成分的使用比例，相对于100重量份共聚物[A]，优选为5-100重量份，更优选为10-50重量份。当该比例不足5重量份时，则照射射线的部分与未照射射线的部分相对于作为显影液的碱性水溶液的溶解度之差较小，会出现难以形成图案的情况，并且会出现所得层间绝缘膜或者微透镜的耐热性和耐溶剂性不够好的情况。另一方面，当该比例超过100重量份时，则照射射线的部分在上述碱性水溶液中的溶解度不够大，会出现难以显影的情况。

其它成分

本发明的射线敏感性树脂组合物含有上述共聚物[A]和[B]成分作为必需成分，但是还可以含有其它根据需要的[C]热敏性产氧化合物、[D]含有至少1个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物、[E]共聚物[A]以外的环氧树脂、[F]表面活性剂、或者[G]粘结助剂。

上述[C]热敏性产氧化合物可以为了使提高耐热性和硬度而使用。作为其具体的例子，可以列举锍盐、苯并噻唑鎓(ベンゾチアゾニウム)盐、铵盐、鏻盐等鎓盐类。

作为上述锍盐的具体例子，可以列举烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代苄基锍盐等。

作为它们的具体例子，烷基锍盐可以列举例如4-乙酰苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄氧羰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐等；

苄基锍盐可以列举例如苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐等；

二苄基锍盐可以列举例如二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-3-氯-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐等；

取代苄基锍盐可以列举例如对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3，5-二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻氯苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等。

作为上述苯并噻唑鎓盐的具体例子，可以列举3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲硫基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟锑酸盐等苄基苯并噻唑鎓盐。

其中优选使用锍盐和苯并噻唑鎓盐，特别优选使用4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基锍六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐。

作为它们的市售品，可以列举サンエイドSI-L85、サンエイドSI-L110、サンエイドSI-L145、サンエイドSI-L150、サンエイドSI-L160(三新化学工业(株)生产)等。

[C]成分的使用比例，相对于100重量份共聚物[A]，优选为20重量份以下，更优选为5重量份以下。当该使用量超过20重量份时，则在涂膜形成工序中会析出析出物，会导致给涂膜形成造成障碍的情况。

作为[D]成分的含有至少1个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物(以下称为“D成分”)，可以适当地列举例如单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯或者三官能以上(甲基)丙烯酸酯。

作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯等。作为它们的市售品，可以列举例如アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114(以上由东亚合成(株)生产)；KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(以上由日本化药(株)生产)；ビスコ-ト158、ビスコ-ト2311(以上由大阪有机化学工业(株)生产)等。

作为上述双官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双(苯氧基乙醇)芴二丙烯酸酯等。作为它们的市售品，可以列举例如アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上由东亚合成(株)生产)；KAYARAD HDDA、KAYARADHX-220、KAYARAD R-604(以上由日本化药(株)生产)；ビスコ-ト260、ビスコ-ト312、ビスコ-ト335HP(以上由大阪有机化学工业(株)生产)等。

作为上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作为它们的市售品，可以列举例如アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060(以上由东亚合成(株)生产)；KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上由日本化药(株)生产)；ビスコ-ト295、ビスコ-ト300、ビスコ-ト360、ビスコ-トGPT、ビスコ-ト3PA、ビスコ-ト400(以上由大阪有机化学工业(株)生产)等。

它们当中，优选使用三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，其中特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。

这些单官能、双官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以单独或者组合使用。[D]成分的使用比例，相对于100重量份共聚物[A]，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下。

通过含有这种比例的[D]成分，可以提高由本发明射线敏感性树脂组合物制得的层间绝缘膜或者微透镜的耐热性和表面硬度等。如果该使用量超过了50重量份，则会出现在基板上形成射线敏感性树脂组合物涂膜的工序中产生膜皲裂的情况。

作为上述[E]成分的共聚物[A]以外的环氧树脂(以下称为“E成分”)，只要对相溶性没有影响，则对其没有限制。优选可以列举双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、杂环式环氧树脂、与甲基丙烯酸缩水甘油基酯(共)聚合而成的树脂等。其中，特别优选双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂等。

