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DE102004050506A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden und Peroxiden, Reaktor und dessen Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden und Peroxiden, Reaktor und dessen Verwendung Download PDF

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DE102004050506A1
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English (en)
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Steffen Dr. Schirrmeister
Karsten Dr. Büker
Bernd Dr. Langanke
Frank Becker
Johannes Dr. Albrecht
Georg Dr. Markowz
Rüdiger Dr. Schütte
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Evonik Operations GmbH
Yeda Research and Development Co Ltd
Original Assignee
Uhde GmbH
Degussa GmbH
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Publication date
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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren für Reaktionen mit oder zu peroxidischen Verbindungen in einem Wandreaktor, dessen Reaktionsraum eine spezielle Material-Beschichtung aufweist. DOLLAR A Mit dem Verfahren sind sowohl höhere Raum-Zeit-Ausbeuten als auch gesteigerte Selektivitäten erreichbar.

Description

  • Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden, insbesondere Propenoxid, sowie von Peroxiden durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation in einem Wandreaktor sowie auf den Einsatz besonders geeigneter Reaktoren bei der Gasphasenoxidation.
  • Die Epoxidierung von Olefinen, wie Propen, unter Einsatz von Wasserstoffperoxid in der Flüssigphase sowie in der Gasphase ist bekannt.
  • So beschreiben US-A-5,874,596 und DE-A-197 31 627 die Epoxidierung von Olefinen in der Flüssigphase unter Einsatz eines Titansilikalitkatalysators. Nachteilig an diesem Verfahren ist die rasche Deaktivierung des Katalysators durch hochsiedende Nebenprodukte.
  • Der Einsatz eines Wandreaktors, genauer eines Mikroreaktors, bei der Oxidation organischer Verbindungen in flüssiger Phase ist aus der EP-A-903,174 bekannt. Hierbei wird ein gekühlter Mikroreaktor verwendet, in dem die durch die exotherme Oxidationsreaktion mit Peroxiden erzeugte Wärme beschleunigt abgeführt werden kann. Durch eine Reaktionsführung bei moderaten Temperaturen kann die Zersetzung der flüssigen Peroxid-Verbindung gering gehalten werden.
  • Aus der US-A-4,374,260 ist die Epoxidierung von Ethylen in der Gasphase bekannt, wobei ein silberhaltiger Katalysators bei 200 bis 300°C eingesetzt wird. Als Epoxidierungsmittel kommen Luft oder molekularer Sauerstoff zum Einsatz.
  • Weitere Epoxidierungsreaktionen von Reaktanten in der Gasphase sind aus der US-A-5,618,954 bekannt, in der 3,4-Epoxy-1-butene über einen Silber-haltigen Katalysator mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Wasser in einem Festbettreaktor bei Temperaturen von 100 bis 400°C umgesetzt werden.
  • Es wurde auch bereits versucht, niedere Olefine mit Wasserstoffperoxid in der Gasphase zu epoxidieren, wobei Wasserstoffperoxid thermisch oder katalytisch aktiviert wird (vergl. G. M. Mamedjarov und T M. Nagiev in Azerb. Khim. Zh. (1981), 57-60 sowie T M. Nagiev et al. in Neftekhimiya 31 (1991), 670-675). Nachteilig sind die hohen Reaktionstemperaturen, die einem wirtschaftlichen Prozess entgegenstehen.
  • Ein weiteres Verfahren verwendet einen Si-haltigen Katalysator und Reaktionstemperaturen von 425 bis 500°C (vergl. H. M. Gusenov et al. in Azerb. Khim. Zh. (1984), 47-51). Dabei wird ein Rohrreaktor eingesetzt und der Propenumsatz liegt im Bereich von 15 bis 65%.
  • Noch ein weiteres Verfahren verwendet einen Fe-haltigen Katalysator (vergl. T. M. Nagiev et al. in Neftekhimiya 31 (1991), 670-675). Die Reaktionsausbeuten liegen bei etwa 30 % und der Katalysator weist eine sehr geringe Standzeit auf. Höhere Standzeiten und eine weitere Absenkung der Reaktionstemperatur kann mit einem an Aluminiumoxid als Träger gebundenen FeIIIOH-Protoporphyrin-Katalysator erhalten werden. Mit diesem Katalysator wird bei einer Temperatur um 160°C und einem Einsatzmolverhältnis von C3H6 : H2O2 : H2O = 1 : 0,2 : 0,8 eine Propenoxidausbeute von etwa 50% erhalten.
