WO2007052851A1

WO2007052851A1 - マスターバッチ、該マスターバッチを用いて形成されたポリオレフィン層を有する積層材料及び該積層材料を用いて成形された紙製液体用容器

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Publication number: WO2007052851A1
Application number: PCT/JP2006/322518
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Fukui; Hironobu Kikuchi; Hidetaka Uchida
Original assignee: Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd; Nippon Paper Pak Co Ltd
Current assignee: Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd; Nippon Paper Pak Co Ltd
Priority date: 2005-11-07
Filing date: 2006-11-07
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2008-05-07
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Description

明細書

マスターバッチ、該マスターバッチを用いて形成されたポリオレフイン層を有する積層材料及び該積層材料を用いて成形された紙製液体用容器技術分野

本発明は、二酸化チタンを配合したマスターバッチ、該マスターバッチを用いて形成されたポリオレフイン層を有する積層材料及び該積層材料を用いて成形された紙製液体用容器に関する。背景技術

従来から、白色顔料等を混合して着色されたポリオレフインは、フィルム用途等多くの分野で使用されている。かかる着色ポリオレフインの成形加ェにあたっては、予め、キャリア樹脂、白色顔料、顔料分散剤及び酸化防止剤等を配合し、混練してマスターバッチを製造し、このマスターバッチをポリオレフイン樹脂に更に配合し、材料として用いることが多い。上記白色顔料としては、優れた白さ ·高隠蔽性 ·高着色力から、二酸化チタンが多く使用されている。

. たとえば、二酸化チタンを配合したポリオレフイン層 (以下、単に二酸化チタン配合ポリオレフイン層とも記載する。）を紙基材にラミネートした積層材料を得る場合には、キャリア樹脂であるポリオレフイン樹脂と二酸化チタン等とを含有するマスターバッチを、ポリオレフイン樹脂に更に配合し、これを材料として、 Tダイ成形機で紙基材に押出しラミネートすることにより設けられる。このようにして得られた積層材料の主な用途に、紙製液体用容器の材料としての使用がある。

前記白色顔料として使用される二酸化チタンは、一般に、親媒性や分散性の付与及び表面の活性点のマスキング、耐久性の付与を目的に、ァルミ二ゥム、ケィ素等の含水酸化物、及び Z又は樹脂と相溶性の良い有機物、例えばポリオール系、アミン系、シリコン系等の有機物で表面が処理された、表面処理二酸化チタンとして使用される (日本特公昭 3 1 - 4 5 3 5号公報、 Θ本特公昭 4 0— 4 1 4 2号公報、日本特開平 9一 1 2 4 3 1 9 号公報参照。）。

また、二酸化チタンを配合してマスターバツチを製造する際の分散剤としては、金属石験、例えば高級脂肪酸金属塩が用いられており、前記のようこ、二酸化チタン配合ポリオレフイン層をラミネートして得た積層材料を食品用途に用いる場合であれば、この金属塩として、 A l， C a ₍ M g , Z n , L iの各金属塩が使用されてきた。

また、前記酸化防止剤としては、フエノール系、リン系、ィォゥ系等の酸化防止剤が、ポリオレフインの熱履歴による劣化を防ぐため、マスターバ ' ツチ中に添加される。，

し力し、上記のようなマスターバッチを使用して、二酸化チタン配合ポリオレフイン層が紙基材にラミネ一トされた積層材料を得て、この積層材料を用い、該ニ酸化チタン配合ポリオレフィン層が容器外側の最外層となるように紙製液体用容器を成形し、これに液体を充填して使用すると、臭気や味覚の変化を起こすことが知られている。発明の開示

本発明者等は、臭気が発生する原因について調査検討したところ、臭気の発生は、二酸化チタンの表面処理剤が主たる原因となっており、更に、マスターバッチ中に添加される有機系添加物（酸化防止剤、金属石鹾）の分解物、マスターバッチの製造でキャリア樹脂として使用されているポリォレフィン中に存在する低分子量化合物、及び、このポリオレフインの製膜やラミネートを高温で行う際に発生する分解物に起因することを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、従来、二酸化チタン配合ポリオレフイン層と紙との接着性、そして、該ニ酸化チタン配合ポリオレフイン層に要求される隠蔽性能の観点から、該ニ酸化チタン配合ポリオレフイン層には、 l 5 ~ 6 0 /x m程度の厚さの層に、 5 %以上の二酸化チタンが配合されることが多い。かかる高濃度の二酸化チタンを配合して、押出しラミネートを行う場合でも安定した分散性を得るため、前記のように、二酸化チタンは表面を有機物により処理. して使用される。

ところが、紙基材にポリオレフインを押出しラミネ一トする場合には、ィンフレ―ション成形ゃィンジェクション成形などに比べ、 1 0 0。〇以上高い 2 8 0〜3 4 0 °Cの高温でポリオレフイン層を形成することとなる。このため、上記有機処理に使用される有機物の中には、熱分解により異臭を発生するものもある。また、二酸化チタンの分散剤としてマシターバッチ中に加えられている金属石鹼、例えば高級脂肪酸金属塩も、金属塩の種類によって分解温度は異なるものの、これが熱分解し、生成した高級脂肪酸及びその分解物がラミネート後の二酸化チタン配合ポリオレフイン層中に残留すれば、同様に臭気の原因となる。 ―

