JP2008133422A - 活性エネルギー線硬化型インキ - Google Patents

Abstract

【課題】硬化特性に優れ、かつ安全性に関係する重合性成分の分子量を、粘度を上昇させることなく高くできる活性エネルギー線硬化型インキの提供。
【解決手段】活性エネルギー線硬化型の重合性成分を含み、該活性エネルギー線硬化型の重合性成分の少なくとも１種が、分子内に下記構造式（１）で表されるユニットを有する活性エネルギー線硬化型インキである。分子内に前記構造式（１）で表されるユニットを有する活性エネルギー線硬化型の重合性成分の少なくとも１種が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをε‐カプロラクトンで変性した重合性成分である態様などが好ましい。
構造式（１）
‐（ＣＯ‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐Ｏ）‐
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化特性に優れ、かつ安全性に関係するモノマー成分の分子量を、粘度を上昇させることなく高くできる活性エネルギー線硬化型インキに関する。

従来、感熱デジタル製版によって穿孔製版された孔版原紙を用いて該穿孔部を通過したインキで画像形成を行う孔版印刷用のインキとしては、エマルションインキが使用されているが、該エマルションインキは、乾燥が遅く、印刷物にべた部分が多い場合には、裏移り、即ち印刷されたばかりの印刷物を重ねたときに隣接する印刷物のインクが付着して印刷物を汚す、という問題があった。
そこで、従来のエマルションインキに代わり、活性エネルギー線硬化型のインキが使用されるようになってきた。この活性エネルギー線硬化型インキは、紫外線の照射によって即時に硬化するため、該活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷を行なった場合、一般に用いられているＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルションインキよりもインキの乾燥性がよく、裏移りしないなどの長所がある。

前記活性エネルギー線硬化型インキとしては、着色剤としてのカーボンブラックの着色力及び揮発性を所定範囲にすることにより、優れた印刷濃度及び保存安定性を付与できる観点から、多官能の重合性成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）が使用することが提案されている（特許文献１参照）。
しかし、前記ＤＰＨＡは、粘度が４，０００から８，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃と高粘度であり、インキを低粘度にしたい場合には、添加量に制限が生じるためインキの硬化速度を速くできないという問題がある。また、前記提案においては、重合性モノマーとして、皮膚への刺激性の面で懸念される分子量が比較的小さく（２３６〜３２４）、低粘度（１０〜４０ｍＰａ・ｓ／２５℃）の材料であるフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートを併用している。

一方、前記活性エネルギー線硬化型インキに一般に使用されているアクリル系のモノマーは、反応性の高さから皮膚刺激性及び皮膚感さ性を有することが多く、安全性に問題があった。このため、近年では、皮膚刺激性に関してモノマーの改善が行われてきており、皮膚刺激性インデックス（ＰII）が２．０以下のモノマーが多く見られ、インキの皮膚刺激性も改善されてきている。
しかし、これらの改良は、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを分子内に付加し、分子量を大きくすることにより改良されているのが一般的であり、分子量が大きくなるに伴い粘度が高くなるのが一般的である。

したがって、硬化特性に優れ、かつ安全性に関係する重合性成分の分子量を、粘度を上昇させることなく高くできる活性エネルギー線硬化型インキの開発が望まれているのが現状である。

特開２０００−２９０５７２号公報

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、硬化特性に優れ、かつ安全性に関係する重合性成分の分子量を、粘度を上昇させることなく高くできる活性エネルギー線硬化型インキを提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、ε‐カプロラクトンで変性した重合性成分を使用することで、硬化特性に優れ、かつ安全性に関係する重合性成分の分子量を、粘度を上昇させることなく高くできる活性エネルギー線硬化型インキを得ることができるという知見である。その理由は定かではないが、ε‐カプロラクトンで変性することで比重が小さくなることから、前記ε‐カプロラクトンを有する官能基の立体的な作用が、分子量の増加よりも粘度に影響しているものと思われる。
また、安全性に関しては、ε‐カプロラクトンで変性することで分子の構造が大きくなり、皮膚への浸透性が妨げられるため、皮膚感さ性が少なくなることが考えられる。

