JPS5913741A - 高純度エチレングリコ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度エチレングリコールの製造法、特にアル
デヒド類を含む粗エチレンオキサイドより高純度エチレ
ングリコールを工業的有利に製造する方法に関する。

エチレンオキサイドよりモノエチレング１ノコール（本
明細書では単に「エチレングリコール」という。）を製
造する方法としては、過剰の水、すなわちエチレンオキ
サイド１モルに対し水を７０〜２Ｊモル用い、触媒の存
在下又は不存在下、／！θ〜、２！；ＱＣの温度でエチ
レンオキサイドを液相で加水分解する方法が知られてい
る。しかし、かかる過剰１の水を使用する従来法は、エ
チレンオキサイド。

をほぼ完全に転化させることができるが、エチレングリ
コールのほかにジエチレング１）コール、トリエチレン
グリコールｈ４ノホ＋）：ｒ−ｙ−レンゲリコールが全
エチレングリコールニ対して７０重重量板上も副生ずる
し、寸だ得られるグリコールは約λθ重葉先の比較的低
濃度の水溶液であるので、その水溶液から多量。

の水を蒸発させてエチレングリコールを分離収得するの
に多量のエネルギー等を必要とする欠点があった。なお
上記の方法においてエチレンオキサイドに対する水の使
用比率をさらに高めることによって、ポリエチレングリ
コールの生成割合を７０重量葉先下に下げ、付加価値の
高いエチレングリコールの生成割合を増加させることが
可能であるが、その場合に得られるグリコールはさらに
低濃度の水溶液となるので、この方法も経済的に実用性
がなかった。

また、エチレンオキサイドに対する水の割合を化学を瞼
量近くまで下げ、しかもエチレングリコール選択率を上
記従来法又はそれ以上にしようとする試みも種々提案さ
れた。そして、それらの提案の多くは、エチレンオキサ
イドを二酸化炭素及び水と反応させる方法であり、その
触媒としてアルカリハロゲン化物又は第四級アンモニウ
ム塩（特開昭ｌｌ９−、ｌ！ｔｉ＜ｔｔ１ｇ号公報参照
）、又は有機塩基（特開昭ｊ／−７２７０／θ号公報参
照）等が用いられている。しかし、アルカリハロゲン化
物触媒を用いる方法は同触媒が反応液に対する溶解度が
小さいので、触媒の回収再使用の点において困難がある
うえ、反応装置を腐蝕する欠点がある。また、有機塩基
を用いる方法は、製品エチレングリコール中に分離困難
な不純物が混入し、製品の品質上に問題があり、かつ工
業的プロセスとしても必ずしも満足できなかった。

本発明者等は、上記従来法の欠点を除く方法として、第
四級ホスホニウム塩触媒を用いる方法を提案した（特公
昭３！；−１７ｇ７７号公報参照）。この方法は、エチ
レンオキサイドに対する水のモル比率／〜ノの条件下で
実施すればエチレンオキサイド転化率をほぼ１００Ｓ、
’たエチレングリコールへの選択率を９６〜９７モル九
とすることができるのテ、高純度のエチレンオキサイド
を原料とする場合には充分に満足する結果が得られる。

しかし、この方法をアルデヒド類を含む粗エチレンオキ
サイドに対して適用した場合には、高純度エチレングリ
コール、すなわちポリエステル繊維の製造に供すること
のできる高純度エチレングリコール（以下、「繊維用高
純度エチレングリコール」という。）を得るには精製を
必要とするなど容易に得られない欠点があった。

