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TW200738663A - A process for the preparation of a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process - Google Patents

A process for the preparation of a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process Download PDF

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Publication number
TW200738663A
TW200738663A TW95147801A TW95147801A TW200738663A TW 200738663 A TW200738663 A TW 200738663A TW 95147801 A TW95147801 A TW 95147801A TW 95147801 A TW95147801 A TW 95147801A TW 200738663 A TW200738663 A TW 200738663A
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TW
Taiwan
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feed
zone
catalyst
group
heat exchange
Prior art date
Application number
TW95147801A
Other languages
English (en)
Inventor
Jeroen Willem Bolk
Alouisius Nicolaas Renue Bos
Wayne Errol Evans
John Robert Lockemeyer
Paul Michael Mcallister
Bernardus Franciscus Ramakers
Dominicus Maria Rekers
Mathias Jozef Paul Slapak
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
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Description

200738663 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於製備可衍生自烯烴氧化物之化學 品之方法。詳言之，該化學品可為Li二醇、丨，2•二醇 醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺。本發明亦係關於一種適用於該 方法之反應器。 【先前技術】 锿氧乙烷及其他烯烴氧化物為重要之工業化學品，其用 作製造諸如乙二醇、丙二醇、乙二醇醚、碳酸伸乙酯、乙 醇胺及清潔劑之化學品的原料。一種用於製造烯烴氧化物 之方法為藉由烯烴環氧化，亦即以氧氣催化部分氧化稀煙 而得到烯烴氧化物。如此所製造之烯烴氧化物可與水、 醇、二氧化碳或胺反應，以產生^二醇、以-二醇喊、 以碳酸S旨或㈣胺。該仏二醇、1，2·二醇醚、…炭酸 酉旨或院醇胺之產生通常係與婦煙氧化物之製造分開進行， 在任何情況下該兩種製程一般在獨立反應器中進行。 在婦烴環氧化過程中’使含有㈣及氧氣之饋料通過保 持在特定反應條件下之反應區中 κ 含之催化劑床。市售環 氧化反應器通常為殼管式熱交換 ^ — 父換斋形式，其中複數個大體 平行伸長、相對狹小之管子為成开彡 .,_ , ^催化劑顆粒所填充以形 成填料床，且其中該殼含有冷卻 ,^ 1 ^。無關於所用環氧化催 化劑之類型，在商業操作中内部 m k吊常在20至40 mm範 圍内，且每個反應器之管子數目 例如高達丨2，_個。 了在數千之範_變化， 117078.doc 200738663 烤烴環氧化通常係以相對低之稀烴轉化率及氧氣轉化率 而進行。通常應用未轉化烯烴及氧氣之再循環以提高該方 法之經濟性。通常該饋料另夕卜白八 十另外包合大量所謂壓載氣體以助 於爆炸極限以外之操作。壓載氣體包括飽和煙，詳古之為 甲院及乙院。因此，再循環通常涉及對大量包括未轉化歸 經、未轉化氧氣及壓載氣體之製程物料流之處理。如在稀 烴環氧化工廠中通常應用之再循環物料流處理亦相者複 雜，因其涉及稀烴氧化物之回收、二氧化碳移除、水移除 ，麼。使用麼載氣體不僅有助於處理成本，其亦降低 %乳化反應速率。 環氧化催化劑通常在成形載體材料上含有催化活性物 質’通常為第u族金屬（詳言之為銀）及促進劑组份。成形 載體材料通常經仔細選擇以滿足（例如）強度及耐磨性、表 面積及孔隙率之要求4形載體材㈣常係藉由燒結所選 無機材料直至達到其具有所要性質之程度而製得。 在環氧化期間，該催化劑經受效能衰減，此本身代表催 化劑之活性及形成所要稀烴氧化物之選擇性的损失。^對 :性之損失’環氧化反應溫度可加以升高以使得稀煙氧化 之生產率侍以保持。市售反應器之操作一般受限於反應 ，且當已達到適當溫度限制時必須中斷婦煙氧化物： 製造，以將現有環氧化催化劑裝料換成新鮮裝料。 若改良環氧化方法及改良環氧化反應器變 將具有極大價值。 $ 【發明内容】 117078.doc 200738663 本發明提供如此之改良環氧化方法及改良環氧化反應 器。本發明之實施例利用包含複數個微通道（下文中為，，製 程被通道）之反應器。該專製程微通道可經調適以便在該 等微通道内可進行環氧化反應且視情況進行其他過程，且 使得其與適於含有熱交換流體之通道（下文中為"熱交換通 道’·）處於熱交換關係。包含製程微通道之反應器在本文中 係藉由使用術語”微通道反應器"來提及。如本文中所用之 術語’’第11族”係指元素週期表中之第U族。 在一實施例中，本發明提供一種用於製備i，2_二醇、 1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺之方法，該方法包含： -使包含烯烴及氧氣之饋料在一微通道反應器之一或多個 製程微通道之一第一區中所含有之環氧化催化劑存在下發 生反應，以形成烯烴氧化物，及 -在位於該第一區下游之該或該等製程微通道之一第二區 中使用水、醇、二氧化碳或胺使該烯烴氧化物轉化以形成 該1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺。 在另一實施例中，本發明提供一種用於製備i，2-二醇、 1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺之方法，該方法包含在 一微通道反應器之一或多個製程微通道中使烯烴氧化物與 水、醇、二氧化碳或胺反應，以形成該1，2_二醇、丨，2_二 醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺。 在另一實施例中，本發明提供一種適用於製備152_二 酵、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺之反應器，該反應 器為一微通道反應器，其包含： 117078.doc 200738663 一或多個製程微通道，該或該等製程微通道包含·· -一上游端， _ 一下游端， -一第一區，其適於含有環氧化催化劑，以接收包含烯烴 及氧氣之饋料且在該環氧化催化劑存在下使至少一部分該 饋料轉化以形成烯烴氧化物，及
