JP4424751B2 - インクジェットヘッドおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェットヘッドおよびその製造方法に関する。

最近、より小さい小滴、より高い駆動周波数、およびより多数のノズルでの性能を改善し、インクジェット記録システムにおける記録特性をより進歩させるための技術的開発が継続している。画像記録は、液体を、紙に代表される記録媒体に付着する小滴として、射出開口部から射出することにより行われる。

この場合、表面処理は、射出開口部表面（射出口；吐出口が開口する表面）を常に同じ条件に保つことにより、射出性能を維持することがさらに重要になる。さらに、一般に、表面に残るインクをたとえばゴムブレードで拭い去り、インクジェットヘッドにおける射出開口部表面の状態を定期的に維持している。液体撥水材料は、容易なワイピング（拭き取り）および耐ワイピング性の点で必要である。

さらに、液体撥水層が表面に形成される際に、その液体撥水層はその下層に付着することが必要とされ、液体撥水層の剥離という問題が生じる。インクジェットヘッドに使用されるインクは、多くの場合は中性ではないため、液体撥水材料は更にインクに対する耐久性を有し、ノズルに対する付着力を有することが要求あれる。さらに、製造プロセスの単純化およびコストの削減という見地から、剥離を防止するほかに、ノズル材料および液体撥水層を一度に形成することが望まれている。つまり、ノズル材料自体が、液体撥水性を有することが望まれている。

これまでに、インクジェットヘッドにおけるノズル表面の液体撥水処理として、様々な方法が示されてきた。しかし、こうした方法の殆どは、形成されたノズルを表面処理するだけであり、ノズル材料自体は液体撥水性を持たなかった。

シラン化合物含有フッ化物を使用する表面処理法は、特表平１０−５０５８７０号公報および米国特許第６２８３５７８号明細書に記載されている。

しかし、これらの表面処理は、液体撥水性の付与を目的としており、液体撥水材料自体がパターン形成性を有する表面処理ではない。さらに、感光性を有する液体撥水材料は、特開平１１−３２２８９６号公報、特開平１１−３３５４４０号公報および特開２０００−２６５７５公報により示された。これらの材料は、ノズルのような固体構造を形成できなかった。

代表的な液体撥水材料であるフッ素含有化合物を樹脂に添加すると、フッ素含有基が、表面エネルギーが低いために表面に配列され、液体撥水性を呈するという十分に周知されている現象が生じる。

しかし、フッ素含有化合物は、一般に、他の樹脂に対する溶解性が低いため、感光性樹脂と混合して一緒に使用することは困難であった。

フッ素含有基を有するブロックコポリマーは、特開２００２−１０５１５２号公報にコーティング組成物として示されているが、ノズル形成のような高精度パターン形成に適用することはできなかった。特開２００２−２９２８７８号公報は、フッ素含有樹脂から製造されたノズル構造を有するオリフィスプレートに言及している。フッ素樹脂には、フォトリソグラフィによるパターン形成に対応する感光特性がないため、ノズルは、乾式エッチングにより形成しなければならなかった。さらに、ノズルのインク通路の内側は、射出性能を得るために親水性である必要があり、親水性処理は、インク通路の内側、および基礎材料などとの付着側で行う必要がある。

フッ素含有化合物を含むカチオン重合性樹脂組成物は、特開平０８−２９０５７２号公報により示されている。しかし、この発明の目的は、材料の水分吸収率の減少であって、液体撥水性ではない。この発明の化合物は、樹脂組成物との溶解性のためにヒドロキシル基を有するため、組成物は液体撥水性を示さなかった。

米国特許第５６４４０１４号明細書、欧州特許第５８７６６７号明細書および特許第３３０６４４２号明細書は、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物を含む液体撥水材料に言及している。上記の材料は、光ラジカル重合に由来する光硬化性を指示しているが、フォトリソグラフィ技術を使用したパターン形成にも、インクジェットヘッドに対する適用にも触れていない。
特表平１０−５０５８７０号 米国特許第６，２８３，５７８号 特開平１１−３２２８９６号 特開平１１−３３５４４０号 特開２０００−２６５７５号 特開２００２−１０５１５２号 特開２００２−２９２８７８号 特開平８−２９０５７２号 米国特許第５，６４４，０１４号 欧州特許第５８７６６７号 日本国特許３３０６４４２号

本発明は、上記の多くの点を考慮してなされ、高液体撥水性、ワイピングに対する高耐久性（高液体撥水性を維持するため）、およびワイピングの容易さを同時に有し、高品質の画像記録を実現する、インクジェットヘッドの液体撥水材料を提供するために実施される。

さらに他の目的は、上記のノズル材料自体に液体撥水性を与え、液体撥水処理プロセスを不要にすることにより、ノズルの射出出口部分の正確さの改善、および単純な製造プロセスを実現する製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために設計された本発明のインクジェットヘッドは、
インクを吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子が設けられた基板と、インクを吐出する吐出口が設けられ、前記吐出口と連通するインクの通路の壁を有し、前記壁を前記基板側にして前記基板と接合された部材を有するインクジェットヘッドにおいて、
前記部材の前記の壁から前記吐出口が開口している側の表面までが、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物の縮合生成物および光重合性樹脂組成物を含む材料の硬化物により形成されたものであることを特徴とするインクジェットヘッドである。
また、本発明のインクジェットヘッドを製造するための材料は、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物の縮合生成物および光重合性樹脂組成物を含むものである。

