TW200838891A - An ultra-high solid content polyurethane dispersion and a continuous process for producing ultra-high solid content polyurethane dispersions - Google Patents

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200838891 九、發明說明： 【發明所屬技術領威】 發明領域 t 本發明係關於超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體，及 v 5超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體之連續製法。 相關申請案之交互參照 本案為非臨時專利申請案，請求美國臨時專利申請案 • 第60/875,656號，申請曰2006年12月19曰，名稱「超高固體 含置聚胺基曱酸酯分散體及用於製造超高固體含量聚胺基 10甲酸酯分散體之連續方法」之優先權，該案教示以引用方 式併入此處彷彿該案完整複製於此處。 C 支射斤】 發明背景 無法製造由超高固體含量之水性聚胺基甲酸酯分散 15體，妨礙該分散體於多種不同應用用途之效能。具有低固 Φ 體έ|之水性聚胺基甲酸酯分散體導致當乾燥時無法接受 之收縮程度，無法將較高含量填充劑摻混入終產物内，且 *較長時間乾燥。此外，超高固體含量聚胺基甲酸酯分散 體有助於降低出貨成本及儲存成本，以及縮短每單位體 20材料之製造時間。 貝 美國專利案4，130,523號揭示由一種方法所製造之水眭 =合物職，於該方法巾部分於反舰郷紅膠乳^ =種籽膠乳及中間膠乳形成期間由反應區段撤出，振出、 膠礼於最終膠乳形成期間連續進送返回該反應區段。 5 200838891 美國專利案4,456,726號揭示製造高度濃縮雙模水性合 成樹脂分散體之方法，係經由於乳化劑及自由基形成引發 劑存在下，藉烯屬不飽和單體之乳液聚合反應製造，該方 法係經由於含有第一分散合成樹脂及水相之一第一膠乳， 5添加含有第二分散合成樹脂及水相之一第二膠乳，及含有 可自由基聚合單體之一單體相；以及然後聚合該單體，第 一樹脂顆粒之平均尺寸與該第二樹脂顆粒之平均尺寸差2 至15之因數，樹脂與單體之總重為100份重量比，而水相之 總重為不大於70份重量比。 10 美國專利案5,340,858號揭示最終水性聚合物分散體， 係經由藉自由基水性乳液聚合法，聚合可自由基聚合單 體，伴以添加起始聚合物之水性分散體獲得。 美國專利案5,340,859號揭示一種水性聚合物分散體， 係經由藉自由基水性乳液聚合法聚合單體，伴以添加至少 15兩種起始聚合物分散體，其中一者不僅含有特別精細分割 之聚合物顆粒，同時也含有粗糙分割之聚合物顆粒。 美國專利案5,350,787號揭不一種水性聚合物分散體， 係經由藉自由基水性乳液聚合法聚合至少一種可自由基聚 合單體，伴以添加起始聚合物之水性分散體獲得。 20 美國專利案5,426，146號揭示一種水性聚合物分散體， 係經由藉自由基水性乳液聚合法聚合乙烯基南或亞乙稀基 鹵以外之可自由基聚合單體，伴以藉液流添加法，添加其 中存在有某種起始聚合物顆粒之直徑分佈之水性起始聚合 物分散體。 6 200838891 美國專利案5,496,882號揭示一種水性聚合物分散體， 係經由藉自由基水性乳液聚合法聚合至少_種可自由基聚 合單體，伴以添加起始聚合物之水性分散體獲得。 ‘ 美國專利案5,498,655號揭示一種水性聚合物分散體， ^ 5係經由藉自由基水性乳液聚合法聚合乙烯基_或亞乙稀基 鹵以外之可自由基聚合單體，伴以藉液流添加法，添加其 中存在有某種起始聚合物顆粒之直徑分佈之水性起始聚合 物分散體。 美國專利案5,624,992號揭示一種水性聚合物分散體， 10係藉自由基水性乳液聚合法聚合單體，伴以添加至少一種 細水性起始聚合物分散體及至少一種粗水性起始聚合物分 散體。 儘管努力研究發展超高固體含量聚胺基甲酸8旨分散 體，仍然需要有超高固體含量聚胺基曱酸_分散體，可提 —15料乾燥時收縮率減低，輔助額外填充劑的載荷，乾燥所 鲁 t時間相對較短。此外，仍然需要有可提供當乾燥時:縮 率減低，輔助額外填充劑的載荷，乾燥所需時間相對較短 之一種超高固體含量聚胺基甲酸醋分散體之連續製法。 【号务明内容3 20 發明概要 本發明為超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體及超高固 體含量聚胺基甲酸醋分散體之連續製法。該超高固體含量 聚胺基甲酸酯分散體包括下列組分之反應產物：G)一第一 組分，其中該第一組分為一第一聚胺基甲酸酯預聚物或一 7 200838891 第一聚胺基甲酸酯預聚物乳液；（2)—第二組分，其中該第 二組分為一第二聚胺基曱酸酯預聚物、一第二聚胺基甲酸 酯預聚物乳液、一低固體含量聚胺基甲酸酯分散體、一種 籽膠乳或其組合，（3)以及一鏈延長劑。以超高固體含量聚 5胺基甲酸酯分散體總重為基準，該超高固體含量聚胺基甲 酸酯分散體具有至少60%重量比固體之固體含量，及使用4 號心軸及布汝克斐黏度計於2〇 rpm於21°C，黏度係於低於 5000 cps之範圍。該製造一高固體含量聚胺基甲酸酯分散體 之方法包括下列步驟：（1)提供一第一液流，其中該第一液 10流包含一第一聚胺基甲酸酯預聚物或一第一聚胺基曱酸酯 預聚物乳液；（2)提供一第二液流，其中該第二液流為選自 於由一第二聚胺基甲酸酯預聚物、一第二聚胺基甲酸酯預 聚物乳液、一聚胺基曱酸酯分散體、一種籽膠乳乳液、或 其組合所組成之組群中之一介質相；（3)於一鏈延長劑存在 15下，連續合併該第一液流與該第二液流；以及(4)藉此形成 一聚胺基曱酸酯分散體，基於該超高固體含量聚胺基甲酸 酯分散體之總重，具有至少60%重量比固體之固體含量， 及使用4號心軸及布汝克斐黏度計於2〇rpms2]rc，黏度係 於低於5000 cps之範圍。 20圖式簡單說明 用於舉例說明本發明之目的，於附圖中顯示一個實例 形式，但需了解本發明絕非囿限於所示之精確配置及手段 工具。 第1圖為方塊圖’顯示一種製造超高固體含量聚胺基甲 8 200838891 知 5 v 酸酯分散體之方法； 第2圖為方塊圖，顯示一種製造超高固體含量聚胺基甲 酸酯分散體之第一替代方法；以及 第3圖為方塊圖，顯示一種製造超高固體含量聚胺基曱 酸酯分散體之第二替代方法。 較佳實施例之詳細說明 • 本發明為超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體及超高固 體含量聚胺基曱酸酯分散體之連續製法。該超高固體含量 10 聚胺基甲酸酯分散體包括下列組分之反應產物：（1)一第一 組分，其中該第一組分為一第一聚胺基曱酸酯預聚物或一 第一聚胺基曱酸酯預聚物乳液；（2)—第二組分，其中該第 二組分為一第二聚胺基甲酸酯預聚物、一第二聚胺基曱酸 酯預聚物乳液、一低固體含量聚胺基甲酸酯分散體、一種 一 15 籽膠乳或其組合；（3)以及一鏈延長劑。以超高固體含量聚 胺基.曱酸酯分散體總重為基準，該超高固體含量聚胺基曱 酸酯分散體具有至少60%重量比固體之固體含量，及使用4 號心轴及布汝克斐黏度計於20 rpm於21°C，黏度係於低於 5000 cps之範圍。 20 如此處使用，「聚胺基甲酸酯」及「聚(脲-胺基甲酸酯）」 等詞可互換使用。 超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體可具有任何數目之 聚合物；例如超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體包含至少 兩種不同聚合物。超高固體含量聚胺基曱酸酯分散體例如 9 200838891 包含一第一聚合物及一第二聚合物。第一聚合物例如為第 一聚胺基甲酸酯；及第二聚合物例如為第二聚胺基甲酸 酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯、其組合等。以超高固體含量聚 胺基曱酸酯分散體之總重為基準，該超高固體含量聚胺基 5 甲酸酯分散體包含5至95%重量比第一聚合物，及5至95%重 量比第二聚合物。