-一經定位於該第一區下游之第二區，其適於接收該烯烴 氧化物；適於接收水、醇、二氧化碳或胺；且適於使該烯 烴氧化物轉化以形成該二醇、1，2_二醇醚、ι，2-碳酸酯 或烷醇胺。 【實施方式】 使用根據本發明之微通道反應器導致下列優勢中之一或 多者： -環氧化催化劑未必涉及使用成形載體，此可消除對於一 形成成形載體之步驟的需要。 在製程微通道内驟冷稀烴氧化物可實現當可處於爆炸極 限1内之條件將被應用於―習知殼管式熱交換器反應器時 在该等條件下之操作。該等條件可藉由在製輯通道内使 集饋料組份與稀烴富集饋料組份接觸而達成，該氧 :田二饋枓組份及該埽烴富集饋料組份一般在爆炸極限以 的形成製程微通道内之驟冷亦減少諸如㈣酸之副產物 在製程微通道内之王5£各 氧化物化可有利地在料、氧氣及稀烴 度條件下進行，其可導致較高環氧化率 117078.doc 200738663 及/或較低環氧化反應溫度。降低環氧化反應温度可導致 改良選擇性及改良催化劑壽命。採用婦煙、氧氣及稀烴氧 化物之較高總濃度條件亦可消除使用壓载氣體之需要，其 提供更有效之處理及再循環成本之降低。 在製程微通道中進行之環盡各7 、T延仃炙蜋虱化可以氧氣或烯烴氧化物之 高轉化率水平來操作。尤其當該製程係以高烯烴轉化率水 平進行時，以單程操作來操作該環氧化製程係有利的，其 意謂不應用再循環物料流。另外， 卜在此情況下可將空氣代 替自空氣分離之氧氣而饋入製程微通道中係有利的，其可 消除對於空氣分離單元之需要。 在製程微通道内進行稀烴環氧化可實現在該等相同製程 微通道内使所形成之烯烴氧化物轉化為12_二醇、12二 ㈣、碳㈣或院醇胺。此可消除對用於該進一步轉 化之額外反應器之需要。其亦可消除對於缔煙氧化物回收 …/或二氧化碳移除單元之需要，且其可減少對於熱 父換設備之需要。因此，其可降低在製造薇中習知例如用 於產物回收之額外處理的複雜性。在製程微通道内稀烴氧 化物之轉化亦減少了諸如酸及繞酸之副產物的形成。 -在一微通道反應器之製裎料、s % ‘ ^ % U通道内進行烯烴氧化物至 12-二醇、ls2.二醇喊、❻碳酸醋或烧醇胺之轉化具有以 下有利效應：無需使反應物以相對較高之稀釋度存在於該 MU t㈣設備中進行時，往往應用相 對較高之稀釋度，例如藉由使相對大量過量之(例如)水、 酵或胺作為稀釋劑存在。作為相對較冷之組份添加至反應 H7078.doc 200738663 混合物中之相對大量的稀釋劑充當散熱物（sink)。充當散 熱物意谓藉由具有吸收反應熱之能力而防止溫度大幅上 升。相對大量的稀釋劑之使用為一缺陷，此係因為其增加 反應時間及/或反應器體積且其導致相對大量之再循環物 料流’此均對製程經濟性有不佳影響。藉由應用微通道反 應器，可避免高度稀釋。然而，在較少稀釋劑（尤其為較 少過量水、醇或胺）存在下，對於所要產物之選擇性將降 低。 適用於本發明之微通道反應器及其操作已在|〇_八- 2004/0991 13、WO-A-01/12312、WO-01/54812、US-A-6440895 、US-A-6284217 、US-A-6451864 、US-A-6491880、US-A_6666909、US-6811829、US-A-6851171、 US-A-6494614、US-A-6228434 及 US-A-6192596 中描述， 該等案以引用之方式併入本文中。如在該等參照案中所述 之製造微通道反應器、裝載催化劑及操作之方法通常可適 用於本發明之實施。 參看圖1，微通道反應器100可包含一製程頂蓋1〇2、複 數個製程微通道1〇4及一製程腳座1〇8。該製程頂蓋1〇2為 流體挺供一流入製程微通道1 〇4中之過道。該製程腳座1 〇8 為流體提供一自製程微通道1 0 4流出之過道。 一微通道反應器中所含之製程微通道數可極大。例如， 該數目可多達1〇5個，或甚至多達1〇6個或多達2xl〇6個。通 常’製程微通道數可為至少10個或至少1〇〇個，或甚至至 少1000個。 117078.doc 200738663 該等製程微通道通常平行排列，例如其可形成一平面微 通道陣列。該等製程微通道可具有至少一多達15 mm之高 度或寬度之内部尺寸，例如0 05至10 mm，尤其為〇〗至5 mm，更尤其為0 5至2 mm。高度或寬度之另一内部尺寸可 為（例如）0.1至100 cm，尤其為〇·2至75 cm，更尤其為〇·3至 5〇 cm。該等製程微通道之長度可為（例如口至”❹cm，尤 其為2至300 〇111，更尤其為3至2〇()〇111或5至100。111。
微通道反應器100另外包含與製程微通道1〇4進行熱交換 接觸之熱交換通道（未在圖丨中展示）。該等熱交換通道亦可 為微通道。該微通道反應器經調適以便使熱交換流體可自 熱又換頂蓋110經由熱交換通道流至熱交換腳座丨12。該等 熱交換通道可經對準以提供相對於製程微通道1〇4中之流 動而言在並流、逆流或（較佳）交叉流方向上之流動。該交 叉流方向係如箭頭114及11 6所示。
該等熱交換通道可具有至少一多達15 mm之高度或寬度 之内部尺寸，例如〇.〇5至10 mm，尤其為〇」至5瓜茁，更尤 其為0.5至2 mm。高度或寬度之另一内部尺寸可為（例 如）〇·1至100 cm，尤其為〇2至75 cm，更尤其為〇3至5〇 cm。该等熱父換通道之長度可為（例如口至⑽❹cm，尤其 為2至300 (^，更尤其為3至2〇〇(：111或5至1〇〇(^。 製程微通道104與最近相鄰熱交換通道之間的間距可處 於〇·〇5 mm至5 mm、尤其〇.2至2眶之範圍内。 在本發明之一些實施例中，提供第一熱交換通道及第二 熱交換通道’或第-熱交換通道、第二熱交換通道及第三 I17078.doc 12 200738663 熱父換通道，或甚至多達第五熱交換通道或甚至更多熱交 換通道。因此，在此等情況下存在複數個熱交換通道組， 且因此可存在複數個熱交換頂蓋11G及熱交換腳座ιΐ2，藉 以該等熱交換通道組可適於自熱交換頂蓋⑽接收熱交^ 流體且將熱交換流體傳遞至熱交換腳座丨12中。 製程頂蓋1〇2、製程腳座1〇8、熱交換頂蓋ιι〇、孰交換 腳座m、製程微通道HM及熱交換通道可獨立地由任何提 t、足夠強度《寸私性及熱轉移特徵之結構材料製成， 以允許根據本發明之方法之操作。合適之結構材料包括 (例如）鋼（例如不錢鋼及炭鋼）、蒙乃爾合金⑽⑽叫、欽、 銅、玻璃及聚合物組合物。熱交換流體之種類對於本發明 並不重要，且該熱交換流體可選自多種種類。合適之熱交 ^流體包括蒸汽、水、空氣及油。在包括複數個熱交換通 、組之本發明實施例中，該等熱交換通道組可以不同敎交 換流體或以具有不同溫度之熱交換流體進行操作。 根據本發明之微通道反應器可包含複數個包含 製程=道及-或多個熱交換通道之重複單元。現參看圖 2,其展不一典型重複單元及其操作。 製程微通道21〇具有-上游端220及_下游端23〇，且可 包含一第—區240，該區可含有催化劑（未晝出），例如環氧 二一區24°可與第一熱交換通道25°進行熱交換 接觸料製程微通道21〇之第—區㈣與第 之間的熱交換。該重複單 父換通道 其經由-或多個第一孔㈣終止於二;::通道， ^ ^ 240中。通常一或 117078.doc 200738663 多個第一孔280可定位於相對於另一第一孔280之下游。在 操作期間，包含烯烴及氧氣之饋料可經由上游端22〇中一 開口及/或經由第一饋料通道260及一或多個第一孔28〇進 入製程微通道210之第一區240中。 製程微通道21〇可包含一第二區34〇，其可適於或可不適 於έ有催化劑，尤其為適用於使烯烴氧化物轉化為1 二 醇、1，2-二醇醚、；ι，2-碳酸酯或烷醇胺之催化劑。如本文 中斤述第一區340可含有或可不含有催化劑。第二區则 係定位於第-區24〇之下游。第二區34G可與第二熱交換通 道350進行熱交換接觸，允許製程微通道21〇之第二區“ο 與第二熱交換通道350之間的熱交換。該重複單元可包含 第二饋料通道360,其經由一或多個第二孔38〇終止於第二 區340中。在操作期間，饋料可自製程微通道2⑺中之上游 及經由苐二饋料通道 、道360及—或多個第二孔380進入第二區 340中。通常-或多個第二孔_可定位於相對於另一第二 孔則之下游。第二區34G適於供稀烴氧化物至！，2_二醇、 1，2-二醇醚、ι，2·碳酸 ^ 間經由第二饋料通道 可包含水、醇、二氧化第二孔彻進入之饋料 通道360及-❹個第 由第一饋科 具有-或多個第二孔（未"饋人4需要’則可能存在 出），以狀饋科及催化㈣料通道獨立組（未晝 組二St?，以二―。 ^第一孔280或380分別定位於另 I17078.doc 200738663 一第一或第二孔280或380之下游，允許對反應物之補充。 反應物之補充為本發明之一些實施例中的特徵。
