JP2002128851A

JP2002128851A - 熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する不織布補強剤

Info

Publication number: JP2002128851A
Application number: JP2000330064A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Wada; 秀一和田; Isao Matsuoka; 松岡　　功; Katsushi Furuta; 克司古田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2000-10-30
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2002-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】フィルム形成能力に優れ、架橋により耐溶剤
性等の性能を発現し、溶剤揮散性が少なく、非引火性
で、貯蔵安定性に優れた潜在架橋特性の一液型熱架橋性
水性ポリウレタン樹脂組成物を提供する。【解決手段】２個以上の活性水素原子を有する化合物
（Ａ）と、少なくとも２個以上の水酸基を有するカルボ
キシル基含有化合物（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート
（Ｃ）と、ブロック剤（Ｄ）との反応により得られる分
子中にブロック化イソシアネート基を再生イソシアネー
ト基換算で２重量％以上１８以下で含有するウレタンプ
レポリマーを水に分散させることにより得られる、重量
平均分子量が１，５００以上５０，０００以下のポリウ
レタン樹脂（Ｅ）を含有する熱架橋性水系ポリウレタン
樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一液性で貯蔵安定
性に優れた潜在架橋特性を有する熱架橋性水系ポリウレ
タン樹脂組成物に関し、更に詳細には、加熱架橋するこ
とにより、各種素材に対する優れた密着性、耐熱性、耐
溶剤性、耐薬品性、耐水性を発現することが可能であ
り、接着剤、コーティング剤、塗料、改質剤、バインダ
ーとして広範な分野に適用でき、特に、ビニロン、ポリ
エステル、ナイロン、レーヨン等の各種合成繊維からな
る不織布に対する補強剤として好適に使用することがで
き、とりわけ密着性の発現が困難なポリエステル繊維の
不織布補強剤として有用な熱架橋性水系ポリウレタン樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】水系ポリウレタン樹脂は、従来から、接
着剤、コーティング剤、塗料、改質剤、バインダー等と
して有用な材料であり、広範な用途で使用されている。
このような水系ポリウレタン樹脂は、ウレタン樹脂骨格
中にアニオン性、カチオン性、非イオン性等の親水性基
を導入して自己乳化分散させるか、又は疎水性のウレタ
ン樹脂に界面活性剤を添加して強制的に乳化分散させる
ことにより得られる。

【０００３】従来の水系ポリウレタン樹脂は、以下の２
つのタイプに大きく分類することができる。即ち、第１
のタイプは、中〜高分子量の直鎖状又は分岐構造を有す
る水系ポリウレタン樹脂であり、接着剤、コーティング
剤、バインダーとして使用されるものである。第２のタ
イプは、低分子量のブロック化イソシアネート基含有熱
反応型水系ポリウレタン樹脂であり、他の種類のエマル
ジョンの改質剤や繊維加工処理剤として使用されるもの
である。

【０００４】しかしながら、上記の中〜高分子量の直鎖
状又は分岐構造を有する水系ポリウレタン樹脂は、十分
なフィルム形成能力があるものの、フィルム形成機構と
してはエマルジョン粒子間の融着であり、ウレタン分子
間の架橋による結合が存在しないため、耐溶剤性、密着
性、耐熱性等の性能面で十分とは言えなかった。

【０００５】また、上記の低分子量のブロック化イソシ
アネート基含有熱反応型水系ポリウレタン樹脂は、それ
単独ではフィルム形成能力に劣るため、接着剤、コーテ
ィング剤、塗料、バインダーとして単独使用するには不
向きであった。そのため、中〜高分子量の直鎖状又は分
岐構造を有する高分子エマルジョンとの併用により、耐
溶剤性、密着性、耐熱性等の性能向上を目的とした改質
剤として使用されている。しかしながら、ブロック化イ
ソシアネート基と高分子エマルジョンとの間の架橋が不
十分であり、上記の性能向上には限界があった。

【０００６】上記の諸性能の向上を目的として、カルボ
キシル基含有水系ポリウレタン樹脂に、メラミン系、エ
ポキシ系、アジリジン系、カルボジイミド系、オキサゾ
リジン系等の架橋剤を配合する検討がなされている。し
かし、毒性上の問題や、上記架橋剤をカルボキシル基含
有水系ポリウレタン樹脂とともに一液として配合するこ
とは、貯蔵安定性に劣るという問題を生じるため、好ま
しいものではなかった。

