TW200909496A - Titanium dioxide-containing composites (1) - Google Patents

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200909496 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種含二氧化鈦的複合物，其製造方法， 及其應用。 【先前技術】 在聚合物系統中，傳統的填充料及色素（亦稱添加物） 的應用方面，人們知道：填充料或色素的粒子與聚合物母 質（Matrix)之間的交換作用的種類與強度會影響一複合物 (K〇mp〇sit)的性質。藉著將表面依標的作改質=〇difizi_， 可將粒子與聚合物母質之間的交換作用改變，且因此使一 聚合物母質中的填充料和色素構成的系統（以下也稱「複 合物」）的性質改變），一種習用之表面改質的方式係使 用烷氧氧烷基矽烷將粒子表面官能基化。此表面改質作用 可用於提高粒子與母質的相容性。此外，也可藉著適當地 選用官能基使粒子結合到質上。 將聚合物材料的機械性質改善的第二種可能方式，係 使用超細（ultrafein)粒子。美專利us_B〇6,667,36〇揭示之 聚合物複合物含有丨〜“重量％的奈米粒子，其粒子大小為 1〜100奈米，所提議之奈米粒子為：金屬氧化物、金屬硫 化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氟化物、及金屬氯 化物，其中這些粒子表面未改質。所用聚合物母質為環氧 樹脂、聚羰酸醋、矽力康、聚酯、聚醚、聚烯、合成橡膠、 聚胺基甲酸乙醋、聚苯二稀、聚苯稀、氧化物、聚嗣、及 其共聚物與混合。US_3_6 6,667,369提到之複合物與未填 200909496 充的聚合物比起來，有較佳的機械性質，特別是抗拉性質 及而t刮損強度。 此先前技術所述之利用填充料改質的複合物的另一缺 點為’其機械性質對許多應用上顯得不足。 【發明内容】 本發明的目的在克服先前技術的缺點。 特別是本發明的目的在提供一種複合物，它比起先前 技術的複合物來，有好得多的彎曲模數、耐彎強度、拉伸 模數、抗拉強度、抗撕裂韌性、抗破裂韌性、抗打擊韌性 及低磨損性。 這點於複合材料的某些用途特別重要，例如在汽車、 飛機或太空領域很重要、因此，在滑動轴承、齒輪、或滾 筒及活塞覆層方面希望磨損速度低。這些構件要有長的使 用壽命，並使機器使用壽命延長。在合成纖維（例如由pA6、 PA66或PET構成者），抗撕裂強度可改善。 V. 出乎意料地，it種目的可利用具有中請專利範圍主項 ^=點的本發明之複合物達成。有利的進—步特點見於 申睛專利範圍附屬項。 出乎意料地，當使用結晶尺寸‘小於…夺 Debye-Seherrer方法測量）的沈積之表面改 y化 時，也可將聚合式複合物的機械性質及摩一乳化、 性吳大大改善。出乎意料地’粒子與母質之 g 合對於改良複合物的機械性質及摩 曰、物理性結 本發明的複合物含有—種聚合物母=利的效果。 貝及0.1〜6.0重量％ 200909496 晶尺寸七。小於35〇奈 。此結晶尺寸七。宜小 二氧化鈦粒子可具球形 的沈積之二氧化鈦粒子，其平均於 米（依Debye-Scherrer方法测量） 於200奈米，尤宜為3〜5〇奈米， 或棒形之形態。 此外，本發明的複合物可含有對行家容易到手的習去 成份，例如··礦物性質填充劑、玻璃纖維、安定劑、 添加物（也稱「保護系統」），例如分散補助劑、分離劑、 抗氧化劑、抗離子化劑等)、色素、防火焰劑(例如氫氧化 三氧化錄、氫氧化鎮等)、硫化加速劑、硫化減緩劑、 軋化鋅、硬脂酸、硫、過氧化物/或軟化劑。 。舉例而5 ，本發明的複合物另外可含有多達重量 _(且宜H)〜80重量％)礦物性填充料及/或玻璃纖維，夕夕 :達10重量％(且宜0 05〜1〇重量％)的安定劑及程序添加 物（例如分散補助劑、分離劑、抗氧化劑等）、多可達ι〇重 的^素、&多可達40重量％的防火焰劑（例如：氣氧化 '呂一氧化銻、氫氧化鎂等）。 