製程微通道210可包含一中間區44〇，其定位於第一區 240之下游及第二區34〇之上游。中間區44〇可與第三熱交 換通道450進行熱交換接觸，允許製程微通道2ι〇之中間區 440與第三熱交換通道45〇之間的熱交換。在一些實施例 中，中間區440適於藉由與第三熱交換通道45〇中之熱交換 流體之熱交換來驟冷在第一區24〇中獲得且自第一區24〇接 收之烯;)：工氧化物。在存在複數個（例如兩個或三個或四個） 第三熱交換通道450之情況下，可以若干階段達成驟冷。 該複數個第三熱交換通道45〇可適於含有具有不同溫度之 熱交換流體，詳言之以便在中間區44〇之下游方向上，與 含有具有較低溫度之熱交換流體的第三熱交換通道45〇發 生熱交換。 $ 饋料通道可為微通道。其可具有至少一多達15 mm之高 度或寬度之内部尺寸，例如〇 〇5至10 mm，尤其為〇1至5 mm，更尤其為〇·5至2 mm。高度或寬度之另一内部尺寸可 為（例如）0.1至1〇〇 cm，尤其為〇.2至75 cm，更尤其為〇3至 5〇 cm。該等饋料通道之長度可為（例如）1至25〇 ，尤其 為2至150^11，更尤其為3至1〇〇。111或5至5〇(：111。 製程微通道區之長度可彼此獨立地根據（例如）所需熱交 換容量或該區中可含有之催化劑量而進行選擇。該等區之 長度較佳為至少1 cm，或至少2 cm，或至少5 cm。該等區 之長度較佳為至多250 cm，或至多15〇 cm，或至多1〇〇 H7078.doc -15- 200738663 cm，或至多50 cm。該等區之盆杨 寸L之具他尺寸係由製程微通道210 之相應尺寸所支配。 本發明之微通道反應器可使用已知技術來製造，例如習 知機械加工、雷射切割、成型、衝壓及蝕刻以及其組合。 本發明之微通道反應器可藉由形成其中特徵經移除以允許 流通之薄片而製造。藉由使用已知技術，例如擴散黏結： 雷射焊接、冷焊、擴散釺焊及其組合，可將該等薄片之堆 登進行組裝以开> 成一積體裝置。本發明之微通道反應器包 含適當之頂蓋、腳座、閥門、管線及其他特徵以控制反應 物之輸入、產物之輸出及熱交換流體之流動。該等者未在 圖式中顯示，但其可由熟習此項技術者容易地提供。亦存 在其他熱交換設備（未圖示），其用於饋料之溫度控制，尤 其用於在饋料或饋料組份進入製程微通道前將其加熱，或 用於產物之溫度控制，尤其用於在產物已離開製程微通道 後將其驟冷。如此之其他熱交換設備可與微通道反應器整 合在一起，但其更通常地將為獨立設備。該等者未在圖式 中顯示，但其可由熟習此項技術者容易地提供。可例如藉 由使用環氧化製程之反應熱用於加熱饋料組份或用於其他 加熱目的來應用熱整合。 通常’在環氧化反應條件下，環氧化催化劑為固體催化 劑。該環氧化催化劑及任何其他適當固體催化劑可藉由任 何已知技術裝置於製程微通道之指定區中。該等催化劑可 在製程微通道之指定區中形成填料床，且/或其可在製程 微通道之指定區的至少一部分壁上形成塗層。熟習此項技 117078.doc • 16 _ 200738663
術者將理解該爹jS脾t A 袭土層將疋位於製程微通道之内壁上 該等催化劑中之一或多者 卜， 考了為了置於製程微通道— 中之插入物上的塗層形式。 曰疋區
備，諸如薄塗法哎翁4日、、十接 木I ^相沈積。在-些實施例中，該環氣芥 催化劑在環氧化條件下可能 丁 Γ J月匕不為固體催化劑，在此情 該環氧化催化劑可與環氧化饋料之—或多種組份—同^ 製程微通道之指定區’且可隨環氧化反應混合物穿貝 製程微通道。 μ寺 可用於本發明之環氧化催化劑通常為包含一或多種第“ 族金屬之催化劑。第U族金屬可選自由銀及金組成之群。 該第11族金屬較佳包含銀。詳言之，根據銀金屬之重量相 對於第11族金屬總重量（按金屬計）而計算，第11族金屬包 含量為至少90% w之銀，其更尤其為至少95% w，例如至 少99°/。w或至少99.5% w。通常，環氧化催化劑另外包含 一或多種促進劑組份。更通常，環氧化催化劑包含第丨丨族 金屬、一或多種促進劑組份及額外之一或多種包含一或多 種其他元素之組份。在一些實施例中，環氧化催化劑可包 含載體材料，在該材料上可沈積第1 1族金屬、任意促進劑 組份及任意包含一或多種其他元素之組份。合適促進劑組 份及包含一或多種其他元素之合適組份及合適載體材料可 如下文中所描述。 在一實施例中，一種在一微通道反應器之一或多個製程 微通道中裝置環氧化催化劑之方法包含將分散於基本上無 水之稀釋劑中之該環氧化催化劑分散體系引入該或該等製 117078.doc 17 200738663 程微通道中，及移除該稀釋劑。 該基本上無水之稀釋劑可為液體，或其可呈氣體形式。 如本文中所用，對於液體稀釋劑，，，基本上無水"意謂該稀 釋劑之水含量相對於該稀釋劑重量而言為至多2〇% w，尤 其至更尤其至多5%w ’例如至多2%w，或甚至 至M% w’或至多0·5% w。詳言之，對於氣體稀釋劑，
’’基本上無水"意謂存在於製程微通道中時該稀釋劑處於露 點溫度以上。相較於應用含水稀釋劑之情況，該稀釋劑中 大體上或完全無液態水使得催化劑能夠在裝置期間更佳地 維持其在形態、組成及性質中之—或多個方面之完整性。 合適之基本上無水之液體稀釋劑包括有機稀釋劑，例如 烴、鹵化烴、醇、酮、職醋。合適之醇包括（例如）甲醇 及乙醇。可存在於該液體稀釋劑中之催化劑的量相對於該 催化劑與該液體稀釋劑之總重量而言可處於丨至5〇% w、尤 其2至30% w之範圍内。 合適之基本上無水之氣相稀釋劑包括（例如）空氣、氮 氣、氬氣及二氧化碳。可存在於該氣相稀釋劑中之催化劑 的量按照該催化劑重量相對於該氣相稀釋劑體積而計算可 處於10至5 00 g/Ι、尤其22至300 g/Ι之範圍内。 存在於分散體系中之環氧化催化劑可藉由粉碎習知之成 形催化劑且繼而視情況加以篩分而獲得。存在於分散體系 中之該催化劑之粒徑通常為如此以便使心處於^至^ μηι、尤其〇·5至5〇 範圍内。如本文中所用稱為"a ” 平均粒徑係如藉由H〇riba ΕΑ9〇〇.徑分析儀量 一 ，且表示 117078.doc -18- 200738663 存在大於及小於该所述平均粒徑之顆粒的相 時之顆粒直徑。該量測方法包括藉由超音處理來 粒’由此使次級顆粒分解為初級顆粒。持續該超音處理直 至^值無進—步可察覺之變化，當❹H〇riba LA900粒徑 /刀析儀時此通常需要5分鐘超音處理。較佳地，該環氧化 催化劑包含具有如此之尺寸以便使其穿過—具有大小為製 程微通道最小尺寸之至多5〇%、尤其至多3〇%之開口 之顆粒。 習知之成形環氧化催化包含經分散於成形載體材 上的第11知金屬、—或多種促進劑組份及視情況之一或 :種包含其他元素之組份。就第η族金屬、促進劑組份及 包含其他元素之崎之量而言，合適載體材料、合適促進 劑組份、合適之包含其他元素之組份及合適催化劑組合物 可如下文中所描述。 另外’且較佳地’存在於分散體系中之環氧 如本文中所述來製備。 可將該催化劑分散體系引入，以便在一或多個製程微通 、之指定區中形成催化劑填充床，或另外以便使該等區之 H部分壁為催化劑所覆蓋。在前者情況下’在引入該 催化劑分散體系之前，可先將一支撐設備（例如筛或級配 ❹材料）置於該或該等製程微通道之指定區的下游部分 中，以支樓該催化劑且防止其進一步向下游移動。在後者 =Γ、’可在組装製程微通道之前或之後將催化劑沈積於 ;U通道壁上’或催化劑可存在於經置於製程微通道之 117078.doc 19 200738663 指定區中的插入物上。 存在於製程微通道之第一區中之第1丨族金屬總量對於本 發明並不重要，且可在廣泛範圍内進行選擇。通常，第U 族金屬之總量可在10至500 kg/m3反應器體積之範圍内，更 通常在50至4〇〇 kg/m3之範圍内，尤其在1〇〇至3〇〇 kg/m3之 範圍内，其中反應器體積係由製程微通道為環氧化催化 劑、填料床之存在及/或壁上環氧化催化劑之存在所佔據 部分之橫截面積及總長度而界定的總體積。為避免疑義， 如此所疋義之反應器體積不包括不包含環氧化催化劑之製 程微通道的部分。