由5至95%重量比之全部個別數值及小範 圍皆係含括於此處且如此處揭示；例如以超高固體含量聚 胺基甲酸酯分散體之總重為基準，超高固體含量聚胺基甲 酸酯分散體包含5至45%重量比第一聚合物，及55至95%重 10 量比第二聚合物。 以超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體之總重為基準，超 高固體含量聚胺基甲酸酯分散體包含至少60重量百分比 (wt%)固體含量，任何填充劑重量除外。至少60 wt%之全部 個別數值及小範圍皆係含括於此處且如此處揭示；例如以 15 超高固體含量聚胺基曱酸酯分散體之總重為基準，超高固 體含量聚胺基甲酸酯分散體包含至少65重量百分比(wt%) 固體含量，任何填充劑重量除外；或於另一個例中，以超 高固體含量聚胺基甲酸酯分散體之總重為基準，超高固體 含量聚胺基曱酸酯分散體包含至少70重量百分比(wt%)固 20 體含量，任何填充劑重量除外。該超高固體含量聚胺基甲 酸酯分散體例如可包含至少兩種體積平均粒徑直徑；例如 該超高固體含量聚胺基曱酸酯分散體可包含第一體積平均 粒徑直徑及第二體積平均粒徑直徑。如此處使用，體積平 10 200838891 均粒徑直徑係指Dv= "Ση^[]Χ Ση{ 其中DV為體積平均粒徑，ni 為直杈山之顆粒數目；及聚合散度指數（r pdi」）如此處使 "Σηη(ΐΓ 用係指PDl· ΣηΑ Ση；

此外’超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體可包含額外 5體積平均粒徑直徑。第一體積平均粒徑直徑係於0.05微米 至5.0微米之範圍。由0.05微米至5·〇微米之全部個別數值及 小範圍皆係含括於此處且如此處揭示；例如第一體積平均 粒径直径係於0.07微米至1 ·0微米之範圍·，或另外，第一體 積平均粒徑直徑可於〇·〇8微米至〇·2微米之範圍。第二體積 1〇平均粒徑直徑係於〇·〇5微米至5.0微米之範圍。由〇.〇5微米 至5 · 0微米之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且如 此處揭示；例如第二體積平均粒徑直徑係於〇 〇7微米至1〇 微米之範圍；或另外，第二體積平均粒徑直徑可於〇〇8微 米至0·2微米之範圍。超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體具 15有雙模粒徑分佈或多模粒徑分佈。超高固體含量聚胺基甲 酸酯分散體具有任何粒徑分佈；例如以第一體積平均粒徑 直徑對第二體積平均粒徑直徑之體積百分比(ν%)為基準， 超高固體含量聚胺基甲酸s旨分散體具有Mi ·· 2〇之粒 仏刀佈由1 · 2至1 · 20之全部個別數值及小範圍皆係涵蓋 20於此處且揭不於此處；例如以第一體積平均粒徑直徑對第 二體積平均粒徑直徑之體積百分比(v%)為基準，超高固體 11 200838891 ^量聚胺基甲酸醋分散體具有於丨：2至丨：ι〇之粒徑分佈； =另外，以第—體積平均粒徑直徑對第二體積平均粒徑直 杈之體積百分比(v%)為基準，超高固體含量聚胺基甲酸酉旨 v 分散體具有於1 : 3至1 : 5之粒徑分佈。由於此等因數可協 5 1本發明之超高_含量聚胺基甲酸i旨分散體之製造，同 t維持#x低度’故顆粒體積平均彳練直徑及粒徑分佈為 本么明之重要因數。超高固體含量聚胺基甲酸酯分散-體可 鲁 ’、有於】於5之範圍之聚合散度指數(Mw/Mz)。於小於5範 圍之全部個別數值及小範圍皆係涵蓋於此處且揭示於此 1〇處，例如超高固體含量聚胺基曱酸酯分散體可具有於小於3 之範圍之聚合散度指數(Mw/Mz);或另外，超高固體含量 聚胺基甲酸酯分散體可具有於小於2之範圍之聚合散度指 數(Mw/Mz)。使用4號心轴及布汝克斐黏度計，於2〇 rpm於 21°C，超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體可具有於小於 ~ 15 5000 cps範圍之黏度。使用4號心軸及布汝克斐黏度計，於 % 20 rpm於21°C，於小於5000 cps範圍之全部個別數值及小範 圍皆係涵蓋於此處且揭示於此處；例如，使用4號心軸及布 汝克斐黏度計，於20 rpm於21。(：，超高固體含量聚胺基甲 酸酯分散體可具有於小於4000 cps範圍之黏度；或另外，使 20 用4號心軸及布汝克斐黏度計，於20 rpm於21°C，超高固體 含量聚胺基甲酸酯分散體可具有於小於3500 cps範圍之黏 度。 第一組分可為第一聚胺基甲酸酯預聚痂或第一聚胺基 甲酸酉旨預聚物乳液。 12 200838891 如此處使用「第一聚胺基甲酸_預聚物」一詞係指含 #第-聚胺基甲酸_預聚物之n該第―聚胺基甲酸醋 預聚物實質上不含有機溶劑，每一個分子也有至少兩個異 氰酸基。如此處使用，此種第一聚胺基甲酸酯預聚物進一 5步係指-種聚胺基甲酸㈣聚物，其中以第_聚胺基甲酸 酉曰預聚物之總重為基準，於該聚胺基甲酸酯預聚物中之有 機溶劑之含量為1〇%重量比或以下。為了消除移除有機溶 劑之步驟，以第一聚胺基曱酸酯預聚物總重為基準，該有 機溶劑之含量例如為5%重量比或以下；或另外，以第一聚 10胺基曱酸醋預聚物總重為基準，該有機溶劑之含量例如: 1%重量比或以下；或另一個替代例中，以第一聚胺基甲酸 酯預聚物總重為基準，該有機溶劑之含量例如為01%重量 比或以下。 本务明所使用之第一聚胺基甲酸酯預聚物的數目平均 刀子里例如係於1，000至2〇〇,〇〇〇之範圍。由L000至2〇〇,〇〇〇 間之全部個別數值及小範圍皆係涵蓋於此處且如此處揭 不；例如該第一聚胺基曱酸酯預聚物可具有於2,000至約 0,000之fcgj之數目平均分子量。聚胺基甲酸酯預聚物進 一步包括小量單體異氰酸酯。 20 ^本發明所使用之第一聚胺基甲酸酿預聚物可藉任何習 二 丨如/谷液去、熱炼法、或預聚物混合法製造。此外， 2 ♦胺基甲酸酯預聚物例如可透過多異氰酸酯化合物與 3居性氫之化合物反應之方法製造，其實例包括1}未使用 為岭剜，讓多異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應之方 13 200838891 法’以及2)於有機溶劑中，讓多異氰酸酯化合物與多元醇 化合物反應，接著移除溶劑之方法。 舉例言之’多異氰酸酯化合物與含活性氫化合物反應 v 可於20°CS120°C範圍之溫度；或另外於3〇°C至l〇〇°C範圍 、 5之溫度’於多異氰酸基對活性氫基相當比例例如由1.1 : 1 至3 : 1或另外由1.2 : 1至2 : 1進行。於替代例中，預聚物 可使用過量多元醇製備，藉此來協助以羥基為端基之聚合 φ 物之製造。 舉例言之’過量異氰酸基視需要可與胺基石夕烷反應， 10藉此將端基轉成異氰酸基以外之反應性基團，諸如烧氧基 $夕烧基。 第一聚fe基甲酸酯預聚物進一步包括可聚合丙烯酸系 早體、本乙細糸早體、或乙稀系単體作為稀釋劑，然後透 過引發劑藉自由基聚合反應聚合。 — 15 多異氰酸酯化合物之實例包括2,4-伸甲笨基二異氰酸 自旨、2,6-伸甲本基_異鼠酸酯、間-伸苯基二異氛酸酷、對 伸苯基二異氰酸酯、4,4，·二苯基曱烷二異氰酸酉旨、2,4,_二 苯基曱烷二異氰酸酯、2,2，-二苯基甲烷二異氰酸酿、3,3、 二甲基-4,4M申聯苯基二異氰酸酯、3,3，-二甲氧基、4,4，_伸聯 2〇本基一異鼠^日、-二鼠-4,4’-伸聯苯基二異氮酸醋、1 5_ 伸萘基二異氰酸酯、1，5_四氫伸萘基二異氰酸酯、四亞甲基 二異氰酸酯、1，6-六亞曱基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氮 酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，3·及1，4德（異氰酸基 甲基)異氰酸酯、伸二曱苯基二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯 14 200838891 基二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、離胺酸二異 氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸齲、4,4’-二環己基甲烷二異氰 酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基曱烷二異氰酸酯、其異構 物及/或其組合。 