舉例而言，本發明的複合物可含〇卜⑽重量％二氧化 旦。8〇重里/〇礦物質填充料及/或玻璃纖維、0.05〜10重 :的安定劑及程序添加物(例如分散補助劑、分離劑、抗 ^化劑等）、〇-1()重量％色素、〇〜重量％防火焰劑（例如 虱虱化鋁、三氧化銻、氫氧化鎂等）。 =聚合物或母質可為一種熱塑性塑膠，一高功率塑膠 二：環氧樹脂構成。熱塑性塑膠材料的例子有聚醋、聚醯 、PET、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、其共聚物及混合 200909496 :二=酸醋、PMMA ★聚氯乙稀。高功率塑 合的 ，子有咖、氟熱塑性塑膠（例如fep、pfa等）、ρ·、 物“：如齢…㈣㈣亞醯^液晶聚合 物、及來醚酮。此外環氧樹脂適合作聚合物母質。 =明的複合物可含0·“。重量%之沈積之表面改性 ηπς 1Λ ϊϊ/ο礦物貝填充料及/或玻璃纖維、 離：抗==及程添力，例…^ ~ 1等）、G〜1G重量％色素4〜40重量％防火焰 糊如氫氧化鋁、三氧化銻、氫氧化鎂等)。 依本發明，可使用超細的二氧化欽粒子，它們具有一 種無機及有機之表面改質部分。 該超細二氧化鈦的無機表面改質部分的典型例係由含 至少二種以下之元素的化合物：銘、録、鋇、約、鈽、氯、 鋁、鐵、磷、錳、氧、硫、矽、氮、鳃、釩、鋅、錫、及/ 或錯的化合物或塩，例如矽酸鈉、鋁酸鈉和硫酸鋁。 超細的二氧化欽的無機表面處理作業係在水性泥狀物 進行。在此’反應溫度最好不超過抑。懸浮液pH值， 舉例而言，係在使用Na0H的場合調整到pH值大於9的 範圍。然後在劇烈授拌下，將此後處理化學品(無機化合物） 加入，它宜為無機水溶性化合物，例如，紹、銻、鋇、鈣、 鈽、氯、始、鐵、鱗、碳、猛、氧、硫、石夕、氮、銘、鈒、 鋅、錫及/或錯的化合物或堪，依本發明，此後處理化學品 的pH值及用量選設成該化學品呈完全溶在水中的形式存 在。將此懸浮液密集授拌’如此使後處理化學品均勾分佈 200909496 在懸浮液中’且宜撥拌至少5分鐘。在下一步驟中，將懸 浮液的pH值降低，在此，有利的作法，係將pH值慢慢地 在劇烈攪拌下降低，特別有利的方式係將pH值在1〇X〜9〇 分内降到pH值5〜8，然後，依本發明接一熟化時間 (Reifezcit)，且宜為約1小時的熟化時間，在此，溫度宜 不超過50°C。然後將此水性懸浮液洗濯及乾燥。要將此超 細之表面改質的二氧化鈦乾燥，可用噴灑乾燥法、冰凍乾 燥法及/或磨粉乾燥法，依乾燥程序而定，該乾燥過的粉末 需隨後磨粉’磨粉作業可用習知方法實施。 依本發明，以下化合物特別適合作為有機表面改質劑： 聚醚、矽烷、聚矽氧烷、聚羧酸、脂肪酸 '聚乙烯乙二醇、 聚酯、聚醯胺、聚醇、有機膦酸、鈦酸塩、錘酸塩、烷基 及/或芳基磺酸塩、烷基及/或芳基硫酸塩、烷基及/或芳基 磷酸酯。 1 該有機方式表面改質之二氧化鈦的製造可依習知方法 實施。 在此，它一方面是在水相或含溶劑相的表面處改質作 用。另方面，有機成份可利用直接喷灑及隨後的混合/磨粒 作業施到粒子表面。 依本發明，適當之有機化合物係在分散時在劇烈攪拌 下施到ϋ化鈦m在此，該有機改質使用係經 由化學吸收/物理吸收結合到粒子表面。 適用的有機化合物特別是由以下所列者選出者：烷基 及/或芳基磺酸塩、烷基及/或芳基硫酸酯、烷基及/或芳基 200909496 磷酸或至少二種這些化合物的混合物，其中該烷基或芳基 游離基可被官能基取代。該有機化合物也可為脂肪酸，它 們可具官能性，也可用至少二種這些化合物的混合物。 舉例而言’可使用以下之物：烷基磺酸塩、聚乙烯磺 納、N-烷基苯磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸 鈉、月桂醯硫酸鈉、乙醯硫酸鈉、羥基胺硫酸塩、三乙醇 銨月桂醯酸塩、磷酸單乙基單苄基酯、過氧化辛烷磺酸鋰、 12_溴_1 -十二烷磺酸、1 〇-羥基-1 -癸磺酸鈉、鹿角苯酸鈉、 10-氫硫基-1-十六烷磺酸鈉、16_十六烷（1)、硫酸鈉、油醯 十六烧基醇硫酸復、油酸硫酸盘、9,1 〇_二經基硬脂酸、異 硬脂酸、硬脂酸、油酸。 