[E]成分的使用比例，相对于100重量份共聚物[A]，优选为30重量份以下。通过含这种比例的[E]成分，可以进一步提高由本发明射线敏感性树脂组合物制得的保护膜或者绝缘膜的耐热性和表面硬度等。如果该比例超过了30重量份，则在基板上形成射线敏感性树脂组合物涂膜时，会出现涂膜的膜厚度均一性不够好的情况。

另外，共聚物[A]也可以称作为“环氧树脂”，但是其在具有碱可溶性这一点上与[E]成分不同。[E]成分是碱不溶性的。

在本发明的射线敏感性树脂组合物中，为了进一步提高涂敷性，还可以使用作为上述[F]成分的表面活性剂。作为可以在此使用的[F]表面活性剂，可以适当地使用氟类表面活性剂、硅树脂类表面活性剂和非离子类表面活性剂。

作为氟类表面活性剂的具体例子，可以列举1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷等，除此之外，还可以列举氟代烷基苯磺酸钠类；氟代烷基氧乙烯醚类；碘化氟代烷基铵类；氟代烷基聚氧乙烯醚类；全氟代烷基聚氧乙醇类；全氟代烷基烷氧化物类；氟类烷基酯类等。作为它们的市售品，可以列举BM-1000、BM-1100(以上，由BM Chemie社生产)、メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471(以上，由大日本油墨化学工业(株)生产)、フロラ-ドFC-170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上，由住友スリ-エム(株)生产)、サ-フロンS-112、サ-フロンS-113、サ-フロンS-131、サ-フロンS-141、サ-フロンS-145、サ-フロンS-382、サ-フロンSC-101、サ-フロンSC-102、サ-フロンSC-103、サ-フロンSC-104、サ-フロンSC-105、サ-フロンSC-106(旭硝子(株)生产)、エフトツプEF 301、エフトツプ303、エフトツプ352(新秋田化成(株)生产)等。

作为上述硅树脂类表面活性剂，可以列举例如以DC3PA、DC7PA、FS-1265、SF-8428、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032(以上由东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)生产)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上由GE东芝シリコ-ン(株)生产)等商品名销售的硅树脂类表面活性剂。

作为上述非离子类表面活性剂，例如，可以使用聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等；(甲基)丙烯酸类共聚物ポリフロ-No.57、95(由共荣社化学(株)生产)等。

这些表面活性剂可以单独或者2种以上组合使用。

这些[F]表面活性剂，相对于100重量份共聚物[A]，优选使用5重量份以下，更优选2重量份以下。如果[F]表面活性剂的使用量超过了5重量份，则在基板上形成涂膜时，会出现涂膜容易产生膜皲裂的情况。

此外，本发明的射线敏感性树脂组合物中，还可以使用作为为了提高与基体粘合性的[G]成分的粘结助剂。作为这种[G]粘结助剂，优选使用官能性硅烷偶合剂，例如，可以列举具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶合剂。具体地可以列举三甲氧基甲硅烷基安息香酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这种(G)粘结助剂，相对于100重量份共聚物[A]，优选使用20重量份以下的量，更优选10重量份以下。若粘结助剂的量超过20重量份，则会出现在显影工序中容易产生显影残留的情况。

射线敏感性树脂组合物

本发明的射线敏感性树脂组合物是通过将上述共聚物[A]和[B]成分以及如上述任意添加的其它成分均匀混合而调制。通常，本发明的射线敏感性树脂组合物优选以溶于适当溶剂中的溶液状态使用。例如可以通过将共聚物[A]和[B]成分以及任意添加的其它成分以规定的比例混合而调制溶液状态的射线敏感性树脂组合物。

作为调制本发明的射线敏感性树脂组合物所用的溶剂，使用能均匀溶解共聚物[A]和[B]成分以及任意混合的其它成分中各成分，且不与各成分反应的溶剂。

作为这样的溶剂，可以列举与作为可以用于制造上述共聚物[A]的溶剂所例示的溶剂相同的溶剂。

在这种溶剂中，从各成分的溶解性、与各成分的反应性、形成涂膜的容易性等角度出发，优选使用醇、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二甘醇。其中，可以特别优选使用例如苄醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。