すなわチ、エチレングリコールの原料のエチレンオキサ
イドは、現在、銀触媒によるエチレンの気相接触酸化に
よシ製造されているが、そのエチレンオキサイドにはホ
ルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等の不純物が混入
している。かかる不純なエチレンオキサイドは、その精
製コスト低減のだめに、通常、高純度エチレンオキサイ
ド留分を蒸留カットして高純度を必要とするエチレンオ
キサイドの用途に供し、残りの３００〜．２０００ｐｐ
ｍ程度のアルデヒド類等の不純物を含む粗エチレンオキ
サイド留分を精製せずにエチレングリコールの製造に使
用している。そして上記第四級ホスホニウム塩触媒を用
いる方法は、かかる粗エチレングリコールに適用した場
合に繊維用高純度エチレングリコールを得るの力；困難
であった。本発明は、かかる第四級ホスホニウノ・塩な
用いる方法を粗エチレンオキサイドに適用しても繊維用
高純度エチレングリコールが容易に得られるように改良
した方法に関する。

なお、粗エチレンオキサイドを大量の水テ加水分解する
上記従来法は、生成低濃度エチレングリコール水溶液か
ら大量の水を蒸発除去する過程においてアルデヒド類等
の不純物が除去されるので、繊維用高純度エチレングリ
コールが容易に得られる。しかしこの方法は、上記した
とおりその水分の蒸発除去のために多艮のエネルギーを
要する等の欠点７５（あった。

本発明の高純度エチレングリコールの製造法は、第四級
ホスホニウム塩及び水の存在下においてエチレンオキサ
イドと二酸化炭素とを、エチレンオキサイド１モルに対
して二６ン化炭素を０．１モル以上の割合で供給して反
応させて炭酸エチレン含有生成物とし、次いで得られた
炭酸エチレン含有生成物を加水分解触媒及び水の存在下
において反応系の気相蒸気を反応系外に抜出すとともに
反応系内に水を補給しながら加水分解反応させることを
特徴とする方法である。

本発明の製造法によるときは、アルデヒド類等を含む粗
エチレンオキサイドを使用した場合においても繊維用高
純度エチレングリコールが容易に得られる。その理由は
、本発明においては、（１）炭酸エチレン化反応を多量
の二酸化炭素、すなわちエチレンオキサイド１モルに対
して二酸化炭素０，７モル以上、好ましくは０．７〜ｊ
モル、より好ましくは７〜３モル、最も好ましくは７〜
２モルの割合で供給して行なわせるので、エチレングリ
コールとの分離困難なアルデヒド縮合物の生成を有効に
抑制することができ、かつ（ＩＩ）炭酸エチレンの加水
分解反応において、反応系の気相蒸気を反応系外に抜出
し、かつ反応系内に水を補給しながら反応をさせるので
、アルデヒド類等の不純物を同気相蒸気とともに反応系
外に容易に排出して除去することができ、両者相まって
分離困難なアルデヒド縮合物の製品エチレングリコール
への混入を最少限にとどめることができる、ことによる
。

さらに本発明の炭酸エチレン加水分解反応においては、
反応系の気相蒸気を反応系より抜出しながら反応させる
から、反応系に含有されるアルデヒド類をはじめとする
不純物を抜出す気相蒸気とともに容易に反応系外に排出
して除去することができ、その結果として加水分解反応
におけるアルデヒド縮合物の生成量をも最少限にとどめ
ることができる、と推測される。なお、加水分解反応に
おいて反応系に水を供給するのは、気相蒸気の排出に伴
なわれて反応系の水が水蒸気として排出されるので、加
水分解反応系において不足する水を補うためである。そ
の水の補給は液状の水として補給してもよいし、水蒸気
として補給してもよい。

本発明の製造法は、通常、炭酸エチレン化工程と炭酸エ
チレン加水分解工程に分割して実施例 炭酸エチレン化反応において用いられる第四級ホスホニ
ウム塩は、その反応の触媒として作用するものであるが
、その第四級ホスホニウム塩としては、一般式 （式中、Ｒ１、ａｔ、　Ｒ８及びＲ４はそれぞれアルキ
ル基又はアリール基を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等
の）・ロゲン原子を示す。）で表わされる化合物である
。その具体例としては、たとえばトリフェニルメチルホ
スホニウムヨーダイト、トリフェニルプロピルホスホニ
ウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムク
ロライド、トリブチルメチルホスホニウムヨーダイト及
びテトラブチルホスホニウムヨーダイト等が代表例とし
てあげられる。