【０００７】一方、ビニロン、ポリエステル、ナイロ
ン、レーヨン等の合成繊維からなる不織布は、衣料用芯
地，ブラジャーカップ用芯，肩パット，イベントジャン
パー等の衣料用資材、実験着，防塵マスク等の防護用衣
料、カーペット、カーペット基布等の家具・インテリア
用資材、人工皮革基布，塩ビレザー基布等の人工皮革、
エアフィルター，液体フィルター等のフィルター、フロ
アマット等自動車内装材，自動車用各種フィルター等の
車両用資材、研磨材，製紙用フェルト，電線押さえ巻テ
ープ，電池セパレーター等の工業用資材、吸出し防止
材，遮水材，ルーフィング，結露シート等の土木・建築
用資材、ビニルハウスシート，遮光シート，べたがけシ
ート等の農業・園芸用資材、収納袋，風呂敷，スーツカ
バー，ティーバッグ，水切りシート等の生活用資材、手
術着，覆布セット，お産用パット，キャップ等の医療用
資材、紙おむつ，生理用ナプキン，ガーゼ，ウェットテ
ィッシュ等の衛生材料等の広い分野で使用されている。

【０００８】これらの補強剤としては、ウレタン樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、ビニール樹脂等の溶剤型樹脂が使用されて
きたが、近年、ＶＯＣ規制対策の一環として、環境に優
しく引火性の無い、水系ウレタン樹脂、水系ポリエステ
ル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリルアミ
ド、デンプン、ＳＢＲラテックス、クロロプレンラテッ
クス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニルラテックス、アク
リレートラテックス、塩化ビニルラテックス、塩化ビニ
リデンラテックス等の水系樹脂や、水溶性高分子類が検
討されている。

【０００９】しかしながらビニロン、ポリエステル、ナ
イロン、レーヨン等の各種合成繊維への密着性、溶剤
性、耐熱性、耐水性等の諸性能全般を満足するものが得
られていないのが実状である。そのため、カルボキシル
基含有水系樹脂にメラミン系、エポキシ系、アジリジン
系、カルボジイミド系、オキサゾリジン系架橋剤等を配
合する検討がなされている。しかし、各種合成繊維への
密着性、溶剤性、耐熱性、耐水性等の諸性能全般を満足
するものが未だに得られていないだけでなく、毒性上の
問題や、上記架橋剤とともに配合して一液化した場合の
貯蔵安定性が劣るという問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、フィル
ム形成能力に優れ、架橋により優れた耐溶剤性、密着
性、耐熱性、耐水性等の性能を発現し、かつ溶剤揮散性
が少なく、非引火性であり、しかも、製品安定性に優れ
た潜在架橋特性を有する一液型の熱架橋性水性ポリウレ
タン樹脂組成物を提供することである。本発明の他の目
的は、各種合成繊維への密着性、溶剤性、耐熱性、耐水
性等の高度な諸性能全般を満足する該組成物からなる不
織布補強剤、特にフィルター、車両用資材、工業用資
材、土木・建築用資材に有用な不織布補強剤を提供する
ことである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組成物は、
２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ａ）と、少な
くとも２個以上の水酸基を有するカルボキシル基含有化
合物（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）と、ブロ
ック剤（Ｄ）との反応により得られる分子中にブロック
化イソシアネート基を再生イソシアネート基換算で２重
量％以上１８以下で含有するウレタンプレポリマーを水
に分散させることにより得られる、重量平均分子量が
１，５００以上５０，０００以下のポリウレタン樹脂
（Ｅ）を含有することを特徴とする。

【００１２】このようなポリウレタン樹脂（Ｅ）を用い
ることにより、十分なフィルム形成能力を確保し、熱処
理によるポリウレタン樹脂間及び被着体との間の架橋反
応を起こすことが可能となる。

【００１３】また、本発明の熱架橋性水系ポリウレタン
樹脂組成物では、前記ポリウレタン樹脂（Ｅ）の１，０
００原子量中に於ける（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）から導
入される下記の構造式化３又は化４で表される芳香族環
基及び脂肪族環基の合計数が２個以上であることが好ま
しい。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】このように芳香族環基及び脂肪族環基を導
入することが好ましいのは、これらの基が有する高い凝
集力が耐熱性を高め、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性を発
現するからである。

【００１７】上記熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組成物
に於いては、前記有機ポリイソシアネート（Ｃ）が芳香
族系イソシアネートであり、かつ、前記ブロック剤
（Ｄ）がオキシム系ブロック剤であることが、比較的低
温の熱処理条件で架橋反応させる上で好ましい。