在其中饋料包含總量為至少5〇莫耳％之 烯烴及氧氣的本發明之實施例中，第n族金屬之總量可在 〇 kg/m反應器體積之範圍内，更通常在μ至2〇〇 kg/m之範圍内，尤其在5〇至15〇 kg/m3之範圍内，其中反 應器體積如上文中定義。 在一實施例中，本發明提供一種製備微粒環氧化催化劑 之方法，該方法包含沈積第u族金屬及一或多種促進劑組 份於具有—孔徑分佈以便使具有0.2至10 μχη範圍内之直徑 之孔隙為總孔隙體積之至少7〇%的微粒載體材料上。 用於本發明之載體材料可為天然或人工無機材料，且其 可包括耐火材料、碳化石夕、黏土、沸石、炭及鹼土金屬碳 I鹽：例如碳酸鈣。較佳為耐火材料，諸如氧化鋁、氧化 Μ、氧化錯及：氧切。最佳材料為α·氧化！呂。通常，載 體材料包含相對於載體重量而言為至少85% w、更通常至 少_ w、尤其至少㈣•氧化紹，往往包含高達 117078.doc -20· 200738663 99.9% w之(x-氧化銘。α-氧化！s之其他組份可包含（例如）二 氧化石夕、驗金屬組份（例如鈉及/或鉀組份）及/或鹼土金屬 組份（例如鈣及/或鎂組份）。 載體材料之表面積相對於載體重量而言可適當地為至少 0.1 m2/g，較佳為至少〇·3 m2/g，更佳為至少〇 5 m2/g，且 尤其為至少0.6 m2/g ;且該表面積相對於載體重量而言可 適當地為至多10 m2/g，較佳為至多5 m2/g，且尤其為至多 3 m2/g。如本文中所用之，，表面積，，係理解為係關於如藉由
Journal of the American Chemical Society 60 (1938)第 309_ 3 16頁中所述之B.E.T.(Bninauer，Emmett and Teller)方法測 定之表面積。高表面積載體材料，尤其當其為視情況另外 包含一氧化矽、鹼金屬及/或鹼土金屬組份之α_氧化鋁時， 提供改良效能及操作穩定性。 该載體材料之吸水率通常在〇·2至〇·8 g/g之範圍内，較佳 在〇·3至0.7 g/g之範圍内。較高吸水率可有利於更有效地沈 積第11族金屬、促進劑沈積及包含一或多種元素之組份。 如本文中所用之吸水率係根據ASTM C20量測，且將吸水 率表示為相對於載體重量而言可吸收至載體孔隙中之水的 重量。 微粒載體材料可具有一孔徑分佈以便使具有〇.2至1〇 μιη fe圍内之直徑之孔隙為總孔隙體積之至少70〇/〇。如此相對 狹窄之孔徑分佈可有助於催化劑之活性、選擇性及耐久性 中之一或多者。耐久性可與維持催化劑活性及/或維持選 擇性有關。如本文中所用之孔徑分佈及孔隙體積係如使用 117078.doc -21 - 200738663
Micromeretics Autopore 9200型（130。接觸角，汞具有 〇·473 N/m之表面張力，且對汞壓縮進行校正）藉由達3〇χ1〇8 之壓力的壓汞法（mercury intrusion)來量測。 較佳地，該孔徑分佈係如此以便使具有〇·2至1〇 μιη範圍 内之直徑之孔隙為總孔隙體積之75%以上，尤其8〇%以 上’更佳85%以上，最佳90%以上。通常，孔徑分佈係如 此以便使具有0 · 2至1 〇 μπι範圍内之直徑之孔隙為總孔隙體 積之99.9%以下，更通常為99%以下。 > 較佳地’該孔徑分佈係如此以便使具有〇·3至丨〇 pm範圍 内之直徑之孔隙為具有〇·2至1 〇 pm範圍内之直徑的孔隙所 佔之孔隙體積的75%以上，尤其為80%以上，更佳85%以 上’最佳90%以上，尤其高達1〇〇〇/〇。 通常，該孔徑分佈係如此以便使具有小於〇·2 μηι之直徑 之孔隙為總孔隙體積之10%以下，尤其為5%以下。通常， 具有小於0·2 μπι之直徑之孔隙為總孔隙體積之〇1%以上， ^ 更通常為0.5%以上。 通常，該孔徑分佈係如此以便使具有大於1〇 μηι之直徑 之孔隙為總孔隙體積之2〇。/。以下，尤其為1〇%以下，更尤 /、為5/。以下。通常，具有大於1〇 之直徑之孔隙為總孔 隙體積之0.1%以上，尤其為〇·5%以上。 ^ 3或夕種經分散於載體材料上之第11族金屬的環氧 化催化劑在該第1 i族金屬含量相對於該催化劑重量而言為 至〆10 g/kg時展現明顯之催化活性。該催化劑較佳包含量 為50至500 g/kg、更佳100至4〇〇g/kg之第丨丨族金屬。 117078.doc -22- 200738663 促進劑組份可包含一或多種選自鍊、鎢、鉬、鉻及其混 合物之元素。該促進劑組份較佳包含作為其元素之一的 鍊。 該促進劑組份通常可以按照元素（亦即銖、鎢、鉬及/或 鉻）總量相對於第11族金屬重量而計算為至少〇 〇5毫莫耳 /kg、更通常至少〇·5毫莫耳/kg及較佳至少丨毫莫耳/kg之量 存在於環氣化催化劑中。該促進劑組份可以按照元素總量
相對於第11族金屬重量而計算為至多250毫莫耳/kg、較佳 至多50毫莫耳/kg、更佳至多25毫莫耳/kg之量存在。該促 進劑組份可得以沈積之形式對本發明並不重要。例如，該 促進劑組份可適當地作為氧化物或作為氧陰離子（例如， 作為铼酸鹽、高銖酸鹽或鎢酸鹽），以鹽或酸之 供。 备環氧化催化劑包含含銖促進劑組份時，鍊通常可以按 照元素量相對於第丨丨族金屬重量而計算為至少〇 · 5毫莫耳 /kg、更通常至少2.5毫莫耳/kg及較佳至少5毫莫耳/kg、尤 其至少7.5毫莫耳/kg之量存在。基於相同算法，銖通常係 j至多25¾莫耳/kg、較佳至多15毫莫耳/kg、更佳至多 毫莫耳/kg、尤其至多7.5毫莫耳/kg之量存在。 添^外，當環氧化催化劑包含含銖促進劑組份時，該催化 ，可較佳包含銖共促進劑，料沈積於載體上之其他組 份。該銶共促進劑可適當地選自包含選自鎢、鉻了鉬、、、 硫、鱗、蝴及其混合物之元素的組份。該銖共促進劑較佳 糸違自包含鎮、鉻、翻、硫及其混合物之組份。該鍊共促 117078.doc -23- 200738663 進劑尤其較佳包含鶴作為元素。 該妹共促進劑通常可以按照元素（亦即嫣、鉻、4目、 硫、麟及/或敎總量）相對於第11族金屬重量而計算為至 少〇.〇5毫莫物、更通常至少0.5毫莫耳/kg及較佳至少、η 笔莫耳/kg之總量存在。基於相同算法’該銖共促進劑可 ^至多200毫莫耳/kg、較佳至多5()毫莫耳更佳至多^ 毫莫耳/kg之總量存在。該銖共促進劑可得以沈積之二 對本發明並不重要。例如，其可適當地作為氧化物或^
乳陰離子⑽如，作為硫酸鹽、㈣或_鹽），以 酸之形式提供。 息A 環氧化催化劑較佳包含第u族金屬、促進劑組份及包含 其他元素之組份。適當之其他元素可選自I、氟、鹼金 屬、驗土金屬、鈦、給、錯、鈒、銘、鉉、組、銳、錄及 鍺及其混合物之群。驗金屬較佳係選自鐘、鉀、麵及錄。 驗金屬最佳為經、鉀及/或絶。鹼土金屬較佳係選自約及 鋇。通常，該其他元素係以按照元素相對於第山矣金屬重 量而計算為0.05至2500毫莫耳/kg、更通常〇 25至5〇〇毫莫 耳/kg之總量存在於該環氧化催化劑中。該等且他元素可 以任何形式提供。例如，驗金屬鹽或鹼土金屬鹽為合適。 如本文中所用，存在於環氧化催化劑中之鹼金屬的量被 認為係在其可使用去離子水於剛。c下自該環氧化催化劑 中得以萃取之制㈣量。該萃取方法包含❹在⑽。c 下於每份為20 m】之去離子水中加熱5分鐘將】〇公克催化劑 樣品萃取三次’及藉由使用已知方法(例如原子吸收光譜） I17078.doc -24- 200738663 在經組合萃取物中測定相關金屬。 如本文中所用，存在於環氧化催化劑中之鹼土金屬的量 被認為係在其可使用去離子水令之10% w硝酸於]〇〇。〇下自 該環氧化催化劑中得以萃取之範圍内的量。該萃取方法包 含藉由與每份為100 ml之l〇% w硝酸一起蒸煮3〇分鐘 d ，亦即101 ·3 kPa)來對1〇公克催化劑樣品進行萃: 及藉由使用已知方法（例如原子吸收光譜）在經組合萃取物 中測定相關金屬。參考US_A_5801259,該案以引用之方式 併入本文中。 用於於載體材料上沈積第U族金屬、該或該等促進劑組 份及該或該等包含其他元素之組份的方法在此項技術中為 已知，且5亥等方法可應用於本發明之實施中。可參考 、 US_A_5739〇75 、 Ερ·Α2_5 及 仍各 «68998’該等案以引用之方式併入本文中。