DE102006033280A1

DE102006033280A1 - Kompositzusammensetzung für mikrostrukturierte Schichten

Info

Publication number: DE102006033280A1
Application number: DE200610033280
Authority: DE
Inventors: Pamela Kalmes; Michael Veith; Carsten Becker-Willinger; Etsuko Hino; Norio Ohkuma; Mitsutoshi Noguchi; Yoshikazu Saito
Original assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH; Canon Inc
Current assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH; Canon Inc
Priority date: 2006-07-18
Filing date: 2006-07-18
Publication date: 2008-01-24
Also published as: US20100260978A9; TW200811601A; US8680179B2; ATE456823T1; TWI434140B; EP2049949A1; JP5089690B2; DE602007004626D1; US20090258197A1; EP2049949B1; JP2009543920A; WO2008009608A1; ES2339501T3

Abstract

Die Erfindung liefert eine Kompositzusammensetzung, umfassend ein kationisch polymerisierbares organisches Harz, einen kationischen Photoinitiator, ein Hydrolysat und/oder Kondensatz von mindestens einer hydrolysierbaren Silanverbindung und anorganische Nanopartikel. Die Kompositzusammensetzung eignet sich zur Herstellung von strukturierten Formkörpern und Substraten mit einer strukturierten Beschichtung, insbesondere durch Photolithographie. Die erhaltenen Mikromuster zeigen verbesserte Eigenschaften, wie hohe Formstabilität und einen ausgezeichneten Elastizitätsmodul.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kompositzusammensetzung auf Basis von organischen Komponenten enthaltend polymerisierbare Gruppen, anorganischen Komponenten und anorganischen Nanopartikeln, strukturierte Formkörper und Substrate mit einer strukturierten Beschichtung, die aus dieser Kompositzusammensetzung erhalten werden, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Substrate und Formkörper. Die Strukturen können Mikrostrukturen umfassen.
Hintergrund der Erfindung
Vom Sol-Gel-Verfahren abgeleitete anorganische Materialien zeigen gewöhnlich im Hinblick auf Abrieb und Verschleißbeständigkeit ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Dieses Verhalten ist auch im verdichteten Material mit einer hohen Oberflächenhärte begleitet von einem hohen Elastizitätsmodul, der ein Maß für die Steifigkeit ist, verbunden. Ein Nachteil dieser Art von Materialien ist die erforderliche hohe Verarbeitungstemperatur von etwa 450 bis 500°C zusammen mit langen Verarbeitungszeiten, um vollständig verdichtete Schichten oder Formkörper zu erhalten. Diese vollständige Verdichtung ist ein wichtiger Schritt, um einen hohen Elastizitätsmodul in Verbindung mit ausreichender Festigkeit zu erreichen. Ein weiterer Nachteil ist die starke Volumenschrumpfung, die bei der Verdichtung stattfindet, was in vielen Fällen zu Eigenspannungen in den Materialien führen kann. Daher ist gewöhnlich die maximale Schichtdicke, die ohne Auftreten von Rissen in den Schichten erreicht werden kann, auf nur wenige Mikrometer begrenzt, wenn vernünftige Härtungszeiten berücksichtigt werden, und aus diesem Grund ist es fast unmöglich, Strukturen/Muster mit einem hohen Aspektverhältnis zu erhalten.
Auf der anderen Seite können Schichten oder sogar Folien mit einer Dicke im Millimeterbereich ohne Risse aus Materialien auf Basis von organischen Polymeren, wie z.B. Polyimiden, aufgrund ihres höheren Relaxationsvermögens im Vergleich zu den von Sol-Gel abgeleiteten anorganischen Materialien hergestellt werden. Neben einer hohen Festigkeit zeigen die reinen Polyimid-Polymere auch einen recht hohen Elastizitätsmodul im Bereich von 5 GPa, was darin begründet ist, dass ihre Struktur entlang der Polymerkette hauptsächlich aus aromatische und aromatisch-aliphatische Gruppen enthaltenden Monomereinheiten besteht. Andererseits kann ein solches ausgezeichnetes mechanisches Verhalten der Polyimide nur erreicht werden, wenn eine Verdichtungstemperatur von etwa 300°C angewendet wird, was immer noch recht hoch ist.
Wenn polymerisierbare Gruppen, wie z.B. ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in solchen Systemen eingeführt werden, um Strukturierbarkeit zu erhalten, verringert sich gewöhnlich die erforderliche Härtungstemperatur, aber in allen Fällen verringern sich gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften deutlich. Ein anderer Nachteil von Polymersystemen mit aromatischen Gruppen in der Struktur besteht darin, dass sie wegen der Lichtabsorption der konjugierten Doppelbindungssysteme im sichtbaren Bereich nicht vollständig farblos sind, wodurch das erhältliche Aspektverhältnis in gewissem Umfang begrenzt ist, wenn Feinstrukturverfahren wie Photolithographie beteiligt sind.
Es wurden in der Vergangenheit mehrere Ansätze verfolgt, um die Nachteile von sowohl rein anorganischen als auch organischen Polykondensaten, die vorstehend aufgeführt sind, zu überwinden, wobei anorganische Strukturen mit inhärent hohem Elastizitätsmodul und organische strahlungshärtbare Struktureinheiten kombiniert worden sind. Nanopartikel sind verwendet worden, um anorganische starre Phasen in einer weicheren und photopolymerisierbaren Matrix bereitzustellen, um Lichtstreuung zu vermeiden und die Transparenz beizubehalten. JP-A-2005015581 , JP-A-2005089697 und JP-A-2000347001 beschreiben Zusammensetzungen, die organische oder organisch-anorganische photopolymerisierbare Polymere mit Epoxygruppen umfassen, die auch anorganische Partikel enthalten können. Diese Zusammensetzungen sind für transparente harte Beschichtungen verwendet worden. Andererseits werden strukturierte Muster nicht beschrieben.
Von Polymeren abgeleitete organische Matrices, die mit recht hoher Beladung (z.B. bis zu 30 Vol.-%) an anorganischen Nanopartikeln gefüllt waren, sind hergestellt worden. Z.B. beschreibt EP-A-0819151 derartige Matrices für transparente Kompositklebstoffe. Ein Photostrukturierungsverfahren, wie Photolithographie, erfordert Formstabilität und auch chemische Beständigkeit, wenn Muster mit hohem Aspektverhältnis erwünscht sind. Die begrenzte Beständigkeit von organischen Matrices gegen organische Lösungsmittel würde aber eine unerwünschte Quellung oder sogar Auflösung der Matrix verursachen. Außerdem ist das viskose Fließverhalten direkt mit dem viskosen Verhalten der verwendeten Monomere verbunden und ergibt gewöhnlich eine unzureichende Formstabilität von erzeugten Strukturen, wenn die Verarbeitungstemperatur erhöht wird.
Folglich kann eine feine Strukturierung mit einem Aspektverhältnis > 1 mit solchen organischen Matrices aufgrund des unzweckmäßigen Fließ- und Quellverhaltens, das die Strukturgenauigkeit und die mechanischen Endeigenschaften verringert, gewöhnlich nicht erreicht werden. Aus diesen Gründen ist eine Strukturierung für solche Arten von Systemen auch nicht beschrieben worden.
EP-A-0991673 , WO-A-98/51747 und JP-A-2005004052 beschreiben photohärtbare Systeme auf Basis von Methacrylat- oder Methacrylat-Hybridsystemen, die unter Verwendung von photolithographischen Techniken mit vernünftigen Aspektverhältnissen im Bereich von 1 (Höhe/Breite) strukturiert werden können. Andererseits leiden diese Systeme an einer begrenzten chemischen Stabilität wegen des möglichen hydrolytischen Angriffs an den Esterbindungen durch Basen, Säuren oder organischen Lösungsmitteln und einer begrenzten Temperaturstabilität. Diese Nachteile begrenzen ihre Einsetzbarkeit in vielen Herstellungsverfahren für mikroelektronische Vorrichtungen, für die eine hohe Stabilität nötig ist.
DE-A-10323729 beschreibt organisch-anorganische Nanokomposite aus einer Hybridpolymer-artigen Matrix, die Thixotropie zeigt, das eine wohlbekannte Viskositätseigenschaft ist. Diese Systeme können anorganische Partikel enthalten, um das Viskositätsverhalten zu steuern. Diese thixotropen Systeme eignen sich für mechanische Strukturierungsverfahren, wie Prägen mit einem Stempel. Der Nachteil besteht darin, dass selbst bei einem hohen Füllgrad mit Nanopartikeln die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Nanokompositsysteme hauptsächlich von der Matrix und einer recht schwachen Grenzfläche dominiert werden, da die Kräfte der Wechselwirkung zwischen Partikeloberfläche und Matrix zu gering sind, um ein mit der Thixotropie verbundenes reversibles Fließvermögen zu ermöglichen, und daher ein wirksamer Spannungstransfer von der Matrix zu den eingelagerten anorganischen Nanophasen behindert wird.
DE-A-102005002960 beschreibt eine Kompositzusammensetzung für mikrostrukturierte Schichten, die umfasst ein Hydrolysat oder Kondensat von Organosilanen, eine organische Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen und einen kationischen Initiator. Mit diesen Kompositzusammensetzungen können verbesserte Strukturmuster erhalten werden. Für einige Anwendungen ist aber ein verbesserter Elastizitätsmodul des Materials wünschenswert, insbesondere wenn das System unter milden Bedingungen gehärtet wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der Erfindung war die Ermittlung eines schicht- oder körperbildenden Systems, das zur Herstellung von mikrostrukturierten Oberflächen in Form von Schichten oder Formkörpern mit Mustern mit hohem Aspektverhältnis durch Photolithographie geeignet ist und verbesserte mechanische Eigenschaften und chemische Stabilität zeigt, so dass es z.B. für die Herstellung von Mikromaschinen oder mikrointegrierten Systemen verwendet werden kann.