  • Ein verbessertes Verfahren zur Epoxidierung von C2-C6-Olefinen in der Gasphase wird in der DE-A-100 02 514 beschrieben. Die Umsetzung erfolgt mit gasförmigem Wasserstoffperoxid in Gegenwart ausgewählter Katalysatoren. Als geeignete Reaktoren werden Festbett- und Wirbelschichtreaktoren genannt. Nach dieser Schrift wird die Reaktion bei Temperaturen unterhalb von 250°C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 150°C, durchgeführt und das Olefin wird in äquimolaren Mengen, vorzugsweise im Überschuß eingesetzt.
  • Kruppa, Arnal und Schüth haben die heterogen an Titansilikalit-1 katalysierte Gasphasen-Epoxidierung von Propen mit H2O2 in einem Festbettreaktor aus Glas untersucht (Europacat IV, 2003). Wie zu erwarten, nahm die Produkt-Selektivität des umgesetzten H2O2 mit vergrößerter Reaktionstemperatur stetig ab. Bei einer Vergrößerung der Reaktionstemperatur von 100°C auf 140°C verringerte sich die Selektivität um 15 %.
  • Die Durchführung der Gasphasenepoxidation von Propen mit H2O2 in einem Wandreaktor, genauer einen Mikroreaktor, ist bekannt. Kruppa und Schüth zum Beispiel haben die Epoxiderung auch in einem Mikroreaktor reaktionstechnisch untersucht (IMRET 7, 2003).
    •
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Gasphasenepoxidation von Olefinen mit peroxidischen Verbindungen bereitzustellen, bei dem im Hinblick auf eine technische Anwendung eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute bei gleichzeitig hoher Selektivität des thermisch labilen Wertstoffes zum Produkt erreicht wird. Gleichzeitig ist auch ein verbessertes Verfahren der Peroxid-Herstellung Aufgabe der Erfindung.
  • Es wurde gefunden, dass beim Einsatz von Reaktoren, bei denen mindestens eine Dimension des Reaktionsraumes im Bereich kleiner 1 cm gehalten ist und dessen Innenwände mit speziellen Materialien beschichtet sind, überraschenderweise eine hohe Selektivität des Oxidationsmittels festzustellen ist und dass sich die Selektivität des Oxidationsmittels in diesen Systemen bei Vergrößerung der Reaktionstemperatur im Gegensatz zum Befund bei Festbettreaktoren ansteigt.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines für die Gasphasenreaktion mit und zu peroxidischer Verbindungen besonders geeigneten Reaktors.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinoxids durch heterogen katalysierte Gasphasenepoxidierung eines Olefins mit einer peroxidischen Verbindung in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls einem Inertgas umfassend die Maßnahmen:
    • i) Durchführung der Gasphasenepoxidierung bei Temperaturen über 100°C, und
    • ii) Einsatz eines Reaktors, der mindestens einen Reaktionsraum aufweist, von dem mindestens eine Dimension kleiner als 10 mm ist, die Oberfläche des Reaktionsraums eine Schicht enthaltend Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Tantaloxid, Siliziumdioxid, Zinnoxid, Glas und/oder Email aufweist und mit Katalysator beschichtet oder teilbeschichtet ist.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle an sich bekannten Wand- oder Mikroreaktoren eingesetzt werden. Unter Wandreaktoren sind im Rahmen dieser Beschreibung solche Reaktoren zu verstehen, in denen mindestens eine der Dimensionen des Reaktionsraumes oder der Reaktionsräume kleiner als 10 mm, vorzugsweise kleiner als 1 mm, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 mm ist.
  • Die Katalysatorbeschichtung des Reaktionsraums/der Reaktionsräume kann auch auf Sammel- oder Verteilerräume ausgedehnt sein, wobei auch ein zu dem Reaktionsraum unterschiedliche Beschichtung in diesen Bereichen an den Wandflächen angebracht sein kann.
  • Der Reaktor kann einen oder bevorzugt mehrere Reaktionsräume aufweisen, vorzugsweise mehrere parallel zueinander verlaufende Reaktionsräume.
  • Die Dimensionierung der Reaktionsräume kann beliebig sein, vorausgesetzt mindestens eine Dimension bewegt sich im Bereich von kleiner als 10 mm.
  • Die Reaktionsräume können runde, ellipsoide, drei- oder mehreckige, insbesondere rechteckige oder quadratische Querschnitte aufweisen. Vorzugsweise ist die oder eine Dimension des Querschnitts kleiner als 10 mm, also mindestens eine Seitenlänge oder der oder ein Durchmesser.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Querschnitt rechteckig oder rund und nur eine Dimension des Querschnitts, also eine Seitenlänge oder der Durchmesser bewegt sich im Bereich von kleiner als 10 mm.
  • Der Konstruktionswerkstoff des Reaktors kann beliebig sein, sofern dieser unter den Reaktionsbedingungen stabil ist, eine ausreichende Wärmeabfuhr gestattet und die Oberfläche des Reaktionsraums mit den speziellen Materialien vollständig oder teilweise überzogen ist.
  • Der Reaktor kann also aus metallischen Werkstoffen bestehen, wobei allerdings dessen Reaktionsraum oder Reaktionsräume mit Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Tantaloxid, Siliziumdioxid, Zinnoxid, Glas und/oder Email überzogen ist.
  • Typische Anteile der Summe der genannten Oxide und/oder Gläser in der Oberflächenschicht des Reaktionsraums bewegen sich im Bereich von 20 bis 100 Gew.%, bezogen auf das die Oberflächenschicht des Reaktionsraums bildende Material.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht der Reaktor oder zumindest die den Reaktionsraum umschließenden Teile aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung. Dieser Werkstoff oxidiert bekanntermassen in Gegenwart von hydroperoxidischen Verbindungen zu Aluminiumoxid.
  • Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäß eingesetzten Reaktors ist, das die Oberfläche des Reaktionsraums teilweise oder ganz mit Katalysator beschichtet ist.
  • Der Katalysator wird auf die spezielle Oberfläche des Substrats aufgetragen. Die Katalysatorschicht ist porös und unter den Reaktionsbedingungen im Reaktor für die Reaktanten durchlässig, so dass diese auch mit den speziellen Materialien in Kontakt treten können.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass mit den genannten speziellen Materialien unter den Reaktionsbedingungen die Selektivität der erwünschten Reaktion mit der Temperaturen erhöht wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung einer peroxidischen Verbindung durch heterogen katalysierte Gasphasenreaktion umfassend die Maßnahmen:
    • i) Durchführung der Reaktion durch Umsetzung eines Vorläufers für die peroxidische Verbindung mit Sauerstoff und/oder einer sauerstoffhaltigen Verbindung zur peroxidischen Verbindung bei Temperaturen über 100°C, und
    • ii) Einsatz eines Reaktors, der mindestens einen Reaktionsraum aufweist, von dem mindestens eine Dimension kleiner als 10 mm ist, die Oberfläche des Reaktionsraums eine Schicht enthaltend Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Tantaloxid, Siliziumdioxid, Zinnoxid, Glas und/oder Email aufweist und mit Katalysator beschichtet oder teilbeschichtet ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist daneben auch ein Reaktor zur Reaktion mit oder zu peroxidischen Verbindungen umfassend:
    • a) mindestens einen Reaktionsraum, von dem mindestens eine Dimension kleiner als 10 mm ist,
    • b) die Oberfläche des Reaktionsraums weist eine Schicht enthaltend Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Tantaloxid, Siliziumdioxid, Zinnoxid, Glas und/oder Email auf, und
    • c) die Oberfläche des Reaktionsraums ist gegebenenfalls mit Katalysator beschichtet oder teilbeschichtet.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der speziell beschichteten Reaktoren bei der Gasphasenoxidation mit peroxidischen Verbindungen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren wird die Gasphasenepoxidierung in einem Mikroreaktor durchgeführt, welcher eine Vielzahl von vertikal oder horizontal und parallel angeordneter Räume aufweist, welche mindestens je eine Zuleitung und eine Ableitung aufweisen, wobei die Räume durch gestapelte Platten oder Schichten gebildet werden, und ein Teil der Räume Reaktionsräume darstellt, von denen mindestens eine Dimension sich im Bereich von kleiner als 10 mm bewegt, und der andere Teil der Räume Wärmetransporträume darstellt, wobei die Zuleitungen zu den Reaktionsräumen mit mindestens zwei Verteilereinheiten und die Ableitungen von den Reaktionsräumen mit mindestens einer Sammeleinheit verbunden sind, wobei der Wärmetransport zwischen Reaktions- und Wärmetransporträumen durch mindestens eine gemeinsame Raumwand erfolgt, welche durch eine gemeinsame Platte gebildet wird.
  • Ein besonders bevorzugt eingesetzter Mikroreaktor dieses Typs weist in allen Räumen Distanzelemente angeordnet auf, enthält an den Innenwänden der Reaktionsräume mindestens teilweise Katalysatormaterial aufgebracht, weist einen hydraulischen Durchmesser, welcher definiert ist als der Quotient aus der vierfachen Fläche zur Umfangslänge des freien Strömungsquerschnitts, in den Reaktionsräumen kleiner als 4000 μm auf, vorzugsweise kleiner als 1500 μm, und besonders bevorzugt kleiner als 500 μm, und ein Verhältnis zwischen dem lotrecht kleinsten Abstand zweier benachbarter Distanzelemente zur Schlitzhöhe des Reaktionsraumes nach einer Beschichtung mit Katalysator von kleiner 800 und größer oder gleich 10, vorzugsweise kleiner 450 und besonders bevorzugt kleiner als 100.
  • Als Olefine können sämtliche Verbindungen eingesetzt werden, die ein oder mehrere Doppelbindungen aufweisen. Es können geradkettige oder verzweigte sowie zyklische Olefine zum Einsatz kommen. Die Olefine können auch als Gemische eingesetzt werden.
  • Die olefinischen Ausgangsmaterialien weisen mindestens zwei Kohlenstoffatome auf. Es können Olefine mit beliebiger Anzahl an Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass diese unter den Bedingungen der Gasphasenepoxidierung ausreichend thermisch stabil sind.
  • Bevorzugt werden Olefine mit 2 bis 6 C-Atomen eingesetzt. Beispiele dafür sind Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten sowie Pentene und Hexene einschließlich Cyclohexen und Cyclopenten oder Gemische von zwei oder mehreren dieser Olefine, aber auch höhere Olefine. Besonders bevorzugt eignet sich das Verfahren zur Herstellung von Propenoxid aus Propen Als peroxidische Verbindungen können H2O2, Hydro- oder organische Peroxide mit beliebigen Kohlenwasserstoffresten eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass diese unter den Bedingungen der Gasphasenreaktion ausreichend thermisch stabil sind.
  • Als Wasserstoffperoxid lassen sich alle verdampfbaren Zusammensetzungen enthaltend H2O2 einsetzen. Zweckmässigerweise werden wässrige Lösungen von 30 bis 90 Gew.-% Wasserstoffperoxid eingesetzt, die verdampft werden und dem Wandreaktor zugeführt werden. Das gasförmige Wasserstoffperoxid wird durch eine Verdampfung in einem dafür geeigneten Apparat gewonnen. Zur Verminderung von Folgereaktionen mit dem aus Verdampfung von wässrigem Wasserstoffperoxid stammendem Wasser werden bevorzugt hochkonzentrierte H2O2-Lösungen dem Verdampfer zugeführt. Hierdurch wird auch der Energieaufwand gemindert.
  • Als Katalysatoren können beliebige Katalysatoren für die Gasphasenoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid eingesetzt werden.
  • Bei einer Klasse geeigneter und bevorzugter Katalysatoren handelt es sich um Molekularsiebe, insbesondere um synthetische Zeolithe. Ein besonders bevorzugter Katalysator aus der Reihe der Molekularsiebe basiert auf titanhaltigen Molekularsieben der allgemeinen Formel (SiO2)1-x(TiO2)x, wie Titansilikalit-1 (TS1) mit MFI-Kristallstruktur, Titansilikalit-2 (TS-2) mit MEL-Kristallstruktur, Titan-Beta-Zeolith mit BEA-Kristallstruktur und Titansilikalit-48 mit der Kristallstruktur von Zeolith ZSM 48. Der TiO2-Gehalt in TS-1 liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4%. Titansilikalite sind im Handel erhältlich. Anstelle reiner Titansilikalite können auch Kombinationsprodukte, welcher außer Titansilikalit auch amorphe oder kristalline Oxide, wie SiO2, TiO2, Al2O3 und/oder ZrO2 enthalten.
  • Hierbei können Kristallite von Titansilikalit mit den Kristalliten der anderen Oxide homogen verteilt sein und Granulate bilden oder sich als äußere Schale auf einem Kern aus anderen Oxiden befinden.
  • Bei einer anderen Klasse handelt es sich um metallorganische Katalysatoren, beispielsweise um eisenorganische Verbindungen auf einem geeigneten Träger.
  • Bei einer weiteren Klasse bevorzugt eingesetzter Katalysatoren handelt es sich vorzugsweise um anorganische, insbesondere oxidische Verbindungen, welche als katalysatorwirksames Element ein oder mehrere Elemente der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems und/oder eine Arsen- und/oder Selenverbindung enthalten.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich um Verbindungen von Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram.
  • Die katalytische Wirkung dieser Verbindungen wird, ohne andere Mechanismen auszuschließen, darin gesehen, dass Wasserstoffperoxid durch die poröse Struktur des Katalysators und/oder durch die Befähigung des Katalysators zur reversiblen Ausbildung von Peroxoverbindungen aktiviert wird.
  • Beispiele besonders geeigneter Katalysatoren sind Vanadiumoxide, Vandate sowie deren H2O2-Addukte.
  • Eine weitere besonders geeignete Klasse von Epoxidationskatalysatoren enthalten Molybdän oder Wolfram. Beispiele sind MoO3 und WO3, Molybdän- und Wolframsäuren, Alkali- und Erdalkalimolybdate und -wolframate, soweit ihre Basizität nicht zu einer Hydrolyse des Epoxids führt, Homo- und Heteropolymolybdate und -wolframate (= Homo- und Heteropolysäuren) und H2O2-Addukte der genannten Stoffklassen, wie Peroxomolybdänsäure, Peroxowolframsäure, Peroxomolybdate und Peroxowolframate, die auch in situ während der Epoxidierung aus anderen Mo- und W-Verbindungen gebildet werden können.
  • Für die Präparation einer besonders geeigneten Beschichtung wurde der Katalysator zusammen mit einem gegenüber der Epoxidierungsreaktion inerten Binder als auf einen Teil oder auf alle Wände des Reaktionraums aufgebracht. Eine besondere Herausforderung liegt in den gegenüber der gasförmigen peroxidischen Verbindung möglichst inerten Eigenschaften des Binders.
  • Es gibt zahlreiche Beispiele inaktiver Binder für Flüssiganwendungen. Jedoch zeigen die meisten Substanzen deutliche Unterschiede in Ihren katalytischen Zersetzungseigenschaften gegenüber gasförmiger peroxidischen Verbindung. Als besonders bevorzugt hat sich die Verwendung einer Aluminium-, Siliziumdioxid oder Silikat enthaltenden Beschichtung erwiesen. Diese bevorzugten katalytischen Beschichtungen lassen sich durch Vermischen des inaktiven Binders mit der aktiven Komponente, vorzugsweise mit der in Pulverform vorliegenden aktiven Komponente, durch Formgebung und durch Tempern erzeugen.
  • In einer anderen Ausführungsform werden Katalysatoren eingesetzt, deren wirksame Komponente auf einem porösen Träger aufgebracht ist. Dadurch kann ein besonders großes inneres Volumen erzeugt werden, dass zu besonders hohen Reaktionsausbeuten führt Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren werden dem Wandreaktor zugeführt. Die Zuströme können weitere Komponenten enthalten, beispielsweise Wasserdampf und/oder weitere inerte Gase.
  • Das Verfahren wird typischerweise kontinuierlich durchgeführt.
  • Wesentlich ist, dass sich während der Reaktion im Wandreaktor, das heißt am Katalysator, keine flüssige Phase ausbildet. Hierdurch wird die Katalysatorstandzeit erhöht und der Aufwand für eine Regenerierung reduziert.
  • Zusätzlich können dem Eduktgasgemisch auch andere Gase, wie niedrig siedende organische Lösungsmittel, Ammoniak oder molekularer Sauerstoff zugesetzt werden.
  • Das zu epoxidierende Olefin kann in jedem Verhältnis zur peroxidischen Komponente, vorzugsweise zum Wasserstoffperoxid, eingesetzt werden. Typische Einsatzmolverhältnisse von Olefin zur peroxidischen Komponente, vorzugsweise zu H2O2, liegen im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1. Bevorzugt wird ein Einsatzmolverhältnis von Olefin zu H2O2 von 0,5 : 1 bis 2 : 1 eingesetzt.
  • Die Gasphasenreaktionen werden bei einer Temperatur über 100°C durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur über 140°C. Bevorzugte Reaktionstemperaturen bewegen sich im Bereich von 140 bis 700°C, insbesondere im Bereich von 140 bis 250°C.
  • Zweckmäßigerweise erfolgen die Gasphasenreaktionen in einem Druckbereich von 0,05 bis 4 MPa, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 MPa.
  • Die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs kann in der dem Fachmann bekannten Weise erfolgen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch die einfache Reaktionsführung, hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei gleichzeitig hoher Selektivität des wertvollen Oxidationsmittels aus.
  • Besondere Vorkehrungen zum Explosionsschutz können bei dem besonders bevorzugten Mikroreaktor entfallen.
    •
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.
  • Alle Versuche wurden in einer Apparatur bestehend aus einem Verdampfer und einem Mikro-Reaktor durchgeführt, in dem der hydraulisch wirksame Durchmesser kleiner 1 mm war und der aus Aluminium bestand. Es wurden handelsübliche stabilisierte 50 Gew. %ige Wasserstoffperoxidlösungen und unterschiedliche Katalysatoren verwendet. Die Messung und Dosierung der Gasströme (Propen, Stickstoff) und der Wasserstoffperoxidlösung erfolgte mit Massendurchflußsensoren der Firma Bronkhorst.
  • In den Verdampfer aus Glas (100°C) wurden eine 50 gew. %igen Wasserstoffperoxidlösung und ein auf die Verdampfertemperatur vorgeheiztes Gasgemisch aus Propen und Stickstoff dosiert. Das aus dem Verdampfer austretende Gasgemisch aus 18 ml/min H2O2, 53 ml/min Propen, 247 ml/min N2 und den Wasseranteilen wurde bei verschiedenen Temperaturen von 100 bis 180°C im Mikro-Reaktor umgesetzt. Der Reaktor wurde hierfür mit 0,3 g Titansilikalit-1-Katalysator beschichtet.
  • Entgegen den Erwartungen wurde im Mikro-Reaktor eine mit vergrößerter Temperatur vergrößerte Propylenoxid-Selektivität des wertvollen Oxidationsmittels gemessen. Bei einer Epoxidierung im Mikro-Reaktor sind demnach gegenüber dem bekannten Stand des Wissens mit vergrößerter Temperatur sowohl vergrößerte Raum-Zeit-Ausbeuten als auch vergrößerte Propylenoxid-Selektivitäten des Oxidationsmittels möglich. Bei einer Erhöhung der Reaktionstemperatur von 100 auf 140°C vergrößerte sich die Selektivität um 100%. Möglicherweise wirken dabei die besonders hohen Oberflächen zu Volumenverhältnisse und die speziellen Materialien bei Reaktionstemperaturen über 100°C als Reaktionsstopper der verfahrensimmanenten H2O2-Zersetzung. Der Effekt ist in einem herkömmlichen Festbettreaktor mit hydraulischen wirksamen Durchmessern von 1 cm nicht zu erzielen. Demnach wird der für den Effekt kritische hydraulische wirksame Durchmesser unterhalb der 1 cm liegen.
  • Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
    Figure 00120001

Claims (19)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Olefinoxids durch heterogen katalysierte Gasphasenepoxidierung eines Olefins mit einer peroxidischen Verbindung umfassend die Maßnahmen: i) Durchführung der Gasphasenepoxidierung bei Temperaturen über 100 °C, und ii) Einsatz eines Reaktors, der mindestens einen Reaktionsraum aufweist, von dem mindestens eine Dimension kleiner als 10 mm ist, die Oberfläche des Reaktionsraums eine Schicht enthaltend Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Tantaloxid, Siliziumdioxid, Zinnoxid, Glas und/oder Email aufweist und mit Katalysator beschichtet oder teilbeschichtet ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefin ein Olefin mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Propen, eingesetzt wird und dass als peroxidische Verbindung H2O2 eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor mehrere parallel zueinander verlaufende Reaktionsräume aufweist, von denen jeweils mindestens eine Dimension, vorzugsweise nur jeweils eine Dimension, kleiner als 1 mm, insbesondere kleiner als 0,5 mm ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenepoxidierung in einem Mikroreaktor durchgeführt wird, welcher eine Vielzahl von vertikal oder horizontal und parallel angeordneter Räume aufweist, welche mindestens je eine Zuleitung und eine Ableitung aufweisen, wobei die Räume durch gestapelte Platten oder Schichten gebildet werden, und ein Teil der Räume Reaktionsräume darstellt und der andere Teil der Räume Wärmetransporträume darstellt, wobei die Zuleitungen zu den Reaktionsräumen mit mindestens zwei Verteilereinheiten und die Ableitungen von den Reaktionsräumen mit mindestens einer Sammeleinheit verbunden sind, wobei der Wärmetransport zwischen Reaktions- und Wärmetransporträumen durch mindestens eine gemeinsame Raumwand erfolgt, welche durch eine gemeinsame Platte gebildet wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Mikroreaktor in allen Räumen Distanzelemente angeordnet aufweist, dass an den Innenwänden der Reaktionsräume mindestens teilweise Katalysatormaterial aufgebracht ist, wobei der hydraulische Durchmesser, welcher definiert ist als der Quotient aus der vierfachen Fläche zur Umfangslänge des freien Strömungsquerschnitts, in den Reaktionsräumen kleiner als 4000 μm ist, und dass ein Verhältnis zwischen dem lotrecht kleinsten Abstand zweier benachbarter Distanzelemente zur Schlitzhöhe des Reaktionsraumes nach einer Beschichtung mit Katalysator von kleiner 800 und größer oder gleich 10 ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung eines Elementes der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystemes und/oder von Arsen oder Selen und/oder ein Molekularsieb verwendet wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein titanhaltiger Zeolith, insbesondere Titansilikalit-1 (TS-1) mit einem TiO2-Gehalt im Bereich von 2 bis 4% eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine metallorganische Verbindung eingesetzt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine oxidische Verbindung von Vanadium oder eine Molybdän- oder Wolframverbindung aus der Reihe der Oxide, Säuren, Molybdate, Wolframate, molybdän- oder wolframhaltigen Homo- oder Heteropolysäuren und H2O2Addukte dieser Klassen eingesetzt werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren eingesetzt werden, deren wirksame Komponente auf einem porösen Träger aufgebracht ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusammen mit einem gegenüber der Epoxidierungsreaktion inerten Binder auf der Oberfläche des Reaktionsraums aufgebracht vorliegt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der inerte Binder im wesentlichen aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder Silikaten besteht.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchführung der Gasphasenepoxidierung bei Temperaturen von 140 bis 700 °C, vorzugsweise 140 bis 250°C erfolgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch enthaltend Olefin und peroxidische Verbindung bei einem Druck im Bereich von 0,05 bis 4 MPa kontaktiert wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch enthaltend Olefin und peroxidische Verbindung im molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 5 : 1, vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 2 : 1, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 : 1 bis 0,95 : 1 eingesetzt wird.
  16. Verfahren zur Herstellung einer peroxidischen Verbindung durch heterogen katalysierte Reaktion in der Gasphase umfassend die Maßnahmen: iii) Durchführung der Reaktion durch Umsetzung eines Vorläufers für die peroxidische Verbindung mit Sauerstoff und/oder einer sauerstoffhaltigen Verbindung bei Temperaturen über 100°C, und iv) Einsatz eines Reaktors, der mindestens einen Reaktionsraum aufweist, von dem mindestens eine Dimension kleiner als 10 mm ist, die Oberfläche des Reaktionsraums vollständig oder teilweise eine Schicht enthaltend Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Tantaloxid, Siliziumdioxid, Zinnoxid, Glas und/oder Email aufweist und mit Katalysator beschichtet oder teilbeschichtet ist.
  17. Reaktor für die Reaktion mit oder zu peroxidischen Verbindungen umfassend: a) mindestens einen Reaktionsraum, von dem mindestens eine Dimension kleiner als 10 mm ist, b) die Oberfläche des Reaktionsraums weist teilweise oder vollständig eine Schicht enthaltend Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Tantaloxid, Siliziumdioxid, Zinnoxid, Glas und/oder Email auf.
  18. Reaktor nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Dimension des Reaktionsraumes kleiner als 1 mm, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 mm ist.
  19. Verwendung des Reaktors nach einem der Ansprüche 17 oder 18 für die Gasphasenoxidation mit peroxidischen Verbindungen.
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