【００１８】また、本発明の熱架橋性水系ポリウレタン
樹脂組成物に於いては、前記ウレタンプレポリマーに於
けるカルボキシル基の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが、塩形成剤による水
中への乳化・分散や各種合成繊維に対する密着性を向上
させるうえで好ましい。

【００１９】更に、本発明の熱架橋性水系ポリウレタン
樹脂組成物に於いては、分子内にグリシジル基を少なく
とも平均２個以上有し、エポキシ当量が１１０〜３００
であり、水溶率が２０％以上であるエポキシ系架橋剤
を、固形分重量比で、前記ポリウレタン樹脂（Ｅ）：前
記エポキシ系架橋剤＝１００：５０〜１００：５の範囲
内で配合することが好ましい。このようなエポキシ系架
橋剤を配合することにより、耐熱性、耐溶剤性、耐水性
等の諸性能を更に向上させることが出来る。

【００２０】本発明の不織布補強剤は、上記の熱架橋性
水系ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とす
る。上記熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組成物は、熱処
理によるポリウレタン樹脂間及び被着体との間の架橋反
応を起こすことが可能であるため、不織布補強剤として
好適に使用することができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００２２】本発明の熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組
成物は、ブロック化イソシアネート基を側鎖及び／また
は分子末端に有するポリウレタン樹脂（Ｅ）を水に乳化
・分散させて得られる。また、場合により、ポリウレタ
ン樹脂（Ｅ）を乳化した後、その一部をポリアミン又は
水との反応により高分子量化して製造することもでき
る。本発明に係る熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組成物
は、このように乳化後に高分子量化したポリウレタン樹
脂（Ｅ）を含んでいてもよい。

【００２３】本発明に於けるポリウレタン樹脂（Ｅ）
は、２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ａ）と、
少なくとも２個以上の水酸基を有するカルボキシル基含
有化合物（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）と、
ブロック剤（Ｄ）とを溶剤の存在下または不存在下で反
応させることにより得られる。

【００２４】上述の活性水素原子を有する化合物（Ａ）
は、分子末端または分子内に２個以上のヒドロキシル
基、アミノ基またはメルカプト基を有するものである。
具体的には、公知のポリエーテル、ポリエステル、ポリ
エーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、ポリブタジエン、ポリシロキサン等であり、好まし
くは、分子末端に２個以上のヒドロキシル基を有する化
合物である。なお、これら活性水素原子を２個以上有す
る化合物の分子量は、５０〜５，０００の範囲であるこ
とが好ましい。

【００２５】具体的には、２個以上の活性水素原子を有
するポリヒドロキシ化合物としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレ
ングリール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＢ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェ
ノールＡ，ジブロムビスフェノールＡ，１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレ
ート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール等の多価アルコール、それらのアルキレン誘導体又
はそれら多価アルコール及びアルキレン誘導体と多価カ
ルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボ
ン酸エステルからのエステル化物、ポリカーボネートポ
リオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロ
ラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリ
チオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、
フッ素ポリオール、シリコンポリオール、ヒマシ油ポリ
オール等のポリオール化合物やその変性体を挙げること
ができる。

【００２６】次に、少なくとも２個以上の水酸基を有す
るカルボキシル基含有化合物（Ｂ）としては、例えば、
２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロ
ールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，
２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等
のヒドロキシアルカン酸が挙げられる。カルボキシル基
の導入に２個以上の水酸基を有するカルボキシル基含有
化合物（Ｂ）を用いることにより、アミノカルボン酸を
用いる場合に比較して、イソシアネート基との反応が速
すぎることはなく、反応速度のコントロールが容易であ
り、均一に分子中にカルボキシル基を導入することがで
きるという利点がある。カルボキシル基含有化合物
（Ｂ）中のカルボキシル基は、得られるポリウレタン樹
脂（Ｅ）を水に分散させる際に塩形成剤により塩を形成
させるためのものである。塩形成剤としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物や
アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
メチルアミノエタノール等の３級アミン化合物等が挙げ
られる。

【００２７】本発明に於ける有機ポリイソシアネート
（Ｃ）としては、従来から慣用されている芳香族、脂肪
族、脂環族等の有機ポリイソシアネートを使用でき、具
体例として、ナフタレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネ
ート、又はこれらの混合物が挙げられる。