さらに、 2 8 0〜 3 4 0 °Cの高温でポリオレフイン層を形成する場合には、ポリオレフイン自体が熱分解を起こし臭気性の低分子量物を生成する。この臭気の原因となる低分子量物、つまり熱分解物の発生を抑えるものとして、上記マスターバッチ中には酸防止剤が添加されるが、この酸化防止剤を多量に添加すると、ラミネート後に、二酸化チタン配合ポリオレフィシ層中に酸化防止剤及び酸化防止剤自身の臭気性分解物が残留してしまう。

従って、従来、臭気を嫌う用途に用い？)積層材料には、二酸化チタンを配合したポリオレフインのラミネートに押出ラミネートを適用することはできず、例えば、紙製液体用容器用の積層材料にこのようなポリオレフイン層を設ける場合には、低温成形が可能なインフレーション法等により、まず、二酸化チタンを配合したポリオレフインのフィルムを作成し、その後、それを紙基材等に貼り合わせて積層材料を製造する方法が行われてきた。

もっとも、この場合でも、製膜された二酸化チタン配合ポリオレフインフィルム中には、種々の分解物による臭気が、やはりある程度は発生 '残留するため、充填物の風味の保持が重視される紙製液体用容器用の積層材料としては、なお不十分である。

本発明の目的は、臭気の発生を極力抑えられる、二酸化チタンを配合したマスターバッチ、該マスターバッチを用いて形成されたポリオレフィン層を有する積層材料及び該積層材料を用いて成形さ. れた紙製液体用容器を提供することにある。

上記の目的は、二酸化チタンに対して 0 . 1〜5 . 0重量％の酸化ァルミニゥム、及び、 0 . 3〜2 . 5重量⁰ /₀のシリコン系又はポリオール系有機処理剤を含有する表面層で該ニ酸化チタンを被覆してなる表面処理二酸化チタン 1 0 0重量部に、金属石験を 0 . 1〜5 . 0重量部、酸化防止剤を 0 . .0 1〜2 . 5重量部、並びに、キャリア樹脂としてポリオレフイン 2 5 〜3 0 0重量部を配合してなることを特徴とするマスタバッチにより達成される。

このように構成.ざれた、マスターバッチは二酸化チタンの表面酸化アルミニウム及びシリコン系又はポリオール系有機処理剤からなる表面層で被覆して表面処理二酸化チタンとしたので、酸化アルミニウムは二酸化チタンの表面活性化を低下させる働きをし、また、シリコン系又はポリオ一ル系有機処理剤は臭気の発生が少ないこと力ゝら、かかるマスターバッチをポリオレフインに配合したものでは、高温で製膜やラミネート等を行っても、臭気の発生が効果的に抑えられる。従って、本発明のマスターバッチをポリォレフィンに配合した組成物を、 Tダイ成形機で紙基材に押出しラミネートして、二酸化チタンを配合したポリオレフイン層を設け fこ積層材料を得て、この積層材料を、例えば、液体用紙容器として使用しても、液体用紙容器の充填物に臭気や味覚の変化の発生を防止できる。

また、前記二酸化チタンの表面処理剤として用いる酸化アルミニウムにあっては、二酸化チタンに対して 0 . 1〜5 . 0重量 °ノ₀が好ましく、 5 . 0重量。 /₀を超えると表面処理剤の水分の低減の観点から、 0 . 1重量％未満では二酸化チタンの表面活性を低下する効果が得られないことから、好ましくない。また、有機処理剤として用いるポリオール系、シリコン系有機処理剤は、二酸化チタンに対して 0 . 3〜2 . 5重量⁰ /₀が好ましく、 0 . 3重量 %未満であると期待される分散効果が得られず、 2 . 5重量％を超えると、このマスターバッチを使用して得られた二酸化チタン配合ポリオレフインフイルムや二酸化チタン配合ポリオレフイン層等に、臭気が発生 '残留するため好ましくない。

また、前記金属石験は、表面処理二酸化チタン 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 - 5 . 0重量部が好ましく、 0 . 1重量部未満では期待される分散性が得られず、 5 . 0重量部を超えると、このマスターバッチを使用して得られたニ酸化チタン配合ポリオレフインフィルムや二酸化チタン配合ポリオレフィン層等に、臭気が発生 ·残留するため好ましくない。

また、前記酸化防止剤は、表面処理二酸化チタン 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 2 . 5重量部が好ましく、 0 . 0 1重量部未満ではポリオレフィンの熱分解物の発生に対する抑制効果が得られず、 2 . 5重量部を超えると、このマスターバッチを使用して得られたニ酸化チタン配合ポリオレフインフィルムゃ二酸化チタン配合ポリオレフイン層等に、臭気が発生 · 残留するため好ましくない。

