TW200745072A - A process for the preparation of a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process - Google Patents

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200745072 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備環氧化催化劑之方法。本發明亦 係關於一種環氧化催化劑。本發明亦係關於一種用於烯烴 裱氧化之方法。本發明亦關於一種用於製備可衍生自烯烴 氧化物之化學品之方法。詳言之，該化學品可為丨，2_二 醇、1，2-二醇醚、ι，2-碳酸酯或烷醇胺。本發明亦關於一 種適用於該方法之反應器。 • 【先前技術】 環氧乙烷及其他烯烴氧化物為重要之工業化學品，其用 作製造諸如乙二醇、丙二醇、乙二醇醚、碳酸乙二酯、乙 醇胺及清潔劑之化學品的原料。一種用於製造烯烴氧化物 之方法為藉由烯烴環氧化，亦即以氧氣催化部分氧化烯烴 而得到烯烴氧化物。如此所製造之烯烴氧化物可與水、 醇、二氧化碳或胺反應，以產生丨，2·二醇、1，2·二醇醚、 1，2-碳酸酯或烷醇胺。該ι，2-二醇、L2·二醇醚、ι，2-碳酸 醋或烷醇胺之產生通常係與烯烴氧化物之製造分開進行， 在任何情況下該兩種製程一般在獨立反應器中進行。 在烯烴環氧化過程中，使含有烯烴及氧氣之饋料通過保 持在特定反應條件下之反應區中所含之催化劑床。市售環 氧化反應器通常為殼管式熱交換器形式，其中複數個大體 平行伸長、相對狹小之管子為成形催化劑顆粒所填充以形 成填料床，且其中該殼含有冷卻劑。無關於所用環氧化催 化劑之類型，在商業操作中内部管徑常常在20至40 mm範 117073.doc • 6 - 200745072 圍内，且每個反應器之營子齡 g于數目可在數千範圍内變化 如高達12,000個

婦烴環氧化通常係以相對低之烯烴轉化率及氧氣轉化率 而進仃m用未轉化稀烴及氧氣之再循環以增強該方 法之經濟性。通常該饋料另外包含大量所謂壓載氣體以有 助於爆炸極m卜之操作。M載氣體包括飽和烴，詳言之 為甲烷及乙烷。因此，再循環通常涉及對大量包括未轉化 烯銓、未轉化氧氣及壓載氣體之製程物料流之處理。如在 婦煙環氧化工廠中通常應用之再循環物料流處理亦相當複 雜’因A其涉及到烯烴氧化物回收、=氧化碳移除、水移 除及再增壓。使用壓載氣體不僅有助於處理成本，其亦降 低環氧化反應速率。 環氧化催化劑通常在成形載體材料上含有催化活性物 質’通常為第11族金屬（詳言之為銀）及促進劑組份。成形 載體材料通常經仔細選擇以滿足（例如）強度及耐磨性、表 面積及孔隙率之要求。成形載體材料通常係藉由燒結所選 無機材料直至達到其具有所要性質之程度而製得。 在環氧化期間，催化劑經受效能衰減，此本身代表催化 劑之活性及形成所要烯烴氧化物之選擇性的損失。回應於 活性之損失，環氧化反應溫度可加以升高以使得烯烴氧化 物之生產率得以保持。市售反應器之操作一般就反應溫度 而言而存在限制，且當已達到適當溫度限制時必須中斷烯 烴氧化物之製造，以將現有環氧化催化劑裝料換成新鮮裝 料。 117073.doc 200745072 若改良環氧化方法及改良環氧化反應器將變得可用時， 其將具有極大價值。 【發明内容】 本發明提供如此之改良環氧化方法及改良環氧化反應 器。本發明之實施例利用包含複數個微通道（下文中為，，製 程微通道π)之反應器。該等製程微通道可經調適以便在該 等微通道内可進行環氧化反應且視情況進行其他過程，且 使得其與適於含有熱交換流體之通道（下文中為，，熱交換通 道Ί處於熱交換關係。包含製程微通道之反應器在本文中 係藉由使用術語"微通道反應器"來提及。如本文中所用之 術語"第11族"係指元素週期表中之第11族。 在一實施例中，本發明提供一種微粒環氧化催化劑，該 催化劑包含弟11族金屬及一或多種促進劑組份，且沈積一 微粒載體材料上，該微粒載體材料於具有一孔徑分佈以便 使具有0·2至10 μηι範圍内之直徑之孔隙為總孔隙體積之至 少 70% 〇 在另一實施例中，本發明提供一種用於烯烴環氧化之方 法，其包含在裝置於一微通道反應器之一或多個製程微通 道中之環氧化催化劑存在下使包含該烯烴及氧氣之饋料發 生反應，該環氧化催化劑包含第11族金屬及一或多種促進 劑組份且係沈積於具有一孔徑分佈以便使具有0.2至10 μηι 範圍内之直徑之孔隙為總孔隙體積之至少70%之微粒載體 材料上。 在另實施例中，本發明提供一種用於製備丨，2_二醇、 117073.doc 200745072 1，2-二醇醚、l，2-碳酸酯或烷醇胺之方法，該方法包含 -在裝置於一微通道反應器之一或多個製程微通道中之環 氧化催化劑存在下使包含烯烴及氧氣之饋料發生反應以得 到烯烴氧化物，該環氧化催化劑包含第丨丨族金屬及一或多 種促進劑組份且係沈積於具有一孔徑分佈以便使具有〇·2 至10 μηι範圍内之直徑之孔隙為總孔隙體積之至少7〇。/〇之 微粒載體材料上，及 -使用水、醇、二氧化碳或胺使該烯烴氧化物轉化以形成 該1，2-二醇、該1，2-二醇醚、該1，2·碳酸酯或該烷醇胺。 在另一實施例中，本發明提供一種適用於烯烴環氧化之 反應器，該反應器為一包含一或多個其中已裝置環氧化催 化劑之製程微通道的微通道反應器，其中該環氧化催化劑 包含第11族金屬及一或多種促進劑組份且係沈積於具有一 孔徑分佈以便使具有0.2至10 μηι範圍内之直徑之孔隙為總 孔隙體積之至少70%之微粒載體材料上。 【實施方式】 使用根據本發明之微通道反應器中之環氧化催化劑導致 下列優勢中之一或多者： -環氧化催化劑不涉及使用成形載體，此可消除對於一形 成成形載體之步驟的需要。 -在製程微通道内驟冷烯烴氧化物可實現當可處於爆炸極 限以内之條件將被應用於一習知殼管式熱交換器反應器時 在該等條件下之操作。該等條件可藉由在製程微通道内使 氧氣富集饋料組份與烯烴富集饋料組份接觸而達成，該氧 117073.doc -9- 200745072 氣富集饋料組份及該埽煙舍隹蚀^ 田茱饋料組份一般在爆炸極限以 外。在製程微通道内之驟冷，介決，> w $亦減少諸如醛及羧酸之副產物 的形成。 在製程微通道内之環氧化π女立丨i< 一 化了有利地在烯烴、氧氣及烯烴