Es ist überraschenderweise festgestellt worden, dass dieses Ziel durch eine Kompositzusammensetzung erreicht werden kann, die umfasst a) mindestens ein kationisch polymerisierbares organisches Harz, das bei Raumtemperatur fest ist, b) einen kationischen Initiator, c) anorganische Nanopartikel, und d) ein Hydrolysat und/oder Kondensat von mindestens einer hydrolysierbaren Silanverbindung.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Hydrolysat und/oder Kondensat kationisch polymerisierbare Gruppen, die z.B. von mit Epoxy funktionalisierten Alkoxiden, bevorzugt Epoxysilanen, abgeleitet sind, die als hydrolysierbare Verbindungen zur Herstellung des Hydrolysats und/oder Kondensats verwendet werden. Das polymerisierbare organische Harz ist bevorzugt ein multifunktionelles Epoxyharz. Außerdem ist es bevorzugt, dass die anorganischen Nanopartikel nicht polymerisierbare oder polymerisierbare organische Oberflächengruppen aufweisen. Diese Oberflächengruppen ermöglichen z.B. eine Kompatibilisierung oder Verknüpfung der Nanopartikel mit der Matrix, die aus dem Hydrolysat und/oder Kondensat und dem organischen Harz in einer kationischen Polymerisationsreaktion unter Verwendung der kationischen Photoinitiatoren gebildet wird. Diese kationische Kettenreaktion wird auch im photolithographischen Verfahren verwendet. Ähnliche Arten von Vorstufen oder Monomeren, die dem gleichen Reaktionsprinzip folgen, können natürlich auch verwendet werden.
Zur Erzielung von hohen mechanischen, thermischen und chemischen Stabilitätseigenschaften werden die Nanopartikel vorzugsweise in Konzentrationen von mindestens 30 Vol.-% auf Basis des Gesamtvolumens der erhaltenen gehärteten fertigen Schicht verwendet und es ist ferner bevorzugt, dass die Nanopartikel nahezu perfekt in der Matrix verteilt sind, d.h. homogen in der Matrix verteilt sind, um eine homogen vernetztes organisch/anorganisches Netzwerk mit einer hohen Glasübergangstemperatur und hoher Steifigkeit (Elastizitätsmodul) zu bilden.
Im Hinblick auf das festgestellte ausgezeichnete Photostrukturierungsverhalten wird angenommen, dass die aktiven Spezies aus der kationischen Photopolymerisationsreaktion der kationisch polymerisierbaren Gruppen, insbesondere der Epoxygruppen, nach der Vervollständigung des Bestrahlungsschritts für einige Zeit aktiv sind und ihre Aktivität während eines Schritts der Wärmenachbehandlung (z.B. einige Minuten bei 90°C) in einer solchen Weise weiter gefördert wird, dass die kationisch polymerisierten Gruppen in hochmolekulare Polyether-Struktureinheiten umgewandelt werden. Die dreidimensionale Vernetzung der erzeugten organischen Polyethereinheiten bildet mit dem vorkondensierten anorganischen Netzwerk und den Nanopartikeln über deren kationisch polymerisierbare Gruppen, die vorzugsweise von Epoxysilan abgeleitet sind, eine intensiv vernetzte Struktur mit einer ausreichend hohen Glasübergangstemperatur, die eine hohe Beständigkeit gegen organische Entwicklungslösungsmittel, wie z.B. Ketone, zeigt und die während der Wärmenachbehandlung nicht fließt, d.h. Formstabilität bereitstellt.
Die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften der neuen Materialien sind direkt mit den gut dispergierten anorganischen Nanopartikeln verbunden, die stark mit der Matrix vernetzt sind, wodurch das Netzwerkkonnektivität stark erhöht wird und gleichzeitig die polymerartige Matrixstruktur an der Grenzfläche Nanopartikel/Matrix immobilisiert wird, was überraschenderweise eine höhere Steifigkeit der Matrix in der Nähe der Grenzfläche aufgrund der gehinderten Segmentbeweglichkeit und des hohen Elastizitätsmoduls des Materials ergibt, selbst wenn milde Härtungsbedingungen angewendet werden, wie UV-Härtung oder Wärmenachhärtung bei < 100°C. Außerdem zeigen die hochmolekularen organischen Polyetherstrukturen, die bei der Photopolymerisationsreaktion der Epoxyfunktionen gebildet werden, im Gegensatz zu z.B. Polymethacrylatstrukturen eine hohe hydrolytische Stabilität und schützen den Silannetzwerkteil gegen hydrolytischen Angriff von basischen Medien, was zu einer vorteilhaften Kombination organischer und anorganischer Struktureinheiten führt. Die Formstabilität ist auch verbessert. Im folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.
Die Kompositzusammensetzung der Erfindung umfasst ein Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukt von mindestens einer hydrolysierbaren Silanverbindung. Die Silanverbindung umfasst mindestens eine hydrolysierbare Gruppe und bevorzugt 2 oder 3 hydrolysierbare Gruppen, z.B. Gruppen X wie nachstehend für die allgemeine Formel (I) definiert. Es ist bevorzugt, dass die Silanverbindung mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe und bevorzugt 1 oder 2 nicht hydrolysierbare Gruppen umfasst, z.B. Gruppen R, R' oder Rc wie nachstehend für die allgemeinen Formeln (I), (II) bzw. (III) definiert. Eine Silanverbindung hat im allgemeinen 4 Substituenten.
Es ist bevorzugt, dass mindestens eine der hydrolysierbaren Silanverbindungen einen nicht hydrolysierbaren Substituenten aufweist, der eine kationisch polymerisierbare Gruppe, wie eine Epoxygruppe, oder einen nicht hydrolysierbaren Substituenten, der eine Arylgruppe ist, umfasst; bevorzugt werden sowohl eine Silanverbindung mit einem nicht hydrolysierbaren Substituenten, der eine kationisch polymerisierbare Gruppe umfasst, als auch eine Silanverbindung mit einem nicht hydrolysierbaren Substituenten, der eine Arylgruppe ist, zur Herstellung des Hydrolysats und/oder Kondensats verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird/werden die verwendete(n) Silanverbindung(en) ausgewählt aus einer oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus a1) mindestens einem hydrolysierbaren Alkylsilan mit mindestens einer Alkylgruppe, a2) mindestens einem hydrolysierbaren Arylsilan mit mindestens einer Arylgruppe, wobei der Ausdruck Arylsilan wie hier verwendet sich auch auf Alkylarylsilan mit mindestens einer Alkylarylgruppe bezieht, und a3) mindestens einem hydrolysierbaren Silan mit einer kationisch polymerisierbaren Gruppe, bevorzugt einer Epoxygruppe. Es ist bevorzugt, dass das Hydrolysat und/oder Kondensat hergestellt wird aus a2) mindestens einem hydrolysierbaren Arylsilan und a3) mindestens einem hydrolysierbaren Silan mit einer Epoxygruppe, und gegebenenfalls a1) mindestens einem hydrolysierbaren Alkylsilan wie vorstehend definiert.
Das hydrolysierbare Alkylsilan umfasst mindestens eine Alkylgruppe, die direkt an das Si-Atom gebunden ist. Die direkt an Si gebundene Alkylgruppe ist eine nicht hydrolysierbare Gruppe, wie allgemein bekannt. Die Alkylgruppe kann linear oder verzweigt sein. Die Alkylgruppe kann Substituenten wir Chlor aufweisen, obwohl ein unsubstituiertes Alkyl bevorzugter ist. Die Alkylgruppe ist im allgemeinen eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, bevorzugt eine C₁-C₅-Alkylgruppe und besonders bevorzugt eine Methylgruppe. Die niederen Alkylgruppen liefern einen verbesserten Elastizitätsmodul. Das Alkylsilan kann weitere Alkylgruppen enthalten, die direkt an Si gebunden sind. Die hydrolysierbaren Gruppen sind solche, die allgemein verwendet werden und den Fachleuten wohlbekannt sind.
Das hydrolysierbare Alkylsilan wird bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen, die dargestellt sind durch die allgemeine Formel (I) R_aSiX_(4-a) (I)worin R, das gleich oder verschieden sein kann, ein Alkylsubstituent ist, X ein hydrolysierbarer Substituent ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. n ist bevorzugt 1 oder 2 und bevorzugter 1.
In der allgemeinen Formel (I) sind die hydrolysierbaren Substituenten X, die gleich oder verschieden voneinander sein können, z.B. Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (bevorzugt C_1-6-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy und n-Butoxy, sek.-Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C_6-10-Aryloxy, wie Phenoxy), Acyloxy (bevorzugt C_1-6-Acyloxy, wie Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcarbonyl (bevorzugt C_2-7-alkylcarbonyl, wie Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind C_1-4-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Der nicht hydrolysierbare Substituent R, die gleich oder verschieden voneinander sein können, ist eine Alkylgruppe, z.B. C₁-C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁-C₅-Alkyl, insbesondere Methyl. Die Alkylgruppe kann linear oder verzweigt sein. Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, ebenso wie lineares oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl. Die Alkylgruppen beinhalten auch Cycloalkyl. Obwohl die Reste R einen oder mehrere Substituenten wie Halogen enthalten können, ist dies nicht bevorzugt.
Spezielle, nicht beschränkende Beispiele für diese hydrolysierbaren Alkylsilane sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltripropoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Propyltripropoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, tert.-Butyltrimethoxysilan, tert.-Butyltriethoxy silan, Hexyltrimethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Decyltrimethoxysilan und Decyltriethoxysilan.
Die hydrolysierbaren Arylsilane umfassen mindestens eine Aryl- oder Alkylarylgruppe, die direkt an das Si-Atom gebunden sind. Diese Gruppen, die direkt an Si gebunden sind, sind nicht hydrolysierbare Gruppen, wie es allgemein bekannt ist. Die Aryl- oder Alkylarylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein und sind nicht polymerisierbare Gruppen. Substituenten können Halogen, wie Chlor oder Brom, und Alkyl, wie z.B. die vorstehend genannten, sein. Daher beinhaltet Aryl auch Alkylaryl. Eine bevorzugte Arylgruppe ist substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl. Das hydrolysierbare Arylsilan oder Alkylarylsilan kann auch andere nicht hydrolysierbare Gruppen, wie die vorstehend genannten Alkylgruppen, enthalten.
Das hydrolysierbare Arylsilan wird vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt sind R'_aSiX_(4-a) (II)worin R', die gleich oder verschieden sein können, ein nicht hydrolysierbarer Substituent ausgewählt aus Alkyl, Aryl und Alkylaryl ist, wobei mindestens einer davon eine Aryl- oder Alkylarylgruppe ist, X ein hydrolysierbarer Substituent ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2 ist.
Die Gruppe X hat die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I). Wenn ein Alkyl als nicht hydrolysierbarer Rest R' enthalten ist, kann auf die Definitionen der allgemeinen Formel (I) für geeignete Alkylgruppen Bezug genommen werden. Beispiele für Aryl- oder Alkylarylgruppen R' sind substituiertes und unsubstituiertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl und Tolyl. R' kann einen oder mehrere Substituenten enthalten, wie Halogen, Alkyl und Alkoxy. R' kann z.B. 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Spezielle, nicht beschränkende Beispiele für die genannten hydrolysierbaren Arylsilane sind Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltripropoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan.