【００２８】また、ブロック剤（Ｄ）としてはフェノー
ル、クレゾール等のフェノール系；メタノール、エタノ
ール、ブチルセロソルブ等のアルコール系；ε−カプロ
ラクタム等のラクタム系；メチルエチルケトオキシム、
シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系、マロン酸ジ
メチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン系；イミダ
ゾール等のイミダゾール系；及び重亜硫酸曹達等の公知
のブロック剤が挙げられる。

【００２９】これらの有機ポリイソシアネート（Ｃ）及
びブロック剤（Ｄ）の組合せのなかで、有機ポリイソシ
アネート（Ｃ）として芳香族系イソシアネートを使用
し、かつ、ブロック剤（Ｄ）としてオキシム系ブロック
剤を使用することが、１２０℃以上１８０℃以下の比較
的低温での熱処理条件で架橋反応させ、しかも、貯蔵安
定性の点で問題のない潜在架橋特性を有する安価な一液
型の熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組成物を得ることが
できるという点で好ましい。

【００３０】ブロック化イソシアネート基を側鎖及び／
又は分子末端に導入する方法としては、分子末端にイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーを調整後、
上記ブロック剤を反応させるか、先に、有機ポリイソシ
アネートの一部のイソシアネート基をブロック剤で反応
させた後、ウレタンプレポリマーを合成する方法があ
る。

【００３１】このウレタンプレポリマーに導入されるブ
ロック化イソシアネート基の含有量の下限は、再生イソ
シアネート基換算で２重量％以上であり、４重量％以上
であることが好ましい。また、ブロック化イソシアネー
ト基の含有量の上限は１８以下であり、好ましくは１５
以下である。ブロック化イソシアネート基の含有量が上
記下限を外れると、耐水性、密着性、耐溶剤性、耐熱性
等の諸性能を改善することができなくなるので好ましく
ない。また、ブロック化イソシアネート基の含有量が上
記上限を外れると、その形成皮膜が非常に脆くなって屈
曲性に劣ることとなり、また、皮膜形成性が低下し、耐
水性、密着性、耐溶剤性、耐熱性等の特性が却って低下
するので好ましくない。

【００３２】また、ウレタンプレポリマーに於けるカル
ボキシル基は、上述のように塩形成剤による水中への乳
化・分散を起こさせるために導入されるが、十分な乳化
・分散が行われるためには、カルボキシル基の酸価は１
０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるこ
とが、塩形成剤による水中への乳化・分散や各種合成繊
維に対する密着性を向上させるうえで好ましい。特に、
エポキシ架橋剤を併用する場合には、このカルボキシル
基とエポキシ架橋剤とが反応することにより、耐熱性、
耐溶剤性、耐水性、密着性等の諸性能が著しく向上す
る。カルボキシル基の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の
場合、塩形成剤による水中への乳化・分散が不良となる
ばかりでなく、不織布への密着性に劣ることとなるので
好ましくない。また、カルボキシル基の酸価が６０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを超える場合、塩形成剤による水中への乳化
・分散や不織布への密着性には優れるが、耐水性に劣る
こととなるので好ましくない。

【００３３】本発明に於けるウレタンプレポリマーの乳
化・分散の方法としては種々考えられる。第１に、２個
以上の活性水素原子を有する化合物（Ａ）と、少なくと
も２個以上の水酸基を有するカルボキシル基含有化合物
（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）と、ブロック
剤（Ｄ）との反応により得られるブロック化イソシアネ
ート基を側鎖及び／又は分子末端に有するウレタンプレ
ポリマーを、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）により導
入されるカルボキシル基に対して上述の塩形成剤を使用
して水中に乳化・分散させることによりアニオン性水系
ポリウレタン樹脂を得る方法がある。第２に、上記ウレ
タンプレポリマーを水中に乳化・分散させた後、ポリア
ミン又は水との反応により高分子量化してアニオン性水
系ポリウレタン樹脂を得る方法がある。本発明では、こ
のようにウレタンプレポリマーを水中に乳化・分散させ
ることにより、ポリウレタン樹脂（Ｅ）が生成する。

【００３４】上述のポリアミンとしては、ヒドラジン、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジ
アミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ピ
ペラジン、ジフェニルメタンジアミン、エチルトリレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン等の多価アミノ化合物が挙げられる。