なお、前記シリコン系有機処理剤としては、シロキサンを用いることが好ましい。

シロキサンは臭気の発生が特に少なく、かかるシリコン系有機処理剤を含有する表面層で被覆してなる表面処理二酸化チタンを配合したマスターバッチを用いて、高温で製膜やラミネート等を行い、二酸化チタン配合ポリオレフインフィルムを製造し、又は二酸化チタン配合ポリオレフイン層を設ければ、臭気の発生を一層効果的に抑えられる。

前記金石験として、ステアリン酸亜鉛を用いることが好ましい。ステアリン酸亜鉛は分解温度が低いことから、これを金属石験として配合したマスターバッチを用いて、例えば、高温で製膜やラミネート等を行い、二酸化チタン配合ポリオレフインフィルムを製造し、又は二酸化チタン配合ポリオレフイン層を設ければ、ステアリン酸亜鉛は容易に分解して昇華等するため、製膜後の二酸化チタン配合ポリオレフインフィルムや、ラミネ一ト後の二酸化チタン配合ポリオレフイン層には臭気が残留しない。従つて、力かるマスターバッチをポリオレフインに配合したものでは、高温で製膜ゃラミネ一ト等を行った場合に、臭気の発生を一層効果的に抑えられる。

前記酸化防止剤として、フエノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。

フエノ一ル系酸化防止剤は自己分解しながらポリオレフィンの劣化を防止し、昇華し易いことから、これを酸化防止剤として配合したマスターバッチを用いて、例えば、高温で製膜やラミネート等を行い、二酸化チタン配合ポリオレフインフィルムを製造し、又は二酸化チタン配合ポリオレフイン層を設ければ、製膜後の二酸化チタン配合ポリオレフインフィルムや、ラミネ一ト後の二酸化チタン配合ポリオレフイン層には臭気の残留が少ない。従つて、かかるマスターバッチをポリオレフインに配合したものでは、高温で製膜やラミネートを行った場合に、臭気の発生を一層効果的に抑えられる。

また、上記の目的は、板紙層をベース層とし、その一方の最外層が二酸化チタンに対して、 0 . 1〜5 . 0重量％の酸化アルニウム、及び、 0 . 3〜2 . 5重量％のシリコン系又はポリオール系有機処理剤を含有する表面層で該ニ酸化チタンを被覆してなる表面処理二酸化チタンを配合したポリオレフイン層により、他方の最外層が熱可塑性樹脂層により形成されてなることを特徴とする積層材料により達成される。

このように構成された積層材料は、ポリオレフイン層に配合された表面処 ¾二酸化チタンが、その表面酸化アルミニウム及びシリコン系又はポリオール系有機処理剤からなる表面層で被覆されているので、酸化アルミニゥムは二酸化チタンの表面活性化を低下させる働きをし、また、シリコン系又はポリオール系有機処理剤は臭気の発生が少ないことから、臭気の発生が効果的に抑えられる。従って、かかる積層材料を、例えば、液体用紙容器として使用しても、液体用紙容器の充填物に臭気や味覚の変化の発生を防止できる。

また、前記二酸化チタンの表面処理剤として用いる酸化アルミニウムにあっては、二酸化チタンに対して 0 . 1〜5 . 0重量％が好ましく、 5 . 0重量％を超えると表面処理剤の水分の低减の観点から、 0 . 1重量％未満では二酸化チタンの表面活性を低下する効果が得られないことから、好ましくない。また、有機処理剤として用いるポリオール系、シリコン系有機処理钊は、二酸化チタンに対して 0 . 3〜2 . 5重量⁰ /₀が好ましく、 0 . 3重量 %未満であると期待される分散効果が得られず、 2 . 5重量％を超えると、このマスターバツチを使用して得られた二酸化チタン配合ポリオレフイン層に、臭気が発生 '残留するため好ましくない。

前記表面処理二酸化チタンを配合したポリオレフイン層は、押出し法により、温度 2 8 0〜 3 4 0 °Cで製膜又はラミネートすることにより設けられた、厚さ 1 5〜6 0 の層であることが好ましい。

表面処理二酸化チタン配合のポリオレフイン層が、押出し法により、温度 2 8 0〜3 4 0 °Cで製膜又はラミネ一トすることにより設けられていれば、該ニ酸化チタン配合ポリオレフイン層を押出し法により製膜又はラミネ一卜する際に、ポリオレフイン樹脂に配合して使用.される、前記表面処理二酸化チタンを含有するマスターバッチにおいて、金属石鹼ゃ酸化防止剤等の有機系添加物、キャリア樹脂として使用されているポリオレフイン中に存在する低分子量化合物、また、製膜やラミネートを行う際に発生するポリオレフィンの分解物など、.臭気の原因物質が、温度 2 8 0〜 3 4 0 °Cの高温により昇華して除去されることになり、臭気の発生が一層効果的に抑えられた積層材料が得られる。 ' .