Das hydrolysierbare Silan, das eine Epoxygruppe enthält, auch als Epoxysilan bezeichnet, umfasst mindestens einen hydrolysierbaren Substituenten und mindestens einen nicht hydrolysierbaren Substituenten mit mindestens einer Epoxygruppe. Die Epoxygruppe ist eine kationisch polymerisierbare Gruppe, die durch einen kationischen Initiator polymerisiert oder vernetzt werden kann. Epoxygruppen beinhalten Glycidyl- und Glycidyloxygruppen.
Ein bevorzugtes hydrolysierbares Silan mit einer Epoxygruppe ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) RcSi(R)_bX_(3-b) (III)worin Rc ein nicht hydrolysierbarer Substituent mit einer Epoxygruppe ist, R ein nicht hydrolysierbarer Substituent ist, X ein hydrolysierbarer Substituent ist und b eine ganze Zahl von 0 bis 2, bevorzugt 0 ist. Die Gruppen X sind wie in den vorstehenden allgemeinen Formeln (I) und (II) definiert. Bei R kann es sich um eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe wie für R in Formel (I) oder für R' in Formel (II) definiert handeln.
Der nicht hydrolysierbare Substituent Rc umfasst mindestens und bevorzugt nur eine Epoxidgruppe (z.B. Glycidyl- oder Glycidyloxygruppe), die an das Siliciumatom durch eine zweiwertige organische Gruppe gebunden ist, wie Alkylen-, einschließlich Cycloalkylen-, und Alkenylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können. Die Brücke kann einen oder mehrere herkömmliche Substituenten wie Halogen oder Alkoxy enthalten. Die Brücke ist bevorzugt C_1-20-Alkylen, bevorzugter ein C_1-6-Alkylen, das substituiert sein kann, z.B. Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen, insbesondere Propylen, oder Cyclohexylalkyl, insbesondere Cyclohexylethyl.
Spezielle Beispiele für den genannten Substituenten Rc sind Glycidyl- oder Glycidyloxy-C_1-20-Alkyl, wie γ-Glycidylpropyl, β-Glycidyloxyethyl, γ-Glycidyloxypropyl, δ-Glycidyloxybutyl, ε-Glycidyloxypentyl, ω-Glycidyloxyhexyl und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)- ethyl. Die am meisten bevorzugten Substituenten Rc sind Glycidyloxypropyl und Epoxycyclohexylethyl.
Spezielle Beispiele für entsprechende Silane sind γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPTS), γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan (GPTES), Glycidyloxypropylmethyldialkoxysilan und Glycidyloxypropyldimethylmonoalkoxysilan, worin Alkoxy Methoxy oder Methoxy ist, Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und Epoxycyclohexylethyltriethoxysilan. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die vorstehend genannten Verbindungen beschränkt.
Ein anderes Beispiel für eine geeignete hydrolysierbare Silanverbindungen, die allein oder in Kombination mit anderen hydrolysierbaren Silanverbindungen eingesetzt werden kann, ist eine hydrolysierbare Silanverbindung, die ein Fluoratom aufweist, d.h. ein Silan mit einem nicht-hydrolysierbaren Rest, der mit mindestens 1 Fluoratom substituiert ist. Solche Silane werden z.B. in WO 92/21729 beschrieben. Beispiele sind hydrolysierbare Silane der allgemeinen Formel Rf(R)_bSiX_(3-b) (IV)worin X und R wie in Formel (I) definiert sind, Rf eine nicht hydrolysierbare Gruppe ist, die 1 bis 30 Fluoratome an Kohlenstoffatome gebunden aufweist, die vorzugsweise durch mindestens zwei Atome, vorzugsweise eine Ethylengruppe, von Si getrennt sind, und b 0, 1 oder 2 ist. R ist insbesondere ein Rest ohne funktionelle Gruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl. Vorzugsweise enthalten die Gruppen Rf 1 bis 25 und insbesondere 3 bis 18 Fluoratome, die bevorzugt an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind. Rf ist vorzugsweise eine fluorierte Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Beispiele sind CF₃CH₂CH₂-, C₂F₅CH₂CH₂-, n-C₆F₁₃CH₂CH₂-, i-C₃F₇OCH₂CH₂CH₂, n-C₈F₁₇CH₂CH₂- und n-C₁₀F₂₁-CH₂CH₂-.
Beispiele für einsetzbare Fluorsilane sind CF₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃), CF₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂, CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₂F₅-CH₂CH₂-SiZ₃, n-C₆F₁₃-CH₂CH₂SiZ₃, n-C₈F₁₇-CH₂CH₂-SiZ₃, n-C₁₀F₂₁-CH₂CH₂-SiZ₃ mit (Z = OCH₃, OC₂H₅ oder Cl); i-C₃F₇O-CH₂CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃), n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₂, n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃) und n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl(CH₃)₂.
Im allgemeinen ist das Hydrolysat und/oder Kondensat ein Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukt der vorstehend genannten hydrolysierbaren Silane, die durch Hydrolyse und Kondensation der genannten Ausgangsverbindungen entsprechend dem Sol-Gel-Verfahren, das den Fachleuten bekannt ist, hergestellt werden. Das Sol-Gel-Verfahren umfasst im allgemeinen die Hydrolyse der genannten hydrolysierbaren Silane, gegebenenfalls unterstützt durch saure oder basische Katalyse. Die hydrolysierten Spezies kondensieren typischerweise teilweise. Die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen verursachen die Bildung von Kondensationsprodukten mit z.B. Hydroxygruppen und/oder Oxobrücken. Das Hydrolyse/Kondensations-Produkt kann durch geeignetes Einstellen der Parameter, wie z.B. des Wassergehalts für die Hydrolyse, der Temperatur, der Dauer, des pH-Werts, des Lösungsmitteltyps und der Lösungsmittelmenge, eingestellt werden, um den gewünschten Kondensationsgrad und die gewünschte Viskosität zu erhalten.
Es ist außerdem auch möglich, ein Metallalkoxid hinzuzugeben, um die Hydrolyse zu katalysieren und den Kondensationsgrad zu steuern. Für das genannte Metallalkoxid können die nachstehend definierten hydrolysierbaren Metallverbindungen verwendet werden, insbesondere ein Aluminiumalkoxid, ein Titanalkoxid, ein Zirconiumalkoxid und entsprechende Komplexverbindungen (z.B. mit Acetylaceton als Komplexligand) sind geeignet.
Bei dem Sol-Gel-Verfahren kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Es ist aber auch möglich, das Sol-Gel-Verfahren ohne ein Lösungsmittel auszuführen. Gewöhnliche Lösungsmittel können eingesetzt werden, z.B. Wasser, Alkohole, wie aliphatische C₁-C₈-Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol und n-Butanol, Ketone, wie C_1-6-Alkylketone, z.B. Aceton und Methylisobutylketon, Ether, wie C_1-6-Dialkylether, z.B. Diethylether, oder Diolmonoether, Amide, z.B. Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Sulfoxide, Sulfone und Glycol, z.B. Butylglycol, und Mischungen davon. Alkohole sind bevorzugte Lösungsmittel. Der während der Hydrolyse der hydrolysierbaren Silanalkoxide erhaltene Alkohol kann als Lösungsmittel dienen.
Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens können z.B. in C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science – The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) gefunden werden.
Anstelle der hydrolysierbaren Silanmonomere können bereits teilweise oder vollständig (vor)hydrolysierte Spezies oder Vorkondensate der genannten Monomere als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Hydrolysat und/oder Kondensat stellt aufgrund der nicht hydrolysierbaren organischen Substituenten der eingesetzten Silane bevorzugt ein organisch modifiziertes anorganisches Polykondensat dar. Der Kondensationsgrad und die Viskosität hängen von den gewünschten Eigenschaften ab und können durch den Fachmann gesteuert werden. Gewöhnlich wird ein ziemlich vollständiger Kondensationsgrad im Hinblick auf Silicium im fertigen gehärteten Produkt erhalten. Die kationisch polymerisierbaren Gruppen, wie die Epoxygruppen, die im Hydrolysat und/oder Kondensat der Kompositzusammensetzung enthalten sind, sind normalerweise im wesentlichen noch nicht umgesetzt und dienen zur Polymerisation oder Vernetzung während des folgenden Härtungsschritts.
Zur Herstellung des Hydrolysats und/oder Kondensats können auch andere hydrolysierbare Metall- oder Halbmetallverbindungen in geringen Mengen verwendet werden. Diese hydrolysierbaren Verbindungen können aus mindestens einem Metall oder Halbmetall M aus den Hauptgruppen III bis V, insbesondere III und IV und/oder den Übergangsgruppen II bis V des Periodensystems der Elemente ausgewählt werden und umfassen bevorzugt hydrolysierbare Verbindungen von Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, V oder Zn, insbesondere solche von Si, Al, Ti oder Zr, oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Elemente. Diese Verbindungen erfüllen normalerweise die Formel MX_n, worin X wie in Formel (I) definiert ist, typischerweise Alkoxy, und n gleich der Wertigkeit des Metalls oder Halbmetalls M (gewöhnlich 3 oder 4) ist. Ein oder mehrere Substituenten X können durch einen Chelatliganden substituiert sein. Auch hydrolysierbare Verbindungen der Metalle der Hauptgruppen I und II des Periodensystems (z.B. Na, K, Ca und Mg), aus den Übergangsgruppen VI bis VIII des Periodensystems (z.B. Mn, Cr, Fe und Ni) und der Lanthanoiden können verwendet werden. Diese anderen hydrolysierbaren Verbindungen werden im allgemeinen in geringen Mengen verwendet, z.B. bis zu 30 Mol-% bezüglich des Hydrolysats und/oder Kondensats oder in katalytischen Mengen, wie vorstehend erwähnt, wenn überhaupt.
Die Reihenfolge des Hydrolysierens und/oder Kondensierens der genannten hydrolysierbaren Silane mit nicht hydrolysierbaren Gruppen und gegebenenfalls anderer hydrolysierbarer Metall- oder Halbmetallverbindungen ist nicht besonders beschränkt. Die hydrolysierbaren Verbindungen können z.B. zusammen hydrolysiert und kondensiert werden. Alternativ können eine oder mehrere hydrolysierbare Verbindungen zumindest teilweise getrennt von den anderen Komponenten hydrolysiert oder kondensiert werden und dann mit den anderen Komponenten gemischt werden.
