JP4110401B2 - 感光性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物並びにネガ型微細パターンの形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存安定性に優れ、光開始剤を用いて光硬化することが可能であり、未硬化状態でアルカリ性水溶液やアルコール、ケトン、エーテルといった極性溶媒に可溶であり、硬化後はこれらの溶剤に難溶で、フォトリソグラフィーによるパターン形成ができ、感度、解像性に優れ、耐熱性、耐湿性、機械的特性、光透過性等に優れた硬化被膜を与える感光性シリコーン樹脂組成物、及びその硬化物、並びにこの組成物を用いたフォトリソグラフィーによるネガ型微細パターンの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子材料であるシリコーン樹脂は、耐熱性、耐寒性、化学的安定性、接着性、電気特性、透明性などの優れた特性を有し、高精度製品が得られることからも、光部品、電気電子部品といった用途に多く用いられている。更に光硬化性を付与することで、フォトリソグラフィーを用いたパターニングを行うことができ、レジスト材料、光微細造形材料や光導波路の素材などとしても使用されている。
【０００３】
しかし、シリコーン樹脂の場合、その樹脂の特徴から水溶液系で解像性に優れた材料は少ない。アルカリ可溶性シリコーン樹脂としては、高感度、高解像性を示すものとして、エポキシ変性シリコーンを酸加水分解させた例が挙げられる。特開平３−２８８８５７号、特開平４−０７０６６２号、特開平４−３３８９５８号公報（特許文献１〜３）に示されたネガ型シリコーンレジストの例では、光酸発生剤を使用してリソグラフィーを行っている。光酸発生剤は優れた触媒であるが、シロキサンの縮合触媒として優れているものは限られ、毒性の面から更に限られるため、高価である。また、現像前の加熱処理（ＰＥＢ）により、露光からＰＥＢまでの時間が長いと発生した酸が拡散して反応するため、解像性に影響を及ぼす。更に、樹脂の特性からアルカリ可溶性シリコーン樹脂と酸発生剤を混合した組成物の保存安定性は良好とは言えない。
【０００４】
また、特開平５−１００４３１号公報（特許文献４）では、アルカリ可溶性ポリシロキサンにアジド化合物を含有させてなる組成物が報告されているが、毒性の面からアジド化合物の種類や含有量が限られ、使用できる波長域も限られてくる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−２８８８５７号公報
【特許文献２】
特開平４−０７０６６２号公報
【特許文献３】
特開平４−３３８９５８号公報
【特許文献４】
特開平５−１００４３１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、経済的で、加工性の高いシリコーン樹脂を用い、保存安定性に優れ、光硬化前はアルカリ可溶であり、光硬化後にアルカリ不溶となり、光硬化において光酸発生剤を使用せずにフォトリソグラフィーによるネガ型のパターニングを行うことができ、高感度、高解像性を有し、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、機械的強度に優れた硬化物となり得る感光性シリコーン樹脂組成物、及びその硬化物、並びに該組成物を用いたフォトリソグラフィーによるネガ型微細パターンの形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定量の一般式（１）で表されるエポキシ変性オルガノキシシラン及び特定量の一般式（２）で表される（メタ）アクリル変性オルガノキシシラン、又はこれらとオルガノキシシランとの混合物を共加水分解縮合して得られ、エポキシドの一部又は全部が開環して得られる水酸基及び（メタ）アクリル官能基を有する重量平均分子量が５００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）のアルカリ可溶性シリコーン樹脂、及び光開始剤を含有してなる感光性シリコーン樹脂組成物が、保存安定性に優れ、フォトリソグラフィーによるネガ型のパターニングをアルカリ現像で行うことができ、且つ高感度、高解像性であり、また、この硬化被膜が、耐熱性、耐湿性、機械的強度、透明性に優れることを見出した。
【０００８】
即ち、上記アルカリ可溶性シリコーン樹脂と、光酸発生剤ではなく光開始剤と、この場合、好ましくは更に縮合触媒を使用することにより、現像前の加熱処理（ＰＥＢ）を現像後に行うことで、解像性に影響を与えずに樹脂の硬化度を上げることができ、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、機械的強度に優れる硬化物を得ることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す感光性シリコーン樹脂組成物、及びその硬化物、並びにこの組成物を用いたフォトリソグラフィーによるネガ型微細パターンの形成方法を提供する。
［請求項１］ （Ａ）（ｉ）下記一般式（１）：
Ｒ¹ _XＲ² _YＳｉ（ＯＲ³）_4-X-Y （１）
（式中、Ｒ¹は加水分解性のエポキシドを一つ以上有する炭素原子数２〜３０の一価の有機基を示し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ³は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは０〜２の整数であり、１≦Ｘ＋Ｙ≦３を満足する。）
で表される１種又は２種以上のシラン化合物と、（ｉｉ）下記一般式（２）：
Ｒ⁴ _xＲ² _YＳｉ（ＯＲ³）_4-X-Y （２）
（式中、Ｒ⁴は（メタ）アクリル官能基を一つ以上有する炭素原子数３〜３０の一価炭化水素基を示し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ³は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは０〜２の整数であり、１≦Ｘ＋Ｙ≦３を満足する。）
で表される１種又は２種以上のシラン化合物との混合物、又はこれら（ｉ），（ｉｉ）成分と、（ｉｉｉ）下記一般式（３）：
Ｒ² _ZＳｉ（ＯＲ³）_4-Z （３）
（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ³は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。Ｚは０〜３の整数である。）
で表される１種又は２種以上のシラン化合物との混合物を、Ｒ¹で表される有機基数がケイ素原子に結合したアルコキシ基を除く全有機基数に対して１０モル％以上、且つＲ⁴で表される有機基数が同様にケイ素原子に結合したアルコキシ基を除く全有機基数に対して５モル％以上の割合で、更にモノオルガノトリオルガノキシシラン化合物とテトラオルガノキシシラン化合物との合計量が全シラン化合物の４０モル％以上となる割合で共加水分解縮合することにより得られ、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であるアルカリ可溶性シリコーン樹脂、及び（Ｂ）光開始剤を含有してなる光硬化膜パターン形成用感光性シリコーン樹脂組成物。