氧化物之較高總濃度條件下進行，其可導隸高環氧化率 及/或較低環氧化反應溫度。降低環氧化反應溫度可導致 改良選擇性及改良催化劑壽命。㈣烯烴、氧氣及稀烴氧 化物之較高總濃度條件亦可消除使用壓載氣體之需要，其 提供更有效之處理及再循環成本之降低。 -在製程微通道中進行之環氧化可以氧氣或烯烴氧化物之 高轉化率水平來操作。尤其當該製程係以高烯烴轉化率水 平進行時，以單程操作來操作該環氧化製程係有利的，其 意谓不應用再循環物料流。另外，在此情況下可將空氣代 替自空氣分離之氧氣而饋入製程微通道中係有利的，其可 消除對於空氣分離單元之需要。 -在製程微通道内進行烯烴環氧化可實現在該等相同製程 微通道内使所形成之烯烴氧化物轉化為12-二醇、丨，2-二 醇醚、1，2_碳酸酯或烧醇胺。此可消除對用於該進一步轉 化之額外反應器之需要。其亦可消除對於烯烴氧化物回收 單元及/或二氧化碳移除單元之需要，且其可減少對於熱 交換設備之需要。因此，其可降低在製造廠中習知例如用 於產物回收之額外處理的複雜性。在製程微通道内烯烴氧 化物之轉化亦減少了諸如搭及叛酸之副產物的形成。 適用於本發明之微通道反應器及其操作已在WO-A- 117073.doc -10- 200745072 2004/099113、WO-A-01/12312、W〇-01/54812、US-A· 6440895、US-A-6284217、US-A-6451864、US-A-6491880、 US-A-6666909、US-6811829、US-A-6851171、US_a_ 6494614、US-A-6228434及 US-A-6192596 中描述，該等宰 以引用之方式併入本文中。如在該等參照案中所述之製造 微通道反應器、裝載催化劑及操作之方法通常可適用於本 發明之實施。 參看圖1，微通道反應器100可包含一製程頂蓋102、複 數個製程微通道104及一製程腳座108。該製程頂蓋1〇2為 流體提供一流入製程微通道104中之過道。該製程腳座1〇8 為流體提供一自製程微通道1 〇4流出之過道。 一微通道反應器中所含之製程微通道數可極大。例如， 該數目可多達105個，或甚至多達106個或多達2><1〇6個。通 常，製程微通道數可為至少10個或至少1〇〇個，或甚至至 少1000個。 該等製程微通道通常平行排列，例如其可形成一平面微 通道陣列。該等製程微通道可具有至少一多達15 mm之高 度或寬度之内部尺寸，例如0.05至10 mm，尤其為〇丨至5 mm，更尤其為0.5至2 mm。高度或寬度之另一内部尺寸可 為（例如）0·1至100 cm，尤其為02至75 em，更尤其為〇 3至 50 cm。該等製程微通道之長度可為（例如口至⑼^。瓜，尤 其為2至300 Cm，更尤其為3至200 cm或5至100 cm〇 微通道反應器100另外包含與製程微通道1〇4進行熱交換 接觸之熱交換通道（未在圖1中展示）。該等熱交換通道亦可 117073.doc -11 - 200745072 為微通道。該微通道反應器經調適以便使熱交換流體可自 熱父換頂蓋11 〇經由熱交換通道流至熱交換腳座112。該等 熱交換通道可經對準以提供相對於製程微通道1〇4中之流 動而言在並流、逆流或（較佳）交叉流方向上之流動。該交 叉流方向係如箭頭Π4及116所示。 該等熱交換通道可具有至少一多達15 mm之高度或寬度 之内部尺寸，例如〇·〇5至1〇 mm，尤其為0.1至5 mm，更尤 其為〇·5至2 mm。高度或寬度之另一内部尺寸可為（例 如）〇·1至100 cm，尤其為〇·2至75 cm，更尤其為〇3至5〇 cm。該等熱交換通道之長度可為（例如）丨至5〇〇 cm，尤其 為2至30〇(^，更尤其為3至2〇〇(：111或5至1〇〇0111。 製程微通道104與最近相鄰熱交換通道之間的間距可處 於〇·〇5 mm至5 mm、尤其〇·2至2 mm之範圍内。 在本發明之一些實施例中，提供第一熱交換通道及第二 熱交換通道，或第_熱交換料H交換通道及第三 熱交換通道，或甚至多達第五熱交換通道或甚至更多熱交 換通道。因此，在此等情況下存在複數個熱交換通道組， 且因此可存在複數個熱交換頂蓋110及熱交換腳座112，藉 以該等熱交換通道組可適於自熱交換了U11G接收熱交換 流體且將熱交換流體傳遞至熱交換腳座112中。 製程頂蓋1〇2、製程腳座108、熱交換頂蓋11〇、執交換 腳座m、製程微通道1G4及熱交換通道可獨立地由任何提 供足夠強度、尺寸穩定性及熱轉移特徵之結構材料製成， 以允許根據本發明之方法之操作。合適之結構材料包括 117073.doc • 12 · 200745072 (例如）鋼（例如不銹鋼及炭鋼）、蒙乃爾合金（m〇nel)、鈦、 銅、玻璃及聚合物組合物。熱交換流體之種類對於本發明 並不重要，且該熱交換流體可選自多種種類。合適之熱交 換流體包括蒸汽、纟、空氣及油。在包括複數個熱交換通 道組之本發明實施例中，該等熱交換通道組可以不同熱交 換流體或以具有不同溫度之熱交換流體進行操作。

根據本發明之微通道反應器可包含複數個包含一或多個 製程微通道及一或多個熱交換通道之重複單元。現參看圖 2,其展示一典型重複單元及其操作。 製程微通道210具有一上游端220及一下游端23〇，且可 包含一第一區240,該區可含有催化劑（未畫出），例如環氧 化催化劑。第一區240可與第一熱交換通道25〇進行熱交換 接觸，允許製程微通道210之第一區24〇與第一熱交換通道 250之間的熱交換。該重複單元可包含第—饋料通道 其經由一或多個第一孔280終止於第一區24〇中。通常一或 多個第一孔280可設置於相對於另一第一孔28〇之下游。1 操作期間，包含烯烴及氧氣之饋料可經由上游端中一 開口及/或經由第一饋料通道26〇及一或多個第一孔2如、 入製程微通道210之第一區240中。 、 製程微通道210可 ^ 3有催化劑 之第二區340。如本文中所述，第二區綱可含有或人 有催化劑。第二區340係設置於第一區24〇之下游第 ' 340可與第二熱交換通道350進行熱交換接觸，允許製= 通道21〇之第二區340與第二熱交換通道35〇之間的熱丄 117073.doc 13- 200745072 換。在一些實施例中，第二區340適於藉由與第二熱交換 L1350中之熱父換流體之熱交換來驟冷在第一區240中獲 知且自第一區24〇接收之烯烴氧化物。在存在複數個（例如 兩個或三個或四個）第二熱交換通道35〇之情況下，可以一 或夕個階段達成驟冷。該複數個第二熱交換通道350可適 於含有具有不同溫度之熱交換流體，詳言之以便在第二區 340之下游方向上，與含有具有較低溫度之熱交換流體的 第二熱交換通道350發生熱交換。該重複單元可包含第二 ® 饋料通道360，其經由一或多個第二孔38〇終止於第二區 340中。在操作期間，饋料可自製程微通道21〇中之上游及 經由第二饋料通道360及一或多個第二孔380進入第二區 340中。通常一或多個第二孔38〇可設置於相對於另一第二 孔3 80之下游。在其中第二區34〇適於可供烯烴氧化物至 1,2 一醇、1’2_一醇趟、丨，^碳酸酯或烧醇胺之轉化使用的 實施例中，在操作期間經由第二饋料通道36〇及一或多個 φ 第一孔380進入之饋料可包含水、醇、二氧化碳或胺。催 化劑亦了、、由第一饋料通道36〇及一或多個第二孔饋 入。若需要，則可能存在具有一或多個第二孔（未畫出）之 第一饋料通道獨立組（未晝出），以適於饋料及催化劑之獨 立饋入。 第一及第二饋料通道26〇或360與第一及第二孔280或380 、、且e藉以或多個第一或第二孔280或380分別設置於另 弟或第一孔280或3 80之下游，以允許對反應物之補 充。反應物之補充為本發明之一些實施例中的特徵。 117073.doc -14- 200745072 製程微通道210可包含一中間區44〇，其設置於第一區 240之下游及第二區340之上游。中間區440可與第三熱交 換通道450進行熱交換接觸，允許製程微通道21〇之中間區 440與第三熱交換通道45〇之間的熱交換。在一些實施例 中，例如在其中第二區340適於可供烯烴氧化物至丨，孓二 醇、1，2-二醇醚、丨，孓碳酸酯或烷醇胺之轉化使用的實施 例中，中間區440適於藉由與第三熱交換通道45〇中之熱交