此外，为提高膜厚的面内均匀性，还可以与上述溶剂一起联用高沸点溶剂。作为可以联用的高沸点溶剂，可以列举例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙醚、二己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。其中，优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺。

作为本发明的射线敏感性树脂组合物的溶剂，当联用高沸点溶剂时，其使用量相对于溶剂的总量可以为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。当高沸点溶剂的使用量超过该使用量时，则会出现涂膜的膜厚均匀性、敏感度和残膜率下降的情况。

当将本发明的射线敏感性树脂组合物调制成溶液状态时，溶液中除溶剂以外的成分(即共聚物[A]和[B]成分以及任意添加的其它成分的合计量)的占有比例，可以根据使用目的和所需膜厚度值等任意进行设定，优选为5-50重量％，更优选为10-40重量％，进一步优选为15-35重量％。

如此调制而成的组合物溶液还可以通过孔径为0.2μm左右的微孔过滤器等过滤后再供给使用。

层间绝缘膜、微透镜的形成

接着，对用本发明的射线敏感性树脂组合物形成本发明的层间绝缘膜、微透镜的方法进行说明。本发明的层间绝缘膜或者微透镜的形成方法按照下述顺序包括以下工序。

(1)在基板上形成本发明的射线敏感性组合物涂膜的工序，

(2)对该涂膜的至少一部分照射射线的工序，

(3)显影工序，和

(4)加热工序。

(1)在基板上形成本发明的射线敏感性组合物涂膜的工序

在上述(1)的工序中，将本发明的组合物溶液涂敷于基板表面上，优选通过进行预焙烧除去溶剂，形成射线敏感性树脂组合物的涂膜。

作为可以使用的基板的种类，可以列举例如玻璃基板、硅片以及在它们表面上形成各种金属的基板。

作为组合物溶液的涂敷方法，对其没有特别的限制，可以采用例如喷涂法、辊涂法、旋转涂敷法(旋涂法)、缝模涂敷法、棒涂敷法、喷墨法等适当的方法，特别优选使用旋涂法、缝模涂敷法。作为预焙烧的条件，根据各成分的种类和使用比例等而不同。例如，可以在60～110℃下进行30秒钟-15分钟左右。

所形成的涂膜的膜厚度，作为预焙烧后的值，在形成层间绝缘膜的情况下，优选为例如3-6μm，在形成微透镜的情况下，优选为例如0.5-3μm。

(2)对该涂膜的至少一部分照射射线的工序

在上述(2)工序中，借助具有规定图案的掩模在所形成的涂膜上照射射线后，通过用显影液进行显影处理除去照射过射线的部分而形成图案。作为此时使用的射线，可以列举例如紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等。

作为上述紫外线，可以列举例如g线(波长436nm)、i线(波长365nm)等。作为远紫外线，可以列举例如KrF准分子激光等。作为X射线，可以列举例如同步加速射线等。作为带电粒子束可以列举例如电子束等。

它们当中，优选紫外线，其中特别优选含g线和/或i线的射线。

作为曝光量，在形成层间绝缘膜的情况下优选为50-1,500J/m²，在形成微透镜的情况下优选为50-2,000J/m²。

(3)显影工序

作为显影处理中所用的显影液，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙氨基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烷等碱(碱性化合物)的水溶液。此外，还可以将在上述碱的水溶液中添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和表面活性剂的水溶液，或者溶解本发明组合物的各种有机溶剂作为显影液使用。此外，作为显影方法，可以使用例如盛液法(液盛り法)、浸渍法、震荡浸渍法、冲洗法等适当的方法。此时的显影时间根据组合物的组成而不同，可以为例如30-120秒。

另外，对于以往已知的射线敏感性树脂组合物，如果显影时间比最佳值超过20～25秒左右，则形成的图案会发生脱落，因此必须严格控制显影时间，而对于本发明的射线敏感性树脂组合物的情况，即使比最佳显影时间超出的时间达到30秒以上，也可以形成良好的图案，在产品成品率方面存在优势。

