CN116536009A - 一种强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体，该透明水性聚氨酯分散体由预聚体、丙烯酸酯单体、偶联剂、冰的去离子水、多元胺扩链剂和引发剂制成，其中，丙烯酸酯单体用量为预聚体总量10～15％；偶联剂用量为预聚体总量0.1～0.3％；冰的去离子水用量为预聚体总量110％；多元胺扩链剂用量为预聚体总量0.3～0.5％；引发剂用量为丙烯酸酯单体用量0.05％；预聚体以下组分制成，各组分总量为100wt％，包括：聚酯多元醇和/或聚醚多元醇55～70wt％；二异氰酸酯20～30wt％；羟基磺酸盐6～12wt％；小分子二元醇扩链剂0.8～3wt％；催化剂0.02～0.03wt％。该分散体具备50％的高固含量、大于92％的高光学透明性、强粘耐热和优异稳定性。

Description

一种强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体及其制备方法

技术领域

本发明属于水性聚氨酯分散体技术领域，特别涉及一种强粘接强度、高耐热弹开的透明水性聚氨酯分散体及其制备方法。

背景技术

胶粘剂是以粘料为主剂，与固化剂、增塑剂及填料等助剂复配而成，可将同类或不同类的材料紧密结合在一起，广泛应用于家具、建筑、汽车、电子、包装以及生活消费品等领域。随着环保的要求，目前胶粘剂行业日益趋于环保化、水性化、高性能化及可持续可循环的方向发展。水性聚氨酯以水为分散介质，不仅具备无毒、无污染、不易燃等优点，还具有一定的柔韧性、机械强度、耐磨性等性能，也可与多种水性树脂复合以改进性能和降低成本，未来的一个胶黏剂可持续发展的一个重要板块。水性聚氨酯分散体作为水性聚氨酯胶粘剂的主体树脂，其自身性能起到了决定性作用。

目前水性聚氨酯的实际制备技术中，多以丙酮法来制备较高性能的分散体，且常以乳白色状态在汽车、皮革、鞋类等方面进行应用，一定程度上限制了水性聚氨酯的应用空间。性能较优异的透明分散体不仅在以上行业有较好的应用，还可在材料表面得以发展。王毅等人通过TDI/HDI与不同多元醇反应制备高透明水性聚氨酯，发现多元醇种类、R值及DMPA对分散体透明性及力学、稳定等性能有着较大影响，但研究中并未详细描述水性聚氨酯成品的光学、力学及稳定性等性能，可能存在着优异性能无法兼容的问题(参见王毅,刘文利,陈炳成等。高透明水性聚氨酯胶粘剂的制备[J].广东化工,2008,No.184(08):10-12.)。现阶段国内外对同时具备强粘接、耐热弹、高透明性能的水性聚氨酯分散体技术要求较高，相关研究较少。

现有的透明水性聚氨酯分散体主要存在以下几个难题：(1)难以保证分散体同时具备高光学透明性和优异的粘接强度；(2)水性聚氨酯一般固含量低，无法实现快速粘接；(3)分散体的贮存稳定性较差，有效期短。因此，如何使得分散体同时具备较好的光学、力学及稳定的性能，是十分具有研究及现实意义的。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是提供了一种强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体及其制备方法，具备高固含量、高光学透明性、强粘耐热和优异稳定性，进而解决现有技术中存在的上述技术问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体，该透明水性聚氨酯分散体由预聚体、丙烯酸酯单体、偶联剂、冰的去离子水、多元胺扩链剂和引发剂制成；其中，

丙烯酸酯单体用量为预聚体总量的10～15％；

偶联剂用量为预聚体总量的0.1～0.3％；

冰的去离子水用量为预聚体总量的110％；

多元胺扩链剂用量为预聚体总量的0.3～0.5％；

引发剂用量为丙烯酸酯单体用量的0.05％；

所述预聚体由以下组分制成，各组分总量为100wt％，包括：

聚酯多元醇和/或聚醚多元醇55～70wt％；

二异氰酸酯20～30wt％；

羟基磺酸盐6～12wt％；

小分子二元醇扩链剂0.8～3wt％；

催化剂0.02～0.03wt％。

进一步的，上述分散体中，预聚体中的聚酯多元醇或聚醚多元醇为：

聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇和聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇中的任一种或两种。