第四級ホスホニウム塩触媒の使用量は、特に制限がなく
、一般に多いほど有効であるが、しかし反応液に対する
溶解量以上に使用しても無意味であるので、通常、エチ
レンオキサイド１モルに対してｏ、ｏｏｏｚ〜反応液に
対する飽和溶解量、好ましくはｏ、　ｏ　ｏ　ｔ〜０．
１モルの範囲内である。

炭酸エチレン化反応における水は助触媒として作用する
ものであり、その水の存在は必須である。水が全く存在
しない場合には、炭酸エチレン化反応速度が極めておそ
くなυ、実質上反応が進行しない。水の使用量は第四級
ホスホニウム塩触媒に対して３倍モル以上、好ましくは
７０倍モル以上である。水の使用量の上限には制約がな
いが、あまり多く使用しても効果に限度があるので、通
常、触媒塩に対して７．２０倍モルまで、好ましくは７
００倍モルまでである。

炭酸エチレン化反応においては、充分な量の二酸化炭素
を供給する必要があシ、その供給量はエチレンオキサイ
ドに対して０．７倍モル以上、好ましくは０．７〜！倍
モル、よシ好ましくは７〜１倍モル、最も好ましくは７
〜ノ倍モルである。かかる充分な量の、特にエチレンオ
キサイドに対して／倍モル量以上の二酸化炭素を存在せ
しめ、かつ充分な混合（攪拌）を行ないながら反応させ
ると、反応を二酸化炭素反応律速領域で進行させること
ができ、エチレンオキサイド中に含まれるアルデヒド等
の不純物の縮合反応等を抑制しエチレングリコールの純
度を高めることができると同時に、ジエチレングリコー
ルへの反応を抑制し、エチレングリコールを高選択率で
得ることができる。これに対し、二酸化炭素の供給量が
不充分であったり、或いは混合が不充分であると、二酸
化炭素供給律速領域の反応となり、反応液中に存在する
触媒形態がアルカリ型となシ、アルデヒド等の不純物の
縮合反応等を促進させ、エチレングリコールの純度を低
下せしめる原因となる。また炭酸エチレンの加水分解が
起り、その結果、生成するエチレングリコールと未反応
の酸化エチレンとの反応によるジエチレングリコールの
生成が多くなる欠点を有する。

なお、二酸化炭素反応律速領域の反応とけ、酸化エチレ
ンが本発明の触媒と水と二酸化炭素の存在下で炭酸エチ
レンが生成する反応と、酸化エチレンが本発明の触媒の
存在下で水との反応によりエチレングリコールを生成す
る競争反応において、炭酸ガスを充分反応液中に供給す
ることにより選択的に専ら炭酸エチレンへの反応を起さ
せうる反応領域である。これに対し、二酸化炭素供給律
速領域の反応とは、酸化エチレンの炭酸エチレンへの転
化反応とエチレングリコールへの転化反応とが競争的に
起る領域である。

炭酸エチレン化反応における反応温度は、触媒の種類及
び陵、反応液組成等によって異なり、−律な規定ができ
ないが、一般的にいって３０〜．２ｏｏｃの範囲である
。この反応における発熱量が、２３Ｋｃａ１１モルであ
ることを考慮して、常に二酸化炭素反応律速領域で反応
させるには、反応温度を！０〜／ｊＯＣの範囲とするの
が望青しい。

炭酸エチレン化反応における反応圧力は、反応温度、二
酸化炭素量、反応液組成等によって異なるし、反応の進
行又は経過に応じても変化させることができるが、一般
的にいって／〜／　００　ｋｆ力がｑ１好ましくはま〜
３０ｋ（１７ｃｍ　’　Ｑの範囲である。