前記表面処理二酸化チタンを配合したポリオレフイン層が、 5〜2 5 重量％の表面処理二酸化チタンを含有していることが好ましい。

また、前記表面層で被覆される二酸化チタンとしては、粒径 0 . 0 1 〜： I . 0 μ mのものを用いることが好ましい。

さらに、上記の目的は、前記の積層材料を用い、前記表面処理二酸化チタンを配合したポリオレフイン層により形成された一方の最外層が容器外側に、熱可塑性樹脂層により形成された他方の最外層が容器内側になるようにして成形されたことを特徴とする紙製液体用容器により達成される。

このようにすることにより、印刷特性に優れ、且つ充填物に臭気や味覚の変化の発生を防止できる液体用紙容器が得られる。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明に係る積層材料を示す説明図。. 発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係るマスタ一バッチ、該マスターバッチを用いて形成されたポリオレフイン層を有する積層材料及び該積層材料を用いて成形された紙製液体用容器を実施するための最良の形態を詳細に説明する。

先ず、本発明に係るマスターバッチの実施の形態の一例を説明する。本例のマスタ一バッチは、二酸化チタンに対して、 0 . 1〜5 . 0重量⁰ /₀の酸化アルミニウム、及び、 0 . 3〜2 ·. 5重量％のシリコン系又はポリオール系有機処理剤を含有する表面層で該ニ酸化チタンを被覆してなる表面処理二酸化チタン 1 0 0重量部に、金属石鹼を 0 : 1〜5 . 0重量部、酸化防止剤を 0 . 0 1〜2 . 5重量部、及び、キャリア樹脂としてポリオレフイン 2 5〜3 0 0重量部を配合してなるものである。

前記二酸化チタンの表面処理剤として用いる酸化アルミニウムにあつては、二酸化チタンに対して 0 . 1〜5 . 0重量％が好ましく、 5 . 0重量 %を超えると表面処理剤の水分の低減め観点から、 0 . 1重量％未満では、二酸化チタンの表面活性を低下する効果が得られないことから好ましくない。

また、有機処理剤として用いるポリオール系、シリコン系有機処理剤は、二酸化チタンに対して 0 . 3〜2 . 5重量％が好ましく、 0 . 3重量％未満であると期待される分散効果が得られず、 2 . 5重量％を超えると、このマスターバッチを使用して得られた二酸化チタン配合ポリオレフインフィルムゃ二酸化チタン配合ポリオレフイン層等に、臭気が発生 '残留するため好ましくない。

本例では、前記シリコン系有機処理剤として、. シロキサンを用いる。シロキサンは臭気の発生が特に少ない。なお、有機処理剤としては、上記ポリオール系、シリコン系有機処理剤以外にも、アミン系有機処理剤がある 1 アミン系有機処理剤は臭気を発生し易く、本発明において用いる有機処理剤として、好ましくない。

また、前記金属石験として、本例ではステアリン酸亜鉛を用いる。ステァリン酸亜鉛は分解温度が低いことから、これを金属石験として配合したマスターバッチをポリオレフインに配合し、例えば、高温で製膜やラミネート等を行った場合には、容易に分解して昇華するため、製膜後の二酸化チタン配合ポリオレフインフイルムや、ラミネート後の二酸化チタン配合ポリオレフィン層には臭気が残留しない点で好ましい。ステアリン酸亜鉛の添加量は、表面処理二酸化チタン 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 〜 5 . 0重量部が好ましく、 0 . 1重量部未満では期待される分散性が得られず、 5 . 0重量部を超えると、このマスターバッチを使用して得られたニ酸化チタン配合ポリオレフインフィルムや二酸化チタン配合ポリオレフイン層等に、臭気が発生 -残留するため好ましくない。

また、前記酸化防止剤どして、本例ではフエノール系酸化防止剤を用いる。フエノール系酸化防止剤は自己分解しながらポリオレフインの劣化を防止し、昇華し易いことから、これを酸化防止剤として配合したマスターバツチをポリオレフインに配合し、例えば、高温で製膜やラミネート等を行つた場合には、製膜後の二酸化チタン配合ポリオレフインフィルムや、ラミネート後の二酸化チタン配合ポリオレフイン層には ft気の残留が少ない。

' なお、酸化防止剤はフユノール系以外ではリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤があるが、これらは昇華し難いため、製膜後の二酸化チタン配合ポリオレフインフィルムや、ラミネート後の二酸化チタン配合ポリオレフイン層等に残留することがある。