进一步的，上述分散体中，所述预聚体中的聚酯多元醇或聚醚多元醇的平均分子量为1000～3000。

进一步的，上述分散体中，预聚体中的二异氰酸酯为：

苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己甲烷二异氰酸酯和四甲苯基二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

进一步的，上述分散体中，所述预聚体中的羟基磺酸盐为：乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、二氨基苯磺酸钠、1,2-二羟基-3丙磺酸钠中的一种；

所述预聚体中的小分子二元醇扩链剂为：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙基丁基丙二醇、新戊二醇中的一种或两种；

所述预聚体中的催化剂为二月桂酸二丁基锡。

进一步的，上述分散体中，所述丙烯酸酯单体为：丙烯酸羟乙基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种。

进一步的，上述分散体中，所述偶联剂为乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种；

所述多元胺扩链剂为：异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种；

所述引发剂采用偶氮二异丁腈。

进一步的，上述分散体中，按以下方式制备该透明水性聚氨酯分散体，包括：

制备预聚体：将聚酯多元醇或聚醚多元醇、二异氰酸酯、羟基磺酸盐加入到容器中，在100℃抽真空反应1h；冷却至60℃后加入小分子二元醇扩链和催化剂，升温至80℃反应3h，即制得NCO含量为1.6～2.0％的预聚体；

在65℃温度下向容器内的所述预聚体加入丙烯酸酯单体进行稀释降粘，搅拌20min后，在50℃温度下加入偶联剂反应30min，转移至高速搅拌器，快速加入冰的去离子水高速搅拌乳化，并用多元胺扩链剂扩链20min，随后缓慢加入引发剂反应1h，即制得高透明且固含量为50％的水性聚氨酯分散体。

进一步的，上述分散体中，制备预聚体中体系的pH值控制为7～8；

所述预聚体的NCO含量为1.6～2.0％。

一种用于制备本发明所述的强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：

按本发明的透明水性聚氨酯分散体配方取各组分；

制备预聚体：将聚酯多元醇或聚醚多元醇、二异氰酸酯、羟基磺酸盐加入到容器中，在100℃抽真空反应1h；冷却至60℃后加入小分子二元醇扩链和催化剂，升温至80℃反应3h，即制得NCO含量为1.6～2.0％的预聚体，反应过程中体系的pH值控制为7～8；

在65℃温度下向容器内的所述预聚体加入丙烯酸酯单体进行稀释降粘，搅拌20min后，在50℃温度下加入偶联剂反应30min，转移至高速搅拌器，快速加入冰的去离子水高速搅拌乳化，并用多元胺扩链剂扩链20min，随后缓慢加入引发剂反应1h，即制得高透明且固含量为50％的水性聚氨酯分散体。

与现有技术相比，本发明所提供的强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体及其制备方法，其有益效果包括：

该透明水性聚氨酯分散体的透明性与分子链中软段的结晶性直接关联，若预聚体采用聚酯多元醇，其软硬段相混程度低，不易结晶，能提供较好的透明性；若预聚体采用聚醚多元醇，其对称性较低或分子链活动较难的聚酯型聚氨酯也不易结晶，也能提供较好的透明性，并采用内交联方法制备，使得该分散体透光率在92％以上，固含量为50％，同时具备了高的光学性能与固含量，并拥有优异的粘接性能及稳定性。该分散体的预聚体加入的磺酸盐与羧酸盐相比，不需添加三乙胺中和，免去了贮存中三乙胺挥发导致的气味及不稳定问题。另外，磺酸盐为强酸强碱盐，离子化强度较高，可在乳胶粒之间形成较强的静电排斥，阻止乳胶粒凝聚，从而得到固含量高且稳定的水性聚氨酯。选用丙烯酸作为溶剂，不仅免去了丙酮使用的危险性，稀释粘度的同时还能参与反应，为体系提供较好的耐水性、光学及粘接性能。避免了羧酸型聚氨酯因为中和造成的稳定性和性能的下降以及使用丙酮为溶剂所带来的风险问题。该分散体很好的克服了现有市场上分散体难以同时具备高固含量、高光学透明性、强粘耐热、稳定性优异的难题。在应用上，具有长远的发展潜力，同时拓宽了水性聚氨酯在材料表面的应用。