炭酸エチレン化反応は回分式又は連続式のいずれの方式
で実施してもよい。

本発明の炭酸エチレン加水分解反応は、炭酸エチレン化
反応において得られた反応生成液を蒸留して軽質分及び
第四級ホスホニウム塩触媒を分離除去した残υの炭酸エ
チレン含有留分に対して、新たに加水分解触媒及び水を
添加して行なわせることができる。しかし、第四級ホス
ホニウム塩が炭酸エチレン分解触媒としても優れた能力
を示すから、炭酸エチレン化反応で得られた反応生成液
をその捷ま加水分解反応に使用してもよい。後者の実施
態様がよυ好ましい。

加水分解触媒としては、第四級ホスホニウム塩のほかに
、各種の酸類（だとえは硫酸、塩酸、ｐ　　Ｆルエンス
ルホン（’Ｎ、酸性イオン交換樹脂、シリカ、アルミナ
等）、各種のアルカリ剤（たとえばカセイソーダ、炭酸
ソーダ、塩基性イオン交換樹脂等）、及び特開昭ｊｊ−
乙９．！；、２！号公報に記載された結晶性無機陰イオ
ン交換体等を用いることができるので、上記前者の実施
態様で実施する場合には、これらの各種の加水分解触媒
が有効に使用できる。

また、上記後者の実施態様で実施する場合には、炭酸エ
チレン化反応で得られた反応生成液に第四級ホスホニウ
ム塩をさらに追加したシ、或いは同反応生成液中の第四
級ホスホニウム塩の一部を除去するなどして、第四級ホ
スホニウム基金、に＋４−を適宜に調節することができ
る。第四級ホスホニウム塩の加水分解反応における使用
電は、一般に多いほど有効であるが、しかし反応液に対
する溶解量以上に使用しても意味がないので、炭酸エチ
レン１モルに対して、通常、θ、ｏ　ｏ　ｏ　ｔモル−
反応液に対する飽和溶解計、好ましくは０．００！；〜
０．７モルの範囲である。

加水分解反応における水の量は、理論的には炭酸エチレ
ンに対して化学量論量で足シる。しかし、本発明におい
てはアルデヒド類等の不純物を除くために、その反応系
の気相蒸気を系外に抜出すと同時に、系内で不足する水
を新たに補給しながら反応させるのであるから、実際に
は上記化学量論量よりもやや多い量の水を反応系に存在
させることになる。

そして、反応系中に存在させる水の量は一般に多いほど
よいが、初期に存在する炭酸エチレン１モルＫ　対し　
テ通常、０．０　！′〜、２０モル、好ましくは０．７
〜７０モルの水が常に液状の水として存在するようにす
る。

加水分解反応系から抜出される気相蒸気訃は、多いほど
不純物を除くのに有効であるが、反応系の炭酸エチレン
及びエチレングリコールの合計厳１モルに対して水の媚
で、通常０．７〜７０モル、好ましくは０．３〜ｊモル
である。気相蒸気の抜出は連続的であっても、間歇的で
あってもよい。また反応系に供給する水は水の状態で供
給してもよいし、水蒸気の状態で供給してもよい。また
水の供給は連続的であっても間歇的であってもよい。水
の供給量は、反応液中に上記したとおυの水量が常に維
持されるに充分な厳であシ、通常は気相蒸気として系外
に抜出される水量と補給する水量とがバランスするよう
に新たな水を水又は水蒸気として補給する。

加水分解反応における反応温度は、触媒の種類及び量、
反応液組成等により異なシ、−律の規定ができないが、
一般的にはｊｏ−１ＳＯＣ，好ましくｈｇｏ−，２ｏｏ
ｃｔｏ範囲である。

加水分解反応系の圧力は、その平衡反応から１〜て低い
方がよいが、反応液の温度及び水分計を必要条件に維持
せしめるのに成る程度以上の圧力が必要であり、通常、
大気圧〜ｊ。

