JP2008118118A - Ｅｕｖマスクブランク用の基板表面を平滑化する方法、および該方法により得られるｅｕｖマスクブランク - Google Patents

Abstract

【課題】ピットやスクラッチのような凹欠点を有するＥＵＶマスクブランク用の基板表面を平滑化する方法の提供。
【解決手段】ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板表面を平滑化する方法であって、凹欠点を有する基板表面に、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布し、加熱・硬化してシリカ被膜（またはＳｉＯ₂を主骨格とする被膜）を形成することにより、前記凹欠点を有する基板表面を平滑化することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板表面を平滑化する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）用の基板表面の平滑化方法に関する。より具体的には、ＥＵＶマスクブランク用基板の凹欠点を有する表面の平滑化方法に関する。
また、本発明は、該平滑化方法により得られるＥＵＶマスクブランク用の基板、および該基板を用いたＥＵＶマスクブランクに関する。

ＥＵＶリソグラフィ用マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）は、超研磨された基板上に反射膜および吸収層をこの順に形成することによって製造される。反射膜は、Ｍｏ膜とＳｉ膜と、を交互に積層させた多層反射膜が最も一般的である。
ＥＵＶマスクブランクの製造に使用する基板表面に微少な凹凸が存在すると、該基板上に形成される反射膜および吸収層に悪影響を及ぼす。例えば、基板表面に微小な凹凸が存在すると、該基板上に形成される多層反射膜の周期構造が乱され、露光装置を用いてマスク上のパターンをＳｉウェハー上の感光性有機膜（いわゆるフォトレジスト膜）に転写した場合、所望のパターンの一部が欠損、あるいは所望のパターン以外に余分なパターンが形成される場合がある。基板上に存在する凹凸に起因する多層反射膜周期構造の乱れは位相欠点と呼ばれ、重大な問題であり、基板上には所定のサイズ以上の凹凸が無いことが望ましい。

非特許文献１および２には、ＥＵＶマスクおよびＥＵＶマスクブランクの欠陥に関する要求が記載されており、これら欠点に関する要求は非常に厳しいものである。非特許文献１には、基板上に５０ｎｍを超える欠点が存在すると、反射コーティングの構造に乱れを生じさせ、Ｓｉウェハ上のレジストに投影されるパターンに予期せぬ形状を生じさせることから許容できないと記載されている。また、非特許文献１には、Ｓｉウェハ上のレジストに投影されるパターンで、ラインエッジの粗さが増加するのを防止するために、基板の表面粗さはＲＭＳ（二乗平均平方根粗さ）で０．１５ｎｍ未満であることが必要であると記載されている。非特許文献２には、ＥＵＶリソグラフィに使用される、反射膜でコートされたレチクルに２５ｎｍを超える欠点が存在することは許容できないと記載されている。非特許文献３には、基板上のどの程度のサイズの欠点が、転写される可能性があるか記載されている。非特許文献３には、位相欠点がプリントされたイメージのライン幅を変える可能性があると記載されている。高さ２ｎｍ、ＦＷＨＭ（full width of half maximum）６０ｎｍの表面バンプを有する位相欠点が、該欠点が転写される可能性があるか否かの境目となるサイズであり、このサイズの位相欠点は３５ｎｍのラインに対して２０％という許容不可能なライン幅の変化（マスク上、１４０ｎｍ）を生じると記載されている。

基板表面に存在する微小な凹凸のうち、異物（particle）やファイバのような凸欠点は、フッ酸やアンモニア水を用いた従来の湿式洗浄方法や、ブラシ洗浄、または精密研磨等によって除去することができる。
しかしながら、ピットやスクラッチのような凹欠点は、これらの方法では除去することができない。しかも、凸欠点を除去するために、フッ酸やアンモニア水を用いた湿式洗浄方法を用いた場合、基板から凸欠点をリフトオフして除去するために、基板表面をわずかにエッチングすることが必要であるため、基板表面に新たな凹欠点が生じるおそれがある。凸欠点を除去するために、ブラシ洗浄を用いた場合も、基板表面に新たな凹欠点が生じるおそれがある。

SEMI, P37-1102 (2002), "極端紫外リソグラフィマスクブランクに関する指定"（Specification for extreme ultraviolet lithography mask substrate） SEMI, P38-1102 (2002), "極端紫外リソグラフィマスクブランクの吸収膜スタックおよび多層膜に関する指定"（Specification for absorbing film stacks and multilayers on extreme ultraviolet lithography mask blanks） SPIE, vol. 4889, Alan Stivers., et. al., p.408-417 (2002), "ＥＵＶマスクブランクの検査用のマルチビーム共焦点評価システムの評価能力"（Evaluation of the Capability of a Multibeam Confocal Inspection System for Inspection of EUVL Mask Blanks）

