TW200811601A - Composite composition for micropatterned layers - Google Patents

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200811601 九、發明說明： L· W ^fr Λ 贫明領域 5 15 20 本發明係有關於以含可聚合基團之有機組份、無機組 份及無機奈米粒子之複合組成物、得自該複合組成物之具 有圖案化塗層的圖案化模製物件與基片、及製備此等基片 與模製物件之方法。該等圖案可包含微圖案。 I：先前技術3 發明背景 就财磨耗性及耐磨損性而言，衍生自溶膠凝膠法之無 機材料通㈣TF優異機械性質。該性質與亦在該強化材料 内之伴有高彈性觀(其係為料勁度之計量標準）的高表 4面硬度有關。此種材料之_項缺點為需要高加工溫度（約 物件C'5〇〇C)及長加工時間才能獲得完全強化層或模製 要步驟^全強化作用為獲得高彈性模數及㈣強度之重 象，在-·午夕卜缺』為強化作用期間會發生高體積收縮現 固化心材料内之殘餘應力。因此，若 層厚通常僅限於$會發生料下可獲得之最大 橫比之圖案。、^^且據此，幾乎不可能獲得具有高縱 之材料製成無裂^自主要含有機聚合物’諸如聚醯亞胺， 為該等材料：二：厚度在笔米範圍内的層或甚至箔，因 除高強度以外，^b力减經轉鄉衍生之無機材料。 新製的聚酿亞胺型聚合物亦顯示5Gpa 5 200811601 犯圍内=很二彈叫數，該高彈性模數係藉彼等沿著主要 3有單體單7G之麵芳錢，㈣基團所組成之 聚合物的結構而產生。χ — 力一方面，該等聚醯亞胺之此優異 频性質僅1在麵約3啊之強化溫度下才«得，此強 化溫度仍太南。 當將可聚合基團，諸如山 遺如不飽和碳-碳雙鍵，導入此類系 統内以獲得開圖案能力時，、s7 ^ 以寸，通常可降低所需固化溫度，但 =在所有^况了 會顯著地降低該等機械性質。具有 方香知基團在、 u冓内之聚合物系統的另一缺點為由於該等 10共耗雙鍵系統之光°及收作用在可見光範圍内，所以其並非 完全無色，因此，若使用微細圖案化方法諸如光姓刻法， 則在某種&度上會限制可獲得之縱橫比。 過去已使用+種方法以克服上述純無機及有機縮聚 物，其中具有固有高彈性模數之無機結構已經與有機輻射 15固化結構單元組合，之缺點。奈米粒子業經用以使較軟且 光可聚合之基質得到無機硬質相以避免光散射並維持透明 度。JP-A-2005015581、JP-A-2005089697及 JP-A-2000347001 描述含具有環氧基之有機或有機-無機光可聚合聚合物（其 亦可含有無機顆粒）之組成物。這些組成物業經用於透明硬 20 質塗層。另一方面，並未描述圖案化結構。 衍生自填充相當南填充量（例如至高30體積％)無機奈 米粒子之聚合物的有機基質業經製成。例如EKA-0819151 描述用於複合黏著劑之此等基質。若具有高縱橫比之圖案 為所欲。光圖案化方法，诸如光餘刻法，需要形狀安定性 6 200811601 以及化學抗性。然而’該等有機基質的有限抗有機溶劑性 貝會導致该基質之非所欲膨脹或甚至解離。而且，該黏滯 /瓜動丨生直接與所使用單體之黏性有關且若加工溫度增加 時，通常會導致所產生圖案之形狀安定性不充份。 5 因此，由於此等有機基質之非所欲流動及膨脹性質會 減少圖案化準確性及最終機械性質，所以通常不能獲得縱 杈比>1之微細圖案結構。據此，此等系統類型亦未描述圖 案結構。 EP-A-0991673、W〇_A_98/51747及JP-A-2005004052描 10述可以使用光蝕刻技術以在1之範圍内之合理縱橫比（高度/ 寬度）使主要含曱基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯混成基質之 光可固化系統圖案化。另一方面，由於該等酯鍵可能受到 驗、酸或有機溶劑之水解性侵襲，所以這些系統會受到有 限化學安定性、及有限溫度安定性之不利影響。這些缺點 15會限制其在許多製程中需要高安定性之微電子裝置的用 途0 DE-A_ 10323729描述具有觸變性（其係為已為吾人所熟 知之黏度性質）之由似混合聚合物基質所組成之有機·無機 奈米複合材料。為控制黏度性質，該系統可含有無機顆粒。 20這些觸變性系統適於機械圖案化方法，諸如使用打印機進 行壓花。其缺點為甚至於經奈米粒子高度填充下，該等經 固化奈米複合材料系統之機械性質主要受該基質及相當弱 介面之影響’由於顆粒表面與基質間之交互作用力太低以 致不能產生與觸變性有關之可逆流動性，因此會妨礙有效 7 200811601 應力自該基質轉移至該等併入之無機奈米相。 DE-A-102005002960描述用於微圖案化層之複合組成 物，其包含有機矽烷之水解產物或縮合產物、具有至少兩 • 個環氧基之有機化合物、及陽離子起始劑。使用該等複合 5組成物可獲得改良圖案化結構。然而，就某些應用而古^ 特別為若該系統係在溫和條件下經固化，該材料之改^彈 性模數為所欲。 【明内】 發明概要 本發明之一目標為找出一種適於藉光蝕刻法而製備具 有高縱橫比圖案之呈層或模製物件形式的微圖案化表面之 薄膜或體積成形系統且其顯示改良機械性質及化學安定 性，因此其可用於製造，例如微機械或微積體系統。 已非可預期地發現可藉一複合組成物而達成此目標， 15该複合組成物包含a)至少—於室溫下呈固態之陽離子性可 永合有機樹脂、b)陽離子光起始劑、c)無機奈米粒子 '及幻 夕可水解石夕烧化合物之水解產物及/或縮合產物。 t貧施方式j 較佳實施例之詳細說明 20 在一較佳實施例中，該水解產物及/或縮合產物包含， 例如衍生自環氧基官能化烷氧化物之陽離子性可聚合基 團，較佳為環氧矽烷，該等陽離子性可聚合基團可作為用 於製備該水解產物及/或縮合產物之可水解化合物。該可聚 合有機樹脂較佳為多官能性環氧樹脂。而且，該等無機奈 8 200811601 米粒子較佳具有非可聚合或可聚合有機表面基團。例如該 等表面基團可利用陽離子光起始劑使奈米粒子與得自該水 解產物及/或縮合產物之基質、及陽離子聚合反應中之有機 樹脂相容或鍵合。該陽離子連鎖反應亦用於光蝕刻法。當 5然亦可使用遵照相同反應原理之類似先質或單體類型。 為了獲得面機械、熱及化學安定性質，以所獲得固化 最終層之總體積計，較佳使用濃度為至少30體積％之該等 奈米粒子，且該等奈米粒子又較佳幾乎完美地分佈在該基 質内，亦即均質地分佈在基質内以形成具有高玻璃轉移溫 10度及高勁度（彈性模數）之均質性交聯有機/無機網狀結構 物。 就所發現之優異光圖案化性質而言，已假定於照明步 驟完成後一段時間，得自該等陽離子可聚合基團（特別為環 氧基團）之陽離子光聚合反應的活性種類具活性且於熱後 15處理步驟（例如於9〇°C下進行數分鐘）期間可進一步增強其 活性，其方式可以使該等陽離子性聚合基團轉化成高分子 量聚醚結構單元。