ｋ！〃−の圧力が用いられる。また、その圧力は、必要
に応じて反応の進行につれて適宜に調節してもよい。

加水分解反応は反応蒸留形式で行なわれ、回分式又は連
続式のいずれで行ってもよい。

本発明の製法は下記の優れた効果を奏することができる
。

（＋）　　フルデヒド類を含む粗エチレンオキサイドを
原料として不純物、特に高い紫外線吸光度を有する不純
物を含まない繊維用高純度エチレングリコールが容易に
得られる。

（１１）粗エチレンオキサイドをそのまま原料として使
用できるから、エチレンオキサイドの精製に袈する設備
及び費用を節減できる。

（ｔｒｉ　）既存のエチレンオキサイド及びエチレング
リコール製造設備を一部改良するだけで、繊維用高純度
エチレングリコールを高い収率で得られる。

（ＩＶ）　　多量の水を用いてエチレンオキサイドを加
水分解する従来法と較べてエチレングリコール水溶液の
蒸発用エネルギーを著しく減少させることができる。

（Ｖ）　　エチレングリコール水溶液のだめの設備及び
費用を節減できる。

次に、本発明を実施するのに用いる装置の一例を示した
添付の概略図にもとづき本発明の実施態様例を説明する
。

図中、Ａは炭酸エチレン化反応装置であり、これにパイ
プ（１）より二酸化炭素、パイプ（，２）よりエチレン
オキサイド、パイプ（３）より水、パイプ（μ）よりホ
スホニウム塩をそれぞれ供給する。好ましい供給割合は
、エチレンオキサイド１モルに対して二酸化炭素０．７
〜５モル、水０．Ｏ，！ｔ〜１０モル、第四級ホスホニ
ウム塩０．００３〜０．７モルである。反応装置Ａは温
度ｊＯ〜／！ｒＯｃ、圧力Ｊ　−ｊ　Ｏｋｐ／ｃｒｎ　
！　Ｑに保たれ、上記供給物をエチレンオキサイドが完
全に転化するまで、通常Ｏ１ｊ〜７０時間反応装置内に
滞留させて反応を完結せしめる。反応装置ＡＫは適当な
攪拌装置が設けられていて、充分な攪拌を行ないなるべ
く二酸化炭素反応律速領域で反応を行なわせる。

かかる領域で反応を行なわせると、エチレンオキサイド
転化率１００％、炭酸エチレンの選択率７７〜タタモル
％、残υの選択率が主トシてエチレングリコールである
反応をさせることができる。

Ｂは炭酸エチレン加水分解反応装置である。反応装置Ａ
において生成した炭酸エチレン、エチレングリコール及
び第四級ホスホニウム塩を含む液状反応生成物を、その
ままパイプ（乙）を経て反応装置Ｂに供給する。反応装
置Ｂは温度とｏ−，２ｏｏｃ、圧力０−！Ｏｋｉ／ｃｍ
’Ｑに保たれ、炭酸エチレンに対して０．７〜７０倍モ
ル量の水が常に液中に存在するようにパイプ（ｊ）より
水蒸気を供給する。同時に、反応装置Ｂの気相蒸気をパ
イプ（７）より反応系外に抜出す。その抜出される気相
蒸気は水蒸気を主成分とし、少惜の二酸化炭素と原料エ
チレンオキサイド中に含有されていたアルデヒド等の不
純物とを含むから、これらの不純物は抜出される気相蒸
気に伴なわれて排出される。

抜出される気相蒸気訃は、反応装置Ｂに供給された反応
液中の炭酸エチレンとエチレングリコールの合計量に対
して水の量で０．３〜ｊ倍モル量とするのが望ましい。

パイプ（７）から抜出された蒸気は凝縮器Ｃで凝縮され
水及びアルデヒド類等の不純物がパイプ（１０）を経て
排出され、非凝縮性の二酸化炭素はパイプ（９）から取
出され、必要に応じて排風機Ｋを経て反応装置人に戻さ
れ、再使用される。