［請求項２］ （Ａ）成分が、式（１）及び式（２）のシラン化合物の混合物又は式（１），式（２）及び式（３）のシラン化合物の混合物を、酸触媒及び溶媒の存在下で共加水分解し、更に該溶媒の沸点より高い温度で重縮合反応して得られたものである請求項１記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［請求項３］ （Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分を０．００１〜２０質量部含有する請求項１又は２記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［請求項４］ 更に、縮合触媒を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［請求項５］ 更に、溶剤及び／又は反応性希釈剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［請求項６］ （Ａ）成分１００質量部に対し溶剤１０〜１，０００質量部及び／又は反応希釈剤１０〜１００質量部を含有する請求項５記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［請求項７］ 更に、エポキシ硬化剤、光増感剤、光吸収剤、脱水剤、無機酸化物微粒子、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤及び顔料から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［請求項８］ 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物の硬化物。
［請求項９］ 基体上に、
（Ａ）（ｉ）下記一般式（１）：
Ｒ ¹ _X Ｒ ² _Y Ｓｉ（ＯＲ ³ ） _4-X-Y （１）
（式中、Ｒ ¹ は加水分解性のエポキシドを一つ以上有する炭素原子数２〜３０の一価の有機基を示し、Ｒ ² は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ ³ は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは０〜２の整数であり、１≦Ｘ＋Ｙ≦３を満足する。）
で表される１種又は２種以上のシラン化合物と、（ｉｉ）下記一般式（２）：
Ｒ ⁴ _x Ｒ ² _Y Ｓｉ（ＯＲ ³ ） _4-X-Y （２）
（式中、Ｒ ⁴ は（メタ）アクリル官能基を一つ以上有する炭素原子数３〜３０の一価炭化水素基を示し、Ｒ ² は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ ³ は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは０〜２の整数であり、１≦Ｘ＋Ｙ≦３を満足する。）
で表される１種又は２種以上のシラン化合物との混合物、又はこれら（ｉ），（ｉｉ）成分と、（ｉｉｉ）下記一般式（３）：
Ｒ ² _Z Ｓｉ（ＯＲ ³ ） _4-Z （３）
（式中、Ｒ ² は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ ³ は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。Ｚは０〜３の整数である。）
で表される１種又は２種以上のシラン化合物との混合物を、Ｒ ¹ で表される有機基数がケイ素原子に結合したアルコキシ基を除く全有機基数に対して１０モル％以上、且つＲ ⁴ で表される有機基数が同様にケイ素原子に結合したアルコキシ基を除く全有機基数に対して５モル％以上の割合で、更にモノオルガノトリオルガノキシシラン化合物とテトラオルガノキシシラン化合物との合計量が全シラン化合物の４０モル％以上となる割合で共加水分解縮合することにより得られ、重量平均分子量が５００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であるアルカリ可溶性シリコーン樹脂、及び（Ｂ）光開始剤を含有してなる感光性シリコーン樹脂組成物の膜を形成し、この膜の所用部分を露光した後、この膜をアルカリ水溶液又は極性有機溶媒で処理して非露光部分を溶解除去し、上記露光部分に対応した形状の上記感光性シリコーン樹脂組成物の光硬化膜パターンを形成することを特徴とするネガ型微細パターンの形成方法。
［請求項１０］ 感光性シリコーン樹脂組成物の（Ａ）成分が、式（１）及び式（２）のシラン化合物の混合物又は式（１），式（２）及び式（３）のシラン化合物の混合物を、酸触媒及び溶媒の存在下で共加水分解し、更に該溶媒の沸点より高い温度で重縮合反応して得られたものである請求項９記載のネガ型微細パターンの形成方法。
［請求項１１］ 感光性シリコーン樹脂組成物が、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分を０．００１〜２０質量部含有する請求項９又は１０記載のネガ型微細パターンの形成方法。
［請求項１２］ 感光性シリコーン樹脂組成物が、更に、縮合触媒を含有することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載のネガ型微細パターンの形成方法。
［請求項１３］ 感光性シリコーン樹脂組成物が、更に、溶剤及び／又は反応性希釈剤を含有することを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載のネガ型微細パターンの形成方法。
［請求項１４］ 感光性シリコーン樹脂組成物が、（Ａ）成分１００質量部に対し溶剤１０〜１，０００質量部及び／又は反応希釈剤１０〜１００質量部を含有する請求項１３記載のネガ型微細パターンの形成方法。
［請求項１５］ 感光性シリコーン樹脂組成物が、更に、エポキシ硬化剤、光増感剤、光吸収剤、脱水剤、無機酸化物微粒子、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤及び顔料から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項９乃至１４のいずれか１項に記載のネガ型微細パターンの形成方法。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）（ｉ）加水分解可能なエポキシドを有するオルガノキシシランを含有するシラン及び（ｉｉ）光重合可能な（メタ）アクリル構造を有するオルガノキシシランを含有するシラン、又はこれらと（ｉｉｉ）オルガノキシシランとの混合物を共加水分解縮合して得られ、エポキシドの一部又は全部が開環して得られる水酸基及び（メタ）アクリル官能基を有する重量平均分子量が５００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）のアルカリ可溶性シリコーン樹脂、及び（Ｂ）光開始剤、好ましくは更に縮合触媒を含有するものである。
【００１１】
アルカリ可溶性シリコーン樹脂
本発明のアルカリ可溶性シリコーン樹脂は、（ｉ）下記一般式（１）で表される加水分解可能なエポキシドを１個又は２個以上有するエポキシ変性オルガノキシシランの１種又は２種以上、及び（ｉｉ）下記一般式（２）で表される光重合可能な（メタ）アクリル構造を１個又は２個以上有する（メタ）アクリル変性オルガノキシシランの１種又は２種以上、又はこれら（ｉ），（ｉｉ）成分と、（ｉｉｉ）下記一般式（３）で表されるシラン化合物の共加水分解縮合物で、分岐した構造を有するシリコーン樹脂であるが、下記一般式（１）で表されるエポキシ変性オルガノキシシランの１種又は２種以上と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル変性オルガノキシシランの１種又は２種以上と、下記一般式（３）で表されるシラン化合物の１種又は２種以上との共加水分解縮合物であることが好ましい。