【００３５】本発明の熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組
成物中に於けるポリウレタン樹脂（Ｅ）の重量平均分子
量の好ましい下限は１，５００以上であり、２，０００
以上であることがより好ましい。また、重量平均分子量
の好ましい上限は５，０００以下であり、４，０００以
下であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｅ）
の重量平均分子量が上記下限を外れると、十分なフィル
ム形成能力を確保できなくなるので好ましくない。ま
た、重量平均分子量が上記上限を外れると、熱架橋効果
が小さくなり、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性等
の特性が低下するので好ましくない。

【００３６】また、本発明の熱架橋性水系ポリウレタン
樹脂組成物に於いては、前記ポリウレタン樹脂（Ｅ）の
１，０００原子量中に於ける（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）
から導入される前記の構造式化３又は化４で表される芳
香族環基及び脂肪族環基の合計数が２個以上であること
が好ましく、２．５個以上であることがより好ましい。
芳香族環基及び脂肪族環基の合計数が上記より少ない
と、これらの基が有する高い凝集力によって耐熱性、耐
溶剤性、耐薬品性、耐水性等を向上させる効果が小さく
なるので好ましくない。

【００３７】本発明の熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組
成物は、エポキシ系架橋剤を添加することにより、可使
時間の制約はあるものの、耐熱性、耐溶剤性、耐水性等
の諸性能を更に向上させることが出来る。添加するエポ
キシ系架橋剤は、分子内にグリシジル基を少なくとも平
均２個以上、好ましくは２．５個以上有しているもので
ある。グリシジル基の数が上記より少ないと、架橋剤と
しての効果が小さく、密着性、耐溶剤性、耐熱性、耐水
性等の諸性能改善効果が認められないので好ましくな
い。添加するエポキシ系架橋剤のエポキシ当量（ＷＰ
Ｅ）の好ましい下限は１１０以上であり、１４０以上で
あることがより好ましい。また、上記エポキシ当量の好
ましい上限は３００以下であり、２００以下であること
がより好ましい。エポキシ当量の範囲が上記下限より小
さいと、架橋剤としての効果が得られず、密着性、耐溶
剤性、耐熱性、耐水性等の諸性能改善効果が認められな
いので好ましくない。また、エポキシ当量の範囲が上記
上限より大きい場合も、架橋剤としての効果が得られ
ず、密着性、耐溶剤性、耐熱性、耐水性等の諸性能改善
効果が認められないので好ましくない。

【００３８】更に、添加するエポキシ系架橋剤の水溶率
は、２０％以上、好ましくは５０％以上である。水溶率
がこれらの値より低いと、熱架橋性水系ポリウレタン樹
脂組成物との配合時に均一分散できず、密着性、耐溶剤
性、耐熱性、耐水性等の諸性能改善効果が認められなく
なるので好ましくない。

【００３９】ここで、エポキシ架橋剤の水溶率とは、２
０℃の水９０重量部にエポキシ架橋剤１０重量部を添加
して溶解させたとき、添加したエポキシ架橋剤に対する
溶解したエポキシ架橋剤の百分率をいう。

【００４０】エポキシ系架橋剤を添加する場合の配合比
率は、固形分重量比で、ポリウレタン樹脂（Ｅ）：エポ
キシ系架橋剤＝１００：５０〜１００：５であり、好ま
しくは１００：４０〜１００：１０の範囲である。エポ
キシ系架橋剤の配合比率が上記範囲を外れると、架橋剤
としての効果が得られず、密着性、耐溶剤性、耐熱性、
耐水性等の諸性能改善効果が認められないので好ましく
ない。

【００４１】上記のようなエポキシ系架橋剤として、具
体的には、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリ
セロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル等が挙げられる。

【００４２】本発明の熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組
成物は、従来のメラミン系、エポキシ系、アジリジン
系、カルボジイミド系、オキサゾリジン系架橋剤等を配
合したカルボキシル基含有水系ポリウレタン樹脂におい
て問題であった毒性上の問題や貯蔵安定性の問題がな
く、しかも潜在架橋特性を有する一液型水性ポリウレタ
ン樹脂組成物であり、溶剤揮散性が少なく非引火性で、
塗装作業性に優れている。

【００４３】本発明の熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組
成物は、ビニロン、ポリエステル、ナイロン、レーヨン
等の各種合成繊維への密着性が優れており、耐溶剤性、
耐熱性、耐水性等の諸性能全般に優れていることから、
不織布補強剤等として有用であり、具体的には、エアフ
ィルター，液体フィルター等のフィルター、フロアマッ
ト等自動車内装材，自動車用各種フィルター等の車両用
資材、研磨材，製紙用フェルト，電線押さえ巻テープ，
電池セパレーター等の工業用資材、吸出し防止材、遮水
材、ルーフィング、結露シート等の土木建築用資材等、
各種の分野への適用が可能なものである。