所產生之有機聚醚單元可藉該等陽離子 可聚合基團與預縮合無機網狀結構及該等奈米粒子形成立 體交聯性，該等陽離子可聚合基團較佳衍生自環氧石夕燒， 20 $立體父聯性為具有足夠高玻璃轉移溫度之密集交聯性名士 構’其具有高抗有機顯影溶劑(例如酮)性質且於熱後處理步 驟期間並不會流動，亦即可得到形狀安定性。 該等新材料之優異機械性質直接與和該基質密集交聯 之良好分散的無機奈米粒子有關，因此可強大地增加該網 9 200811601 狀結構連接性且同時可固定於奈米粒子# 似聚合物之基質結構，甚至施用 ^ 处、 線固化或於<1(^下進行件’糾紫外 性及該材料之高彈性模數，其 、又阻性&間移動 之基質得到較高勁度。而且在㈣可使接近該介面 應中所形成之高分子量有機聚二=基之光聚合反 < ,χ 、、口構顯不與，例如聚甲其 、酸酿結構截然不同之高水解安定性二 網狀結構料纽❹】祕 υ錢 及益機㈣^ 1之U，因此可得到有機 10 15 20 ^‘、機Γ構早兀之有利組合。可改善形成安定性。在下文 中，更洋細地描述本發明。 本發_複合組成物包含至少_種可 之水解及/或縮合產物。該魏化合物包含 ^ =團且她細可娜團，心々文 2 =該一勿較佳包含至少1非可水解基團： g或2種非可水解基團，例如分別如下文通式⑴ =之定義的R、R，或Rc基團。錢化合物通常具有4個 該等可水解矽烷化合物中之至少一種 離子性可聚合基團，諸如環氧基，之非可水解取代 基之非可水解取代基；具有包含陽離子可聚合基團之非 水解取代基的魏化合物及具有非可水解取代基係為芳基 之石夕烧化合物較佳皆適用於製備該水解產物及/或縮合^ 物。 在一較佳實施例中，所使用矽烷化合物(群)係選自以下 10 200811601 所組成之群組中的一或多種：ai)至少一種具有至少一個烧 基之可水解烷基矽烷，a2)至少一種具有至少一個芳基之可 水解芳基矽烷，其中如文中使用之該名詞亦指具有至少一 個燒芳基之烷芳基矽烷、及a3)至少一種含有一陽離子可聚 5合基團’較佳為環氧基，之可水解矽烷。該可水解產物及/ 或縮合產物較佳得自如上文定義之a2)至少一種可水解芳 基石夕烧、及a3)至少一種含有一環氧基之可水解石夕烧、及視 需要選用之al)至少一種可水解烷芳基矽烷。 該可水解烷基矽烷包含至少一個直接連接至Si原子之 1〇烷基。该直接連接至&的烷基為習知之非可水解基團。該 烷基可以是直鏈或分支鏈烷基。該烷基可具有取代基，諸 如乳，但是更佳為未經取代之烧基。該烧基通常為烧 土車乂仏Ci·5烷基且更特佳為甲基。該等低碳烷基可提供提 兩的彈性模數。該烧基石夕烧可含有其它直接連接至Si的烧 15基。該等可水解基團為習用且為熟悉本項技藝者所熟知之 基團。 田遇八⑴代表之化合物 (I) %曰 场口』水解烷基矽烷較佳

RaSiX(4.a) 20 可相同或不同，為燒基取代基，X為可水解取代 土 /'·、、1至3之整數°a較佳為1或2,且更佳為卜 可她代基，討彼此相同或不 -丁氧基乙祕、正_丙氧基、異丙氧基及正 弟二丁氧基、異丁氧基m氧基）、芳氧 11 200811601 基(較佳為‘。芳氧基，諸如苯氧基）、醯氧基(較佳為^ 酿氧基，諸如乙醯氧基或丙醯氧基）、燒幾基(較佳為C27烧 羰基，諸如乙醯基）、胺基，較佳具有自1幻2個，尤其自i 至6個碳原子之單烧胺基或二烧胺基。較佳之可水解基團為 5函素、烧氧基、及醯氧基。更特佳可水解基團為c“4烧氧基， 特別為甲氧基及乙氧基。 該非可水解取代基R，其可彼此相同或不同，為烧基， 例如G-Cm烷基，較佳為Ci_Cs烷基，尤其甲基。該烷基可 以是直鏈或分支鏈烧基。其實例為甲基、乙基、正-丙基、 H)異丙基、正·丁基、第二_了基及第三·丁基、以及直鍵或分 支鏈戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二院基、 十六烷基。該等烷基亦包括環烷基。但是尺基團可含有一或 多種取代基，諸如並非較佳之齒素。 该等可水解烷基矽烷之特定非限制實例為甲基三甲氧 15基石規、甲基三乙氧基㈣、甲基三丙氧基石浅、乙基三 甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙 基二甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、 二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、正_丁基三甲 氧基矽烷、正·丁基三乙氧基矽烷、第三-丁基三甲氧基矽 2〇烷、第三-丁基三乙氧基矽烷、己基三曱氧基矽烷、己基三 乙氧基石夕烧、癸基三甲氧基矽烷及癸基三乙氧基矽烷。 该等可水解芳基矽烷包含至少一個直接連接至Si原子 之芳基或烧芳基。該等直接連接至Si之基團為習知之非可 水解基團。该等芳基或烧芳基可經取代或未經取代且係為 12 200811601 非可聚合基團。取代基可以是鹵素，諸如氣或溴，及烷基， 例如上述之絲。因此，芳基包括烧芳基。較佳芳基為經 取代或未餘代苯基。該可水解綠㈣或料基魏亦 可含有其它非可水解基團，諸如上述之烷基。 該可水解芳基矽烷較佳選自由通式(π)代表之化合物 10 15 20 其中R’，其可相同或不同，為選自烧基、芳基、及烧芳基 之非可水解取代基，其中至少—種為芳基或烧芳基，χ為可 水解取代基，且a為自⑴之整數，較佳為⑷。 X基團具有像通式⑴-樣之定義。若含有作為非可水 =基團R’U基，則可參考通切)有關於合適烧基之定 其方基魏絲R，之㈣為經取代及未經取代之苯基、 基及甲苯基。R，可含有—·種取代基，諸 素、燒基、及烧氧基。R，可含有，例如6至職碳原子。 基特定非限制實例為苯基三甲氧 二^ 燒、笨基三丙氧基喊、二苯基 乳基石夕烧、及二苯基二乙氧基石夕貌。 土

該含權基之可水解錢，亦稱為彻 王夕一可水解取代基及至少—人 ^ B 水解取代基。該環氧基為可藉陽離個%，基之非可 之陽離子性可聚合基團。環氣 始劑*聚合或交聯 油氣Λ。 土匕括縮水甘油基及縮水甘 具有環氧基之較佳可水解抑4通式㈣化合物： 13 200811601

RcSi(R)bX(3.b) (HI) 其中RC為具有環氧基之非可水解取代基，R為非可水解取代 基X為可水解取代基，且b為自〇至2之整數，較佳為〇。該 ，基團為如上述通式⑴及通式(II)之定義。R可以是如式⑴ 5之汉定義或式(11)之以，定義的烷基、芳基或烷芳基。 該非可水解取代基以包含至少且較佳僅一個環氧基 ⑽如I®水甘油基或縮水甘油氧基），其係藉二價有機基團， 諸如伸燒基(其包括環伸垸基、及伸烯基橋基）而連接至該石夕 原子且其可穿插氧或捕基團。該橋基可含有-或多種習 10知取代基，諸如_素或烧氧基。該橋基較佳為可經取代之 1 2〇伸烧基更佳為Ci 0伸烧基，例如亞甲基、伸乙基、伸 丙基或伸丁基，特別為伸丙基或環己基院基，尤其環己基 乙基。 該RC取代基之特定實例為縮水甘油基或縮水甘油氧基 15 Cl·20烧基，諸如7縮水甘油丙基、β·縮水甘油氧乙基、γ-縮 =甘油氧丙基、δ•縮水甘油氧了基、ε•縮水甘油氧戊基、⑼ 縮水甘油氧己基、及2·(34_環氧基環己基）乙基。最佳之以 取代基為縮水甘油氧丙基及環氧基環己基乙基。 對應石夕燒之特定實例為縮水甘油氧丙基三甲氧基矽 2〇烧(GPTS) γ !佑水甘油氧丙基三乙氧基石夕燒(仰哪）、縮水 甘油氧基丙基甲基二烧氧基石夕烧及縮水甘油氧丙基二甲基 單烧氧基石夕燒(其中燒氧基為甲氧基或乙氧基)、環氧基環己 基乙基三甲氧基傾、及環氧基環己基乙基三乙氧基石夕 烧。然而’本發明並未受限於上述化合物。 200811601 可單獨或與其它可水解矽烷化合物一起使用之合適可 水解矽烷化合物的另一實例為具有一個氟原子之可水解石夕 烷化合物，亦即具有可藉至少一個氟原子而取代之非可水 解基團的矽烷。此等矽烷描述在，例如WO 92/21729中。其 5 實例為通式(IV)可水解矽烷

Rf(R)bSiX(3_b) (IV) 其中X及R如式(I)之定義，Rf為具有1至30個與碳原子（其與 Si較佳由至少兩個原子隔開）鍵結之氟原子的非可水解基 團，較佳為伸乙基，且b為0、1或2。R特別為不含官能基之 10 基團，較佳為烷基，諸如甲基或乙基。該等Rf基團較佳含 有1至25個且特別為3至18個較佳與脂肪族碳原子鍵結之氟 原子。Rf較佳為具有3至20個碳原子之氟化烷基，且其實例 為 CF3CH2CH2-、C2F5CH2CH2-、正-C6F13CH2CH2·、 異-C3F7OCH2CH2CH2-、正-C8F17CH2CH2-、及正-C1()F21-15 CH2CH2-。 可使用之氟矽烷實例為CF3CH2CH2SiCl2(CH3)、 CF3CH2CH2SiCl(CH3)2 、CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2 、 C2F5-CH2CH2-SiZ3、正-C6F13-CH2CH2-SiZ3、正-C8F17-CH2CH2-SiZ3 (其中 Z=OCH3、OC2H5 或 Cl)、異-C3F70-20 CH2CH2CH2-SiCl2(CH3)、正-C6F13-CH2CH2-Si(OCH2CH3)2、 正-C6F13-CH2CH2-SiCl2(CH3)及正-C6F13-CH2CH2-SiCl2(CH3)2。 一般而言，該水解產物及/或縮合產物為根據熟悉本項 技藝者已知之溶膠凝膠法藉該等起始物質之水解及縮合反 15 200811601 應而製成之上述可水解㈣的水解及/錢合絲。該溶膠 凝膠法通常包括該等可水解魏之水解反應，其可選擇性 借助於酸或驗性催化反應。該等經水解種類典型上可部份 :。4等水解及‘合反應可形成具有，例如㈣及/或側 5氧基橋基之縮合產物。可控制該水解/縮合產物，其係藉適 *地调整參數，諸如驗水解反應之水含量、溫度、時間、 PH值、溶劑類型、及溶劑用量，以獲得所欲縮合度及黏度。 而且，亦可添加金屬烷氧化物以催化該催化反應並可 控制縮合度。就該金屬烷氧化物而言，可使用下文定義之 10可水解金屬化合物，特別合適之金屬化合物為烧氧化铭、 烷氧化鈦、烷氧化锆、及對應複合化合物(例如具有乙醯基 丙酮作為複合配位基之化合物）。 在該溶膠凝膠法中，可使用溶劑。然而，亦可在不使 用浴劑之情況下進行該溶膠凝膠法。可使用一般溶劑，例 15如水；醇，諸如脂肪族CrC8醇，例如甲醇、乙醇、；!_丙醇、 異丙醇及正-丁醇；酮，諸如Ck烷基酮，例如丙酮及甲基 異丁基_ ; ，諸如Ck二烧醚，例如二乙_或二醇單醚； 龜胺’例如二甲基甲醯胺；四氫呋喃；二哼烷；亞颯；礙； 及二醇，例如丁二醇；及彼等之混合物。醇為較佳溶劑。 2〇 於可水解矽烷烷氧化物之水解反應期間所獲得該醇可作為 溶劑。 該溶膠凝膠法之進一步詳述可，例如在以下參考文獻 中找到：C· J· Brinker，G. W. Scherer: “Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing”，Academic 16 200811601

Press，Boston，San Diego, New York，Sydney (1990)。 除該等可水解矽烷化合物外，該等單體之部份或完全 (預）水解種類或預縮合產物可作為起始物質。由於所使用矽 烧之非可水解有機取代基，所以用於本發明之該水解產物 5 及/或縮合產物較佳代表經有機改質之無機縮聚物。該縮合 度及黏度係取決於所欲性質且可由熟練技術人員控制。通 常就石夕而言’在最終固化產物中可獲得相當完全之縮合 度。该等陽離子性可聚合基團，諸如該複合組成物之水解 產物及/或縮合產物所含之環氧基，通常本質上尚未反應且 10於以下固化步驟期間可用於聚合或交聯反應。 就該水解產物及/或縮合產物之製備而言，亦可使用少 量其它可水解金屬或半金屬化合物。這些可水解化合物可 選自元素週期表主族III至V，特別為III族及IV族及/或過渡 族II至V，且較佳包含Si、A卜B、Sn、Ti、Zr、V或Zn之可 15水解化合物，尤其Si、A卜Ti或Zr之化合物或2或多種這些 元素之混合物。這些化合物通常符合式MXn，其中X如式⑴ 之疋義，典型上為烷氧基，且n等於該金屬或半金屬M之價 數(通常為3或4)。一或多個基代基χ可經螯合配位基取代。 而且可使用週期表主族I及Π之金屬（例如Na、K、Ca及Mg)、 2〇週期表過渡族VI&vm之金屬（例wMn、Cr、Fe、及Ni)及 鑭系兀素之金屬的可水解化合物。通常使用少量，就該水 解產物及/或縮合產物而言，例如至高3〇莫耳或如上述之 催化《(即使有也極少）的這些其它可水解化合物。 並未特別限制水解及/或縮合具有非可水解基團及視 17 200811601 需要選用之其它可水解金屬或半金屬化合物之上述可水解 矽烷的順序。例如該等可水解化合物可一起水解及縮合。 或者’一或多種可水解化合物可至少部份不和該等其它組 份一起水解或縮合，然後才與該等其它組份混合。 5 可藉經縮合官能基數對可縮合官能基數之比率而定義 縮合反應之程度。實務上，可藉Si-NMR測定法而估計，例 如就三官能性矽烷化合物而言，可藉以下方程式，使用下 示組份之比率計算該縮合度： το: —個未與另一矽烷分子鍵結之^原子； 10 T1 : 一個經由矽氧烷鍵與一個矽烷分子鍵結之Si原子； T2 : —個經由矽氧烷鍵與兩個矽烷分子鍵結之Si原子；及 T3: —個經由矽氧烷鍵與三個矽烷分子鍵結之si原子； 縮合度(％)=((Τ1+2χΤ2+3χΤ3) X 100)/(3 X (T0+T1+T2+T3)) 根據矽烷化合物及合成條件之類型，該縮合度可不 15同。當縮合度過低時’在某些情況下，與樹脂之相容性及 塗層性質會變得較差。因此，該縮合度較佳為20%或更高 且更佳為30%或更高。 可藉控制縮合度而改良開圖案能力。T0與T1之豐度比 總數較佳為50%或更小。更佳為30%或更小。T3之豐度比較 20 佳為15%或更多真更佳為2〇%或更多。可藉以下方程式而計 算該豐度比： τχ (X=0，l，2,3)之豐度比（％)=TX/(T0+T1+T2+T3) X 100% 用於製備該水解產物及/或縮合產物之該等石夕烧的比 18 200811601 解1=/—般而言1可水解化合物之總量計，該水 =物及/或縮合產物使用自G細莫耳_%，細㈣莫 種可水解炫基錢，自3_莫耳_%，較佳35 5 =耳/°至少一種可水解芳基魏或院芳基…自〗 =耳：’較佳5至50莫耳-%至少-種可水解含環氧基 若使用已縮合種類，諸如二聚物或募聚物， ‘、、'起始化合物’則必需計算㈣於其崎生之單體可水 ，經水解化合物的比例。如上述，可添加少量，例如至 10 物 :30莫耳_%’視需要選用之其它可水解金屬或半金屬化合 物0 «合_㈣—步包含至少—種陽離子性可聚合有 _ 〃力子中具有至少1個，較佳至少2個或3個陽離 =性可聚合基團。該陽離子性可聚合基團較佳為環氧基， 因此’有機樹脂通常為環氧樹脂，其中更特佳為具有至少3 固料基之環氧樹脂。該有機樹脂包括單體、募聚物(諸如 、三聚物等)或彼等之聚合物或混合物。此等有機樹 悉本項㈣者所知。_般而言，陽離子聚合反應係 错熱處理而加速。亦即，該聚合反應取決於活化種類（質子） 之擴散。 於至i(2G C)下，該陽離子性可聚合有機樹脂為固體。 且Ir避了防止於案曝光法進行_發生不必要的擴散 :獲得高解析度圖案結構。就高解析度圖案結構之產生 。，5亥化合物之熔點較佳為4(TC或更言、、w声。 該有機樹脂之環氧當量較佳為2,〇〇:健且更佳為 19 200811601 1，000或較低。當該環氧當量為2,000或較低時，可增加固化 後所獲得之交聯密度，因此可避免固化產物之太低Tg或熱 變形溫度且可改良對基片之黏著性及抗化學侵蝕性。 該等環氧化合物之實例為具有至少一個或至少二個， 5 較佳至少三個結構單元（1)或(2)之環氧樹脂：

而且，亦較佳使用具有如下文所示之雙紛結構的清漆 型酚醛環氧樹脂。

在該化學式中，η表示1，2或3。更較佳為n=2。 其它實例為雙酚型為環氧樹脂（例如雙酚A二縮水甘油 20 200811601 醚(Araldit® GY 266(Ciba))、雙酚？二縮水甘油醚）、清漆型 紛备之ί衣氧樹脂，諸如盼清漆型紛酸(例如聚[(苯基_2 3_環 氧基丙基醚)-ω_甲醛])與甲酚清漆型酚醛、及三羥苯基甲烷 型之環氧樹脂，例如三羥苯基甲烷三縮水甘油醚，以及環 5脂肪族環氧樹脂，例如乙烯基環己烯二環氧化物，3 4_ 環氧基環己烧魏酸-(3,4-環氧基環己基甲酯（uvr 611〇、 UVR 6128(Union Carbide))、四氫與六氫酞酸二縮水甘油 醚、及多元醇之縮水甘油醚。另外實例為％沁雙_(2,3_環氧 基丙基)-4-(2,3-環氧基丙基)苯胺及雙-{4-[雙_(2,3_環氧基丙 10 基)-胺基]-苯基}甲烷。 該複合組成物中之該水解產物及/或縮合產物與該有 機環氧化合物的混合重量比較佳為約1 ·· 1〇至4 : 1。該水解 產物及/或縮合產物係指水解產物及/或縮合產物本身，亦即 不含溶劑。 15 根據本發明之複合組成物進一步含有市售且在本項技 藝中係已知之陽離子光起始劑。所使用陽離子起始劑之特 定類型可取決於，例如所含之陽離子性可聚合基團的類 型、溫度、輻射類型等。 可使用之陽離子起始劑的實例包括鏘鹽，諸如錄、鎖、 20 敛、鉾、鈔、三哼錘、芳基重氮、銦、二茂鐵陽離子及銨 陽離子鹽、硼酸鹽，例如[BF3〇H]H(得自bf3及微量水），及 路易斯酸(Lewis acid)之對應鹽，諸如A1C13、TiCU、SnCl4， 含有酿亞胺結構或三氮細結構之化合物、米爾文(Meerwein) 複合物，例如[(C2H5)3〇]BF4，全氣酸、偶氮化合物及過氧 21 200811601 化物。就靈敏性及安定性而言，芳香族錄鹽或芳香族鏘鹽 為有利的陽離子光起始劑。陽離子光起始劑係市售，其實 例為以下光起始劑：Degacure®KI85(雙[4·(二苯基綠基）苯 基]硫化物-雙-六氟鱗酸鹽）、Cyracure® UVI-6974/ 5 UVI-6990、Rhodorsil® 2074 (肆(五氟苯基硼酸)二苯基異丙 苯基鎖）、Silicolease UV200 Cata®(肆(五氟苯基硼酸)二苯基 鎭）及SP 170®(4,4’-雙[二(β-羥乙氧基）苯基磺基]苯基硫化 物-雙-六氟錄酸鹽）。 本發明之複合組成物進一步含有無機奈米粒子。奈米 10 粒子為具有平均粒徑在奈米範圍内，亦即小於1〇〇〇奈米之 顆粒。如文中使用之該平均粒徑係指以體積平均值值） 為基準之粒徑，其可藉UPA (Ultrafine Particle Analyzer， LeedsNorthrup (雷射光、動態雷射光散射))而測定。該等無 機奈米粒子之平均粒徑較佳不超過200奈米、更佳不超過 15 100奈米且尤佳不超過50奈米。該平均粒徑可超過1奈米或 超過2奈米，例如在1至100奈米範圍内。 该專無機奈米粒子較佳由以成組份構成：金屬或金屬 或非金屬化合物，例如（可能經水合）氧化物，諸如ZnO、 CdO、Si〇2、TiO、Zr〇2、Ce〇2、Sn〇2、Al2〇3、AIO(OH)、 20 In2〇3、La2〇3、Fe2〇3、及Fe、Cu2〇、Ta2〇5、Hf205 ' Nb205、 V205、Mo03或W03之其它氧化物；硫族元素化物，諸如硫 化物（例如CdS、ZnS、PbS及Ag2S)、砸化物（例如GaSe、CdSe 及ZnSe)及蹄化物（例如ZnTe或CdTe)、鹵化物，諸如AgCl、 AgBr、Agl、Cua、CuBr、Cdl2及Pbl2 ;碳化物，諸如CdC2 22 200811601 或SiC ;砷化物；諸如AlAs、GaAs及GeAs ;銻化物，諸如 InSb ;氮化物，諸如BN、AIN、Si3N4及Ti3N4 ;磷化物，諸 如GaP、InP、Zn3P2、及Cd3P2 ;構酸鹽、石夕酸鹽、錯酸鹽、 ί呂酸鹽、錫酸鹽、及對應混合氧化物（例如金屬-錫氧化物， 5 諸如氧化銦錫(ΙΤΟ)、氧化銻錫(ΑΤΟ)、經氟摻雜之氧化錫 (FTO)、經Ζη摻雜之Α12〇3,具有Υ或Eu化合物之螢光顏料、 或具有鈣鈦礦結構之混合氧化物，諸如BaTi03及PbTi03)。 亦可使用不同奈米粒子之混合物。 該等無機奈米粒子較佳包含金屬或非金屬化合物，較 10 佳為 Si、A卜 B、Zn、Cd、Ti、Zr、Hf、Ce、Sn、In、La、 Fe、Cu、Ta、Nb、V、Mo或W，更特佳為Si、A卜 B、Ta、 Ti、及Zn之氧化物、氧化物水合物或混合氧化物。較佳無 機奈米粒子為 Si02、Ti02、Zr02、Al2〇3、AIO(OH)、Ce02、 Sn02、ΙΤΟ、ATO、Ta205及BaTi03。 15 可以使用習知方法製備根據本發明使用之奈米粒子； 例如火焰熱解法、電漿法、氣相縮合法、膠體技術、沈澱 法、溶膠凝膠法、受控成核與成長法、MOCVD方法、及(微) 乳化法。這些方法詳述在該參考文獻中。尤其可在，例如 金屬（例如在邊專沈澱法之減1後）、陶甍氧化系統(藉自溶 2〇液進行沈版）、以及似鹽糸統或多組份系統上進行、纟會圖。古亥 專多組份糸統亦包括半導體系統。 亦可使用市售奈米尺度之無機固體顆粒。市售奈米尺 度之Si〇2顆粒實例為商用二氧化矽產物，例如矽溶膠，諸 如Levasils®，得自Bayer AG之矽溶膠、或發煙二氧化矽， 23 2〇〇8116〇 例如得自Degussa之Aerosil產物。 —般而言，如剩餘價之反應性基團係以表面基團存在 ;匕等奈米粒子上，其取決於，例如顆粒之性質及沈丨殿法。 5 10 就氧化物、氧化物水合物或混合氧化物而言，此 ·' i團可包括羥基及氧基，或取決於pH值，彼等之離子 弋得自該等起始物質之基團，諸如烧氧基（例如丙氧 亦可存在於該表面上。 在特义實施例中，該等奈米粒子係經連接至該等顆 粒之表面的基團，亦即較佳含有（或係為）有機基團或分子之 基團，表面修飾。該等存在於奈米尺度之顆粒表面上的基 團可含有可聚合或非可聚合基團。較佳為陽離子性可聚合 土團諸如環氧基、氧^(oxetane)或乙烯醚基團，特別為 環氧基。 15 原則上可使用兩不同方法進行製備可根據本發明使用 之、-表面修飾奈米粒子，亦即首先使預製成之奈米粒子進 行表面修飾作用，接著在具有此等表面修飾基團之化合物 (表面修飾劑)存在下，製備這些奈米粒子，其可稱為當場製 法。適於製備經表面修飾之奈米粒子的此等方法在最新技 術中已被確認，見，例如DE-A-19719948。 若進行預製成之奈米尺度顆粒的表面修飾作用，適於 此々目的之表面修饰劑為一方面具有一或多種可以與存在於 該等奈米粒子上之反應性基團（例如就氧化物而言，諸如〇h 基團）進行反應或至少交互作用且另—方面含有表面條飾 基團（例如陽離子性可聚合基團）之化合物。例如若必要，可 24 200811601 ^ 容劑中及觸媒存在下，藉使該等奈米粒子與下述合適化 5物(表面修鄉劑)混合而進行表面修飾作用。例如可以於室 溫下充錢拌表面修飾劑及奈米粒子，f時數小時。、 10 15 該表面修飾作用可包括該顆粒，更確切地，該顆粒之 表面基團，與該表面修飾劑進行反應以和該等奈米尺度固 ^顆粒之表面形成共價鍵、離子(似鹽)鍵或配_，然而簡 早相互作用包括，例如偶極·偶極相互作用、氫鍵合、及凡 得瓦爾（van der Waals)相互作用。較佳者為共價、口離子及/ 或配位鍵合之形成。存在於該等奈練子之表面上的表面 修飾基團較佳具有相當低分子量。更詳細地，該等基團之 ^量不應超過_且較佳彻、更佳扇。其當然不排除相 當南分子量(例如至高1_或更高）的可能性。 —用於鍵結至該等奈米粒子之表面修飾劑的合適官能基 貫例為絲、酸針基、酿胺基、（第―、第二、第三及第四) 胺基、⑽基團、魏之可水解基團（上述式⑴之似基團） = C-HU ’例如β·:縣化合物。數個這些基團亦可同 Ν·存在於-分子(甜菜驗、胺基酸、edta等）中。 用於表面修飾作用之化合物實例為具有自U24個碳 原子之未經取代或經取代(例如經經基取代)、飽和或不飽和 〇單叛酸及多贼(較佳為單紐)以及彼等之酸針 、酯（較佳 為CrCV烧SI)及酿胺，例如甲基丙烯酸曱酯。 胺化合物亦合適，諸如銨鹽及單胺或聚胺。這些表面 修飾劑之實例為式第四銨鹽，其中“至化4為 較佳具有自1至12,尤佳自個碳原子之相同或不同脂肪 25 200811601 族、方香族或環脂肪族基團，例如具有自el2，尤佳自i 至8且更特佳自1至6個碳原子之絲(例如甲基、乙基、正-及八丙基、丁基或己基），且χ_為無機或有機陰離子，例如 乙商夂根、0Η、α、ΒιΊ;單胺及聚胺，特別為通式R3_nNHn 5之胺類’其中n=G，1或2狀基SI互相獨立為具有自1至12， 尤佳自1至8且更特佳自㈤個破原子之烧基 ;及乙二聚胺 (例如乙二胺、二乙三胺等）。其它實例為胺基酸·，亞胺；具 有自4至12，尤佳自5至8個碳原子之卜二幾基化合物，例如 乙醯基丙酮、2,4_己二酮、3,5_庚二酮、乙醯乙酸及乙醯乙 10酸Ci-Cr烷酯，例如乙醯乙酸乙酯。 用於该等奈米粒子之表面修飾作用的另外較佳化合物 為具有非可水解取代基之可水解石夕烧化合物，就該可水解 石夕烧化合物而言，可參考上朝於製備水解產物及/或縮合 產物之可水解石夕烧，特別為由通式(1)、⑼或⑽代表之可 15 水解矽烷。 可經表面修飾之奈米粒子的非可聚合基團為，例如可 經具有對應絲或芳基之通式⑴或(π)可水㈣糾例如 DMDEOS(_甲基二乙氧基)魏或二苯基二⑺氧基石夕幻 表面改質之烷基或芳基（例如上述式⑴及（11)申所定義之r 20及R基團，諸如甲基及苯基）或，例如可經第四銨鹽（例如 ΤΉΑΗ(氫氧化四己銨))表面改質之離子基團，諸如銨基團。 可經表面修飾之奈米粒子的可聚合基團（特別為陽離可聚 合基團）實例為，例如可經有機二環氧化合物或環氧石夕烧， 諸如上述通式(m)所代表之環氧矽烷，表面修飾之環氧2、 26 200811601 氧0旦及乙浠醚基團，較佳為環氧基。 可，例如在表面修飾劑存在下，藉習知溶膠凝膠法形 成奈米粒子而進行該當場製備經表面修飾奈米粒子之方 法。例如可在式(III)環氧矽烷存在下，藉使用可水解矽烷， 5例如含矽之烷氧化物，而進行該溶膠凝膠法以製備8丨〇2顆 粒，藉此可獲得經環氧基表面修飾之Si〇2顆粒。 雖然本發明複合組成物之該等組份的相對含量可大不 同，但是以該複合組成物之總固體含量為基準計，較佳使 用下述含量： 10 a)丨〇至乃重量％至少一種於室溫下為固體之陽離子性 可聚合有機樹脂， b) 0.5至10重量°/◦陽離子光起始劑， c) 5至79重量％無機奈米粒子，及 d) 10至79重量％至少一種可水解矽烷化合物之水解產 15 物及/或縮合產物。 已非可預期地發現可使用含有該等組份在上述較佳含 量範圍内之本發明複合組成物以在，例如石夕晶圓上製備具 有高縱橫比（高度/寬度）且顯示如可藉壓痕測定法而測定之 高彈性模數的還更改良可微圖案化薄膜。 20 可以以任何習知方式及順序組合該等組份。亦可在該 等無機顆粒及/或該陽離子可聚合環氧化合物存在下，當場 製成該水解產物及/或縮合產物。 