上記の目的を達成するために設計された本発明の第一のインクジェットヘッドの製造方法は、
インクを吐出する吐出口が設けられ前記吐出口と連通するインクの通路の壁を有する部材を備えたインクジェットヘッドの製造方法において、
フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と光重合性樹脂組成物とを含むノズル材料の層を基板上に設ける工程と、
前記層に対して露光および現像を行うことにより、露光が行われた部分を硬化させ、露光が行われなかった部分を除去することで前記吐出口を形成して前記部材を形成する工程と、
を有するインクジェットヘッドの製造方法である。
更に、本発明の第二のインクジェットヘッドの製造方法は、
インクを吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子が設けられた基板上に、インク通路パターンとして溶解性樹脂材料層を形成する工程と、
前記溶解性樹脂材料層上にインク通路壁として、重合性コーティング樹脂層を形成する工程と、
前記エネルギー発生素子上の前記コーティング樹脂層にインクを吐出する吐出口を形成する工程と、
溶解性樹脂材料層を溶解して除去する工程と、
を含み、
前記コーティング樹脂層が、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物の縮合物および光重合性樹脂組成物を含むインクジェットヘッドの製造方法である。

つまり、液体撥水材料およびフォトレジスト組成物の相溶性は、上記の組成物を使用して改善される。したがって、ノズルのような高精度構造の形成に対応する良好なパターン形成特性、高液体撥水性および高ワイピング耐久性は、表面上で液体撥水処理を行うことなく実現される。

本発明について、以下で詳細に説明する。

本発明者らは、液体撥水処理を行わなかった場合でも、高液体撥水性および高ワイピング耐久性を有するノズル表面が、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物の縮合生成物および光重合性樹脂組成物を含有する組成物をインクジェットヘッドのノズル材料として使用する結果として達成されることを発見した。

本発明のノズル材料の組成物により、硬化材料は、加水分解性シランから形成されるシロキサンフレーム（無機フレーム）およびカチオン重合性基を硬化させることにより得られるフレーム（有機フレーム：エポキシ基を使用する場合、エーテル結合する）を有する。その際、硬化材料は、いわゆる有機および無機ハイブリッド硬化材料になり、ワイピングおよび記録液体に対する耐久性は、飛躍的に改善される。つまり、本発明の液体撥水層は有機フレームを有するため、シロキサンフレームのみにより形成された液体撥水層と比べて、フィルムとしての強度が改善し、ワイピング抵抗性が改善する。

さらに、これは有機および無機ハイブリッド材料であるため、従来から問題であったフッ素含有化合物と光重合性樹脂組成物との相溶性が改善される。また、低表面自由エネルギーを有するフッ素含有化合物は、ノズル材料としての光重合性樹脂組成物と混合することが可能である。

続いて、本発明の組成物材料について、具体的に説明する。フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物は、縮合生成物の開始材料であり、１つまたは複数の非加水分解性フッ素含有基および加水分解性置換基を有することが不可欠である。

非加水分解性フッ素含有基として、直鎖または分枝鎖フルオロカーボン基を挙げることができる。分枝鎖フルオロカーボン基の場合、末端鎖または側鎖は、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であることが好ましい。フッ素含有基は、その表面自由エネルギーのために、表面に配列される傾向がある。

一方、フルオロシランのフッ素含有基は、一般に、少なくとも１個、好ましくは少なくとも３個、特に少なくとも５個のフッ素原子、一般に３０個以下、好ましくは２５個以下のフッ素原子を含み、これらのフッ素原子は、１個または複数の炭素原子に結合している。炭素原子は、脂環式原子を含む脂肪族原子である。さらに、フッ素原子が結合する炭素原子は、少なくとも２個の原子によりシリコン原子、好ましくは炭素原子および／または酸素原子、たとえば、エチレンまたはエチレンオキシ連結部などのＣ_1-4アルキレンまたはＣ_1-4アルキレンオキシにより分離されることが好ましい。

フッ素含有基を有する好ましい加水分解性シランは、一般式（１）の加水分解性シランであり：

式中、Ｒ_fは、炭素原子に結合した１〜３０個のフッ素原子を有する非加水分解性置換基であり、Ｒは非加水分解性置換基であり、Ｘは加水分解性置換基、ｂは、０〜２、好ましくは０または１、特に０の整数である。

一般式（１）では、加水分解性置換基Ｘは、互いに同じでも異なっても良く、たとえば水素またはハロゲン（Ｆ、Ｃ１、ＢｒまたはＩ）、アルコキシ（好ましくはＣ_1-6アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、およびｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシ）、アリールオキシ（好ましくはＣ_6-10アリールオキシ、たとえばフェノキシ）、アシルオキシ（好ましくはＣ_1-6アシルオキシ、たとえばアセトオキシまたはプロピニルオキシ）、アルキルカルボニル（好ましくはＣ_2-7アルキルカルボニル、たとえばアセチル）である。好ましい加水分解性置換基はハロゲン、アルコキシ基およびアシルオキシ基である。特に好ましい加水分解性置換基は、Ｃ_1-4アルコキシ基、特にメトキシおよびエトキシである。

非加水分解性置換基Ｒは、互いに同じであっても異なっても良く、官能基を含む非加水分解性置換基Ｒ、または官能基を含まない非加水分解性置換基Ｒで良い。一般式（１）では、置換基Ｒは、存在する場合、官能基を含まない基であることが好ましい。