該等方法適 當地包括以包含陽離子第U族金屬_胺錯合物及還原劑之 液體混合物浸潰微粒載體材料。 本發明係關於用於稀烴環氧化之方法，其包含使包含烯 煙及氧氣之饋料在一微通道反應器之一或多個製程微通道 斤3有的如上文所述之環氧化催化劑存在下發生反應。 、用於本發明之烯烴可為芳族烯烴，例如苯乙烯；或共軛 或非共耗之二烤煙，例如i，9·癸二烯或1，3-丁二烯。可使 ㈣㈣H通常’該稀煙為單婦煙，例如2-丁烯或異 /烯炊較佳為單α烯烴，例如1 - 丁烯或丙烯。最佳 之烯烴為乙烯。 H7078.doc -25- 200738663 用於本發明之環氧化製程之饋料包含烯烴及氧氣。如本 文中所用，對於一製程之饋料應理解為代表饋入其中發生 所述製程之製程微通道區中的反應物及其他組份:總=。 一些饋料組份可經由製程微通道210之上游端22〇中的一開 口饋至壞氧化製程中。一些饋料組份可經由第一饋料通道 260及一或多個第一孔28〇饋入。例如，烯烴富集饋料組= 可經由製程徵通道之上游端中的開口饋入，而氧氣富集饋 料組份可經由第一饋料通道及該或該等第一孔饋入。或 者，氧氣富集饋料組份可經由製程微通道之上游端中的開 口饋入’而烤烴富集饋料組份可經由第—饋料通道及該^ 。亥等第-孔饋人。特定饋料組份可經由製程微通道之上游 端中的開口且經由第一饋料通道及該或該等第一孔饋入。 例如，烯烴可部分經由製程微通道之上游端中的開口饋 入，且部分經由第一饋料通道及該或該等第一孔饋入。又 例如，氧氣可部分經由製程微通道之上游端中的開口饋 入，且部分經由第一饋料通道及該或該等第一孔饋入。 在一實施例中，氧氣富集饋料組份可在製程微通道内與 稀烴富集饋料組份接觸。該氧氣富集饋料組份中通常相對 缺乏烯。5亥氧氣富集饋料組份可包含相對於該氧氣富集 饋料組份總量而言量通常為至少5莫耳％、尤其至少丨❻莫 耳％、更尤其至少1 5莫耳％且相對於該氧氣富集饋料組份 、，息里而a里通常為至多1〇〇莫耳％、或至多99·9莫耳。〆〇、或 至夕99.8莫耳/〇之氧氣。該氧氣富集饋料組份可包含相對 於该氧氣富集饋料組份總量而言量通常為至多5莫耳％、 H7078.doc -26- 200738663 尤/、至夕1莫耳％之歸烴。該氧氣富集饋料組份通 於爆炸極限之外。該烯 吊了处 謂杆組份中通常相對缺乏氧 乳。邊稀煙畜集饋料組份可包含才目對於該稀烴富集饋料组 份總量而言量通常為至少2〇莫耳％、尤其至少^莫耳I =其：少30莫耳%且相對於該稀烴富集饋料組份總量而 5里;^為至多⑽莫耳％、或至多99.9莫耳％、或至多 :二：/^之烯烴。該烯烴富集饋料組份可包含相對於該 烯烴备集饋料組份總量而言量通常為至多15莫耳％、尤其 至多⑽耳％、更尤其至多5莫耳％之氧I輯烴富集饋 料組份通常可處於爆炸極限之外。 在存在複數個第一孔，且一或多個第一孔28〇定位於 另-第-孔280下游之情況下’可大體上補充經轉化反應 物。例如，補充經轉化氧氣可導致饋料中之氧氣濃度可沿 環氧化催化劑長度大體上保持值定，此可有利於烯烴之大 體上完全的轉化。另外’烯烴濃度可藉由補充經轉化烯烴 而大體上保持恆定，此可有利於氧氣之大體上完全的轉 化0 此外，在本發明之一態樣中，藉由經不同通道饋入烯烴 富集饋料組份及氧氣富集饋料組份且以製程微通道效應混 合該等饋料組份，饋料組合可在製程微通道内完成，而在 製程微通道之外該等饋料組合可導致爆炸。 有機齒化物可作為反應改質劑存在於饋料中，以便相對 於烯烴氧化物之所要形成而言提高選擇性，抑制烯烴或烯 烴氧化物至二氧化碳及水之非所要的氧化過程。該有機鹵 117078.doc -27· 200738663 化物可作為液體或蒸汽饋人。該有㈣化物可經由製程微 通道川之上游端220中的-開口或經由第一饋料通道26〇 及-或多㈣-孔280與其他饋料組份分別饋入或一同饋 :。經由複數個第-孔饋入有機-化物之一態樣為，沿著 環氧化催化劑之長度有機_化物之含量可增加，由此可根 據EP-A.35285G之教示來控制環氧化催化劑之活性及/或選 擇性’該案以引用之方式併入本文中。例如，當使用含鍊
環氧化催化劑時’該環氧化催化劑之活性可沿著該環氧化 催化劑之長度而增強。此可允許相較於饋人氧氣及婦煙之 區域而言在氧氣或烯烴空乏之區域中對環氧化催化劑之利 用更佳。 有機_化物尤其為有機漠化物，且更尤其為有機氣化 物。較佳之有機齒化物為氣煙或漠煙。其更佳係選自由氣 甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、二溴化乙烯、氣乙烯或其混 合物之群。氯乙烷及二氯化乙烯為最佳。 除有機i化物外’可採时機或無機氮化合物作為反應 改質劑，但此通常為次佳。應認為在環氧化製程之操作條 件了，含氮反貞？文質劑為硝酸鹽或亞硝酸鹽之前驅體（例 如筝考EP-A-3642及US-A-4822900，該等案以引用之方式 併入本文中）。可採用有機氮化合物及無機氮化合物。合 適有機氣化合物為硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸 鹽及亞硝酸鹽，例如硝基f烷、】硝基丙烷或2_硝基丙 烷。合適無機氮化合物為（例如）氮氧化物、肼、骇或氨。 口適之氮氧化物具有通式Ν〇χ，其中χ處於丨至2之範圍内， 117078.doc -28- 200738663 且包括（例如）NO、N2〇3及N2〇4。 有機ii化物及有機或無機氮化合物在以較低總濃度（例 如相對於總饋料而言為至多〇.〇1莫耳％)使用時，作為反應 改質劑通常係有效的。該有機鹵化物較佳係以相對於總饋 料而言為至多50X10·4莫耳％、尤其至多2〇xl〇.4莫耳％、更 尤其至多15χ10-4莫耳％且相對於總饋料而言為較佳至少
〇·2χΐ〇·4莫耳％、尤其至少〇·5χ1〇·4莫耳％、更尤其至少 lxlO·4莫耳％之濃度存在。 ’、 除烯烴、氧氣及有機齒化物外，饋料可另外包含一或多 種其他組份，例如飽和烴（作為壓載氣體）、惰性氣體及二 氧化碳。該或該等其他組份可經由製程微通道21〇之上游 端220中的—開口或經由第—饋料通道260及-或多個第一 孔280與其他饋料組份分別饋入或一同饋入。 饋料中之烯烴濃度可在一廣泛範圍内選擇。㉟常，饋料 中之烯烴濃度相對於總饋料而言將為至多8〇莫耳％ =同算法’其較佳將處於〜5至7()莫耳％、尤其_耳 %之範圍内。 六寸 。通常，所應 更通常2至12 饋料中之氧氣濃度可在_廣泛範圍内選擇 用之氧氣濃度將處於總饋料之1至15莫耳％、 莫耳％之範圍内。 飽和煙包含（例如） 日月，：， ^坑及乙燒。除非在本文中另外說 月’否則飽和烴可以4斜 # 1 才對於^饋料而言為至多8〇莫耳％、 尤其至多75莫耳％之景左卢 兴开/〇 為至少30莫耳。/ -通常其係以基於相同算法 莫耳/〇、更通常至少4〇莫耳％之量存在。 117078.doc -29- 200738663 二氧化碳可存在於籍粗φ _ 、 中’此係因為其係由於稀煙及/ 或稀煙氧化物之非所要的盡 7要的乳化而形成，且其因此可存在於 再擔壤物料流中所存為夕奸 τ所存在之饋ι组份中。二氧化碳通常對催 化劑活性具有不利影塑。-备 、 ^J ^ ^ 一乳化碳之量相對於總饋料而言 有利地為（例如）低於2皇jg： 〇/ ^ ,, ；心2其耳/〇，較佳低於1莫耳％，或在〇·2 至1莫耳％之範圍内。 惰性氣體包括例如n畜十&产 列如氮乳或虱氣。除非在本文中另外說 明，否則惰性氣體可以3 〇至9 .g ^ 王yu兵耳/。、通常⑽至8〇莫耳％ 之滚度存在於饋料中。 "本發明之環氧化方法可為基於线或基於氧氣的，參看