本発明は、本発明者の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 活性エネルギー線硬化型の重合性成分を含み、該活性エネルギー線硬化型の重合性成分の少なくとも１種が、分子内に下記構造式（１）で表されるユニットを有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキである。
構造式（１）
‐（ＣＯ‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐Ｏ）‐
＜２＞ 分子内に構造式（１）で表されるユニットを有する活性エネルギー線硬化型の重合性成分の少なくとも１種が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをε‐カプロラクトンで変性した重合性成分であり、下記構造式（２）で表される前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型インキである。
構造式（２）
ただし、前記構造式（２）中、ａ、ｂ、及びｍはいずれも平均値で、ａは１〜６の整数を表し、ｂは０〜６の整数を表し、ａ＋ｂ＝６である。ｍは、１〜２の整数を表す。
＜３＞ 構造式（２）において、ａが６であり、ｂが０である前記＜２＞に記載の活性エネルギー線硬化型インキである。
＜４＞ 分子内に構造式（１）で表されるユニットを有する活性エネルギー線硬化型の重合性成分の少なくとも１種が、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレートをε‐カプロラクトンで変性した重合性成分であり、下記構造式（３）で表される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキである。
構造式（３）
ただし、前記構造式（３）中、ａ、ｂ、及びｍはいずれも平均値で、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝２〜４である。
＜５＞ 活性エネルギー線硬化型の重合性成分のいずれもが、分子内に構造式（１）で表されるユニットを有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキである。
＜６＞ 感熱デジタル製版によって穿孔製版された孔版原子を用いて該穿孔部を通過したインキで画像形成を行う孔版印刷に用いられる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキである。
＜７＞ 構造式（４）で表されるエチレンオキサイド（ＥＯ）ユニットを有するモノマーを含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキである。
構造式（４）
‐（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）‐
＜８＞ 構造式（４）で表されるエチレンオキサイド（ＥＯ）ユニットの数が６〜１４である前記＜７＞に記載の活性エネルギー線硬化型インキである。
＜９＞ シリカを含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキである。

本発明によれば、従来における問題を解決でき、硬化特性に優れ、かつ安全性に関係する重合性成分の分子量を、粘度を上昇させることなく高くできる活性エネルギー線硬化型インキを提供することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキ（以下、単に「インキ」と称することもある）は、活性エネルギー線硬化型の重合性成分、着色剤、分散剤、重合開始剤を含み、更に必要に応じて、体質顔料、重合禁止剤、植物油、酸化防止剤、相乗剤、などのその他の成分を含んでなる。

ここで、活性エネルギー線硬化とは、活性エネルギー線の照射により、前記重合性成分が重合し、硬化することを意味し、このことは、例えば、活性エネルギー線照射後にインキに触れることにより確認できる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、などが挙げられる。
なお、本発明のインキは、ラジカル重合により固化する材料から構成されてもよいし、カチオン重合により固化する材料から構成されてもよい。

＜活性エネルギー線硬化型の重合性成分＞
前記活性エネルギー線硬化型の重合性成分は、その少なくとも１種が、分子内に下記構造式（１）で表されるユニットを有する。なお、前記構造式（１）で表されるユニットは、ε‐カプロラクトンが開環したユニットである。
構造式（１）
‐（ＣＯ‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐Ｏ）‐
前記分子内に構造式（１）で表されるユニットを有する活性エネルギー線硬化型の重合性成分としては、該ユニットを有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、更に、前記重合性成分の分子量を、粘度を上昇させずに高くできることから、その少なくとも１種が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをε‐カプロラクトンで変性した重合性成分であり、下記構造式（２）で表されることが好ましい。
構造式（２）
ただし、前記構造式（２）中、ａ、ｂ、及びｍはいずれも平均値で、ａは１〜６の整数を表し、ｂは０〜６の整数を表し、ａ＋ｂ＝６である。ｍは、１〜２の整数を表す。