具体实施方式

下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，这并不构成对本发明的限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

首先对本文中可能使用的术语进行如下说明：

术语“和/或”是表示两者任一或两者同时均可实现，例如，X和/或Y表示既包括“X”或“Y”的情况也包括“X和Y”的三种情况。

术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”或其它类似语义的描述，应被解释为非排它性的包括。例如：包括某技术特征要素(如原料、组分、成分、载体、剂型、材料、尺寸、零件、部件、机构、装置、步骤、工序、方法、反应条件、加工条件、参数、算法、信号、数据、产品或制品等)，应被解释为不仅包括明确列出的某技术特征要素，还可以包括未明确列出的本领域公知的其它技术特征要素。

术语“由……组成”表示排除任何未明确列出的技术特征要素。若将该术语用于权利要求中，则该术语将使权利要求成为封闭式，使其不包含除明确列出的技术特征要素以外的技术特征要素，但与其相关的常规杂质除外。如果该术语只是出现在权利要求的某子句中，那么其仅限定在该子句中明确列出的要素，其他子句中所记载的要素并不被排除在整体权利要求之外。

术语“质量份”是表示多个组分之间的质量比例关系，例如：如果描述了X组分为x质量份、Y组分为y质量份，那么表示X组分与Y组分的质量比为x:y；1质量份可表示任意的质量，例如：1质量份可以表示为1kg也可表示3.1415926kg等。所有组分的质量份之和并不一定是100份，可以大于100份、小于100份或等于100份。除另有说明外，本文中所述的份、比例和百分比均按质量计。

当浓度、温度、压力、尺寸或者其它参数以数值范围形式表示时，该数值范围应被理解为具体公开了该数值范围内任何上限值、下限值、优选值的配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被明确记载；例如，如果记载了数值范围“2～8”时，那么该数值范围应被解释为包括“2～7”、“2～6”、“5～7”、“3～4和6～7”、“3～5和7”、“2和5～7”等范围。除另有说明外，本文中记载的数值范围既包括其端值也包括在该数值范围内的所有整数和分数。

下面对本发明所提供的强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体及其制备方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。本发明实施例中未注明具体条件者，按照本领域常规条件或制造商建议的条件进行。本发明实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例提供一种强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体，该透明水性聚氨酯分散体由预聚体、丙烯酸酯单体、偶联剂、冰的去离子水、多元胺扩链剂和引发剂制成，该透明水性聚氨酯分散体的透光率大于92％，固含量为50％；其中，

丙烯酸酯单体用量为预聚体总量的10～15％；

偶联剂用量为预聚体总量的0.1～0.3％；

冰的去离子水用量为预聚体总量的110％；

胺扩链剂用量为预聚体总量的0.3～0.5％；

引发剂用量为丙烯酸酯单体用量的0.05％；

所述预聚体由以下组分制成，各组分总量为100wt％，包括：

聚酯多元醇和/或聚醚多元醇55～70wt％；

二异氰酸酯20～30wt％；

羟基磺酸盐6～12wt％；

小分子二元醇扩链剂0.8～3wt％；

催化剂0.02～0.03wt％。

进一步的，上述分散体中，预聚体中的聚酯多元醇或聚醚多元醇为：

聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇和聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇中的任一种或两种。

进一步的，上述分散体中，所述预聚体中的聚酯多元醇或聚醚多元醇的平均分子量为1000～3000。

进一步的，上述分散体中，预聚体中的二异氰酸酯为：

苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己甲烷二异氰酸酯和四甲苯基二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

进一步的，上述分散体中，所述预聚体中的羟基磺酸盐为：乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、二氨基苯磺酸钠、1,2-二羟基-3丙磺酸钠中的一种；