【００１２】
Ｒ¹ _XＲ² _YＳｉ（ＯＲ³）_4-X-Y （１）
Ｒ⁴ _XＲ² _YＳｉ（ＯＲ³）_4-X-Y （２）
Ｒ² _ZＳｉ（ＯＲ³）_4-Z （３）
（式中、Ｒ¹は加水分解性のエポキシドを一つ以上有する炭素原子数２〜３０の一価の有機基を示し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ³は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ⁴は（メタ）アクリル官能基を一つ以上有する炭素原子数３〜３０の一価炭化水素基を示す。Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは０〜２の整数であり、１≦Ｘ＋Ｙ≦３を満足する。Ｚは０〜３の整数である。）
【００１３】
ここで、上記Ｒ¹で表される炭素原子数２〜３０、好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは炭素原子数６〜１２の加水分解性のエポキシドを１個又は２個以上含む一価の有機基としては、特に制限されるものではないが、具体的には、例えば、グリシジル基、グリシドキシメチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−グリシジル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピル基等が挙げられる。目的により重水素化した有機基も使用できる。
【００１４】
上記Ｒ²で表される炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又はアラルキル基が好ましい。炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、オクチル基、α−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。中でも好ましいのはメチル基、エチル基、ビニル基であり、重水素化したものも使用できる。また、炭素原子数６〜２０のアリール基、アラルキル基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、スチリル基等が挙げられる。中でも好ましいのはフェニル基であり、重水素化した芳香族炭化水素基も使用できる。
【００１５】
上記Ｒ³で表される炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、またアルコキシ置換アルキル基であってもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、オクチル基、α−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。中でも好ましいのはメチル基、エチル基、ビニル基であり、重水素化したものも使用できる。
【００１６】
上記式中のＲ⁴は、アクリル官能基又はメタクリル官能基を一つ以上含む炭素原子数３〜３０、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の一価炭化水素基であり、アクリル官能基又はメタクリル官能基の具体例としては、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ−等が挙げられる。このような（メタ）アクリル官能基を含むＲ⁴の一価炭化水素基の具体例としては、特に制限されるものではないが、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−、［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂］₃Ｃ−ＣＨ₂−、（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂）₃Ｃ−ＣＨ₂−、（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂）₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂−等の、１個又は２個以上のアクリロイロキシ基又はメタクリロイロキシ基で置換されたアルキル基などが挙げられるが、好ましくはＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。目的により重水素化した有機基も使用できる。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるエポキシ変性オルガノキシシランの具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（２）で表される（メタ）アクリル変性オルガノキシシランの具体例としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロペニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロペニルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（３）で表されるシラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のモノオルガノトリオルガノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（メトキシエトキシ）シラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン等のジオルガノジオルガノキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン、トリプロピルブトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニル（メトキシエトキシ）シラン、トリフェニルヒドロキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−（グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、３−（グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン等のトリオルガノモノオルガノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラオルガノキシシランが挙げられる。
【００２０】
本発明において、上記一般式（１），（２）及び（３）で表されるシラン化合物の混合割合としては、一般式（１）で表されるエポキシ変性オルガノキシシランのＲ¹で表される有機基数がケイ素原子に結合したアルコキシ基を除く全有機基に対して１０モル％以上、好ましくは２０〜９０モル％、更に好ましくは２５〜７５モル％、且つ一般式（２）で表される（メタ）アクリル変性オルガノキシシランのＲ⁴で表される有機基数が同様にケイ素原子に結合したアルコキシ基を除く全有機基に対して５モル％以上、好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％となる量である。ここで、Ｒ¹で表される有機基数が１０モル％未満であると、アルカリ可溶性が悪くなり、Ｒ⁴で表される有機基数が５モル％未満であると光硬化性に劣り、解像性が悪くなる。