前記構造式（２）で表される重合性成分としては、より具体的には、前記構造式（２）において、ｍ、ａ、及びｂの各構成の平均が、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４；ｍ＝１、ａ＝３、ｂ＝３；ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０；ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０の化合物が好適に挙げられる。これらの中でも、特に、前記重合性成分の分子量を、粘度を上昇させずに高くできることから、ａ＝６、ｂ＝０のものがより好ましい。

前記構造式（２）で表される重合性成分としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤシリーズ（ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０）などが挙げられる。

前記構造式（２）で表される重合性成分の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、インキとして構成される場合は、１０〜９７質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましい。また、オーバーコート用としては、５〜９９質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましい。

前記活性エネルギー線硬化型の重合性成分としては、分子内に前記構造式（１）で表されるユニットを有する活性エネルギー線硬化型の重合性成分として、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレートをε‐カプロラクトンで変性した重合性成分であり、下記構造式（３）で表される化合物も好ましい。
構造式（３）
ただし、前記構造式（３）中、ａ、ｂ、及びｍはいずれも平均値で、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝２〜４である。

前記構造式（３）で表される重合性成分としては、より具体的には、前記構造式（３）において、ｍ＋ｎ＝２又は４の化合物が好適に挙げられる。両者の中でも、安全性の観点からは、ｍ＋ｎ＝４の化合物がより好ましい。

前記構造式（３）で表される重合性成分としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤシリーズ（ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０）などが挙げられる。

前記構造式（３）で表される重合性成分の粘度としては、温度に対する粘度の変化を小さくするために、２５℃において、２，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。ただし、インキの流動性不良による画像品質への不具合を防ぐ観点からは、２０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。

前記構造式（３）で表される重合性成分の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、インキとして構成される場合は、１０〜９７質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましい。また、オーバーコート用としては、５〜９９質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましい。

インキ中には、前記構造式（２）で表される化合物及び前記構造式（３）で表される化合物のいずれか一方のみを添加してもよいが、更に硬化特性に優れる観点から、双方を添加することがより好ましい。

また、前記構造式（１）で表されるユニットを有する重合性成分として、例えば、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラアクリレート、ε‐カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ω‐カルボキシ‐ポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノアクリレート、カプロラクトンアクリレート、なども挙げられる。

インキ中に前記分子内に構造式（１）で表されるユニットを有する活性エネルギー線硬化型の重合性成分を含むこと及びその具体的構造は、得られたインキにおいて、例えば、遠心分離やソックスレー抽出により、インキから重合性成分を抽出し、その抽出液を濃縮後、ガスクロマトグラフィ、液体クロマトグラフィ、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）、元素分析、質量分析、等の機器分析から、構造式と組成比とにより分析できる。

−その他の重合性成分−
前記活性エネルギー線硬化型の重合性成分としては、分子内に構造式（１）で表されるユニットを有しないその他の重合性成分を含んでいてもよい。
前記その他の重合性成分としては、例えば、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリオール系のアクリル酸変性されたモノマー及びオリゴマーなどが挙げられる。なお、アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸との双方を意味する。
前記モノマーとしては、単官能又は多官能のアクリレート系のモノマーが挙げられる。前記アクリレート系のモノマーとしては、例えば、ジシクロペンテルエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、１,６‐ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキサイドユニットの数が５〜１４）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセロールトリアクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯは１〜２０）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯは１〜６）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１,４‐ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイドユニットの数が５〜１４）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
前記オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート、エポキシ油化アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ビニルアクリレート、などが挙げられる。
本発明で併用して使用されるモノマーとしてはエチレンオキサイドユニットを有するモノマーが好ましく、また、エチレンオキサイドユニットの数が５〜１４のジアクリレート又はジメタクリレートがより好ましく、硬化性の観点からはジアクリレートがより好ましい。また、これらのモノマーの添加量はインキに対して２０％未満であることが好ましい。
なお、前記その他の重合性成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記その他の重合性成分の粘度としては、温度に対する粘度の変化を小さくするために、２５℃において、２，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。ただし、インキの流動性不良による画像品質への不具合を防ぐ観点からは、２０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。