Der Grad der Kondensationsreaktion kann durch das Verhältnis der Zahl an kondensierten funktionellen Gruppen zur Zahl an kondensierbaren funktionellen Gruppen definiert werden. In der Praxis kann er durch Si-NMR-Messung abgeschätzt werden und z.B. für eine trifunktionelle Silanverbindung kann der Kondensationsgrad durch die folgende Gleichung unter Verwendung des Verhältnisses der nachstehend gezeigten Komponenten berechnet werden:
T0: ein Si-Atom, das nicht an ein anderes Silanmolekül gebunden ist;
T1: ein Si-Atom, das an ein Silanmolekül über eine Siloxanbindung gebunden ist;
T2: ein Si-Atom, das an zwei Silanmoleküle über eine Siloxanbindung gebunden ist; und
T3: ein Si-Atom, das an drei Silanmoleküle über eine Siloxanbindung gebunden ist; Kondensationsgrad (%) = ((T1 + 2 × T2 + 3 × T3) × 100)/(3 × (T0 + T1 + T2 + T3))
Der Kondensationsgrad variiert gemäß den Arten der Silanverbindungen und den Synthesebedingungen. Wenn der Kondensationsgrad übermäßig gering ist, können die Kompatibilität mit einem Harz und das Beschichtungsverhalten in einigen Fällen minderwertig werden. Daher ist der Kondensationsgrad bevorzugt 20% oder größer und bevorzugter 30% oder größer.
Die Strukturierbarkeit kann durch die Regulierung des Kondensationsgrads verbessert werden. Das Häufigkeitsverhältnis von T0 und T1 ist bevorzugt 50% oder weniger in der Gesamtsumme. Ferner ist es bevorzugter 30% oder weniger. Das Häufigkeitsverhältnis von T3 ist bevorzugt 15% oder mehr und bevorzugter 20% oder mehr. Das Häufigkeitsverhältnis kann durch die folgende Gleichung berechnet werden: Häufigkeitsverhältnis von TX (X = 0, 1, 2, 3)(%) = TX/(T0 + T1 + T2 + T3) × 100%
Der Anteil der Silane, die zur Herstellung des Hydrolysats und/oder Kondensats verwendet werden, kann in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen werden 0 bis 60 Mol-%, bevorzugt 10 bis 50 Mol-%, von mindestens einem hydrolysierbaren Alkylsilan, 30 bis 80 Mol-%, bevorzugt 35 bis 55 Mol-%, von mindestens einem hydrolysierbaren Arylsilan oder Alkylarylsilan und 1 bis 80 Mol-%, bevorzugt 5 bis 60 Mol-%, von mindestens einem hydrolysierbaren Silan mit einer Epoxygruppe auf Basis der Gesamtmenge der hydrolysierbaren Verbindungen für das Hydrolysat und/oder Kondensat verwendet. Wenn bereits kondensierte Spezies, wie Dimere oder Oligomere, als Ausgangsverbindungen verwendet werden, muss der Anteil natürlich im Hinblick auf die monomeren hydrolysierbaren oder hydrolysierten Verbindungen, aus denen sie abgeleitet sind, berechnet werden. Wie vorher gesagt, können gegebenenfalls andere hydrolysierbare Metall- oder Halbmetallverbindungen in kleinen Mengen, z.B. bis zu 30 Mol-%, zugegeben werden.
Die Kompositzusammensetzung umfasst ferner mindestens ein kationisch polymerisierbares organisches Harz, das mindestens eine, bevorzugt mindestens 2 oder 3 kationisch polymerisierbare Gruppen in einem Molekül aufweist. Die kationisch polymerisierbare Gruppe ist bevorzugt eine Epoxygruppe, so dass das organische Harz gewöhnlich ein Epoxyharz ist, worin solche mit mindestens 3 Epoxygruppen besonders bevorzugt sind. Das organische Harz beinhaltet Monomere, Oligomere (wie Dimere, Trimere usw.) oder Polymere oder Mischungen davon. Derartige organische Harze sind den Fachleuten bekannt. Im allgemeinen wird die kationische Polymerisation durch Wärmebehandlung beschleunigt. Das heißt, die Polymerisationsreaktion hängt von der Diffusion von aktivierten Spezies (Protonen) ab.
Das kationisch polymerisierbare organische Harz ist bei Raumtemperatur (20°C) fest. Auf diese Weise kann eine unnötige Diffusion während des mustermäßigen Belichtungsverfahrens verhindert und eine hochauflösende Strukturierung erhalten werden. Der Schmelzpunkt der Verbindung ist bevorzugt 40°C oder höher, um eine hochauflösende Strukturierung zu ergeben.
Das organische Harz weist bevorzugt ein Epoxidäquivalent von 2.000 oder weniger und bevorzugter ein Epoxidäquivalent von 1.000 oder weniger auf. Wenn das Epoxidäquivalent 2.000 oder weniger ist, erhöht sich die nach der Härtung erhaltene Vernetzungsdichte, so dass eine zu geringe Tg oder Wärmeverformungstemperatur des gehärteten Produkts vermieden werden kann und das Haftvermögen an einem Substrat und die Beständigkeit gegenüber chemischem Angriff verbessert werden.
Beispiele für die Epoxyverbindungen sind Epoxyharze mit mindestens einer oder mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 der Struktureinheiten (1) oder (2):
Ferner wird auch ein Novolak-Epoxyharz mit der nachstehend gezeigten Bisphenolstruktur bevorzugt verwendet.
In dieser Formel ist n 1, 2 oder 3. Es ist insbesondere im Fall von n = 2 bevorzugt.
Weitere Beispiele sind Epoxyharze vom Bisphenoltyp (z.B. Eisphenol A-diglycidylether (Araldit^® GY 266 (Ciba)), Bisphenol F-diglycidylether), Epoxyharze vom Novolaktyp, wie Phenolnovolak (z.B. Poly[(phenyl-2,3-epoxypropylether)-ω-formaldehyd]) und Kresolnovolak, und Epoxyharze vom Triphenylolmethantyp, z.B. Triphenylolmethantriglycidylether, ebenso wie cycloaliphatische Epoxyharze, z.B. 4-Vinylcyclohexendiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-(3,4-epoxycyclohexylmethylester (UVR 6110, UVR 6128 (Union Carbide)), Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäurediglycidylether, und Glycidylether von Polyolen. Zusätzliche Beispiele sind N,N-Bis-(2,3-epoxypropyl)-4-(2,3-epoxypropoxy)anilin und Bis{4-[bis(2,3-epoxypropyl)amino]phenyl}methan.
Das Mischungsverhältnis bezogen auf das Gewicht des Hydrolysats und/oder Kondensats und der organischen Epoxyverbindung in der Kompositzusammensetzung ist bevorzugt etwa 1:10 bis 4:1. Das Hydrolysat und/oder Kondensat bezieht sich auf das Hydrolysat und/oder Kondensat als solches, d.h. ohne Lösungsmittel.
Die Kompositzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung umfasst ferner einen kationischen Photoinitiator, die im Handel erhältlich und in der Technik bekannt sind. Der spezielle Typ des eingesetzten kationischen Initiators kann z.B. von der Art der vorhandenen kationisch polymerisierbaren Gruppen, der Temperatur, der Art der Strahlung usw. abhängen.
Veranschaulichende kationische Initiatoren, die verwendet werden können, beinhalten Oniumsalze, wie Sulfonium-, Iodonium-, Carbonium-, Oxonium-, Silicenium-, Dioxolenium-, Aryldiazonium-, Selenonium-, Ferrocenium- und Immoniumsalze, Boratsalze, z.B. [BF₃OH]H (erhältlich aus BF₃ und Spuren von Wasser) und entsprechende Salze von Lewis-Säuren, wie AlCl₃, TiCl₄, SnCl₄, Verbindungen mit einer Imidstruktur oder einer Triazenstruktur, Meerwein-Komplexe, z.B. [(C₂H₅)₃O]BF₄, Perchlorsäure, Azoverbindungen und Peroxide. Als kationische Photoinitiatoren sind aromatische Sulfoniumsalze oder aromatische Iodoniumsalze im Hinblick auf Empfindlichkeit und Stabilität vorteilhaft. Kationische Photoinitiatoren sind im Handel erhältlich, wobei Beispiele der Photoinitiatoren Degacure^® KI 85 (Bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfid-bis-hexafluorphosphat), Cyracure^® UVI-6974/UVI-6990, Rhodorsil^® 2074 (Tolylcumyliodoniumtetrakis(pentafluorphenylborat)), Silicolease UV200 Cata^® (Diphenyliodoniumtetrakis(pentafluorphenylborat)) und SP170^® (4,4'-Bis[di(β-hydroxyethoxy)phenylsulfonio]phenylsulfid-bis-hexafluorantimonat) sind.
Die Kompositzusammensetzung der Erfindung enthält ferner anorganische Nanopartikel. Nanopartikel sind Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Nanometerbereich, d.h. weniger als 1.000 nm. Der mittlere Teilchendurchmesser wird hier verwendet bezieht sich auf den Teilchendurchmesser bezogen auf das Volumenmittel (d₅₀-Wert), der mit einem UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup (laseroptisch, dynamische Laserlichtstreuung)) bestimmt werden kann. Die anorganischen Nanopartikel weisen bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 200 nm, bevorzugter nicht mehr als 100 nm und insbesondere nicht mehr als 50 nm auf. Der mittlere Teilchendurchmesser kann mehr als 1 nm oder mehr als 2 nm sein, z.B. im Bereich von 1 bis 100 nm.
Die anorganischen Nanopartikel sind bevorzugt aus Metallen oder Metall- oder Nichtmetallverbindungen, z.B. (gegebenenfalls hydratisierte) Oxide, wie ZnO, CdO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, SnO₂, Al₂O₃, AlO(OH), In₂O₃, La₂O₃, Fe₂O₃, andere Oxide von Eisen, Cu₂O, Ta₂O₅, Hf₂O₅, Nb₂O₅, V₂O₅, MoO₃ oder WO₃; Chalkogenide, wie z.B. Sulfide (z.B. CdS, ZnS, PbS und Ag₂S), Selenide (z.B. GaSe, CdSe und ZnSe) und Telluride (z.B. ZnTe oder CdTe); Halogenide, wie AgCl, AgBr, Agl, CuCl, CuBr, CdI₂ und PbI₂; Carbide, wie CdC₂ oder SiC; Arsenide, wie AlAs, GaAs und GeAs; Antimonide, wie InSb; Nitride, wie BN, AlN, Si₃N₄ und Ti₃N₄; Phosphie, wie GaP, InP, Zn₃P₂ und Cd₃P₂; Phosphate, Silikate, Zirconate, Aluminate, Stannate und die entsprechenden Mischoxide (z.B. Metall-Zinn-Oxide, wie Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid (ATO), fluor-dotiertes Zinnoxid (FTO), Zn-dotiertes Al₂O₃, Leuchtpigmente mit Y- oder Eu-Verbindungen, oder Mischoxide mit Perowskitstruktur wie BaTiO₃ und PbTiO₃). Es ist auch möglich, Mischungen von verschiedenen Nanopartikeln zu verwenden.