官能基がない非加水分解性置換基Ｒは、例を挙げるとアルキル（たとえばＣ_1-8アルキル、好ましくはＣ_1-6アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびオクチル）、シクロアルキル（たとえばＣ_3-8シクロアルキル、たとえばシクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル）、アルケニル（たとえばＣ_2-6アルケニル、たとえばビニル、１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニル）、アルキニル（たとえばＣ_2-6アルキニル、たとえばアセチレニルおよびプロパギル）、シクロアルケニルおよびシクロアルキニル（たとえば、Ｃ_2-6アルケニルおよびシクロアルキニル）、アリール（たとえばＣ_6-10、たとえばフェニルおよびナフチル）、並びに対応するアリールアルキルおよびアルキルアリール（たとえばＣ_7-15アリールアルキルおよびアルキルアリール、たとえばベンジルまたはトリル）である。置換基Ｒは、１個または複数の置換基、たとえばハロゲン、アルキル、アリールおよびアルコキシを含んでも良い。式（１）では、Ｒは、存在する場合、好ましくはメチルまたはエチルである。

特に好ましい置換基Ｒ_fは、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_n−Ｚ−であり、ｎおよびＺは、以下の一般式（４）で規定されるように規定される：

式中、Ｘは、一般的な化合物１で規定されるとおりであり、好ましくはメトキシまたはエトキシであり、Ｚは二価有機基であり、ｎは０〜２０、好ましくは３〜１５、より好ましくは５〜１０の整数である。好ましくは、Ｚは１０個以下の炭素原子を含み、Ｚは、より好ましくは、６個以下の炭素原子を有する二価アルキレン基またはアルキレンオキシ基、たとえばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、メチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、およびブチレンオキシである。特に、エチレンが好ましい。

特定の例は、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₂（ＣＨ₃）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＸ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＸ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＸ₃、ｎ−Ｃ₆Ｆ_l3ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＸ₃、ｎ−Ｃ₈Ｆ_l7ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＸ₃、ｎ−Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＸ₃（Ｘ＝ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅ またはＣｌ）；ｉ−Ｃ₃Ｆ₇Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳｉＣｌ₂（ＣＨ₃）、ｎ−Ｃ₆Ｆ_l3−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳｉＣｌ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、ｎ−Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳｉＣｌ₂（ＣＨ₃）およびｎ−Ｃ₆Ｆ_l3−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂である。特に好ましくは、Ｃ₂Ｆ₅−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＸ₃、Ｃ₄Ｆ₉−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＸ₃、Ｃ₆Ｈ₁₃−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＸ₃、Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＸ₃、Ｃ₁₀Ｆ_2l−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＸ₃およびＣ₁₂Ｆ₂₅−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＸ₃、式中、Ｘはメトキシ基またはエトキシ基である。

さらに、本発明者らは、異なる種類のフッ素含有基を有する少なくとも２種類の加水分解性シランを使用することにより、特に液体撥水特性、ワイピング耐久性、および記録液体などの化学薬品に対する抵抗性に関して、予想外に改善された結果が得られることを発見した。使用するシランは、好ましくは、そこに含まれるフッ素原子の数が異なるか、またはフッ素含有置換基の長さ（鎖中の炭素原子の数）が異なることが好ましい。

こうした改善の根拠は明確ではないが、フルオロアルキル基は、最上面において最適な配列を取るはずであるため、異なる長さのフルオロアルキル基は、より高密度の構造配列を生じさせると考えられる。たとえば、Ｃ₆Ｆ₁₃−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＸ₃、Ｃ₈Ｆ_l7−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＸ₃、およびＣ₁₀Ｆ_2l−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＸ₃（Ｘは上記で定義するとおり）のうちの少なくとも２つを一緒に使用する場合、最上面における高フッ素濃度は、異なる長さのフルオロアルキル基により呈示され、単一のフルオロシランを添加する場合に比べて、指定された改善が得られる。

さらに、フッ素含有基を有する上記のシラン化合物と異なるシラン化合物、つまりフッ素含有基を持たないシラン化合物を、縮合反応の開始材料として一緒に使用することは好適である。この場合、フッ素含有量、反応制御、および物理特性の制御が容易になる。

本発明は、上記の縮合生成物および光重合性組成物を一緒に使用するが、耐久性の見地から、重合性基を縮合生成物中に導入することも適している。

加水分解性シラン化合物の重合性置換基として、ラジカル重合性基およびカチオン重合性基を使用することができる。耐アルカリインクの見地から、この場合、カチオン重合性基が望ましい。

カチオン重合性基を有する好ましい加水分解性シランは、一般式（２）の化合物である：

式中、Ｒ_Cは、カチオン重合性基を有する非加水分解性置換基、Ｒは非加水分解性置換基、Ｘは加水分解性置換基、ｂは０〜２の整数である。

カチオン重合性有機基として、エポキシ基およびオキセタン基で代表される環状エーテル基、ビニルエーテル基などを使用することができる。入用性および反応制御の見地から、エポキシ基が好ましい。

前記置換基Ｒｃの特定の例は、グリシジルまたはグリシジルオキシＣ_1-20アルキル、たとえばグリシジルプロピル、β−グリシドキシエチル、δ−グリシドキシブチル、ε−グリシドキシペンチル、ω−グリシドキシヘキシル、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルである。最も好ましい置換基Ｒｃは、グリシドキシプロピルおよびエポキシシクロヘキシルエチルである。対応するシランの特定の例は、ｇ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、ｇ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、およびエポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランである。ただし、本発明は、上記の化合物に限定されるわけではない。