所述预聚体中的小分子二元醇扩链剂为：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙基丁基丙二醇、新戊二醇中的一种或两种；

所述预聚体中的催化剂为二月桂酸二丁基锡。

进一步的，上述分散体中，所述预聚体中的丙烯酸酯单体为：丙烯酸羟乙基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种。

进一步的，上述分散体中，所述偶联剂为乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种；

所述多元胺扩链剂为：异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种；

所述引发剂采用偶氮二异丁腈。

进一步的，上述分散体中，按以下方式制备该透明水性聚氨酯分散体，包括：

制备预聚体：将聚酯多元醇或聚醚多元醇、二异氰酸酯、羟基磺酸盐加入到容器中，在100℃抽真空反应1h；冷却至60℃后加入小分子二元醇扩链和催化剂，升温至80℃反应3h，即制得NCO含量为1.6～2.0％的预聚体，反应过程中体系的pH值控制为7～8；

在65℃温度下向容器内的所述预聚体加入丙烯酸酯单体进行稀释降粘，搅拌20min后，在50℃下加入偶联剂反应30min，转移至转速为1500r/min的高速搅拌器，在5秒内加入冰的去离子水高速搅拌乳化，并用多元胺扩链剂20min，随后加入引发剂反应1h，即制得高透明且固含量为50％的水性聚氨酯分散体。

进一步的，上述分散体中，制备预聚体中体系的pH值控制为7～8；

所述预聚体的NCO含量为1.6～2.0％。

本发明实施例还提供一种用于制备上述的强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：

按上述的透明水性聚氨酯分散体配方取各组分；

制备预聚体：将聚酯多元醇或聚醚多元醇、二异氰酸酯、羟基磺酸盐加入到容器中，在100℃抽真空反应1h；冷却至60℃后加入小分子二元醇扩链和催化剂，升温至80℃反应3h，即制得NCO含量为1.6～2.0％的预聚体，反应过程中体系的pH值控制为7～8；

在65℃温度下向容器内的所述预聚体加入丙烯酸酯单体进行稀释降粘，搅拌20min后，在50℃温度下加入偶联剂反应30min，转移至转速为1500r/min的高速搅拌器，在5秒内加入冰的去离子水高速搅拌乳化，并用多元胺扩链剂扩链20min，随后加入引发剂反应1h，即制得高透明且固含量为50％的水性聚氨酯分散体。

综上可见，本发明实施例的分散体透光率在92％以上，固含量为50％，同时具备了高的光学性能与固含量，并拥有优异的粘接性能及稳定性。避免了羧酸型聚氨酯因为中和造成的稳定性和性能的下降以及使用丙酮为溶剂所带来的风险问题。该分散体很好的克服了现有市场上分散体难以同时具备高固含量、高光学透明性、强粘耐热、稳定性优异的难题。

为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体及其制备方法进行详细描述。

实施例1

本实施例提供一种强粘接强度、高耐热弹开的透明水性聚氨酯分散体，其制备包括以下步骤：

(1)预聚体制备：称取聚酯多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯、磺酸盐加入到容器中，在100℃温度下抽真空反应1h；冷却至60℃后加入小分子二元醇扩链剂及催化剂，升温至80℃反应3h，得到预聚体；

(2)向预聚体加入丙烯酸酯单体稀释降粘，65℃搅拌20min；

(3)50℃加入偶联剂反应交联30min；

(4)乳化：加入去离子水进行高速搅拌乳化；

(5)后扩链：加入多元胺扩链剂进行扩链；

(6)加入引发剂反应1h，得到高透明的水性聚氨酯分散体。

本实施例制得的透明水性聚氨酯分散体，优点如下：

(1)聚氨酯的透明性与分子链中软段的结晶性直接关联，聚醚型聚氨酯软硬段相混程度低，不易结晶；对称性较低或分子链活动较难的聚酯型聚氨酯也不易结晶，故可提供较好的透明性。

(2)磺酸盐与羧酸盐相比，不需添加三乙胺中和，免去了贮存中三乙胺挥发导致的气味及不稳定问题。另外，磺酸盐为强酸强碱盐，离子化强度较高，可在乳胶粒之间形成较强的静电排斥，阻止乳胶粒凝聚，从而得到固含量高且稳定的水性聚氨酯。