【００２１】
また、必要に応じて添加される一般式（３）で表されるシラン化合物において、モノオルガノトリオルガノキシシランは、全シラン量の０〜８５モル％、特に２０〜７０モル％の割合で混合することが好ましく、またジオルガノジオルガノキシシランは、全シラン量の０〜４０モル％、特に０〜２０モル％で混合することが好ましく、更にトリオルガノモノオルガノキシシランは、一般式（１）のシラン化合物のモル量に対して０〜５０モル％、特に０〜２５モル％の割合で混合することが好ましい。一般式（３）のシランがテトラオルガノキシシランの場合は、全シラン量の０〜３０モル％、特に０〜２０モル％の割合で混合することが好ましい。
【００２２】
更に、本発明においては、使用されるシラン化合物中のモノオルガノトリオルガノキシシラン化合物とテトラオルガノキシシラン化合物の合計量が４０モル％以上、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％であることが必要である。４０モル％未満であると、未硬化状態でのタックフリー性が悪くなる。
【００２３】
アルカリ可溶性シリコーン樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、一般式（１），（２）及び（３）で表されるシラン化合物を用いる場合、先ず一般式（１）で表されるエポキシ変性オルガノキシシランに、一般式（２）で表される（メタ）アクリル変性オルガノキシシランと、一般式（３）で表されるシラン化合物を混合し、酸触媒を必要に応じて溶媒と共に加え、酸性条件下での共加水分解及び縮重合により、エポキシドの一部又は全部が開環して得られる水酸基及び（メタ）アクリル官能基を有する共加水分解縮合物を得ることができる。
【００２４】
本発明の共加水分解は、前述の通り、酸触媒の存在下に行う。酸触媒としては、公知の酸触媒である無機酸及び有機酸を用いることができ、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、フッ酸等の無機酸や、酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。中でも好ましいのは塩酸、酢酸、シュウ酸である。
【００２５】
酸共加水分解は、通常、０〜５０℃で６０分間以上行うことが好ましい。このようにして得られる共加水分解物は、次に縮重合に供される。この縮重合反応の条件は、シリコーン樹脂の分子量をコントロールする上で重要である。加水分解速度は速いので、この加水分解反応時間中に縮重合反応も進行しているが、例えば重量平均分子量１，０００以上（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）の該シリコーン樹脂を得るためには、更に縮重合反応を進行させるため、溶媒及び生成するアルコール類を加熱留去しながら反応させる。この場合、縮重合反応は、通常溶媒の沸点より高い温度で１２０〜１８０分間行うことが好ましい。
【００２６】
このようにして共加水分解及び縮重合を経て得られた共加水分解縮重合物には、アルコキシ基等のオルガノオキシ基及びシラノール、カルビノールが残存している。この場合、得られた共加水分解縮重合物に含まれる水酸基の一部のみをシリル化剤を用いてトリアルキルシロキシ基に転換することにより、保存安定性を向上させた共加水分解縮重合物を得ることもできる。シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジブチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザン、テトラビニルジメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール等が挙げられるが、好ましくはヘキサアルキルジシラザンであり、特にヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００２７】
上記の方法により、一般式（１），（２）及び（３）で表されるシラン化合物を共加水分解縮合して得られたアルカリ可溶性シリコーン樹脂において、一般式（１）で表されるシランが樹脂のアルカリ可溶性を高めている。
【００２８】
上記一般式（１）のＲ¹は、エポキシドを含有し、このエポキシドは加水分解縮合反応中に酸又はアルカリによって環開裂し、水酸基を生じるが、その水酸基は生成したシリコーン樹脂のアルカリ可溶性を高める働きをし、フォトリソグラフィーによるパターニング性能を向上させる。
【００２９】
Ｒ¹のエポキシドが開環した有機基は、具体的には、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（Ｂ）−（但し、Ｂは使用した酸（ＨＢ）の塩基部分もしくはＯＨを表す）で示される構造をしている。
【００３０】
このＲ¹で表される有機基中のエポキシドが開環した有機基は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を除く全有機基の１０モル％以上、好ましくは１５〜９０モル％含まれていることが好ましい。１０モル％未満では、アルカリ現像液に対する溶解性が悪くなる場合がある。
【００３１】
該アルカリ可溶性シリコーン樹脂は、重量平均分子量がＧＰＣによるポリスチレン換算値で５００〜５０，０００であり、好ましくは１，０００〜２０，０００である。平均分子量が小さすぎると耐熱性、耐湿性に優れた被膜が得られず、また大きすぎるとアルカリ可溶性が低下する。なお、アルカリ可溶性シリコーン樹脂の分子量は、縮重合反応の反応時間を変えることにより調整することができる。
【００３２】
光開始剤
本発明に用いる光開始剤としては、通常光開始剤として使用されているものであれば特に制限はない。光開始剤の具体的な例として、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ミヒラーケトン、キサントン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、（２−アクリロイルオキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、チオフェノール、２−ベンゾチアゾールチオール、２−ベンゾオキサゾールチオール、２−ベンズイミダゾールチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、ジフェニルスルフィド、デシルフェニルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジボルニルジスルフィド、ジメトキシキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンジルジメチルジチオカーバメイトキノキサリン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−ラウリルピリジニウム、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイル等、及び３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、６−メチルクマリンなどのクマリン系色素、エオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。これらの中から、用いる光源の波長領域に吸収を持ち、使用する樹脂もしくは溶媒に溶解又は分散するものが好ましい。