換流體之熱交換來驟冷在第一區24〇中獲得且自第一區 接收之烯烴氧化物。在存在複數個（例如兩個或三個或四 個）第三熱交換通道45〇之情況下，可以若干階段達成驟 冷。該複數個第三熱交換通道45〇可適於含有具有不同溫 度之熱交換流體，詳言之以便在中間區44〇之下游方向 上，與含有具有較低溫度之熱交換流體的第三熱交換通道 450發生熱交換。 、 頜料通道可為微通道。其可具有至少—多達15職之高 度或寬度之内部尺寸，例如G.G5至随，尤其為（U至5 賴，更尤其為。.5至2随。高度或寬度之另—内部尺寸可 為（例如）0.1至100 cm，尤其為〇 2至75 cm -⑽。該等嫌料通道之長度可為（例如㈣^為0^ 為2至150。111’更尤其為3至1〇〇(：111或5至5〇。111。 製，微通道區之長度可彼此獨立地根據（例如）所需熱交 換谷里或該區中可|窃 τ了3有之催化劑量而進行選擇。該等區之 長度較佳為至少i cm，或至少2cm，或至少5咖。該等區 之長度較佳為至多250 cm，或至多15〇他，或至多⑽ 117073.doc -15- 200745072 cm，或至多50 cm。該等區之其他尺寸係由製程微通道2ι〇 之相應尺寸所支配。 本發明之微通道反應器可使用已知技術來製造，例如習 知機械加工、雷射切割、成型、衝壓及蝕刻以及其組合。 本發明之微通道反應器可藉由形成其中特徵經移除以允許 流通之薄片而製造。藉由使用已知技術，例如擴散黏結、 雷射焊接、冷焊、擴散硬焊及其組合，可將該等薄片之堆 豎進行組裝以形成一積體裝置。本發明之微通道反應器包 含適當之頂蓋、腳座、閥門、管線及其他特徵以控制反應 物之輸入、產物之輸出及熱交換流體之流動。該等者未在 圖式中顯示，但其可由熟習此項技術者容易地提供。亦存 在其他熱交換設備（未圖示），其用於饋料之溫度控制，尤 其用於在饋料或饋料組份進入製程微通道前將其加熱，或 用於產物之溫度控制，尤其用於在產物已離開製程微通道 後將其驟冷。如此之其他熱交換設備可與微通道反應器整 合在一起，但其更通常地將為獨立設備。該等者未在圖式 中顯示，但其可由熟習此項技術者容易地提供。可例如藉 由使用環氧化製程之反應熱用於加熱饋料組份或用於其他 加熱目的來應用熱整合。 在環氧化反應條件下，環氧化催化劑為固體催化劑。該 %虱化催化劑及任何其他適當固體催化劑可藉由任何已知 ，術裝置於製程微通道之指定區中。該等催化劑可在製程 微T道之指定區中形成填料床，且/或其可在製程微通道 之扣定區的至少一部分壁上形成塗層。熟習此項技術者將 117073.doc •16- 200745072 理解该塗層將設置於製程微通道之内壁上。另外，該等催 化劑中之一或多者可為可置於製程微通道之指定區中之插 入物上的塗層形式。 該環氧化催化劑通常為包含一或多種第丨丨族金屬之催化 鈉。第π族金屬可選自由銀及金組成之群。該第u族金屬 較佳包含銀。詳言之，根據銀金屬之重量相對於第11族金 屬總重量（按金屬計）而計算，第u族金屬包含量為至少 90久w之銀’其更尤其為至少％%冒，例如至少99% w或至 夕99.5/〇 w。通常，環氧化催化劑另外包含一或多種促進 劑組份。更通常，環氧化催化劑包含第丨丨族金屬、一或多 種促進劑組份及額外之一或多種包含一或多種其他元素之 組份。在一些實施例中，環氧化催化劑可包含載體材料， 在該材料上可沈積第U族金屬、任意促進劑組份及任意包 含一或多種其他元素之組份。合適促進劑組份及包含一或 夕種其他元素之合適組份及合適載體材料可如下文中所描 述。 在一些實施例中，其上可沈積第丨丨族金屬或陽離子第u 族金屬組份之製程微通道之壁係至少經部分粗糙化或波紋 化。粗糙化或波紋化可提供凹槽及凸起，以便使經粗糙化 或波紋化之壁表面被有效地增大，例如，相對於該粗糙化 或波紋化壁表面由其外部尺寸所界定之表面積而言，可有 效地增大〇·5至1〇倍，或丨至5倍。此可增加沈積於壁上之 環氧化催化劑之黏著力，且將導致更多環氧化催化劑表面 幫助催化該環氧化反應。粗糙化及波紋化可藉由此項技術 117073.doc -17- 200745072 中已知之方法，例如藉由蝕刻或施加研磨力而達成。 在一實施例中，一種在一微通道反應器之一或多個製程 微通道中裝置環氧化催化劑之方法包含將分散於基本上無 水之稀釋劑中之該環氧化催化劑分散體系引入該或該等製 程微通道中，及移除該稀釋劑。 該基本上無水之稀釋劑可為液體，或其可呈氣體形式。 如本文中所用，對於液體稀釋劑，"基本上無水”意謂該稀 釋劑之水含量相對於該稀釋劑重量而言為至多20% w，尤 其至多10〇/〇 w，更尤其至多5% W，例如至多2% W，或甚至 至多1% w，或至多〇.5〇/。w。詳言之，對於氣體稀釋劑，，，基 本上無水"意謂存在於製程微通道中時該稀釋劑處於露點 溫度以上。相較於應用含水稀釋劑之情況，該稀釋劑中大 體上或完全無液態水使得催化劑能夠在裝置期間更佳地維 持其在形態、組成及性質中之一或多個方面之完整性。合 適之基本上無水之液體稀釋劑包括有機稀釋劑，例如烴、 鹵化烴、醇、酮、醚及酯。合適之醇包括（例如）甲醇及乙 醇。可存在於該液體稀釋劑中之催化劑的量相對於該催化 劑與該液體稀釋劑之總重量而言可處於1至50% w、尤其2 至30% w之範圍内。 合適之基本上無水之氣相稀釋劑包括（例如）空氣、氮 氣、鼠氣及一氧化碳。可存在於該氣相稀釋劑中之催化劑 的量按照該催化劑重量相對於該氣相稀釋劑體積而計算可 處於10至500 gn、尤其22至300 g/Ι之範圍内。 存在於分散體系中之該催化劑之粒徑通常為如此以便使 117073.doc • 18 · 200745072 d5〇處於〇.1至1〇〇 μπι、尤其〇 5至5〇 之範圍内。如本文 中所用稱為七〇之平均粒徑係如藉由Horiba LA900粒徑分 析儀里測，且表示存在大於及小於該所述平均粒徑之顆粒 的相等球當量體積時之顆粒直徑。該量測方法包括藉由超 音處理來分散顆粒，由此使次級顆粒分解為初級顆粒。持 續該超g處理直至dw值無進一步可察覺之變化，當使用 Honba LA900粒徑分析儀時此通常需要5分鐘超音處理。 