この加水分解反応においては、通常７〜７０時間で反応
が完結し、炭酸エチレンの転化率はぼ１００％、エチレ
ングリコールへの選択率りざ〜９Ｚｊ％、残シの選択率
が主としてジエチレングリコールである反応を行なわせ
ることができる。

反応器ＲＢにおいて生成したエチレングリコールを主成
分とする反応液は、／（イブ（ｇ）を経て蒸留塔りへ送
られ、軽沸留分をノくイブ（／／）から、第四級ホスホ
ニウム塩を主とする高沸留分をパイプ（／、２）からそ
れぞれ抜出１〜、高沸留分は反応器Ａに戻され、触媒と
して再使用される。エチレングリコール留分は塔中間よ
り抜出され、パイプ（／３）を経て精留塔Ｅへ送られて
精留される。精留塔Ｅからはノくイブ（／４）で精製エ
チレングリコールが製品として取出され、ジエチレング
リコールを主成分とするポリエチレングリコール留分け
、ノシイブ（／ｊ）から取出され、必要に応じてさらに
精留分離される。かくして得られたエチレングリコール
は、紫外線吸光度で示される不純物量が、多皺の水を使
用してエチレンオキサイドを加水分解して得られたエチ
レングリコールと同程度であり、繊維用規格に充分に合
格する品質である。

次に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳述する
。

実施例／ 容歇、２！、攪拌機、冷却用内部コイル、供給口及び蒸
気抜出口を備えたステンレス製耐圧反応器に、アセトア
ルデヒドを主とするアルデヒド類を、ｚｏｏｏ重量ｐｐ
ｍ含むエチレンオキサイド！ｌＩ−，２１（７２３モル
）、水２７！ｚ（／！３モル）及ヒドリブチルホスホニ
ウムメチルヨーダイトｊ　／　ｌｉ’　（０，／　ｊモ
ル）を仕込み、反応器内を窒素で置換した。次いで、二
酸化炭素を７９　ｋｇ　／　ｃｍ”　Ｑで導入しながら
、かつ／！；００回転／分で攪拌しながら９３Ｃの温度
で／、５時間反応させた。反応終了後胴べだところ、二
酸化炭素供給％、は！！θノであリ、エチレンオキサイ
ド１モルに対して１モルの割合であった。また、この反
応が二酸化炭素反応律速領域で行なわれたことはＣＯ７
消費速度、炭酸エチレン生成速度及び炭酸エチレン選択
率又はエチレングリコール生成量によって確認された。

そして、この時点における反応結果は、エチレンオキサ
イド転化率７００％、炭酸エチレンへの選択率り５モル
％、エチレングリコールへの選択率、２モル％であった
。

上記の反応終了後、余分な二酸化炭素を放出して圧□力
を４’　ｋｐ　７ｃｍ”　（ｌとし、温度を／ｊＯＣに
上げ、同温度及び圧力下で７時間、さらにその後常圧に
戻して／２！時間加水分解させた。そして、その加水分
解反応期間中、反応器の気相からアルデヒド類を含む水
蒸気を連続的に、水として合計量で、２００ｗｔ１抜出
した。同時に、反応器内に新鮮な水を合計量で、２００
ｍ１、連続的にポンプで供給した。

次いで、加水分解反応生成物を蒸留分離したところ、エ
チレングリコールへの最終選択率Ｈ５；ｌＰモル％、ジ
エチレングリコールへの最終選択率は７モル％であった
。また、蒸留精製後のエチレングリコールの、２．２０
ｎｍ及び、２／、Ｏｎｍ紫外線吸光度は、それぞれ０、
０１　＜＜及びｏ、　ｏ　ｏ　ｇであり、その品質Ｖよ
大量の水で加水分解する従来法で得られたエチレングリ
コールと同等であった。