さらに、フッ素含有基または光重合性基を有する加水分解性シラン化合物に加えて、少なくとも１個のアルキル置換基を有する加水分解性シラン、少なくとも１個のアリール置換基を有するシラン、非加水分解性置換基を持たないシランは、液体撥水層の物理特性を制御するために、一緒に使用することができる。

本発明に使用される好ましいその他の加水分解性シランは、一般式（３）のシランである：

式中、Ｒは、置換または非置換アルキル基、および置換または非置換アリール基から選択される非加水分解性置換基であり、Ｘは加水分解性置換基、ａは０〜３の整数である。

テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが、特に挙げられる。本発明は、上記の化合物に限定されるわけではない。

縮合生成物を調製するために使用されるシランの割合は、所望の用途に応じて選択され、無機重縮合物の製造の当業者の知識の範囲内である。フッ素含有基を有する加水分解性シランは、使用する加水分解性化合物全体の量に基づいて、０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％の範囲の量で好適に使用される。これらの範囲内では、高度の液体撥水性および非常に均一な表面が得られる。得られる表面は、多くの場合、光の散乱に影響を与える凹および／または凸を形状有する傾向があるため、後者は、Ｘ線照射を伴う光硬化および／または記録用途には特に重要である。したがって、上記の範囲により、光硬化および／または記録用途に特に適する高度に撥水性かつ均一な表面が提供される。

カチオン重合性基を有する加水分解性シランと、その他の加水分解性シランとの割合は、好ましくは１０：１〜１：２０の範囲である。

一般に、上記加水分解性シランの縮合生成物は、当業者が周知しているゾル−ゲル法に従って、前記化合物の加水分解および凝縮により調製される。ゾル−ゲル法は、一般に、酸または塩基性触媒により任意に補助される加水分解性シランの加水分解を含む。加水分解種は、少なくとも部分的に凝縮する。加水分解および縮合反応により、たとえばヒドロキシ基および／またはオキソブリッジを有する縮合生成物が形成される。加水分解／縮合生成物は、所望の縮合程度および粘度を得るために、加水分解のための含水量、温度、期間、ｐＨ値、溶剤のタイプおよび溶剤の量などのパラメーターを好適に調節して制御される。

さらに、加水分解に触媒作用を及ぼし、縮合程度を制御するために、金属アルコキシドを使用することも可能である。前記金属アルコキシドの場合、上記で定義されるその他の加水分解性化合物を使用することができ、特にアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、および対応する錯体化合物（たとえば、錯体配位子としてアセチルアセトンを含む）が適している。

この複合コーティング組成物は、少なくとも１つのカチオン重合性、好ましくはカチオン光重合性有機樹脂をさらに含む。有機フレームは、カチオン重合（代表的にはエーテル結合形成）により形成されるため、シロキサンフレームの再加水分解は抑制され、記録液体（代表的にはアルカリインク）に対する抵抗性は改善される。また、本発明では、シロキサンの無機フレームは、ワイピングに対して高度の機械的耐久性を示す。有機フレームと無機フレームとが共存する結果として、記録液体抵抗性およびワイピング耐久性の両方が意外なほど改善される。

カチオン重合性樹脂は、好ましくは、当業者が周知しているカチオン重合性エポキシ樹脂である。カチオン重合性樹脂は、オキセタン、ビニルエーテル、ビニルアリールなどの電子が豊富な求核基を有するか、またはアルデヒド、ケトン、チオケトン、ジアゾアルカンなどの異核基を有するその他の樹脂でも良い。カチオン重合性環状基を有する樹脂、たとえば環式エーテル、環式チオエーテル、環式イミン、環式エステル（ラクトン）、１，３−ジオキサシクロアルカン（ケタール）、スピロオルソエステルまたはスピロオルソカルボネートも、特に関心が持たれる。

「カチオン重合性樹脂」という用語は、本明細書では、モノマー、ダイマー、オリゴマーもしくはポリマー、またはこれらの混合物を含む少なくとも２個のカチオン重合性基を有する有機化合物を意味する。

したがって、カチオン重合性有機樹脂は、好ましくは、モノマー、ダイマー、オリゴマーおよびポリマーなどのエポキシ化合物を含む。コーティング組成物に使用されるエポキシ化合物は、好ましくは室温（約２０℃）で固体状態であり、より好ましくは、４０℃以上の融点を有する。

コーティング組成物のための前記エポキシ化合物の例としては、構造単位（１）および（２）の少なくとも１つを有するエポキシ樹脂である：

その他の例としては、ビスフェノールタイプの樹脂（たとえば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（Ａｒａｌｄｉｔ ＧＹ ２６６（Ｃｉｂａ））、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル）およびノボラックタイプのエポキシ樹脂、たとえばフェノールノボラック（たとえば、ポリ［（フェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル）−ω−ホルムアルデヒド］）およびクレゾールノボラック、並びに脂環式エポキシ樹脂、たとえば、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）（ＵＶＲ ６１１０、ＵＶＲ ６１２８（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ））が挙げられる。その他の例としては、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−アニリンおよびビス−｛４−［ビス−（２，３−エポキシプロピル）−アミノ］−フェニル｝メタンが挙げられる。

エポキシ樹脂化合物に関して、エポキシ等量は、好ましくは２０００未満、より好ましくは１０００未満である。エポキシ等量が２０００を超える場合、架橋度は、硬化反応において減少し、Ｔｇ、基板に対する付着力、およびインク抵抗性の低下などの問題が生じる場合がある。