杈佳地，該環氧化催化劑包含具有如此之尺寸以便使其穿 過一具有大小為製程微通道最小尺寸之至多5〇%、尤其至 多30%之開口的篩之顆粒。 存在於分散體系中之環氧化催化劑係根據本發明來製 備。另外’一部分存在於該分散體系中之環氧化催化劑可 藉由粉碎習知之成形催化劑且繼而視情況加以篩分而獲 得。然而，該方法通常並非較佳。 可將該催化劑分散體系引入，以便在一或多個製程微通 道之指定區中形成催化劑填充床，或另外以便使該等區之 至少一部分壁為催化劑所覆蓋。在前者情況下，在引入該 催化劑分散體系之前，可先將一支撐設備（例如篩或級配 微粒材料）置於該或該等製程微通道之指定區的下游部分 中’以支撐該催化劑且防止其進一步向下游移動。在後者 情況下，可在組裝製程微通道之前或之後將催化劑沈積於 製程微通道壁上，或催化劑可存在於經置於製程微通道之 指定區中的插入物上。 存在於製程微通道之第一區中之第11族金屬總量對於本 117073.doc 19- 200745072 發明並不重要，且可在廣泛範圍内進行選擇。通常，第u 族金屬之總量可在10至500 kg/m3反應器體積之範圍内，更 通常在50至400 kg/m3之範圍内，尤其在100至3〇〇 kg/m3之 範圍内，其中反應器體積係由製程微通道為環氧化催化劑 (以填料床及/或以壁上之環氧化催化劑存在）所佔據部分之 橫截面積及總長度所界定的總體積。為避免疑義，如此所 定義之反應器體積不包括不包含環氧化催化劑之製程微通 道的部分。在其中饋料包含總量為至少5〇莫耳％之烯烴及 氧氣的本發明之實施例中，第U族金屬之總量可在5至25〇 kg/m3反應器體積之範圍内，更通常在2〇至2〇〇 kg/m3之範 圍内，尤其在50至150 kg/m3之範圍内，其中反應器體積如 上文中定義。 在一實施例中，本發明提供一種製備微粒環氧化催化劑 之方法，該方法包含沈積第11族金屬及一或多種促進劑組 份於具有一孔徑分佈以便使具有〇.2至1〇 μπι範圍内之直徑 之孔隙為總孔隙體積之至少70%的微粒載體材料上。 用於本發明之載體材料可為天然或人工無機材料，且其 可包括耐火材料、碳化矽、黏土、沸石、炭及鹼土金屬碳 酸鹽，例如碳酸鈣。較佳為耐火材料，諸如氧化鋁、氧化 鎂、氧化錯及二氧化矽。最佳材料為α-氧化鋁。通常，載 體材料包含相對於載體重量而言為至少85% w、更通常至 少90% w、尤其至少95%〜之心氧化鋁，往往包含高達 99.9% w之α-氧化鋁。α-氧化鋁之其他組份可包含（例如）二 氧化矽、鹼金屬組份（例如鈉及/或鉀組份）及/或鹼土金屬 117073.doc -20- 200745072 組份（例如鈣及/或鎂組份）。 載體材料之表面積相對於載體重量而言可適當地為至少 0_1 m2/g，較佳為至少〇·3 m2/g，更佳為至少0.5 m2/g，且 尤其為至少0.6 m2/g ;且該表面積相對於載體重量而言可 適當地為至多10 m2/g，較佳為至多5 m2/g，且尤其為至多 3 m2/g。如本文中所用之”表面積，，係理解為係關於如藉由

Journal of the American Chemical Society 60 (1938)第 309_ 3 16頁中所述之β·Ε·Τ· (Brunauer，Emmett and Teller)方法測 _ 定之表面積。高表面積載體材料，尤其當其為視情況另外 包含二氧化矽、鹼金屬及/或鹼土金屬組份之α_氧化鋁時， 提供改良效能及操作穩定性。 該載體材料之吸水率通常在〇·2至0.8 g/g之範圍内，較佳 在0.3至0.7 g/g之範圍内。較高吸水率可有利於更有效地沈 積第11族金屬、促進劑沈積及包含一或多種元素之組份。 如本文中所用之吸水率係根據ASTM C20量測，且將吸水 φ 率表示為相對於載體重量而言可吸收至載體孔隙中之水的 重量。 微粒載體材料可具有一孔徑分佈以便使具有〇.2至1 〇 μιη 範圍内之直徑之孔隙為總孔隙體積之至少7〇%。如此相對 狹窄之孔控分佈可有助於催化劑之活性、選擇性及耐久性 中之一或多者。耐久性可與維持催化劑活性及/或維持選 擇性有關。如本文中所用之孔徑分佈及孔隙體積係如使用 Micromeretics Autopore 9200型（130〇接觸角，汞具有 〇 473 N/m之表面張力，且對汞壓縮進行校正）藉由達3〇χ1〇8 pa 117073.doc -21- 200745072 之壓力的壓汞法（mercury intrusion)來量測。 較佳地，該孔徑分佈係使具有〇·2至1〇 μιη範圍内之直捏 之孔隙為總孔隙體積之75%以上，尤其80%以上，更佳 85%以上，最佳90%以上。通常，孔徑分佈係使具有〇2至 1〇 μπι範圍内之直徑之孔隙為總孔隙體積之99·9%以下，更 通常為99%以下。 較佳地，該孔徑分佈係使具有0.3至10 μιη範圍内之直徑 之孔隙為包含在具有0.2至10 μηι範圍内之直徑的孔隙中的 孔隙體積的75%以上，尤其為80%以上，更佳85%以上， 最佳90%以上，尤其高達1〇〇〇/0。 通常’該孔徑分佈係使具有小於〇·2 μηι之直徑之孔隙為 總孔隙體積之10%以下，尤其為5%以下。通常，具有小於 〇·2 μηι之直徑之孔隙為總孔隙體積之〇·1%以上，更通常為 0.5%以上。 通常’該孔徑分佈係使具有大於1 〇 直徑之孔隙為 總孔隙體積之20%以下，尤其為1〇%以下，更尤其為5%以 下。通常，具有大於10 μιη之直徑之孔隙為總孔隙體積之 0.1%以上，尤其為0.5%以上。 通常，具有0.2至10 μηι範圍内之直徑之孔隙提供至少 0.25 ml/g、尤其至少0.3 ml/g、更尤其至少〇·35 ml/g之孔 隙體積。通常，具有0.2至10 μιη範圍内之直徑之孔隙提供 至多0.8 ml/g、尤其至多0.7 ml/g、更尤其至多〇·6 ml/g之 孔隙體積。 微粒載體材料通常具有在0.1至100 μιη、尤其0.5至50 μηι 117073.doc -22- 200745072 範圍内之d^。較佳地，該微粒載體材料包含具有如此之尺 寸以便使其穿過一具有大小為製程微通道最小尺寸之至多 50%、尤其30%之開口的ASTM篩之顆粒。 包含一或多種經分散於載體材料上之第u族金屬的環氧 化催化劑在該第11族金屬含量相對於該催化劑重量而言為 至少10 g/kg時展現明顯之催化活性。該催化劑較佳包含量 為50至500 g/kg、更佳1〇〇至4〇〇g/kg之第11族金屬。 促進劑組份可包含一或多種選自銖、鎢、鉬、鉻及其混 合物之元素。該促進劑組份較佳包含作為其元素之一的 銖。 該促進劑組份通常可以按照元素（亦即銖、鎢、鉬及/或 鉻）總畺相對於第11族金屬重量而計算為至少〇 〇5毫莫耳/ kg更通⑦至少〇·5毫莫耳/kg及較佳至少1毫莫耳之量 存在於環氧化催化劑中。該促進劑組份可以按照元素總量 相對於第11族金屬重量而計算為至多25〇毫莫耳/kg、較佳 至多50毫莫耳/kg、更佳至多25毫莫耳/kg之量存在。