前記その他の重合性成分の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、インキに対し、８５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。また、安全性を考慮すると、前記その他の重合成分を含まず、ε‐カプロラクトンで変性された重合性成分のみで構成されることが好ましい。

＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、各種色調の公知の顔料、染料、分散染料、などの不溶性着色剤を用いることができる。
前記着色剤としては、例えば、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉；弁柄、黄鉛、群青、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料；不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料；無金属フタロシアニン顔料、銅フタロシアニン顔料等のフタロシアニン系顔料；アントラキノン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、イソインドリン系色素、ジオキサンジン系色素、スレン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジゴ系色素、キノフタロン系色素、金属錯体等の縮合多環系顔料；酸性又は塩基性染料のレーキ等の有機顔料；ジアゾ染料、アントラキノン系染料等の油溶性染料；蛍光顔料；などが挙げられる。

前記蛍光顔料としては、合成樹脂を塊状重合する際又は重合した後に、様々な色相を発色する蛍光染料を溶解又は染着し、得られた着色塊状樹脂を粉砕して微細化した、いわゆる合成樹脂固溶体タイプのものが好ましく、染料を担持する前記合成樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、等が挙げられる。

また、前記着色剤としては、市販品を用いることができ、前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、ＭＡ−１００、ＭＡ−１００Ｓ、ＭＡ−７、ＭＡ−７０、ＭＡ−７７、ＭＡ−１１、＃４０、＃４４（いずれも三菱化学株式会社製）、Ｒａｖｅｎ１１００、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７６０、Ｒａｖｅｎ４１０（いずれもコロンビヤンカーボン社製）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｅ、ＰＥＡＲＬＳ−Ｅ（キャボット社製）、などが挙げられる。
なお、前記着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記着色剤は、前記インキ中に分散された状態で存在する。該インキ中に分散された該着色剤の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましい。該平均粒径が、０．１μｍ未満であると、印刷直後に顔料が紙に浸透し、画像濃度に対して所望の効果が得られないことがあり、１０μｍを超えると、インキ安定性に劣ることがある。

前記着色剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常は、インキの総質量に対し、２〜１５質量％が好ましい。

＜分散剤＞
前記分散剤は、前記着色剤及び必要に応じて添加される体質顔料を分散させる機能を有する成分である。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソルビタンセスキオレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ヘキサグリセリンポリリシノレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、等の非イオン性界面活性剤；アルキルアミン系高分子化合物；アルミニウムキレート系化合物；スチレン−無水マレイン酸系共重合高分子化合物；ポリカルボン酸エステル型高分子化合物；脂肪族系多価カルボン酸；高分子ポリエステルのアミン塩類；エステル型アニオン界面活性剤；高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩類；長鎖ポリアミノアミドと高分子酸ポリエステルとの塩；ポリアミド系化合物；リン酸エステル系界面活性剤；アルキルスルホカルボン酸塩類；スルホン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸塩類；ポリエチレンイミン；アルキロールアミン塩；アルキド樹脂等の不溶性着色剤分散能を有する樹脂、などが挙げられる。