本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するために、ピットやスクラッチのような凹欠点を有するＥＵＶマスクブランク用の基板表面を平滑化する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、該基板表面を平滑化する方法により得られるＥＵＶマスクブランク用の基板を提供することを目的とする。
また、本発明は、該ＥＵＶマスクブランク用基板を用いたＥＵＶマスクブランク用の多層反射膜付基板およびＥＵＶマスクブランクを提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板表面を平滑化する方法であって、
凹欠点を有する基板表面に、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布し、加熱・硬化させてシリカ被膜（またはＳｉＯ₂を主骨格とする被膜）を形成することにより、前記凹欠点を有する基板表面を平滑化することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板表面を平滑化する方法（以下、「本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法」という。）を提供する。

本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法において、前記ポリシラザン化合物を含む溶液は、ポリシラザン化合物濃度が０．０５〜２ｗｔ％であることが好ましい。

本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法において、前記加熱・硬化が、酸素含有雰囲気中または水蒸気含有雰囲気中、１５０〜５００℃で実施されることが好ましい。

本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法において、前記基板表面の凹欠点の深さが、３０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法において、前記加熱・硬化後、前記凹欠点の深さが３ｎｍ以下に改善されることが好ましい。

また、本発明は、本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法により、表面が平滑化されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用基板（以下、「本発明のＥＵＶマスクブランク用基板」という。）を提供する。

また、本発明は、本発明のＥＵＶマスクブランク用基板を用いたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の多層反射膜付基板を提供する。

また、本発明は、本発明のＥＵＶマスクブランク用基板を用いたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。

本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法によれば、凹欠点を有するＥＵＶマスクブランク用基板表面を平滑化し、ＥＵＶマスクブランクの製造上問題が無いサイズまで低減することができる。凹欠点がどの程度まで低減されるかは、凹欠点の形状によっても異なるが、一つの目安として、本発明によれば、表面研磨および洗浄を実施した後のＥＵＶマスクブランク用基板の成膜面に存在することが多い、深さ３０ｎｍ以下の凹欠点を有するＥＵＶマスクブランク用基板表面を平滑化し、凹欠点の深さを３ｎｍ以下に低減することができる。

基板表面に存在する凸欠点は、フッ酸やアンモニア水を用いた従来の湿式洗浄方法や、ブラシ洗浄または精密研磨によって除去することができる。しかし、凸欠点を除去する目的でこれらの方法を実施した場合、基板表面に新たな凹欠点が発生する場合もあるが、この凹欠点は本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法によって低減することができる。
また、ＥＵＶマスクブランク用基板をポリッシング等のｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｇｕｒｉｎｇを実施した際に、副生成物として凹欠点が生成する場合があるが、このような凹欠点も本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法によって低減することができる。

さらに、基板表面の凹欠点が問題であれば、基板の凹欠点を何らかの方法で覆った場合に、その覆った膜状物の表面にも凹欠点がないことが重要となる。本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法によれば、ポリシラザン化合物を加熱・硬化することにより得られるシリカ被膜（またはＳｉＯ₂を主骨格とする被膜）を用いることで、被膜表面には、ＥＵＶマスクブランクの製造上問題となるサイズの凹欠点が存在しない状態となる。
なお、ポリシラザン化合物を加熱・硬化することにより形成されるシリカ被膜は、緻密なアモルファスのシリカ膜であると考えられる。
したがって、本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法によれば、成膜面にＥＵＶマスクブランクの製造上問題となるサイズの凹欠点が存在しない、平滑性に優れたＥＵＶマスクブランク用基板を提供することができる。

以下、本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法について説明する。
本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法は、ＥＵＶマスクブランク用基板表面、より具体的には、ＥＵＶマスクブランクの製造工程で多層反射膜および吸収層が形成される側の基板表面（以下、「成膜面」という。）を平滑化する目的で使用される。なお、ＥＵＶマスクブランクを保持するための静電チャック用の膜を形成する面を、本発明の方法で平滑化してもよい。

本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法は、基板凹欠点平滑化方法を実施する場合、まず始めに、予め準備したＥＵＶマスクブランク用基板の成膜面を酸化セリウム、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等の研磨砥粒を用いて研磨し、その後フッ酸、ケイフッ酸、硫酸等の酸性溶液や、アンモニア水等のアルカリ溶液または純水を用いて成膜面を洗浄し、乾燥する。成膜面に異物やファイバのような凸欠点が存在する場合、これらの手順によって除去される。
本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法は、表面研磨および洗浄後の成膜面に凹欠点が存在しているものに対して好ましく使用される。なお、表面研磨および洗浄後の成膜面には極端に大きな凹欠点は存在せず、成膜面に存在する凹欠点の深さはせいぜい３０ｎｍである。

ＥＵＶマスクブランク用基板は、成膜面全面において高い平滑性および平坦度を有していることが要求される。具体的には、基板の成膜面がＲｍｓ（二乗平均平方根粗さ）が０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と５０ｎｍ以下の平坦度を有していることが要求される。これらの要求値を満たしても、なお成膜面にはピットやスクラッチと呼ばれる凹欠点が存在している場合がある。

成膜面に存在する凹欠点のサイズが非常に小さい場合、製造されるＥＵＶマスクブランクに悪影響が及ぶおそれはない。しかしながら、成膜面にあるサイズ以上の凹欠点が存在する場合、成膜面上に形成される多層反射膜表面または吸収層表面に凹欠点が現れ、ＥＵＶマスクブランクの欠点となる場合がある。また、多層反射膜表面や吸収層表面に凹欠陥が表されない場合であっても、それら膜中で構造が乱されることによって位相欠陥となる場合がある。
ＥＵＶマスクブランクの欠点となる凹欠点のサイズは、凹欠点の形状によっても異なるので一概には規定できないが、一つの目安として、基板の成膜面に深さ３ｎｍ超の凹欠点が存在する場合、成膜面上に形成される多層反射膜表面または吸収層表面に凹欠点が現れてＥＵＶマスクブランクの欠点となる場合があり、多層反射膜表面や吸収層表面に凹欠陥が表されない場合であっても、それら膜中で構造が乱されることによって位相欠陥となる場合がある。

ＥＵＶマスクブランク用基板は、平滑性および平坦度に優れていることに加えて、低熱膨張係数（０±１．０×１０^-8／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０^-8／℃）を有するものが好ましい。具体的には、低熱膨張係数を有する基板の具体例としては、低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂系ガラス、製の基板が挙げられる。但し、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス製の基板を用いることもできる。
また、ＥＵＶマスクブランク用基板は、ＥＵＶマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものであることが好ましい。
また、ＥＵＶマスクブランク用基板は、該基板上に形成される多層反射膜および吸収層の膜応力によって変形するのを防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。
特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
ＥＵＶマスクブランク用基板の大きさや厚みなどは、マスクの設計値等により適宜決定されるものである。具体例を挙げると、例えば外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角程度で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）程度のものがある。

本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法では、基板の凹欠点を有する成膜面に、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布し、加熱・硬化させてシリカ被膜（またはＳｉＯ₂を主骨格とする被膜）を形成することにより、凹欠点を有する成膜面を平滑化する。
本発明では、以下に挙げるポリシラザン化合物を使用することができる。

ポリシラザン化合物の一例としては、下記一般式（Ａ）で表される構造単位Ａおよび下記一般式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有する有機ポリシラザン化合物が挙げられる。
上記の有機ポリシラザン化合物において、各構造単位（Ａ），（Ｂ）は、一般に、ｍ、ｎを正の整数としてＡ_mまたはＢ_nという形で存在する。この点については、以下で述べる構造単位（Ｃ）〜（Ｉ）についても同様である。

上記一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基または水素である。但し、Ｒ¹およびＲ²の両方が水素になることはなく、Ｒ³およびＲ⁴の両方が水素になることはない。

上記有機ポリシラザン化合物は、さらに下記一般式（Ｃ）で表される構造単位Ｃを有してもよい。
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹はいずれも、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基または水素である。但し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸およびＲ⁹の全てが水素となることはない。Ｒ⁷は２価の芳香族基である。

上記有機ポリシラザン化合物は、さらに下記一般式（Ｄ）で表される構造単位Ｄ、下記一般式（Ｅ）で表される構造単位Ｅおよび下記一般式（Ｆ）で表される構造単位Ｆからなる群から選ばれる１以上の構造単位を有するものでもよい。

上記一般式（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はいずれも、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基である。

上記有機ポリシラザン化合物は、さらに下記一般式（Ｇ）で表される構造単位Ｇ、下記一般式（Ｈ）で表される構造単位Ｈおよび下記一般式（Ｉ）で表される構造単位Ｉからなる群から選ばれる１以上の構造単位を有するものでもよい。

上記一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ²⁰はいずれも、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁹およびＲ²¹はいずれも２価の芳香族基である。

上記一般式（Ａ）〜（Ｉ）において、アルキル基はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、アルケニル基はＣ１〜Ｃ２アルケニル基であり、シクロアルキル基はＣ６〜Ｃ８シクロアルキル基であり、アリール基はＣ６〜Ｃ８アリール基であり、アラルキル基はＣ１〜Ｃ３アラルキル基であり、アルキルアミノ基はＣ１〜Ｃ３アルキルアミノ基であり、アルキルシリル基はＣ１〜Ｃ３アルキルシリル基であり、アルコキシ基はＣ１〜Ｃ３アルコキシ基であることがそれぞれ好ましい。

上記一般式（Ｃ）、（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）において、２価の芳香族基はアラルキレン基またはアリーレン基であることが好ましく、特に好ましくはフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ベンジリデン基、フェネチリデン基、α−メチルベンジリデン基、シンナミリデン基またはナフチレン基である。
２価の芳香族基であるＲ⁷、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁹、Ｒ²¹の他の好ましい態様として下記一般式で表される基が挙げられる。

なお、上記一般式中のＲ２２はハロゲン原子または低級アルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基である。
また、ａは０〜４のいずれかの整数であり、Ｚは直接結合しているか、または下記一般式で表される基である。
上記一般式中のＲ２３はハロゲン原子または低級アルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基である。ｂは０〜４のいずれかの整数であり、Ｙは直接結合しているかまたは二価の基であり、好ましくは、Ｙは直接結合しているか、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、または−ＣＨ₂ＣＨ₂−である。

なお、２価の芳香族基であるＲ⁷、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁹、Ｒ²¹は、いずれもフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ベンジリデン基、フェネチリデン基、α−メチルベンジリデン基、シンナミリデン基およびナフチレン基からなる群から選ばれる基であることが特に好ましい。

上記有機ポリシラザン化合物において、Ｓｉ−Ｏ結合の数をＮ_Si-O、Ｓｉ−Ｎ結合の数をＮ_Si-Nとした場合、Ｎ_Si-O／（Ｎ_Si-N＋Ｎ_Si-O）が、０．５０〜０．９９であることが好ましく、特に好ましくは０．８０〜０．９５である。Ｎ_Si-O／（Ｎ_Si-N＋Ｎ_Si-O）が０．５０より小さいと弾性率が上昇して脆くなる傾向があり、０．９９を超えると有機ポリシラザン化合物中の架橋点が減少して硬度が不十分になることがある。

上記有機ポリシラザン化合物は、特開２００５−３６０８９号公報、特開２００４−７７８７４号公報等によって公知の方法によって合成できる。

たとえば、恒温槽内に設置した反応容器を乾燥窒素で置換した後、キシレン１０００ｍｌにフェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ₃）４７ｇ（０．２２２モル）、ジフェニルジクロロシラン（Ｐｈ₂ＳｉＣｌ₂）５６ｇ（０．２２２モル）、メチルジクロロシラン（ＭｅＳｉＨＣｌ₂）３．８ｇ（０．０３３モル）、および１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン５０ｇ（０．１９モル）を溶解させたものを前記反応容器に投入する。

次に、反応容器内温度を−５℃とし、水１３．０ｇ（０．７２２２モル）をピリジンｌ０００ｍｌに溶解させた溶液を約３０ｍｌ／分の速度で反応容器に注入する。この時、注入とともにハロシランと水との反応が起こり、容器内温度が−２℃まで上昇する。水とピリジン混合溶液の注入が終了した後、１時間撹拌を継続する。その後、未反応のクロロシランを完全に反応させる目的でアンモニアを２モル／分の速度で１０分間注入し撹拌する。反応終了後、乾燥窒素を吹き込み未反応のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液約２３００ｍｌを得る。この濾液を減圧下で溶媒置換したところ、１００ｇの無色透明な粘性樹脂である有機ポリシラザン化合物ａ１が得られる。

得られた有機ポリシラザン化合物ａ１は、その数平均分子量が２２００であり、Ｒ¹およびＲ²がフェニル基である構造単位Ａ、Ｒ³およびＲ⁴がフェニル基である構造単位Ｂ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸およびＲ⁹がＣＨ₃、Ｒ⁷がフェニル基である構造単位Ｃ、Ｒ¹⁰がＣＨ₃である構造単位Ｄ、Ｒ¹¹がフェニル基である構造単位Ｅを有する有機ポリシラザン化合物である。
有機ポリシラザン化合物ａ１についてＩＲスペクトル分祈を行うと、波数３３５０ｃｍ^-1にＮ−Ｈ基に基づく吸収、２１６０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｈに基づく吸収、１１４０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｐｈ基に基づく吸収、１０６０−１１００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｏに基づく吸収、１０２０−８２０ｃｍ^-1にＳｉ−ＨおよびＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収、３１４０ｃｍ^-1、２９８０ｃｍ^-1および１２７０ｃｍ^-1にＣ−Ｈに基づく吸収、８１０ｃｍ^-1および７８０ｃｍ^-1にベンゼン環のＣ−Ｈに基づく吸収がそれぞれ確認される。

また、有機ポリシラザン化合物ａ１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、δ７．２ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ₆Ｈ₅）、δ４．８ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＨ）、δ１．４ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ）、δ０．３ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＣＨ₃）の吸収がそれぞれ確認される。
なお、この有機ポリシラザン化合物ａ１のＮ_Si-O／（Ｎ_Si-N＋Ｎ_Si-O）の理論値は０．９２８である。

上記以外で使用可能な有機ポリシラザン化合物として、特開２００５−３６０８９号公報および特開２００４−７７８７４号公報に開示の有機ポリシラザン化合物が挙げられる。

また、ポリシラザン化合物として、下記一般式（Ｊ）で表される構造単位Ｊを有する無機ポリシラザン化合物も使用することができる。
上記の無機ポリシラザン化合物において、構造単位Ｊは、一般にｌを正の整数としてＪ_ｌという形で存在する。ここで、ｌは、一般に１０〜１００００であり、典型的には１０〜２００である。

上記構造単位Ｊにおいて、末端基は特に限定されないが、一般にシリル基、メチル基、アミノ基、メトキシ基、アルコキシ基またはトリメチルシリル基である。また、有機ポリシラザン化合物等の他の成分と結合するために、末端基として、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、カルボニル基等を有していてもよい。

上記構造単位Ｊの無機ポリシラザン化合物の具体例としては、たとえばペルヒドロポリシラザンが挙げられる。ペルヒドロポリシラザンの製造法は、たとえば特開昭６０−１４５９０３号公報や、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらによるＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．ｃｅｒ．ｓｏｒ．，ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ（１９８２）に記載されている。

たとえば、内容積１ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラ、ジュワーコンデンサーを装着し、この反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに乾燥ピリジンを４９０ｍｌ入れ、これを氷冷する。
次にジクロロシラン５１．９ｇを加え、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂・２Ｃ₂Ｈ₅Ｎ）を生成させる。この反応混合物を氷冷し、撹拌しながら水酸化ナトリウム管（吸収菅）および活性炭を通して精製したアンモニア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃に加熱する。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、さらに乾燥窒素雰囲気下で濾過して濾液８５０ｍｌを得る。濾液５ｍｌから溶媒を除去し樹脂状固体のペルヒドロポリシラザン０．１０２ｇを得る。

このペルヒドロポリシラザンの数平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン喚算）にて測定すると１１００である。
また、ＩＲスペクトル分祈を行うと、波数３３９０ｃｍ^-1および１１８０ｃｍ^-1のＮ−Ｈに基づく吸収、２１７０ｃｍ^-1のＳｉ−Ｈに基づく吸収、１０４０〜８００ｃｍ^-1のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収がそれぞれ確認される。

また、上記した構造単位Ａ〜Ｉを有する有機ポリシラザン化合物と、構造単位Ｊを有する無機ポリシラザン化合物と、を併用することもできる。この場合、両者の配合割合は目的に応じて任意に選択しうるが、有機ポリシラザン化合物と無機ポリシラザン化合物の合計を１００質量部として無機ポリシラザン化合物の配合割合は９０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましい。
この配合割合を変化させることで、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布し、焼成することにより得られる膜の硬度が変化するので、両者の配合割合は必要に応じて適宜選択することが好ましい。

本発明で使用するポリシラザン化合物は、数平均分子量Ｍｎが５００〜２５００程度のものが好ましい。

ポリシラザン化合物は、水酸基を有する物質と反応して加水分解されるため、ポリシラザン化合物の溶媒として、水やアルコール系溶媒を使用することはできない。また、ケトン系溶媒やエステル系溶媒も水を溶解するので好ましくない。ポリシラザン化合物の溶媒としては、溶解性、安定性、塗布性の点からキシレンのような高沸点芳香族系溶媒、ミネラルターペンが好ましく、ジブチルエーテルのようなエーテル系溶媒であってもよい。

本発明において、ＥＵＶマスクブランク用基板の成膜面に塗布する溶液は、ポリシラザン化合物の濃度が０．０５〜２ｗｔ％であることが好ましい。ポリシラザン化合物の濃度が０．０５ｗｔ％未満だと、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布し、加熱・硬化しすることによって形成されるシリカ被膜（またはＳｉＯ₂を主骨格とする被膜）の膜厚が小さすぎるため、凹欠点を有する成膜面を平滑化する効果が不十分となる。ポリシラザン化合物の濃度が２ｗｔ％超だと、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布し、加熱・硬化することによって形成されるシリカ被膜（またはＳｉＯ₂を主骨格とする被膜）の厚さの均一性が悪化し、基板の平坦度、表面粗さといったＥＵＶマスクブランク用基板の特性が悪化する。また、使用する塗布方法にもよるが、ポリシラザン化合物を含む溶液の塗布性が悪化する。

ＥＵＶマスクブランク用基板の成膜面に塗布する溶液は、ポリシラン化合物および溶媒以外に必要に応じて他の成分を含有してもよい。溶液に含めることができる他の成分の具体例としては、ポリシラザン化合物からシリカへの転化反応の促進剤として、触媒や重合開始剤が挙げられる。このような触媒の具体例としては、無機系触媒としてＰｄ化合物が挙げられる。また、有機系触媒として、アミン系触媒が挙げられる。これらの触媒を使用することで、より低温での硬化、例えば、室温での硬化も可能になると考えられる。また、別の具体例として、紫外線（ＵＶ）照射により、ポリシラザン化合物からシリカへの転化反応の進行させる場合に添加するＵＶ開始剤が挙げられる。ＵＶ照射を用いた場合、室温での硬化も可能になると考えられる。

ポリシラザン化合物を含む溶液として、市販品を使用することもできる。このような市販品の具体例としては、クラリアントジャパン株式会社製のＡＬＣＥＤＡＲ ＣＯＡＴが挙げられる。

ポリシラザン化合物を含む溶液の塗布は、公知の方法、スピンコート、ディッピング、ローラコート、バーコート、スプレーコート、刷毛塗り等によって行うことができる。これらの中でも、成膜面に溶液を均一に塗布できることから、スピンコートまたはディッピングが好ましく、スピンコートが特に好ましい。スピンコートを実施する場合、均一な成膜を行うためには、回転速度が２０００ｒｐｍ以上であることが好ましい。

ポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布後、酸素含有雰囲気中または水蒸気含有雰囲気中で加熱・硬化すると、ポリシラザン化合物が雰囲気中の酸素または水蒸気と反応して、シリカへと転化し、基板の成膜面上にシリカ被膜（またはＳｉＯ₂を主骨格とする被膜）が形成される。ここで、酸素含有雰囲気とは、雰囲気中に酸素が存在すればよく、雰囲気中の酸素濃度は特に限定されない。また、水蒸気含有雰囲気とは、雰囲気中に水蒸気が存在すればよく、雰囲気中の水蒸気濃度は特に限定されない。したがって、加熱・硬化は大気中で実施してもよい。
加熱・硬化温度は、使用するポリシラザン化合物の種類や、溶液のポリシラザン化合物の濃度によって異なるが、１５０〜５００℃で実施することが好ましい。加熱・硬化温度が１５０℃未満だと、ポリシラザン化合物からシリカへの転化が十分進行せず、凹欠点を平滑化するのに十分な厚さを有するシリカ被膜（またはＳｉＯ₂を主骨格とする被膜）を形成することができない。加熱・硬化温度が５００℃超だと、基板材料にもよるが、焼成温度が基板の歪み点よりも高くなるので、基板が変形するおそれがある。
加熱・硬化温度は、１５０〜４００℃であることがより好ましい。
なお、上記したように、触媒や重合開始剤といった転化反応の促進剤を使用した場合、より低温での硬化、例えば、室温での硬化も可能になると考えられる。また、ＵＶ照射を用いた場合、室温での硬化も可能になると考えられる。

本発明では、ＥＵＶマスクブランク用基板の凹欠点を有する成膜面上に、シリカ被膜（またはＳｉＯ₂を主骨格とする被膜）、具体的には、緻密なアモルファスのシリカ被膜と考えられるもの、を形成することによって、凹欠点を有する成膜面が平滑化される。なお、被膜形成後の成膜面は、シリカ被膜（またはＳｉＯ₂を主骨格とする被膜）表面を指す。ここで、凹欠点を有する成膜面が平滑化されると言った場合、成膜面、すなわち、被膜表面が、凹欠点が全く存在しない状態となっている必要はなく、被膜表面に存在する凹欠点が、ＥＵＶマスクブランク用基板として問題がないサイズまで平滑化されていればよい。
ＥＵＶマスクブランクの欠点となる凹欠点のサイズは、凹欠点の形状によっても異なるので一概には規定できないが、一つの目安として、基板の成膜面に深さ３ｎｍ超の凹欠点が存在する場合、成膜面上に形成される多層反射膜表面または吸収層表面に凹欠点が現れてＥＵＶマスクブランクの欠点となる場合があり、多層反射膜表面や吸収層表面に凹欠陥が表されない場合であっても、それら膜中で構造が乱されることによって位相欠陥となる場合がある。したがって、被膜表面に存在する凹欠点の深さが３ｎｍ以下であることが好ましく、特に１ｎｍ以下であることが好ましい。

形成される被膜の組成、膜厚、成膜条件等にもよるが、被膜表面は、ＥＵＶマスクブランク用基板の成膜面に比べて、表面粗さが劣る場合がある。別の言い方をすると、被膜の形成によって、成膜面の表面粗さが悪化する場合がある。この場合、表面粗さだけを改善し、あらたに凹欠陥を生成しない公知の方法により、成膜面（被膜表面）の表面粗さを改善することができる。このような方法としては、具体的には、タッチポリッシュと呼ばれる低い面圧での機械研磨が好ましく例示される。但し、エッチングレートやエッチング時間を制御して、湿式エッチングまたは乾式エッチングすることによっても、表面粗さを改善することができる。

本発明のＥＵＶマスクブランク用基板を用いて、ＥＵＶマスクブランクを製造する場合、上記の手順で形成された被膜表面に、公知の成膜方法、具体的には、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法を用いて、多層反射膜および吸収層をこの順に成膜すればよい。

多層反射膜は、ＥＵＶマスクブランクの多層反射膜として所望の特性を有するものである限り特に限定されない。ここで、多層反射膜に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率の膜であることである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を多層反射膜表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
上記の特性を満たす多層反射膜としては、Ｓｉ膜とＭｏ膜とを交互に積層させたＳｉ／Ｍｏ多層反射膜、ＢｅとＭｏ膜とを交互に積層させたＢｅ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ化合物とＭｏ化合物層とを交互に積層させたＳｉ化合物／Ｍｏ化合物多層反射膜、Ｓｉ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜をこの順番に積層させたＳｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ膜、Ｒｕ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜をこの順番に積層させたＳｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜が挙げられる。

多層反射膜を成膜する手順は、スパッタリング法を用いて多層反射膜を成膜する際に通常実施される手順であってよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０^-2Ｐａ〜２．７×１０^-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ膜を成膜し、次に、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０^-2Ｐａ〜２．７×１０^-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ膜を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｓｉ膜およびＭｏ膜を４０〜５０周期積層させることによりＳｉ／Ｍｏ多層反射膜が成膜される。
多層反射膜を成膜する際、均一な成膜を得るために、回転体を用いて基板を回転させながら成膜を行うことが好ましい。

多層反射膜表面が酸化されるのを防止するため、多層反射膜の最上層は酸化されにくい材料の層とすることが好ましい。酸化されにくい材料の層は多層反射膜のキャップ層として機能する。キャップ層として機能する酸化されにくい材料の層の具体例としては、Ｓｉ層を例示することができる。多層反射膜がＳｉ／Ｍｏ膜である場合、最上層をＳｉ層とすることによって、該最上層をキャップ層として機能させることができる。その場合キャップ層の膜厚は、１１．０±１．０ｎｍであることが好ましい。

本明細書において、上記手順で被膜表面に多層反射膜を成膜したものを「ＥＵＶマスクブランク用の多層反射膜付基板」という。この多層反射膜付基板を用いて、ＥＵＶマスクブランクを製造する場合、上記手順で成膜された多層反射膜上、多層反射膜の最上層がキャップ層である場合は該キャップ層上に、公知の成膜方法、具体的にはマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法を用いて吸収層を成膜すればよい。
多層反射膜上に成膜される吸収層の構成材料としては、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的には、Ｃｒ、Ｔａおよびこれらの窒化物などが挙げられる。中でも、ＴａＮがアモルファスになりやすく、表面形状が平滑であるという理由で好ましい。吸収層の厚さは、５０〜１００ｎｍであることが好ましい。吸収層の成膜方法は、スパッタリング法である限り特に限定されず、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法のいずれであってもよい。

イオンビームスパッタリング法を用いて、吸収層としてＴａＮ層を成膜する場合、ターゲットとしてＴａターゲットを用い、スパッタガスとしてＮ₂ガス（ガス圧１．３×１０^-2Ｐａ〜２．７×１０^-2Ｐａ）を使用して、電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０１〜０．１ｎｍ／ｓｅｃで厚さ５０〜１００ｎｍとなるように成膜することが好ましい。
スパッタリング法を用いて、吸収層を成膜する際、均一な成膜を得るために、回転体を用いて基板を回転させながら成膜を行うことが好ましい。
多層反射膜上、吸収層と、の間にバッファ層を成膜してもよい。バッファ層を構成する材料としては、たとえば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｔａおよびこれらの窒化物、ならびにＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃などが挙げられる。バッファ層は厚さ１０〜６０ｎｍであることが好ましい。

以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
本実施例では、ＥＵＶマスクブランク用基板表面に、ポリシラザン化合物を含む溶液をスピンコートし、大気中で加熱・硬化することにより、基板表面にシリカ被膜を形成した。この手順における個々の条件は以下の通り。
ＥＵＶマスクブランク用基板
ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂系ガラス基板、旭硝子株式会社製、品番６０２５
基板表面が表面粗さ０．１５ｎｍ以下、平坦度１００ｎｍ以下となるように研磨したものを使用し、基板表面の一部にはカプトンテープを貼付。
熱膨張率：０．２×１０^-7／℃
ヤング率：６７ＧＰａ
歪点Ｔｓ：１１００℃
寸法：外形６インチ（１５２．４ｍｍ角）、厚さ６．３ｍｍ
ポリシラザン化合物を含む溶液
名称：ＡＬＣＥＤＡＲ ＣＯＡＴ ＮＮ３１０−２０（クラリアントジャパン株式会社製）
数平均分子量：９００
溶媒：キシレン溶媒
ポリシラザン化合物含有量：２０ｗｔ％
密度：０．９２（ポリシラザン化合物含有量２０ｗｔ％時のカタログ値）
粘度：１．１０ｃｐ（ポリシラザン化合物含有量２０ｗｔ％時のカタログ値）
上記の溶液をキシレンで希釈して、ポリシラザン化合物含有量が１０ｗｔ％、５ｗｔ％、２ｗｔ％となるように調整した。
スピンコート
フィルタ：０．５μｍ
スピンコート条件：２０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃ
上記の条件で、ポリシラザン化合物含有溶液２ｃｃを基板表面にスピンコートした。
加熱・硬化
スピンコート実施後の基板をクリーンオーブン中に置き、大気中、２００℃で１時間加熱・硬化した。
加熱・硬化後、基板表面からカプトンテープを剥離し、シリカ被膜が形成された部分との段差を非接触３次元表面形状測定装置（Ｚｙｇｏ Ｎｅｗｖｉｅｗ）で測定したところ、シリカ被膜の膜厚が１５０ｎｍ（ポリシラザン化合物含有量１０ｗｔ％）、５０ｎｍ（ポリシラザン化合物含有量５ｗｔ％）、２０ｎｍ（ポリシラザン化合物含有量２ｗｔ％）であることが確認された。この結果は、溶液中のポリシラザン化合物含有量を変更することで、基板表面に形成されるシリカ被膜の膜厚を調節できることを示している。