(3)选用丙烯酸酯作为溶剂，不仅免去了丙酮使用的危险性，稀释粘度的同时还能参与反应，为体系提供较好的耐水性、光学及粘接性能。

实施例2

本实施例提供一种强粘接强度、高耐热弹开的透明水性聚氨酯分散体，其制备包括以下步骤：

分别称取30wt％聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(Mn＝2000)、40wt％聚四亚甲基醚二醇(Mn＝2000)、25wt％异佛尔酮二异氰酸酯、6wt％乙二胺基乙磺酸钠加入到四口烧瓶中，在100℃抽真空反应1h；冷却至60℃后加入1.0wt％三羟甲基丙烷、0.02wt％催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃反应3h，得到预聚体(总量为M)。向预聚体中加入15％M的丙烯酸羟乙基酯与苯乙烯稀释降粘，65℃搅拌20min。降温至50℃后，加入0.2％M的乙烯基甲基二乙氧基硅烷反应30min。将PH为7的预聚体转移至高速搅拌器，加入冰的去离子水，高速搅拌乳化，随后加入0.4％M的异佛尔酮二胺扩链20min，加入引发剂反应1h，得到高透明的水性聚氨酯分散体。

将分散体成膜，测试拉伸强度为32.86MPa，透光率为95.62％。按照国标GB/T2791-1995测试T最大剥离强度为213.33N/mm，基材全部剥离。耐热弹开为1.2/1.8cm。稳定贮存期超过6个月。

实施例3

本实施例提供一种强粘接强度、高耐热弹开的透明水性聚氨酯分散体，其制备包括以下步骤：

分别称取25wt％聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(Mn＝1500)、35wt％聚四亚甲基醚二醇(Mn＝2000)、20wt％异佛尔酮二异氰酸酯与二环己甲烷二异氰酸酯、6wt％1，4-丁二醇-2丙磺酸钠加入到四口烧瓶中，在100℃抽真空反应1h；冷却至60℃后加入1.2wt％三羟甲基丙烷、0.02wt％催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃反应3h，得到预聚体(总量为M)。向预聚体中加入12.8％M甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯稀释降粘，65℃搅拌20min。降温至50℃后，加入0.2％M的乙烯基三乙酰氧硅烷反应30min。将PH为7的预聚体转移至高速搅拌器，加入冰的去离子水，高速搅拌乳化，随后加入0.4％M的二乙烯三胺扩链20min，加入引发剂反应1h，得到高透明的水性聚氨酯分散体。

将分散体成膜，测试拉伸强度为40.26MPa，透光率为93.46％。按照国标GB/T2791-1995测试T最大剥离强度为252.74N/mm，基材全部剥离。耐热弹开为1.0/1.4cm。稳定贮存期超过6个月。

实施例4

本实施例提供一种强粘接强度、高耐热弹开的透明水性聚氨酯分散体，其制备包括以下步骤：

分别称取25wt％聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(Mn＝3000)、36wt％聚四亚甲基醚二醇(Mn＝1500)、20wt％异佛尔酮二异氰酸酯与二环己甲烷二异氰酸酯、6wt％二氨基丙磺酸钠加入到四口烧瓶中，在100℃抽真空反应1h；冷却至60℃后加入1.0wt％三羟甲基丙烷、及0.025wt％催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃反应3h，得到预聚体(总量为M)。向预聚体中加入12％M苯乙烯稀释降粘，65℃搅拌20min。降温至50℃后，加入0.3％M的乙烯基三异丙氧基硅烷反应30min。将PH为7的预聚体转移至高速搅拌器，加入冰的去离子水，高速搅拌乳化，随后加入0.3％M的二乙烯三胺扩链20min，加入引发剂反应1h，得到高透明的水性聚氨酯分散体。

将分散体成膜，测试拉伸强度为46.88MPa，透光率为92.21％。按照国标GB/T2791-1995测试T最大剥离强度为271.45N/mm，基材全部剥离。耐热弹开为1.0/1.4cm。稳定贮存期超过6个月。