比較例／ 炭酸エチレン化反応を実施例／と同様にして行なわせだ
。

次いで、その反応生成物を加水分解させたが、その加水
分解反応は、気相からの蒸気の抜出及び反応系への新鮮
な水の供給を全く行なわずに、その代りに常圧下の還流
で水を反応系に戻しながら、そのほかは実施例／の加水
分解に準じて行なわせた。反応の完結に５時間を要した
。その結果は、エチレングリコール及びジエチレングリ
コールへの最終選択率はそれぞれタタモル％及び７モル
％であつた。また得られた精製エチレングリコールは１
．２．２０ｎｍ及び２乙Ｏｎｍ紫外線吸光度がそれぞれ
０．　／　、２　、！及び０．０７！；であり、繊維用
規格に合格しなかった。

比較例λ 二酸化炭素導入圧力を／　ｊ；　ｋｇ、　７ｃｍ　’Ｑ
、反応温度／！ＱＣ，反応時間２時間に変え、そのほか
は実施例／と同様にして炭酸エチレン化反応を行なわせ
た。この場合の二酸化炭素供給用はエチレンオキサイド
７モルに対して０．３３モルであった。また、この場合
の反応が二酸化炭素供給律速領域で行なわれだことは、
反応液組成分析によるエチレングリコールの生成速度に
よって確認された。この反応結果は、エチレンオキサイ
ド転化率が７００％であったが、二酸化炭素の供給量の
不足のだめ炭酸エチレンの加水分解が促進され、炭酸エ
チレンへの選択率が７３モル％、エチレングリコールへ
の選択率がｇｔｔモル％、ジエチレングリコールへの選
択率が１モル％であつだ。

次いで、上記の炭酸エチレン化反応生成物を、比較例／
と同様にして加水分解させたところ、１時間で反応が完
結した。その結果は、エチレングリコール及ヒシエチレ
ングリコールへの最終選択率がそれぞれ７ｇモル％及び
２モル％であった。まだ、エチレングリコールの２２０
ｎｍ及び、２乙Ｏｎｍ紫外線吸光度はそれぞれ０．７７
及び０．０．２であり、繊維用品質に適さないものであ
った。

実施例λ 炭酸エチレン化反応を比較例）と同様にして行なわせた
。

次いで、その反応生成物を１．２．２０　ｍｌの水を抜
出すと同時に新鮮な水−ｉ！　２０　ｒｎｌを供給し、
かつ／　Ｊ　ＯＣ−？？、２時間反応させるように変更
し、そのほかは比較例！に準じて加水分解させた。その
結果は、エチレングリコール及びジエチレングリコール
への最終選択率は、それぞれ９ｇモル％及び２モル％で
あった。

櫨た得られたエチレングリコールの−２，２０ｎｍ及び
２　Ａ　Ｏｎｍ紫外線吸光度は、それぞれ０、０７３及
び０．０１０であり、比較例ノで得られたエチレングリ
コールと較べて品質が著しく向上した。これは、加水分
解反応系からの気相蒸気の抜出及び同反応系への新鮮な
水の供給がエチレングリコールの品質改善に著しく有効
であることを示すものである。

実施例３ 加水分解反応における水の抜出量及び新鮮な水の供給計
をいずれも約１倍の≠、２０ｄに増加し、そのほかは実
施例／と同様にして炭酸エチレン化反応及び加水分解反
応させた。

その結果は、エチレングリコール及びジエチレングリコ
ールへの最終選択率はそれぞれり２３モル％及び０．５
モル％であった。また蒸留精製後のエチレングリコール
は１．２．２０ｎｍ及び２６０ｎｍ紫外線吸光度がそれ
ぞれｏ、　０４１−　、を及び０．００７であシ、実施
例／のエチレングリコールに較べてさらに品質が向上し
た。これは、加水分解反応における気相蒸気の抜出量（
しだがってまだ新鮮な水の供給績）が多い方が不純物除
去効果が犬であることを示すものである。