【００３３】
光開始剤の配合量としては、アルカリ可溶性シリコーン樹脂１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量部であり、更に好ましくは０．１〜５質量部である。０．００１質量部より少ないと光重合開始能に支障をきたすおそれがあり、２０質量部より多いと硬化深度が得にくくなるおそれがある。
【００３４】
縮合触媒
本発明においては、更に縮合触媒を用いることができる。縮合触媒としては、通常、シラノール、アルコキシ基又は水酸基を縮合せしめる縮合触媒として使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタン系触媒、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズアセチルアセトナートなどのスズ系触媒、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム系触媒、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＤＢＵなどのアミン系触媒、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤などのシラノール縮合触媒、また、その他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒などが挙げられる。これらの触媒は単独又は２種以上併用してもよい。
【００３５】
縮合触媒を用いる場合、その配合量は、アルカリ可溶性シリコーン樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。縮合触媒の配合量が少なすぎると、硬化速度が遅くなるなど添加効果が得られないおそれがあり、一方多すぎると、得られる硬化物の強度などの物性が低下するおそれがある。
【００３６】
溶剤及び反応性希釈剤
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物には、溶剤及び反応性希釈剤を添加することができる。溶剤としては、上述したアルカリ可溶性シリコーン樹脂と相溶するものであれば特に制限はない。例えば、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。反応性希釈剤としては、ビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、変性シリコーン樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニルなどが挙げられる。
【００３７】
溶剤の使用量は、アルカリ可溶性シリコーン樹脂１００質量部に対して１，０００質量部以下（０〜１，０００質量部）、特に１０〜５００質量部が好ましい。また、反応性希釈剤の使用量は、アルカリ可溶性シリコーン樹脂１００質量部に対して１００質量部以下（０〜１００質量部）、特に１０〜５０質量部が好ましい。
【００３８】
その他の成分
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物には、フォトリソグラフィー特性を失わない範囲で必要により、その他の成分を均一に混合することもできる。
【００３９】
例えば、エポキシ硬化剤として、アミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類等が挙げられる。これらのエポキシ基硬化剤の使用により、得られる被膜の耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性及び機械的強度等を向上させることができる。エポキシ硬化剤の使用量は、アルカリ可溶性シリコーン樹脂１００質量部に対し、通常、２０質量部以下（即ち０〜２０質量部）でよく、好ましくは０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が更に好ましい。
【００４０】
増感剤は、感度を向上させるために添加されるものである。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。
【００４１】
増感剤の添加量は、アルカリ可溶性シリコーン樹脂１００質量部に対し、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）でよく、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。増感剤の量が少ないと、高感度化の効果が得られない場合があり、増感剤の量が多いと、解像性が低くなるおそれがある。
【００４２】
光吸収剤としては、具体的には、アゾ系、ベンゾフェノン系、アミノケトン系、キノリン系、アントラキノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用でき、有機系染料がよく用いられる。これらの中でも、アゾ系及びベンゾフェノン系染料が好ましい。
【００４３】
有機染料の添加量は、アルカリ可溶性シリコーン樹脂１００質量部に対し、通常、１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）でよく、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。添加量が少なすぎると、添加効果が得られない場合があり、添加量が多すぎると、硬化後の膜特性に影響するおそれがある。
【００４４】
紫外線及び可視光線の吸収効果が高い光吸収剤は、高アスペクト比、高解像度を得るために有用である。また、酸無水物など有機系の脱水剤をアルカリ可溶性シリコーン樹脂１００質量部に対して２０質量部以下（０〜２０質量部）配合することや、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウムといった無機系酸化物の微粒子（＜１μｍ）をアルカリ可溶性シリコーン樹脂１００質量部に対して１００質量部以下（０〜１００質量部）配合することができる。
【００４５】
また、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなど、酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＴ、ビタミンＢなど、消泡剤、レベリング剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤、アクリル系樹脂など、また顔料としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料等を添加することもできる。また、接着性付与剤、可塑剤等の各種添加剤を適宜添加することもできる。
【００４６】
感光性シリコーン樹脂組成物
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂に、光開始剤、必要に応じて縮合触媒、溶剤、反応性希釈剤、エポキシ硬化剤や増感剤などのその他の必要な成分を加え、均一に混合することにより得ることができ、ネガ型のフォトリソグラフィー用樹脂組成物として使用することができる。
【００４７】