【００４４】本発明の熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組
成物及び該組成物を含有する不織布補強剤は、各種の加
工方法により使用することができる。例えば、スプレー
方法、浸漬処理方法、ローラーコーター方式等種々の加
工方法が挙げられるが、加工作業性の改善等を目的とし
て、一般的な増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤
等の各種添加剤を目的にあった性状にするために、性能
を低下させない範囲以内で配合することも可能である。

【００４５】また、エポキシ系架橋剤以外に、毒性上の
問題や使用可能時間の制限があるが、メラミン系、アジ
リジン系、カルボジイミド系、オキサゾリジン系架橋剤
等を配合して、更なる性能向上を図ることも可能であ
る。

【００４６】本発明は各種不織布の補強剤のみならず、
耐溶剤性、耐熱性、耐水性等の諸性能が要求される紙の
バインダーとしても使用することが可能である。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって本発明を具体
的に説明するが、本発明は、それらの実施例に拘束され
るものではない。

【００４８】（合成例１）メチルエチルケトン溶媒中
で、ビスフェノールＡアルキレン誘導体（ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド４モル付加物、平均分子量４
００）１００部に、ポリメリックＭＤＩ（平均分子量３
６０、官能基数２．７）２７０部、ジメチロールプロピ
オン酸３３．５部を添加し、系内温度７５℃下で反応を
行い、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得
た。次に系内温度５５℃にてメチルエチルケトオキシム
８８部を添加してブロック化反応を行い、再生ＮＣＯ基
換算で１０．５重量％のブロック化イソシアネート基含
有ウレタンプレポリマーを得た（酸価２８．５）。その
ウレタンプレポリマーをカセイソーダ水溶液（ＮａＯＨ
８部を水１１５０部に溶解）で乳化した後、減圧下でメ
チルエチルケトン溶媒を留去して、熱架橋性の水系ポリ
ウレタン樹脂（重量平均分子量２０００、１０００原子
量中の芳香族環基数５．１個）を得た。

【００４９】（合成例２）メチルエチルケトン溶媒中
で、ポリエステルポリオール（１．６ヘキサンジオール
とアジピン酸、イソフタル酸から成るポリエステルポリ
オール、平均分子量１７００）１００部に、ポリメリッ
クＭＤＩ（平均分子量３６０、官能基数２．７）６３．
５部、ジメチロールプロピオン酸７．９部を添加し、系
内温度７５℃下で反応を行い、イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマーを得た。次に系内温度５５℃にてメ
チルエチルケトオキシム２０．５部を添加し、ブロック
化反応を行い、再生イソシアネート基換算で５．８重量
％のブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーを得た（酸価１７．２）。そのウレタンプレポリマ
ーをカセイソーダ水溶液（ＮａＯＨ２．３部を水３５０
部に溶解）で乳化した後、減圧下でメチルエチルケトン
溶媒を留去して、熱架橋性の水系ポリウレタン樹脂（重
量平均分子量３４４０、１０００原子量中の脂肪族環基
数及び芳香族環基数の合計数３．６個）を得た。

【００５０】（合成例３）メチルエチルケトン溶媒中
で、ポリプロピレングリコール（平均分子量１１００）
１００部に、ポリメリックＭＤＩ（平均分子量３６０、
官能基数２．７）９８部、ジメチロールプロピオン酸１
２．２部を添加し、系内温度７５℃下で反応を行い、イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た（酸価
２１．１）。次に系内温度５５℃にてメチルエチルケト
オキシム３２部を添加し、ブロック化反応を行い、再生
イソシアネート基換算で７．３重量％のブロック化イソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。そのウ
レタンプレポリマーをカセイソーダ水溶液（ＮａＯＨ
３．５部を水５５０部に溶解）で乳化した後、減圧下で
メチルエチルケトン溶媒を留去して、熱架橋性の水系ポ
リウレタン樹脂（重量平均分子量２７６０、１０００原
子量中の芳香族環基数３．０個）を得た。