該促 進劑組份可得以沈積之形式對本發明並不重要。例如，該 促進劑組份可適當地作為氧化物或作為氧陰離子（例如7 作為鍊酸鹽、高銖酸鹽或鎢酸鹽），以鹽或酸之形式提 供。 當環氧化催化劑包含含銖促進劑組份時，銖通常可以按 照元素量相對於第11族金屬重量而計算為至少〇·5毫莫耳/ kg、更通常至少2.5毫莫耳/kg及較佳至少5毫莫耳/kg'、尤 其至少7.5毫莫耳/kg之量存在。基於相同算法，鍊通常係 117073.doc •23- 200745072 以至多25毫莫耳/kg、較佳5$古曾i ^ 平又佳至多15笔莫耳/kg、更佳至多10 笔莫耳/kg、尤其至多7·5毫莫耳/kg之量存在。 另外，當環氧化催化齊1包含含銖促進劑組份時，該催化 劑可較佳包含銖共促進劑，作為沈積於載體上之直他组 份。該銖共促進劑可適當地選自包含選自鶴、鉻、钥、 硫、磷、硼及其混合物之元素的組份。該銖共促進劑較佳 係選自包含鶊、鉻、錮、硫及其混合物之組份。該鍊共促 進劑尤其較佳包含鎢作為元素。 • f亥銖共促進劑通常可以按照元素(亦即鎢、鉻、鉬、 硫、磷及/或硼之總量）相對於第丨丨族金屬重量而計算為至 少〇_〇5毫莫耳/kg、更通常至少〇5毫莫耳/kg及較佳至少2·5 笔莫耳/kg之總量存在。基於相同算法，該銖共促進劑可 以至多200毫莫耳/kg、較佳至多5〇毫莫耳/kg、更佳至多25 笔莫耳/kg之總量存在。該銖共促進劑可得以沈積之形式 對本發明並不重要。例如，其可適當地作為氧化物或作為 φ 氧陰離子（例如，作為硫酸鹽、硼酸鹽或鉬酸鹽），以鹽或 酸之形式提供。 環氧化催化劑較佳包含第u族金屬、促進劑組份及包含 其他元素之組份。適當之其他元素可選自氮、氟、鹼金 屬、驗土金屬、鈦、铪、錯、飢、銘、趾、组、銳、鎵及 錯及其混合物之群。鹼金屬較佳係選自鋰、鉀、铷及鉋。 鹼金屬最佳為鋰、鉀及/或鉋。鹼土金屬較佳係選自鈣及 鎖。通常’該其他元素係以按照元素相對於第丨丨族金屬重 畺而計算為0.05至25 00毫莫耳/kg、更通常〇·25至500毫莫 117073.doc -24- 200745072 耳/kg之總量存在於該環氧化催化劑中。該等其他元素可 以任何形式提供。例如，鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽為合適。 如本文中所用，存在於環氧化催化劑中之鹼金屬的量被 認為係在其可使用去離子水於1〇(rc下自該環氧化催化劑 中得以萃取之範圍内的量。該萃取方法包含藉由在1〇〇。〇 下於每份為20 ml之去離子水中加熱5分鐘將1〇公克催化劑 樣品萃取三次，及藉由使用已知方法（例如原子吸收光譜） 在經組合萃取物中測定相關金屬。

如本文中所用’存在於壞乳化催化劑中之驗土金屬的量 被認為係在其可使用去離子水中之1 〇〇/。W石肖酸於1 〇〇下自 該環氧化催化劑中得以萃取之範圍内的量。該萃取方法包 含藉由與每份為100 ml之10% W硝酸一起蒸煮30分鐘 (1 atm，亦即101.3 kPa)來對10公克催化劑樣品進行萃取， 及藉由使用已知方法（例如原子吸收光譜）在經組合萃取物 中測定相關金屬。參考US-A-5801259，該案以引用之方式 併入本文中。 用於於載體材料上沈積第11族金屬、該或該等促進劑組 份及該或該等包含其他元素之組份的方法在此項技術中為 已知，且該等方法可應用於本發明之實施中。可參考USA-5380697 、 US-A-5739075 、 EP-A-266015 及 US-B- 6368998，該等案以引用之方式併入本文中。該等方法適 當地包括以包含陽離子第11族金屬-胺錯合物及還原劑之 液體混合物浸潰微粒載體材料。 在一些實施例中，本發明提供用於烯烴環氧化之方法， 117073.doc -25- 200745072 其包含使包含婦烴及氧氣之饋料在—微通道 多個製程微通道中所含有的根據本催針 在的情況下發生反應。 之-氧化催化劑存 用於本發明之稀烴可為芳_烴，例如苯乙稀；或共耗 或非共軛之二烯烴’例如1>9癸二烯或α丁二烯。可使 用烯烴混合物。通常，該烯烴為單烯烴，例如2_ 丁烯或異 丁稀。該浠烴較佳為單α烯煙’例如κ 丁烯或丙烯。最佳 之烯烴為乙烯。

用於本發明之環氧化製程之饋料包含烯煙及氧氣。如本 文中所用，對於-製程之饋料應理解為代表饋人其中發生 所述製程之製程微通道區中的反應物及其他組份之總和。 一些饋料組份可經由製程微通道21〇之上游端22〇中的一開 口饋至環氧化製程中。-些饋料組份可經由第_饋料通道 260及一或多個第一孔28〇饋入。例如，烯烴富集饋料組份 可經由製程微通道之上游端中的開口饋入，而氧氣富集饋 料組份可經由第一饋料通道及該或該等第一孔饋入。或 者’氧氣*集饋料組份可經由製程微通道之上游端中的開 口饋入，而烯烴富集饋料組份可經由第一饋料通道及該或 該等第一孔饋入。特定饋料組份可經由製程微通道之上游 端中的開口且經由第一饋料通道及該或該等第一孔饋入。 例如，烯烴可部分經由製程微通道之上游端中的開口饋 入，且部分經由第一饋料通道及該或該等第一孔饋入。又 例如，氧氣可部分經由製程微通道之上游端中的開口饋 入，且部分經由第一饋料通道及該或該等第一孔饋入。 117073.doc -26- 200745072 有機齒化物可作為反應改質劑存在於饋料中，以便相對 於烯烴氧化物之所要形成而言提高選擇性，抑制烯烴或烯 烴氧化物至二氧化碳及水之非所要的氧化過程。該有機齒 化物可作為液體或蒸汽饋入。該有機鹵化物可經由製程微 通道210之上游端220中的一開口或經由第一饋料通道26〇 及或夕個第一孔280與其他饋料組份分別饋入或一同饋 入。經由複數個第一孔饋入有機齒化物之一態樣為，沿著 環氧化催化劑之長度有機齒化物之含量可增加，由此可根 據EP-A_352850之教示來控制環氧化催化劑之活性及/或選 擇性，該案以引用之方式併入本文中。例如，當使用含銖 環氧化催化劑時，該環氧化催化劑之活性可沿著該環氧化 催化劑之長度而增強。此可允許相較於饋入氧氣及烯烴之 區域而言在氧氣或烯烴空乏之區域中對環氧化催化劑之利 用更佳。 有機齒化物尤其為有機溴化物，且更尤其為有機氣化 物。較佳之有機齒化物為氣烴或溴烴。其更佳係選自由氯 甲烷、氯乙烷、二氣化乙烯、二溴化乙烯、氣乙烯或其混 合物之群。氯乙烷及二氣化乙烯為最佳。 除有機鹵化物外，可採用有機或無機氮化合物作為反應 改質劑，但此通常為次佳。應認為在環氧化製程之操作條 件下，含氮反應改質劑為硝酸鹽或亞硝酸鹽之前驅體（例 如參考EP-A-3642及US_A_4822900，該等案以引用之方式 併入本文中）。可採用有機氮化合物及無機氮化合物。合 適有機氮化合物為硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸 117073.doc -27- 200745072 鹽及亞确酸鹽’例如硝基曱烷、^硝基丙烷或2_硝基丙 烷。