该用有機方式改質的二氧化鈦可直接呈目前水性膏的 形式使用，或在使用前乾燥，乾燥作業可用習知方法進行。 要作乾燥，可特別使用對流乾燥機、噴灑乾燥機、磨粉乾 燥機、冰來乾燥機及/或脈動乾燥機，但依本發明也可使用 I 其他乾燥機，依乾燥方法而定，該乾燥的粉末隨後須磨粉， 磨粉作業可用習知方法實施。 依本發明’該表面改質的二氧化鈦粒子可選擇性地具 有们或數個官能基，例如一個或數個經基、胺基、叛基、 衣氧基、乙烯基，甲基丙烯酸酯/及或異氰酸基、硫酸、烷 基硫羧酸酯、二-及/或多硫化基。 較佳之表面改質劑係經由一官能基結合到二氧化鈦粒 子上且經由另—官能基與聚合物母質呈交換作用。 表面改質劑可用化學方式及/或物理方式結合到粒子表 11 200909496 面。化學結合了為共價或離子方式。物理結合了為雙極-雙 極-口或凡付爾力結合。表面改質劑的結合宜經由其價结 合或物理式雙極-雙極結合達成。 依本發明，該表面改質的二氧化欽粒子可藉表面改質 而變成可部分地完全地以化學及/或物理方式結合到聚合物 母質適用之化學結合為共價及離子鍵結。適用的物理結合 為雙極-雙極及凡得瓦爾力結合。 要製造本發明的複合物，宜可先製造一主批次 (―)，它宜含5〜8〇重量％的二氧化鈦。然後此主 批次可只用該生聚合物稀釋，或與受體(Rezep㈣的其他成 分混合，如有必要，再次分散。 要製造本發明的複合物也可選用一種方法，其中二氧 化鈦首先加工及分散在有機物質中，特別是在多元醇、聚 乙二醇、聚醚、聚㈣及其衍生物，AH &、乙内酿胺、 石墙、麟酸醋、經基緩酸醋、纖維素、笨乙烯、甲基丙烯 酸曱酉旨、有機二酿胺、環氧樹脂或軟化劑（如D〇p、則p、 DINP)中，然後這些與二氧化鈦作用的有機物質可當作起 起始材料使用，以製造複合物。 要將二氧化鈦分散在主批次或有機物質中，可使用一 般的分散方法，特別是使用熔融物押出機、溶解器、三滾 子機（Dreiwalzen)、球磨坊、珠粒磨坊、浸磨坊、超音波或 揉扛特別有利的係使用浸磨坊或珠粒磨坊（珠粒直徑 d<l .5mm)。 本發明的複合物具有出奇的出色機械性質及摩擦性 12 200909496 貝和未充填之聚合物相較，本發明的複合物具有明顯改 善f彎曲模變、抗彎強度、拉伸模數、抗拉伸強度、抗撕 裂韌性、抗破裂韌性、抗打擊韌性、及低磨損率。 [本發明的標的細節] --一種複合物，由至少一種熱塑性塑膠、至少一種高 功率塑膠及/或至少一種環氧樹脂及一種沈積之表面改質的 二氧化鈦構成，其結晶尺寸dw小於35〇奈米，且宜小於2〇〇 不米，尤宜在3〜50奈米間，且其中該二氧化鈦可用無機 及/有機方式作表面改質（以下亦稱，，二氧化鈦複合物”）； ---種二氧化鈦複合物，其中 所選用之熱塑性塑膠為至少一聚酯、一聚醯胺、一種 PET、一聚乙烯、聚丙烯、聚苯二烯、其共聚合物及/或混 合物、聚羧酸酯、PMMA及/或聚氯乙烯， -一種二氧化鈦複合物，其中 所選用的高功率塑膠為至少一種PTEE、氯熱塑性塑 膠（例如FEP、PFA等）、PVDF、一種聚嗍颯（例如PES、psu、 ppsu等），聚醚亞醯胺、一液晶聚合物一聚醚_。 —一種二氧化鈦複合物’其中使用一環氧樹脂當作熱 固體； ---種二氧化鈦複合物，其中 §亥複合物含有12〜99· 8重量％的熱塑性塑膠、〇 1〜6〇 重量％二氡化鈦、〇~80重量。/〇礦物質填充料及/或玻璃纖 維、0.06〜10重量％的抗氧化劑、0〜0.20重量％有機金屬除 活性劑、〇〜2.0重量％程序添加物（例如分散補助劑、附著 13 200909496 赋與劑）、（MO重量％色素及〇〜40重量％防火焰防護劑（例 如氫氧化鋁、三氧化銻、氫氧化鎂等）。 