(4)加热工序

如上进行了(3)显影工序后，对形成图案的薄膜优选进行例如流水冲洗的洗护处理，进一步优选通过高压汞灯等进行全面照射射线(后曝光)，对该薄膜中残存的1，2-醌二叠氮化合物进行分解处理，然后，通过将该薄膜用加热板、烘箱等加热装置进行加热处理(后焙烧处理)，对该薄膜进行硬化处理。在上述后曝光工序中的曝光量，优选为2,000-5,000J/m²左右。并且，该硬化处理中的燃烧温度为例如120-250℃。加热时间根据加热机器的种类而不同，例如，当用加热板进行加热处理时，可以为5-30分钟，当在烘箱中进行加热处理时，可以为30-90分钟。这时，还可以采用进行2次以上加热工序的分步焙烧法等。

这样，即可在基板表面上形成相应于目标的层间绝缘膜或者微透镜的图案状薄膜。

根据下述的实施例可知，如上形成的层间绝缘膜和微透镜的密合性、耐热性、耐溶剂性以及透明性等优良。

层间绝缘膜

如上所形成的本发明的层间绝缘膜，对基板的密合性良好，耐溶剂性和耐热性优良，具有高透光率、介电常数小，可以适合作为电子部件的层间绝缘膜使用。

如上所形成的本发明的微透镜，对基板的密合性良好，耐溶剂性和耐热性优良，且具有高透光率和良好的熔融形状，可以适合作为固体摄像元件的微透镜使用。

另外，本发明微透镜的形状，如图1(a)所示，为半凸透镜形状。

【实施例】

以下通过例示合成例、实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于以下的实施例。

其聚物[A]的合成例

合成例1

在装有冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入7重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200重量份二甘醇乙基甲醚。接着加入14重量份甲基丙烯酸、16重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、20重量份丙烯酸2-甲基环己基酯、40重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、10重量份N-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)甲基丙烯酰胺和3重量份α-甲基苯乙烯二聚物，用氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70℃，保持该温度4小时，得到含共聚物[A-1]的聚合物溶液。

共聚物[A-1]的聚苯乙烯的换算重均分子量(Mw)为8,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。并且，这里所得的聚合物溶液的固体含量浓度为34.4重量％。

合成例2

在装有冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入9重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、220重量份二甘醇乙基甲醚。接着加入12重量份甲基丙烯酸、12重量份对甲氧基苯乙烯、15重量份1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮、40重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、10重量份N-环己基马来酰亚胺、10重量份N-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)甲基丙烯酰胺和3重量份α-甲基苯乙烯二聚物，用氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70℃，保持该温度4小时，得到含共聚物[A-2]的聚合物溶液。

共聚物[A-2]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为8,100，分子量分布(Mw/Mn)为2.4。并且，这里所得聚合物溶液的固体含量浓度为32.7重量％。

合成例3

在装有冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入7重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、220重量份二甘醇乙基甲醚。接着加入6重量份苯乙烯、16重量份甲基丙烯酸、18重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、10重量份N-苯基马来酰亚胺、40重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、10重量份N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺和3重量份α-甲基苯乙烯二聚物，用氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70℃，保持该温度4.5小时，得到含共聚物[A-3]的聚合物溶液。

共聚物[A-3]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为8500，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。并且，这里所得聚合物溶液的固体含量浓度为32.2重量％。

合成例4

在装有冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入8.5重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和220重量份二甘醇乙基甲醚。接着加入15重量份甲基丙烯酸、15重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、40重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、10重量份3-甲基丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮、10重量份甲基丙烯酸正十二烷基酯、10重量份N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺和3重量份α-甲基苯乙烯二聚物，用氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70℃，保持该温度4.5小时，得到含共聚物[A-4]的聚合物溶液。

共聚物[A-4]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为7,700，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。并且，这里所得聚合物溶液的固体含量浓度为31.9重量％。

合成例5

在装有冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入7重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和200重量份二甘醇乙基甲醚。接着加入10重量份苯乙烯、15重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、10重量份丙烯酸2-甲基环己酯、10重量份1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮、15重量份甲基丙烯酸4-羟基苄基酯和3重量份α-甲基苯乙烯二聚物，用氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70℃，保持该温度4小时，得到含共聚物[A-5]的聚合物溶液。