前記フエノール系酸化防止剤としては、例えば 2 ， 6—ジ第三ブチル一 p—クレゾール、 2 ， 6—ジフエニノレー 4ーォクタデシロキシフエノーノレ、ステアリル（3 , 5—ジ第三プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピォネート、ジステアリル（3 , 5—ジ第三ブチル一 4—ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジェチレンビス〔（3 ， 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、 4 , 4 ' ーチォビス（6—第三ブチルー m—クレゾール）、 2—ォクチルチオ一 4 , 6—ジ（3 ， 5—ジ第三ブチル一 4ーヒドロキシフエノキシ）一 s—トリアジン、 2 , 2，一メチレンビス（4一メチル一6—第三ブチルフエノール）、ビス〔3 ， 3—ビス（4 —ヒドロキシ— 3—第三ブチルフエニル）ブチリックァシッド〕グリコールエステル、 4, 4 ' —ブチリデンビス（ 6—第三ブチル _m—グレゾ一ル）、 2, 2，一ェチリデンビス（4, 6—ジ第三ブチルフエノール）、 1， 1， 3—トリス（2—メチル _ 4一七ドロキシ _ 5—第三ブチルフエ二ノレ）ブタン、ビス〔2—第三ブチル—4一メチル一6— (2—ヒドロキシ一 3—第三ブチルー 5—メチルベンジル）フエニル〕テレフタレート、 1 , 3, 5—トリス（2, 6—ジメチル一 3—ヒドロキシ一 4一第三ブチルベンジル）イソシァヌレート、 1， 3， 5—トリス（3， 5—ジ第三ブチル一4 ーヒドロキシベンジル）イソシァヌレート、 1， 3, 5—トリス（3, 5— ジ第三ブチル—4ーヒドロキシベンジル）一 2, 4， 6—トリメチルベンゼン、 1 , 3, 5—トリス（：（3, 5—ジ第三ブチル一4ーヒドロキシフエ二ル）ブロピオニルォキシェチル〕イソシァヌレート、テトラキス〔メチレン — 3— (3, 5—ジ第三ブチル一 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、 2—第三ブチルー 4—メチル一 6— （2—ァクリロイルォキシ — 3—第三ブチノレ一 5—メチルベンジノレ）フエノーノレ、 3, 9—ビス〔1, 1—ジメチル一2—ヒドロキシェチル〕一2, 4, 8, 10—テトラォキサスピロ〔5, 5〕ゥンデカン一ビス〔β— (3—第三ブチルー 4ーヒドロキシ— 5—ブチルフエニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス [β- (3—第三ブチル一4ーヒドロキシ一 5—メチルフエニル）プロピオネート〕等が挙げられる。

前記キャリア樹脂としてのポリオレフインは、本例では、例えば、ミラソン 206 Ρ (三井化学株式会社商品）やペトロセン 204 (東ソ一株式会社商品）等の、低分子量化合物含量の少ないポリオレフインを使用することが好ましい。

前記のように構成されるマスターバッチは、例えば、ベント孔付き

2軸押出機を用いて减圧状態で製造することができる。この他に製造する方法として、ロール、ニーダー、バンバリ一や単軸押出機等を用いても製造できるが、高分散性で、安定した品質のものが得られることから、上記²軸押出機を用いて製造することが好ましい。前記のようにして得られたマスターバッチは、二酸化チタンの表面を酸化アルミニウム及びシリコン系又はポリオール系有機処理剤からなる表面層で被覆して表面処理二酸化チタンとしたので、酸化アルミニウムは二酸化チタンの表面活性化を低下させる働きをし、また、シリコン系又はポリオール系有機処理剤は臭気の発生が少ないことから、かかるマスターバッチをポリオレフインに配合したものでは、高温で製膜やラミネート等を行っても、臭気の発生が効果的に抑えられる。従って、本発明のマスターバッチをポリオレフインに配合した組成物を、 τダイ成形機で紙基材に押出しラミネ

—卜して、二酸化チタンを配合したポリオレフイン層を設けた積層材料を得て、この積層材料を、例えば、液体用紙容器として.使用しても、液体用紙容器の充填物に臭気や味覚の変化の発生を防止できる。 ―

次に、本発明に係る積層材料の実施の形態の一例を説明する。

本例の積雇材料は、板紙層をベース層とし、その一方の最外層が、二酸化チタンに対して、 Q . 1〜5 . 0重量％の酸化アルミニウム、及び、 0 . 3〜2 . 5重量％のシリコン系又はポリオール系有機処理剤を含有する表面層で該ニ酸化チタンを被覆してなる表面処理二酸化チタンを配合したポリオレフイン層により、他方の最外層が熱可塑性樹脂層により形成されている。

前記二酸化チタンの表面処理剤として用いる酸化アルミニウムにあつては、二酸化チタンに対して 0 . 1〜5 . 0重量％が好ましく、 5 . 0重量 %を超えると表面処理剤の水分の低減の観点から、 0 . 1重量％未満では、二酸化チタンの表面活性を低下する効果が得られないことから、好ましくない。

また、有機処理剤として用いるポリオール系、シリコン系有機処理剤は、二酸化チタンに対して 0 . 3〜2 . 5重量⁰ /₀が好ましく、 0 . 3重量％未満であると期待される分散効果が得られず、 2 . 5重量％を超えると、このマスターバツチを使用して得られた二酸化チタン配合ポリオレフィン層等に、臭気が発生 ·残留するため好ましくない。