5 用於製造本發明所使用之第一聚胺基甲酸酯預聚物之 含活性氫之化合物包括但非限於例如有較高分子量之化合 物（後文稱作為第一高分子量化合物）及具有較低分子量之 化合物(後文稱作為第一低分子量化合物）。 第一高分子量化合物之數目平均分子量例如係於3〇〇 10 至20,000之範圍；或於替代例中，係由5〇〇至5,000之範圍。 第一低分子量化合物之數目平均分子量例如係小於3〇〇。此 等含活性氫化合物可單獨使用，或其中兩種或多種可組合 使用。 於此等含活性氫化合物中，第一高分子量化合物之實 15例包括但非限於脂肪族聚酯多元醇及芳香族聚酯多元醇， 基於己内酯之聚酯多元醇、基於種籽油之聚酯多元醇、及 任何聚酯/聚醚混成多元醇、基於PTMEG之聚醚多元醇；基 於環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物之多元醇； 聚碳酸酯多元醇；聚縮醛多元醇；聚丙烯酸酯多元醇；聚 2〇酯醯胺多元醇；聚硫醇多元醇；聚烯烴多元醇諸如飽和或 不飽和聚丁二烯多元醇。 至於聚酯多元醇，例如可使用經由二醇與酸之縮聚合 反應所得之聚酯多元醇。 可用來獲得聚酯多元醇之二醇之實例包括但非限於乙 15 200838891 二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙 二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、貳經 基乙氧基苯、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、雙酚A、 5 1，3-環己烷二甲醇與1，4-環己烷二曱醇之混合物（優諾索 (UNOXOL)-二醇）、氫化雙酚A、氫醌、及其環氧烷加合物。 用來獲得聚酯多元醇之酸之實例包括但非限於丁二 酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、順丁烯二 酐、反丁烯二酸、1，3-環戊烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、 10 對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘甲酸、聯苯二羧酸、1，2-貳（苯 氧基）乙烷-p，p’-二羧酸、及此等二羧酸之酐類或形成酯之衍 生物；及對-羥基苯曱酸、對-(2-羥基乙氧基)苯甲酸、及此 等經基魏酸之形成酯之衍生物。 15 也可使用環狀酯化合物諸如□-己内酯之開環聚合反應 所得之聚酯及其共聚酯。 也可經由前述二醇及三醇與含羥基脂肪酸甲酯進行轉 酉旨化反應製造聚醋多元醇。 聚醚多元醇之實例包括但非限於一種或多種有至少兩 20 個活性氫原子之化合物，諸如乙二醇、二乙二醇、三乙二 醇、丙二醇、三亞曱基二醇、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、 山梨糖醇、蔗糖、伸乙基二胺、二伸乙基三胺、三異丙醇 胺、焦掊酚、二羥基苯曱酸、羥基鄰苯二甲酸、及1,2,3-丙 16 200838891 一、醇與k自於％氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧苯 乙烯、表氯醇、及四氫吹喃中之一種或多種化合物之加成 聚合反應所獲得之化合物。 聚礙酸醋多元醇之實例包括但非限於經由二醇類諸如 5 1，4-Τ二醇、1’6·己二醇、及二乙二醇與賴二苯自旨之光氣 反應所得之化合物。

⑨含活性氫化合物巾，第_低分子量化合物為每個分 子有至少兩個活性氫及具有數目平均分子量小㈣〇之化 合物，其實例包括但非限於用作為聚醋多元醇之原料之二 1〇醇組分；多羥基化合物諸如甘油、三經甲基乙燒、三芦甲 基丙燒、山梨糖醇及李戊四醇；及胺化合物諸如伸乙基二 胺、1，6-六亞甲基二胺、哌啡、2,5_二甲基哌啡、異氟_ 二胺、4,4，_二環己基甲燒二胺、3,3，_二甲基#，·二環己煩 二胺、1，4-環己烷二胺、u、丙烷二胺 '肼、二乙基三胺、 及三伸乙基四胺。 15 第-胺基甲酸酉旨預聚物進—步包括親水基團。如此處 使用「親水基團」-詞係指陰離子基團(例如絲、瑞酸基、 或填酸基)或陽離子基團（例如第三胺基或第四胺基）、_ 離子親水基團（齡由魏W重複單位触叙基團 20由環氧乙烧重複單位及另—種環氧烧重複單位所組成之臭 團）。 土 於親水基團中’以具有環氧乙烧重複單位之非離子親 水基團為佳，在於最後所得之聚胺基？酸_乳液 與其它乳液之絕佳可相容性。綠及/或俩基的導入可有 17 200838891 效讓粒徑變更精細。 離子基團係指-種官能基，其可用作為親水離子基團 而促成於水中藉中和而自行分散，來提供加工處理期間對 抗團聚之膠體安定性；於出貨、儲存以及與其它添加劑調 5配期間之安定性。此等親水基團也可導入特殊應用性質例 如黏著性。 田離子基團為陰離子基團時，用於中和之中和劑例如 &括非揮發性驗諸如氫氧化鈉及氫氧化鉀；轉發性驗諸 士口第二胺類(例如三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙醇胺、甲 1〇基-乙醇胺、及三乙醇胺)及氨。 當離子基團為陽離子基時，有用之中和劑例如包括無 枝類諸如鹽酸、硫酸及硝酸；以及有機酸類諸如甲酸及 乙酸。 中和可於有離子基團之化合物之聚合前、聚合中或聚 15合後進行。另外，中和也可於聚胺基甲酸酯聚合反應中或 反應後進行。 為了將親水基團導入第一聚胺基甲酸酯預聚物内，每 分子有至少一個活性氫原子，也有前述親水基團之化合物 可用作為含活性氫之化合物。每分子有至少一個活性氫原 2〇子也有别述親水基團之化合物之實例包括： (1)含磺酸基之化合物諸如2_氧基乙磺酸、酚磺酸、磺· 基笨甲酸、磺基丁二酸、5_續基間苯二甲酸、胺磺酸、1，3-伸苯基二胺_4,6_二磺酸、及2,4_二胺基甲苯_5_磺酸及其衍 生物，或經由其共聚合所得之聚酯多元醇類； 18 200838891 (2) 含羧酸化合物諸如2,2-二羥曱基丙酸、2,2-二羥曱基 丁酸、2,2-二羥曱基戊酸、二氧基順丁烯二酸、2,6_二氧基 苯曱酸、及3,4-二胺基苯甲酸及其衍生物，或經由其共聚合 所得之聚酯多元醇類；含第三胺基之化合物諸如曱基二乙 5 醇胺、丁基二乙醇胺、及烷基二異丙醇胺及其衍生物，或 經由其共聚合所得之聚酯多元醇或聚醚多元醇； (3) 前述含第三胺基之化合物、或其衍生物或經由其共 聚合所得之聚酯多元醇類或聚醚多元醇類與第四化劑諸如 甲基氯、甲基溴、二甲基硫酸、二乙基硫酸、苄基氯、苄 10 基溴、伸乙基氯醇、伸乙基溴醇、表氣醇及溴丁烷所得之 反應產物； (4) 含非離子基團之化合物諸如聚氧乙二醇或聚氧伸乙 基-聚氧伸丙基共聚物二醇，於聚合物中至少有30%重量比 之環氧乙烷重複單位及至少一個活性氫，也具有分子量300 15 至20,000、聚氧伸乙基-聚氧伸丁基共聚物二醇、聚氧伸乙 基-聚氧伸烷基共聚物二醇、及其一烷基醚，或經由其共聚 合所得之聚酯-聚醚多元醇類；以及 (5) 其組合。 第二組分可選自於由第二聚胺基甲酸酯預聚物、第二 20 聚胺基曱酸酯預聚物乳液、低固體含量聚胺基甲酸酯分散 體、種籽膠乳、及其組合所組成之組群。 如此處使用「第二聚胺基曱酸酯預聚物乳液」一詞係 指含有第二聚胺基甲酸酯預聚物之液流。該第二聚胺基甲 酸酯預聚物實質上不含有機溶劑，每一個分子也有至少兩 19 200838891 個異氰酸基。如此處使用，此種第二聚胺基曱酸酯預聚物 進一步係指一種聚胺基甲酸_預聚物，其中以第二聚胺基 甲酸酯預聚物之總重為基準，於該聚胺基甲酸酯預聚物中 之有機溶劑之含量為10%重量比或以下。為了消除移除有 5機溶劑之步驟，以第二聚胺基甲酸酯預聚物總重為基準， 該有機溶劑之含量例如為5%重量比或以下；或另外，以第 二聚胺基甲酸酯預聚物總重為基準，該有機溶劑之含量例 如為1%重量比或以下；或另一個替代例中，以第二聚胺基 甲酸酿預聚物總重為基準，該有機溶劑之含量例如為〇.1〇/〇 10 重量比或以下。 