種—氧化鈦複合物，其中 該複合物含有12~99.8重量％的高功率塑膠、〇1〜6〇 重量％沈澱之表面改質的二氧化鈦、❹〜80重量％礦物性填 充物及/或破璃纖維、〇〜5.0重量％程序添加物（如分散補助 劑、附著賦與劑）、0-1 0重量％色素； —一種二氧化鈦複合物，其中 該複合物含有20〜99.9重量％環氧樹脂、〇丨〜⑼重量％ 沈積之表面改質的二氧化鈦、〇〜8〇重量％礦物性填充物及/ 或玻璃纖維、〇〜1G重量％程序添加物、g〜iq重量％色素及 〇〜4〇重量％氫氧化鋁。 —一種二氧化鈦複合物 複合物中沈積之表面改 置％，且宜0.5〜3〇重量％， —一種二氧化鈦複合物 及/或有機之表面改質層； ，其中 質二氧化鈦的比例為0.1〜60重 尤宜1 ·0〜20重量〇/〇。 ，其中該二氧化鈦有一種無機 —種：氧化鈦複合物’其中該超細之二氧化鈦的無 表面改質層由一種化合物構成’該化合物至少含有以下 二種元素的化合物或垣：紹、錄、鋇、約、鈽、氯、鈷、 鐵、磷、碳、錳、氧、硫、碎、氮 ' 姓· 虱“釩、鋅、錫及/或 下 ---種二氧化鈦複合物， 種或數種成份構成：秒貌 其中該有機表面改質層由以 、矽氧烷、聚矽氧烷、聚羧 14 200909496 酸、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚醚乙二醇、聚醇、脂肪酸（且 宜為不飽和脂肪酸）、聚丙烯酸酯、有機磷酸、鈦酸酯、 锆酸脂、烷基及/或芳基磺酸酯、烷基及/或芳基硫酸酯、 烧基及/或芳基礙酸s旨； --一種二氧化鈦複合物，其中 該表面改性作用含有以下一種或數種官能基：羥基、 胺基、羰基、環氧基、乙烯基、曱基丙稀酸酯，及/或異氰 酸基、硫醇、烷基硫羧峻酯、二及或多硫化基； --一種二氧化鈦複合物，其中該表面改質層用共價方 式結合到粒子表面； —種二氧化鈦複合物，其中該表面改質層用離子方 式結合到粒子表面； —種二氧化鈦複合物，其中該表面改質層用物理交 換作用結合到粒子表面； --一種二氧化鈦複合物，其中該表面改質層用凡得瓦 爾力作用結合到粒子表面； --一種二氧化鈦複合物，其中該表面改質的二氧化鈦 粒子結合到聚合物母質； —種二氧化鈦複合物，其中二氧化鈦粒子與聚合物 母質間有化學結合； —種二氧化鈦複合物，其中二氧化鈦粒子與聚合物 母質間的化學結合係為共價及/或離子鍵結； --一種二氧化鈦複合物’其中二氧化鈦粒子與聚合物 母質間有物理結合； 15 200909496 一種二氧化鈦複合物，其中二4外 氧化欽粒子與聚合物母 質間的物理結合係為一種雙極-雙極蚌人η 、 文视結合（Keeson)、感應的 雙極-雙極結合（Debye)或分散式結合（凡得瓦爾力广 --一種二氧化欽複合物，其中在二氧化鈦粒子和聚合 物母質間有物理及化學結合； --一種製造一氧化欽複合物的方法，其中 f

由該二氧化鈦及生聚合物的一部分製造一主批次，且 該複合物係藉著將主批次用該主聚合物稀釋而得到，其中 該主批次含有5〜80重量％二氧化鈦，且宜含15〜6〇重量％ '一氧化欽； -製造二氧化鈦複合物的方法，其中將含二氧化鈦的 主批次用生聚合物稀釋，接著宜作一道分散作業； —製造二氧化鈦複合物的方法，其中該主批次與受體 的其他成份在一道或數道步驟中混合，然後宜再作一道分 散作業； 其中該與二氧化鈦首 —製造二氧化鈦複合物的方法 特別是在多元醇 '聚乙二醇 ‘ AH迄、己内醯胺、石石昔 、苯己稀、甲基丙烯酸甲酯 先加工及分散在有機物質中， 聚鱗、二叛酸、及其衍生物 磷酸酯、羥基羧酸酯、纖維素 有基二醯胺、環氧樹脂及軟化劑（例如D〇p、DiDp、DiNp)。 -製造二氧化鈦複合物的方法，其中該與二氧化鈦作 用的有機物/當作起始材料使用以製造該複合物； --製造二氧化鈦複合物的方法，其中該二氧化鈦利用 般刀政方法在主批次中或在該有機物質中分散特別是 16 200909496 使用炼融物押出機，溶解機、三滾子機、球磨坊、珠粒磨 坊、/文磨坊、超音波或揉捏機； --製造二氧化鈦複合物的方法，其中宜用浸磨坊 (Tauchmiihle)或珠粒磨坊（PerImiihie)以將二氧化欽分散，· -4 w —氧化鈦複合物的方法，其中宜使用珠粒磨坊 將二氧化鈦分散，其中珠粒直徑宜為d<l5mm，且宜 d<1.0mm，尤宜 d<0.3mm ; —二氧化鈦複合物，它具有改善之機械性及改善的磨 擦性質； --製造二氧化鈦複合物的方法，其中藉使用表面改質 之一氧化欽粒子同時將強度及勃性改善； --二氧化鈦複合物，其中強度及韌性的改善可在一彎 曲試驗或一拉伸試驗觀察到； 一二氧化鈦複合物，它具有改善之耐打擊韌性及/或改 善之缺口打擊韌性； --二氧化鈦複合物，其中耐摩損強度藉使用表面改質 之-氧化欽粒子而改善， --二氧化鈦複合物，其中耐刮損強度藉使用表面改質 之 '一氧化欽粒子而改善， --二氧化鈦複合物’其中耐張力撕裂性藉使用表面改 質之二氡化鈦粒子而改善； -二氧化鈦複合物’其中可觀察到耐潛變抵抗性之改 善； —該二氧化鈦複合物的應用 用匕當作起始材料以製 17 200909496 特別是用於製造射出成 式的利用，它宜具有較 用於汽車、航空或太空 、齒輪、滾子或活塞鍍 造模製體、半成品、膜片或纖維， 形部件、吹模或纖維； --該二氧化鈦複合物呈纖維形 佳耐撕裂強度的特性， --該二氧化鈦複合物的應用， 航行領域的構造，特別是滑動軸承 覆層的形式者； 該 氧化鈦複合物的應用， 例如用於用鑄造方法製 ^構件，當作粘著劑’當作工業地 木仏、 罘地板，當作混凝土覆層， S作混凝土修補劑，當作耐磨蝕嗜 ^ 邊層以鑄造電構件或其他 物品，以將金屬管作衛生處理， |塑膠中當作載體材料， 或將木材蓄養箱作密封。 【實施方式】 本發明利用以下實例說明M日复 昇乾圍不限於此，用無 機方式表面改質的二氧化鈦係如下製造. 種3.7Kg的一種6.5重量。/〇的超細研究的結果），將 匕在攪拌下加熱到40。。的溫度。利用1〇%荷性鈉調整此懸 浮液pH值到12。在強力攪拌下，同時將14 7mi的一種水 性矽酸鈉溶液（284SiCV升）'51.9ml的硫酸鋁溶液（75克 AljCV升）及9.7ml的鋁酸鈉溶液（275克A1203/升）在維持ΡΗ 值=12.0的情形下加到懸浮液’在強力攪拌下將懸浮液再 均化1 0分鐘。然後將pH值慢慢地（且宜在6〇分之内）藉加 入5%硫酸調整到pH值=7.5。然後同樣在40°C的溫度熟化 1 〇分鐘’然後將此懸浮液清洗至導電性小於1 〇〇从S/cm， 18 200909496 然後作噴灑乾燥。 [實例1] 使用的起始材料為一種沉積之表面改質的二氧 其顆粒尺寸為… 紙， 心〇=14奈米’此二氧化鈦表面用無機及有機 方式作表面改質。無機方式的表面改質由一鋁化合物構 成有機方式的表面改質物由一種聚醇構成。聚醇與二氧 化鈦表面呈物理交換作用。在—種聚醯胺中，胃聚醇之留 下的〇Η•基與聚醯胺的羰游離基（-c=o)造成一種雙極_雙極 交換作用。 先將一種15體積％的複合物（由在聚醯胺中的上述 的二氧化鈦構成）押出成形製造。由此材料製造測試體以測 試弯曲強度（依DIN EN IS0 i 78)、拉伸強度（依mN en⑼ 527)、打擊韌性（依ASTME399_9〇)、及潛變拉伸（依 則899·1)。測試結果示於表1及表2。使用絲面改質的 二氧化鈦，比起未填充的聚醯胺來，其彎曲模數、打擊韌 性、拉伸強度、及潛拉伸都有明顯改善。 19 200909496 表1 :實例1的複合物的3點彎曲試驗的結果與未填充之 聚醯胺6 6 ( P A 6 6 )比較 檢體 彎曲強度 TMPa[ 彎曲模數 fMPa[ PA66 40 950 PA66+16體積％之 表面改質的二氧化鈦 55 1420 f 表2 :實例1的複合物的拉伸強度、打擊韌性及潛變拉伸 與未填充之聚醯胺66(PA66)比較 檢體 拉伸強度 打擊韌性 潛變拉伸 [MPal [KJ/m2] Γ%1 PA66 33 2.1 1.4 PA+15體積％之 46 3.5 0.9 表面改質的二氧化鈦 [實例2] ί 將實例1的15體積％複合物藉押出稀釋成粒子含量 0.5〜7.0體積％。