また、前記分散剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、日本ルーブリゾール社製のソルスパーズシリーズ（Ｓ３０００、Ｓ５０００、Ｓ９０００、Ｓ１３２４０、Ｓ１３９４０、Ｓ１６０００、Ｓ１７０００、Ｓ２００００、Ｓ２４０００、Ｓ２６０００、Ｓ２７０００、Ｓ２８０００、Ｓ３１８４５、Ｓ３１８５０、Ｓ３２０００、Ｓ３２５５０、Ｓ３３０００、Ｓ３４７５０、Ｓ３６０００、Ｓ３９０００、Ｓ４１０９０、Ｓ５３０９５等）；味の素ファインテクノ社製の、プレーンアクトＡＬ−Ｍ、アジスパーシリーズ（ＰＢ７１１、ＰＭ８２１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１１、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１等）；ＥＦＫＡ社製の６２２０、６２２５、６２３０、５２４４；などが挙げられる。
なお、前記分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記分散剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤及び体質顔料の総質量に対し、４０質量％以下が好ましく、２〜３５質量％がより好ましい。

＜重合開始剤＞
前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ラジカル重合開始剤としては光開裂型と水素引き抜き型が挙げられ、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、などが挙げられる。

また、前記重合開始剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製の、ＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズ（２９５９、６５１、１２７、１８４、９０７、３６９、３７９）、ＤＡＲＯＣＵＲシリーズ（１１７３、ＴＰＯ）；日本化薬社製の、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＩＴＸ；などが挙げられる。
なお、前記重合開始剤は、光源に合わせて、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

また、前記重合開始剤は増感剤あるいは重合促進剤と併用してもよく、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン，ｐ−ジメチルアミン安息香酸エチル、等の脂肪族アミン又は芳香族アミンなどが挙げられる。これらの具体的な例としては、ＤＡＲＯＣＵＲ ＥＤＢ、ＤＡＲＯＣＵＲ ＥＨＡ（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ（日本化薬社製）が挙げられる。
前記重合開始剤、増感剤、重合促進剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インキの総質量に対して、各々、１〜２５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のインキ中におけるその他の成分としては、特に制限はなく、本発明の効果を損わない範囲内で目的に応じて適宜選択することができ、例えば、体質顔料、重合開始剤、重合禁止剤、植物油、酸化防止剤、相乗剤、などが挙げられる。

−体質顔料−
前記体質顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白土、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、有機粘土、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、ケイソウ土、カオリン、マイカ、水酸化アルミニウム、等の無機微粒子；ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、等の有機微粒子；又はこれらの共重合体からなる微粒子；などが挙げられる。
また、前記体質顔料としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、アエロジルシリーズの５０、９０Ｇ、１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＣＯＫ８４、Ｒ９７２、等（以上、日本アエロジル社製）、白艶化ＴＤＤ、白艶化Ｏ（以上、白石工業社製）、ＴＩＸＯＧＥＬシリーズ（ＶＰ、ＤＳ、ＧＢ、ＶＧ、ＥＺ‐１００、ＭＰ‐１００、ＭＰ‐２００、ＭＰＩ、ＭＰＧ、等）、ＯＰＴＩＧＥＬ（以上、ズードケミー触媒社製）、Ｇａｒａｍｉｔｅシリーズの１９５８、１２１０、２５７８、Ｃｌａｙｔｏｎｅ ＧＲ、Ｃｌａｙｔｏｎｅ ＨＴ、Ｃｌａｙｔｏｎｅ ＰＳ３(以上、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製)、ＳＧ２０００（日本タルク社製）、などが挙げられる。
種類としては一次粒子径が１００ｎｍ以下の親水性シリカを使用することが好ましい。
前記体質顔料は、前記分散剤を使用することが好ましい。また、前記体質顔料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記体質顔料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インキの総質量に対し、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜５質量％が特に好ましい。

−重合禁止剤−
本発明のインキは、前記インキの保存安全性及び暗反応によるゲル化を防止する目的で、重合禁止剤を使用してもよい。
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、などが挙げられる。
前記重合禁止剤の添加量としては、通常。インキの総質量に対し、１００〜５，０００ｐｐｍであり、１００〜５００ｐｐｍが好ましい。