Die anorganischen Nanopartikel umfassen bevorzugt eine Metall- oder Nichtmetallverbindung, bevorzugt ein Oxid, Oxidhydrat oder Mischoxid, von Si, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Hf, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo oder W, besonders bevorzugt von Si, Al, B, Ta, Ti und Zr. Bevorzugte anorganische Nanopartikel sind SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, AlO(OH), CeO₂, SnO₂, ITO, ATO, Ta₂O₅ und BaTiO₃.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Nanopartikel können in gewöhnlicher Weise hergestellt werden, z.B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Gasphasen-Kondensationsverfahren, Kolloidtechniken, Präzipitationsverfahren, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Keim- und Wachstumsprozesse, MOCVD-Verfahren und (Mikro)emulsionsverfahren. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Insbesondere können z.B. Metalle (z.B. nach Reduktion bei den Präzipitationsverfahren), keramische Oxidsysteme (durch Fällung aus Lösung) und auch salzartige Systeme oder Multikomponentensysteme herangezogen werden. Die Multikomponentensysteme beinhalten auch Halbleitersysteme.
Es können auch handelsübliche nanoskalige anorganische feste Teilchen verwendet werden. Beispiele für im Handel erhältliche nanoskalige SiO₂-Teilchen sind handels übliche Kieselsäureprodukte, z.B. Kieselsole, wie die Levasile^®, Kieselsole von der Bayer AG, oder pyrogene Kieselsäuren, z.B. die Aerosil-Produkte von Degussa.
Auf solchen Nanopartikeln sind im allgemeinen reaktionsfähige Gruppen als Restvalenzen als Oberflächengruppen vorhanden, was z.B. von der Art der Teilchen und dem Herstellungsverfahren abhängt. Bei Oxiden, Oxidhydraten oder Mischoxiden können solche reaktionsfähigen Gruppen z.B. Hydroxygruppen und Oxygruppen oder in Abhängigkeit vom pH-Wert ionische Formen davon beinhalten. Auch Gruppen aus den Ausgangsmaterialien, wie Alkoxygruppen, z.B. Propoxygruppen, können auf der Oberfläche vorhanden sein.
In einer besonderen Ausführungsform sind die Nanopartikel mit Resten oberflächenmodifiziert, d.h. es gibt Reste, die bevorzugt organische Gruppen oder Moleküle enthalten oder sind, die an der Oberfläche der Teilchen gebunden sind. Die auf der Oberfläche der nanoskaligen Teilchen vorhandenen Gruppen können polymerisierbare oder nicht polymerisierbare Gruppen enthalten. Bevorzugt sind kationisch polymerisierbare Gruppen, wie Epoxy-, Oxetan- oder Vinylethergruppen, insbesondere Epoxygruppen.
Die Herstellung von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann im Prinzip auf zwei unterschiedliche Weisen erfolgen, nämlich zum einen durch Oberflächenmodifizierung von vorher hergestellten Nanopartikeln und zweitens durch Herstellung dieser Nanopartikel in Anwesenheit einer Verbindung, die solche oberflächenmodifizierende Gruppen besitzt (Oberflächenmodifizierungsmittel), was als in situ Herstellung angesehen werden kann. Solche zur Herstellung von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln geeignete Verfahren werden vom Stand der Technik bereitgestellt, siehe z.B. DE-A-19719948 .
Wenn ein Oberflächenmodifizierung von vorher hergestellten nanoskaligen Teilchen durchgeführt wird, sind Oberflächenmodifizierungsmittel, die für diesen Zweck geeignet sind, Verbindungen, die einerseits eine oder mehrere Gruppen aufweisen, die in der Lage sind, mit auf der Oberfläche der Nanopartikel vorhandenen reaktiven Gruppen (wie OH-Gruppen, wie z.B. im Fall der Oxide) zu reagieren oder zumindest zu Wechselwirken, und andererseits den oberflächenmodifizierenden Rest enthalten, z.B. eine kationisch polymerisierbare Gruppe. Eine Oberflächenmodifizierung der nanoskaligen Teilchen kann z.B. durch Mischen der nanoskaligen Teilchen mit nachstehend erläuterten geeigneten Verbindungen (Oberflächenmodifizierungsmitteln) erfolgen, wenn zweckmäßig in einem Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Katalysators. Es kann z.B. genügen, das Oberflächenmodifizierungsmittel mit den Nanopartikeln bei Raumtemperatur mehrere Stunden zu rühren.
Die Oberflächenmodifikation kann eine Reaktion zwischen dem Teilchen, genauer den Oberflächengruppen der Teilchen, und dem Oberflächenmodifizierungsmittel beinhalten, um kovalente, ionische (salzartige) oder koordinative (komplexe) Bindungen zur Oberfläche der nanoskaligen Feststoffteilchen auszubilden, während einfache Wechselwirkungen z.B. Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und van der Waals-Wechselwirkungen beinhalten. Bevorzugt ist die Bildung von kovalenter, ionischer und/oder koordinativer Bindung. Es ist bevorzugt, dass die oberflächenmodifizierenden Reste, die auf den Oberflächen der Nanopartikel vorhanden sind, ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen. Insbesondere sollte das Molekulargewicht der Reste 600 und vorzugsweise 400, bevorzugter 300 nicht überschreiten. Dies schließt selbstverständlich ein deutlich höheres Molekulargewicht nicht aus (z.B. bis zu 1.000 oder mehr).
Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen der Oberflächenmodifizierungsmittel zur Anbindung an die Nanopartikel sind Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen, Säureamidgruppen, (primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre) Aminogruppen, SiOH-Gruppen, hydrolisierbare Reste von Silanen (vorstehend in Formel (I) beschriebene Gruppe SiX) und C-H-acide Gruppen, z.B. R-Dicarbonylverbindungen. Es können auch mehrere dieser Gruppen gleichzeitig in einem Molekül vorhanden sein (Betaine, Aminosäuren, EDTA, usw.).
Beispiele für Verbindungen, die zur Oberflächenmodifizierung verwendet werden, sind unsubstituierte oder substituierte (z.B. mit Hydroxy), gesättigte oder ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren (vorzugsweise Monocarbonsäuren) mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sowie deren Anhydride, Ester (vorzugsweise C₁-C₄-Alkylester) und Amide, z.B. Methylmethacrylat.
Geeignet sind auch Aminverbindungen, wie Ammoniumsalze und Monoamine oder Polyamine. Beispiele für diese Oberflächenmodifikatoren sind quaternäre Ammoniumsalze der Formel NR¹R²R³R⁴⁺X^–, worin R¹ bis R⁴ gleiche oder voneinander verschiedene aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wie z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, Butyl oder Hexyl), und X^– für ein anorganisches oder organisches Anion steht, z.B. Acetat, OH^–, Cl^–, Br^– oder I^–; Monoamine und Polyamine, insbesondere solche der allgemeinen Formel R_3-nNH_n, worin n = 0, 1 oder 2 und die Reste R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, und Ethylenpolyamine (z.B. Ethylendiamin, Diethylentriamin etc.). Weitere Beispiele sind Aminosäuren; Imine; β-Dicarbonylverbindungen mit 4 bis 12, insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, Acetessigsäure und C₁-C₄-Alkylacetoacetate, z.B. Ethylacetoacetat.
Weitere bevorzugte Verbindungen zur Oberflächenmodifikation der Nanopartikel sind hydrolysierbare Silanverbindungen mit einem nicht hydrolysierbaren Substituenten, für die auf jene Bezug genommen werden kann, die vorstehend zur Herstellung des Hydrolysats und/oder Kondensats genannt wurden, insbesondere die hydrolysierbaren Silane, die durch die allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) dargestellt sind.
Beispiele für nicht polymerisierbare Gruppen, mit denen Nanopartikel oberflächenmodifiziert sein können, sind z.B. Alkyl- oder Arylgruppen (z.B. die vorstehend in den Formeln (I) und (II) definierten Gruppen R und R', wie Methyl und Phenyl), z.B. durch Oberflächenmodifikation mit hydrolysierbaren Silanen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) mit den entsprechenden Alkyl- oder Arylgruppen (z.B. DMDEOS (Dimethyldiethoxy)silan oder Diphenyldi(m)ethoxysilan), oder ionische Gruppen, wie Ammo niumgruppen, z.B. durch Oberflächenmodifikation mit quaternären Ammoniumsalzen (z.B. THAH (Tetrahexylammoniumhydroxid)). Beispiele für polymerisierbare Gruppen, insbesondere kationisch polymerisierbare Gruppen, mit denen Nanopartikel oberflächenmodifiziert sein können, sind Epoxy-, Oxetan- und Vinylethergruppen, bevorzugt Epoxygruppen, z.B. durch Oberflächenmodifikation mit organischen Diepoxiden oder Epoxysilanen, wie solchen, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (III) dargestellt sind.
Die in situ-Herstellung von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln kann z.B. durch Bildung von Nanopartikeln durch das übliche Sol-Gel-Verfahren in Anwesenheit des Oberflächenmodifizierungsmittels durchgeführt werden. SiO₂-Teilchen können z.B. durch das Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung hydrolysierbarer Silane, z.B. Alkoxiden von Si, in Anwesenheit eines Epoxysilans der Formel (III) gebildet werden, so dass mit Epoxygruppen oberflächenmodifizierte SiO₂-Teilchen erhalten werden.