実施例≠ 二酸化炭素導入圧力を、２０　ｋＦ！／ａｒ＋’　（ｉ
　、反応温度を／ＪＯＣ，反応時間を一時間にそ！ユぞ
れ変え、そのほかは実施例／と同様にして炭酸エチレン
化反応を行なわせた。二酸化炭素供給酸はエチレンオキ
シド１モルに対して０７モルであった。この反応結果は
、エチレンオキシド転化率は７００％であったが、二酸
化炭素の供給計の不足のだめ炭酸エチレンの加水分解が
促進され、炭酸エチレンへの選択率＋　ｌＡｔモルモル
％チレングリコールへの選択率５５モル％、ジエチレン
グリコールへの選択率０．５モル％であった。

次いで、上記炭酸エチレン化反応生成物を、実施例／に
準じて加水分解させた。エチレンクリコール及ヒシエチ
レングリコールへの最終選択率は、それぞれりｇモル％
及びノモル％であった。また得られたエチレングリコー
ルの２．２０ｎｍ及び）ｌｙ　Ｏｎｍの紫外線吸光度は
、それぞれ０．０乙！及び０．００２であった。

実施例ｊ 二酸化炭素導入圧力を、ｊ　Ｑ　ｋｙ　／ｃｍ’　Ｑ、
反応温度を９．！；Ｃ，反応時間を２時間にそれぞれ変
え、そのほかは実施例／と同様にして炭酸エチレン化反
応を行なわせた。二酸化炭素供１ｉｆｔ：、エチレンオ
キシド１モルに対して／、ｊモルであった。この反応結
果は、エチレンオキシド転化率７００％、炭酸エチレン
の選択率９ｇモル％、エチレングリコールへの選択率２
モル％であった。

次いで、この炭酸エチレン化反応生成物を実施例／に準
じて加水分解を行なわせた。エチレングリコール及ヒシ
エチレングリコールの最終選択率はそれぞれ９７モル％
及び１モル％であった。また得られたエチレングリコー
ルの、２２０　ｈｍ及び！乙Ｏｎｍの紫外線吸光１蝮は
、それぞれｏ、　ｏ　、、ｔ　４を及び０００ｇ　であ
った。

実施例乙 炭酸エチレン化反応を実施例／と同様にして行なわせた
。次いで、その反応生成物を蒸留して、炭酸エチレン溶
液と、触媒（トリブチルホスホニウムメチルヨーダイト
）溶液とに分離した。

次いで、上記炭酸エチレン溶液に、新たに触媒として炭
酸カリウムを、炭酸エチレン７モルに対して０．００．
２モルの割合で加え、そのほかは実施例／と同様にして
炭酸エチレンの加水分解反応を行なった。

その結果は、エチレングリコール及びジエチレングリコ
ールの最終選択率がそれぞれ９９モル％及び７モル％で
あった。まだ蒸留精製後のエチレングリコールの、２．
２０ｎｍ及び、２１０ｎｍの紫外線吸光度は０．０；Ａ
及び０゜００７であった。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の実施に使用する装置の一例を示す概
略図である。 図中の各符号はそれぞれ下記のとおりである。 Ａ・・・炭酸エチレン化反応装置 Ｂ・・・炭酸エチレン加水分解反応装置Ｃ・・・凝縮器 Ｄ・・・蒸留塔 Ｅ・・・精留塔 特許出願人　　三菱油化株式会社 ほか／名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、　第四級ホスホニウム塩及び水の存在下においてエ
   チレンオキサイドと二酸化炭素とを、エチレンオキサイ
   ド１モルに対して二酸化炭素を０．７モル以上の割合で
   供給して反応させて炭酸エチレン含有生成物とし、次い
   で得られた炭酸エチレン含有生成物を加水分解触媒及び
   水の存在下において反応系の気相蒸気を反応系外に抜出
   すとともに反応系内に水を補給しながら加水分解反応さ
   せることを特徴とする高純度エチレングリコールの製造
   法。 ユ　エチレンオキサイド１モルに対して二酸化炭素を／
   〜！モルの割合で供給する特許請求の範囲第７項記載の
   製造法。