共聚物[A-5]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为8,300，分子量分布(Mw/Mn)为2.1。并且，这里所得聚合物溶液的固体含量浓度为33.9重量％。

合成例6

在装有冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入8重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和200重量份二甘醇乙基甲醚。接着加入10重量份对羟基苯乙烯、15重量份甲基丙烯酸、20重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、40重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、15重量份甲基丙烯酸4-羟基苄基酯和3重量份α-甲基苯乙烯二聚物，用氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70℃，保持该温度4.5小时，得到含共聚物[A-6]的聚合物溶液。

共聚物[A-6]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为7,600，分子量分布(Mw/Mn)为2.0。并且，这里所得聚合物溶液的固体含量浓度为34.5重量％。

合成例7

在装有冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入7.5重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和230重量份二甘醇乙基甲醚。接着加入5重量份苯乙烯、15重量份甲基丙烯酸、5重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、40重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、15重量份对乙烯基苄基缩水甘油基醚、10重量份甲基丙烯酸四氢糠基酯、10重量份甲基丙烯酸4-羟基苯基酯和3重量份α-甲基苯乙烯二聚物，用氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70℃，保持该温度5小时，得到含共聚物[A-7]的聚合物溶液。

共聚物[A-7]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为8,500，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。并且，这里所得聚合物溶液的固体含量浓度为32.8重量％。

合成例8

在装有冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入7重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和200重量份二甘醇乙基甲醚。接着加入12重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、23重量份甲基丙烯酸四氢糠基酯、5重量份3-甲基丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮、10重量份N-环己基马来酰亚胺、10重量份甲基丙烯酸4-羟基苯基酯和3重量份α-甲基苯乙烯二聚物，用氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70℃，保持该温度5小时，得到含共聚物[A-8]的聚合物溶液。

共聚物[A-8]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为8,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。并且，这里所得聚合物溶液的固体含量浓度为32.4重量％。

合成例9

在装有冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入8.5重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和220重量份二甘醇乙基甲醚。接着加入15重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、20重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、15重量份N-苯基马来酰亚胺、10重量份α-甲基-对羟基苯乙烯和3重量份α-甲基苯乙烯二聚物，用氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70℃，保持该温度5小时，得到含共聚物[A-9]的聚合物溶液。

共聚物[A-9]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为7,900，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。并且，这里所得聚合物溶液的固体含量浓度为32.0重量％。

合成例10

在装有冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入8重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和220重量份二甘醇乙基甲醚。接着加入11重量份甲基丙烯酸、12重量份甲基丙烯酸四氢糠基酯、40重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、15重量份N-环己基马来酰亚胺、10重量份甲基丙烯酸十二烷基酯、10重量份α-甲基-对羟基苯乙烯和3重量份α-甲基苯乙烯二聚物，用氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70℃，保持该温度5小时，得到含共聚物[A-10]的聚合物溶液。

共聚物[A-10]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为8,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。并且，这里所得聚合物溶液的固体含量浓度为31.9重量％。

比较合成例1

在装有冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入8重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和220重量份二甘醇乙基甲醚。接着加入20重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯和20重量份苯基马来酰亚胺，用氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70℃，保持该温度5小时，得到含共聚物[a-1]的聚合物溶液。

共聚物[a-1]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为7,500，分子量分布(Mw/Mn)为2.4。并且，这里所得聚合物溶液的固体含量浓度为30.6重量％。

实施例1

[射线敏感性树脂组合物的调制]

将上述合成例1中合成的作为[A]成分的含聚合物[A-1]的溶液，以相当于100重量份(固体含量)聚合物[A-1]的量，与30重量份作为成分[B]的4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)同1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物(B-1)进行混合，使其溶于二甘醇乙基甲醚，使固体含量浓度为30重量％，然后，用孔径为0.2μm的滤膜过滤，调制得到射线敏感性树脂组合物的溶液(S-1)。

实施例2～36，比较例1～4

[射线敏感性树脂组合物的调制]

在实施例1中，除了使用如表1中所示的种类、用量，作为[A]成分和[B]成分以外，与实施例1同样地操作，调制射线敏感性树脂组合物的溶液(S-2)～(S-36)和(s-1)～(s-4)。