合適無機氮化合物為（例如）氮氧化物、肼、胲或氨。 合適之氮氧化物具有通式N〇x，其中x處於1至2之範圍内， 且包括（例如）no、n2o3及n2〇4。 有機函化物及有機或無機氮化合物在以較低總濃度（例 如相對於總饋料而言為至多〇〇1莫耳使用時，作為反應 改質劑通常係有效的。該有機由化物較佳係以相對於總饋 料而言為至多5〇χ1(Γ4莫耳％、尤其至多2〇χ1〇-4莫耳％、更 尤其至多15 X 10 4莫耳〇/❶且相對於總饋料而言為較佳至少 〇·2χ1(Γ4莫耳％、尤其至少〇 5χ1〇_4莫耳％、更尤其至少 ixio_4莫耳％之濃度存在。 除烯烴、氧氣及有機鹵化物外，饋料可另外包含一或多 種其他組份，例如飽和烴（作為壓載氣體）、惰性氣體及二 氧化奴。该或該等其他組份可經由製程微通道2 i 0之上游 端220中的一開口或經由第一饋料通道26〇及一或多個第一 孔280與其他饋料組份分別饋入或一同饋入。 饋料中之烯烴濃度可在一廣泛範圍内選擇。通常，饋料 中之烯烴濃度相對於總饋料而言將為至多80莫耳％。基於 相同算法，其較佳將處於〇·5至70莫耳％、尤其1至6〇 %之範圍内。 、 饋料中之氧氣濃度可在一廣泛範圍内選擇。通常，所應 用之氧氣濃度將處於總饋料之！至15莫耳％、更通 莫耳％之範圍内。 2 飽和經包含（例如）甲烧及乙燒。除非在本文中另外說 117073.doc -28- 200745072 明’否則飽和烴可以相對 ^ JL δ ^ ^ #、、悤饋枓而吕為至多80莫耳％、 彳莫耳％之量存在，且通常其係以基 為至少-莫耳％、更通常至少40莫耳%之量存在。异法 二氧化碳可存在於饋料中’此係因為其係由於稀烴及/ 或稀煙氧化物之非所要的氧化而形成，且其因此可存在於 再循環物料流中所存在之饋料組份中。二氧化碳通常對催 化劑活性具有不㈣響。二氧化碳之量㈣於總饋料而言 有利地為(例如)低於2莫耳％，較佳低於ι莫耳。/。，或在μ 至1莫耳％之範圍内。 惰性氣體包括例如氮氣或氬氣。除非在本文中另外說 明’否則惰性氣體可以30至9G莫耳％、通常4G謂莫耳。 之濃度存在於饋料中。 本發明之環氧化方法可為基於空氣或基於氧氣的，參看 ’’Klrk_Othmer Encyclopedia 〇f Chemical Techn〇i〇g广第 3 版，第9卷，；mo，第445-447頁。在基於空氣之方法中， 採用空氣或富含氧氣之空氣作為氧化劑源；而在基於氧氣 之方法中，採用高純度（至少95莫耳％)氧氣作為氧化劑 源。目前多數環氧化工廠係基於氧氣的，且在本發明之特 疋實施例的實施中其為較佳。本發明之其他實施例的優勢 在於可將空氣作為氧化劑源饋入製程中。 了使用I自廣泛範圍之反應溫度來進行環氧化製程。 該反應溫度較佳處於150至34(rc之範圍内，更佳在18〇至 325°C之範圍内。通常，存在於第一熱交換通道中之熱轉 移液體可具有通常低於該反應溫度〇·5至1〇。〇之溫度。 117073.doc -29- 200745072 旦該環氧化製程較佳在如於製程微通道21〇之上游端22〇處 篁測處於1000至3500 kPa範圍内的壓力下進行。 離開含有環氧化催化劑之製程微通道區之烯烴氧化物係 包含在可進一步包含未反應婦烴、未反應氧氣及其他諸如 二氧化碳之反應產物的反應混合物中。通常，在反應產物 ^烯烴氧化物之含量一般處於丨至25莫耳％、更通常2至汕 莫耳％、尤其2至5莫耳％之範圍内。 φ 丨該化製程可包含使包含相對於總饋料而言總量為至 少50莫耳％之烯烴及氧氣的饋料發生反應。在該實施例 中，烯烴及氧氣可以相對於總饋料而言為至少肋莫耳％、 尤其至少90莫彳％、更尤其至少95莫耳％且相對於總饋料 而。通吊為至多99·5莫耳％、尤其至多99莫耳％之總量存 在於饋料中。婦經與氧氣之莫耳比可處於3至1〇〇、尤其4 至5〇、更尤其5至20之範圍内。飽和烴及惰性氣體可大體 上不存在。如本文中所用，在該内容中，，大體上不存在，，意 參 謂饋料中之飽和烴之量相對於總饋料而言為至多1〇莫耳 %、尤其至多5莫耳％、更尤其至多2莫耳％，且饋料中之 惰性氣體之量相對於總饋料而言為至多1〇莫耳％、尤其至 多5莫耳。/〇'更尤其至多2莫耳％。在該特定實施例卜、使 用可使環氧化反應混合物中之烯烴氧化物之量處於4至15 莫耳/❶、尤其5至12莫耳。/◦(例如6至1〇莫耳％)之範圍内之製 程條件。如本文中所述較佳㈣包括稀煙氧化物之環氧^ 反應混合物加以驟冷。 該環氧化製程可包含使料使饋料發生反應，以便使婦 117073.doc -30 - 200745072 ^轉化率或氧氣轉化率為至少9〇莫耳％之條件。烯烴轉化 率可為至少90莫耳％，且氧氣轉化率可為至少90莫耳％。 詳s之，在該實施例中，饋料可包含相對於總饋料而言量 為至夕5G莫耳％的婦烴及氧氣’且該饋料可另外包含飽和

煙（作為I載氣體）及惰性氣體。通f，使用製程條件以便 使烯烴轉化率或氧氣轉化率為至少95莫耳％，尤其至少98 莫耳％，更尤其至少99莫耳％。如本文中所用，轉化率為 經轉化反應物相對於饋料中之反應物之量的量，其以莫耳 %表不。烯烴之轉化率較佳為至少95莫耳％，尤其至少Μ 莫耳。/。，更尤其至少99莫耳％;且氧氣可至少部分地加以

補充。饋料中相對於婦烴而言過量氧氣之存在有助於達成 稀之尚轉化率。例如，在饋料中氧氣比婦煙之莫耳比可 為至少1.0卜通常至h〇5,尤其至，更尤其至少 1.2，·且例如至多5,尤其至多3,更尤其至多2。在該實施 例中，在烯烴至軸氧化物之轉化中達成相對較高的選擇 率如本文中所用，選擇率為所形成之婦煙氧化物相對於 經轉化稀烴之量的f，其以莫耳％表示。此外，如此高之 烯烴轉化率使得該製程可經濟地以單㈣式進行，盆音、謂 不應用未轉化反應物之再循環；且可將空氣饋人環氧化製 程中，其意謂有效地消除對於空氣分離單元之需要。 在本發明之實施中，包括浠烴氧化物之反應產物可藉由 與熱交換流體之熱交換而驟冷。該驟冷可在製程微通道 ::第二區340中藉由與存在於—或多個第二熱交換通道 35〇中之熱交換流體熱交換而進行。通常，可將包括稀烴 117073.doc • 31 - 200745072 氧化物之反應產物的溫度降至至多250°C、更通常至多 225°C、較佳在20至200°C範圍内、更佳在50至19〇t：範圍 内、尤其在80至180 °C範圍内之溫度。該驟冷可導致在5〇 至200°C、尤其70至160°C範圍内之溫度降低。驟冷可實現 增加環氧化製程饋料中之烯烴氧化物及氧氣之總量，且消 除對壓載氣體之需要或減少環氧化製程饋料中的壓載氣體 之S。驟冷之又一結果為所產生之烯烴氧化物為較純淨產 物，包含較少醛及羧酸雜質。 在一些實施例中，環氧化製程可包含 -如上文中所述，在一微通道反應器之一或多個製程微通 道210之第一區240中所含有之環氧化催化劑存在的情況下 使包含烯烴及氧氣之饋料發生反應，藉此形成包含烯烴氧 化物及一氧化碳之第一混合物； -以如上文中所述之相同方式，在設置於第一區24〇下游之 该或該等製程微通道21〇之中間區440中藉由與熱交換流體 之熱交換將該第一混合物驟冷，及 -在没置於中間區440下游之該或該等製程微通道21〇之第 二區340中使該經驟冷之第一混合物轉化，以形成包含烯 煙氧化物及1，2-碳酸酯之第二混合物。 