Die relativen Mengen der Komponenten der Kompositzusammensetzung der Erfindung können in weiten Bereichen variieren, aber bevorzugt werden die folgenden Mengen verwendet, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Kompositzusammensetzung:

a) 10 bis 79 Gew.-% mindestens eines kationisch polymerisierbaren organischen Harzes, das bei Raumtemperatur fest ist,
b) 0,5 bis 10 Gew.-% eines kationischen Photoinitiators,
c) 5 bis 79 Gew.-% anorganische Nanopartikel und
d) 10 bis 79 Gew.-% eines Hydrolysats und/oder Kondensats von mindestens einer hydrolysierbaren Silanverbindung.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass Kompositzusammensetzungen der Erfindung, die die Komponenten in den oben angegebenen bevorzugten Mengenbereichen umfassen, verwendet werden konnten, um sogar noch mehr verbesserte mikrostrukturierbare Schichten, z.B. auf Siliciumwafern, mit einem hohen Aspektverhältnis (Höhe/Breite) und einem hohen Elastizitätsmodul, wie durch Kerbschlagmessungen bestimmt werden konnte, herzustellen.
Die Komponenten können in jeder herkömmlichen Art und Weise und Reihenfolge kombiniert werden. Das Hydrolysat und/oder Kondensat kann auch in Anwesenheit der anorganischen Teilchen und/oder der kationisch polymerisierbaren Epoxyverbindung in situ hergestellt werden.
Die Kompositzusammensetzung kann weitere herkömmliche Additive entsprechend dem Zweck und den gewünschten Eigenschaften umfassen. Spezielle Beispiele sind thixotrope Mittel, Vernetzungsmittel, Lösungsmittel, UV-Absorptionsmittel, Schmiermittel, Verlaufmittel, Benetzungsmittel, Haftverbesserer und Tenside. Der Lösungsmittelgehalt kann eingestellt werden, um zweckmäßige Eigenschaften wie Viskosität für die beabsichtigte Anwendung zu erreichen. Beispiele für Lösungsmittel sind z.B. die vorstehend genannten Lösungsmittel. Auch andere Lösungsmittel können verwendet werden, wie Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Aromaten.
Zur Herstellung einer strukturierten Schicht als Beschichtung oder als Formstück kann die Kompositzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat aufgebracht werden oder in ein Formwerkzeug gegeben werden.
Zur Herstellung eines Substrats mit einer mit Muster versehenen (strukturierten) Beschichtung oder Schicht kann die Komposit-Beschichtungszusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung auf jedes gewünschte Substrat aufgebracht werden. Beispiele hierfür sind Metall-, Glas-, Keramik-, Glaskeramik-, kristalline und Kunststoffsubstrate, aber auch Papier, modifizierte oder unmodifizierte Naturstoffe, wie (Natur)steine, Ton und Baumaterialien, Beton und Textilien.
Beispiele für Metallsubstrate beinhalten Kupfer, Aluminium, Silber, Gold, Platin, Palladium, Nickel, Chrom, Eisen, einschließlich (Edel-)Stahl, Zinn, Blei, Titan und Zink ebenso wie Metalllegierungen, wie Messing und Bronze. Zu den Kunststoffsubstraten, die Oberflächen bilden, die mit vorstehenden Beschichtungszusammensetzungen beschichtet werden können, gehören Thermoplaste, Duroplaste, Elastomere und Schaumstoffe. Besonders bevorzugt sind thermisch stabile Kunststoffe. Beispiele für Kunststoffsubstrate sind Polycarbonat, Polyamid, Polymethylmethacrylat, Polyacrylate und Polyethylenterephthalat. Glas- oder Keramiksubstrate können z.B. hauptsächlich auf SiO₂, TiO₂, ZrO₂, PbO, B₂O₃, Al₂O₃ und/oder P₂O₅ basieren. Beispiele für kristalline Substrate sind Silicium, Quarz, Lithiumniobat und Edelsteine.
Unter den modifizierten oder unmodifizierten Naturstoffen können insbesondere solche aus Naturstein (z.B. Sandstein, Marmor, Granit), (gebranntem) Ton und Cellulosematerialien genannt werden, während es selbstverständlich auch möglich ist, Oberflächen aus Beton, Keramik, Porzellan, Gips, Glas und Papier (einschließlich synthetischem Papier) in vorteilhafter Weise mit der Kompositzusammensetzung der Erfindung zu beschichten. Der Ausdruck "Glas" schließt alle Arten von Glas mit einer sehr umfangreichen Vielfalt an Zusammensetzungen ein, wie z.B. Natronkalkglas, Kaliglas, Borsilicatglas, Bleiglas, Bariumglas, Phosphatglas, optisches Glas und historisches Glas.
Die obige Kompositzusammensetzung kann auch auf Oberflächen aus Oxiden, Carbiden, Siliciden, Nitriden, Boriden usw. von Metallen und Nichtmetallen aufgetragen werden, wie z.B. Oberflächen, die Metalloxide, Carbide wie Siliciumcarbid, Wolframcarbid und Borcarbid, Siliciumnitrid, Siliciumdioxid usw. umfassen oder aus diesen bestehen.
Ein besonders bevorzugtes Substrat ist Silicium, z.B. in Form eines Siliciumwafers. Das Substrat kann in jeder Form vorliegen, z.B. als Platte, als Folie, als Wafer oder als Film oder eine Oberflächenschicht auf einem Träger von unterschiedlichem Material, wie eine Beschichtung. Natürlich sind auch oberflächenbehandelte Substrate geeignet, z.B. Substrate mit sandgestrahlten, beschichteten oder metallisierten Oberflächen, z.B. verzinkte Eisenplatten. In einer besonderen Ausführungsform wird das Substrat mit mindestens einer Grundschicht beschichtet.
Die Kompositzusammensetzung kann auf das Substrat durch jedes herkömmliche Mittel aufgebracht werden. In diesem Kontext können alle herkömmlichen nasschemischen Beschichtungsverfahren verwendet werden. Veranschaulichende Verfahren sind z.B. Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Bahnbeschichtung, Beschichtung mit einem Stab, Beschichtung mit einer Bürste, Fließbeschichtung (flow coating), Rakelbeschichtung und Beschichtung mit einer Rolle und Druckverfahren, wie Pat-Druck (pat printing), Siebdruck, Flexodruck und Stempelkissendruck. Ein weiteres zweckmäßiges Verfahren ist Direktbeschichtung.
Zur Herstellung eines Formstücks mit einem Muster (einer Struktur) wird die Kompositzusammensetzung der Erfindung in ein Formwerkzeug gegeben und als Formmasse verwendet. Jedes herkömmliche Formverfahren kann eingesetzt werden, z.B. Gießen und Foliengießen. Das Formwerkzeug oder die Teile zum Kontakt mit der Kompositzusammensetzung sind antihaftend. Geeignete Materialien hierfür sind PTFE, antihaftendes Glas, Metall wie Ni oder Materialien, auf die Trennmittel aufgebracht werden.
Nach dem Auftrag kann die Beschichtung oder das Formmaterial falls notwendig getrocknet werden. Dies kann erreicht werden, indem bei Raumtemperatur (etwa 20°C) stehen gelassen wird, was gegebenenfalls durch Belüften unterstützt wird. Der optionale Trocknungsschritt beinhaltet bevorzugt eine Wärmebehandlung, z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 130°C, bevorzugter von 70 bis 110°C und insbesondere von 80 bis 100°C. Eine besonders bevorzugte Trocknungstemperatur ist etwa 90°C. Natürlich hängt die Trocknungszeit von der Art der Kompositzusammensetzung und der eingesetzten Temperatur ab. Im allgemeinen kann eine Trocknungszeit von 1 bis 5 min, bevorzugt 2 bis 4 min, insbesondere etwa 3 min, ausreichen, z.B. durch eine Wärmebehandlung bei etwa 90°C.
Die Kompositzusammensetzung, die auf das Substrat aufgebracht wird oder in ein Formwerkzeug gegeben wird, wird in mindestens 2 oder 3 Schritten gehärtet. Der Härtungsschritt beinhaltet eine kationische Polymerisation des organischen Harzes und auch der kationisch polymerisierbaren Gruppen im Hydrolysat und/oder Kondensat, die vorzugsweise im Kondensationsprodukt der Silane enthalten sind. Beim Härtungsschritt kann der Kondensationsgrad des anorganischen Polykondensats vergrößert werden. Die kationisch polymerisierbare organische Verbindung wird ferner im allgemeinen polymerisieren, was Vernetzung beinhalten kann, wodurch das gewünschte anorganisch-organische Hybridmaterial gebildet wird, in dem die anorganischen Teilchen eingebettet sind.
In Schritt (2) wird die gebildete Schicht mustermäßig bestrahlt. Jedes herkömmliche Verfahren kann eingesetzt werden, z.B. ein photolithographisches Verfahren oder ein Zwei-Wellen-Mischverfahren. Die geeignete Bestrahlung hängt z.B. von der Art der Materialien und dem verwendeten kationischen Photoinitiator ab. Die eingesetzte Strahlung kann typischerweise eine Wellenlänge im Bereich von 360 bis 420 nm umfassen. Zum Beispiel können UV-Strahlung, Strahlung im sichtbaren Bereich (VIS), insbesondere Blaulicht, oder Laserlicht eingesetzt werden.
Während des Schritts der Belichtung oder Bestrahlung (Photohärtung) und auch während der thermischen Härtung erzeugt der kationische Initiator eine Säure (Photo-Säurebildung). Neben der Polymerisation der kationisch polymerisierbaren Verbindung und der Epoxygruppen des Kondensationsprodukts kann diese Säure auch die Härtung des Siloxangerüsts (anorganische Kondensation) unterstützen.
Durch die mustermäßige Bestrahlung schreitet die Härtung durch Vernetzungs- und Kondensationsreaktionen natürlich hauptsächlich in den Bereichen fort, die dem Licht oder der Strahlung ausgesetzt sind, in denen der Härtungsgrad erhöht wird.
Die folgende Wärmebehandlung der Schicht (Schritt 3), auch als Wärmebehandlung nach Belichtung bezeichnet, ist für die Bildung des organischen Netzwerks wichtig. Gewöhnlich sollte die für diese Wärmebehandlung nach Belichtung verwendete Temperatur höher als die Glasübergangstemperatur der behandelten Schicht sein. Die Wärmebehandlung kann z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 130°C, bevorzugt 70 bis 110°C und bevorzugter 80 bis 100°C durchgeführt werden. Eine besonders bevorzugte Härtungstemperatur ist etwa 90°C. Natürlich hängt die Härtungszeit von der Art der Kompositzusammensetzung und der eingesetzten Temperatur ab. Im allgemeinen kann eine Härtungsdauer von 1 bis 10 min, bevorzugt 2 bis 4 min, insbesondere etwa 3 min ausreichen, z.B. bei Einsatz einer Wärmebehandlung bei etwa 90°C.