另外，在实施例8中，[B]成分的记载表示分别联用2种的1，2-醌二叠氮化合物。

实施例37

在实施例1中，除了溶于二甘醇乙基甲醚使固体含量浓度为15重量％以外，与实施例1同样地调制组合物，调制得到射线敏感性树脂组合物的溶液(S-37)。

在表1中，成分的简称表示以下化合物。

(B-1)：4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物

(B-2)：4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(1.0摩尔)的缩合物

(B-3)：2，3，4，4’-四羟基二苯酮(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰酯(2.44摩尔)

(F)：SH-28PA(由东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)生产)

表1

注：表1中，-符号表示没有添加其它成分。

实施例38～77，比较例5～10

<作为层间绝缘膜的性能评价>

采用上述调制的射线敏感性树脂组合物，对其作为层间绝缘膜的各种特性如下进行评价。另外，比较例3和4中使用的组合物均是间/对甲酚酚醛与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰酯的组合物的市售品(由东京应化(株)生产)。

[敏感度的评价]

对于实施例38～75，比较例5～10，采用旋涂器，对于实施例76～77，采用缝模涂敷器，将表2中所列的组合物涂敷于硅基板上后，在加热板上于90℃下预焙烧2分钟，形成膜厚度为3.0μm的涂膜。通过具有规定图案的图案掩模，采用キヤノン(株)制造的PLA 501F曝光机(超高压汞灯)，以不同的曝光时间对所得涂膜进行曝光后，在表2所示浓度的氢氧化四甲基铵水溶液中，于25℃下通过盛液法进行显影，当使用0.4％、0.5％浓度的显影液时，显影80秒，当使用2.38％浓度的显影液时，显影50秒。用超纯水进行流水冲洗1分钟，干燥，在硅片上形成图案。测定使3.0μm线条和间隙(10比1)的间隙图案完全溶解所必需的曝光量。以该值作为敏感度列于表2。当该值为1000J/m²以下时，则可以说敏感度良好。

[显影裕度的评价]

对于实施例38～75，比较例5～10，采用旋涂器，对于实施例76～77，采用缝模涂敷器，将表2中所列的组合物涂敷于硅基板上后，在加热板上于90℃下预焙烧2分钟，形成膜厚度为3.0μm的涂膜。通过具有3.0μm线条和间隙(10比1)图案的掩模，采用キヤノン(株)制造的PLA-501F曝光机(超高压汞灯)，以相当于上述[敏感度的评价]中测定的敏感度值的曝光量对所得涂膜进行曝光，在表2所示浓度的氢氧化四甲基铵水溶液中，于25℃下以不同的显影时间通过盛液法进行显影。然后用超纯水进行流水冲洗1分钟，干燥，在硅片上形成图案。这时，以使线条的线宽为3μm所必需的显影时间为最佳显影时间列于表2。并且，在自最佳显影时间起进一步继续显影时，测定直到3.0μm的线条图案脱落时的时间，以其作为显影裕度列于表2。当该值为30秒以上时，则可以说显影裕度良好。

[耐溶剂性的评价]

对于实施例38～75，比较例5～10，采用旋涂器，对于实施例76～77，采用缝模涂敷器，将表2中所列的组合物涂敷于硅基板上后，在加热板上于90℃下预焙烧2分钟，形成膜厚度为3.0μm的涂膜。采用キヤノン(株)制造的PLA-501F曝光机(超高压汞灯)以累积照射量为3,000J/m²对所得涂膜进行曝光，将该硅基板在洁净烘箱内于220℃下加热1小时，得到硬化膜。测定所得硬化膜的膜厚(T1)。然后，将该形成了硬化膜的硅基板在温度控制在70℃的二甲亚砜中浸渍20分钟后，测定该硬化膜的厚度(t1)，算出由浸渍产生的膜厚变化率{|t1-T1|/T1}×100[％]。结果列于表2。当该值为5％以下时，则可以说耐溶剂性良好。