【００５１】（合成例４）メチルエチルケトン溶媒中
で、ポリプロピレングリコール（平均分子量１１００）
１００部に、ポリメリックＭＤＩ（平均分子量３６０、
官能基数２．７）９８部、ジメチロールプロピオン酸１
２．２部を添加し、系内温度７５℃下で反応を行い、イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。次に
系内温度７５℃にてオルソセカンダリーブチルフェノー
ル５５部を添加し、ブロック化反応を行い、再生イソシ
アネート基換算で７．３重量％のブロック化イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーを得た。（酸価１９．
２）そのウレタンプレポリマーをカセイソーダ水溶液
（ＮａＯＨ３．５部を水５００部に溶解）で乳化した
後、減圧下でメチルエチルケトン溶媒を留去して、熱架
橋性の水系ポリウレタン樹脂（重量平均分子量３０２
０、１０００原子量中の芳香族環基数２．８個、但し、
ブロック剤の芳香族環を含まない）を得た。

【００５２】（合成例５）メチルエチルケトン溶媒中
で、ビスフェノールＡアルキレン誘導体（ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド４モル付加物、平均分子量４
００）１００部に、ヘキサメチレンジイソシアネート
（平均分子量１６８．２、官能基数２）９８．１部、ト
リメチロールプロパン１１．２部、ジメチロールプロピ
オン酸１１．２部を添加し、系内温度７５℃下で反応を
行い、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得
た。次に系内温度５５℃にてメチルエチルケトオキシム
２１．２部を添加し、ブロック化反応を行い、再生イソ
シアネート基換算で４．６重量％のブロック化イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーを得た（酸価１９．
４）。そのウレタンプレポリマーをカセイソーダ水溶液
（ＮａＯＨ３．２部を水４５０部に溶解）で乳化した
後、減圧下でメチルエチルケトン溶媒を留去して、熱架
橋性の水系ポリウレタン樹脂（重量平均分子量３０２
０、１０００原子量中の芳香族環基数２．１個）を得
た。

【００５３】（合成例６）メチルエチルケトン溶媒中
で、ポリエステルポリオール（１．６ヘキサンジオール
とアジピン酸、イソフタル酸から成るポリエステルポリ
オール、平均分子量１７００）１００部、１．４ブタン
ジオール９部、トリメチロールプロパン８部に、トリレ
ンジイソシアネート８０部を添加して、系内温度７５℃
下で、６０分間反応を行った後、ジメチロールプロピオ
ン酸１２部、ポリエチレングリコール（平均分子量６０
０）１６部、アミン触媒を添加し、系内温度７５℃下で
反応を行い、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーを得た。次に系内温度５５℃にてメチルエチルケトオ
キシム１６部を添加し、ブロック化反応を行い再生イソ
シアネート基換算で３．５重量％のブロック化イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーを得た（酸価２０．
８）。そのウレタンプレポリマーに、トリエチルアミン
７．２部を混合し、水４５０部に乳化した後、鎖伸張剤
トリエチレンテトラミン２．９部（再生イソシアネート
基換算で１．５重量％相当分）を添加し反応させ、減圧
下でメチルエチルケトン溶媒を留去して、熱架橋性の水
系ポリウレタン樹脂（重量平均分子量３９０００、１０
００原子量中の脂肪族環基数及び芳香族環基数の合計数
２．８個、再生イソシアネート基換算で２．０重量％の
ブロックイソシアネート基含有）を得た。

【００５４】（比較合成例１）メチルエチルケトン溶媒
中で、ポリプロピレングリコール（分子量１１００）１
００部に、ポリメリックＭＤＩ（分子量３６０、官能基
数２．７）６５．５部を添加して、系内温度７５℃下
で、反応を行い遊離イソシアネート基７．８重量％（ポ
リプロピレングリコール、ポリメリックＭＤＩ総和量に
対して）含有するウレタンプレポリマーを得た。次に系
内温度５５℃にてメチルエチルケトオキシム１９部を添
加し、ブロック化反応を行った。次に系内温度５０℃に
て２０％のタウリン酸ソーダ水溶液６７部を添加し、水
４００部中に乳化した後、減圧下でメチルエチルケトン
溶媒を留去して、熱架橋性の水系ポリウレタン樹脂（重
量平均分子量２２５０、１０００原子量中の芳香族環基
数２．５個、再生イソシアネート基換算で５．５重量％
のブロックイソシアネート基含有）を得た。