由經驟冷之包含烯烴氧化物及二氧化碳之第一混合物形 成包含烯烴氧化物及l52_碳酸酯之第二混合物的轉化通常 包含使至少一部分存在於第一混合物中之烯烴氧化物與至 少一部分存在於第一混合物中之二氧化碳反應以形成1，2-石反酸酯。通常，存在於第一混合物中之二氧化碳為環氧化 117073.doc -32- 200745072 反應中共形成之二氧化碳。存在於第一混合物中之二氧化 石反的莫耳s相對於每莫耳存在於該第一混合物中之稀烴氧 化物而言可處於〇.〇1至1莫耳。/。、尤其0·02至〇』莫耳％、更 尤其0_05至0.6莫耳％之範圍内。用於烯烴氧化物與二氧化 碳之轉化的合適催化劑可為（例如）在苯乙烯/二乙烯苯共聚 物基質上包含鹵化第四鱗基團或鹵化第四銨基團之樹脂， 其中該商化物可尤其為氯化物或溴化物。用於該轉化之該

等催化劑自 Τ· Nishikubo，A· Kameyama，J· Yamashita及 Μ·

Tomoi, Journal of Polymer Science, Pt. A. Polymer Chemist, 31，939-947 (1993)中已知，該參考文獻以引用之方式併入5 本文中。用於烯烴氧化物與二氧化碳之轉化的其他合適催 化劑為（例如）_化第四鱗、豳化第四銨及特定金屬齒化 物。一實例為碘化甲基三丁基鱗。溫度可處於3〇至 2〇〇 C尤其50至15〇C之範圍内。如上文中描述在第二饋 料通道處所量測，壓力可處於5〇〇至35〇〇 kpa之範圍内。 通常’至少5G莫耳％、尤其至少⑽莫耳％、更尤其至少9〇 莫耳/。之一氧化碳經轉化，例如至少％莫耳％，且在本發 明之實施中’通常至多99.9莫耳％者經轉化。 包括烯烴氧化物之環氧化反應混合物可自製 微通道反應器中退出，且佶用羽土七+ 出且使用習知方法及習知設備以習知 :、加以處理。分離系統可提供烯烴氧化物自任何未轉化 :任何未轉化氧氣、任何壓載氣體及二氧化碳中之分 離^諸如水之水性萃取流體可用於分離該等組份。含有烯 煙氧化物之經富集萃取泣 竿卒取机體可經進一步處理以回收稀烴氧 117073.doc -33· 200745072 广：產生之埽烴氧化物可自經富集萃取流體例 蒸館或萃取而回收。包含1 曰 叹匕3任何未轉化烯烴、任何未轉化氣 氣、任何壓載氣體及二氧化 轉化虱 混合物可經萃取以至少部分 里低之 氧化碳含量之混合物可加以壓植：，。所得的低二 了加以壓縮、乾燥且再循環以作為本 發月之％氧化製程的饋料組份。 在本發明之環氧化製程中所產生之烯烴氧化物可藉由習 知方法而轉化為!’2·二醇、以二醇謎、1>2_碳酸醋 胺。 轉化為1，2-一醇或1>2_二醇趟可包含（例如）以熱方法或藉 由使用可為酸性催化劑或驗性催化劑之催化劑使環氧乙烧 與水反應。例如，對於主要製造1>2二醇且較次要製造 1，2-二醇醚而言，烯烴氧化物可在酸性催化劑(例如基於總 反應混合物為0.5至1.0% w之硫酸）存在情況下，在5〇至 70 C及100 kPa絕對壓力下與十倍莫耳濃度之過量水發生液 φ 相反應，或較佳在無催化劑存在情況下，在130至240°C及 2000至4000 kPa絕對壓力下發生氣相反應。該大量水之存 在可有利於1，2-二醇之選擇性形成，且可充當反應放熱之 散熱物質（sink)，有助於控制反應溫度。若水之比例降 低’則反應混合物中1，2-二醇醚之比例升高。由此所產生 之1，2-二醇_可為二醚、三喊、四醚或後續醚。可藉由以 醇（尤其為第一醇，諸如甲醇或乙醇）取代至少一部分水來 使烯烴氧化物轉化，從而製備可選1，2_二醇醚。 藉由使烯烴氧化物與二氧化碳反應，可使烯烴氧化物轉 117073.doc -34- 200745072 化為相應1，2-碳酸酯^若須要，則可藉由隨後使丨,2-碳酸 画旨與水或醇反應以形成L2.二醇，從而製備^•二醇。關 於適用方法，參考US-A-6080897,該案以引用之方式併入 本文中。 轉化為烷醇胺可包含使烯烴氧化物與胺（諸如氨、烷基 胺或二烷基胺）反應。可使用無水氨或氨水。無水氨通常 用於協助單烷醇胺之製造。關於適用於使烯烴氧化物轉化 為烷醇胺之方法，可參考例如US_A_4845296，該案以引用 之方式併入本文中。 1,2-一醇及1，2_二醇驗（例如乙二醇、丨，2_丙二醇及乙二 醇醚）可用於多種工業應用，例如用在食品、飲料、煙 草、化妝品、熱塑性聚合物、固化樹脂系統、清潔劑、熱 轉移系統#領域中。1，2_碳酸酯（例如碳酸乙二酯）可用作 稀釋劑，尤其用作溶劑。舉例而言，乙醇胺可用於天然氣 之處理（脫硫）。 除非另外指定，否則本文中所提及之有機化合物，例如 烯烴、醇、1，2·二醇、1，2-二醇醚、12·碳酸酯、乙醇胺及 有機鹵化物，通常具有至多40個碳原子，更通常至多2〇個 炭原子’尤其至多10個碳原子，更尤其至多6個碳原子。 通常，該等有機化合物具有至少一個碳原子。如本文中定 義’碳原子數（亦即碳數）之範圍包括對範圍界限指定之數 目。 下列實例意欲說明本發明之優勢而不意欲不當地限制本 發明之範疇。 117073.doc -35- 200745072 實例 該預示實例描述可如何實施本發明之—實施例。 -微通道反應器將包含製程微通道、第—熱交換微通 道、第二熱交換微通道及第—饋料通道。該等製程微通道 將包含一上游端、一第一區及一第一 I。 苐一區將適於與在第一熱交換料 X俠儆通道中流動之熱交換流 體進行熱交換H交換微通道將包含兩組適於與第二 區進行熱交換之第二熱交換微通道，以便在第二區之下游 部分可達成相較於第二區之上游部分更低之溫度。饋料微 通道將經由孔終止於製程微通道之第一區中。該等孔將以 大致相等之距離朝向第一區之下游方向自微通道之上游端 設置至第一區長度之三分之二，且在垂直方向上該等孔將 以大致相等之距離大致越過製程微通道之整個寬度而設 置。 該微通道反應器將根據自WO-A-2004/099113及其中所引 用之參考文獻已知的方法而組裝。在組裝之後，微粒環氧 化催化劑將裝置於該等製程微通道之第一區中。根據本發 明，該微粒環氧化催化劑將包含經沈積於微粒載體材料上 之銀、銖、鎢、鉋及鋰。該微粒載體材料將為具有1 ·5 m2/g之表面積、〇_4 ml/g之總孔隙體積及特定孔徑分佈（該 孔徑分佈使得具有〇·2至1〇 μηι範圍内之直徑之孔隙為總孔 隙體積之95%且具有0.3至10 μηι範圍内之直徑之孔隙為包 含在具有〇·2至10 μηι範圍内之直徑的孔隙中的孔隙體積的 92%以上）的〇^氧化鋁。 117073.doc -36- 200745072 將藉由與在第一熱交換微通道中流動之熱交換流體之熱 交換而在220°C下加熱第一區，同時經由設置於製程微通 道之上游端處的一開口饋入乙烯。