另外，在耐溶剂性评价中形成的膜由于不需要形成图案，故省略了照射射线的工序和显影工序，仅供对涂膜形成工序、后焙烧工序和加热工序进行评价。

[耐热性的评价]

与上述耐溶剂性的评价同样地形成硬化膜，测定所得硬化膜的膜厚(T2)。然后，将该硬化膜基板置于洁净烘箱中在240℃下追加焙烧1小时后，测定该硬化膜的厚度(t2)，计算由追加焙烧引起的膜厚变化率{|t2-T2|/T2}×100[％]。结果列于表2。当该值为5％以下时，则可以说耐热性良好。

[透明性的评价]

在上述耐溶剂性的评价中，除了采用玻璃基板“コ一ニング7059(由コ一ニング公司制造)”代替硅基板以外，同样地在玻璃基板上形成硬化膜。用分光光度计“150-20型双光束((株)日立制作所制造)”在波长400-800nm范围测定该具有硬化膜的玻璃基板的透光率。此时的最低透光率值列于表2。当该值为90％以上时，则可以说透明性良好。

[相对介电常数的评价]

对于实施例38～75，比较例5～10，采用旋涂器，对于实施例76～77，采用缝模涂敷器，将表2中所列的组合物涂敷于研磨后的SUS304制基板上后，在加热板上于90℃下预焙烧2分钟，形成膜厚度为3.0μm的涂膜。采用キヤノン(株)制造的PLA-501F曝光机(超高压汞灯)以累积照射量为3,000J/m²对所得涂膜进行曝光，将该基板在洁净烘箱内于220℃下焙烧1小时，得到硬化膜。

将该硬化膜通过蒸镀法形成Pt/Pd电极图案，制造出测定介电常数用的样品。将该基板采用横河·ヒユ一レツトパツカ一ド(株)制造的HP16451B电极和HP4284A精密LCR表，通过CV法以10kHz的频率测定该基板的相对介电常数。结果列于表2。当该值为3.6以下时，可以说介电常数良好。

另外，在介电常数评价中形成的膜由于不需要形成图案，故省略了照射射线的工序和显影工序，仅供对涂膜形成工序、后焙烧工序和加热工序进行评价。

表2

表2(续)

实施例78～115、比较例11～16

<作为微透镜的性能评价>

采用上述调制的射线敏感性树脂组合物，对其作为微透镜的各种特性进行如下评价。另外，耐热性评价、透明性评价欲参照上述作为层间绝缘膜的性能评价中的结果。

此外，比较例6和7中使用的组合物均是间/对甲酚酚醛与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯的组合物的市售品(东京应化(株)生产)。

[敏感度的评价]

对于实施例78～115，比较例11～16，采用旋涂器将表3中所列的组合物涂敷于硅基板上后，在加热板上于90℃下预焙烧2分钟，形成膜厚度为2.0μm的涂膜。通过具有规定图案的图案掩模，采用ニコン(株)制造的NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA＝0.50，λ＝365nm)，以不同的曝光时间对所得涂膜进行曝光，再在表3所示浓度的氢氧化四甲基铵水溶液中，于25℃下通过盛液法显影1分钟。用水冲洗，干燥，在硅片上形成图案。测定使0.8μm线条和间隙图案(1比1)的间隙线宽为0.8μm所必需的曝光时间。以该值作为敏感度列于表3。当该值为2,000J/m²以下时，则可以说敏感度良好。

[显影裕度的评价]

对于实施例78～115，比较例11～16，采用旋涂器将表3中所列的组合物涂敷于硅基板上后，在加热板上于90℃下预焙烧2分钟，形成膜厚度为2.0μm的涂膜。通过具有规定图案的图案掩模，采用ニコン(株)制造的NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA＝0.50，λ＝365nm)，以相当于上述“[敏感度评价]”中测定的敏感度值的曝光量对所得涂膜进行曝光，在表3所示浓度的氢氧化四甲基铵水溶液中，于25℃下通过盛液法显影1分钟。用水冲洗，干燥，在硅片上形成图案。以使0.8μm线条和间隙图案(1比1)的间隙线宽为0.8μm所必需的显影时间为最佳显影时间列于表3。并且，在自最佳显影时间起进一步继续显影时，测定直到0.8μm宽度的图案脱落时的时间(显影裕度)，以其作为显影裕度列于表3。当该值为30秒以上时，则可以说显影裕度良好。