−植物油−
本発明のインキは、必要に応じて、硬化特性を阻害しない範囲で植物油を使用してもよい。
前記植物油としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、大豆油、ナタネ油、コーン油、ゴマ油、トール油、綿実油、ひまわり油、サフラワー油、ウォルナッツオイル、ポピーオイル、リンシードオイル、などが挙げられる。
また、前記植物油としては、エステル化した植物油も使用することができる。前記エステルとしては、例えば、メチルエステル、ブチルエステル、イソプロピルエステル、プロピルエステル、などが挙げられる。これらの中でも、印刷後のインキ乾燥性を考慮すると、ヨウ素価が１００以上の、一般に乾性油及び半乾性油と呼ばれるものを使用するのが好ましい。ただし、長期間放置による印刷機上でのインキ固着が問題になる場合には、ヨウ素価が１００以下の植物油を使用してもよい。
なお、前記植物油は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記植物油として、ヨウ素価が高い乾性油及び半乾性油を使用すると、空気中の酸素と酸化反応を起こし、それによって油の乾燥（固化）が進み、しいては前記植物油を含有しているインキも固化してしまう。該インキの固化が発生すると、スクリーンの目詰まり及び画像立上りの悪化いう不具合が発生してしまうため、特にヨウ素価が高い（不飽和結合が多く含まれる）植物油を使用する際は、植物油中の脂肪酸（リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、など）の酸化を防ぐために後述する酸化防止剤を含有することが好ましい。

前記植物油の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インキの総質量に対し、５〜７０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。

−酸化防止剤−
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジフェニルフェニレンジアミン、イソプロピルフェニルフェニレンジアミン、等のアミン系化合物；トコフェロール、ジブチルメチルフェノール、等のフェノール系化合物；メルカプトメチルベンゾイミダゾール等の硫黄系化合物、などの公知のものが使用できる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記酸化防止剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、植物油の総質量に対し、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
前記酸化防止剤は、前記植物油含有量に対して極めて少量の酸化防止剤を添加した場合、適切な酸化防止効果は期待できない場合があり、逆に、植物油含有量に対して多量の酸化防止剤を一度に添加してしまうと酸化促進剤として作用してしまう場合もある。よって、少量の酸化防止剤でも植物油の酸化を抑えるために後述する相乗剤を加えることが好ましい。

−相乗剤−
前記相乗剤とは、それ自身酸化防止作用はほとんど持たないが、酸化防止剤と併用するとその作用を増強するものである。該相乗剤は、通常酸性物質で、いくつかの水酸基又はカルボキシル基を有する多官能性化合物である。
前記相乗剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メチオニン、アスコルビン酸、トレオニン、ロイシン、牛乳タンパク質加水分解物、ノルバリン、パルミチン酸アスコルビル、フェニルアラニン、シスチン、トリプトファン、プロリン、アラニン、グルタミン酸、バリン、膵臓タンパクのペプシン消化液、アスパラギン、アルギニン、バルビツール酸、アスフェナミン、ニンヒドリン、プロパニジン、ヒスチジン、ノルロイシン、グリセロリン酸、カゼインのトリプシン加水分解液、カゼインの塩酸加水分解液、などの公知のものが使用できる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記相乗剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸化防止剤の総質量に対し、５０〜１５０質量％が好ましい。

＜活性エネルギー線硬化型インキの製造方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インキの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、常法により各成分を混合して、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散処理を行うことにより製造する方法などが挙げられる。
前記インキを、孔版印刷システム用として用いる場合、前記インキの粘度は、攪拌条件によっても調節可能である。該粘度としては、システムにあった粘度であれば特に制限はないが、ずり速度２０ｓ^−１のときの粘度が２〜４０Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１０〜３０Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。また、印刷後の用紙の巻き上がりの観点から、下記Ｃａｓｓｏｎの近似式により近似したインキの塑性粘度が２．０Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
ただし、前記Ｃａｓｓｏｎの近似式において、τは、せん断応力を表す。τ_０は、降伏値を表す。Ｅｔａは、塑性粘度を表す。Ｄは、せん断速度を表す。