このようにして得られた本発明の感光性シリコーン樹脂組成物は、未硬化状態でアルカリ性水溶液やアルコール、ケトン、エーテルといった極性溶媒に可溶であり、硬化後はこれらの溶剤に難溶で、フォトリソグラフィーにより精細なパターンを形成することができ、例えば次のように用いられる。即ち、スピンナー等の塗布装置を用いて所定の基体、例えばシリコーンウェハー、ガラス板、金属板、プラスチック板などに塗布し、組成物に溶剤が含まれる場合は溶剤を加熱、風乾などにより除去して、好ましくは１００μｍ以下（溶剤乾燥後の厚さ）、より好ましくは０．５〜５０μｍの組成物被膜を形成した後、マスクアライナー等を用い、これに直接、或いはフォトマスクで組成物被膜表面を遮蔽してから、光を照射する。照射する光としては、例えば、遠紫外線（波長：例えば１９３ｎｍ，２５３ｎｍ等）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）等の紫外線が挙げられる。
【００４８】
前記フォトマスクで遮蔽された未硬化部分（非露光部分）の組成物被膜は、例えば、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン等の第三級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの非置換又はヒドロキシ置換テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド等の第四級アンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液等を単独又は混合して用いて溶解除去することにより、前記フォトマスクに応じたパターン、即ち精細なパターンを得ることができる。なお、好ましくは、アルカリ水溶液としては、０．１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの非置換又はヒドロキシ置換テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド等のアルカリ水溶液が好ましい。もしくは、メタノール、ＴＨＦなどの極性有機溶媒を用いても同様に解像することができる。硬化後、加熱処理、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０〜１５０℃の温度で１〜２時間加熱することにより、硬化させた被膜中に残存する溶剤等の揮発分が完全に飛散し、更に硬化反応が進行し、耐熱性、耐湿性、機械的特性、密着性等に優れた被膜が得られる。
【００４９】
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物は、オニウム塩、スルホニウム塩などの光酸発生剤を用いたフォトリソグラフィーにおいても、精細なパターンを形成する。
【００５０】
【実施例】
以下、合成例と実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記例中、平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）によるポリスチレン換算値であり、また記号Ｍｗは重量平均分子量を意味し、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。
【００５１】
［合成例１］
２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン０．１５ｍｏｌ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．０５ｍｏｌ、及びフェニルトリメトキシシラン０．１０ｍｏｌ（シラン混合物中におけるケイ素原子に結合したアルコキシ基を除く全有機基数に対するＲ¹、Ｒ⁴の割合（以下、同様）はそれぞれ５０モル％、１７モル％）をメタノール溶媒中に仕込み、これに純水及び酸触媒としての濃塩酸を混合した溶液を攪拌下で滴下し、２５℃で加水分解反応を行った。次に、反応混合物を１時間加熱還流して縮重合反応させたのち、溶媒及び生成したアルコール類を留去しながら、更に縮重合反応を２時間行った。次に、得られた加水分解縮合物を水洗したのち、テトラヒドロフランに溶解した。その溶液を穴径０．８μｍのフィルターで濾過した。濾液中の溶剤を８０℃／２ｍｍＨｇで減圧留去し、更に、室温で２４時間真空乾燥させ、粉末状の固形物としてアルカリ可溶性シリコーン樹脂を得た。ＧＰＣ測定の結果、アルカリ可溶性シリコーン樹脂は、Ｍｗ２，８００であった。
【００５２】
［合成例２］
２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン０．０６ｍｏｌ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．０３ｍｏｌ、及びフェニルトリメトキシシラン０．２１ｍｏｌ（Ｒ¹、Ｒ⁴の割合はそれぞれ２０モル％、１０モル％）を用いて合成例１と同様の操作を行い、アルカリ可溶性シリコーン樹脂を得た。ＧＰＣ測定の結果、アルカリ可溶性シリコーン樹脂は、Ｍｗ２，０００であった。
【００５３】
［合成例３］
２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン０．１２ｍｏｌ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．０６ｍｏｌ、及びメチルトリメトキシシラン０．１２ｍｏｌ（Ｒ¹、Ｒ⁴の割合はそれぞれ４０モル％、２０モル％）を用いて合成例１と同様の操作を行い、アルカリ可溶性シリコーン樹脂を得た。ＧＰＣ測定の結果、アルカリ可溶性シリコーン樹脂は、Ｍｗ３，２００であった。
【００５４】
［合成例４］
２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン０．１２ｍｏｌ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．０３ｍｏｌ、フェニルトリメトキシシラン０．１２ｍｏｌ、及びテトラエトキシシラン０．０３ｍｏｌ（Ｒ¹、Ｒ⁴の割合はそれぞれ４４モル％、１１モル％）を用いて合成例１と同様の操作を行い、アルカリ可溶性シリコーン樹脂を得た。ＧＰＣ測定の結果、アルカリ可溶性シリコーン樹脂は、Ｍｗ１，５００であった。
【００５５】
［合成例５］
２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン０．１５ｍｏｌ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１５ｍｏｌ（Ｒ¹、Ｒ⁴の割合はそれぞれ５０モル％、５０モル％）を用いて合成例１と同様の操作を行い、アルカリ可溶性シリコーン樹脂を得た。ＧＰＣ測定の結果、アルカリ可溶性シリコーン樹脂は、Ｍｗ４，８００であった。
【００５６】
［合成例６］
合成例１と同様の仕込組成、操作で、縮合時間を３時間行い、アルカリ可溶性シリコーン樹脂を得た。ＧＰＣ測定の結果、アルカリ可溶性シリコーン樹脂は、Ｍｗ１０，８００であった。
【００５７】
［調製例１］感光性シリコーン樹脂組成物の調製
合成例１〜６で得られたアルカリ可溶性シリコーン樹脂１００質量部に対し、光開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３）１質量部を溶解したジグライム１００質量部を均一に混ぜ、本発明の感光性シリコーン樹脂組成物を得た。
【００５８】
［実施例１］