[耐溶剂性的评价]

对于实施例78～115，比较例11～16，采用旋涂器将表3中所列的组合物涂敷于硅基板上后，在加热板上于90℃下预焙烧2分钟，形成膜厚度为2.0μm的涂膜。采用キヤノン(株)制造的PLA501F曝光机(超高压汞灯)以累积照射量为3,000J/m²对所得涂膜进行曝光，将该硅基板在洁净烘箱内于220℃下加热1小时，得到硬化膜。测定所得硬化膜的膜厚(T3)。然后，将该形成了硬化膜的硅基板在温度控制在50℃的异丙醇中浸渍10分钟后，测定该硬化膜的膜厚(t3)，算出由浸渍产生的膜厚变化率{|t3-T3|/T3}×100[％]。结果列于表3。当该值为5％以下时，则可以说耐溶剂性良好。

另外，在耐溶剂性评价中形成的膜由于不需要形成图案，故省略了照射射线的工序和显影工序，仅供对涂膜形成工序、后焙烧工序和加热工序进行评价。

[微透镜的形成]

对于实施例78～115，比较例11～16，采用旋涂器将表3中所列的组合物涂敷于硅基板上后，在加热板上于90℃下预焙烧2分钟，形成膜厚度为2.0μm的涂膜。通过具有4.0μm点·2.0μm间隙图案的图案掩模，采用ニコン(株)制造的NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA＝0.50，λ＝365nm)，以相当于上述“[敏感度评价]”中测定的敏感度值的曝光量对所得涂膜进行曝光，在表3在敏感性评价中作为显影液浓度所示的浓度的氢氧化四甲基铵水溶液中，于25℃下通过盛液法显影1分钟。用水冲洗，干燥，在硅片上形成图案。然后，采用キヤノン(株)制造的PLA-501F曝光机(超高压汞灯)以累积照射量为3,000J/m²进行曝光。然后在加热板上于160℃下加热10分钟后，进一步在230℃下加热10分钟，使图案熔体流动，形成微透镜。

所形成的微透镜的底部(与基板相接的面)的尺寸(直径)和剖面形状如表3所示。当微透镜底部的尺寸超过4.0μm且不足5.0μm时，则可以说良好。另外，如果该尺寸为5.0μm以上，则处于与相邻透镜之间接触的状态，是不优选的。此外，剖面形状在图1所示的示意图中，当如(a)那样的半凸透镜形状时为良好，而如(b)那样的近似梯形时为不良。

表3

表3(续)

Claims (7)

1.一种射线敏感性树脂组合物，其特征在于包括：

[A](a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酸酐、

(a2)含环氧基的不饱和化合物、

(a3)下述式(I)表示的含酚骨架的不饱和化合物、

其中，R¹为氢原子或者碳原子数为1-4的烷基，R²～R⁶相同或者不同，为氢原子、羟基或者碳原子数为1-4的烷基，B为单键、-COO-、或者-CONH-，m为0-3的整数，其中，R²～R⁶至少其中之一为羟基，

以及(a4)(a1)、(a2)和(a3)以外的不饱和化合物的共聚物、和[B]1，2-醌二叠氮化合物。

2.权利要求1所述的射线敏感性树脂组合物，其用于形成层间绝缘膜。

3.一种层间绝缘膜的形成方法，其特征在于按照下述顺序包括以下工序，

(1)在基板上形成权利要求1所述的射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序，

(2)对该涂膜的至少一部分照射射线的工序，

(3)显影工序，和

(4)加热工序。

4.通过权利要求3的方法形成的层间绝缘膜。

5.权利要求1所述的射线敏感性树脂组合物，其用于形成微透镜。

6.一种微透镜的形成方法，其特征在于按照下述顺序包括以下工序，

(1)在基板上形成权利要求1所述的射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序，

(2)对该涂膜的至少一部分照射射线的工序，

(3)显影工序，和

(4)加热工序。

7.通过权利要求6的方法形成的微透镜。

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