氧氣與氯乙烷之混合物 (以體積計3 ppm)將經由饋料通道饋入。氧氣與乙烯之莫耳 比將為1:1。離開第一區且進入製程微通道之第二區的混 合物將在第二區中以兩個步驟被初始驟冷至15〇°C之溫度 且隨後驟冷至80°C之溫度。乙烯及氧氣之溫度及饋料速率 將經調整以便使乙烯之轉化率為97莫耳％。接著，將調整 氧氣與氯乙烷之混合物中氯乙烷之量，以便優化對環氧乙 烷之選擇性。 可糟由移除一氧化碳及未轉化氧氣及乙烯來純化該環氧 乙烷富集產物。經純化環氧乙烷可使用水而轉化以得到乙 二醇。 【圖式簡單說明】 圖1展示一微通道反應器及其主要構成之示意圖。 圖2展示一包含製程微通道及熱交換通道之重複單元及 其在用於本發明之實施時之操作之典型實例的示意圖。本 發明之被通道反應器可包含複數個該等重複單元。 【主要元件符號說明】 100 微通道反應器 102 製程頂蓋 104 製程微通道 108 製程腳座 110 熱交換頂蓋 117073.doc 200745072 112 熱交換腳座 114 箭頭 116 箭頭 210 製程微通道 220 上游端 230 下游端 240 第一區 250 第一熱交換通道 260 第一饋料通道 280 第一孔 340 第二區 350 第二熱交換通道 360 第二饋料通道 380 第二孔 440 中間區 450 第三熱交換通道 117073.doc -38-

Claims (1)

1. 200745072 十、申請專利範圍·· 1· 一種製備微粒環氧化催化劑之方法，該方法包含沈積第 11族金屬及一或多種促進劑組份於一微粒載體材料上， 該微粒載體材料具有一孔徑分佈以便使具有〇2至1〇 pm 範圍内之直徑之孔隙為總孔隙體積之至少7〇%。 2·如請求項1之方法，其包含以包含陽離子第u族金屬胺 錯ΰ物及還原劑之液體混合物浸潰該微粒载體材料。 3·如請，項_之方法，其中該載體材料包含相對於該載 體重量而言為至少85% w之氧化鋁。 4·如喷求項3之方法，其中該載體材料另外包含二氧化 石夕、驗金屬組份及鹼土金屬組份中之一或多者。 5·如#求項m中任_項之方法’其中該載體材料之表面 積相對於该載體之重量而言至少為Q 3 m2/g且至多為^ m2/g 〇 6·如睛求項5之方法，其中該載體材料之表面積相對於該 載體之重量而言至少為〇.5m2/g且至多為5m2/g。 7.如:求項⑷中任一項之方法其中該等具有至w μ範圍内之直徑之孔隙為總孔隙體積之⑽％以上。 〆月求貝7之方法’其中該等具有0.2至10 μηι範圍内之直 徑之孔隙為總孔隙體積之90%以上。 9·如請求項1至 中任一項之方法，其中該孔徑分佈係使具 10 μπι範圍内之直徑之孔隙為總孔體之8〇% 以上。 10 _如請求項9 $古、土 ^ , 法’其中該等具有〇.3至1〇 μηι範圍内之直 117073.doc 200745072 * 徑之孔隙為總孔隙體積之90%以上。 11 ·如請求項1至1 〇中任一項之方法，其中該孔徑分佈係使 具有小於0·2 μηι之直徑之孔隙為總孔隙體積之1〇%以 下，且具有大於10 μηι之直徑之孔隙為總孔隙體積之1〇0/〇 以下。 12·如請求項Π之方法，其中該等具有小於〇 2 μιη之直徑之 孔隙為總孔隙體積之5 %以下，且該等具有大於1 Q 之 直徑之孔隙為總孔隙體積之5%以下。 籲I3·如請求項1至12中任一項之方法，其中該載體材料為具 有0.1至100 μιη範圍内之d5〇之微粒材料。 14·如請求項13之方法，其中該微粒材料具有〇.5至5〇 μηι範 圍内之d5。。 15. —種微粒環氧化催化劑，該催化劑包含第^族金屬及一 或多種促進劑組份，且沈積於一微粒載體材料上，該微 粒載體材料具有一孔徑分佈以便使具有〇·2至1〇 μηι範圍 0 内之直徑之孔隙為總孔隙體積之至少70%。 16. 如請求項15之催化劑，其中該催化劑包含相對於該催化 劑重量而言50至500 g/kg之量之該第11族金屬。 17·如請求項16之催化劑，其中該催化劑包含相對於該催化 劑重量而言100至400 g/kg之量之該第11族金屬。 18·如請求項15至17中任一項之催化劑，其中該催化劑包含 銀作為該第11族金屬。 19·如請求項18之催化劑，其中該催化劑包含一或多種選自 銖、鎢、鉬、鉻及其混合物之元素作為促進劑組份，且 117073.doc 200745072 另外包含一或多種選自鋰、鉀及铯之鹼金屬。 2〇·如請求項15至19中任一項之催化劑，其中該催化劑係藉 由如請求項1至14中任一項之方法而獲得。 21· —種用於烯烴環氧化之方法，其包含在裝置於一微通道 反應器之一或多個製程微通道中之環氧化催化劑存在 下，使包含該烯烴及氧氣之饋料發生反應，其中該環氧 化催化劑係如請求項15至20中任一項之催化劑。 22.如請求項21之方法，其中該饋料包含相對於總饋料而言 總量為至少50莫耳％之該烯烴及氧氣。 23·如請求項21或22之方法，其中該方法包含使包含該烯烴 及乳氣之饋料發生反應，及使用可使該稀烴之轉化率或 該氧氣之轉化率為至少90莫耳％之條件。 24·如請求項21至24中任一項之方法，其中該方法另外包含 在該等製程微通道之下游區中將該反應產物驟冷。 25·如請求項24之方法，其中該方法另外包含在該或該等製 程微通道中使該經驟冷之反應產物轉化，以形成包含該 烯烴氧化物及1，2-碳酸酯之混合物。 26· —種用於製備ι，2-二醇、1，2-二醇醚、l，2-碳酸酯或烧醇 胺之方法，該方法包含 -在裝置於一微通道反應器之一或多個製程微通道中之 環氧化催化劑存在下，使包含稀烴及氧氣之饋料發生反 應以得到烯烴氧化物，該環氧化催化劑係如請求項15至 2 0中任一項之催化劑，及 -使用水、醇、二氧化碳或胺使該烯烴氧化物轉化以形 117073.doc 200745072 成該1，2-二醇、該！，2_二醇醚、該丨，：碳酸酯或該烷醇 胺。 27· —種適用於烯烴環氧化之反應器，該反應器為一包含一 或多個其中已裝置環氧化催化劑之製程微通道的微通道 反應器，該環氧化催化劑係如請求項15至2〇中任一項之 催化劑。 28. 如响求項27之反應器，其包含1〇至5〇〇 kg/m3反應器體積 之範圍之量的該第U族金屬，反應器體積係由該等微通 道為該環氧化催化劑所佔據部分之橫截面積及總長度所 界定的總體積。 29. 如請求項28之反應器，其中該第u族金屬之量係處於5〇 至400 kg/m3反應器體積之範圍内，反應器體積係由該等 微通道為該環氧化催化劑所佔據部分之橫截面積及總長 度所界定的總體積。 3 0·如請求項27至29中任一項之反應器，其中該催化劑為能 夠穿過一具有大小為該製程微通道最小尺寸之至多5〇% 之開口的ASTM篩之微粒材料。 31·如請求項30之反應器，其中該催化劑為能夠穿過一具有 大小為該製程微通道最小尺寸之至多30%之開口的ASTM 篩之微粒材料。 117073.doc