根據用途及所欲性質，該複合組成物可包含另外習知 添加劑。特定實例為觸變劑、交聯劑、溶劑、紫外線吸收 27 200811601 劑、潤滑劑、均染劑、潤濕劑、助黏劑、及表面活化劑。 可調節溶劑含量以獲得合適性質，諸如適於目的用途之黏 度〜1j之實例為，例如上述溶劑。亦可使用其它溶劑， 諸如烴、is化烴、及芳香族化合物。 5 ㈣備作為塗層或模製部件之圖案化層的方法而言， 可施加本發明複合組成物至基片或放入模具内。 就製備具有圖案化塗層或圖案化層之基片而言，可施 加本發明之複合塗料組成物至任何所欲基片。其實例為金 屬、玻璃、陶瓷、玻螭陶瓷、結晶性及塑性基片，而且包 10括紙，經修飾或未經修飾之天然物質，諸如（天然）石材、黏 土、及營建材料、混凝土、與織物。 金屬基片之實例包括銅、鋁、銀、金、鉑、鈀、鎳、 鉻、鐵，其包括（不銹）鋼、錫、鉛、鈦、及鋅與金屬合金， 諸如黃銅及青銅。可形成能夠經上述塗料組成物塗覆之表 15面的忒等塑性基片包括熱塑性塑膠、熱固性塑膠、彈性體 及毛/包塑膠。更特佳為熱安定性塑勝。塑性基片之實例為 聚碳酸醋、聚酿胺、聚甲基丙_曱1旨、聚丙烯_、及 聚對苯二甲H。玻璃或陶片可以，例如以Si〇2、 Ti02、ZK)2、Pb0、b2〇3、Al2〇3、及/或⑽為主。結晶性 20晶片之實例為石夕、石英、銳酸鐘及寶石。 日日 我木經修飾天然物質之中，可特別接 =:(:如:岩'大理石、花崗岩)、雜土及纖維 素材科，然而當㈣可使用本發明複合組成物以 式塗覆以下材料之表面：混凝土、陶究、£、= 28 200811601 及紙(其包括合成紙）。該名詞“玻璃”包括具有多種組成物之 所有玻璃類型’其實例為鈉妈玻璃、鉀玻璃、删石夕酸玻璃、 鉛玻璃、鋇玻璃、磷酸玻璃、光學玻璃、及歷史玻璃(historical glass) 〇 5 亦可施用上述複合組成物至金屬及非金屬之氧化物、 碳化物、矽化物、氮化物、硼化物等之表面，例如包含或 由金屬氧化物、碳化物（諸如碳化矽、碳化鎢及碳化硼）、氮 化矽、二氧化矽等所組成之表面。 更特佳基片為’例如以秒晶圓形式之石夕。該基片可以 1〇 呈任何形式，諸如片狀物、薄片、薄膜或表層，存在於具 有不同材料(諸如塗料)之載體上。當然，經表面處理之基片 亦合適，例如具有經噴砂、覆膜或金屬喷敷表面之基片， 例如鍍鋅鐵板。在一特定實施例中，該基片係經至少一基 礎層塗覆。 15 可藉任何習知方法塗敷該複合組成物至基片上。就本 文而言’可使用所有常用之濕式化學塗佈法。代表性方法 為，例如旋塗法、浸塗法、喷塗法、捲繞塗佈法、桿塗法、 刷塗法、淋塗法、刮刀塗佈法及滾輪塗佈法，與印刷法， 諸如輕擊印刷法、絲網印刷法、柔性版印刷法及移印法。 20 另一合適方法為直接塗佈法。 就製備具有圖案之模製部件而言，係將本發明複合組 成物放入模具内並作為起始物質。可使用任何習知模製 法，例如鑄製法及薄膜鑄製法。用於接觸該複合組成物之 模具或部件具抗黏著性。因此合適材料為PTFE、抗黏性玻 29 200811601 璃、金屬、諸如Ni，或脫模劑所施用之材料。 塗敷後，若必要可乾燥該塗層或模製材料。可以 溫(約2〇。〇下靜置並選擇性藉通風而維持以進行乾燥。該視 冑要選狀乾燥步驟較佳包括，例如於自4G至13(rc，更佳 5自70至1KTC且特別自酿⑽t，之範_的溫度下進^ 熱處理。更特佳乾燥溫度為約9(rc。當然，乾燥時間取決 於複合組成物之類型及所使用溫度。一般而言，例如於約 90°C使用熱處理之合適乾燥時間為山分鐘，較佳㈤分 鐘，特佳約3分鐘。 10 以至少2或3步驟固化塗敷至基片或置於模具内之該複 合組成物。该固化步驟包括該有機樹脂，與水解產生及/或 縮合產物中之該等陽離子可聚合基團（其較佳存在於該等 矽烷之縮合產物内）所進行之陽離子聚合反應。在該固化步 驟中，可增強該無機縮聚物之縮合度。此外，該陽離子性 15可聚合有機化合物通常可聚合(其可包括交聯），藉以形成所 欲無機、有機混成材料，其中包埋該等無機顆料。 在步驟(2)中，所形成層係經順圖案照射。可使用任何 習知方法，例如光14刻法或雙波混合方法。該合適照射法 取決於，例如材料類型及所使用陽離子光起始劑。典型上， 20 所使用輻射可包括在360至420奈米範圍内之波長。可使 用，例如紫外線輻射，在可見光範圍内之輻射(VIS)(特別為 藍光）或雷射光。 於曝光或輻射（光固化）以及熱固化期間，該陽離子起始 劑可產生酸（光-酸產生）。除了該陽離子性可聚合化合物與 30 200811601 該縮合產物之環氧基的聚合反應，該酸亦有助於固化該矽 氧烷框架（無機縮合反應）。 就該順圖案照射法而言，藉交聯及縮合反應而進行之 固化當然主要在已曝露於光或輻射下之區域中進行，其中 5 可高固化度。 就有機框架之形成而言，下述該層之熱處理（步驟3)， 亦稱為曝後烤，很重要。通常該曝後烤所使用之溫度應該 兩於經處理之該層的玻璃轉移溫度。可以於，例如自至 130°C ’較佳自7(^11(rc且更佳自80至100。〇，之範圍内的 10 溫度下進行熱處理。更特佳固化溫度為約90°C。當然，固 化時間取決於該複合組成物之類型及所使用之溫度。一般 而言，例如於約9(rc下進行熱處理之合適固化時間為丨至1〇 分鐘，較佳2至4分鐘，特佳約3分鐘。 曝後烤後，使該層進行顯像步驟(4)，其中係以溶劑處 15理忒層。可藉，例如將該層浸入溶劑内或以溶劑沖洗或擦 拭該層而進行該處理步驟。可使用本項技藝已知之任何合 20 適溶劑。可使用所有上述溶劑。較佳溶劑為極性有機溶劑， 諸如酮、w亦可使时或水性歸。在顯像步驟中 該溶劑可轉於步驟(2)„該層尚未曝露於輻射下之區 域’然而於步驟(2)期間已曝露於輻射下之區域並未溶解。 =常情況下，可溶解料未曝露區域朗達縣片或模罝 =止：可完全溶解該等未曝露區域。為了增加顯 :速率’可攪掉或加熱該溶劑。可由熟練的技術人員輕易 也選擇合適_。非可_地，本發日財法可使用溶解能 31 200811601 力低於，例如酮之溶劑，諸如醇。 可選擇性使該圖案化層騎最制化(5)，其中該固化 本貝上可成或接近完成。藉此，可改善機械及化學抗性。 可藉照射整個圖案化層或較佳藉加熱該層而進行最終固化 5 v驟就光固化而5’亦可使用步驟⑺所述之方法及裝置， 其限制條件為不需進行順圖案照射。若該最終固化係藉較 佳熱處理而進行，則適合❹14()至2赃内之溫度。 該溫度較佳在160至220。“圍内且更佳在18〇至2赃範圍 内。更特佳之溫度為約2〇(rc。 10 n㈣物件而言’係使該圖案化層與模具分離。 可、例如於顯像步驟⑷㈣或其後級最終固化步驟⑺ 後進行該分離步驟。該最終模製物件可以呈薄片、薄膜、 片狀物或任何形狀之形式且包含圖案。為方便起見，在本 說明文中，此等模製物件亦稱為層。 