由此複合物及該15體積％的複合物製造檢 體，以依Charpy(DIN EN ISO 179)測試缺口打擊韌性。缺 口打擊韌性的試驗結果示於圖1中。此複合物的缺口打擊 韌性比起來填充的聚醯胺66來要明顯提高。出乎意料地， 只要很少的粒子含量（0.5〜2.0體積％)造成最高的缺口打擊 韋刃性。 20 200909496 [實例3] τ叶為種沈積之表面改質的二氧化鈦，其 、”。曰曰尺寸d50為14奈米。二氧化鈦表面用無機及有機方 式改貝。無機表面改質物由-種鋁-氧化合物構成。有機表 面改貝物由種聚醇（p〇lyalc〇h〇l)構成。此聚醇與二氧化 鈦表面呈物理性交換作用。 所用之聚合物母質係為市售之環氧樹脂Epilex A 19_ 〇3(Leuna-Harze 公司）。所用硬化劑廠商 ν&η^〇 GmbH & c〇 KG公司的胺硬化劑ηγ2 9 5 4。 f先將粉狀二氧化鈦用溶解器（Diss〇lver)分散加工到 液態環氧樹脂中，其含量14體積％，作過預分散後，將此 混合物用一浸磨坊在25〇〇 轉速分散9〇分，所用珠粒 為1mm二氧化鍅珠粒。將此物與純樹脂混合，因此在加入 更化齊I後產生之複合物含2〜10體積％，此複合物在乾燥 箱中硬化。 [實例4] 要作下述之由實例3得到之複合物的機械試驗，係製 造具一定尺寸的測試體，機械特性係在一種三點彎曲試驗 利用測試體依DIN EN ISO 178,此測試體係由鑄成之扳用 之精準錯加工出來，至少5個檢體（尺寸80xl〇X4mm3)在 2mm/分的測試速度在室溫測試。

破裂韌性KIC的測定（依ASTM E399.90)係利用Compact Temsion(CT)檢體在0.1mm/分的測試速度進行。在此CT 21 200909496 檢體中，利用一刮刀片（Rasierklinge)作受控制的衝擊產 生一分明之裂痕。如此在此裂痕尖端產生該用於得到臨界 之應力密度固數所需的平坦的拉伸狀態。 彎曲試驗與破裂韌性試驗的結果示於表3中，本發明 的複合物比起純樹脂來有大大改善的性質，比起純樹脂彎 曲強度可改善1 〇%，彎曲模數甚至改善丨5%，破裂勒性提 高的40%。 表3 :由實例3及4之複合物的彎曲試驗及破裂韌性試驗的結果 檢體 彎曲模數 TMPa] 彎曲強度 「MPal 破壞韌性 [Mpa m1/2] 純樹脂（Epilox A 19-03) 2800 132 0.63 純樹月旨+2體積％二氧化1太 2900 134 0.80 純樹脂+ 10體積％二氧化鈦 4100 148 0.88 [實例5] 由實例3的複合物鋸出檢體（pins)，尺寸為4 χ 4 χ 20mm3。將這些檢體利用模型測試裝置，，B1〇ck and Ring，，（圖 2)表示磨擦力，利用該裴置可作刮傷磨損的試驗。在刮損 減驗時’使用研磨過之針軸承内環當作對立體，它由鋼 1 〇〇Cr6構成’直徑60mm，其表面利用粘上去的剛面砂紙（粒 度240)改質以提高粗糙度’在試驗開始時，將鋼環用兩酮 清洗’俾除去干擾性的油或污染物，將檢體同樣地清洗， 並用精準天秤稱其起始質重。要實施此磨損實驗，將檢體 用怪疋的單位面積壓力壓向對立體的對應之接觸面，該對 22 200909496 立體以恆動轉速轉動。具有一定質量一法碼（重鉈）經由一 槓才干臂產生所要之壓力或法向力量fn。所有試驗在室溫實 施，測試期間30秒，其中單位面積壓力p呈系統式變化， 基於統計學理由，將各材料的四個檢體作測試。試驗結束 後’測定檢體因磨損造成之重量減少△m。由此可依以下 公式計算此磨損率Ws: △ m :重量減少 P :密度 V.對立體之旋轉速度 t:運轉時間 F n :法向力量 圖3顯示測量之磨損率，它是壓迫力的函數，不論壓 迫力如何’本發明的複合物（Epil〇x A19_咖〇2 2體積％及 EPil〇XA19-〇3Ti〇210體積_損率遠少於純樹脂的磨損 率。整體上改善可達40%之多。 、 [實例6] 所用起始材料為一種沈 結 式 由 上 曰 定積之表面改質的二氧化鈦，其 日日尺寸d50為14岑'半 _ λ· ’、 、，二氧化鈦表面用無機及有機方 文質。無機改質由一種I呂-备& __ -虱化δ物構成。有機表面改質 一種％乳矽烷構成，仓 貝 。 疋稱成匕可形成共價結合到聚合物母質 所用之聚合物母質係為 市售之環氧樹脂