本発明によるコーティング組成物は、カチオン開始剤をさらに含む。使用する特定のタイプのカチオン開始剤は、たとえば、存在するカチオン重合性基、開始モード（熱または光分解）、温度、放射線のタイプ（光分解開始の場合）などによって決まる。

好適な開始剤としては、すべての一般的な開始剤系が挙げられ、カチオン光開始剤、カチオン熱開始剤、およびこれらの組合せを含む。

カチオン光開始剤が好ましい。使用可能なカチオン開始剤の代表的な例としては、オニウム塩、たとえばスルホニウム、ヨードニウム、カルボニウム、オキソニウム、シレセニウム（silecenium）、アリールジアゾニウム、セレノニウム、フェロセニウム、およびオイモニウム塩、ホウ酸塩、並びにルイス酸ＡｌＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄の対応する塩、イミド構造またはトリアジン構造を含む化合物、アゾ化合物、過塩素酸、および過酸化物が挙げられる。カチオン光開始剤、芳香族スルホニウム塩または芳香族ヨードニウム塩は、感度および安定性の点で有利である。

縮合生成物およびカチオン重合性有機樹脂の重量混合比は、好ましくは０．００１〜１ ：１、より好ましくは０．００５〜０．５：１である。

縮合生成物の重量混合比が比較的低い場合、表面の液体撥水性は不十分である。そして、重量混合比がより高い場合、光パターン形成特性および／または基板に対する付着力が低下する場合がある。

一般に、インクジェットヘッドの液体撥水層では、凹凸が殆どない平らな表面を有することが望ましい。凹凸がある液体撥水層は、記録液体の飛沫に対して高度の液体撥水性（高度の前進接触角および高度の静止接触角）を示す。しかし、ワイピング動作などにおいて液体撥水層と記録液体とが摩擦する場合、記録液体は凹状部分に残り、その結果、液体撥水層の液体撥水性は損なわれる。この現象は、記録液体が顔料、つまり色材粒子を含む実施態様で著しく、色材粒子が凹状部分に入り、そこに付着するからである。したがって、液体撥水層の凹凸を示す表面粗さＲａは５．０ｎｍ未満であることが望ましく、Ｒａは１．０ｎｍ未満であれば、さらに望ましい。

本発明では、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物を含む縮合生成物の添加により、表面自由エネルギーが低下し、平坦な表面が得られる。

上記のノズル形成材料には、架橋度の増加、感光性の改善、膨れの防止、コーティング特性の改善、基板に対する付着力の改善、可撓性の付与のために、様々な添加剤を一緒に使用して、機械的強度、化学薬品などに対する、より高い抵抗性を得ることが可能である。たとえば、上記の光カチオン開始剤は、銅（ＩＩ）トリフルオロメタンフルフォネート、アスコルビン酸などの還元剤と共に使用して、より高い強度の架橋を得ることが可能である。さらに、インクでのノズル部分の膨れおよびサイズの変化を防止するため、特開平８−２９０５７２号公報での、フッ素化合物添加も有益である。さらに、基板に対する付着力の改善のために、カップリング剤（たとえば、シラン化合物）の添加も効果的である。

次に、上記のノズル材料を使用するインクジェットヘッド製造方法について説明する。

本発明は、パターン露出および現像によりノズルを形成する製造方法に適する。たとえば、この方法は、特開平４−１０９４０号公報から特開平４−１０９４２号公報、特開平６−２８６１４９号公報、および日本国特許第３１４３３０７号明細書に示されている感光性材料を使用するフォトリソグラフィを用いて正確なノズル構造を形成する方法に適用される。

たとえば、以下の方法が挙げられる。つまり、インクジェットヘッド製造方法は、
ノズル材料樹脂を基板上にコーティングすることと、
ノズル材料をパターン露出および現像して、インク射出開口部を有するノズルプレートを形成することと、
インク射出圧力発生素子を有する基板上にノズルプレートを接着することとを含む。

もう１つのインクジェットヘッド製造方法は、
溶解性樹脂材料を使って、インク射出圧力発生素子を有する基板上にインク通路パターンを形成することと、
本発明の重合性コーティング樹脂をインク通路壁として溶解性樹脂材料層上に塗布して、コーティング樹脂を形成することと、
インク射出圧力発生素子上方のコーティング樹脂層を除去することにより、インク射出開口部を形成することと、
溶解性樹脂材料パターンを溶解させることとを含み、
前記コーティング樹脂層は、加水分解性シラン化合物および重合性樹脂組成物の縮合生成物を含む。

次に、本発明のインクジェットヘッドの実施例について説明する。

図１は、インク射出圧力発生素子２を有する基板１の斜視図である。図２は、図１の２−２の断面図である。図３は、溶解性樹脂材料を使ってインク通路パターン３が形成された基板の図である。これは、ポジティブタイプレジスト、特に、比較的高分子量を有する光分解可能なポジティブタイプレジストを、ノズル形成処理時にインク通路パターンが崩壊するのを防止するために使用するのが好ましい。次に、図４は、本発明のコーティング樹脂層４がインク通路パターン上に配置されていることを示す。コーティング樹脂層は、光または熱エネルギーで重合可能、特にカチオン光重合可能である。コーティング樹脂層は、スピンコーティング、直接コーティングなどにより、好適に形成することが可能である。次に、射出開口部６は、図５に示すように、マスク５を通したパターン露出により形成され、図６に示すように現像される。