本發明所使用之第二聚胺基甲酸I旨預聚物的數目平均 分子量例如係於1，000至200,000之範圍。由100(^20(^000 間之全部個別數值及小範圍皆係涵蓋於此處且如此處揭 示；例如該第二聚胺基甲酸酯預聚物可具有於2,〇〇〇至約 15 20,000之範圍之數目平均分子量。聚胺基甲酸酯預聚物進 一步包括小量單體異氰酸酯。 本發明所使用之第二聚胺基甲酸酯預聚物可藉任何習 知方法例如溶液法、熱溶法、或預聚物混合法製造。此外， 第二聚胺基甲酸酯預聚物例如可透過多異氰酸酯化合物與 20含活性氣之化合物反應之方法製造，其實例包括1)未使用 有機〉谷劑，讓多異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應之方 法，以及2)於有機溶劑中，讓多異氰酸酯化合物與多元醇 化合物反應，接著移除溶劑之方法。終預聚物可以NCO端 基或以OH為端基。 20 200838891 舉例言之，多異氰酸酯化合物與含活性氫化合物反應 可於2〇r至120°c範圍之溫度；或另外於30\：至100°c範圍 之溫度，於多異氰酸基對活性氫基相當比例例如由1.1 ·· 1 至3: 1或另外由1.2: 1至2: 1進行。於替代例中，預聚物 5 可使用過量多元醇製備，藉此來協助以羥基為端基之聚合 物之製造。 舉例言之，過量異氰酸基視需要可與胺基矽烷反應， 藉此將端基轉成異氰酸基以外之反應性基圑，諸如烷氧基 碎烧基。 10 第二聚胺基甲酸酯預聚物進一步包括可聚合丙烯酸系 單體、苯乙烯系單體、或乙烯系單體作為稀釋劑，然後透 過引發劑藉自由基聚合反應聚合。 多異氰酸酯化合物之實例包括2,4-伸甲苯基二異氰酸 酯、2,6-伸曱苯基二異氰酸酯、間-伸苯基二異氰酸酯、對 15 伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二 苯基曱烷二異氰酸酯、2,2’-二苯基曱烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基_4,4’_伸聯苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-伸聯 苯基二異氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-伸聯苯基二異氰酸酯、1，5-伸萘基二異氰酸酯、1，5-四氫伸萘基二異氰酸酯、四亞曱基 20 二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰 酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,3-及1，4-貳（異氰酸基 曱基)異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、四甲基伸二曱苯 基二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、離胺酸二異 氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰 21 200838891 酸酯、3,3，-二曱基-4,4’-二環己基曱烷二異氰酸酯、其異構 物及/或其組合。 用於製造本發明所使用之第二聚胺基甲酸酯預聚物之 含活性氫之化合物包括但非限於例如有較高分子量之化合 5 物（後文稱作為第二高分子量化合物）及具有較低分子量之 化合物(後文稱作為第二低分子量化合物）。 第二高分子量化合物之數目平均分子量例如係於3〇〇 0 至20,000之範圍；或於替代例中，係由5〇〇至5,000之範圍。 第二低分子量化合物之數目平均分子量例如係小於3〇〇。含 10活性氫化合物可單獨使用，或其中兩種或多種可組合使用。 於此等含活性氫化合物中，第二高分子量化合物之實 例包括但非限於脂肪族聚酯多元醇及芳香族聚酯多元醇， 基於己内酯之聚酯多元醇、基於種籽油之聚酯多元醇、及 任何聚酯/聚醚混成多元醇、基於PTMEG之聚醚多元醇；基 -15氧乙烧、環氧丙烧、環氧丁烧及其混合物之多元醇； φ 聚故酸醋多元醇；聚縮醛多元醇；聚丙烯酸酯多元醇；聚 S曰1胺夕元醇；聚硫醇多元醇；聚烯烴多元醇諸如飽和或 不飽和聚丁二烯多元醇。 至於聚酯多元醇， ’例如可使用經由二醇與酸之縮聚合 反應所得之聚酯多元醇。

元醇之二醇之實例包括但非限於乙 、1，3-丙二醇、丁二醇、1，5-戊二醇、3- 醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙 知、t乙二醇、二丙二醉、二丙—醇、家經 22 200838891 基乙氧基苯、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、雙酚A、 1，3-環己烷二甲醇與1，4-環己烷二曱醇之混合物（優諾索 (UNOXOL)-二醇）、氫化雙酚A、氫醌、及其環氧烷加合物。 用來獲得聚酯多元醇之酸之實例包括但非限於丁二 5 酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、順丁烯二 酐、反丁烯二酸、1，3-環戊烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、 對苯二甲酸、間苯二曱酸、鄰苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘甲酸、聯苯二羧酸、1，2-貳（苯 氧基）乙烷-p，p’-二羧酸、及此等二羧酸之酐類或形成酯之衍 10 生物；及對-羥基苯曱酸、對-(2-羥基乙氧基）苯曱酸、及此 等羥基羧酸之形成酯之衍生物。 也可使用環狀酯化合物諸如□-己内酯之開環聚合反應 所得之聚酯及其共聚酯。 也可經由前述二醇及三醇與含羥基脂肪酸甲酯進行轉 15 醋化反應製造聚S旨多元醇。 聚醚多元醇之實例包括但非限於一種或多種有至少兩 個活性氫原子之化合物，諸如乙二醇、二乙二醇、三乙二 醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷、 20 山梨糖醇、蔗糖、伸乙基二胺、二伸乙基三胺、三異丙醇 胺、焦掊酚、二羥基苯甲酸、羥基鄰苯二曱酸、及1，2,3-丙 三硫醇與選自於環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧苯 乙烯、表氯醇、及四氫吱喃中之一種或多種化合物之加成 聚合反應所獲得之化合物。 23 200838891 聚碳酸酯多元醇之實例包括但非限於經由二醇類諸如 i，4-丁二醇、1，6-己二醇、及二乙二醇與碳酸二苯酯之光氣 反應所得之化合物。 於含活性氫化合物中’第二低分子量化合物為每個分 5子有至少兩個活性氫及具有數目平均分子量少於3〇〇之化 合物，其實例包括但非限於用作為聚酯多元醇之原料之二 醇組分；多羥基化合物諸如甘油、三羥甲基乙院、三經甲 基丙烷、山梨糖醇及季戊四醇；及胺化合物諸如伸乙基二 胺、1，6-六亞曱基二胺、哌畊、2,5-二甲基哌啡、異氟爾酮 10 二胺、4,4，-二5哀己基甲烧一胺、3，3’-二甲基-4,4，-二環己烧 二胺、1，4-環己烷二胺、1，2-丙烷二胺、肼、二乙基三胺、 及三伸乙基四胺。 第二胺基甲酸酯預聚物進一步包括親水基團。如此處 使用「親水基團」^一 $係才曰陰離子基團（例如竣基、石黃酸基、 15 或雄酸基）或陽離子基團（例如第三胺基或第四胺基）、或非 離子親水基團（例如由環氧乙烷重複單位所組成之基團，或 由環氧乙烧重複單位及另一種環氧烧重複單位所組成之基 團）。 於親水基團中，以具有環氧乙烷重複單位之非離子親 2〇水基團為佳，原因在於最後所得之聚胺基甲酸酯乳液具有 與其它乳液之絕佳可相容性。羧基及/或磺酸基的導入可有 效讓粒徑變更精細。 離子基團係指一種官能基，其可用作為親水離子基團 而促成於水中藉中和而自行分散，來提供加工處理期間對 24 200838891 抗團聚之膠體安定性；於出貨、儲存以及與其它添加劑調 配期間之安定性。此等親水基團也可導入特殊應用性質例 如黏著性。 當離子基團為陰離子基團時，用於中和之中和劑例如 包括非揮發性驗諸如氫氧化納及氫氡化奸；及揮發性驗諸 第一胺頒(例如二曱基胺、三乙基胺、二甲基乙醇胺、甲 基一乙醇胺、及三乙醇胺)及氨。 