Nach der Wärmebehandlung nach Belichtung wird die Schicht einem Entwicklungsschritt (4) unterworfen, worin die Schicht mit einem Lösungsmittel behandelt wird. Die Behandlung kann z.B. durch Tauchen der Schicht in das Lösungsmittel oder Spülen oder Reiben der Schicht mit dem Lösungsmittel erreicht werden. Jedes geeignete, in der Technik bekannte Lösungsmittel kann verwendet werden. Alle vorstehend genannten Lösungsmittel können eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind polare organische Lösungsmittel, wie Ketone, Ether oder Alkohole. Auch Wasser oder wässrige Lösungen können zweckmäßig sein. Beim Entwicklungsschritt löst das Lösungsmittel die Flächen der Schicht, die während Schritt (2) nicht bestrahlt worden sind, während die Flächen, die während Schritt (2) bestrahlt wurden, nicht gelöst werden. Gewöhnlich werden die unbelichteten Bereiche gelöst, bis das Substrat oder die Formwerkzeugoberfläche erreicht werden, d.h. die unbelichteten Flächen werden vollständig gelöst. Zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit kann das Lösungsmittel gerührt oder erwärmt werden. Das geeignete Lösungsmittel kann durch den Fachmann ohne weiteres ausgewählt werden. Überraschenderweise können Lösungsmittel von geringerem Auflösungsvermögen als z.B. Ketone, wie z.B. Alkohole, im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die strukturierte Schicht wird gegebenenfalls einer Endhärtung (5) unterworfen, wobei die Härtung im wesentlichen vervollständigt oder nahezu vervollständigt wird. Dadurch kann die mechanische und chemische Beständigkeit verbessert werden. Der Endhärtungsschritt kann durch Bestrahlen der ganzen strukturierten Schicht oder bevorzugt durch Erwärmen der Schicht erfolgen. Für die Photohärtung können auch die Verfahren und Vorrichtungen, die für Schritt (2) beschrieben sind, verwendet werden, mit der Maßgabe, dass keine mustermäßige Bestrahlung notwendig ist. Wenn die Endhärtung durch die bevorzugte Wärmebehandlung durchgeführt wird, sind z.B. Temperaturen im Bereich von 140 bis 220°C zweckmäßig. Die Temperatur liegt bevorzugt im Bereich von 160 bis 220°C und bevorzugter im Bereich von 180 bis 220°C. Besonders bevorzugt ist eine Temperatur von etwa 200°C.
Bei der Herstellung eines Formkörpers wird die strukturierte Schicht vom Formwerkzeug abgelöst. Dies kann z.B. während oder nach dem Entwicklungsschritt (4) oder nach dem Endhärtungsschritt (5) erfolgen. Der fertige Formkörper kann als Folie, Dünnfolie, Platte oder in irgendeiner anderen Form vorliegen und ein Muster umfassen. Aus Bequemlichkeitsgründen werden derartige Formkörper in der Beschreibung ebenfalls als Schicht bezeichnet.
Die Dicke der fertigen strukturierten Schicht kann in weiten Bereichen variieren, gewöhnlich im Bereich von 5 bis 80 μm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 μm und insbesondere etwa 20 μm für Substrate, die mit der strukturierten Schicht beschichtet sind, und im Bereich von 0,5 mm bis 0,5 cm, z.B. etwa 1 mm, für strukturierte Formkörper, z.B. in Form einer Folie oder Platte.
Somit kann die Kompositzusammensetzung vorteilhafterweise für strukturierende (Muster bildende) Verfahren sowohl für Beschichtungen als auch für Formkörper eingesetzt werden. Durch Verwendung der Kompositzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einem solchen Muster bildenden Verfahren ist es möglich, ein Muster (eine Struktur) zu erhalten, das (die) Bereiche mit einem Aspektverhältnis H/W ≥ 1 (H:Musterhöhe, W:Musterbreite), bevorzugt einem Aspektverhältnis H/W ≥ 2 beinhaltet. Es ist auch möglich, Mikrostrukturen zu bilden, die Bereiche mit einer Musterbreite von 100 Mikrometern oder weniger umfassen.
Es war unerwartet, dass durch Verwendung der Kompositzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mikrostrukturierte Schichten gebildet werden konnten, die keine Eigenspannung zeigen und einen ausgezeichneten Elastizitätsmodul aufweisen, nachdem sie auf ein Substrat, wie Siliciumwafer, aufgebracht oder in ein Formwerkzeug gegeben wurden. Dies konnte durch Messung der Biegekrümmung eines beschichteten Siliciumsubstrats nach Härtung gezeigt werden. Es wurde keine Biegung beobachtet.
Die Beschichtungen oder die Formkörper der Erfindung sind besonders nützlich, wenn die Beschichtung oder der Formkörper mit alkalischen Lösungen in Kontakt kommen soll, sie sind aber auch in Kombination mit neutralen und/oder sauren Lösungen nützlich.
Die Kompositzusammensetzungen der Erfindung sind besonders geeignet für Beschichtungen und Formstücke für Instrumente, Zubehör und Vorrichtungen für medizinische Zwecke und insbesondere für die Gebiete der Mikromaschinen und der mikroelektromechanischen Systeme (MEMS). Beispiele, insbesondere in den genannten Gebieten, sind Sensoranwendungen, optische Vorrichtungen (wie Mikrolinsen, Gitter und Klebstoffe), elektronische Komponenten, Ausleger, Mikroküvetten und Aktuatorvorrichtungen. Die Kompositzusammensetzung kann auch für ein Formstück geeignet sein, das ein Teil der genannten Gegenstände oder den Gegenstand selbst darstellt.
Über den letzten Jahren wächst das Bedürfnis nach Hochleistungsfunktionsbeschichtungen. Auf dem Gebiet der Flachdisplays werden Typen von strukturierten Schichten, wie Farbfilter, TFT eingebaut. Eine Art von Farbfilter für LCD erfordert z.B. ein Barrieremuster, um jedes Pixel aufzuteilen. In manchen Fällen sollte ein solches Muster hohe Haltbarkeit, hohe chemische Beständigkeit, Steifigkeit und eine bestimmte Oberflächeneigenschaft (niedrige Oberflächenenergie) neben hoher Genauigkeit aufweisen. Die Kompositzusammensetzung eignet sich auch für solche Hochleistungsfunktionsbeschichtungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiele
Beispiele 1 bis 4
Ein hydrolysierbares Kondensationsprodukt enthaltend Kieselsäure-Nanopartikel wurde nach den folgenden Verfahren hergestellt.
Herstellung Nanopartikel-Lösung (a)
924 g kolloidale Kieselsäurelösung enthaltend 13 Gew.-% SiO₂ (PL-1, Fuso Chemical Co.) und 22 g GPTES wurden gemischt und 24 h unter Rückfluss erwärmt. Eine geeignete Menge Isopropanol wurde durch Verdampfung entfernt.
Herstellung Nanopartikel-Lösung (b)
462 g kolloidale Kieselsäurelösung enthaltend 13 Gew.-% SiO₂ (PL-1, Fuso Chemical Co.) und 5,3 g DMDEOS wurden gemischt und 24 h unter Rückfluss erwärmt. Eine geeignete Menge Isopropanol wurde durch Verdampfung entfernt.
Herstellung Synthesebeispiel (A)
56 g Glycidylpropyltriethoxysilan (0,2 mol), 48 g Phenyltriethoxysilan (0,2 mol), 836 g Nanopartikel-Lösung (a), 22 g 0,01 M Salzsäure wurden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 24 h unter Rückfluss erwärmt, so dass ein hydrolysierbares Kondensationsprodukt enthaltend Nanopartikel erhalten wurde.
Herstellung Synthesebeispiel (B)
Synthesebeispiel (B) wurde in ähnlicher Weise wie Beispiel (A) hergestellt, wobei 93 g Nanopartikel-Lösung (b) anstelle der Lösung (a) verwendet wurden.
Herstellung Synthesebeispiel (C)
11 g Glycidylpropyltriethoxysilan (0,04 mol), 48 g Phenyltriethoxysilan (0,2 mol), 40 g Hexyltriethoxysilan, 329 g Nanopartikel-Lösung (a), 22 g 0,01 M Salzsäure wurden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 24 h unter Rückfluss erwärmt, so dass ein Kondensationsprodukt enthaltend Nanopartikel erhalten wurde.
Herstellung Synthesebeispiel (D)
56 g Glycidylpropyltriethoxysilan (0,2 mol), 54 g Diphenyldiethoxysilan (0,2 mol), 442 g Nanopartikel-Lösung (a), 18 g 0,01 M Salzsäure wurden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 24 h unter Rückfluss erwärmt, so dass hydrolysierbares Kondensationsprodukt erhalten wurde.
Die in Tabelle 1 (Beispiele 1 bis 4) gezeigten Kompositzusammensetzungen wurden unter Verwendung der Synthesebeispiele A bis D, Epoxyharz (EHPE von Daicel Chemical Industries, Ltd.) und Photoinitiator (SP172 von Asahi Denka Co., Ltd.) hergestellt. Die Lösungsmittel wurden bei Bedarf entfernt (Verdampfungsverfahren).
Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Kompositzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Nanopartikel nicht verwendet wurden. Die Kompositzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Silanverbindungen nicht verwendet wurden. Die Kompositzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3 wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Epoxyharz nicht verwendet wurde. Tabelle 1

Nr.	Synthesebeispiel (Nanopartikel/Silan)	Harz	Initiator
Beispiel 1	A (50/25)	EHPE (25)	SP172 (2)
Beispiel 2	B (10/45)	EHPE (45)	SP172 (3)
Beispiel 3	C (30/35)	EHPE (35)	SP172 (2)
Beispiel 4	D (30/35)	EHPE (35)	SP172 (2)
Vergleichsbeispiel 1	A' (0/50)	EHPE (50)	SP172 (2)
Vergleichsbeispiel 2	A'' (50/0)	EHPE (50)	SP172 (2)
Vergleichsbeispiel 3	A (50/25)	keins	SP172 (2)

(): Gewichtsteile

Durch Aufbringen der Kompositzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 auf ein Siliciumsubstrat durch Schleuderbeschichten wurden Beschichtungen auf dem Substrat gebildet. Die Schichtdicke betrug etwa 20 Mikrometer. Anschließend wurde nach einer Vorwärmebehandlung bei 90°C für 3 min eine Musterbelichtung mit einem Mask Aligner (MPA600 super von Canon Inc.) durchgeführt. Dann erfolgte eine Erwärmung bei 90°C für 4 min und die Entwicklung wurde mit Methylisobutylketon (MIBK) und anschließendem Spülen mit Isopropylalkohol durchgeführt, wodurch eine Struktur zur Bewertung erhalten wurde. Nach der Härtung durch Wärmebehandlung bei 200°C für 1 h wurde der Elastizitätsmodul gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Mit einer Line/Space-Maske mit Intervallen von 2 bis 20 μm als Bewertungsmuster wurde das Auflösungsvermögen jeder Zusammensetzung bewertet. Der Elastizitätsmodul wurde mit einem HP100C von Helmut Fischer GmbH gemessen. Tabelle 2

Nr.	Aussehen Beschichtung	Strukturierung (Auflösung) (μm)	Elastizitätsmodul (GPa)
Beispiel 1	glatt, klar	8	7,7
Beispiel 2	glatt, klar	6	4,5
Beispiel 3	glatt, klar	6	6,1
Beispiel 4	glatt, klar	10	5,6
Vergleichsbeispiel 1	glatt, klar	6	3
Vergleichsbeispiel 2	trübe, matt	20 <	–
Vergleichsbeispiel 3	glatt, klar	20 <	–

Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen den Vorteil der Zusammensetzungen der Erfindung bezüglich Beschichtungseigenschaften, Strukturiervermögen und Härte.