本例では、前記シリコン系有機処理剤として、シロキサンを用いる。シロキサンは臭気の発生が特に少ない。なお、有機処理剤としては、上記ポリオール系、シリコン系有機処理剤以外に.も、アミン系有機処理剤がある. 力 S、アミン系有機処理剤は臭気を発生し易く、本発明において用いる有機処理剤として、好ましくない。

前記積層材料は、本例では、ベース層とした板紙層に、押出し法により、温度 2 8 0〜 3 4ひ。 Cで製膜又はラミネートすることにより形成された、厚さ 1 5〜6 0 μ πιの、前記表面処理二酸化チタン配合ポリオレフイン層が積層されている。この二酸化チタン配合ポリオレフイン層を有する積層材料は、該ニ酸化チタン配合ポリオレフィン層を押出し法により製膜又はラミネートする際に、前記表面処理二酸化チタンを含有するマスターバッチにおいて、金属石鹼ゃ酸化防止剤等の有機系添加物、キヤリァ樹脂として使用されているポリオレフイン中に存在する低分子量化合物、また、製膜ゃラミネートを行う際に発生するポリオレフィンの分解物など、臭気の原因物質が温度 2 8 0〜3 4 0 °Cの高温により昇華するので、臭気の発生が一層効果的に抑えられる。

また、本例では、前記表面処理二酸化チタン配合のポリオレフイン層が、 5〜 2 5重量％の表面処理二酸化チタンを含有している。また、前記表面層で被覆される二酸化チタンとして、粒径 0 . 0 1〜 1 . 0 /i mのものを用いている。

前記のように構成される積層材料は、ポリオレフイン層に配合された表面処理二酸化チタンが、その表面を酸化アルミニウム及びシリコン系又はポリオール系有機処理剤からなる表面層で被覆されているので、酸化ァルミ二ゥムは二酸化チタンの表面活性化を低下させる働きをし、また、シリコン系又はポリオール系有機処理剤は臭気の発生が少ないことから、臭気の発生が効果的に抑えられた積層材料が得られる。従って、かかる積層材料を、例えば、液体用紙容器として使用しても、液体用紙容器の充填物に臭気や味覚の変化の発生を防止できる。

次に、本発明に係る紙製液体用容器の実施の形態の一例を説明する。本例の紙製液体用容器は、前記の積層材料を用い、表面処理二酸化チタン配合のポリオレフイン層により形成された一方の最外層が容器外側に、熱可塑性樹脂層により形成された他方の最外層が容器内側になるようにして成形されている。

前記のように構成される紙製液体用容器は、前記の積層材料を用いているので、二酸化チタンを配合したポリオレフイン層において臭気の発生が抑えられ、充填物に臭気や味覚の^化の発生を防止でき、そして、該表面処理二酸化チタン配合のポリオレフイン層により形成された一方の最外層が容器外側に、熱可塑性樹脂層により形成された他方の最外層が容器内側になるようにして成形されているので、印刷特性に優れた液体用紙容器が得られる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもではない。なお、実施例及び比較例において、二酸化チタンの分散性の測定と臭いの官能試験については、以下の方法により行った。

〈二酸化チタンの分散性の測定と評価〉

実施例及び比較例とも Tダイ成形機を用い、押出しラミネートにより、 P E Tフィルム上に、 2 9 5 °Cで厚さ 3 0 / mとなるように、二酸化チン配合ポリオレフイン層を積層したシートを作成し、そのシートを、蛍光灯を内蔵した白色アクリル板の上に置いて、下から蛍光灯を照射しつつ、フイルム l c m ³ 中に存在する面積 0 . 0 5 m m ² 以上の二酸化チタンの塊の数を計測した。そして、 2個 _ c m ³ 未満を非常に良好、？〜丄個 !!! ³ を良好、 1 0個 / c m ³以上を不良と評価した。

〈臭いの官能試験と評価〉 . _

実施例及び比較例において得られた紙製液体用容器、及び、二酸化チタン配合ポリォレフィン層を有さない対照用の紙製液体用容器（通常のミルクカートン）に、それぞれミネラルウォーターを充填して密封し、 7 間冷蔵保存（8 °C) した後、常温に戻して対象との差異を判定した。 8人の被験者中 5人以上が差異を判別できた場合は 5 %の危険率で有意とみなした。

[実施例] 酸化アルミニウム 1重量部及びシロキサン 1重量部を用いて表面処理したルチル型二酸化チタン（堺化学工業株式会社商品名： R— 1 1 P) 50 重量部に、キャリア樹脂として密度 0. 922、 M l値 7. 0の低臭タイプの低密度ポリエチレン（東ソ一株式会社商品.：ペトロセン 204) 48. 9 重量部、ステアリン酸亜鉛 1重量部、高分子量フエノール系酸化防止剤（C i b a S. C. 商品名：ィルガノックス 1010) 0. 1重量部を混合した後、ベント孔付き 2軸押出機を用い減圧 ·混練して、表面処理二酸化チタンを配合したマスターバッチを製造した。