＜用途＞
以上説明したように、本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、硬化特性に優れ、かつ安全性に関係する重合性成分の分子量を、粘度を上昇させることなく高くできるので、例えば、輪転孔版印刷機による孔版印刷に好適に用いられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜１８及び比較例１〜３）
−孔版印刷用紫外線硬化型インキの調製−
表１〜４に示す処方に従い、着色剤、分散剤、体質顔料、重合性成分、及び重合開始剤を混合し、３本ロールミル（株式会社井上製作所製）を用いて分散処理を行って、実施例１〜１８及び比較例１〜３の孔版印刷用紫外線硬化型インキを調製した。

＊表１〜４中の重合性成分としてのモノマーＡ〜Ｉの詳細は、表５に示す通りである。
表５中、「ＥＯ：１３」は、エチレンオキサイドユニットの数が１３であることを示す。構造式（２）、（３）、及び（５）は下記に示す通りである。また、ａ、ｂ、ｍ、及びｎは、対応する構造式の記号における平均の組成を表す。
構造式（２）
構造式（３）
構造式（５）

前記モノマーＡ〜Ｉの分子量及び粘度は、それぞれ以下のようにして求めた。
＜モノマーＡ〜Ｉの分子量の測定方法＞
各モノマーの構造式を同定した後、その構造式に基づき算出した。
＜モノマーＡ〜Ｉの粘度の測定方法＞
測定温度を２５℃とした以外は、後述する得られたインキ重合性成分の粘度の測定方法と同様にして、Ｃａｓｓｏｎの近似式に従って求めた。

〔評価〕
実施例１〜１８及び比較例１〜３の孔版印刷用紫外線硬化型インキを用いて、下記の内容により、重合性成分の粘度、インキの硬化特性、重合性成分の平均分子量、及び安全性の評価を行った。各評価結果を、表６〜９に示す。

＜重合性成分の粘度＞
実施例１〜１８及び比較例１〜３の孔版印刷用紫外線硬化型インキにおける重合性成分の塑性粘度を、ストレスレオメータ（ボーリン社製ＣＳＲ−１０）により測定した。具体的には、直径２ｃｍで角度２度のコーンを使用して、測定温度２３℃で、応力１２．５Ｐａから１５０Ｐａまでの流動曲線を測定し、下記Ｃａｓｓｏｎの近似式に従って、Ｃａｓｓｏｎ塑性粘度及びＣａｓｓｏｎ降伏値を算出し、前記Ｃａｓｓｏｎ塑性粘度を重合性成分の粘度とした。
ただし、前記Ｃａｓｓｏｎの近似式において、τは、せん断応力を表す。τ_０は、降伏値を表す。Ｅｔａは、塑性粘度を表す。Ｄは、せん断速度を表す。

＜インキの硬化特性＞
実施例１〜１８及び比較例１〜３の孔版印刷用紫外線硬化型インキを用いて、リコー社製の孔版印刷機サテリオＡ６５０で印刷し、印刷物に、出力４００Ｗの中圧水銀ランプ（フィリップス社製ＨＯＫ４／１２０）を３本使用した紫外線照射装置を用いて紫外線照射した後、印刷物を水で濡らした布にて擦り、その際の汚れレベルを目視にて以下の４段階基準で評価した。なお、前記評価では、汚れが少ない程、インキの硬化特性が良好であることを意味する。
−評価基準−
◎：印刷物、布の両方に汚れが見られない。
○：印刷物には汚れが見られないが、布に若干汚れが見られる。
△：若干であるが印刷物に汚れが見られる。布にも汚れが見られる。
×：印刷物に汚れが見られる。布にも汚れが見られる。