上記と同じ組成のＥＵＶマスクブランク用基板を６枚準備し、基板表面の凹欠点を欠点検出器で検出した。欠点検出器で検出された凹欠点の周囲にビッカースマーキングした後、凹欠点の形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。結果を表１に示す。
次に、準備した６枚の基板表面に上記と同様の手順でポリシラザン化合物を含む溶液（ポリシラザン化合物含有量２ｗｔ％）をスピンコートし、加熱・硬化して、基板表面にシリカ被膜を形成した。加熱・硬化後、ＡＦＭを用いてシリカ被膜表面の凹欠点の形状測定を試みたが、基板表面に存在していた凹欠点は全てシリカ被膜によって埋まっており、その位置を確認することができなかった。
なお、表１から明らかなように、ポリシラザン化合物を含む溶液（ポリシラザン化合物含有量２ｗｔ％）をスピンコート・加熱・硬化し、基板表面にシリカ被膜を形成することにより、様々な形状の凹欠点を平滑化し、その深さは、基板の表面粗さと区別できなくなる程度として、ＲＭＳ（二条平均平方根粗さ）が０．１５ｎｍ以下の平滑面となることをＡＦＭで確認した。

上記と同様、ＥＵＶマスクブランク用基板を６枚準備し、欠点検出器で検出された凹欠点の形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。結果を表２に示す。
次に、準備した６枚の基板表面に上記と同様の手順でポリシラザン化合物を含む溶液（ポリシラザン化合物含有量０．２ｗｔ％）をスピンコートし、加熱・硬化して、基板表面にシリカ被膜を形成した。加熱・硬化後、ＡＦＭを用いてシリカ被膜表面の凹欠点の形状測定を行った。結果を表２に示す。
表２から明らかなように、本発明によれば、様々な形状の凹欠点を平滑化し、その深さを低減することができることが確認された。なお、表２では、シリカ被膜形成後の凹欠点の深さが３ｎｍ超となっているが、凹欠点の幅および形状を考慮すると、これらの凹欠点は、再度上記と同様の手順でポリシラザン化合物を含む溶液（ポリシラザン化合物含有量０．２ｗｔ％）をスピンコートし、加熱・硬化して、基板表面にシリカ被膜を形成することにより平滑化されＡＦＭにて測定できない程度にその深さを低減することができ、ＥＵＶマスクブランクの製造上問題とならないと考えられる。
表２の凹欠点１０〜１２について、シリカ被膜形成前後のＡＦＭ画像を図１〜３に示す。図１（ａ）はシリカ被膜形成前の凹欠点１０のＡＦＭ画像であり、図１（ｂ）はシリカ被膜形成後の凹欠点１０のＡＦＭ画像である。図２（ａ）はシリカ被膜形成前の凹欠点１１のＡＦＭ画像であり、図２（ｂ）はシリカ被膜形成後の凹欠点１１のＡＦＭ画像である。図３（ａ）はシリカ被膜形成前の凹欠点１２のＡＦＭ画像であり、図３（ｂ）はシリカ被膜形成後の凹欠点１２のＡＦＭ画像である。図から明らかなように、本発明によれば、新たな凸欠点を生じたり、顕著な表面粗さの増加を生じることなしに、様々な形状の凹欠点を平滑化し、その深さを低減することができる。

図１（ａ）は、凹欠点１０にシリカ被膜を形成する前のＡＦＭ画像であり、図１（ｂ）は、凹欠点１０にシリカ被膜を形成した後のＡＦＭ画像である。 図２（ａ）は、凹欠点１１にシリカ被膜を形成する前のＡＦＭ画像であり、図２（ｂ）は、凹欠点１１にシリカ被膜を形成した後のＡＦＭ画像である。 図３（ａ）は、凹欠点１２にシリカ被膜を形成する前のＡＦＭ画像であり、図３（ｂ）は、凹欠点１２にシリカ被膜を形成した後のＡＦＭ画像である。

Claims (8)

1. ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板表面を平滑化する方法であって、
   凹欠点を有する基板表面に、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布し、加熱・硬化させてシリカ被膜（またはＳｉＯ₂を主骨格とする被膜）を形成することにより、前記凹欠点を有する基板表面を平滑化することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板表面を平滑化する方法。
2. 前記ポリシラザン化合物を含む溶液は、ポリシラザン化合物濃度が０．０５〜２ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板表面を平滑化する方法。
3. 前記加熱・硬化が、酸素含有雰囲気中または水蒸気含有雰囲気中、１５０〜５００℃で実施されることを特徴とする請求項１または２に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板表面を平滑化する方法。
4. 前記基板表面の凹欠点の深さが、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板表面を平滑化する方法。
5. 前記加熱・硬化後、前記凹欠点の深さが３ｎｍ以下に改善されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板表面を平滑化する方法。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載の方法により、表面が平滑化されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板。
7. 請求項６に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板を用いたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の多層反射膜付基板。
8. 請求項６に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板を用いたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。