实施例5

本实施例提供一种强粘接强度、高耐热弹开的透明水性聚氨酯分散体，其制备包括以下步骤：

分别称取30wt％聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇(Mn＝2000)、25wt％聚三亚甲基醚二醇(Mn＝2000)、25wt％异佛尔酮二异氰酸酯与二环己甲烷二异氰酸酯、7wt％1，2-二羟基-3-丙磺酸钠加入到四口烧瓶中，在100℃抽真空反应1h；冷却至60℃后加入1.0wt％三羟甲基丙烷、0.02wt％催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃反应3h，得到预聚体(总量为M)。向预聚体中加入12％M丙烯酸羟乙基酯稀释降粘，65℃搅拌20min。降温至50℃后，加入0.2％M的乙烯基甲基二乙氧基硅烷反应30min。将PH为7.5的预聚体转移至高速搅拌器，加入冰的去离子水高速搅拌乳化，随后加入0.3％M的三乙烯四胺扩链20min，加入引发剂反应1h，得到高透明的水性聚氨酯分散体。

将分散体成膜，测试拉伸强度为29.68MPa，透光率为97.22％。按照国标GB/T2791-1995测试T最大剥离强度为202.86N/mm，基材全部剥离。耐热弹开为1.3/1.9cm。稳定贮存期超过6个月。

实施例6

本实施例提供一种强粘接强度、高耐热弹开的透明水性聚氨酯分散体，其制备包括以下步骤：

分别称取30wt％聚己二酸蓖麻油酯多元醇(Mn＝2000)、30wt％聚四亚甲基醚二醇(Mn＝3000)、20wt％二环己甲烷二异氰酸酯、6wt％乙二胺基乙磺酸钠加入到四口烧瓶中，在100℃抽真空反应1h；冷却至60℃后加入1.0wt％三羟甲基丙烷、0.02wt％催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃反应3h，得到预聚体(总量为M)。向预聚体中加入13％M的苯乙烯稀释降粘，65℃搅拌20min。降温至50℃后，加入0.2％M的乙烯基三异丙氧基硅烷反应30min。将PH为7的预聚体转移至高速搅拌器，加入冰的去离子水，高速搅拌乳化，随后加入0.3％M的二乙烯三胺扩链20min，加入引发剂反应1h，得到高透明的水性聚氨酯分散体。

将分散体成膜，测试拉伸强度为33.42MPa，透光率为96.57％。按照国标GB/T2791-1995测试T最大剥离强度为223.66N/mm，基材全部剥离。耐热弹开为1.1/1.7cm。稳定贮存期超过6个月。

对比例1

本对比例不属于现有技术，是仅为确定某些组分以及用量的变化，对本发明产品性能的影响，而在本发明方案基础上，对部分组分及用量进行调整得出的方案。包括：

分别称取20wt％聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(Mn＝2000)、35wt％聚四亚甲基醚二醇(Mn＝2000)、40wt％异佛尔酮二异氰酸酯、6wt％1，2-二羟基-3丙磺酸钠加入到四口烧瓶中，在100℃抽真空反应1h；冷却至60℃后加入1.0wt％三羟甲基丙烷、0.02wt％作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，升温至80℃反应3h，得到预聚体(总量为M)，其NCO含量大于2.0％；

向预聚体中加入15％M的丙烯酸羟乙基酯与苯乙烯稀释降粘，65℃搅拌20min。降温至50℃后，加0.2％M的乙烯基甲基二乙氧基硅烷反应30min。将PH为7的预聚体转移至高速搅拌器，加入冰的去离子水，高速搅拌乳化，随后加入0.4％M的异佛尔酮二胺扩链20min，加入引发剂反应1h，得到水性聚氨酯分散体。

与实施例1相比，增加体系中的异氰酸酯硬段，预聚体NCO含量升高，剪切效果降低，粒径增大。成膜后测试拉伸强度为12.65MPa，透光率为82.95％。按照国标GB/T2791-1995测试T最大剥离强度为163.21N/mm，基材未能实现全部剥离。耐热弹开为2.3/4.7cm。稳定贮存期超过6个月。