Othmer Encyclopedia of Chemical Technology·，，第 3 版，第9卷，1980，第州-⑷頁。在基於空氣之方法中， 採用空氣或富含氧氣之空氣作為氧化劑源；而在基於氧氣 之方法中’採用高純度（至少95莫耳％)氧氣作為氧化劑 源目則夕數％氧化工廠係基於氧氣的，且在本發明之特 定實施例的實施中其為較佳。本發明之其他實施例的優勢 在於可將空氣作為氧化劑源饋入製程中。 a可使用選自-廣泛範圍之反應溫度來進行環氧化製程。 該反應溫度較佳處於15〇至340。(3之範圍内，更佳在18〇至 325 C之範圍0。通常，存在於第一熱交換通道中之熱轉 移液體可具有通常低於該反應溫度〇5至1〇。(：之溫度。 如上文中所揭示，環氧化催化劑在使用期間可能經受效 能衰減。為減少活性衰減效應，可逐漸地或以複數個升溫 步進升高反應溫度，例如以0.1至20°C、尤其(^至⑺艺、 117078.doc -30- 200738663 更尤其0·5至5 C之升溫步進。反應溫度之總增量可處於1〇 至140 C、更通常20至1〇〇。(：之範圍内。當環氧化催化劑之 活性已降低，而使用新鮮環氧化催化劑或經更新環氧化催 化劑時，反應溫度通常可自150至3〇〇它、更通常2〇〇至28〇 c之範圍内的溫度水平升高至230至340。(：、更通常24〇至 325°C之範圍内的溫度水平。 該環氧化製程較佳在如於製程微通道21〇之上游端22〇處 量測處於1000至3500 kPa範圍内的壓力下進行。 離開含有環氧化催化劑之製程微通道區之烯烴氧化物係 包含在可進一步包含未反應烯烴、未反應氧氣及其他諸如 二氧化碳之反應產物的反應混合物中。通常，在反應產物 中烯烴氧化物之含量一般處於丨至25莫耳％、更通常2至2〇 莫耳。/〇、尤其2至5莫耳％之範圍内。 在一實施例中，環氧化製程包含使包含相對於總饋料而 言總量為至少50莫耳％之烯烴及氧氣的饋料發生反應。在 該實施例中，烯烴及氧氣可以相對於總饋料而言為至少8〇 莫耳％、尤其至少9〇莫耳％、更尤其至少95莫耳％且相對 於總饋料而言通常為至多99.5莫耳％、尤其至多99莫耳％ 之總里存在於饋料中。烯烴與氧氣之莫耳比可處於3至 100、尤其4至50、更尤其5至2〇之範圍内。飽和烴及惰性 氣體可大體上不存在。如本文中所用，在該内容中"大體 上不存在”意謂饋料中之飽和烴之量相對於總饋料而言為 至多10莫耳％、尤其至多5莫耳％、更尤其至多2莫耳％， 饋料中之h性氣體之量相對於總饋料而言為至多1 〇莫耳 117078.doc 200738663 %、尤其至多5莫耳％、更 施例中，可應用特定製程條件以：使2;!%。在該特定實 之烯烴氧化θ / 使衣虱化反應混合物中 軋化物之罝處於4至15莫 r 如6至1〇莫耳。 、尤其5至莫耳％(例 烴氧化物之r " °本文中所述較佳將該包括歸 乳化物之被氧化反應混合物加以驟冷。 枯烯 在-實施例中，該環氧化方法可包含 料發生反應，以便使烯烴轉 棘1疋條件使饋 耳％。稀煙轉化率可為至少90=:率為至少-莫 至Γ莫耳%。詳言之，在該實::二Γ::Γ 言量為至多5:莫耳%的歸烴及氧氣1該： 用特3飽和烴(作為壓载氣體)及惰性氣體。通常，庫 =1程條件以便使稀烴轉化率或氧氣轉化率； 莫耳尤其至少98莫耳％ ’更尤其至少99莫耳。/ 文：所：’轉化率為經轉化反應物相對於饋料中二t 里’其以莫耳％表示。稀烴之轉化率較佳為至 莫耳尤其至”8莫耳％，更尤其至少99莫耳％;且氧 乳可至少部分地加以補H料中相對於馳而言過 氣，存在有助於達成烯烴之高轉化率。例如，在饋料 氣比烯烴之莫耳比可為至少]L〇1，通常 ^ a . u j »尤盆至 少1.卜更尤其至少K2;且例如至多5，尤其至多3，更尤 其至多2。在該實施例中’在稀烴至歸煙氧化物之轉化中 達成相對較高的選擇率。如本文中所用，選擇率為所形成 之烯煙氧化物相對於經轉化稀烴之量的量，其以莫 示。此外，如此高之烯烴轉化率使得該製程可經濟地以單 117078.doc -32- 200738663 轾模式進行，其意謂不應用未轉化反應物之再循環；且可 將二氣饋入環氧化製程中，其意謂有效地消除對於空氣分 離單元之需要。 在本發明之實施中，包括烯烴氧化物之反應產物可通常 藉由與熱父換流體之熱交換而驟冷。該驟冷可在製程微通 12 10之第一中間區44〇中藉由與存在於一或多個第三熱交 、l c 4 〇中之熱父換流體熱交換而進行。通常，可使包 括烯烴氧化物之反應產物的溫度降至至多250°C、更通常 至多225°C、較佳在20至2〇(rc範圍内、更佳在5〇至19〇它 範圍内、尤其在8〇s18(rc範圍内之溫度。該驟冷可導致 j50至20(TC、尤其7〇至16〇。〇範圍内之溫度降低。驟冷可 實現增加環氧化製程饋料中之烯烴氧化物及氧氣之總量， 且消除對壓載氣體之需要或減少環氧化製程饋料中的壓載 氣體之里”亥驟冷之又一結果為所產生之烯烴氧化物為較 純淨產物，包含較少醛及羧酸雜質。 一部分包括烯烴氧化物之環氧化反應混合物可自製程微 通道及微通道反應器中部分退出，且使用習知方法及習知 設備以習知方式加以處理。然而，此並不代表本發明方法 之一較佳貫施例。根據本發明，該方法包含在定位於第一 區下游之該或該等製程微通道之第二區中使用水、醇、二 氧化碳或胺使烯烴氧化物轉化以形成丨，]·二醇、丨，2_二醇 鱗、1，2 -碳酸i旨或院醇胺。 在該或该等製程微通道之第二區中使用水、醇、二氧化 碳或胺使烯烴氧化物轉化可為熱轉化，或藉由使用合適催 117078.doc -33- 200738663 化劑進行催化之轉化。合適之催化劑為（例如）酸性催化劑 及驗性催化劑。酸性催化劑為（例如）強酸離子交換樹脂， 諸如在笨乙烯/二乙烯苯共聚物基質上包含磺酸基團之彼 等者。其他合適酸性催化劑為（例如）二氧化矽及選自元素 週期表第3-6族之金屬之氧化物，例如氧化鍅及氧化鈦。 驗性催化劑為（例如）強鹼離子交換樹脂，諸如在苯乙烯/二 乙烯苯共聚物基質上包含第四鱗或第四銨基團之彼等者。 該等催化劑在此項技術中為已知，例如自EP-A-156449、 US-A-4982021、US-A-5488184、US-A-6153801 及 US-A- 6124508中得知，該等案以引用之方式併入本文中，且/或 其為市售。合適催化劑可在反應條件下自身呈液體，例如 無機酸’諸如硫酸及填酸，及如自jp-A-56-〇92228得知之 催化劑，該案以引用之方式併入本文中。 用於烯烴氧化物與二氧化碳之轉化之合適催化劑可為 (例如）在本乙烯/ 一乙烯苯共聚物基質上包含幽化第四鐫基 團或_化第四銨基團之樹脂，其中該鹵化物可尤其為氣化 物或漠化物。用於該轉化之該等催化劑自τ· Nishikub〇，A.
Kameyama，J· Yamashita及 Μ· Tomoi，Journal of Polymer Science, Pt. A· Polymer Chemist，31，939-947 (1993)中已 知’該參考文獻以引用之方式併入本文中。更合適之催化 劑包含固定於固體載體上之金屬鹽，其中該金屬鹽可包含 選自元素週期表第三週期第2族、第四週期第2族及第4-12 族、第五週期第2族、第4-7族、第12族及第14族以及第六 週期第2族及第4-6族之金屬的陽離子，且其中該載體含有 117078.doc •34- 200738663 第四敍、第四鱗、第四石申、第四録或第四疏陽離子，該陽 離子可藉由通式為.2_〇丄侧2^之間隔基團與該载體 主鍵分開’其中m及η為整數，例如當時，η為至多 1〇,例如卜2、3或6;且當爪為！時，η為丨至8，例如2或 4。該金屬鹽可尤其為選自由鎂、鈣、鋅、鈷、鎳、錳、 銅及錫中選出之一或多去夕^ ^ 飞夕者之鹵化物、乙酸鹽、月桂酸鹽、 硝酸鹽及硫酸鹽，例如漠化鋅、硬化鋅、乙酸辞或漠化 鈷。用於固定該金屬鹽之固體載體可為（例如）二氧化石夕、 二氧化石夕-氧化銘或濟石，或其可為具有聚苯乙烤/二乙烯 苯共聚物主鏈或基於二氧化石夕之聚合主鍵之樹脂（諸如在 =石夕氧烷中)或其中併入經季銨化乙稀基吼咬單體之樹 & °用於㈣氧化物與二氧化碳之轉化的其他合適催化劑 為（例如）鹵化第四鎸、齒化第四録及特定金屬齒化物。一 實例，蛾化甲基三丁基鎸。更合適地’該等催化劑包含經 =化氫中和之有機驗，其中該有機驗具有大於8之凡且包 合含有一或多個具有至少一個自由電子對之氮原子及/或 碟原子的碳基化合物。該A化氳可為漠化氫或磁化氫。該 等八有大於8之pKa之有機鹼的實例為2_第三丁基亞胺基_2_ “乙基胺基-1，3_二甲基全氫化—HI二氮雜磷素本身或聚 苯乙婦上者、U3,3·四甲基胍及三乙醇胺。在此内容 餘 二中和意謂該有機驗與該齒化氫已按相對於彼 此之間的一定吾、仓> T- + 進仃反應’以使得反應產物之水溶液將基 本上為中性’亦即具有6與8之間的PH值。 ;婦t氧化物與二氧化碳之轉化的合適催化劑包 117078.doc -35- 200738663 含基於混合物為10至9〇莫耳％之有機鹼及基於混合物為 至90莫耳％之該有機鹼與鹵化氫反應所得之鹽，其中該有 機鹼包含含有一或多個具有至少一個自由電子對之氮原子 及/或磷原子的碳基化合物，且具有足夠高而使其能夠在 反應條件下鍵結二氧化碳之pKa。該齒化氫可為溴化氫或 碘化虱。該等具有鍵結二氧化碳之能力之有機鹼的實例為 2-第二丁基亞胺基-2_二乙基胺基_l53_二甲基全氫化-m 二氮雜磷素本身或聚苯乙烯上者、u，3,3_ra甲基脈及’三 乙醇胺。示範性催化劑可以莫耳比為約6·6:4·7ι··1之 1，1，3,3-四甲基胍、碘化氫及三氧化鉬為基礎。當在水及 二氧化碳存在下使用該等催化劑時，所形成之丨，2_碳酸酯 可在原位至少經部分轉化為相應丨，2_二醇。 當作為固體材料存在於反應條件下時，該催化劑可藉由 已知方法及可適用方法裝置於該或該等製程微通道之第二 區中，該等方法包括（例如）填充至少_部分第二區以形成 一填料床，或例如藉由薄塗法以催化劑覆蓋第二區之至少 -部分壁。如上文中所闡述’關於環氧化催化劑之裝置的 某些方法’可按照類似之方式適用於該等催化劑。使用作 為固體材料存在於反應條件下之催化劑係次佳的。在1中 催化劑於反應條件下自身呈液體之實施例中，該催化劑可 經由第二饋料通道及該或該等第二孔，適當地與包含水、 醇、二氧化碳及/或胺之饋料一同饋至該或該等製程微通 道之第二區中。當該轉化為熱轉化時，溫度可處於⑽至 3崎、尤其were之範圍内。當該轉化為催化轉化 117078.doc -36 - 200738663 時’溫度可處於30至200t、尤其50至15〇。〇之範圍内。 水、醇、二氧化碳及胺之總量與烯烴氧化物之莫耳比可大 於10，例如至多20或至多30。然而，如上文中所述，树 明之：益處為當水、醇、二氧化碳及胺之總量與烯烴氧二 物的莫耳比保持為相對較低時，τ達成對於溫度之足夠控 制’即使對於所要產物之選擇率可能變得較低亦然。水、 醇、二氧化碳及胺之總量與烯烴氧化物之莫耳比可為至多 10’尤其在⑴、更尤其U至6(例如12至4)之範圍内了 饋^製程微通道之第二區中的饋料可包含相對於該饋料總 重量而言總量為至少60% w、尤其至少80% w、更尤其至 少90% w(例如至少95%w)之稀烴氧化物以及水、醇、二氧 化碳及胺。如上文中描述在第二饋料通道處所量測，虔力 可處於500至别。kPa之範圍内。可對反應條件進行選 擇，以便使烯烴氧化物之轉化率為至少5〇莫耳。‘，尤其至 少8〇莫耳％ ’更尤其至少90莫耳％，例如至少95莫耳：。 用於稀煙氧化物轉化之合適醇可為甲醇、乙醇、丙醇、里 丙醇、卜丁醇及2-丁醇。甲醇為較佳之醇。可使用醇之混 合物及水與-或多種醇之混合物。用於稀烴氧化物至烧醇 胺之轉化的合適胺可為氨或第一胺或第二胺。合適之第一 胺為(例如）甲胺、乙胺、^丙胺、2-丙胺及b丁胺。合適 之第一胺為（例如）二甲胳、-7 V ； 7肢一乙胺、乙基甲基胺、甲基（1_ 土）月女—（2-丙基）胺及二（1_ 丁基）胺。可使用醇之混合 物、胺之混合物及水與—或多種醇或-或多種胺之混合 物。 Π 7078.doc 37- 200738663 可先對包括烯烴氧化物之環氧化反應混合物之溫声進行 控制，然後使烯烴氧化物進入該或該等製程微通道=第仃 區中，以便使烯烴氧化物可採用所要溫度而轉化為丨2: 醇、1，2-二醇醚、；ι，2-碳酸酯或烷醇胺。因此，該或咳等 製程微通道可另外包含一位於第一區下游 矛—區上游之 中間區，該中間區適於控制烯烴氧化物之溫度。詳古之， 該反應器可另外包含一或多個適於與該等製程微通道之中 間區進行熱交換之第三熱交換通道。 1,2- 一醇及1，2- 一醇醚（例如乙二醇、1，2-丙二醇及乙一 醇醚）可用於多種工業應用，例如用在食品、飲料、煙 草、化妝品、熱塑性聚合物、固化樹脂系統、清潔劑、熱 轉移系統等領域中。1，2-碳酸酯（例如碳酸乙二酯）可用作 稀釋劑，尤其用作溶劑。舉例而言，乙醇胺可用於天然氣 之處理（脫硫）。 除非另外指定，否則本文中所提及之有機化合物，例如 浠煙、醇、1，2-二醇、ι，2-二醇醚、ι，2-碳酸酯、乙醇胺及 有機鹵化物，通常具有至多40個碳原子，更通常至多2〇個 碳原子，尤其至多10個碳原子，更尤其至多6個碳原子。 通常，該等有機化合物具有至少一個碳原子。如本文中定 義，碳原子數（亦即碳數）之範圍包括對範圍界限指定之數 目。 下列貫例思欲說明本發明之優勢而不意欲不當地限制本 發明之範疇。 實例 117078.doc -38- 200738663 該預示實例描述可如何實施本發明之-實施例。 道將包含製程微通道、第-熱交換微通 —'、，、乂、u通道、第三熱交換微通道、第—饋料通 =及弟二饋料通道。該等製程微通道將包含-上游端、一 第一區、一第一中間區及一第二區。 / [區將適於與在第_熱交換微通道中流動之熱交換流 體進行熱交換。第三熱交換微通道將包含兩組適於與第一 中間區進行熱交換之第三熱交換微通道，以便在第一中間 區之下游部分中將達成相較於在第_中間區之上游部分中 更低之溫度。第-饋料微通道將經由第—孔終止於製程微 通道之第-區中。言亥等第一孔將以大致相等之距離朝向第 一區之下游方向自徽通道之上游端定位至第一區長度之三 分之二，且在垂直方向上該等孔將以大致相等之距離大致 越過製程微通道之整個寬度而定位。第二孔將按照類似方 式相對於第二區而定位，且將連接第二饋料微通道與該等 製知微通道之第二區。第二熱交換微通道將包含一組適於 與第二區進行熱交換之第二熱交換微通道，以便將在第二 區中維持一選定之溫度。 根據本發明，第一區將包含包括經沈積於微粒載體材料 上之銀、銖、鎢、铯及鋰的環氧化催化劑。該微粒載體材 料將為具有1.5 m2/g之表面積、0.4 ml/g之總孔隙體積及特 定孔徑分佈（該孔徑分佈使得具有〇·2至1〇 μπι範圍内之直徑 之孔隙為總孔隙體積之95%且具有0.3至10 μηι範圍内之直 徑之孔隙為具有0.2至10 μηι範圍内之直徑的孔隙所佔之孔 H7078.doc -39- 200738663 隙體積的92%以上）的α氧化鋁。 該微通道反應器將根據自WO-A-2004/099113及其中所 引用之參考文獻已知的方法而組裝。該載體材料將藉由薄 塗法而沈積於製程微通道之第一區的壁上。隨後將對製程 微通道進行組裝，且在組裝後將藉由使用自US-A-5380697 本身已知之方法沈積銀、銖、鎢、鉋及鋰於該載體材料 上。 作為替代性選擇，該微通道反應器將無需預先之薄塗便 加以組裝，且在組裝後第一區將由微粒環氧化催化劑所填 充’該催化劑將藉由對可自CRI Catalyst Company，
Houston，Texas，USA獲得之市售HS-PLUS環氧化催化劑進 行研磨及篩分而製備。 在任一替代方法中，將藉由與在第一熱交換微通道中流 動之熱交換流體之熱交換而在22〇。(：下加熱第一區，同時 經由定位於製程微通道之上游端處的一開口饋入乙烯。氧 氣與氯乙烷之混合物（以體積計3 ppm)將經由饋料通道饋 入。氧乳與乙烯之莫耳比將為離開第一區且進入製 程微通道之第一中間區的混合物將在該第一中間區中以兩 個步驟被初始驟冷至15(rc之溫度且隨後驟冷至8〇c>c之溫 度。乙烯及氧氣之溫度及饋料速率將經調整以便使乙烯之 轉，率為97莫耳％。接著，將調整氧氣與氯乙烧之混合物 中氯乙烷之量，以便優化對環氧乙烷之選擇性。 離開第中間區且進入第二區之包含環氧乙烧之經驟冷 此口物將在第一區中於! ％貿硫酸水溶液存在下發生反應， 117078.doc 200738663 以使環氧乙烷轉化為乙二醇。該硫酸水溶液將經由第二孔 進入第二區中。水與環氧乙烷之莫耳比將為3:1。藉由與 在第二熱交換微通道中流動之熱交換流體的熱交換使第二 區中之溫度維持在80°C下。 包括乙二醇之反應產物可加以分離及純化。 【圖式簡單說明】 圖1展示一微通道反應器及其主要構成之示意圖。 圖2展示一包含製程微通道及熱交換通道之重複單元及 其在用於本發明之實施時之操作之典型實例的示意圖。本 發明之微通道反應器可包含複數個該等重複單元。 【主要元件符號說明】 100 微通道反應器 102 製程頂蓋 104 製程微通道 108 製程腳座 110 熱交換頂蓋 112 熱交換腳座 114 箭頭 116 箭頭 210 製程微通道 220 上游端 230 下游端 240 第一區 250 第一熱交換通道 117078.doc - 41 - 200738663 260 第 一 JkiSL 料通道 280 第 _ — 孔 340 第 二 區 350 第 二 熱 交換通道 360 第 -— 饋 料通道 380 第 mm _ 孔 440 中 間 450 第 二 熱 交換通道 117078.doc -42-