上記で得られた感光性シリコーン樹脂組成物をシリコンウェハー上に、スピンコート法により乾燥後の膜厚が２０〜２５μｍになるように回転数を調整して塗布し、８０℃乾燥機で１０分乾燥させた。この組成物被膜は、未硬化の状態で粘着性はなかった。被膜のアルカリ可溶性を試験した結果を表１にまとめた。なお、表１の樹脂溶解時間とは、作製した被膜がディップ法で完全に２．３８％のＭｅ₄ＮＯＨ水溶液に溶解するまでの時間を計測したものである。
【表１】

【００５９】
これらの感光性シリコーン樹脂組成物群は、３０日後（２５℃）も表１と同等のアルカリ可溶性を示した。
【００６０】
［実施例２］
上記で得られた感光性シリコーン樹脂組成物をシリコンウェハー上に、スピンコート法により膜厚が５μｍ及び２５μｍになるように回転数を調整して塗布し、８０℃乾燥機で１０分乾燥させた。これらの組成物被膜は、未硬化の状態で粘着性はなかった。この組成物被膜をマスクアライナーで露光（１００ｍＪ／ｃｍ²）した後、ディップ法により２．３８％のＭｅ₄ＮＯＨ水溶液で未露光部分の樹脂を溶解し、純水にて洗浄し、シリコンウェハー上に５μｍＬ／Ｓの解像パターン（膜厚５μｍ）及び２５μｍＬ／Ｓの解像パターン（膜厚２５μｍ）を得た。これらの被膜を１５０℃乾燥機で６０分加熱した。被膜の硬さは、いずれも鉛筆硬度で４Ｈに相当した。
【００６１】
得られた被膜を２５０℃で２４時間処理したが、基板からの剥離、パターンの崩れ、クラックの発生はなかった。また、得られた被膜は、熱サイクル試験（−２０℃／１２０℃）を１００回行った後も、基板からの剥離、パターンの崩れ、クラックの発生はなかった。更に、得られた被膜は、８５℃／８５％ＲＨで１，０００時間処理した後も、基板からの剥離、パターンの崩れ、クラックの発生はなかった。
【００６２】
［実施例３］
合成例１及び合成例２で合成したアルカリ可溶性シリコーン樹脂１００質量部に光開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３）１質量部を溶解したジグライム１００質量部をそれぞれ均一に混ぜた感光性シリコーン樹脂組成物を溶融して中空ファイバーに詰め、ＵＶ硬化させた後、カットバック法により伝送損失を測定した。伝送損失は６３３ｎｍにおいて０．０５ｄＢ／ｃｍ以下であり、熱サイクル試験（−２０℃／１２０℃）を１００回行った後も、伝送損失に変化は見られなかった。また、８５℃／８５％ＲＨで１，０００時間処理した後も、伝送損失に変化は見られなかった。なお、合成例１の樹脂の光硬化後の屈折率は６３３ｎｍにおいて１．５２９であり、合成例２の樹脂は１．５４６であった。
【００６３】
［実施例４］
上記で得られた感光性シリコーン樹脂組成物１００質量部に対し、更に、シリコーン縮合触媒である錫触媒（ジラウリン酸ジノルマルブチル錫）０．１質量部を均一に混ぜ、本発明の感光性シリコーン樹脂組成物を得た。
【００６４】
実施例２と同様にして、得られた縮合触媒を含む感光性シリコーン樹脂組成物をシリコンウェハー上に塗布し、乾燥、露光、現像し、シリコンウェハー上に５μｍＬ／Ｓの解像パターンを得た。
【００６５】
更に、この被膜を１５０℃乾燥機で６０分加熱することにより、シリコーンの縮合反応を行い、強固な被膜を得た。被膜の硬さは、鉛筆硬度で５Ｈに相当した。
【００６６】
実施例２と同様に得られた被膜を試験した。熱処理（２５０℃で２４時間）、熱サイクル試験（−２０℃／１２０℃を１００回）、耐湿試験（８５℃／８５％ＲＨで１，０００時間）のそれぞれの試験後に基板からの剥離、パターンの崩れ、クラックの発生はなかった。
【００６７】
実施例３と同様にカットバック法により伝送損失を測定した。伝送損失は６３３ｎｍにおいて０．０５ｄＢ／ｃｍ以下であり、熱サイクル試験（−２０℃／１２０℃）を１００回行った後も、伝送損失に変化は見られなかった。また、８５℃／８５％ＲＨで１，０００時間処理した後も、伝送損失に変化は見られなかった。
【００６８】
［比較例１］
２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン０．１５ｍｏｌ、及びフェニルトリメトキシシラン０．１５ｍｏｌ（Ｒ¹、Ｒ⁴の割合はそれぞれ５０モル％、０モル％）をメタノール溶媒中に仕込み、これに純水及び酸触媒としての濃塩酸を混合した溶液を攪拌下で滴下し、２５℃で加水分解反応を行った。次に、反応混合物を１時間加熱還流して縮重合反応させたのち、溶媒及び生成したアルコール類を留去しながら、更に縮重合反応を２時間行った。次に、得られた加水分解縮合物を水洗したのち、テトラヒドロフランに溶解した。その溶液を穴径０．８μｍのフィルターで濾過した。濾液中の溶剤を８０℃／２ｍｍＨｇで減圧留去し、更に、室温で２４時間真空乾燥させ、粉末状の固形物としてアルカリ可溶性シリコーン樹脂を得た。ＧＰＣ測定の結果、アルカリ可溶性シリコーン樹脂は、Ｍｗ２，７００であった。
【００６９】
上記アルカリ可溶性シリコーン樹脂１０質量部に対し、光酸発生剤（アデカオプトマーＳＰ−１７２）０．３質量部を溶解したジエチレングリコール１０質量部を均一に混ぜ、アルカリ可溶性シリコーン樹脂組成物（ネガ型感光性樹脂組成物）を得た。
【００７０】
得られた樹脂組成物をシリコンウェハー上に、スピンコート法により膜厚が５μｍになるように回転数を調整して塗布し、８０℃乾燥機で１５分乾燥させた。この組成物被膜は、未硬化の状態で粘着性はなかった。この組成物被膜をマスクアライナーで露光（２００ｍＪ／ｃｍ²）した後、ディップ法によりＥｔ₄ＮＯＨ水溶液で未露光部分の樹脂を溶解し、純水にて洗浄し、シリコンウェハー上に５μｍＬ／Ｓの解像パターンを得ることができた。被膜の硬さは、鉛筆硬度で４Ｈに相当した。
【００７１】
このアルカリ可溶性シリコーン樹脂組成物は、３０日後（２５℃）にはアルカリ可溶性を示さなかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のアルカリ可溶性シリコーン樹脂を用いた感光性シリコーン樹脂組成物は、フォトリソグラフィーによるパターン形成において、有機溶剤を用いず、アルカリ性水溶液で解像することができ、光酸発生剤を使用しないことで現像前のポストキュアを省略することが可能となり、感度、解像性に優れており、精細なパターニングを行うことができ、また保存安定性にも優れるものであり、この硬化被膜は、耐熱性、耐寒性、耐湿性、機械的特性、耐溶剤性、耐メッキ性、光透過性に優れるものである。
よって、本発明の感光性シリコーン樹脂組成物は、レジスト材料や光微細造形用素材、パターンを型に利用した微細型取り材料として、また被膜の光透過性や容易に屈折率を制御することができることから、光伝送体、例えば光回路形成材料など、また液晶表示装置、例えばフォトスペーサー、カラーフィルターとその保護膜、反射防止膜などにも使用できる。

Claims (15)

1. （Ａ）（ｉ）下記一般式（１）：
   Ｒ¹ _XＲ² _YＳｉ（ＯＲ³）_4-X-Y （１）
   （式中、Ｒ¹は加水分解性のエポキシドを一つ以上有する炭素原子数２〜３０の一価の有機基を示し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ³は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは０〜２の整数であり、１≦Ｘ＋Ｙ≦３を満足する。）
   で表される１種又は２種以上のシラン化合物と、（ｉｉ）下記一般式（２）：
   Ｒ⁴ _xＲ² _YＳｉ（ＯＲ³）_4-X-Y （２）
   （式中、Ｒ⁴は（メタ）アクリル官能基を一つ以上有する炭素原子数３〜３０の一価炭化水素基を示し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ³は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは０〜２の整数であり、１≦Ｘ＋Ｙ≦３を満足する。）