田離子基團為陽離子基時，有用之中和劑例如包括無 機fee*員諸如鹽酸、硫酸及頌酸；以及有機酸類諸如甲酸及 10 乙酸。 中和可於有離子基團之化合物之聚合前、聚合中或聚 合後進行。另外，中和也可於聚胺基曱酸醋聚合反應中或 反應後進行。 為了將親水基團導入第二聚胺基甲酸酯預聚物内，每 15分子有至少一個活性氫原子，也有前述親水基團之化合物 可用作為含活性氫之化合物。每分子有至少—個活性氯原 子’也有前述親水基團之化合物之實例包括： (1) 含磺酸基之化合物諸如2-氧基乙磺酸、酚磺酸、磺 基苯甲酸、磺基丁二酸、5_磺基間苯二甲酸、胺磺酸、I、 2〇伸苯基二胺_4,6·二磺酸、及2,4-二胺基甲苯磺酸及其衍 生物，或經由其共聚合所得之聚酯多元醇類； (2) 含羧酸化合物諸如2,2-二羥曱基丙酸、2,2-二經甲基 丁酸、2,2-二經曱基戊酸、二氧基順丁烯二酸、2,6_二氧基 苯曱酸、及3,4-二胺基笨甲酸及其衍生物，或經由其共聚合 25 200838891 所得之聚醋多元醇類；含第三胺基之化合物諸如甲基二乙 醇胺、丁基二乙醇胺、及烷基二異丙醇胺及其衍生物，或 經由其共聚合所得之聚醋多元醇或聚醚多元醇； (3) 前述含第三胺基之化合物、或其衍生物或經由其共 5聚合所得之聚酯多元醇類或聚醚多元醇類與第四化劑諸如 曱基氯、曱基溴、二曱基硫酸、二乙基硫酸、苄基氯、苄 基溴、伸乙基氯醇、伸乙基溴醇、表氣醇及溴丁烷所得之 反應產物； (4) 含非離子基團之化合物諸如聚氧乙二醇或聚氧伸乙 10基-聚氧伸丙基共聚物二醇，於聚合物中至少有3〇%重量比 之環氧乙烷重複單位及至少一個活性氫，也具有分子量3〇〇 至20,000、聚氧伸乙基-聚氧伸丁基共聚物二醇、聚氧伸乙 基-聚氧伸烷基共聚物二醇、及其一烷基醚，或經由其共聚 合所得之聚酯·聚醚多元醇類；以及 15 (5)其組合。 如此處使用「低固體含量聚胺基曱酸酯分散體」一詞 係指以聚胺基曱酸酯分散體之總重為基準，含有低於6〇% 重置比聚胺基甲酸酯顆粒之聚胺基甲酸酯分散體。於低於 60 wt%範圍内之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且 20揭示於此處；例如低於5〇 wt% ;或另外，低於4〇 wt%。低 固體含量聚胺基甲酸酯分散體具有體積平均粒徑直徑；例 如低固體含量聚胺基甲酸酯分散體具有體積平均粒徑直徑 於〇·〇4微米至5·〇微米之範圍。由〇 〇4微米至5 〇微米之全部 個別數值及小範圍皆係含括於此處且揭示於此處；例如低 26 200838891 固體含量聚胺基甲酸酯分散體具有於〇.07微米至丨〇微米之 範圍之體積平均粒控直徑；或另外，低固體含量聚胺基甲 酸酯分散體具有於0·08微米至〇·2微米之範圍之體積平均粒 徑直徑。低固體含量聚胺基甲酸酯分散體可有任何聚合散 5度；例如低固體含量聚胺基甲酸酯分散體具有於丨至加之範 圍之聚合散度。由1至20之全部個別數值及小範圍皆係含括 於此處且揭示於此處；例如低固體含量聚胺基甲酸酯分散 體具有1至10範圍之聚合散度；或另外，低固體含量聚胺基 甲酸酯分散體具有1至2範圍之聚合散度。全部習知方法皆 10可用來製造此種低固體含量聚胺基曱酸酯分散體。 如此處使用「種籽膠乳」一詞係指聚烯烴諸如聚乙烯 及聚丙烯、環氧樹脂、矽、苯乙烯、丙烯酸酯、丁二烯、 異戊間二烯、乙酸乙烯酯 '或其共聚物之分散體、懸浮液、 乳液或膠乳。如此處使用，「種籽膠乳」一詞進一步係指聚 15乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚丙烯酸系、或聚丙烯 酸系-苯乙烯系之乳液；聚笨乙烯_丁二烯、聚丙烯腈_丁二 烯、或聚丙烯酸系-丁二烯之膠乳；聚乙烯及聚烯烴離子單 體聚合物之水性分散體；或聚胺基曱酸酯、聚酯、聚醯胺、 環氧樹脂、其共聚物，或其摻聚物之多種水性分散體。種 20軒膠乳有任一種體積平均粒徑直徑；例如種籽膠乳具有於 0.05微米至5.0微米範圍之體積平均粒徑直徑。由〇〇5微米 至5.0微米之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且揭 示於此處；例如種籽膠乳具有於0.07微米至1·〇微米範圍之 體和平均粒彳雙直徑；或另外，種籽膠乳具有於〇〇8微米至 27 200838891 0.2微米範圍之體積平均粒徑直徑。種籽膠乳具有於雙模粒 徑分佈或多模粒徑分佈。種籽膠乳具有任一種聚合散度； 例如種軒膝乳具有1至20之範圍之聚合散度。1至2〇之=部 ^ 個別數值及小範圍皆係涵蓋於此處且揭示於此處；例如種 - 5籽膠乳可具有1至10之範圍之聚合散度；或另外，種籽膠乳 可具有1至2之範圍之聚合散度。任何習知方法皆可用於製 造此種分散體、懸浮液、乳液、或膠乳。此等習知方法包 • 括但非限於乳液聚合、懸浮液聚合、微乳液、逑你乳液^ 或分散體聚合。 10 如此處使用「界面活性劑」1係指當溶解於水或水 溶液時可降低表面張力，或可降低兩種液體間之界面張 力，或降低液體與固體間之界面張力之任一種化合物。2 本發明實務中，可用於製備安定分散液之界面活性劑可為 陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩性離子性 … 15界面活性劑、或非離子性界面活性劑。陰離子性界面、、舌欧 • 劑之實例包括但非限於磺酸鹽類、羧酸鹽類、及磷酸鹽類。 陽離子性界面活性劑之實例包括但非限於第四胺類。非離 子性界面活性劑之實例包括但非限於含有環氧乙烷及聚矽 氧界面活性劑之嵌段共聚物，聚石夕氧界面活性劑諸如乙气 20化醇、乙氧化脂肪酸、山梨聚糖衍生物、羊毛脂衍生物、 乙氧化壬酚或烷氧化聚矽氧烷。此外，界面活性劑可為外 部界面活性劑或内部界面活性劑。外部界面活性劑為分散 體製備期間不會化學反應成為聚合物之界面活性劑。此處 有用之外部界面活性劑之實例包括但非限於十二燒臭苯石兰 28 ^«38891 間不备月/土基石Ά鹽。内部界面活性劑為於分散體製備期 之內:變成化學反應成為聚合物之界面活性劑。此處有用 • 界面活性劑之實例包括_限於2,2_二經曱基丙酸 .5元醇=類、第四化銨鹽、及親水類別、諸如聚環氧乙炫多 10 度。T基甲酸_聚物典型透過鏈延長劑來延長鍵長 • C基甲酸醋製備技巧人士已知有用之任-種鏈 ♦子量彳跡本發明。此種鏈延長劑典型具有3G至5〇0之 長劑心，且有至^兩個合活性氣基團。多胺類為較佳鏈延 於本i明。其它材料特別為水可用來延長鍵長度，故為用 之現人私之目的之鍵延長劑。特佳鏈延長劑為水或水與胺 得自’例如胺化聚丙二醇諸如傑法明(Jeffamine) D-400 乙基It化學公司（H输manChemical—辦）、胺基 15 鲷二胺、伸II基料、1,5_二胺基-3-甲基-戍燒、異佛爾 伸乙灵五聪 、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、三 式之離胺萨、呈讀異構形式或其鹽之任一種形 、心離月女酸、p、卢_ 延長劑可以一 畊。於實施本發明中，鏈 長=壬鏈延長劑於水之溶液使用。 20 乙基二胺月^2用之鍵延^劑之實例包括水；二胺類諸如伸 基呢啡、2,5丄ΊW六亞甲基二胺、°底讲、2-甲 燒二胺 土料、異氟_二胺、4,4，_二環己基甲 二胺、i，4-ne:甲基_4,4、二環己基甲烷二胺、環己烷 胺灵/ a —胺、胺基乙基乙醇胺、胺基丙基乙醇胺、 己基乙醇胺、胺基乙基丙醇胺、胺基丙基丙醇胺、及 29 200838891 胺基己基丙醇胺；多胺類諸如二伸乙基三胺、二伸丙基三 胺、及三伸乙基四胺；肼類；醯肼類。此等鏈延長劑可單 獨使用或組合使用。 超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體可透過連續方法製 5 造；或另外，可透過批次法製造。 於製造中，超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體之製法 包括下列步驟：（1)提供一第一液流，其中該第一液流包含 一第一聚胺基曱酸酯預聚物或一第一聚胺基甲酸酯預聚物 乳液；（2)提供一第二液流，其中該第二液流為選自於由一 10 第二聚胺基曱酸酯預聚物、一第二聚胺基甲酸酯預聚物乳 液、一聚胺基甲酸酯分散體、一種籽膠乳乳液、或其組合 所組成之組群中之一介質相；（3)於一鏈延長劑存在下，連 續合併該第一液流與該第二液流；以及(4)藉此形成一聚胺 基甲酸酯分散體，基於該超高固體含量聚胺基甲酸酯分散 15 體之總重，具有至少60%重量比固體之固體含量，及使用4 號心轴及布汝克斐黏度計於20 rpm於21°C，黏度係於低於 5000 cps之範圍。 