对比例2

本对比例不属于现有技术，是仅为确定某些组分以及用量的变化，对本发明产品性能的影响，而在本发明方案基础上，对部分组分及用量进行调整得出的方案。包括：

分别称取30wt％聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(Mn＝2000)、35wt％聚四亚甲基醚二醇(Mn＝2000)、40wt％异佛尔酮二异氰酸酯、6wt％乙二胺基乙磺酸钠加入到四口烧瓶中，在100℃抽真空反应1h；冷却至60℃后加入1.0wt％三羟甲基丙烷、0.02wt％催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃反应3h，得到预聚体(总量为M)。向预聚体中加入5％M的丙烯酸羟乙基酯与苯乙烯稀释降粘，65℃搅拌20min。降温至50℃后，加入0.2％M的乙烯基三异丙氧基硅烷反应30min。将PH为7的预聚体转移至高速搅拌器，加入冰的去离子水，高速搅拌乳化，随后加入0.4％M的异佛尔酮二胺扩链20min，加入引发剂反应1h，得到水性聚氨酯分散体。

与实施例1相比，溶剂含量低于预聚体固含量的10％，难以将预聚体很好的稀释。进而影响后续的中和、乳化、后扩链效果。成膜后测试拉伸强度为10.66MPa，透光率为82.36％。按照国标GB/T2791-1995测试T最大剥离强度为158.65N/mm，基材未能实现全部剥离。耐热弹开为2.3/4.9cm。稳定贮存期超过6个月。

对比例3

本对比例不属于现有技术，是仅为确定某些组分以及用量的变化，对本发明产品性能的影响，而在本发明方案基础上，对部分组分及用量进行调整得出的方案。包括：

分别称取30wt％聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(Mn＝2000)、40wt％聚四亚甲基醚二醇(Mn＝2000)、25wt％异佛尔酮二异氰酸酯、6wt％1，4-丁二醇-2丙磺酸钠加入到四口烧瓶中，在100℃抽真空反应1h；冷却至60℃后加入1.0wt％三羟甲基丙烷、0.02wt％催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃反应3h，得到预聚体(总量为M)。向预聚体中加入15％M的丙烯酸羟乙基酯与苯乙烯稀释降粘，65℃搅拌20min。降温至50℃后，加入0.2％M的乙烯基三异丙氧基硅烷反应30min。将PH为7的预聚体转移至高速搅拌器，加入冰的去离子水高速搅拌乳化，随后加入0.8％M的异佛尔酮二胺扩链20min，加入引发剂反应1h，得到水性聚氨酯分散体。

与实施例1相比，后扩链胺的加入量升高，分子链缠结密度过大，分子量迅速增加，体系粘度大幅提高，影响后续测试使用。稳定贮存期不足6个月。

对比例4

本对比例4是中国专利申请202011498704.8公开的一种与本发明类似的高透明度阴离子水性聚氨酯分散体及其制备方法，其制备方法步骤如下：

反应瓶内投入60g己二酸系聚酯二醇2000脱水90min；待体系脱水完成后降温至90℃，加入32g异佛尔酮二异氰酸酯，85℃反应2.5h；NCO检测合格后，再加入4.5g小分子扩链剂2,2-二羟甲基丙酸，并滴加2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，80℃反应5h直至NCO检测合格；降温至55℃后缓慢加入丙酮130g，待分散后在搅拌下缓慢滴加1.5g乙二胺与5g水混溶的水溶液，同时注意控温不要超过45℃，滴加完成后在40℃下滴加3.4g三乙胺中和，并搅拌8min，得到反应产物。25℃，600r/min条件下再反应产物中缓慢滴加5％的N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液30g，之后立即加水190g进行乳化，10min左右完成，加入消泡剂消泡后，减压蒸馏丙酮，得到有机硅改性的高透明度水性聚氨酯涂饰剂，即高透明度阴离子水性聚氨酯分散体。