Beispiel 5
Zur Herstellung einer Kompositzusammensetzung wurden 20,9 g (3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilan (GPTES, 0,08 mol) mit 84,2 g einer Dispersion von mit Dimethyldiethoxysilan (DMDEOS) modifizierten Kieselsaure-Nanopartikeln (0,23 mol) und 8,1 g 0,01 M Salzsäure als Katalysator gemischt und 1 h unter Rückfluss und unter Rühren umgesetzt. 18,0 g Phenyltriethoxysilan (PhTES, 0,08 Mol) wurden anschließend dazugegeben und die sich ergebende Mischung wurde weitere 24 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur wurden 63,5 g 1-Propanol (aus der SiO₂-Dispersion) unter vermindertem Druck entfernt (Wasserbad von etwa 35°C, max. 20 mbar). Danach wurden 9,5 g organisches Epoxyharz EHPE-3150 (Produkt von Daicel Chemical; Epoxyharz mit der vorstehend genannten Struktureinheit (1), Schmelzpunkt 70°C) zur sich ergebenden mit SiO₂ modifizierten Silanlösung gegeben und die sich ergebende Mischung wurde bei Umgebungstemperatur gerührt, bis EHPE-3150 gelöst war. Anschließend wurde ein kationischer Photoinitiator UVI-6976 in einer katalytischen Menge dazugegeben. Die sich ergebende Lösung wurde bei Umgebungstemperatur etwa 1 h gerührt. Es war möglich, EHPE-3150 vor dem Mischen mit der Silanlösung in Ethanol zu lösen und es war kein weiteres Rühren notwendig, aber nach Zugabe des Photoinitiators wurde die Beschichtungslösung etwa 16 h bei Umgebungstemperatur gerührt. Die Beschichtungslösung kann durch ein Glasfaserfilter mit einem Porendurchmesser von etwa 5 μm vor der Anwendung filtriert werden.
Beispiel 6
Zur Herstellung einer Kompositzusammensetzung wurden 20,9 g (3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilan (GPTES, 0,08 mol) mit 8,1 g 0,01 M Salzsäure als Katalysator gemischt und 1 h unter Rückfluss und unter Rühren umgesetzt. 18,0 g Phenyltriethoxysilan (PhTES, 0,08 mol) wurden anschließend dazugegeben und die sich ergebende Mischung wurde weitere 24 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur wurden 18,7 g Ethanol aus der Hydrolyse-/Kondensationsreaktion der Silane durch Destillation entfernt (Wasserbad von etwa 35°C, max. 20 mbar). Danach wurden 178,9 g einer Dispersion von mit Tetrahexylammoniumhydroxid (THAH) modifizierten Kieselsäure-Nanopartikeln (0,53 mol) unter Rühren bei Umgebungstemperatur allmählich dazugegeben. Das mit SiO₂ modifizierte Hydrolysat wurde anschließend bei Raumtemperatur weitere 30 min gerührt und dann wurden 117,7 g 1-Propanol (aus der SiO₂-Dispersion) unter vermindertem Druck entfernt (Wasserbad von etwa 35°C, max. 20 mbar). 9,5 g organisches Epoxyharz EHPE-3150 (Produkt von Daicel Chemical; Epoxyharz mit der vorstehend genannten Struktureinheit (1), Schmelzpunkt 70°C) wurden zur sich ergebenden mit SiO₂ modifizierten Silanlösung gegeben und die sich ergebende Mischung wurde bei Umgebungstemperatur gerührt, bis EHPE-3150 gelöst war. Anschließend wurde ein kationischer Photoinitiator UVI-6976 in einer katalytischen Menge dazugegeben. Die sich ergebende Lösung wurde bei Umgebungstemperatur etwa 1 h gerührt. Es war möglich, EHPE-3150 vor dem Mischen mit der Silanlösung in Ethanol zu lösen, und es war kein weiteres Rühren notwendig, aber nach Zugabe des Photoinitiators wurde die Beschichtungslösung etwa 16 h bei Umgebungstemperatur gerührt. Die Beschichtungslösung kann durch ein Glasfaserfilter mit einem Porendurchmesser von etwa 5 μm vor der Anwendung filtriert werden.
Die erhaltene Kompositzusammensetzung wurde auf Siliciumwafer unter Verwendung des Schleuderbeschichtungsverfahrens (500 U/min für 10 bis 30 s) aufgebracht, anschließend wurde bei 90°C für 3 min vorwärmebehandelt, durch Bestrahlen mit UV-Licht (325–380 nm) für 5 bis 30 s unter Verwendung einer Spezialmaske und Wärmebehandlung nach Belichtung bei 90°C für 4 min strukturiert. Danach wurden die unbelichteten Teile durch Eintauchen in 4-Methyl-2-pentanon (MIBK) für 1 min und Spülen mit Isopropylalkohol ausgewaschen. Um das Beschichtungsharz gründlich zu härten, erfolgte eine Wärmebehandlung, zuerst bei einer Temperatur von 100°C für 1 h und anschließend durch eine Behandlung bei 200°C für 1 h.

Claims

Kompositzusammensetzung umfassend a) mindestens ein kationisch polymerisierbares organisches Harz, das bei Raumtemperatur fest ist, b) einen kationischen Photoinitiator, c) anorganische Nanopartikel und d) ein Hydrolysat und/oder Kondensat von mindestens einer hydrolysierbaren Silanverbindung.
Kompositzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Schmelzpunkt des kationisch polymerisierbaren organischen Harzes ≥ 40°C ist.
Kompositzusammensetzung nach irgendeinem von Anspruch 1 und 2, worin die hydrolysierbare Silanverbindung mindestens eine Arylgruppe aufweist.
Kompositzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Hydrolysat und/oder Kondensat ein Hydrolysat und/oder Kondensat von mindestens zwei hydrolysierbaren Silanverbindungen ist, die umfassen (1) eine hydrolysierbare Silanverbindung mit mindestens einer Arylgruppe und (2) eine hydrolysierbare Silanverbindung mit mindestens einer kationisch polymerisierbaren Gruppe.
Kompositzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin das kationisch polymerisierbare organische Harz mindestens 3 kationisch polymerisierbare Gruppen in einem Molekül aufweist.
Kompositzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin das kationisch polymerisierbare organische Harz mindestens eine Struktureinheit ausgewählt aus den Formeln (1) und (2)
umfasst oder eine durch die folgende allgemeine Formel dargestellte Verbindung ist, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist
Kompositzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin der mittlere Teilchendurchmesser der anorganischen Nanopartikel im Bereich von 1 nm bis 100 nm liegt.
Kompositzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin die anorganischen Nanopartikel oberflächenmodifiziert sind.
Kompositzusammensetzung nach Anspruch 8, worin die anorganischen Nanopartikel mit polymerisierbaren und/oder nicht polymerisierbaren Gruppen oberflächenmodifiziert sind.
Kompositzusammensetzung nach Anspruch 8, worin die anorganischen Nanopartikel mit Alkyl-, Aryl-, Epoxy-, Oxetan- oder Vinylethergruppen oberflächenmodifiziert sind.
Kompositzusammensetzung nach Anspruch 8, worin die anorganischen Nanopartikel mit einem Ammoniumsalz, bevorzugt Tetrahexylammoniumhydroxid, als Oberflächenmodifizierungsmittel oberflächenmodifiziert sind.
Kompositzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, worin die hydrolysierbare Silanverbindung oder mindestens eine der hydrolysierbaren Silanverbindungen ein Fluoratom aufweist.
Kompositzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Kompositzusammensetzung, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Kompositzusammensetzung, umfasst: a) 10 bis 79 Gew.-% mindestens eines kationisch polymerisierbaren organischen Harzes, das bei Raumtemperatur fest ist, b) 0,5 bis 10 Gew.-% eines kationischen Photoinitiators, c) 5 bis 79 Gew.-% anorganische Nanopartikel und d) 10 bis 79 Gew.-% eines Hydrolysats und/oder Kondensats von mindestens einer hydrolysierbaren Silanverbindung.
Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Schicht als Beschichtung oder als Formkörper, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (1) Aufbringen einer Kompositzusammensetzung auf ein Substrat oder Einbringen einer Kompositzusammensetzung in ein Formwerkzeug, wobei die Zusammensetzung umfasst a) mindestens ein kationisch polymerisierbares organisches Harz, das bei Raumtemperatur fest ist, b) einen kationischen Photoinitiator, c) anorganische Nanopartikel und d) ein Hydrolysat und/oder Kondensat von mindestens einer hydrolysierbaren Silanverbindung. (2) mustermäßiges Bestrahlen der gebildeten Schicht der Kompositzusammensetzung zur Photo-Säurebildung, (3) Wärmebehandlung der Schicht zur kationischen Polymerisation und (4) Entwickeln der Schicht durch Behandlung mit einem Lösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 14, ferner umfassend den folgenden Schritt (5) nach Schritt (4): (5) Bestrahlen oder Erwärmen der strukturierten Schicht zur weiteren Härtung.
Substrat mit einer strukturierten Schicht darauf, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 14 oder Anspruch 15.
Formkörper umfassend mindestens eine strukturierte Oberfläche, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 14 oder Anspruch 15.