Epilox A19- 23 200909496 03(LeunaHarze公司）。所用硬化劑為廠商Vantico GmbH & Co·，KG公司胺硬化劑HY。 首先將粉狀二氧化鈦用溶解器（Dissolver)分散加工到 液態環氧樹脂中，其含量1 4體積％，作過預分散後，將此 混合物用一浸磨坊在2500 rpm轉速分散90分，所用珠粒 為1 mm二氧化錯珠粒。將此物與純樹脂混合，因此在加入 硬化劑後，產生之複合物含2〜1 0體積％，此複合物在乾燥 箱中硬化。 [實例7] 要做以下由實施例6得到之複合物的機械試驗，製造 具有一定尺寸的檢體，檢體的製造及在檢體上的機械試驗 和實例4相似。 彎曲試驗及破裂韌性試驗的結果示於表4中。本發明 的複合物比起純樹脂來有大大改善的性質。 表4 :彎曲試驗與破裂韌性試驗的結果 檢體 彎曲模數 『MPal 彎曲強度 『MPal 破壞韌性 『Mpam1/21 破壞韌性 rMpam1/2l 純樹脂(Epilox A 19-03) 2380 60 0.63 0.9 純樹脂+1體積％之表面改質之二氧化鈦 (具雙極-雙極變換作用） 3000 64 0.83 n.b. 純樹脂+ 2體積％之表面改質之二氧化鈦 (具有交聯作用的基團） 2390 84 0.78 1.2 純樹脂+10體積％之表面改質之二氧化鈦 (具有交聯作用的基團） 3600 85 1.42 1.6 24 200909496 【圖式簡單說明】 圖1係實例1及實例2的複合物的缺口打擊韌性圖， 它係粒子含量的函數； 圖2係一測試裝置Block and Ring的示意圖； 圖3係比磨損率對壓迫壓力的坐標圖示。 【主要元件符號說明】 無 f \ 25

Claims (1)

1. 200909496 十、申請專利範圍： ’種含一氧化鈦的複合物，該複合物由填充料及色 ^分散在一聚合物母質中構成，其特徵在：該複合物含二 鈦、至少一種熱塑性塑膠、一種高功率塑膠及/或一種 ㈣物脂’其中二氧化鈦的結晶尺寸d50小於350奈米， J於200奈米，尤宜在3〜5〇奈米間，且該二氧化鈦 可用無機及/或有機方式作表面改質。 f' 2.如申請專利範圍第1項之複合物，其中： 、 所選用之熱塑性塑膠為至少一聚酯、一醯胺、一種 、—聚乙烯、聚丙烯、聚苯二烯、其共聚合物及/或混 合物、聚羧酸酯、ΡΜΜΑ及/或聚氯乙烯、或選用至少二種 這類熱塑性塑膠的混合物作為熱塑性塑膠。 3. 如申請專利範圍第1或第2項之複合物，其中： ^所選用的高功率塑膠為至少一種PTFE、氣熱塑性塑 膠（例如FEP、PFA等）、PVDF、一種聚嗍砜（例如pES、 PSU、PPSU等）、聚醚亞醯胺、一液晶聚合物及/或一聚 κ 2醚_、或選用由二種這些高功率塑膠構成的混合物當作 高功率塑膠。 4. 如申請專利範圍第1或第2項之複合物，其中： 該複合物含有12〜99.8重量％的熱塑性塑膠、〇1〜6〇 重夏°/〇二氧化鈦、〇〜8〇重量％礦物質填充料及/或玻璃纖 維、〇.〇5〜10重量％的抗氧化劑、〇〜〇 2〇重量％有機金屬除 吐旧、0〜2·0重量％程序添加物（例如分散補助劑、附著 賦與劑）、0-10重量％色素及〇〜4〇重量％防火焰防護劑（例 26 200909496 如氫氧化鋁、三氧化銻 斗虱化鎂等）。 5.如申請專利範圍第 乐1或第2項之複合物，其中： 該複合物含有12〜99 s 重量％的高功率塑膠、0.1〜60 重量。/。二氧化鈦、〇〜8〇 ^ 董里％礦物性填充物及/或玻璃纖 、‘隹、0〜5.0重量％程序添.鉍 添加物（如分散補助劑、附著賦與劑）、 〇-1〇重量％色素。 6.