於另一種製造中，高固體含量聚胺基甲酸酯分散體之 製法包括下列步驟：（1)提供一第一液流，其中該第一液流 20 為一第一聚胺基曱酸酯預聚物或一聚胺基甲酸酯預聚物液 流；（2)提供一第二液流，其中該第二液流為介質相；（3)於 界面活性劑存在下於HTC至7(TC範圍之溫度視需要可連續 合併該第一液流及第二液流，其中該第一液流對該第二液 流之比係於0.1至0.6之範圍，以及其中以第一液流、第二液 30 200838891 流及界面活性劑之總重為基準，界面活性劑視需要可以 0.1%至3·0%之濃度範圍存在；（4)藉此形成超高固體含量聚 胺基曱酸酯分散體，其中以超高固體含量聚胺基甲酸酯分 散體之總重為基準，該超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體 5具有至少60%重量比固體之固體含量，及使用4號心軸及布 汝克斐黏度計於20 rpm於21°C，黏度係於低於5000 cps之範 圍。 參照第1圖，包含第一聚胺基甲酸酯預聚物，任選之界 面活性劑、及任選之水之一第一液流進給至一混合器例如 10 OAKS混合器或IKA混合器，而包含介質相之第二液流進給 該混合器，該介質相係選自於由第二聚胺基甲酸酯預聚 物、第二聚胺基曱酸酯預聚物乳液、聚胺基曱酸酯分散體、 種籽膠乳乳液、及/或其組合所組成之組群。視需要可於鏈 延長劑、稀釋用水、及/或其組合存在下，將第一液流與第 15二液流合併。第一液流透過高剪切速率混合，乳化進入第 二液流’藉此形成本發明之超高固體含量聚胺基甲酸酯分 散體。 參照第2圖，包含第一聚胺基甲酸酯預聚物、界面活性 劑、及水之一第一液流進給至一混合器，例如OAK混合器 20或IKA混合器，溫度係於HTC至70°C之範圍，第一聚胺基甲 酸酉旨預聚物對水之重量比係於約0.3至0.5之範圍。提供足夠 形成本發明之超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體之剪切速 率。任選地，鏈延長劑、稀釋用水、及/或其組合可進一步 進給入混合器内，與第一液流合併，藉此形成本發明之超 31 200838891 高固體含量聚胺基甲酸醋分散體。 參照第3圖’第一聚胺基甲酸酯預聚物、任選之界面活 性劑、及任選之水進給入一第一混合器例如〇AKS混合器或 • IKA混合器，藉此形成一第一液流，其為第一聚胺基甲酸酯 5預聚物或第一聚胺基曱酸酯預聚物乳液。第二聚胺基曱酸 酉旨預聚物、任選之界面活性劑、及任選之水進給入一第二 混合器例如OAKS混合器或;[KA混合器，藉此形成一第二液 _ 流’其為第二聚胺基甲酸酯預聚物或第二聚胺基甲酸酯預 聚物乳液。第一液流及第二液流進給至第三混合器，例如 10 OAKS混合器或IKA混合器，視需要可於鏈延長劑、豨釋用 水、或其組合存在下共同合併，藉此形成本發明之超高固 體含a:聚胺基甲酸@旨分散體。 高固體含量聚胺基甲酸酯分散體相較於其它分散體， 可於較短時間週期乾燥。此外，高固體含量聚胺基甲酸酯 - 15分散體具有小於25%範圍之收縮率百分比。小於25%之全部 • 個別數值及小範圍皆係含括於此處且揭示於此處；例如高 固體含量聚胺基甲酸酯分散體可具有於小於22%之範圍之 收縮百分比·，或另外，高固體含量聚胺基甲酸酯分散體可 具有於小於20%之範圍之收縮百分比。 20 面固體含量聚胺基甲酸酯分散體可用於多項用途，包 括但非限於黏著劑、黏結劑、彈性體、塗層、塗料、障蔽 塗層、發泡物件及/或醫療物件。物件之實^可包含本發明 之超高固體含量聚胺基曱酸酯分散體。 於製造中，該製造物件之方法包括下列步驟：⑴提供 32 200838891 一第一液流，其中該第一液流包含一第一聚胺基甲酸酯預 聚物或一第一聚胺基甲酸酯預聚物乳液；（2)提供一第二液 流’其中該第二液流為選自於由一第二聚胺基甲酸酯預聚 • 物、一第二聚胺基甲酸酯預聚物乳液、一聚胺基甲酸酯分 〜 5散體、一種籽膠乳乳液、或其組合所組成之組群中之一介 質相；（3)於一鏈延長劑存在下，連續合併該第一液流與該 第二液流；（4)藉此形成一聚胺基甲酸酯分散體，基於該超 $ 南固體含量聚胺基甲酸酯分散體之總重，具有至少60〇/〇重 量比固體之固體含量，及使用4號心軸及布汝克斐黏度計於 10 20 rPm於21它，黏度係於低於5000 cps之範圍；（5)將該分散 劑施用至一基材；（6)部分乾燥該分散體或完全乾燥該分散 體；及(7)藉此形成該物件。 於另一種製造中，該製造物件之方法包括下列步驟： (1)提供一第一液流，其中該第一液流包含一第一聚胺基甲 遍 15酸酿預聚物或一第一聚胺基甲酸酯預聚物乳液；（2)提供一 • 第二液流，其中該第二液流為選自於由一第二聚胺基甲酸 酯預聚物、一第二聚胺基甲酸酯預聚物乳液、一聚胺基甲 酸酯分散體、一種籽膠乳乳液、或其組合所組成之組群中 之一介質相，（3)於一鍵延長劑存在下，連續合併該第一液 20 流與該第二液流；（4)藉此形成一聚胺基甲酸酯分散體，基 於該超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體之總重，具有至少 60%重量比固體之固體含量，及使用4號心軸及布汝克斐黏 度計於20 rpm於2TC，黏度係於低於5000 cps之範圍；（5) 發泡該分散體；（6)藉此形成一泡沫體;(7)部分或全部乾燥 33 200838891 該泡泳體，及(8)藉此形成該物件。 實例 經由顯示本發明實例及比較例現在將進一步說明本發 明之細節，但本發明之範圍當然並非囿限於此等實例。 5 本發明實例及比較例A係根據下列程序製備。 聚胺基曱酸酯預聚物之合杰 810克通(Tone)2241(基於己内酯之聚酯多元醇，分子量 2000)’ 20克卡波維斯(Carbowax)l〇〇0(聚環氧乙烷，分子量 1000)，10克MPEG-950(聚乙二醇莫諾(m〇n〇1)分子量95〇)於 10 60 c於溫和攪拌條件下，於燒瓶内混合。全部前述組分皆 熔解後，160克IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯）徐緩添加至混合 物同時攪拌。溫度升高至9(TC，混合物又攪拌9小時。所得 聚胺基甲酸酉旨預聚物包含2.44 wt0/〇 NCO。 種籽膠乳配方 15 有不等量固體之三種丙烯酸酯膠乳用來製備本發明之 發明實例。第一丙烯酸酯膠乳為UCAR 163S，以丙烯酸酯 膠乳總重為基準，包含56.2%重量比固體。第二丙烯酸酯膠 乳為UCAR 169S，以丙烯酸酯膠乳總重為基準，包含61.3% 重量比固體。第三丙烯酸酯膠乳gUCAR 9192，以丙烯酸 2〇酯膠乳總重為基準，包含65.6%重量比固體。 實例1 30克前述聚胺基甲酸酯預聚物進給至高剪切混合裝置 中，於該處乳化入100克第一丙烯酸酯膠乳UCAR 163S。所 得超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體以分散體總重為基 34 200838891 準，包含69%重量比固體顆粒，任何填充劑重量除外。超 高固體含量聚胺基甲酸酯分散體使用4號心軸於20 rpm於 21°C，具有黏度1900 cps，以及使用4號心軸及布汝克斐黏 度計於50 rpm於21°C具有黏度1248 cps。 5 實例2 40克前述聚胺基曱酸酯預聚物進給至高剪切混合裝置 中，於該處乳化入1〇〇克第一丙烯酸酯膠乳UCAR 163S。所 得超高固體含量聚胺基曱酸酯分散體具有雙模粒徑及極寬 粒徑分佈。所得超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體以分散 10 體總重為基準，包含69%重量比固體顆粒，任何填充劑重 量除外。超高固體含量聚胺基曱酸酯分散體使用4號心軸及 布汝克斐黏度計於2〇 rpm於21°C，具有黏度1380 cps，以及 使用4號心軸及布汝克斐黏度計於50 rpm於21°C具有黏度 950 cps。最終胺基甲酸酯對丙烯酸酯之比為0.35。 