   で表される１種又は２種以上のシラン化合物との混合物、又はこれら（ｉ），（ｉｉ）成分と、（ｉｉｉ）下記一般式（３）：
   Ｒ² _ZＳｉ（ＯＲ³）_4-Z （３）
   （式中、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ³は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。Ｚは０〜３の整数である。）
   で表される１種又は２種以上のシラン化合物との混合物を、Ｒ¹で表される有機基数がケイ素原子に結合したアルコキシ基を除く全有機基数に対して１０モル％以上、且つＲ⁴で表される有機基数が同様にケイ素原子に結合したアルコキシ基を除く全有機基数に対して５モル％以上の割合で、更にモノオルガノトリオルガノキシシラン化合物とテトラオルガノキシシラン化合物との合計量が全シラン化合物の４０モル％以上となる割合で共加水分解縮合することにより得られ、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であるアルカリ可溶性シリコーン樹脂、及び（Ｂ）光開始剤を含有してなる光硬化膜パターン形成用感光性シリコーン樹脂組成物。
2. （Ａ）成分が、式（１）及び式（２）のシラン化合物の混合物又は式（１），式（２）及び式（３）のシラン化合物の混合物を、酸触媒及び溶媒の存在下で共加水分解し、更に該溶媒の沸点より高い温度で重縮合反応して得られたものである請求項１記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
3. （Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分を０．００１〜２０質量部含有する請求項１又は２記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
4. 更に、縮合触媒を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
5. 更に、溶剤及び／又は反応性希釈剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
6. （Ａ）成分１００質量部に対し溶剤１０〜１，０００質量部及び／又は反応希釈剤１０〜１００質量部を含有する請求項５記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
7. 更に、エポキシ硬化剤、光増感剤、光吸収剤、脱水剤、無機酸化物微粒子、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤及び顔料から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物の硬化物。
9. 基体上に、
   （Ａ）（ｉ）下記一般式（１）：
   Ｒ ¹ _X Ｒ ² _Y Ｓｉ（ＯＲ ³ ） _4-X-Y （１）
   （式中、Ｒ ¹ は加水分解性のエポキシドを一つ以上有する炭素原子数２〜３０の一価の有 機基を示し、Ｒ ² は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ ³ は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは０〜２の整数であり、１≦Ｘ＋Ｙ≦３を満足する。）
   で表される１種又は２種以上のシラン化合物と、（ｉｉ）下記一般式（２）：
   Ｒ ⁴ _x Ｒ ² _Y Ｓｉ（ＯＲ ³ ） _4-X-Y （２）
   （式中、Ｒ ⁴ は（メタ）アクリル官能基を一つ以上有する炭素原子数３〜３０の一価炭化水素基を示し、Ｒ ² は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ ³ は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは０〜２の整数であり、１≦Ｘ＋Ｙ≦３を満足する。）
   で表される１種又は２種以上のシラン化合物との混合物、又はこれら（ｉ），（ｉｉ）成分と、（ｉｉｉ）下記一般式（３）：
   Ｒ ² _Z Ｓｉ（ＯＲ ³ ） _4-Z （３）
   （式中、Ｒ ² は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ ³ は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。Ｚは０〜３の整数である。）
   で表される１種又は２種以上のシラン化合物との混合物を、Ｒ ¹ で表される有機基数がケイ素原子に結合したアルコキシ基を除く全有機基数に対して１０モル％以上、且つＲ ⁴ で表される有機基数が同様にケイ素原子に結合したアルコキシ基を除く全有機基数に対して５モル％以上の割合で、更にモノオルガノトリオルガノキシシラン化合物とテトラオルガノキシシラン化合物との合計量が全シラン化合物の４０モル％以上となる割合で共加水分解縮合することにより得られ、重量平均分子量が５００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であるアルカリ可溶性シリコーン樹脂、及び（Ｂ）光開始剤を含有してなる感光性シリコーン樹脂組成物の膜を形成し、この膜の所用部分を露光した後、この膜をアルカリ水溶液又は極性有機溶媒で処理して非露光部分を溶解除去し、上記露光部分に対応した形状の上記感光性シリコーン樹脂組成物の光硬化膜パターンを形成することを特徴とするネガ型微細パターンの形成方法。
10. 感光性シリコーン樹脂組成物の（Ａ）成分が、式（１）及び式（２）のシラン化合物の混合物又は式（１），式（２）及び式（３）のシラン化合物の混合物を、酸触媒及び溶媒の存在下で共加水分解し、更に該溶媒の沸点より高い温度で重縮合反応して得られたものである請求項９記載のネガ型微細パターンの形成方法。
11. 感光性シリコーン樹脂組成物が、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分を０．００１〜２０質量部含有する請求項９又は１０記載のネガ型微細パターンの形成方法。
12. 感光性シリコーン樹脂組成物が、更に、縮合触媒を含有することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載のネガ型微細パターンの形成方法。
13. 感光性シリコーン樹脂組成物が、更に、溶剤及び／又は反応性希釈剤を含有することを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載のネガ型微細パターンの形成方法。
14. 感光性シリコーン樹脂組成物が、（Ａ）成分１００質量部に対し溶剤１０〜１，０００質量部及び／又は反応希釈剤１０〜１００質量部を含有する請求項１３記載のネガ型微細パターンの形成方法。
15. 感光性シリコーン樹脂組成物が、更に、エポキシ硬化剤、光増感剤、光吸収剤、脱水剤、無機酸化物微粒子、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤及び顔料から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項９乃至１４のいずれか１項に記載のネガ型微細パターンの形成方法。