次に、インク供給開口部７は、基板に好適に形成され（図７）、インク通路パターンを溶解させる（図８）。最後に、必要な場合、加熱処理を施し、ノズル材料を完全に硬化させると、インクジェットヘッドが完成する。

本発明のコーティング樹脂層は、基板に２〜３回塗布され、所望のコーティング厚さを得ることができる。この場合、上記のコーティング樹脂組成物を最上層として使用することは不可欠である。下層に関して、上記のコーティング樹脂組成物、および加水分解性縮合生成物を含まない光重合性樹脂組成物を使用することも可能である。

本発明のノズル製造プロセスでは、液体撥水性表面は、フッ素原子を含む加水分解性縮合生成物を使用して得られ、液体撥水性プロセスを行う必要はない。この液体撥水性は、塗布および乾燥時点で得られるが、後続の露出および現像プロセスにより形成される射出出口およびインク通路内部における液体撥水性は抑えることができ、インクジェットヘッドとしての性能に関する問題を生じない。

本発明は、基板上にノズル材料を塗布することにより、ノズル表面でのみ液体撥水性を示す特徴を有する。したがって、成形、レーザ処理および乾式エッチングなどの機械的方法も有用である。この場合、親水性処理は不要であり、適宜使用される。

本発明のノズル材料は、重合性基および加水分解性基などの反応基を有する。こうした反応基は、パターン露出および現像後も残るため、硬化反応は、付加的な露出または熱処理で促進することができる。付加的な硬化プロセスは、接着性、インク抵抗性、ワイピング耐久性などの材料性能に肯定的な影響を有する。

（合成実施例１）
加水分解性縮合生成物は、以下の手順により調製した。

グリシジルプロピルトリエトキシシラン２８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン１８ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン６．６ｇ（０．０１３ｍｏｌ、加水分解性シラン化合物の全量で６ｍｏｌ％当量）、水１７．３ｇ、およびエタノール３７ｇを室温で攪拌し、次に２４時間環流させると、加水分解性縮合生成物が得られた。

さらに、縮合生成物は、２−ブタノールおよびエタノールで２０重量％まで希釈して、加水分解性縮合生成物を得た。

（実施態様１）
インクジェットヘッドは、図１〜図８の上記の方法に示す手順に従って製造した。

最初に、インク射出圧力生成要素２として電熱変換要素を有するシリコーン基板１を作製し、シリコーン基板上でスピンコーティングすることにより、ポリメチルイソプロペニルケトン（ＯＤＵＲ−１０１０、東京応化工業株式会社）を塗布して、溶解性樹脂層を形成した。次に、１２０℃で６分間プリベーク後、マスクアライナーＵＸ３０００（ＵＳＨＩＯ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ）でインク通路のパターン露出を行った。

露出時間は３分間で、現像は、メチルイソブチルケトン／キシレン＝２／１で行い、キシレンで洗浄した。

前記ポリメチルイソプロペニルケトンは、いわゆるポジティブタイプのレジストであり、ＵＶＸ線照射により分解し、有機溶剤に対して溶解性になる。溶解性樹脂材料で形成されたパターンは、パターン露出の場合は露出せず、インク供給通路３（図３）になる部分だった。さらに、現像後の溶解性樹脂材料層の厚さは２０μｍだった。次に、表１に示すカチオン光重合性コーティング樹脂を、固形分として５５重量％で、メチルイソブチルケトン／キシレン混合物溶剤中に溶解させ、スピンコーティングにより溶解性樹脂材料のインク通路パターン３を有する基板上に塗布し、９０℃で４分間プリベークを行った。インク通路パターン上のコーティング樹脂層４の厚さは、この塗布およびプリベークを３回繰り返した後、５５μｍだった（図４）。

その後、インク射出開口部のパターン露出には、ＣＡＮＯＮが製造したマスクアライナー「ＭＰＡ６００スーパー」（図５）を用いた。

次に、射出開口部パターン６は、９０℃で４分間加熱して形成し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレン＝２／３により現像し、イソプロピルアルコールを使って洗浄した。コーティング樹脂層を、射出開口部パターンを除いて光カチオン重合により硬化させると、鋭利な縁部を有する射出開口部パターンが得られた（図６）。その後、基板の裏側にインク供給開口部を形成するためのマスクを好適に配置し、シリコーン基板の異方性異方性エッチングにより、インク供給開口部７を形成した。ノズルを有する基板表面は、シリコーンの異方性エッチング時にゴムフィルムにより保護した。ゴム保護フィルムは、異方性エッチングの完了後に除去し、更にインク通路パターンを形成する溶解性樹脂材料層を、表面全体に前記のＵＸ３０００を使用してＵＶを照射することで、分解した。その後、インク通路パターン３は、メチルラクテート中に１時間浸漬する一方、前記基板に超音波を与えることにより溶解した。次に、コーティング樹脂層４を完全に硬化させるため、２００℃で１時間熱処理を施した（図８）。最後に、インクジェットヘッドは、インク供給部材をインク供給開口部上に接着して完了した。

（実施態様２）
インクジェットヘッドは、実施態様１と同様に製造したが、組成物１の代わりに表２に示す組成物２を下層として塗布し、この下層の塗布およびプリベークを２回繰り返し、最上層として上記組成物１を塗布した。

（実施態様３）
インクジェットヘッドは、実施態様１と同様に作製したが、組成物１の代わりに、表３に示す組成物３を使用した。

（実施態様４）
表３に示す組成物３を使用して、インクジェットヘッドを実施態様１と完全に同様に作製したが、塗布およびプリベークは１回のみ行い、コーティング樹脂層の厚さは、インク通路パターン上で２０μｍだった。