沈…亥圖案化層塗覆之基片而言，該最終圖案化層之 =又可大同’通常在5至8〇微米範圍内，較佳在腿％微米 圍内且尤佳約2〇微米，且就，例如以薄膜或薄片形式之 圖案化模製物株而士 + n !毫米。牛而5在0.5宅米至㈣米範圍内，例如約 2〇 。因此’該複合組成物最好可驗適於塗層及模製物件 圖案七成法。藉使用本發明複合組成物在此圖案形成法 中々可獲诗包括具有縱橫比H/w^1(h :圖案高度，％ :圖 案寬度）、較佳縱橫比H崎2之部份的圖案。亦可形成包含 -有圖案1度為1()()微米或較小之部份的微圖案。 32 200811601 I非可職地發現藉使用本發明複合組成物可形成顯示 右、=餘應力且塗覆在基片（諸如石夕晶圓）或置於模具内後具 石’、彈f±拉數之微圖案化層。其可藉測定固化後之覆膜 土片的弓曲曲度而證明。發現無彎曲現象。 *、、右層或㈣物件欲崎性歸接觸，則本發明該 :土曰或核製物件制有用，而且其可併用中性及/或酸性 溶液。 本發明該等複合組成物特別適於供醫學用途之儀器、 1。及裴置使用之塗層及模製部件，且尤其適於供微機械 。喊電機系統(MEMS)領域使用之塗層及模製部件。該等領 2之實例特別為感測器應用、光學裝置(諸如微透鏡及光拇 :黏著劑）、電子組件、懸臂、微電子管、及引動器裝置。 ^合物组成物亦可適於上述物件之部份或本身為物件的 核製部件。 15〜近年來，對於高功能塗層之需求日益增多。在平板顯 /錢中，係併人各種圖案化層，諸如彩色濾mT。 例如種用於LCD之彩色渡光片需要能障圖案以分隔各畫 2在某些情況下，除局精密度以外，此圖案還應該具有 P特久性、高化學抗性、勁度、及特定表面性質(低表面能）。 Λ才复a組成物亦適於此等高功能塗層。 以下實例係闡明本發明而非限制本發明。 實例 實例1至4 根據以下程序製成含有二氧化矽奈米粒子之可水解縮 33 200811601 合產物。 奈米粒子浓谛（a)之箏法 使924克含有丨3重量。/〇Si02 (PL-1，Fuso Chemical Co.) 之膠態二氧化矽溶液與22克(}1>丁]5§混合並於回流下加熱24 5小時。藉蒸發而移除合適量之異丙醇。 奈米粒子滚液夕争 使462克含有13重量％ Si02 (PL-1 ，Fuso Chemical Co·) 之膠態二氧化矽溶液與5.3克DMDEOS混合並於回流下加 熱24小時。藉蒸發而移除合適量之異丙醇。 1〇 合成實例（A)之，法 於室溫下攪拌56克縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷(〇.2 莫耳）、48克苯基三乙氧基矽烷(〇·2莫耳）、836克奈米粒子 溶液(a)、22克之0.01Μ鹽酸，其後回流24小時，藉此獲得 含有奈米粒子之可水解縮合產物。 15 金成實例（B)之芻法 以類似實例（A)之方法使用93克奈米粒子溶液(b)代替 溶液(a)以製成合成實例(B)。 金成實例（C)之製法 於室溫下攪拌11克縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷(0.04 20莫耳）、仙克苯基三乙氧基矽烷(0.2莫耳）、40克己基三乙氧 基矽烷、329克奈米粒子溶液⑷、22克之0.01Μ鹽酸，其後 回流24小時，藉此獲得含有奈米粒子之縮合產物。 合成實例ω)之製法 於室溫下攪拌56克縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷(0·2 34 200811601 莫耳）、54克一笨基二乙氧基石夕烧(〇·2莫耳）、442克奈米粒 子溶液(a)、18克之0.01M鹽酸，其後回流24小時，藉此獲 得可水解縮合產物。 使用合成實例A至D、ί衣氧樹脂（得自Daicel Chemical 5 Industries, Ltd.之EHPE)、及光起始劑（得自 Asahi Denka Co.， Ltd·之SP172)製成表1内所示之複合組成物（實例ί至4)。若 必要，可移除溶劑（蒸發法）。 比較例1至3 除了未使用奈米粒子不一樣外，使用類似實例1之方法 1〇 製成比較例1之複合組成物。除了未使用矽烷化合物不一樣 外，使用類似實例1之方法製成比較例2之複合組成物。除 了未使用環氧樹脂不一樣外，使用類似實例1之方法製成比 較例3之複合組成物。 表1 號數 合成實彳1-、 (奈米粒子/矽 樹脂 起始劑 實例1 A (50/25) ΕΗΡΕ (25) SP172 (2) 實例2 B (10/45) ΕΗΡΕ (45) SP172 (3) 實例3 C (30/35) ΕΗΡΕ (35) SP172 (2) 實例4 D (30/35) ΕΗΡΕ (35) SP172 (2) 比較例1 A，(0/50) ΕΗΡΕ (50) SP172 (2) 比較例2 A” (50/0) ΕΗΡΕ (50) SP172 (2) 比較例3 A (50/25) 無 SP172 (2) 0:重量份數 35 200811601 藉旋塗法施加實例1至4及比較例1至3之複合組成物至 石夕基片上以在該基片上形成塗層。塗層厚度為約2〇微米。 其後，於90°C下預烤3分鐘後，藉光罩對準器（得自Canon Inc· 之MPA600特級品）而進行圖案曝光。然後於9(rc下加熱4分 5鐘’並使用甲基異丁基酮(MIBK)進行顯像，繼而經異丙醇 沖洗藉以獲得評價圖案。於20(rCT藉烘烤一小時而固化 後，測定彈性模數。結果示於表2中。 借助於具有2至20微米間隔之作為評價圖案之線&空 間光罩’可評估各組成物之解析度性質。藉Helmut Fischer 10 GmbH之HP 100C而測定彈性模數。 表2 號數 塗層外觀 圖案化結構 (解析度)(微米） 彈性模數 (GPa) 實例1 平滑，清澈 8 7.7 實例2 平滑，清澈 6 4.5 實例3 平滑，清澈 6 6.1 實例4 平滑，清澈 10 5.6 比較例1 平滑，清澈 6 3 比較例2 髒亂，混濁 20< - 比較例3 平滑，清澈 20< - 表2之結果顯示本發明該等組成物之塗層性質’圖案化 結構性質及硬度的優點。 15 實例5 為了製備複合組成物，使20.9克(3-縮水甘油氧丙基)三 36 200811601 乙氧基矽烷(GPTES，0.08莫耳）與84.2克經二甲基二乙氧基 矽烷(DMDEOS)修飾之二氧化矽奈米粒子（〇 23莫耳）分散 液及8.1克作為觸媒之〇 · 〇 1 μ鹽酸混合並於回流下反應一小 時，同時攪拌。繼而添加18.0克苯基三乙氧基矽烷 5 (PhTES，0.08莫耳）至其中並於回流下再攪拌所形成混合 物，費時24小時。冷卻至環境溫度後，於減壓（約35<t水浴， 最咼20毫巴）下移除“^克丨-丙醇(得自Si〇2分散液）。其後添 加9.5克有機環氧樹脂EHPE_315〇(Daicel Chemical2產物； 具有上述結構單元（1)之環氧樹脂，熔點7〇<t)至所形成經 1〇 Si〇2修飾之矽烷溶液内並於環境溫度下攪拌所形成混合 物，直到EHPE-3150溶解為止。接著添加催化量之陽離子光 起始劑UVI-6976至#中。於環境溫度下祕所形成溶液， 費時約一小時。可使EHPE_315〇先溶解在乙醇中然後才與 該石夕烧溶液混合且不需進-步婦，但是光起始劑添加後， 15必須於環境溫度下授拌該塗料溶液，費時仙小時。在施 用前，可藉孔徑約5微米之玻璃纖維據器而過遽塗料溶液。 實例6 為了製備複合組成物，使2〇·9克(3'缩水甘油氧丙基)三 乙氧基石夕烧(GPTES，〇.〇8莫耳）與。克作為觸媒之〇讀: 20酸混合並於回流在㈣下反應一小時。接著添加則克= 基三乙氧基石夕烧(PhTES，0.08莫耳）至其中並於回流下· 所形成混合物，費時24小時。冷卻至環境溫度後