15 實例3 40克前述聚胺基曱酸酯預聚物進給至高剪切混合裝置 中，於該處乳化入100克第二丙烯酸酯膠乳UCAR 169S。所 得超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體具有雙模粒徑及極寬 粒徑分佈。所得超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體以分散 20 體總重為基準，包含73.5%重量比固體顆粒，任何填充劑重 量除外。超高固體含量聚胺基曱酸酯分散體使用4號心軸於 20 rpm於21°C，具有黏度2720 cps，以及使用4號心軸及布 汝克斐黏度計於50 rpm於21°C具有黏度1852 cps。最終胺基 曱酸酯對丙烯酸酯之比為〇·39。 35 200838891 實例4 19克前述聚胺基甲酸酯預聚物進給至高剪切混合裝置 中，於該處乳化入100克第一丙烯酸酯膠乳UCAR 9192。所 得超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體具有雙模粒徑及極寬 5 粒徑分佈。所得超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體以分散 體總重為基準，包含71 %重量比固體顆粒，任何填充劑重 量除外。超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體使用4號心軸及 布汝克斐黏度計於20 rpm於21°C，具有黏度1430 cps，以及 使用4號心軸及布汝克斐黏度計於50 rpm於21°C具有黏度 10 888 cps。最終胺基甲酸酯對丙烯酸酯之比為0.26。 實例5 2 2克前述聚胺基甲酸酯預聚物進給至高剪切混合裝置 中，於該處乳化入100克第一丙烯酸酯膠乳UCAR 9192。所 得超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體具有雙模粒徑及極寬 I5 粒徑分佈。所得超高固體含量聚胺基甲酸i旨分散體以分散 體總重為基準，包含74.5%重量比固體顆粒，任何填充劑重 量除外。超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體使用4號心軸及 布汝克斐黏度計於20 rpm於21°C，具有黏度2330 cps，以及 使用4號心軸及布汝克斐黏度計於50 rpm於21°C具有黏度 20 1512 cps。最終胺基甲酸酯對丙烯酸酯之比為0.28。 實例6 前述聚胺基甲酸酯預聚物，百歐提(Bioterge)AS-40(a 烯烴磺酸鈉鹽)作為界面活性劑，及水於約52°C溫度，以聚 胺基甲酸酯預聚物對水之比為〇·39進給入混合器内。以界 36 200838891 面活性劑總重為基準，界面活性劑包含2%重量比固體。提 供足夠剪切速率來協助超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體 之形成。以分散體總重為基準，終分散體包含6^%重量比 固體。使用3號心軸及布汝克斐黏度計，於20rpm於28°C， 5 超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體具有黏度3000 cps。 實例7 第一聚胺基甲酸酯預聚物，百歐提AS-40(a烯烴磺酸鈉 鹽）作為界面活性劑，及水於充分剪切下進給入第一混合器 内來形成第一液流。以界面活性劑總重為基準，該界面活 10 性劑包含2%重量比固體。第二聚胺基甲酸酯預聚物，百歐 提AS-40(ot烯烴磺酸鈉鹽）作為界面活性劑，及水於充分剪 切下進給入第二混合器内來形成第二液流。以界面活性劑 總重為基準，該界面活性劑包含2%重量比固體。第一液流 及第二液流進給入第三混合器内’於充分剪切下合併，藉 15此形成本發明之超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體。終分 散體有雙模粒徑分佈，3Ό%顆粒具有平均體積粒徑直徑為 0.3微米至3.0微米，及70%顆粒具有平均體積粒徑直徑1.5 微米。使用3號心軸及布汝克斐黏度計，於2〇rpm於28t：， 該超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體具有黏度1951 CPS。 20 實例8 根據如下程序製造第一液流。基於IPDI(異佛爾酮二異 氰酸酯)及通2241之另一種第一聚胺基甲酸酯預聚物之製 法，係經由以第一聚胺基甲酸酯預聚物之重量為基準，使 用17%重量比IPDI，80%重量比通2241(基於己内酯之聚酯 37 200838891 多元醇，分子量2000)，1.5%重量比卡波維斯1000(聚環氧 乙烷，分子量1000)及1.5%重量比MPEG 950(聚乙二醇莫 諾，分子量950)於90°C歷8-9小時時間製備。所得另一種第 一聚胺基甲酸酯預聚物以該另一種第一聚胺基曱酸酯預聚 5 物之總重為基準，包含2.7%重量比端基NCO。此種另一種 第一聚胺基曱酸酯預聚物係用作為第一液流。 第二液流係根據如下程序製造。另一種第二聚胺基甲 酸酯預聚物係使用30%重量比MDI(二苯基甲烷-4,4，-二異 氰酸酯），56%重量比弗拉諾（v〇ranol)9287及2%重量比 10 MPEG 950製備。以另一種第二聚胺基曱酸酯預聚物重量為 基準’所得另一種第二聚胺基甲酸酯預聚物包含約6.9%重 量比端末NCO。隨後，此第二聚胺基甲酸酯預聚物於陰離 子性界面活性劑亦即十二烷基苯磺酸鈉存在下，使用高剪 切連續分散法乳化，以及使用傑法明D23〇作為鏈延長劑延 15長鏈長度。此種第一液流聚胺基甲酸酯分散體之平均粒徑 直徑約為0·3微米，以第二液流聚胺基甲酸酯分散體重量為 基準，包含約56%重量比固體，任何額外填充劑除外。 第一液流及第二液流於混合器内以不同比例合併，藉此 將第一液流乳化入該第二液流内部，藉此製造下列本發明 20高固體含量聚胺基甲酸酯分散體A-D，如表I所示。 實例9 製備使用水性丙烯酸系膠乳之塗封劑及白堊調配物^ 顯示於表II之調配物a及b作為比較調配物，及本發明超高固 體含罝分散體’顯示為表Π之調配物c_e作為本發明★鬥配 38 200838891 物。此等塗封劑/白堊調配物具有顏料(碳_)對聚合物（丙 烯酉文^或(胺基甲酸§旨及丙烯酸醋))之比為1.5。此等基於丙 稀酉夂系之填隙㈣用於填途，結果也顯示於表II。 比較例4 5 衣備具有單模粒徑分佈，具有平均體積粒徑直徑397奈 米之聚胺基甲酸酯分散體。以分散體總重為基準，比較性 为散體包含64%重量比固體。粒徑分佈並未列入考慮。使 用3號心軸及布汝克斐黏度計於20 rpm於21X，終分散體具 有極高黏度大於5〇〇〇 cps。 10 未悖離本發明之精髓及其主要屬性，本發明可以其它 形式具體實施，如此，本發明之範圍須參照隨附之申、請專 利範圍而非前文說明書。 測試方法 測試方法包括下列： 15 體積平均粒徑直徑及粒徑分佈係透過動態光散射（庫 特(Coulter)LS 230)測定。 黏度係藉布汝克斐黏度計測定。 異氰酸酯含量（％ NCO)係使用米特（Meter)托雷多 (Toledo)DL58測定。 20 39 200838891 表i 分散體 樣本號碼 第一液流 (重量，克） 第二液流 (ί量，克） 分散體之 固體含量 (wt%) 黏度 (cps，使用4號心軸及布汝克 斐黏度計於20 rpm於21°〇 A 150 200 74.8 <3000 B 125 200 73.0 <3000 C 100 200 70.7 <3000 D 20 200 60.0 <3000

表II 調配物號碼 調配物 收縮率百分比(％)(±1%) (於約21°C及約50%濕度乾燥) a UCAR 169S 25 b UCAR 163S 28 c 實例1之分散體 22 . d 實例2之分散體 20 e 實例3之分散體 17 5 L圖式簡單說明】 第1圖為方塊圖，顯示一種製造超高固體含量聚胺基甲 酸酯分散體之方法； 第2圖為方塊圖，顯示一種製造超高固體含量聚胺基甲 酸酯分散體之第一替代方法；以及 10 第3圖為方塊圖，顯示一種製造超高固體含量聚胺基曱 酸酯分散體之第二替代方法。 【主要元件符號說明】 (無） 40