＜印刷品質の評価＞
実施態様１他で得られたインクジェット記録ヘッドにインクＢＣＩ−３Ｂｋ（Ｃａｎｎｏｎ）を充填し、印刷を行った。高品質の画像が得られた。
＜ワイピング耐久性の評価＞
このインクジェットヘッドのノズル表面にインクをスプレーして、ＨＮＢＲゴムブレードを使ってワイピング動作を３００００回実施した後に再度印刷すると、ワイピング以前と同じ高品質が得られた。したがって、ワイピング耐久性が優れていることが実証された。

＜保存特性＞
さらに、このインクジェットヘッドに上記のインクを充填した後、６０℃で２ヶ月間保存した。印刷品質は、保存以前と同じだった。

＜液体撥水性の評価＞
さらに、インクジェットヘッド用のインクＢＣＩ−３Ｂｋに対する前進および後退接触角は、どちらも大きい。また、液体撥水性は優れていた（表４）。

＜表面粗さ＞
このインクジェットヘッドの表面粗さは、走査プローブモデルの顕微鏡ＪＳＰＭ−４２１０を使用して、接触モードで測定した。指数Ｒａによる表面粗さは０．２〜０．３ｎｍであり（１０平方μｍ上を走査する）、このノズル材料の表面は非常に平坦かつ滑らかであることが確認された（表４）。

＜表面の実験的な分析＞
さらに、ＥＳＣＡ（化学分析用の電子分光法）による表面分析は、Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００（Ｕｌｖａｃ−ｐｈｉ）により６°の測定角度で行った。

４つの元素Ｃ、Ｏ、ＳｉおよびＦを測定すると、Ｆ原子は、計算値６原子％より高い含有量で表面に配列された（表４）。

本発明のインクジェットヘッドを製造するために使用する基板の斜視図である。 図１の断面２−２であり、本発明のインクジェットヘッドを製造する最初のステップを示す。 本発明のインクジェットヘッドを製造するためのステップを示す断面図である。 本発明のインクジェットヘッドを製造するためのステップを示す断面図である。 本発明のインクジェットヘッドを製造するためのステップを示す断面図である。 本発明のインクジェットヘッドを製造するためのステップを示す断面図である。 本発明のインクジェットヘッドを製造するためのステップを示す断面図である。 図２〜図７により製造された本発明のインクジェットヘッドを示す断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ インク射出圧力生成要素
３ 通路パターン
４ コーティング樹脂層
５ マスク
６ 射出開口部
７ インク供給開口部

Claims (38)

1. インクを吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子が設けられた基板と、インクを吐出する吐出口が設けられ、前記吐出口と連通するインクの通路の壁を有し、前記壁を前記基板側にして前記基板と接合された部材を有するインクジェットヘッドにおいて、
   前記部材の前記の壁から前記吐出口が開口している側の表面までが、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物の縮合生成物および光重合性樹脂組成物を含む材料の硬化物により形成されたものであることを特徴とするインクジェットヘッド。
2. 前記光重合性樹脂組成物が、カチオン光重合性樹脂組成物である、請求項１に記載のインクジェットヘッド。
3. 前記カチオン光重合性樹脂組成物がエポキシ化合物を含む、請求項２に記載のインクジェットヘッド。
4. 前記カチオン光重合性樹脂組成物が、室温で固体であるエポキシ化合物を含む、請求項３に記載のインクジェットヘッド。
5. 前記縮合生成物が、前記フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物とフッ素含有基を持たない加水分解性シラン化合物とから得られるものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェットヘッド。
6. 前記フッ素含有基を持たない加水分解性シラン化合物が光重合性基を有する、請求項５に記載のインクジェットヘッド。
7. 前記フッ素含有基を持たない加水分解性シラン化合物が、カチオン重合性基を有する、請求項５に記載のインクジェットヘッド。
8. 前記カチオン重合性基がエポキシ基である、請求項７に記載のインクジェットヘッド。
9. 前記フッ素含有基を持たない加水分解性シラン化合物が、少なくとも１つのアルキル置換基を有するシラン、少なくとも１つのアリール置換基を有するシラン、または非加水分解性置換基を持たないシランから選択される、請求項５に記載のインクジェットヘッド。
10. 前記縮合生成物が、前記フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と、光重合性基を有する加水分解性シラン化合物と、少なくとも１つのアルキル置換基を有するシラン、少なくとも１つのアリール置換基を有するシラン、および非加水分解性置換基を持たないシランから選択される少なくとも一つの加水分解性シラン化合物と、の縮合生成物である、請求項１に記載のインクジェットヘッド。
11. 前記フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物が、一般式（１）で表わされる請求項１に記載のインクジェットヘッド。
    

    

    ただし、式中、Ｒ_fは、炭素原子に結合した１〜３０個のフッ素原子を有する非加水分解性置換基であり、Ｒは非加水分解性置換基であり、Ｘは加水分解性置換基、ｂは、０〜２の整数である。
12. 前記非加水分解性置換基Ｒｆが、炭素原子に結合した少なくとも５個のフッ素原子を有する、請求項１１に記載のインクジェットヘッド。
13. 前記縮合生成物が、前記フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物を少なくとも２種類含み、これらのシラン化合物が異なる数のフッ素原子を有する、請求項１１に記載のインクジェットヘッド。
14. 前記カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物が、一般式（２）により表される請求項７に記載のインクジェットヘッド。：
    

    