＜重合性成分の平均分子量の測定＞
例えば、２種のモノマーを含む孔版印刷用紫外線硬化型インキでは、いずれか一方のモノマーの分子量をＭｘ、組成比をａ、他方のモノマーの分子量をＭｙ、組成比をｂとして、下記式にて算出した。
〔式〕
Ｍｘｙ＝（ａＭｘ＋ｂＭｙ）／（ａ＋ｂ）
また、３種のモノマーを含む孔版印刷用紫外線硬化型インキでは、更にもう１種のモノマーの分子量をＭｚ、組成比をｃとして、下記式にて算出した。
〔式〕
Ｍｘｙｚ＝（ａＭｘ＋ｂＭｙ＋ｃＭｚ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）

＜安全性の評価＞
前記重合性成分の平均分子量に基づき、以下の３段階基準で評価を行なった。
−評価基準−
◎：分子量が８００以上であり、インクの皮膚への刺激が殆どない。
○：分子量が６００以上８００未満であり、インクの皮膚への刺激が若干あるが、実用上問題のないレベルである。
△：分子量が５００以上６００未満であり、インクの皮膚への刺激があるが、実用上許容できるレベルである。
×：分子量が５００未満であり、インクの皮膚への刺激が強く、実用上問題がある。
＜６０℃安定性の評価＞
インキを６０℃に２週間放置後のインキの粘度を測定し、保存前のインキに対する変化量を評価した。
◎：インキ物性の変化が小さいもの
○：変化は見られるが許容範囲のもの
×：変化が大きく実使用上問題があるもの

表６〜９に示す結果から、重合性成分の少なくとも１種が、分子内に前記構造式（１）で表されるユニットを有する実施例１〜１７の孔版印刷用紫外線硬化型インキは、比較例１〜３の孔版印刷用紫外線硬化型インキに比して、硬化特性に優れ、低粘度であり、かつ重合性成分の分子量が低く、安全性も良好であることが判った。また、前記構造式（４）で表されるエチレンオキサイドユニットを有する実施例１８の孔版印刷用紫外線硬化型インキは、高温保存後のインキの流動性安定性（６０℃安定性）を改善する効果があることが分かった。

本発明の孔版印刷用紫外線硬化型インキは、硬化特性に優れ、かつ安全性に関係する重合性成分の分子量を、粘度を上昇させることなく高くできるので、例えば、輪転孔版印刷機による孔版印刷に好適に用いられる。

Claims (9)

1. 活性エネルギー線硬化型の重合性成分を含み、該活性エネルギー線硬化型の重合性成分の少なくとも１種が、分子内に下記構造式（１）で表されるユニットを有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。
   構造式（１）
   ‐（ＣＯ‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐Ｏ）‐
2. 分子内に構造式（１）で表されるユニットを有する活性エネルギー線硬化型の重合性成分の少なくとも１種が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをε‐カプロラクトンで変性した重合性成分であり、下記構造式（２）で表される請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
   構造式（２）
   ただし、前記構造式（２）中、ａ、ｂ、及びｍはいずれも平均値で、ａは１〜６の整数を表し、ｂは０〜６の整数を表し、ａ＋ｂ＝６である。ｍは、１〜２の整数を表す。
3. 構造式（２）において、ａが６であり、ｂが０である請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
4. 分子内に構造式（１）で表されるユニットを有する活性エネルギー線硬化型の重合性成分の少なくとも１種が、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレートをε‐カプロラクトンで変性した重合性成分であり、下記構造式（３）で表される請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
   構造式（３）
   ただし、前記構造式（３）中、ａ、ｂ、及びｍはいずれも平均値で、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝２〜４である。
5. 活性エネルギー線硬化型の重合性成分のいずれもが、分子内に構造式（１）で表されるユニットを有する請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
6. 孔版印刷に用いられる請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
7. 構造式（４）で表されるエチレンオキサイド（ＥＯ）ユニットを有するモノマーを含有する請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
   構造式（４）
   ‐（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）‐
8. 構造式（４）で表されるエチレンオキサイド（ＥＯ）ユニットの数が６〜１４である請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
9. シリカを含有する請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ。