[go: up one dir, main page]

PL200857B1 - Sposób wytwarzania koagulatu na drodze koagulacji poliuretanowych dyspersji ulegających sieciowaniu następczemu, ulegające sieciowaniu następczemu, zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe i zastosowanie wytworzonych koagulatów - Google Patents

Sposób wytwarzania koagulatu na drodze koagulacji poliuretanowych dyspersji ulegających sieciowaniu następczemu, ulegające sieciowaniu następczemu, zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe i zastosowanie wytworzonych koagulatów

Info

Publication number
PL200857B1
PL200857B1 PL348718A PL34871899A PL200857B1 PL 200857 B1 PL200857 B1 PL 200857B1 PL 348718 A PL348718 A PL 348718A PL 34871899 A PL34871899 A PL 34871899A PL 200857 B1 PL200857 B1 PL 200857B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
weight
groups
blocked isocyanate
dispersions
isocyanate groups
Prior art date
Application number
PL348718A
Other languages
English (en)
Other versions
PL348718A1 (en
Inventor
Rolf Langel
DETLEF-INGO SCHüTZE
Werner Bälz
Eberhard König
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1998156412 external-priority patent/DE19856412A1/de
Priority claimed from DE1998156968 external-priority patent/DE19856968A1/de
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of PL348718A1 publication Critical patent/PL348718A1/xx
Publication of PL200857B1 publication Critical patent/PL200857B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/006—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3234—Polyamines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6614—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8096—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with two or more compounds having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/20—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen and oxygen
    • C09K15/22—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen and oxygen containing an amide or imide moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania koagulatu na drodze koagulacji poliuretano- wych dyspersji ulegaj acych sieciowaniu nast epczemu, ulegaj ace sieciowaniu nast epczemu, zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe, a tak ze zastosowanie wytworzonych powy zszym sposobem ko- agulatów do powlekania ró znych powierzchni, do wzmacniania materia lów nietkanych, do wytwarza- nia pow lok powierzchni przenikalnych w stosunku do pary wodnej i do wytwarzania wyrobów p laskich, materia lów tekstylnych, powlekanych pod lozy, folii, r ekawic i pokry c ochronnych. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania koagulatu na drodze koagulacji poliuretanowych dyspersji ulegających sieciowaniu następczemu, ulegające sieciowaniu następczemu, zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe, a także zastosowanie wytworzonych powyższym sposobem koagulatów.
Dyspersjami PU odpowiednimi do wykorzystania zgodnie ze sposobem według wynalazku są reaktywne lub ulegające sieciowaniu następczemu dyspersje PU. Sposoby według wynalazku obejmują wytwarzanie folii, powlekanie różnorodnych materiałów oraz częściowe lub całkowite impregnowanie nietkanych, dzianych bądź innych materiałów tekstylnych w celu ich wzmocnienia.
Koagulaty wytworzone zgodnie ze sposobami według wynalazku nadają się do zastosowania np. w dziedzinach ubraniowej, odzieży ochronnej, obuwniczych materiałów wierzchnich i wyłożeniowych, rękawic ochronnych, materiałów używanych do wyrobu toreb i w tapicerstwie, pokrywania metali, wyrobów medycznych oraz sanitarnych itd.
Wytwarzanie powlekanych materiałów tekstylnych, typu np. sztucznej skóry, jest znane od długiego czasu. Środek powlekający nanosi się na podłoże w postaci jednej lub kilku powłok metodą bezpośredniego powlekania albo metodą powlekania na drodze przenikania. Powlekane materiały tekstylne można wykorzystać do wytwarzania ubrań, obuwniczych materiałów wierzchnich i wyłożeniowych, materiałów tapicerskich, materiałów na torby itd.
Znane jest, na przykład, wytwarzanie rękawic na podstawie dyspersji lateksu albo, w ostatnich latach, ze względu na występowanie uczuleń na lateks, na podstawie dyspersji poliuretanowych; w szczególności, zastosowanie ulegających koagulacji dyspersji poliuretanowych stwarza istotne problemy technologiczne.
W wytwarzaniu powlekanych materiałów tekstylnych o wysokiej jakości decydującą rolę z punktu widzenia pożądanej wygody użytkowania odgrywa między innymi elastyczność, wytrzymałość na rozciąganie i miękkość, ponieważ materiały sztywne nie dają takiej wygody. Jeżeli w procesie produkcji elastycznych powlekanych materiałów tekstylnych nie wyeliminuje się zjawiska wzajemnego łączenia punktów przecięcia się włókien, zanika elastyczność i pojawia się możliwość zniszczenia wiązania pomiędzy włóknami materiału tekstylnego i środkiem wiążącym w przypadku wystąpienia naprężenia zginającego.
Można uniknąć niepożądanego łączenia się wiązek włókien i punktów przecięcia się nici dzięki poddaniu materiału tekstylnego działaniu np. wodnych dyspersji organicznych środków wiążących i następnej koagulacji tych dyspersji. W ten sposób uzyskuje się większą wytrzymałość na rozciąganie i zwiększoną miękkość powlekanych materiałów tekstylnych.
Znane są następujące metody koagulacji:
- Koagulacja w kąpieli, gdy podłoże pokrywa się środkiem wiążącym rozpuszczonym w organicznym rozpuszczalniku /np. DMF, DMAC, DMSO, THF/ i tak otrzymany produkt przepuszcza się przez kąpiel nierozpuszczalnika /np. wody/ mieszającego się z rozpuszczalnikiem; koagulacja następuje tu w wyniku ekstrahowania rozpuszczalnika nierozpuszczalnikiem. Wady tej metody to w szczególności wysokie koszty związane z koniecznością zapewnienia bezpieczeństwa operowania bardzo dużymi ilościami rozpuszczalnika, ich odzyskiwania i ponownego wykorzystania.
- Koagulacja w wyniku odparowania, polegająca na zastosowaniu lotnego rozpuszczalnika środka wiążącego i mniej lotnego jego nierozpuszczalnika. W warunkach łagodnego ogrzewania jako pierwszy ulatnia się rozpuszczalnik, zatem środek wiążący ulega koagulacji w wyniku wciąż zwiększającego się udziału nierozpuszczalnika. Wady tej metody polegają nie tylko na konieczności używania znów bardzo dużych ilości rozpuszczalnika, ale i na trudnym technicznym rozwiązaniu oraz bardzo ograniczonych możliwościach optymalizacji procesu ze względu na jego parametry.
- Koagulacja pod wpływem soli, kwasu lub elektrolitu przebiegająca w wyniku zanurzenia powleczonego podłoża, bądź, jak ma to miejsce w przypadku rękawic, formy najpierw zanurzonej w dyspersji, w stężonym roztworze soli lub w zakwaszonej wodzie albo w podobnym środowisku; koagulacja środka wiążącego stanowi tu skutek dużej zawartości elektrolitu. Wady tej metody to jej techniczne skomplikowanie i przede wszystkim występowanie dużych ilości zanieczyszczonych ścieków wodnych.
- Metoda prepolimerowa polegająca na tym, że podłoże pokryte prepolimerem izocyjanianowym zanurza się w wodzie; powstaje wówczas polimocznik o porowatej strukturze i wydziela się CO2. Wadę stanowi tu duża reaktywność układów i związane z tym krótkie czasy obróbki.
PL 200 857 B1
- Koagulacja w wyniku wzrostu temperatury, możliwa do zrealizowania w przypadku środków wiążących nie ulegających sieciowaniu następczemu i dodatkowo uwrażliwianych na ciepło, często prowadząca do niezadowalających wyników.
Zatem, wszystkie wymienione metody bądź wymagają długich czasów do całkowitego usunięcia rozpuszczalników, znacznych nakładów związanych z oddzielaniem oraz odzyskiwaniem rozpuszczalników i nierozpuszczalników jak również towarzyszy im występowanie ścieków obciążonych kwasami lub solami, bądź też nie prowadzą w każdym przypadku do zadowalających wyników.
Celem wynalazku jest opracowanie nowego sposobu koagulacji w środowisku wodnym prowadzącego do użytecznych produktów i pozbawionego wspomnianych wad. Powinien on umożliwiać w prosty sposób otrzymywanie produktów wysokiej jakości, z zastosowaniem wodnej dyspersji w ogóle nie zawierającej lub zawierającej tylko małą ilość rozpuszczalników organicznych, bez wprowadzania kąpieli solankowych, kwasowych lub elektrolitycznych. Stwierdzono, co było trudne do przewidzenia, że koagulacje zgodnie z wynalazkiem można przeprowadzić stosując wodne, ulegające sieciowaniu następczemu dyspersje poliuretanowe. Określenie „poliuretanowe obejmuje też poliuretanopolimocznik.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania koagulatu na drodze koagulacji poliuretanowych dyspersji ulegających sieciowaniu następczemu, polegający na tym, że ulegające sieciowaniu następczemu poliuretanowe dyspersje zawierające:
a) 0,1-7,5% wagowych zablokowanych grup izocyjanianowych (liczonych jako NCO = 42) i
b) co najmniej jedną poliaminę i/lub hydroksyaminę z co najmniej dwiema (cyklo)alifatycznie związanymi pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi grupami aminowymi, przy czym równoważnikowy stosunek zablokowanych grup izocyjanianowych a) do grup aminowych b) wynosi 1:0,5 do 1:1,5, poddaje się ogrzewaniu w temperaturze 50-120°C, co prowadzi do wytrącenia stabilnego, co najmniej po części usieciowanego poliuretanu lub żelu.
Korzystnie ogrzewanie prowadzi się w temperaturze 75-98°C.
Korzystnie stosuje się poliuretanowe dyspersje zawierające:
a) 0,25-5% wagowych zablokowanych grup izocyjanianowych (liczonych jako NCO = 42) i
b) co najmniej jedną poliaminę i/lub hydroksyaminę z co najmniej dwiema cyklicznie związanymi pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi grupami aminowymi, przy czym równoważnikowy stosunek zablokowanych grup izocyjanianowych a) do grup aminowych b) wynosi od 1:0,7 do 1:1,2.
Szczególnie korzystnie stosuje się poliuretanowe dyspersje zawierające:
a) 0,7-2% wagowych zablokowanych grup izocyjanianowych (liczonych jako NCO = 42) i
b) co najmniej jedną poliaminę i/lub hydroksyaminę z co najmniej dwiema (cyklo)alifatycznie związanymi pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi grupami aminowymi, przy czym równoważnikowy stosunek zablokowanych grup izocyjanianowych a) do grup aminowych b) wynosi od 1:0,9 do 1:1,1.
Jeżeli w sposobie według wynalazku stosuje się dyspersję na podstawie hydrofilowych surowców, zwłaszcza hydrofilowych polioli, wytrącają się koagulaty charakteryzujące się przenikalnością w stosunku do pary wodnej.
Następnym przedmiotem wynalazku są ulegające sieciowaniu następczemu, zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe, zawierające:
a) 0,1-7,5 wagowych zablokowanych grup izocyjanianowych
b) co najmniej jedną, poliaminę i/lub hydroksyaminę z co najmniej dwiema (cyklo)alifatycznie związanymi pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi grupami aminowymi, przy czym równoważnikowy stosunek zablokowanych grup izocyjanianowych a) do grup aminowych b) wynosi 1:0,5 do 1:1,5, stosowane w sposobie według wynalazku, które stanowią występujące w postaci wodnych dyspersji albo emulsji produkty reakcji:
1) co najmniej jednego organicznego di- lub poliizocyjanianu,
2) co najmniej jednego związku polihydroksylowego o ciężarze cząsteczkowym do 16 000,
3) jonowyyhl ubpptencjalniej onowyyhśrooków hyyrofilizująccyhi/iubniejonowyyhśrooków hydrofilizujących,
4) środków blokujących grupy izocyjanianowe oraz
5) ewentualnie, małocząsteczkowych mono-, di- lub triamin jako składników zakończających łańcuch, przedłużających łańcuch albo rozgałęziających łańcuch, przy czym, dodatkowo,
6) dyspersja zawiera poliamidowe środki sieciujące, zaś składniki 3) występują w takich ilościach aby zapewnić powstawanie stabilnej dyspersji, korzystnie w ilości co najmniej 3% wagowych,
PL 200 857 B1 a zwłaszcza co najmniej 6% wagowych. Korzystnie dyspersje powyższe stanowią występujące w postaci wodnych dyspersji albo emulsji produkty reakcji:
1) 9-30% wagowych co najmniej jednego organicznego diizocyjanianu,
2) 40-85% wagowych co najmniej jednego co najmniej dwufunkcyjnego związku pollhydroksylowego o ciężarze cząsteczkowym od 350 do 4000,
3) 4-22% wagowych j onowych albo potencjalnie j onowych środków hydrofiilzujących i/lub niejonowych środków hydrofilizujących,
4) 0,5-5% wagowych środków blokujących grupy izocyjanianowe oraz
5) 0-5% wagowych majocząsteczkowych mono-, dii i ubtriaminjakoskładnńków zakończających łańcuch, przedłużających łańcuch albo rozgałęziających łańcuch, przy czym, dodatkowo,
6) dyspersja zawiera 1-6% wagowych poliaminowych środków zaś zawartość niejonowych środków hydrofilizujących 3) wynosi 3% wagowe.
Korzystnie dyspersje powyższe jako środki hydrofilizujące 3) zawierają kwas dimetylopropionowy i/lub produkty reakcji 1 mola diaminy z 0,5-2 molami kwasu akrylowego.
Korzystnie dyspersje powyższe jako środki blokujące 4) zawierają oksym butanonu, diizopropyloaminę i/lub triazol, a zwłaszcza dimetylopirazol.
Korzystnie poliamidy stanowiące środki sieciujące 6) dodatkowo odgrywają rolę środka zobojętniającego grupy kwasowe składnika 3).
Korzystnie dyspersje powyższe jako środki sieciujące 6) zawierają izoforonodiaminę, tricyklodekanodiaminę (TCD), 4,4'-diamino-3,3'-dimetylodicykloheksylometan (Laromin C 260), 4,4'-diaminodicykloheksyloaminę (PACM 20) i/lub dietylenotriaminę.
Szczególnie korzystnie składnik 2) obejmuje po części lub w całości hydrofilowe poliole. Dzięki temu można uzyskać koagulaty charakteryzujące się przenikalnością w stosunku do pary wodnej.
Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie koagulatów wytworzonych sposobem według wynalazku do powlekania powierzchni.
Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie koagulatów wytworzonych sposobem według wynalazku do wzmacniania materiałów nietkanych.
Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie koagulatów wytworzonych sposobem według wynalazku do wytwarzania powłok powierzchni przenikalnych w stosunku do pary wodnej. Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie koagulatów wytworzonych sposobem według wynalazku do wytwarzania wyrobów płaskich, materiałów tekstylnych, powlekanych podłoży, folii, rękawic i pokryć ochronnych.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku stosuje się reaktywne lub ulegające sieciowaniu następczemu dyspersje, korzystnie dyspersje PU. Strukturalnymi składnikami takich dyspersji PU mogą być następujące związki:
1/ Organiczne di- i/lub poliizocyjaniany, takie jak na przykład diizocyjanian tetrametylenu, diizocyjanian heksametylenu /HDI/, diizocyjanian 2-metylopentametylenu, diizocyjanian 2,2,4-trimetyloheksametylenu /THDI/, diizocyjanian dodekanometylenu, 1,4-diizocyjanianocykloheksan, izocyjanian 3-izocyjanianometylo-3,3,5-trimetylocykloheksylu/diizocyjanian izoforonu = IPDI/, 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometan /® Desmodur W, 4,4'-diizocyjaniano-3,3'-dimetylodicykloheksylometan, 4,4'-diizocyjaniano, -2,2,-dicykloheksylopropan, 1,4-diizocyja-nianobenzen, 2,4- lub 2,6-diizocyjanianotoluen albo mieszaniny tych izomerów, 4,4'-, 2,4'- lub 2,2'-diizocyjanianodifenylometan albo mieszaniny izomerów, 4,4'-diizocyjaniano-2,2-difenylopropan, diizocyjanian p-ksylilenu i diizocyjanian α ,α ,α ,α-tetrametylo m- lub p-ksylilenu /TMXDI/ oraz mieszaniny złożone z tych związków. W celu modyfikacji można wprowadzić niewielkie ilości trimerów bądź pochodnych uretanowych, biuretowych, allofanianowych lub uretodionowych wymienionych diizocyjanianów. Zwłaszcza korzystne są: Desmodur W, HDI i/lub IPDI.
2/ Związki polihydroksylowe zawierające w cząsteczce 1-8, korzystnie 1,7-3,5 grup hydroksylowych i o średnim ciężarze cząsteczkowym do 16 000, korzystnie do 4000. Odpowiednie są tu zarówno zdefiniowane, małocząsteczkowe związki polihydroksylowe, takie jak np. glikol etylenowy, 1,2- i 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, glikol neopentylowy, trimetylolopropan, gliceryna lub produkty reakcji 1 mola hydrazyny z 2 molami glikolu propylenowego, jak i oligomeryczne albo polimeryczne związki polihydroksylowe o ciężarze cząsteczkowym 350-10 000, korzystnie 840-3000.
Do związków hydroksylowych o większych ciężarach cząsteczkowych zalicza się znane jako takie z chemii poliuretanów hydroksypoliestry, hydroksypolietery, hydroksypolitioetery, hydroksypoliacetale, hydroksypoliwęglany i/lub hydroksypoliestroamidy, korzystnie te, których średni ciężar cząsteczkowy wynosi 350-4000, zwłaszcza korzystnie te o średnim ciężarze cząsteczkoPL 200 857 B1 wym 840-3000. Szczególnie korzystne są hydroksypoliwęglany i/lub hydroksypolietery. Można z nich w szczególności wytworzyć koagulaty odporne na hydrolizę.
3a/ Jonowe lub potencjalnie jonowe środki hydrofilizujące zawierające grupę kwasową i/lub grupę kwasową występującą w postaci soli oraz co najmniej jedną grupę reaktywną w stosunku do grupy izocyjanianowej, np. grupę -OH lub -NH2. Jako przykłady można wymienić sól sodową kwasu etylenodiamino-e-etylosulfonowego /roztwór soli AAS/, kwasy/ dimetylolopropionowy/e/ /DMPA/, kwas dimetylolomasłowy, alifatyczne diole z grupami sulfonianu sodu według niemieckiego opisu patentowego nr 2 446 440, kwas hydroksypiwalinowy lub addukty 1 mola diaminy, korzystnie izoforonodiaminy, z 1 molem α, β-nienasyconego kwasu karboksylowego, korzystnie kwasu akrylowego /por. niemieckie zgłoszenie patentowe nr 19 750 186.9/. Korzystne są środki hydrofilizujące ostatniego wymienionego typu zawierające grupy karboksylanowe i/lub karboksylowe albo typu kwasu dimetylolopropionowego.
3b/ Niejonowe środki hydrofilizujące w postaci jedno-i/lub dwufunkcyjnych alkoholi polioksyetylenowych albo polioksyetylenooksypropylenowych o ciężarze cząsteczkowym 300-5000. Zwłaszcza korzystne są otrzymane z zastosowaniem n-butanolu jako startera monohydroksyfunkcyjne kopolietery tlenek etylenu/tlenek propylenu zawierające 35-85% wagowych jednostek tlenku etylenu, o ciężarze cząsteczkowym 900-2500. Korzystna jest zawartość niejonowych środków hydrofilizujących wynosząca co najmniej 3% wagowe, zwłaszcza korzystna - co najmniej 6% wagowych.
4/ Środki blokujące grupy izocyjanianowe, takie jak np. oksymy /oksym acetonu, oksym butanonu lub oksym cykloheksanonu/, aminy drugorzędowe /diizopropyloamina, dicykloheksyloamina/, kwasowe związki heterocykliczne z grupą NH /3,5-dimetylopirazol, imidazol, 1,2,4-triazol/, kwasowe estry z grupą CH /estry alkilowe C1-C4 kwasu malonowego, estry kwasu acetylooctowego/ albo laktamy /ε -kaprolaktam/. Zwłaszcza korzystne są: oksym butanonu, diizopropyloamina oraz 1,2,4-triazol.
5/ Poliaminy wbudowywane jako przedłużacze łańcucha w celu nadania specjalnych właściwości polimerowemu szkieletowi dyspersji ulegających sieciowaniu następczemu. Zalicza się do nich np. poliaminy wymienione w punkcie 6. Środki hydrofilizujące z dwiema funkcyjnymi grupami aminowymi wymienione w punkcie 3a/ są także odpowiednie jako wbudowywane przedłużacze łańcucha. Zwłaszcza korzystne są: etylenodiamina, IPDA oraz H12MDA.
6/ Poliaminowe środki sieciujące do sieciowania następczego pod wpływem ogrzewania. Korzystnie stanowią je alifatyczne lub cykloalifatyczne diaminy, aczkolwiek można też ewentualnie stosować poliaminy trójfunkcyjne albo o funkcyjności przekraczającej trzy po to, aby uzyskać specjalne właściwości, w zasadzie, można również używać poliamin z dodatkowymi grupami funkcyjnymi, np. z grupami -OH. Poliaminowe środki sieciujące, które nie wbudowują się do szkieletu polimerowego w temperaturze pokojowej lub w nieco podwyższonej temperaturze otoczenia, np. 20-60°C, można wmieszać bądź bezpośrednio w trakcie przygotowywania reaktywnych dyspersji, bądź na dowolnym późniejszym etapie. Jako przykłady odpowiednich alifatycznych poliamin wymienia się etylenodiaminę, 1,2- i 1,3-propylenodiaminę, 1,4-tetrametylenodiaminę, 1,6-heksametylenodiaminę, mieszaninę izomerów 2,2,4- i 2,4,4-trimetyloheksametylenodiaminy, 2-metylopentametylenodiaminę oraz bis/e-aminoetylo/amino/dietylenotriaminę/.
Przykłady odpowiednich cykloalifatycznych poliamin to:
PL 200 857 B1
W charakterze środków sieciujących można też zastosować aryloalifatyczne poliaminy, takie jak np. 1,2- i 1,4-ksylilenodiamina lub a ,a ,a ,a-tetrametylo-1,3- i -1,4-ksylilenodiamina. Zwłaszcza korzystne diaminy to 3,3,5-trimetylo-5-amino-metylocykloheksyloamina /IPDA/ oraz 4,4'-diaminodicykloheksylometan /H-MDl/.
Wymienione uprzednio składniki strukturalne występują w reaktywnych dyspersjach w następujących korzystnych zawartościach /suma zawartości wszystkich 6 składników daje 100% substancji stałych w dyspersji/:
od 9,0 do 30,0% wag. od 13,0 do 20,0% wag. od 40,0 do 85,0% wag. od 55,0 do 75,0% wag. od 1,0 do 5,0% wag. od 2,5 do 4,0% wag. od 3,0 do 17,0% wag. od 6,0 do 12,0% wag. od 0,5 do 5,0% wag. od 1,5 do 4,0% wag. od 0 do 5,0% wag. od 0 do 1,5% wag. od 1,0 do 6,0% wag. od 2,0 do 4,0% wag.
Reaktywne, ulegające sieciowaniu następczemu dyspersje można otrzymać dowolnymi metodami, na przykład w następujący sposób: W typowym procesie otrzymuje się prepolimer NCO na drodze syntezy jednoetapowej albo wieloetapowej polegającej na tym, że nadmiar diizocyjanianu 1/ miesza się z hydroksylopolieterami/hydroksylopoliwęglanami 2/, ewentualnie w obecności kwasu hydroksyalkilokarboksylowego, np. DMPA 3a/ i jednofunkcyjnego alkoholu polioksyetylenowego 3b/; mieszanie prowadzi się w fazie stopionej w temperaturze 60-110°C w ciągu około 3-6 godzin, aż do uzyskania zmierzonej teoretycznej zawartości grup NCO. Następnie prepolimer NCO o dużej lepkości rozcieńcza się acetonem, po czym na przykład połowę występujących w prepolimerze grup NCO pod1/ poliizocyjaniany zwłaszcza korzystnie
2/ związki polihydroksylowe zwłaszcza korzystnie
3a/ jonowe środki hydrofilizujące zwłaszcza korzystnie
3b/ niejonowe środki hydrofilizujące zwłaszcza korzystnie
4/ środki blokujące zwłaszcza korzystnie
5/ poliaminy przedłużające łańcuch zwłaszcza korzystnie
6/ poliaminowe środki sieciujące zwłaszcza korzystnie
PL 200 857 B1 daje się w temperaturze około 45°C reakcji ze środkiem blokującym 4/, a pozostałe grupy NCO - reakcji z diaminą, np. z IPDA, w celu przedłużenia łańcucha, albo, jeżeli na poprzedzającym etapie syntezy prepolimeru nie wbudowano żadnego potencjalnie jonowego środka dyspergującego /takiego jak np. DMPA/ - reakcji z potencjalnie jonowym środkiem dyspergującym, np. z adduktem 1 mola IPDA i 1 mola kwasu akrylowego. Gdy w tym roztworze acetonowym nie stwierdza się już obecności grup NCO, dodaje się poliaminowy środek sieciujący 6/. Ilość poliaminowego środka sieciującego odpowiada pod względem jego równoważników NH2 zablokowanym równoważnikom NCO. W opisywanym przypadku poliaminowy środek sieciujący odgrywa też rolę kationu tworzącego sól z wbudowanym kwasem karboksylowym 3a/ i razem ze strukturalnym składnikiem 3b/ nadaje rozważanemu poliuretanowi pożądane właściwości hydrofilowe. Na tym etapie do roztworu acetonowego można wmieszać wodę, co powoduje powstawanie dyspersji o barwie niebieskiej. Po usunięciu acetonu pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 45°C otrzymuje się gotową do użytku reaktywną dyspersję.
Gdy środek sieciujący 6/ zastosuje się jednocześnie jako czynnik zobojętniający grupy jonowe związków 3a/ uzyskuje się koagulaty lub dyspersje o szczególnie wysokiej jakości z doskonałą charakterystyką koagulacyjną; dlatego też taki sposób postępowania jest korzystny.
Inna postać wykonania polega na wytworzeniu dyspersji zgodnie z opisanym sposobem i dodaniu poliaminowego środka sieciującego dopiero przed przerobem dyspersji.
Przedstawiony opis dotyczy wytwarzania reaktywnych dyspersji zgodnie ze sposobem acetonowym, prowadzącym z reguły do produktów o powtarzalnie dobrej jakości. Jednakże zamiast acetonu można też zastosować inny rozpuszczalnik, np. N-metylopirolidon. Przegląd odnoszący się do dyspersji PU i zagadnień zbliżonych można znaleźć w opracowaniu „Rosthauser and Nachtkamp, Waterborne Polyurethanes, Advances in Urethane Science and Technology, tom 10., strony 121-162 /1987/. Produkty według wynalazku można też w zasadzie wytwarzać nie stosując rozpuszczalników organicznych.
Stwierdzono, co było trudne do przewidzenia, że w wyniku doboru odpowiednich surowców można też wytworzyć reaktywne, ulegające sieciowaniu następczemu dyspersje poliuretanowe charakteryzujące się bardzo dobrą przenikalnością w stosunku do pary wodnej. W tym przypadku np. jako składnik 2/ poliuretanu stosuje się hydrofilowe polioksyetylenowe diole albo triole albo hydrofilowe polioksyetylenowo/polioksypropylenowe diole albo triole i/lub hydrofilowe poliestrodiole albo poliestrotriole na podstawie kwasów dikarboksylowych i np. glikolu tetraetylenowego. Hydrofilowe poliole 2/ mogą być stosowane bądź jako jedyne poliole 2/, bądź też wraz z hydrofobowymi poliolami 2/.
Zgodnie z korzystną postacią wykonania, te hydrofilowe składniki 2/ wchodzą w skład zdolnego do koagulacji poliuretanu razem ze składnikiem hydrofilizującym 3a/ i/lub 3b/.
Zawartość substancji stałych w dyspersjach przeznaczonych do stosowania według wynalazku może mieścić się w przedziale od 5% do 60%, a lepkość ich wynosi od około 0,01 do 100 Pa-s. W celu spełnienia odpowiednich wymagań dotyczących dyspersji, warunków ich przerobu i pożądanych właściwości końcowego produktu, można ustalić lepkość na odpowiednim poziomie za pomocą zagęszczaczy foMcti jaM na przykład, Mirox® AM Walocel® MT 6000 PV, Rheofote® 255, Collacral® VL itd., a stężenie - ewentualnie rozcieńczając wodą.
Reaktywne, ulegające sieciowaniu następczemu dyspersje poliuretanowe używane według wynalazku można też modyfikować w zależności od kierunku zastosowania produktu końcowego. Tak więc, na przykład, można użyć barwników, pigmentów i/lub sadzy, substancji spełniających rolę filtru promieniowania UV, przeciwutleniaczy, modyfikatorów chwytu itd.
Aby uzyskać specyficzne właściwości można też dodać w ilości do 50%, korzystnie do 25%, inne dyspersje, takie jak np. dyspersje poliuretanowe zgodne ze stanem techniki, dyspersje poliakrylanowe, poliakrylonitrylowe, poliestrowe, poliepoksydowe, polibutadienowe, polistyrenowe itd.
Koagulaty otrzymywane zgodnie z wynalazkiem można przetwarzać na wyroby płaskie in situ, bezpośrednio w roztworze reakcyjnym lub z takiego roztworu. Wynalazek dotyczy więc też wyrobów płaskich wytwarzanych z koagulatów otrzymywanych według wynalazku. Wyroby płaskie uzyskane według wynalazku można następnie barwić znanymi metodami.
Charakteryzowanie dyspersji przeznaczonych do stosowania według wynalazku polega na oznaczaniu zawartości substancji nielotnych, lepkości oraz określeniu przebiegu zależności naprężenie/odkształcenie dotyczących rozciąganych pasków folii.
Reaktywne, ulegające sieciowaniu następczemu dyspersje przeznaczone do stosowania według wynalazku można nanosić np. metodą polewania, natryskiwania, w wyniku zanurzania, rozwalco8
PL 200 857 B1 wywania, za pomocą powlekarki bądź wałka, bądź też w napawarce; dyspersje mogą być używane w postaci cieczy lub piany.
Z reguły, po naniesieniu jedną z wymienionych metod prowadzi się koagulację, zanurzając w wodzie o temperaturze 50°C -120°C, korzystnie 75°C - 98°C, za pomocą gorącej pary wodnej, w przypadku specjalnych zastosowań - napełniając uformowane elementy gorącą wodą, ogrzewając kształtki do temperatury 120°C -130°C albo w piecu z zastosowaniem promieniowania lub suszarni wysokiej częstotliwości; następną operację suszenia i kondensacji realizuje się w temperaturze 60°C - 180°C, korzystnie 100°C -160°C.
Jako nośniki odpowiednie są materiały tekstylne, płaskie podłoża metalowe, szklane, ceramiczne, ze skóry i tworzyw sztucznych, takich jak PVC, poliolefiny, poliuretan lub podobne.
Określenie „materiały tekstylne w znaczeniu stosowanym w niniejszym opisie dotyczy, na przykład, tkanych i dzianych tkanin, łączonych i niełączonych nietkanych tkanin. Materiały tekstylne mogą być wykonane z włókien syntetycznych albo naturalnych i/lub z ich mieszanin. Materiały tekstylne wykonane z dowolnych włókien są w zasadzie odpowiednie zgodnie ze sposobem według wynalazku.
Specjalne efekty osiągane w ramach sposobu według wynalazku polegają na malowaniu materiałów nośnikowych, otrzymywaniu powłoki na podłożach, wytwarzaniu płaskich i uformowanych folii, takich jak np. w przypadku rękawic, pokryć ochronnych itd., wzmacnianiu materiałów nietkanych i ogólnym wykończeniu w celu zmiany chwytu.
Utworzony koagulat jest tak odporny, że po naniesieniu na mikrowłókna możliwe jest przeprowadzenie operacji wytrącania w kąpieli zmydlającej i zdwajającej /3% NaOH/, przy czym część obecnego poliestru może ulec zmydleniu i usunięciu na drodze rozpuszczenia; prowadzi to do miękkich tkanin o szczególnie przyjemnym chwycie. Tkaniny powlekane jednostronnie lub obustronnie albo napełniane mogą następnie być wygładzone i stają się bardzo miękkie. Obróbka mechaniczna w suszarni bębnowej również zwiększa miękkość.
P r z y k ł a d y
P r z y k ł a d 1 /według wynalazku/
Przykład dotyczy wytwarzania reaktywnej dyspersji PU na podstawie MDI jako składnika izocyjanianowego, oksymie butanonu jako środka blokującego oraz 4,4'-diaminodicykloheksylometanu jako poliaminowego środka powodującego sieciowanie następcze.
Skład
110,0 g /0,110 gramorównoważników/ polieteropoliolu o liczbie OH 56, otrzymanego w wyniku oksypropylenowania trimetylolopropanu
110,0 g /0,110 gramorównoważników/ poliwęglanu o liczbie OH 56, na podstawie 1,6-dihydroksyheksanu
80,0 g /0,080 gramorównoważników/ glikolu polioksypropylenowego o liczbie OH 56
49.5 g /0,022 gramorównoważników/ monohydroksylowego polieteropoliolu o liczbie OH 25 /środek dyspergujący/ otrzymanego w wyniku oksyetylenowania i oksypropylenowania n-butanolu /bloki w stosunku około 50%:50%/
76.5 g /0,612 gramorównoważników/ 4,4'-diizocyjanianodifenylometanu /MDI/
12,18 g /0,14 gramorównoważników/ oksymu butanonu
60,40 g /0,15 gramorównoważników/ środka dyspergującego /30-procentowy wodny roztwór adduktu 1 mola kwasu akrylowego i 1 mola IPDA; 1 równoważnik NH/NH2 = 403 g, 1 równoważnik COOH = 806 g /
14,70 g /0,14 gramorównoważników/ 4,4'-diaminodicykloheksylometanu /H12MDA lub PACM 20/
533,57 g wody
1046,85 g dyspersji /45%/
471,00 g - teoretyczna zawartość substancji stałych
575,77 g - zawartość wody lepkość w temperaturze 23°C: około 600 mPa-s
Powyższy zdyspergowany poliuretan /100%/ zawiera
- 1,25% wagowych zablokowanych grup NCO liczonych jako NCO/42
- 0,47% wagowych grup NH2 liczonych jako NH2/16.
Sposób postępowania
Bezwodne poliole, włączając w to jednofunkcyjny „polioksyetylenowy środek dyspergujący wprowadza się, mieszając, do całkowitej ilości MDI i ogrzewa w temperaturze 85°C. Po upływie około 5 godzin reakcji zmierzona zawartość grup NCO wynosi 2,7% /zawartość teoretyczna 2,86%/. MieszaniPL 200 857 B1 nę chłodzi się do temperatury około 6°C, rozcieńcza ją porcją 500 g acetonu i w temperaturze 45°C dodaje, mieszając, oksym butanonu. Po około 30 minutach mieszania w temperaturze 45°C zmierzona zawartość grup NCO to 0,59% /zawartość teoretyczna 0,67%/. Dodaje się wodny roztwór środka dyspergującego i kontynuuje mieszanie w temperaturze 45°C przez około 1 godzinę, aż do stwierdzonego zaniku grup NCO. Następnie wprowadza się w jednej porcji całą ilość H2MDA i, energicznie mieszając, sporządza się dyspersję wodną wlewając porcjami do roztworu acetonowego wodę w krótkich odstępach czasu. Następnie oddestylowuje się aceton /temperatura 45°C, ciśnienie 250 - 20 hPa, czas około 3-4 godziny/, otrzymując mleczną, niebieską dyspersje o lepkości w temperaturze 23°C około 600 mPa-s; zawartość substancji stałych wynosi 45%.
P r z y k ł a d 2 /według wynalazku/
Ta reaktywna dyspersja różni się od dyspersji z przykładu 1 jedynie rodzajem środka blokującego. Zamiast oksymu butanonu stosuje się tu 13,44 g /0,14 gramorównoważników/ 3,5-dimetylopirazolu. Otrzymuje się niebieskawą dyspersje zawierającą 45% substancji stałych, o lepkości w temperaturze 23°C wynoszącej około 4400 mPa-s.
P r z y k ł a d 3 /według wynalazku/
Ta reaktywna dyspersja różni się od dyspersji z przykładu 1 jedynie rodzajem środka blokującego. Zamiast oksymu butanonu stosuje się tu 14,14 g /0,14 gramorównoważników/ diizopropyloaminy. Otrzymuje się stabilną niebieskawą dyspersję zawierającą 45% substancji stałych, o lepkości w temperaturze 23°C wynoszącej około 2200 mPa-s.
P r z y k ł a d 4 /według wynalazku/
Przykład dotyczy wytwarzania reaktywnej dyspersji PU na podstawie IPDI jako składnika izocyjanianowego, 1,2,4-triazolu jako środka blokującego oraz 4,4'-diaminodicykloheksylometanu jako poliaminowego środka sieciującego.
Skład
185,0 g /0,185 gramorównoważników/ polieteropoliolu o liczbie OH 56, otrzymanego w wyniku oksypropylenowania trimetylolopropanu
230,0 g /0,230 gramorównoważników/ glikolu polioksybutylenowego o liczbie OH 56
70,0 g /0,070 gramorównoważników/ polieteroglikolu o liczbie OH 56, otrzymanego w wyniku oksypropylenowania/oksyetylenowania wody /bloki w stosunku około 50%:50%/
34,0 g /0,015 gramorównoważników/ monohydroksylowego polieteropoliolu o liczbie OH 25 /środek dyspergujący, por. przykład 1/
100,0 g /0,90 gramorównoważników/ diizocyjanianu izoforonu /IPDI/
12,07 g /0,175 gramorównoważników/ 1,2,4-triazolu
60,45 g /0,150 gramorównoważników/ potencjalnie jonowego środka dyspergującego według przykładu 1
6,37 g /0,075 gramorównoważników/ izoforonodiaminy /IPDA/
18,40 g /0,175 gramorównoważników/ 4,4'-diaminodicykloheksylometanu /H12MDA lub PACM 20/
968,68 g demineralizowanej wody
1684.97 g dyspersji /40%/
673.97 g - teeretyycna zzwartośćsubstancjj stałych
1011,00 g - zawartość wody lepkość w temperaturze 23°C: około 1000 mPa-s
Powyższy zdyspergowany poliuretan /100%/ zawiera
- 1,09% wagowych zablokowanych grup NCO liczonych jako NCO/42
- 0,41% wagowych grup NH2 liczonych jako NH2/16
Sposób postępowania
IPDI razem z odwodnionymi związkami hydroksylowymi poddaje się reakcji w temperaturze 105°C w ciągu około 5 godzin, aż do zmniejszenia się zawartości grup NCO do 2,67% /zawartość teoretyczna 2,7 - wówczas dodaje się triazol w postaci białych płatków i układ miesza się przez około 1 godzinę w temperaturze 100°C; zmierzona zawartość grup NCO wynosi 1,4% /zawartość teoretyczna 1,49%/. Mieszaninę rozcieńcza się porcją 500 g acetonu, dodaje około 45-procentowy wodny roztwór środka dyspergującego i po upływie 15 minut wprowadza się IPDA. Mieszanie układu kontynuuje się w ciągu 30 minut w temperaturze 45°C nie stwierdza się już wtedy obecności grup NCO /widmo IR/. Wówczas z układem miesza się poliaminowy środek sieciujący PACM 20 i po 10 minutach sporządza się dyspersję dodając do układu wody. Po oddestylowaniu acetonu /temperatura 45°C, ciśnienie 250 - 20 hPa,
PL 200 857 B1 czas około 3-4 godziny/ otrzymuje się stabilną /w temperaturze 50°C/ mleczną dyspersję o barwie niebieskiej; zawiera ona 40% substancji stałych a jej lepkość w temperaturze 23°C wynosi około 1000 mPa-s.
P r z y k ł a d 5 /według wynalazku/
Przykład dotyczy wytwarzania reaktywnej dyspersji PU tworzącej powłoki charakteryzujące się przenikalnością pary wodnej. Skład jej różni się tylko nieznacznie od składu przedstawionego w przykładzie 1. Zmiana odnosi się wyłącznie do trzech wymienionych w dalszym tekście składników poliolowych, podczas gdy wszystkie pozostałe składniki zarówno pod względem ilości, jak i rodzaju są takie same jak w przykładzie 1.
100,0 g /0,100 gramorównoważników/ polieteropoliolu o liczbie OH 56, otrzymanego w wyniku oksypropylenowania trimetylolopropanu
100,0 g /0,100 gramorównoważników/ poliwęglanu o liczbie OH 56,na podstawie 1,6-dihydroksyheksanu
100,0 g /0,100 gramorównoważników/ glikolu polioksypropylenowo-polioksyetylenowego /zawartość jednostek polioksyetylenowych około 50%/ o liczbie OH 56
Otrzymana niebieskawa dyspersja /niemal roztwór/ zawierająca 35% substancji stałych ma w temperaturze 23°Clepkość około 2000 mPa-s.
Przykład stosowania 1
Wzmacnianie materiału nietkanego
Niepoddany obróbce wstępnej, nie zawierający klejonki materiał nietkany na podstawie włókien poliamidowych i poliestrowych napawa się dyspersją według przykładu 1 rozcieńczoną wodą do zawartości substancji stałych wynoszącej 10% i poddaje na całej szerokości działaniu gorącej łaźni wodnej o temperaturze 95°C, w której przebiega koagulacja poliuretanu. Następnie materiał nietkany wyciska się, suszy w temperaturze 120°C, po czym w temperaturze 150-160°C prowadzi się kondensację w celu utworzenia powłoki. Jeżeli suszarnia działa wystarczająco skutecznie, obydwie te operacje można zrealizować w trakcie jednego przepuszczenia materiału. Powstający początkowo żel zestala się pod wpływem ogrzewania, tworząc suchą, odporną powłokę. Koagulat wytrzymuje powierzchniową migrację wody podczas suszenia i sam nie migruje do powierzchni.
W wyniku dalszych operacji mechanicznych, takich jak suszenie w suszarce bębnowej, wygładzanie i szorstkowanie lub na drodze wprowadzenia środków wykończających można uzyskać różnorodne chwyty. Dzięki zdwojeniu materiału nietkanego, w sposób podobny jak w przypadku wytwarzania wyprawionej skóry, można łatwo regulować średnicę tego materiału.
Przykład stosowania 2
Wzmacnianie materiału nietkanego z następnym zdwojeniem
Pozbawiony klejonki materiał nietkany na podstawie włókien poliamidowych i poliestrowych napawa się dyspersją wytworzoną zgodnie z przykładem 2, rozcieńczoną wodą do zawartości substancji stałych wynoszącej 10% i poddaje koagulacji w łaźni zawierającej 3-procentowy roztwór wodorotlenku sodu o temperaturze 95-100°C. Podczas tej operacji włókna poliestrowe zawarte w materiale nietkanym ulegają częściowemu zmydleniu i rozpuszczeniu. Proces trwa 45 minut, po czym materiał starannie przemywa się wodą, wyciska i suszy w temperaturze 120°C. Następnie prowadzi się kondensację w temperaturze 160°C. Materiał z każdej strony poddaje się jednokrotnemu lub dwukrotnemu wygładzeniu, otrzymując miękki materiał tekstylny o szczególnie przyjemnym chwycie.
Przykład stosowania 3
Powlekanie barwną powłoką butelek metalowych i/lub szklanych
Wyroby ze szkła albo metalu ogrzewa się do temperatury 90-100°C, metodą bezpośrednią albo pośrednią z zastosowaniem cieczy grzejnej, i następnie zanurza je w dyspersji wytworzonej zgodnie z przykładem 3 i rozcieńczonej do 20%. Grubość powłoki można regulować dobierając czas zanurzenia i stężenie dyspersji PU. Otrzymany żel suszy się następnie bezstykowo w temperaturze 60-80°C, po czym kondensuje w temperaturze 160°C. Dzięki dodatkowi wodnych preparatów pigmentowych można uzyskać serię interesujących odcieni. Powłoki wyróżniają się bardzo dobrymi właściwościami adhezyjnymi.
Przykład stosowania 4
Powlekanie rękawic tkaninowych w celu otrzymania rękawic przemysłowych
Półfabrykat tkaninowy naciąga się na formę rękawicy i zanurza wraz z nią w dyspersji wytworzonej według przykładu 5, o lepkości doprowadzonej za pomocą handlowego zagęszczacza do zakresu około 2000-3000 mPa-s. Zagoszczenie dyspersji zabezpiecza przed jej przenikaniem w tkaninę podczas zanurzenia. Po zanurzeniu, rękawicę, która została zaimpregnowana od strony zewnętrznej,
PL 200 857 B1 zanurza się na formie w gorącej wodzie o temperaturze 60-95°C na 10 sekund, następnie suszy w temperaturze 120°C i kondensuje w temperaturze 160°C. Ewentualnie, w celu wytworzenia barwnych rękawic, do dyspersji ulegającej sieciowaniu następczemu można dodać preparaty pigmentowe.
Przykład stosowania 5
Rękawice bez nośnika lub pokrycia ochronne
Formę ogrzaną do temperatury 80-120°C zanurza się w dyspersji według przykładu 4 rozcieńczonej do zawartości substancji stałych wynoszącej 25%. Czas pobytu zależy od pożądanej grubości folii i wynosi 5-20 sekund. Następnie żel suszy się na formie w temperaturze 80-100°C, po czym kondensuje go w temperaturze 160°C. Otrzymuje się folię bez porów, o bardzo dobrej elastyczności i wytrzymałości.

Claims (6)

1. Sppsóówytwarzznia kooaulatu nadroodz kooaulaaji ppliuretanowyyhddspprsji uleegjąccyh sieciowaniu następczemu, znamienny tym, że ulegające sieciowaniu następczemu poliuretanowe dyspersje zawierające:
a) 0,1-7,5% wagowych zablokowanych grup izocyjanianowych (liczonych jako NCO = 42) i
b) co najmniej jedną poliaminę i/lub hydroksyaminę z co najmniej dwiema (cyklo)alifatycznie związanymi pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi grupami aminowymi, przy czym równoważnikowy stosunek zablokowanych grup izocyjanianowych a) do grup aminowych b) wynosi 1:0,5 do 1:1,5, poddaje się ogrzewaniu w temperaturze 50-120°C, co prowadzi do wytrącenia stabilnego, co najmniej po części usieciowanego poliuretanu lub żelu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ogrzewanie prowadzi się w temperaturze 75-98°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się poliuretanowe dyspersje zawierające:
a) 0,25-5% wagowych zablokowanych grup izocyjanianowych (liczonych jako NCO = 42) i
b) co najmniej jedną poliaminę i/lub hydroksyaminę z co najmniej dwiema (cyklo)alifatycznie związanymi pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi grupami aminowymi, przy czym równoważnikowy stosunek zablokowanych grup izocyjanianowych a) do grup aminowych b) wynosi od 1:0,7 do 1:1,2.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się poliuretanowe dyspersje zawierające:
a) 0,7-2% wagowych zablokowanych grup izocyjanianowych (liczonych jako NCO = 42) i
b) co najmniej jedną poliaminę i/lub hydroksyaminę z co najmniej dwiema (cyklo)alifatycznie związanymi pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi grupami aminowymi, przy czym równoważnikowy stosunek zablokowanych grup izocyjanianowych a) do grup aminowych b) wynosi od 1:0,9 do 1:1,1.
5. Sppsóówyerugzznjrz.1 albb2, albb 3, albb 4, zznmieenytym. żż sto-sje s ięddsóprsjęna podstawie hydrofilowych surowców, zwłaszcza hydrofilowych polioli, co prowadzi do do wytrącenia koagulatów charakteryzujących się przenikalnością w stosunku do pary wodnej.
6. Ulegające sieciowaniu następczemu zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe zawierające:
a) 0,1-7,5% wagowych zablokowanych grup izocyjanianowych (liczonych jako NCO = 42) i
b) co najmniej jedną poliaminę i/lub hydroksyaminę z co najmniej dwiema (cyklo)alifatycznie związanymi pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi grupami aminowymi, przy czym równoważnikowy stosunek zablokowanych grup izocyjanianowych a) do grup aminowych b) wynosi 1:0,5 do 1:1,5, stosowane w sposobie określonym w zastrz. 1, znamienne tym, że stanowią one występujące w postaci wodnych dyspersji albo emulsji produkty reakcji:
1) co najmniej jednego organicznego di- lub poliizocyjanianu,
2) co najmniej jednego związku polihydroksylowego o ciężarze cząsteczkowym do 16 000,
3) josawyyhlubpptenajalnietosawyyhś rooków hyycoSlizująccyhi/iubnietosawyyhśrooków hyy drofilizujących,
4) środków blokujących grupy izocyjanianowe oraz
5) ewyntualnie, małoocącjeeckowyyh πίοοο-, dl·- lub Uriamin ιθΙο ssłaaników zznoSńczjąccyh łańcuch, przedłużających łańcuch albo rozgałęziających łańcuch, przy czym, dodatkowo,
6) ddsóprsją zzwiera pc^li^n^kz^c^s^^ śroOki sieeiującc, zzt sSłaakiki 3) ww^ę^ą w Ilościach aby zapewnić powstawanie stabilnej dyspersji, korzystnie w ilości co najmniej 3% wagowych, a zwłaszcza co najmniej 6% wagowych.
PL 200 857 B1
7. Ulegające sieciowaniu następczemu zdolne do koagulacji dyspersje pc^lii^jre^tar^c^o^w; według zastrz. 6, znamienne tym, żc stscowic wystęcijcec w cosanei woOaseh dyspersji slbo emulsji produkty reskeji:
1) 9-30% wsaowseh eo asjmaiej jeOaeao oraceiezaeao Oiizoesjsaisag,
2) 40-85% wacowasZ co η^ϋΊηίθπ eeyaea co ρ^^ήθ- dwarugakejeaea zwiącdk polihhSrooksloweao o eiężsrze ezcsteezkowsm oO 350 Oo 0000,
3) 4-82% wacawasOj erιawasO clbo potagajelnie j erιowasO źrodOkw ηySrs-ilizdrecosO i/lul niejoaowseh śroOków hsOrofilizgjceseh,
0) 0,5-5% wsaowseh śroOków blokgjceseh arrcs izoesjseisaowe orsz
5) 0-5% wacawasO ruajocoąctecodowash mono-, di- iub Ρποmin jako skłaCni0ów zakońcoajeeseh łsńegeh, crzeOłgżsjceseh łsńegeh slbo rozasłęzisjceseh łsńegeh, crzs ezsm, OoOstkowo,
6) dysper^j ζί^λ^ϊη^ί^ο 1-6% w^^^c^-^\^-^j^ pohaminowych środków siecżurących, zaś zawartość eiejoeowseh śroOków hsOrofilizgjceseh 3) wsaosi 3% wsaowe.
5. sioeiowagiu nentapcozmu zzO^e do kooculacji dospcrsje poliurstagewa waeług zsstrz. 6 slbo 7, znamienne tym, że jsko śroOki hsOrofilizgjcee 3) zswiersjc kwss Oimetslocrociocows i/lgb croOgkts reskeji 1 mols Oismias z 0,5-2 molsmi kwssr skisloweao.
9. Uleeająco sioeiowagiu nentępcoemu zZolne do koacι.ιlecji dospcrsje poliurstagewa w^dłi^g zsstrz. 6 slbo 7, znamienne tym, że jsko śroOki blokgjcee 0) zswiersjc okssm bgtscocg, Oiizocrocslosmicę i/lrb triszol.
10. Uledająco siodiowagiu nentępcoemu zzcone do koacι.ιlecji dospcrsje poliurstagewa wadług zsstrz. 6 slbo 7, znamienne tym, że jsko śroOek blokgjces 0) zswiersjc Oimetslocirszol.
11. Uledająco siodiowagiu nentępcoemu zZolne do koacι.ιlecji dospcrsje poliurstagewa wadług zsstrz. 6 slbo 7, znamienne tym, ie colismiOs stscowicee śroOki sieeigjcee 6) OoOstkowo oOarswsjc rolę śroOks zobojętcisjceeao arrcs kwssowe skłsOciks 3).
12. Uledająco siodiowagiu nentępcoemu zZolne do koacι.ιlecji dospcrsje poliurstagewa wadług zsstrz. 6 slbo 7, znamienne tym, że jsko śroOki sieeigjcee 6) zswiersjc izoforocoOismicę, trieskloOekscoOismicę (TCD), 0,0'-Oismico-3,3'-OimetsloOieskloheksslometsc (Lsromic C 260), 0,0'-OismicoOieskloheksslosmicę (PACM 20) i/lgb Oietslecotrismicę.
13. Uledająco siodiowagiu nentępcoemu zZolne do koacι.ιlecji dospcrsje poliurstagewa wadług zsstrz. 6 slbo 7, znamienne tym, że skłsOcik 2) obejmgje co ezęśei lgb w esłośei hsOrofilowe coliole.
10. Zantaoswagie kodcιgajaw wa-wa-sznesO źpoos0om oOrsdlooe-u w zzntas. ź do powledagia cowierzehci.
15. Zantooswagiekooculajów wa-wa-szoesO sscosobm oOrsdlooe-n w zzntrz.1 do wamucoiagia msterisłów cietkscseh.
16. Zantooswagie źodculajów wa-wa-szoes0ssoos0om o0rsdlooem w zzntrs. ź do wa-wajszgia cowłok cowierzehci cr'zecikslcseh w stosgckg Oo csry woOcej.
17. Zantooswagie źodculajów wa-wa-szoes0ssoos0om o0rsdlooem w zzntrs. ź do wa-wajszgia wsrobów cłsskieh, msterisłów tekstslcseh, cowlekscseh coOłożs, folii, rękswie i cokrsć oehroccseh.
PL348718A 1998-12-07 1999-11-24 Sposób wytwarzania koagulatu na drodze koagulacji poliuretanowych dyspersji ulegających sieciowaniu następczemu, ulegające sieciowaniu następczemu, zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe i zastosowanie wytworzonych koagulatów PL200857B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1998156412 DE19856412A1 (de) 1998-12-07 1998-12-07 Verfahren zur Koagulation wäßriger PUR-Dispersionen die reaktives oder nachvernetzbares Polyurethan dispergiert enthalten, so erhaltene Produkte und deren Verwendung
DE1998156968 DE19856968A1 (de) 1998-12-10 1998-12-10 Malonester/Triazolmischblockiertes HDI-Trimerisat/Formaldehydstabilisierung
PCT/EP1999/009068 WO2000034352A1 (de) 1998-12-07 1999-11-24 Verfahren zur koagulation wässriger pur-dispersionen, die reaktives oder nachvernetzbares polyurethan dispergiert enthalten, so erhaltene produkte und deren verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL348718A1 PL348718A1 (en) 2002-06-03
PL200857B1 true PL200857B1 (pl) 2009-02-27

Family

ID=26050609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL348718A PL200857B1 (pl) 1998-12-07 1999-11-24 Sposób wytwarzania koagulatu na drodze koagulacji poliuretanowych dyspersji ulegających sieciowaniu następczemu, ulegające sieciowaniu następczemu, zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe i zastosowanie wytworzonych koagulatów

Country Status (19)

Country Link
US (2) US6559264B1 (pl)
EP (2) EP1159324B1 (pl)
JP (2) JP2002531651A (pl)
KR (2) KR100549762B1 (pl)
CN (2) CN1329625A (pl)
AT (2) ATE253090T1 (pl)
AU (2) AU1385800A (pl)
BR (2) BR9915958A (pl)
CA (2) CA2353412C (pl)
DE (2) DE59907571D1 (pl)
ES (2) ES2211233T3 (pl)
HK (1) HK1042907A1 (pl)
HU (1) HUP0104571A3 (pl)
ID (1) ID30165A (pl)
IL (2) IL142924A0 (pl)
PL (1) PL200857B1 (pl)
PT (1) PT1141070E (pl)
TR (1) TR200101655T2 (pl)
WO (2) WO2000034352A1 (pl)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002128851A (ja) * 2000-10-30 2002-05-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する不織布補強剤
WO2002055577A1 (en) * 2001-01-12 2002-07-18 Baxenden Chemicals Limited Mixed-blocked polyisocyanates and uses thereof
DE10156897A1 (de) * 2001-11-20 2003-05-28 Bayer Ag Mit epsilon-Caprolactam und DIPA bzw. 1,2,4-Triazol mischblockierte Polyisocyanate, deren Herstellung und Verwendung
DE10201545A1 (de) * 2002-01-17 2003-07-31 Bayer Ag Stabilisierte wässrige Vernetzerdispersionen
US7045573B2 (en) * 2003-04-21 2006-05-16 Bayer Materialscience Llc Polyurethane dispersion (PUD) with improved isopropanol resistance, flexibility and softness
US20060149020A1 (en) * 2003-04-21 2006-07-06 Eduard Mayer Polyurethane dispersion (PUD) with improved isopropanol resistance, flexibility and softness
US20040249106A1 (en) 2003-06-03 2004-12-09 Gindin Lyubov K. Modified polyurethanes
JP3641270B1 (ja) 2003-10-01 2005-04-20 トーヨーポリマー株式会社 ポリウレタン多孔質体
DE102004022753B3 (de) * 2004-05-07 2006-02-16 Byk-Chemie Gmbh Als Dispergiermittel und Dispersionsstabilisatoren geeignete Additionsverbindungen
KR100631792B1 (ko) * 2004-07-19 2006-10-09 호성케멕스 주식회사 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 이용한 대전방지용 폴리우레탄 장갑의 제조방법
US7754243B2 (en) * 2004-08-03 2010-07-13 Clemson University Research Foundation Aqueous suspension of nanoscale drug particles from supercritical fluid processing
DE102004049637A1 (de) * 2004-10-11 2006-04-20 Basf Ag Kaschierklebstoff für die Kaschierung von Kunststoff auf Metall
US20060116454A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 Bedri Erdem Stable thermally coaguable polyurethane dispersions
DE102006012999A1 (de) * 2006-03-22 2007-09-27 Byk-Chemie Gmbh Additionsverbindungen als Dispergiermittel und Dispersionsstabilisatoren
DE102006016638A1 (de) * 2006-04-08 2007-10-11 Bayer Materialscience Ag Mikroporöse Beschichtung auf Basis von Polyurethan-Polyharnstoff
DE502007004490D1 (de) * 2006-04-22 2010-09-02 Bayer Materialscience Ag Verwendung von wässrigen polyurethan-dispersionen als basis für kaumassen in kosmetischen produkten
DE102006020745A1 (de) * 2006-05-04 2007-11-08 Bayer Materialscience Ag Mikroporöse Beschichtung auf Basis von Polyurethan-Polyharnstoff
US8241705B2 (en) * 2009-03-30 2012-08-14 Xiaolin Sha Process for producing polyurethane coated gloves
TW201113301A (en) * 2009-10-01 2011-04-16 Ind Tech Res Inst Multi-isocyanate prepolymer
US8884051B2 (en) 2010-10-20 2014-11-11 Bioformix Inc. Synthesis of methylene malonates using rapid recovery in the presence of a heat transfer agent
US9828324B2 (en) 2010-10-20 2017-11-28 Sirrus, Inc. Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom
US9279022B1 (en) 2014-09-08 2016-03-08 Sirrus, Inc. Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions
US9249265B1 (en) 2014-09-08 2016-02-02 Sirrus, Inc. Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions
US10414839B2 (en) 2010-10-20 2019-09-17 Sirrus, Inc. Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom
CN102358777B (zh) * 2011-07-28 2012-09-19 上海华明高技术（集团）有限公司 水性聚氨酯弹性体乳液及制备方法和应用
EP3517523A1 (en) 2011-10-19 2019-07-31 Sirrus, Inc. Multifunctional monomers and methods for making them
CA2869115A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Bioformix Inc. Ink and coating formulations and polymerizable systems for producing the same
EP2831125B1 (en) 2012-03-30 2016-10-05 Sirrus, Inc. Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby
EP2831124B1 (en) 2012-03-30 2016-10-05 Sirrus, Inc. Composite and laminate articles and polymerizable systems for producing the same
US10047192B2 (en) 2012-06-01 2018-08-14 Sirrus, Inc. Optical material and articles formed therefrom
JP6215317B2 (ja) 2012-06-15 2017-10-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性ポリウレア形成組成物、製造方法、及び複合物品
CN105008438B (zh) 2012-11-16 2019-10-22 拜奥福米克斯公司 塑料粘结体系及方法
WO2014085570A1 (en) 2012-11-30 2014-06-05 Bioformix, Inc. Composite compositions for electronics applications
CN110204441A (zh) 2013-01-11 2019-09-06 瑟拉斯公司 经过双(羟甲基)丙二酸酯的途径获得亚甲基丙二酸酯的方法
EP2805976A1 (en) * 2013-05-24 2014-11-26 Huntsman International Llc Aldehyde comprising compositions suitable for making curable polyisocyanate compositions
US9416091B1 (en) 2015-02-04 2016-08-16 Sirrus, Inc. Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
US9315597B2 (en) 2014-09-08 2016-04-19 Sirrus, Inc. Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures
US10501400B2 (en) 2015-02-04 2019-12-10 Sirrus, Inc. Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
ITUB20150649A1 (it) * 2015-05-21 2016-11-21 Sarp S R L Composizione poliuretanica
US9334430B1 (en) 2015-05-29 2016-05-10 Sirrus, Inc. Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same
US9217098B1 (en) 2015-06-01 2015-12-22 Sirrus, Inc. Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound
US9518001B1 (en) 2016-05-13 2016-12-13 Sirrus, Inc. High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation
RU2713424C1 (ru) 2016-06-03 2020-02-05 ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЭлЭлСи Композиция блокированного изоцианата
US10196481B2 (en) 2016-06-03 2019-02-05 Sirrus, Inc. Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof
US9617377B1 (en) 2016-06-03 2017-04-11 Sirrus, Inc. Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
US10428177B2 (en) 2016-06-03 2019-10-01 Sirrus, Inc. Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof
US9567475B1 (en) 2016-06-03 2017-02-14 Sirrus, Inc. Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
JP7288858B2 (ja) * 2017-11-21 2023-06-08 三井化学株式会社 ブロックイソシアネート組成物、および、コーティング剤
WO2019145170A1 (en) * 2018-01-24 2019-08-01 Basf Se Aqueous dispersion of a polyurethane comprising a cycloaliphatic compound with two secondary amino groups as chain extender
CA3157738A1 (en) 2019-11-15 2021-05-20 Christian Gerhard SCHAEFER A blocked polyisocyanate crosslinking agent, its preparation method and a coating composition comprising the same
WO2021233750A1 (en) 2020-05-19 2021-11-25 Covestro Deutschland Ag Method of manufacturing colorant-filled polyurethane particles
US20230220168A1 (en) 2020-05-19 2023-07-13 Covestro Deutschland Ag Method of manufacturing filled polyurethane particles
JP2022056804A (ja) * 2020-09-30 2022-04-11 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜及び塗装物品
CN119529231A (zh) * 2024-12-18 2025-02-28 万华化学集团股份有限公司 一种封闭型多异氰酸酯及其制备方法和应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE757409A (fr) * 1969-10-15 1971-04-13 Kalle Ag Procede pour la preparation d'un materiau textile plan, lie pardes agents chimiques, a base de fibres synthetiques, presentant un pouvoir eleve d'absorption de la vapeur d'eau
JPS4938115B1 (pl) * 1970-12-29 1974-10-15
US4108814A (en) 1974-09-28 1978-08-22 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous polyurethane dispersions from solvent-free prepolymers using sulfonate diols
JPS5259657A (en) * 1975-11-13 1977-05-17 Mitsui Toatsu Chem Inc Water-dispersed urethane composition
JPS5856580B2 (ja) * 1980-04-25 1983-12-15 第一工業製薬株式会社 熱反応性ポリウレタンエマルジヨンの製造方法
JPS58179234A (ja) * 1982-04-14 1983-10-20 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリウレタン水分散体の製法
DE3622612A1 (de) 1986-07-05 1988-01-14 Bayer Ag Waermesensible polyurethandispersionen
DE4218184A1 (de) * 1992-06-02 1993-12-09 Bayer Ag Wäßriges Bindemittelgemisch und seine Verwendung
DE4228510A1 (de) 1992-08-27 1994-03-03 Herberts Gmbh Wäßrige Polyurethanharzdispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in wäßrigen Überzugsmitteln
DE4240480A1 (de) 1992-12-02 1994-08-25 Bayer Ag Organische Polyisocyanate mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen
DE4339367A1 (de) 1993-11-18 1995-05-24 Bayer Ag Blockierte Polyisocyanate
DE4418157A1 (de) * 1994-05-25 1995-11-30 Basf Ag Thermokoagulierbare wässerige Polyurethan-Dispersionen
DE19516400A1 (de) 1995-05-04 1996-11-07 Bayer Ag Blockierte Polyisocyanate und ihre Verwendung
JPH08311144A (ja) * 1995-05-16 1996-11-26 Dainippon Ink & Chem Inc 架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液
DE19637334A1 (de) * 1996-09-13 1998-03-19 Bayer Ag Stabilisierte blockierte Isocyanate
DE19750186A1 (de) * 1997-11-13 1999-05-20 Bayer Ag Hydrophilierungsmittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als Dispergator für wäßrige Polyurethan-Dispersionen
DE19813352A1 (de) * 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Malonesterblockierte Polyisocyanate mit Formaldehyd gegen Thermovergilbung

Also Published As

Publication number Publication date
TR200101655T2 (tr) 2001-10-22
ATE253090T1 (de) 2003-11-15
JP2002531650A (ja) 2002-09-24
ES2211233T3 (es) 2004-07-01
HUP0104571A3 (en) 2003-08-28
PL348718A1 (en) 2002-06-03
IL142924A (en) 2009-07-20
KR20010093802A (ko) 2001-10-29
DE59903122D1 (de) 2002-11-21
JP4916048B2 (ja) 2012-04-11
ATE226221T1 (de) 2002-11-15
US6451963B1 (en) 2002-09-17
ES2185409T3 (es) 2003-04-16
BR9915958A (pt) 2001-08-21
BR9915981A (pt) 2001-09-11
EP1141070B1 (de) 2002-10-16
WO2000034352A1 (de) 2000-06-15
BR9915981B1 (pt) 2008-11-18
CN1329624A (zh) 2002-01-02
CN1329625A (zh) 2002-01-02
EP1159324A1 (de) 2001-12-05
HK1042909A1 (en) 2002-08-30
KR100549762B1 (ko) 2006-02-08
HK1042907A1 (zh) 2002-08-30
US6559264B1 (en) 2003-05-06
DE59907571D1 (de) 2003-12-04
CN1156505C (zh) 2004-07-07
CA2353412A1 (en) 2000-06-15
CA2353412C (en) 2009-09-29
HUP0104571A2 (hu) 2002-03-28
AU1654000A (en) 2000-06-26
AU1385800A (en) 2000-06-26
IL142924A0 (en) 2002-04-21
EP1159324B1 (de) 2003-10-29
EP1141070A1 (de) 2001-10-10
WO2000034356A1 (de) 2000-06-15
CA2353381A1 (en) 2000-06-15
JP2002531651A (ja) 2002-09-24
KR20010080694A (ko) 2001-08-22
PT1141070E (pt) 2003-01-31
ID30165A (id) 2001-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL200857B1 (pl) Sposób wytwarzania koagulatu na drodze koagulacji poliuretanowych dyspersji ulegających sieciowaniu następczemu, ulegające sieciowaniu następczemu, zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe i zastosowanie wytworzonych koagulatów
CN101970519B (zh) 用于涂覆织物的阴离子改性聚氨酯-脲的水分散体
KR970004930B1 (ko) 불소화 폴리우레탄의 수성 분산액 및 이것을 스프리딩시킨 직물제품
JP2618845B2 (ja) ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素を含む展延用ペースト、並びに水蒸気透過性の被膜を製造する方法
US4774131A (en) Process for the production of polyurethane-coated textile surfaces, polyurethane-coated textile surfaces and their use in the production of breathable and waterproof clothing
CS214805B2 (en) Method of making the combined foil material
US4728542A (en) Ionically modified pur spreading pastes and their use
US4601951A (en) Impregnation of leather with polyurethane dispersions
KR102612442B1 (ko) 수분산 폴리우레탄 수지를 적용한 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법
EP0445192B1 (de) Wässrige polyurethan- bzw. polyurethanharnstoffdispersionen, verfahren zum beflocken elastomerer formkörper sowie zur heissversiegelung von textilen flächengebilden unter verwendung dieser dispersionen
US5252671A (en) Coating compositions for coatings that are permeable to water vapor and a process for their preparation
JP2758622B2 (ja) 被覆方法
JP3209367B2 (ja) 透湿性防水布帛の製造方法
DE19856412A1 (de) Verfahren zur Koagulation wäßriger PUR-Dispersionen die reaktives oder nachvernetzbares Polyurethan dispergiert enthalten, so erhaltene Produkte und deren Verwendung
US3770681A (en) Fibrous polyurethane dispersions by chain extension of polycarbonate based prepolymer with aqueous polyamine
CA1175310A (en) Impregnation of leather with polyurethane dispersions
EP0122554B1 (de) Verwendung von Vernetzerkombinationen enthaltende Polyurethanzubereitungen als thermoaktive Haftstriche
MXPA01005687A (en) Method of coagulating aqueous pur dispersions containing dispersed therein reactive or secondary cross-linked polyurethane, the products obtained thereby and their use
JPH0299671A (ja) コーティング布帛の製造方法
KR970007320B1 (ko) 불소화 폴리우레탄 수성 분산액 및 이것을 사용하여 스프리딩 처리된 직물제품을 제조하는 방법
TWI225495B (en) Process for the coagulation of aqueous PU dispersions which contain dispersed reactive or post-crosslinkable polyurethane, products thus obtained and use thereof
KR890000236B1 (ko) 폴리우레탄 분산액으로 가죽을 함침시키는 방법 및 함침된 가죽
JPH0366431B2 (pl)
JPH04279635A (ja) ポリアミノ酸ウレタン樹脂およびそれを用いた製品

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20111124