Claims (1)

  1. 200738663 十、申請專利範圍： 1. 一種用於製備口-二醇、二醇喊、^碳酸醋或燒醇 胺之方法，該方法包含： -使包含烯烴及氧氣之饋料在一微通道反應器之一或多 個製程微通道之一第一區中含有環氧化催化劑存在下反 應，以形成烯烴氧化物；及 -使用水、醇、二氧化碳或胺使該烯烴氧化物轉化，以 於位於該第一區下游之該一或多個製程微通道之一第二 區形成該1，2-二醇、1，2-二醇醚、丨，2-碳酸酯或烷醇胺。 2. 士 ”月求項1之方法，其中该環氧化催化劑包含相對於該 催化劑重量，數量為5〇至5〇〇§/]^之第^族金屬。 3. 如明求項1或2之方法，其中該環氧化催化劑包含經沈積 於一載體材料之銀。 4·如請求項3之方法，其中該催化劑包含一或多種選自 鍊、鶴、翻、鉻及其混合物之元素作為促進劑組份，且 另外一或多種選自鋰、鉀及鉋之鹼金屬。 5 ·如明求項3或4之方法，其中該載體材料為相對於該載體 重置’具有至少為0.3 m2/g且至多為1〇 m2/g之表面積且 具有一孔徑分佈以使具有〇·2至1〇 μπι範圍内之直徑之孔 隙為總孔隙體積之80%以上的氧化鋁。 6·如請求項1至5中任一項之方法，其中該饋料包含相對於 總饋料總數量為至少5〇莫耳％之該烯烴及氧氣。 7·如喷求項6之方法，其中該饋料包含相對於總饋料總數 量為80至99.5莫耳％之該烯烴及氧氣。 117078.doc 200738663 8·如請求項1至7中任一項之方法，其中兮 仏w 八Τ成饋料包含相對於 總饋料數量為至多5莫耳％之飽和烴， 且该饋料包含相對 於、，、心知料數量為至多5莫耳％之惰性氣體。 9.如請求項8之方法’其中該飽和烴之數量相對於總饋料 為至多2莫耳％，且該惰性氣體之數量相對於總饋料為至 多2莫耳％。 1 〇·如請求項丨至9中任一項之方法， 貝<万决忒方法另外包含在位於 -區之下游及第二區之上游的中間區，將該烯烴氧化 物驟冷。 η·如請求項Η)之方法，其中驟冷包含使第_混合物之溫度 降至於20至200。〇範圍内之溫度。 匕如請求之方法，其中該方法包含藉由 流體熱交換進行驟冷。 ..... 13·如凊求項10至12中任-項之方法’其中該方法包含藉由 與複數個具有不同溫度之熱交換流體熱交換以多階段進 行驟冷。 14·如請至13中任-項之方法，其中該方法包含使用 X s予一氧化妷或胺轉化該烯烴氧化物，應用至多為 3〇之水、忒醇、二氧化碳及該胺之總量與該烯烴氧化物 之莫耳比。 15.如請求項14之方法，其中該莫耳比至多為10。 月长員15之方法，其中該莫耳比係於1至8之範圍内。 1 7 ·如晴求項16之太、、土 j* 方法，其中該莫耳比係於1 · 1至6之範圍 内0 117078.doc 200738663 18.如請求項丄至^中任一項之方法’其中該方法包含在第 二饋料通道處所量測之30至20(rc範圍内之溫度下及5〇〇 至3500 kPa範圍内之壓力下，使用水、醇、二氧化碳或 胺使該烯烴氧化物催化轉化。 19·如請求項18之方法，其中該溫度係於5〇至15〇。〇之範圍 内0 20.如請求項18或19之方法，其中使用水、醇、二氧化碳或 _ 胺使該烯烴氧化物轉化包含在選自下列之催化劑存在 下，使烯烴氧化物轉化： -強酸或強驗離子交換樹脂； -二氧化矽及選自元素週期表第3-6族之金屬之氧化物； -無機酸； -在苯乙烯/二乙烯苯共聚物基質上包含函化第四鐫基團 或鹵化第四銨基團之樹脂； _包含固定於固體載體上之金屬鹽的催化劑，其中該金 隹屬鹽包含選自元素週期表第三週期第2族、第四週期第2 及4-12族、第五週期第2、4-7、12及14族以及第六週期 第2及4-6族之金屬的陽離子，且其中該載體含有第四 敍、第四鱗、第四砷、第四銻或第四鏑陽離子，該陽離 子可藉由通式為_(CH2-〇-)m-(CH2)n-之間隔基團與該載體 主鏈分開或可並非如此，m&n為整數，當111為〇時，η至 多為10’且當瓜為1時，η為1至8; -鹵化第四鱗、鹵化第四銨及金屬豳化物； -包含經南化氫中和之有機鹼的催化劑，其中該有機鹼 117078.doc 200738663 具有大於8之pKa且包含含有一或多個具有至少一個自由 電子對之氮及/或磷原子的碳基化合物；及 -包含基於该混合物為1 〇至9〇莫耳％之有機驗及基於嗜 混合物為10至90莫耳％之該有機鹼與鹵化氫之該鹽的催 化劑’其中該有機鹼包含含有一或多個具有至少一個自 由電子對之氮及/或磷原子的碳基化合物，且具有足夠高 而使其能狗在該反應條件下與二氧化碳鏈結之pi。 21.如請求項20之方法，其中： -该強酸離子交換樹脂包含在苯乙烯/二乙烯苯共聚物基 質上之磺酸基團；或 •該無機酸係選自硫酸及磷酸；或 •該選自元素週期表第3-6族之金屬之氧化物為氧化锆或 氧化錄《 ;或 -忒金屬鹽為選自由鎂、鈣、鋅、鈷、鎳、錳、銅及錫 中選出之一或多者之鹵化物、乙酸鹽、月桂酸鹽、硝酸 鹽及硫酸鹽之金屬鹽；或 -用於固定該金屬鹽之該固體載體係選自二氧化矽_氧化 鋁、沸石、具有聚苯乙烯/二乙烯苯共聚物主鏈、基於二 氧化矽之聚合主鏈之樹脂，及併入經季銨化乙烯基吡啶 單體之樹脂；或 -该權化劑為碘化甲基三丁基鱗；或 •該有機鹼係選自2_第三丁基亞胺基二乙基胺基 甲基王氫-1，3,2-二氮雜磷素本身或於聚苯乙稀、 1，1，3,3-四$基胍及三乙醇胺。 117078.doc 200738663 22. 如請求項1至21中任一 古 、之方去，其中该醇係選自甲 .、乙醇、丙醇、里呙舻， . 異丙#、^丁醇及2_了醇；或該胺係 送目風、甲胺、，晚、，π i 丙妝、2·丙胺、卜丁胺、二甲 二:乙卜乙基甲基胺、甲基（1-丙基）胺、二(2_丙基） 胺及一（1_ 丁基）胺。 23. —種用於製備1 — 、 ，一· 、 ，2-二醇醚、i，2-碳酸酯或烷醇 之方法，该方法包含在一微通道反應器之一或多個梦 Γ通道中使烯烴氧化物與水、醇、二氧化碳或胺： 應’以形成該1，2-二醇、i 2 -龄_ ! 〇山 ，一知驗、1，2-石厌酸酯或烷醇 胺。 24. —種適用於製備12-二 ^ ，2-一 .醚、12-¼酸酯或烧 醇胺之反應器’該反應器為一微通道反應器，其包含： 一或多個製程微通道，其包含·· -一上游端； -一下游端；
    第區，其適於含有環氧化催化劑，以接收包含烯 烴及氧氣之饋料，且在該環氧化催化劑存在下使至少一 部分該饋料轉化以形成烯烴氧化物；及 位於„亥第區下游之第二區，其適於接收該烯烴氧 化物，接收水、醇、二氧化碳或胺；且使該烯烴氧化物 轉化以形成該1，2-二醇、l，2-二醇醚、丨，2·碳酸酯或烷醇 胺·〇 25.如請求項24之反應器，該反應器另外包含： 一或多個適於與該等製程微通道之該第一區進行熱交 117078.doc 200738663 換之第一熱交換通道；及 之該第二區進行熱交 一或多個適於與該等製程微通道 換之第二熱交換通道。 26.如請求項25之反應器，該反應器另外包含位於該第一區 下游及該第二區上游之中間區，該中間區適於控制該烯 烴氧化物之溫度。
    27. 如清求項26之反應益’該反應另外包含一或多個適於 與該等製程微通道之該中間區進行熱交換之第三熱交換 通道。 28. 如請求項24至27中任一項之反應器，其中該第二區另外 適於含有催化劑。
    117078.doc
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