饥水浴，最高20毫巴）而移除得自石夕烧 ^、、田W ,〇 ? ^ r ^ ^ y. Μ/、、、但合反應的 18.7克乙醇。其後，於環境溫度在攪 逆少添加178.9克 37 200811601 經氫氧化四己銨(THAH)修飾之二氧化矽奈米粒子(〇·53莫 耳）。繼而於室溫下攪拌該經以〇2修飾之水解產物，費時30 分鐘，然後於減壓（約3rc水浴，最高2〇毫巴）下移除117·7 克1-丙醇（得自Si〇2分散液）。添加9·5克有機環氧樹脂 5 EHPE-3150 (Daical Chemical之產物；具有上述結構單元（1) 之環氧樹脂’溶點70。〇至所形成經si〇2修飾之矽院溶液内 並於環境溫度下攪拌所形成混合物，直到EHpE_315〇溶解 為止。接著添加催化量之陽離子光起始劑υνι-6976至其 中於環境溫度下授拌所形成溶液，費時約一小時。可先 使EHPE-3150溶解在乙醇中，然後才與該石夕烧溶液混合且 不舄進步撥拌，但是光起始劑添加後，必須於環境溫度 下攪拌该塗料溶液，費時約16小時。在施用前，可藉孔徑 約5微米之玻璃纖維濾器而過濾塗料溶液。 使用旋塗法（500rpm，費時10至30秒）將所獲得複合組成 15物塗敷至石夕晶圓上，繼而於9(rc下預烤3分鐘，使用特殊光 罩藉曝露於紫外線(325至38G奈米）下，費時5至3()秒並於9〇 °C下進行曝後烤，費時4分鐘而建構。其後，藉浸在心甲基 2戊_(MIBK)巾，費時-分鐘並經異丙醇沖洗而清洗掉未 曝光邛件。為了徹底固化該塗覆樹脂，首先於之溫度 2〇下進行熱處理，費時一小時，繼而於2〇〇°C下處理一小時。 【圏式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 38

Claims (1)

1. 200811601 十、申請專利範圍： 1. 一種複合組成物，其包含 a)至少一於室溫下至固態之陽離子性可聚合有機 樹脂， 5 b) —陽離子光起始劑， c) 無機奈米粒子，及 d) 至少一可水解石夕烧化合物之水解產物及/或縮合 產物。 2. 如申請專利範圍第1項之複合組成物，其中該陽離子性 10 可聚合有機樹脂之熔點240°C。 3. 如申請專利範圍第1及2項中任一項之複合組成物，其中 該可水解矽烷化合物具有至少一個芳基。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之複合組成物，其中 該水解產物及/或縮合產物為至少兩種可水解石夕烧化合 15 物之水解產物及/或縮合產物，此等至少兩種可水解矽 烷化合物包含 (1) 具有至少一個芳基之可水解矽烷化合物及 (2) 具有至少一個陽離子可聚合基團之可水解矽烷 化合物。 20 5.如申請專利範圍第1至4項中任一項之複合組成物，其中 該陽離子性可聚合有機樹脂包含至少3個陽離子可聚合 基團在一分子内。 6.如申請專利範圍第1至5項中任一項之複合組成物，其中 該陽離子可聚合有機樹脂含包含至少一選自式（1)及(2) 39 200811601 之結構單元

   或其係為由以下通式代表之化合物，其中η為自1至3之 整數

   7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之複合組成物，其中 該無機奈米粒子之平均粒徑在1奈米至100奈米範圍内。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之複合組成物，其中 該等無機奈米粒子係經表面修飾。 10 9.如申請專利範圍第8項之複合組成物，其中該等無機奈 米粒子係經可聚合及/或非可聚合基團表面修飾。 40 200811601 10. 如申請專利範圍第8項之複合組成物，其中該等無機奈 米粒子係經烷基、芳基、環氧基、氧祖或乙烯醚基團表 面修飾。 11. 如申請專利範圍第8項之複合組成物，其中該等無機奈 5 米粒子係經作為表面修飾劑之銨鹽，較佳為氫氧化四己 銨，表面修飾。 12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之複合組成物，其 中該可水解矽烷化合物或該等可水解矽烷化合物中之 至少一種具有氟原子。 10 13.如申請專利範圍第1至12項中任一項之複合組成物，其 中該複合組成物之總固體含量為基準計，該複合組成物 包含： a) 10至79重量％至少一於室溫下呈固態之陽離子 性可聚合有機樹脂； 15 b)0.5至10重量％陽離子光起始劑， c) 5至79重量％無機奈米粒子，及 d) 10至79重量％至少一可水解矽烷化合物的水解 產物及/或縮合產物。 14. 一種製備作為塗層或模製物件之圖案化層的方法，該方 20 法包括以下步驟： (1)施加複合組成物至基片上或將該複合組成物放 入模具内，該複合組成物包含 a)至少一於室溫下呈固態之陽離子性可聚合 有機樹脂； 41 200811601 b) —陽離子光起始劑， c) 無機奈米粒子，及 d) 至少一種可水解石夕烧化合物的水解產物及/ 或縮合產物。 5 (2)順圖案照射該複合組成物之所形成層以產生光 酸， (3) 使該層接受熱處理以進行陽離子聚合反應，及 (4) 藉經溶劑處理而使該層顯像。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其進一步包括步驟(4) 10 後之下述步驟(5): (5) 照射或加熱該圖案化層以進行進一步固化。 16. —種具有圖案化層於其上之基片，其係藉申請專利範圍 第14或15項之方法而獲得。 17·—種包含至少一圖案化表面之模製物件，其係藉申請專 15 利範圍第14或15項之方法而獲得。 42 200811601 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：