如申請專利範圍第1或第2項之複合物，其中： 該複合物含有20〜99·9重量％環氧樹脂、〇ι〜6〇重量％ 二氧化鈦、〇〜8G重量％礦物性填充物及/或玻璃纖維、〇〜1〇 重量％程序添加物、G〜1G重量％色素及G〜40重量％氫氧化 鋁。 7·如申請專利範圍第1或第2項之複合物，其中： 複合物中二氧化鈦的比例為〇丨〜6〇重量％，且宜〇 5〜3〇 重量％ ’尤宜1 .〇〜20重量％。 8·如申請專利範圍第1或第2項之複合物，其中： 該二氧化鈦用至少一種無機及/或有機的化合物作表面 處理。 9. 如申請專利範圍第7項之複合物，其中： 該無機化合物的重量比例（相對於二氧化鈦）為〇丨〜〇 ^ 重量％且宜1.0〜1〇.〇重量％。 10. 如申請專利範圍第8項之複合物，其中： 該無機化合物由以下之物選出：水溶性之銘、錄、鎖、 鈣、铈、氯、姑、鐵、鱗、礙、猛、氧、硫、石夕、氮、鋰、 釩、鋅、錫及/或锆的化合物或塩類。 27 200909496 11. 如申請專利範圍第8項之複合物，其中： 該有機化合物由以下之物選出一種或數種以下之化合 物：矽烷、矽氡烷、聚矽氧烷、聚羧酸、聚酯、聚醚、聚 醯胺、聚醚乙二醇、聚醇、脂肪酸（且宜為不飽和脂肪酸）、 聚丙烯酸酯、有機磷酸、鈦酸酯、锆酸脂、烷基及/或芳基 石黃酸酯、烷基及/或芳基硫酸酯、烷基及/或芳基磷酸酯。 12. 如申請專利範圍第8項之複合物，其中： 該表面改性作用含有以下或數種官能基：羥基、胺基、 羰基、環氧基、乙烯基、曱基丙烯酸酯’及/或異氰酸基、 硫醇、烷基硫羧峻酯、二及或多硫化基。 1 3 .如申請專利範圍第8項之複合物的方法，其中： 該表面改質的二氧化鈦粒子結合到該聚合物母質。 14·如申請專利範圍第1或第2項之複合物的方法，其 中： " 該二氧化鈦粒子的初級粒子大小七。小於或等於〇」# m，且宜為 〇.〇5〜0.005 # m。 15.如申請專利範圍第1或第2項之複合物的方法，其 中： ’、 由該二氧化鈦及一部分的生聚合物製造—主抵次，且 將主批次用生聚合物稀釋作分散而得到該複合物。人 1 6.如申請專利範圍第15項之方法，其中： 由該二氧化鈦及生聚合物的一部分製造—主抵次，且 該複合物係藉著將主批次用該生聚合物稀釋而得到，其中 該主批次含有5~80重量％二氧化欽’且宜含Η，重量％ 28 200909496 二氧化鈇。 17_如申請專利範圍第i5項之方 該主批次與受體的其他成份在 其中： 且隨後接著作分散。 或數個步驟混合， 18_如申請專利範圍第15項之方法，. 該一氣化鈦首先力π工及分勒力古^ ，、 胺、多元醇、為物質中，特別是在 畔聚乙烯、甲醛及其模 ^ 酯樹脂或矽力康樹脂中。 、乙烯酯樹脂、聚 :9_如申請專利範圍帛18項之方法，其中： 該與二氧化鈦作用的有機物質 複合物。 w作起始材料以製造該 20.如申請專利範圍第15項之方法，其中： 片該二氧化鈦利用習知分散方法分散在主批次或一有機 物質中’特別是使用溶融物質押出機、溶解器、三滾子機、 球磨坊、珠粒磨坊、浸磨坊、超音波或揉捏機。 21 _如申請專利範圍第15項之方法，其中： 5亥一氧化鈦的分散作業宜在浸磨坊或珠粒磨坊中實 施。 22.如申請專利範圍第15項之方法，其中： 該二氧化鈦的分散作業在珠粒磨坊中實施，其中使用 珠粒直徑d<1.5mm ’且宜d<1.0mm，尤宜d<0.3mm。 2 3 .如申請專利範圍第1項之複合物的應用，其中： 其係用於當作起始材料以製造模製體、半成品、膜或 纖維’特別是用於製造射出成形部件，吹模或纖維者。 29 200909496 24·如申請專利範81第1項之複合物的應用，其係用於 汽車、航空、太空航行領域之構件，特别是呈滑動軸承： 齒輪、滾子式活塞覆層形式者。 25_如申請專利範圍帛1項之複合物的應用，其中： 其係用於製造鑄遵 @ μ. 崎w %序的構造，接著劑、工業地板、 混凝土覆層、混凝土佟诖 %補物、防腐蝕覆層、鑄造電構件 其他物品，將金屬管法、初 5 35 s ^潔，作塑膠中的載體材料，或木 養箱的密封件。 § 十一、圖式： 如次頁 30