該マスターバッチ 30重量部と、密度 0. 922、 M l値 7. 0の低臭タイプの低密度ポリエチレン（東ソ一株式会社品名：ペトロセン 20 4) 70重 4部とを混合し、該混合物を Tダイ成形機を用い、押出しラミネ —トにより板紙層未着色ポリエチレン層（東ソ一株式会社商品名：ぺト口セン 204) の板紙層側に、 295°Cで厚さ 30 μπιとなるように積層して、図 1に示す積層材料を製造した。

このようにして得られた積層材料に積層された、表面処理二酸化チタン配合ポリオレフイン層にあっては、二酸化チタンの分散が非常に良好であった。 '

前記積層材料を所望のブランタスに打ち抜き、該ブランクスを用いて、表面処理二酸化チタン配合のポリオレフイン層により形成された一方の最外層が容器外側に、熱可塑性樹脂層（未着色ポリエチレン層）により形成された他方の最外層が容器内側になるように紙製液体用容器を成形した後、ミネラルウオーターを充填して密封し、 8°Cで 7日間放置した後、臭いの官能試験を行った。結果は、二酸化チタン配合ポリオレフイン層を有さない対照用の紙製液体用容器（通常のミルクカートン）における結果とほとんど変わらぬものであった。

[比較例 1 ]

酸化アルミニウム 1重量部及びァミン系有機処理剤 1重量部を用いて表面処理したルチル型二酸化チタン（デュポン株式会社商品名： R— 1 0 1) 50重量部に、実施例と同様に、キャリア樹脂として密度 0. 922、 M I値 7. 0の低臭タイプの低密度ポリエチレン（東ソ一株式会社商品名：ペトロセン 204) 4.8. 9重量部、ステアリン酸亜鉛 1重量部、高分子量フエノール系酸化防止剤（C i b a S. C. 商品名：ィルガノックス 1010) 0, 1重量部を混合した後、ベント孔付き 2軸押出機を用い減圧 '混練して、表面処理二酸化チタンを配合したマスターバッチを製造した。

そして、実施例と同様に、前記マスターバッチ 30重量部と、密度 0. 922、 M l値 7. 0の低臭タイプの低密度ポリエチレン（東ソ一株式会社商品名：ペトロセン 204) 70重量部とを混合し、該混合物を Tダイ成形機を用い、押出しラミネートにより、板紙層 Z未着色ポリエチレン層（東ソー株式会社商品名：ペトロセン 204) の板紙層側に、 295°Cで厚さ 30 mとなるように積層して図 1に示す積層材料を製造じた。

このようにして得られ積層材料に積層された、表面処理二酸化チタン配合ポリオレフイン層にあっては、二酸化チタンの分散が非常に良好であつた。

しカゝし、実施例と同様に、前記積層材料を所望のブランクスに打ち抜き、該ブランクスを用いて、表面処理二酸化チタン配合のポリオレフイン層により形成された一方の最外層が容器外側に、熱可塑性樹脂層（未着色ポリエチレン層）により形成された他方の最外層が容器内側になるように紙製液体用容器を成形した後、ミネラルウォーターを充填して密封し、 8°Cで 7日間放置した後、臭いの官能試験を行ったところ、この紙製液体用容器は、二酸化チタン配合ポリオレフィン層を有さない対照用の紙製液体用容器（通常のミルクカートン）における結果に比べ、ァミン臭が強く好ましくなかつた。

[比較例 2]

表面未処理のルチル型二酸化チタン（石原産業株式会社商品名： PT 一 501 R) 50重量部に、キャリア樹脂として密度 0. 922、 M l値 7. 0の低臭タイプの低密度ポリエチレン（東ソ一株式会社商品名：ぺト口セン 204) 49重量部、ステアリン酸亜鉛 1重量部を混合した後に、ベント孔付き 2軸押出機を用い減圧 ·混練して、二酸化チタンを配合したポリエチレン層製造用マスターバッチを製造した。

そして、実施例と同様に、前記マスターバッチ 30重量部と、密度 0. 922、 M l値 7. 0の低臭タイプの低密度ポリエチレン（東ソ一株式会社商品名：ペトロセン 204) 70重量部とを混合し、該混合物を Tダイ成形機を用い、押出しラミネートにより、板紙層 Z未着色ポリエチレン層（東ソー株式会社商品名：ペトロセン 204) の板紙層側に、 295°Cで厚さ 3 Ο μπιとなるように積層して図 1に示す積層材料を製造した。

このようにして得られた積層材料に積層された、二酸化チタン配合ポリオレフイン層にあっては、二酸化チタンの分散が良好であった

しかし、実施例と同様に、前記積層材料を所 aのブランクスに打ち抜き、該ブランクスを用いて、二酸化チタン配合ポリオレフィ―ン層により形成された一方の最外層が容器外側に、熱可塑性樹脂層（未着色ポリエチレン層）により形成された他方の最外層が容器内側になるように紙製液体用容器を成形した後、ミネラルウォーターを充填して密封し、 8°Cで 7 間放置した後、臭いの官能試験を行ったところ、この紙製液体用容器は、二酸化チタン配合ポリオレフイン層を有さない対照用の紙製液体用容器（通常のミルクカートン）における結果に比べ、ポリエチレンの分解物から発生する臭気を感じ好ましくなかった。