Claims (1)

1. 200838891 十、申請專利範圍： 1. 一種製造超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體之連續方 法，包含下列步驟： 提供一第一液流，其中該第一液流包含一第一聚胺 5 基曱酸酯預聚物或一第一聚胺基甲酸酯預聚物乳液； 提供一第二液流，其中該第二液流為選自於由一第 二聚胺基甲酸酯預聚物、一第二聚胺基曱酸酯預聚物乳 液、一低固體含量聚胺基甲酸酯分散體、一種籽膠乳乳 液、或其組合所組成之組群中之一介質相； 10 於一鏈延長劑存在下，連續合併該第一液流與該第 二液流； 藉此形成一聚胺基甲酸酯分散體，基於該超高固體 含量聚胺基甲酸酯分散體之總重，具有至少60%重量比 固體之固體含量，及使用4號心轴及布汝克斐黏度計於 15 20 rpm於21°C，黏度係於低於5000 cps之範圍。 2. 如申請專利範圍第1項之製造超高固體含量聚胺基曱酸 酯分散體之連續方法，其中該第一液流包含第一聚合物 樹脂，及該第二液流包含第二聚合物樹脂；以及其中該 第一聚合物樹脂及該第二聚合物樹脂具有體積平均粒 20 徑比係於1 : 5至1 : 2之範圍。 3. 如申請專利範圍第2項之製造超高固體含量聚胺基曱酸 酯分散體之連續方法，其中該第一聚合物樹脂及該第二 聚合物樹脂具有體積平均粒徑比係於約1 : 3之範圍。 4. 如申請專利範圍第1項之製造超高固體含量聚胺基甲酸 41 200838891 酯分散體之連續方法，其中該第一液流包含第一聚合物 樹脂，及該第二液流包含第二聚合物樹脂；以及其中以 該第一聚合物樹脂及該第二聚合物樹脂之總重為基 準，該超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體包含20至40百 5 分重量比之具有粒徑於0.04微米至5.0微米之範圍之該 第一聚合物樹脂，及60至80百分重量比之具有粒徑於 0.05微米至5.0微米之範圍之該第二聚合物樹脂。 5. 如申請專利範圍第1項之製造超高固體含量聚胺基曱酸 酯分散體之連續方法，其中該種籽膠乳係選自於由烯 10 烴、環氧樹脂、矽、苯乙烯、丙烯酸酯、丁二烯、異戊 間二烯、乙酸乙烯酯、其共聚物、及其摻合物之分散體、 乳液、及膠乳所組成之組群。 6. 如申請專利範圍第1項之製造超高固體含量聚胺基曱酸 酯分散體之連續方法，其中該種籽膠乳為油相乳化於水 15 中。 7. —種製造超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體之連續方 法，包含下列步驟： 提供一第一液流、其中該第一液流為一第一聚胺基 甲酸酯預聚物液流； 20 提供一第二液流，其中該第二液流為介質相； 於界面活性劑存在下於10°C至70°C範圍之溫度視 需要可連續合併該第一液流及第二液流，其中該第一液 流對該第二液流之比係於0.1至0.6之範圍，以及其中以 第一液流、第二液流及界面活性劑之總重為基準，界面 42 200838891 活性劑視需要可以0.1 %至3.0 %之濃度範圍存在； 藉此形成超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體，其中 以超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體之總重為基準，該 超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體具有至少60%重量 5 比固體之固體含量，及使用4號心軸及布汝克斐黏度計 於20rpm於21t：，黏度係於低於5000 cps之範圍。 8. —種超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體，包括下列之反 應產物： 一第一組分，其中該第一組分為一第一聚胺基甲酸 10 酯預聚物乳液； 一第二組分，其中該第二組分係選自於由第二聚胺 基曱酸酯預聚物乳液、一低固體含量聚胺基曱酸酯分散 體、一種籽膠乳、及其組合所組成之組群中之一介質 相；以及 15 一鏈延長劑； 其中以超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體總重為 基準，該超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體具有至少 60%重量比固體之固體含量，及使用4號心軸及布汝克 斐黏度計於20 rpm於21°C，黏度係於低於5000 cps之範 20 圍。 9. 如申請專利範圍第8項之超高固體含量聚胺基甲酸酯分 散體，其中該超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體進一步 包含無機填充劑。 • 10.如申請專利範圍第8項之超高固體含量聚胺基甲酸酯分 43 200838891 散體，其中該第一聚胺基甲酸酯預聚物或第二聚胺基甲 酸酯預聚物為至少一種多異氰酸酯與至少一種多元醇' 之反應產物。 11. 如申請專利範圍第10項之超高固體含量聚胺基甲酸酯 5 分散體’其中該多異氮酸醋為芳香族或脂肪族。 12. 如申請專利範圍第11項之超高固體含量聚胺基甲酸酯 分散體，其中該多元醇係選自於由聚醚、聚酯、聚碳酸 酯、天然種籽油多元醇及其組合所組成之組群。 13. 如申請專利範圍第12項之超高固體含量聚胺基甲酸酯 10 分散體，其中該第一聚胺基曱酸酯預聚物或第二聚胺基 甲酸酯預聚物為離子性或非離子性。 14. 如申請專利範圍第8項之超高固體含量聚胺基甲酸酯分 散體，其中該第一聚胺基甲酸酯預聚物或第二聚胺基甲 酸酯預聚物為以異氰酸基為端基或以羥基為端基。 15 15.如申請專利範圍第8項之超高固體含量聚胺基甲酸酯分 散體，其中該第一聚胺基甲酸酯預聚物或第二聚胺基甲 酸酯預聚物為以異氰酸基為端基或以羥基為端基。 16. —種製造一物件之方法，包含下列步驟： 提供一第一液流，其中該第一液流包含一第一聚胺 20 基曱酸酯預聚物或一第一聚胺基甲酸酯預聚物乳液； 提供一第二液流，其中該第二液流為選自於由一第 二聚胺基甲酸酯預聚物、一第二聚胺基甲酸酯預聚物乳 液、一聚胺基甲酸酯分散體、一種籽膠乳乳液、或其組 合所組成之組群中之一介質相； 44 200838891 於一鏈延長劑存在下，連續合併該第一液流與該第 二液流； 藉此形成一聚胺基甲酸酯分散體，基於該超高固體 含量聚胺基甲酸酯分散體之總重，具有至少60%重量比 5 固體之固體含量，及使用4號心軸及布汝克斐黏度計於 2〇rpm於21°C，黏度係於低於5000 cps之範圍； 將該分散劑施用至一基材； 乾燥該分散體；及 错此形成該物件。 10 π•一種製造一物件之方法，包含下列步驟： 提供一第一液流，其中該第一液流包含一第一聚胺 基甲酸酯預聚物或一第一聚胺基曱酸酯預聚物乳液； 提供一第二液流，其中該第二液流為選自於由一第 二聚胺基甲酸酯預聚物、一第二聚胺基曱酸酯預聚物乳 15 液、一聚胺基曱酸酯分散體、一種籽膠乳乳液、或其組 合所組成之組群中之一介質相； 於一鏈延長劑存在下，連續合併該第一液流與該第 二液流； 藉此形成一聚胺基甲酸酯分散體，基於該超高固體 20 含量聚胺基甲酸酯分散體之總重，具有至少60%重量比 固體之固體含量，及使用4號心軸及布汝克斐黏度計於 2〇 rPm於21°C，黏度係於低於5000 cps之範圍； 發泡該分散體； 藉此形成一泡沫體； 45 200838891 乾燥該泡沫體；以及 藉此形成該物件。 18. —種物件，包含： 一種超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體，包括下列 之反應產物： 一第一組分，其中該第一組分為一第一聚胺基甲酸 酯預聚物乳液； Ο 10 - 15 % 一第二組分，其中該第二組分為選自於由一第二聚 胺基甲酸酯預聚物乳液、一低固體含量聚胺基甲酸酯分 散體、一種籽膠乳、及其組合所組成之組群中之一介質 相；以及 一鏈延長劑； 其中以超高固體含量聚胺基甲酸酯分散體總重為 基準，該超高固體含量聚胺基曱酸酯分散體具有至少 60%重量比固體之固體含量，及使用4號心轴及布汝克 斐黏度計於20 rpm於21°C，黏度係於低於5000 cps之範 圍。 46