本对比例中采用有机硅改性，得到的产品透光率在92％以上，成膜力学性能好，拉伸强度在18MPa以上，拉伸率＞500。与本发明相比，拉伸强度略弱。另外，本发明中未使用丙酮进行降粘，更加安全环保。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。本文背景技术部分公开的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体，其特征在于，该透明水性聚氨酯分散体由预聚体、丙烯酸酯单体、偶联剂、冰的去离子水、多元胺扩链剂和引发剂制成，该透明水性聚氨酯分散体的透光率大于92％，固含量为50％；其中，

丙烯酸酯单体用量为预聚体总量的10～15％；

偶联剂用量为预聚体总量的0.1～0.3％；

冰的去离子水用量为预聚体总量的110％；

胺扩链剂用量为预聚体总量的0.3～0.5％；

引发剂用量为丙烯酸酯单体用量的0.05％；

所述预聚体由以下组分制成，各组分总量为100wt％，包括：

聚酯多元醇和/或聚醚多元醇55～70wt％；

二异氰酸酯20～30wt％；

羟基磺酸盐6～12wt％；

小分子二元醇扩链剂0.8～3wt％；

催化剂0.02～0.03wt％。

2.根据权利要求1所述的强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述预聚体中的聚酯多元醇或聚醚多元醇为：

聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇和聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇中的任一种或两种。

3.根据权利要求1或2所述的强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的平均分子量为1000～3000。

4.根据权利要求1或2所述的强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述预聚体中的二异氰酸酯为：

苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己甲烷二异氰酸酯和四甲苯基二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述预聚体中的羟基磺酸盐为：乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、二氨基苯磺酸钠、1,2-二羟基-3丙磺酸钠中的一种；

所述预聚体中的小分子二元醇扩链剂为：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙基丁基丙二醇、新戊二醇中的一种或两种；

所述预聚体中的催化剂为二月桂酸二丁基锡。

6.根据权利要求1或2所述的强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为：丙烯酸羟乙基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种。

7.根据权利要求1或2所述的强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述偶联剂为乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种；

所述多元胺扩链剂为：异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种；

所述引发剂采用偶氮二异丁腈。

8.根据权利要求1或2所述的强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体，其特征在于，按以下方式制备该透明水性聚氨酯分散体，包括：

制备预聚体：将聚酯多元醇或聚醚多元醇、二异氰酸酯、羟基磺酸盐加入到容器中，在100℃抽真空反应1h；冷却至60℃后加入小分子二元醇扩链和催化剂，升温至80℃反应3h，即制得NCO含量为1.6～2.0％的预聚体，反应过程中体系的pH值控制为7～8；

在65℃温度下向容器内的所述预聚体加入丙烯酸酯单体进行稀释降粘，搅拌20min后，在50℃下加入偶联剂反应30min，转移至转速为1500r/min的高速搅拌器，在5秒内加入冰的去离子水高速搅拌乳化，并用多元胺扩链剂20min，随后加入引发剂反应1h，即制得高透明且固含量为50％的水性聚氨酯分散体。

9.根据权利要求8所述的强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体，其特征在于，制备预聚体中体系的pH值控制为7～8；

所述预聚体的NCO含量为1.6～2.0％。

10.一种用于制备权利要求1-7任一项所述的强粘耐热的透明水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按权利要求1-7的透明水性聚氨酯分散体配方取各组分；

制备预聚体：将聚酯多元醇或聚醚多元醇、二异氰酸酯、羟基磺酸盐加入到容器中，在100℃抽真空反应1h；冷却至60℃后加入小分子二元醇扩链和催化剂，升温至80℃反应3h，即制得NCO含量为1.6～2.0％的预聚体，反应过程中体系的pH值控制为7～8；

在65℃温度下向容器内的所述预聚体加入丙烯酸酯单体进行稀释降粘，搅拌20min后，在50℃温度下加入偶联剂反应30min，转移至转速为1500r/min的高速搅拌器，在5秒内加

入冰的去离子水高速搅拌乳化，并用多元胺扩链剂扩链20min，随后加入引发剂反应1h，

即制得高透明且固含量为50％的水性聚氨酯分散体。