[比較例 3 ]

酸化アルミニウム 1重量部を用いて表面処理したアナタ.一ス型ニ酸化チタン（石原産業株式会社商品名： A— 220) 50重量部に、実施例と同様に、キャリア樹脂として密度 0. 922、 M l値 7. りの低臭タイプの低密度ポリエチレン（東ソ一株式会社商品名：ペトロセン 204) 48. 9 重量部、ステアリン酸亜鉛 1重量部、高分子量フエノール系酸化防止剤（C i b a S. C. 商品名：ィルガノックス 1010 ) 0. 1重量部を混合した後に、ベント孔付き 2軸押出機を用い減圧 .混練して、表面処理二酸化チタンを配合したマスターバツチを製造した。

そして、実施例と同様に、前記マスタ一バッチ 30重量部と、密度 0. 923、 M l値 7. 0の低臭タイプの低密度ポリエチレン（東ソ一株式会社商品名：ペトロセン 2 0 4 ) 7 0重量部とを混合し、該混合物を Tダイ成. 形機を用い、押出しラミネートにより、板紙層 Z未着色ポリエチレン層（東ソ一株式会社商品名：ペトロセン 2 0 4 ) の板紙層側に、 2 5 0 °Cで厚さ 3 0 mとなるように積層して図 1に示す積層材料を製造した。

このようにして得られた積層材料に積層された、表面処理二酸化チタン配合ポリオレフイン層にあっては、二酸化チタンの分散が良好であつた。' .

しかし、実施例と同様に、前記積層材料を所望のブランクスに打ち抜き、該ブランクスを用いて、表面処理二酸化チタン配合のポリオレフイン層により形成された一方の最外層が容器外側に、熱可塑性樹脂層（未着色ポリエチレン層）により形成された他方の最外層が容器内側になるように紙製液体用容器を成形した後、ミネラルウォーターを充填して密封し、 8 °Cで 7日間放置した後、臭いの官能試験を行ったところ、この紙製液体用容器は、二酸化チタン配合ポリオレフイン層を有さない対照用の紙製液体用容器（通常のミルクカートン）における結果に比べ、カートン原紙自体に臭気を感じ、風味が悪かった。 ^:

Claims

請求の範囲

1. 二酸化チタンに対して、 0. 1〜5. 0重量⁰ /₀の酸化アルミニウム、及び、 0. 3〜2. 5重量％のシリコン系又はポリオール系有機処理剤を含有する表面層で該ニ酸化チタンを被覆してなる表面処理二酸化チタン 100重量部に、金属石婊を 0. 1〜5. 0重 ft部、酸化防止剤を 0. 01〜2. 5 重量部、並びに、キャリア樹脂としてポリオレフイン 25〜300重量部を配合してなることを特徴とするマスターバッチ。

2. 前記シリコン系有機処理剤として、シロキサンを用いることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のマスタ一バッチ。

3. 前記金属石験とし、ステアリン酸亜鉛を用い.ることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のマスターバッチ。 ―

4. 前記酸化防止剤として、フユノール系酸化防止剤を用いることを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2項又は第 3項に記載のマスターバッチ。

5. 板紙層をベース層とし、その一方の最外層が、二酸化チタンに対して、 0. 1^5. 0重量％の酸化アルミニウム、及び、 0. 3〜2. 5重量％の

' シリコン系又はポリオール系有機処理剤を含有する表面層で該ニ酸化チタン ¾r被覆してなる表面処理二酸化チタンを配合したポリオレフイン層により、他方の最外層が熱可塑性樹脂層により形成されてなることを特徴とする積層材料。

6, 前記表面理二酸化チタンを配合したポリオレフイン層が、押出し法により、温度 280〜340°Cで製膜又はラミネートすることにより設けられた、厚さ 1 5〜60 μ mの層であることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の積層材料。

7. 前記表面処理二酸化チタンを配合したポリオレフイン層が、 5〜25重量％の表面処理二酸化チタンを含有していることを特徴とする請求の範囲第

5項又は第 6項に記載の積層材料。

8. 前記表面層で被覆される二酸化チタンとして、粒径 0. 01〜1. O / mのものが用いられることを特徴とする請求の範囲第 5項、第 6項又は第 7 項に記載の積層材料。

9 . 請求の範囲第 5項、第 6項又は第 7項に記載の積層材料を用い、前記表面処理二酸化チタンを配合したポリオレフイン層により形成された一方の最外層が容器外側に、熱可塑性樹脂層により形成された他方の最外層が容器内側になるようにして成形されたことを特徴とする紙製液体用容器。