    式中、Ｒ_Cは、カチオン重合性基を有する非加水分解性置換基、Ｒは非加水分解性置換基、Ｘは加水分解性置換基、およびｂは０〜２の整数である。
15. 前記少なくとも１つのアルキル置換基を有するシラン、前記少なくとも１つのアリール置換基を有するシラン、または前記非加水分解性置換基を持たないシランから選択した加水分解性シラン化合物が、一般式（３）により表される、請求項９に記載のインクジェットヘッド。：
    

    

    式中、Ｒは、置換または非置換アルキル基、および置換または非置換アリール基から選択される非加水分解性置換基であり、Ｘは加水分解性置換基、ａは０〜３の整数である。
16. 前記縮合生成物を得るための加水分解性シラン化合物の全量に基づいて、前記フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物のモル割合が、０．５〜２０モル％である、請求項５に記載のインクジェットヘッド。
17. （Ａ）フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物を含む縮合生成物と、（Ｂ）光重合性樹脂組成物との重量混合比（Ａ）：（Ｂ）が、０．００１：１〜１：１である、請求項１乃至請求項１６の何れかに記載のインクジェットヘッド。
18. 前記壁よりも前記表面の方が撥水性が高い、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のインクジェットヘッド。
19. 前記表面の表面粗さＲａが５．０ｎｍ以下である、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載のインクジェットヘッド。
20. 前記壁は前記基板の前記エネルギー発生素子が設けられている面と対向する、請求項１乃至１９のいずれか１項に記載のインクジェットヘッド。
21. フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物の縮合生成物および光重合性樹脂組成物を含む、インクジェットヘッドを製造するための材料。
22. インクを吐出する吐出口が設けられ前記吐出口と連通するインクの通路の壁を有する部材を備えたインクジェットヘッドの製造方法において、
    フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と光重合性樹脂組成物とを含むノズル材料の層を基板上に設ける工程と、
    前記層に対して露光および現像を行うことにより、露光が行われた部分を硬化させ、露光が行われなかった部分を除去することで前記吐出口を形成して前記部材を形成する工程と、
    を有するインクジェットヘッドの製造方法。
23. インクを吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子が設けられた基板上に、インク通路パターンとして溶解性樹脂材料層を形成する工程と、
    前記溶解性樹脂材料層上にインク通路壁として、重合性コーティング樹脂層を形成する工程と、
    前記エネルギー発生素子上の前記コーティング樹脂層にインクを吐出する吐出口を形成する工程と、
    溶解性樹脂材料層を溶解して除去する工程と、
    を含み、
    前記コーティング樹脂層が、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物の縮合物および光重合性樹脂組成物を含むインクジェットヘッドの製造方法。
24. 前記基板はインクを吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子を備えていることを特徴とする請求項２２に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
25. 前記部材の前記吐出口が開口している側の表面を撥液性とする請求項２３に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
26. 前記光重合性樹脂組成物がカチオン光重合性樹脂組成物である、請求項２２または２３に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
27. 前記カチオン光重合性樹脂組成物がエポキシ化合物を含む、請求項２６に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
28. 前記カチオン光重合性樹脂組成物が、室温で固体状態のエポキシ化合物を含む、請求項２７に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
29. 前記縮合生成物が、前記フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物およびフッ素含有基を持たない加水分解性シラン化合物との縮合生成物である、請求項２２または２３に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
30. 前記フッ素含有基を持たない加水分解性シラン化合物が、光重合性基を有する加水分解性シラン化合物である、請求項２９に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
31. 前記光重合性基を有する加水分解性シラン化合物が、カチオン重合基を有する加水分解性シラン化合物である、請求項３０に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
32. 前記光重合性基を有する加水分解性シラン化合物が、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物である、請求項３０に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
33. 前記フッ素含有基を持たない加水分解性シラン化合物が、少なくとも１つのアルキル置換基を有するシラン、少なくとも１つのアリール置換基を有するシラン、および非加水分解性置換基を持たないシランから選択されるものである、請求項２９に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
34. 前記縮合生成物が、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と、光重合性基を有する加水分解性シラン化合物と、少なくとも１つのアルキル置換基を有するシラン、少なくとも１つのアリール置換基を有するシラン、および非加水分解性置換基を持たないシランから選択される加水分解性シラン化合物と、の縮合生成物である請求項２２または２３に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
35. 前記フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物が、一般式（１）により表される、請求項２２または２３に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
    

    

    式中、Ｒ_fは、炭素原子に結合した１〜３０個のフッ素原子を有する非加水分解性置換基であり、Ｒは非加水分解性置換基であり、Ｘは加水分解性置換基、ｂは、０〜２の整数である。
36. 前記非加水分解性置換基Ｒｆが、炭素原子に結合した少なくとも５個のフッ素原子を有する、請求項３５に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
37. 前記カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物が、一般式（２）により表される、請求項３１に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
    

    

    式中、Ｒ_Cは、カチオン重合性基を有する非加水分解性置換基、Ｒは非加水分解性置換基、Ｘは加水分解性置換基、およびｂは０〜２の整数である。
38. 少なくとも１つのアルキル置換基を有するシラン、少なくとも１つのアリール置換基を有するシラン、または非加水分解性置換基を持たないシランから選択された加水分解性シラン化合物が、一般式（３）により表される請求項３３に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
    

    

    式中、Ｒは、置換または非置換アルキル基、および置換または非置換アリール基から選択される非加水分解性置換基であり、Ｘは加水分解性置換基、ａは０〜３の整数である。

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