【００５５】（比較合成例２）メチルエチルケトン溶媒
中で、ビスフェノールＡアルキレン誘導体（ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド４モル付加物、平均分子量
４００）１００部に、トリレンジイソシアネート（平
均分子量１７４．２、官能基数２）１３１部、ジメチロ
ールプロピオン酸３３．５部を添加し、系内温度７５℃
下で反応を行い、イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーを得た。次に系内温度５５℃にてメチルエチルケ
トオキシム４３部を添加し、ブロック化反応を行い、再
生イソシアネート基換算で７．８重量％のブロック化イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た（酸価
４５．６）。そのウレタンプレポリマーをカセイソーダ
水溶液（ＮａＯＨ６部を水５５０部に溶解）で乳化した
後、減圧下でメチルエチルケトン溶媒を留去して、熱架
橋性の水系ポリウレタン樹脂（重量平均分子量１２５
０、１０００原子量中の芳香族環基数６．１個）を得
た。

【００５６】（比較合成例３）メチルエチルケトン溶媒
中で、ポリエステルポリオール（１．６ヘキサンジオー
ルとアジピン酸、イソフタル酸から成るポリエステルポ
リオール、平均分子量１７００）１００部、１．４ブタ
ンジオール１６部、トリメチロールプロパン１．５部
に、トリレンジイソシアネート６９部を添加して、系内
温度７５℃下で反応を行った後、ジメチロールプロピオ
ン酸１１部、ポリエチレングリコール（平均分子量６０
０）１５部、アミン触媒を添加し、系内温度７５℃下で
反応を行い、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーを得た。次に系内温度５５℃にてメチルエチルケトオ
キシム１．８部を添加し、ブロック化反応を行い、再生
イソシアネート基換算で０．４重量％のブロック化イソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た（酸価２
１．５）。そのウレタンプレポリマーにトリエチルアミ
ン８．３部を混合し、水５５０部中に乳化した後、減圧
下でメチルエチルケトン溶媒を留去して、熱架橋性の水
系ポリウレタン樹脂（重量平均分子量２２０００、１０
００原子量中の脂肪族環基数及び芳香族環基数の合計数
２．８個）を得た。

【００５７】（比較合成例４）メチルエチルケトン溶媒
中で、ポリエステルポリオール（１．６ヘキサンジオー
ルとアジピン酸、イソフタル酸から成るポリエステルポ
リオール、平均分子量１７００）１００部に、ポリメリ
ックＭＤＩ（平均分子量３６０、官能基数２．７）６
３．５部、ジメチロールプロピオン酸７．９部を添加
し、系内温度７５℃下で反応を行い、イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマーを得た（酸価１９．３）。そ
のウレタンプレポリマーをカセイソーダ水溶液（ＮａＯ
Ｈ２．５部を水３２０部に溶解）で乳化し、同時にその
乳化水により鎖伸張を行った後、減圧下でメチルエチル
ケトン溶媒を留去して、水系ポリウレタン樹脂（重量平
均分子量３１０００、１０００原子量中の脂肪族環基数
及び芳香族環基数の合計数４．０個、再生イソシアネー
ト基０％）を得た。

【００５８】＜重量平均分子量測定方法＞各合成で得ら
れたウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、ゲルろ
過クロマトグラフィーによりポリスチレン基準の相対分
子量から測定した。なお、合成例６、比較合成例３、比
較合成例４は、テトロヒドロフラン不溶分があったがメ
ンブレンフィルターで抽出後測定を行った。

【００５９】ＧＰＣ測定条件：使用カラム；東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬＧ−１０００Ｈ_XL×２本ＴＳＫ−ＧＥＬＧ−２０００Ｈ_XL×１本ＴＳＫ−ＧＥＬＧ−３０００Ｈ_XL×１本ＴＳＫ−ＧＥＬＧ−４０００Ｈ_XL×１本検出方法；ＲＩ検出器（ＳＨＩＭＡＤＺＵＳＰＤ−６Ａ）キャリアー；テトロヒドロフラン（実施例１〜６）合成例１〜６で得られた各熱架橋性水
系ポリウレタン樹脂組成物をテフロン（登録商標）板上
に乾燥状態で５００μｍとなるようにバーコーターで塗
布し、室温で２４時間乾燥させ、その後１５０℃で３０
分熱処理を行い、ポリウレタン樹脂皮膜を作成した。そ
の得られたポリウレタン樹脂皮膜の諸物性を比較した。
また、合成例１〜６で得られた各熱架橋性の水系ポリ熱
ウレタン樹脂を未処理のポリエステルフィルム上に、乾
燥膜厚１０ミクロンになるようにバーコーターを使用し
て塗布し、１５０℃の雰囲気中で５分の強制乾燥を行っ
た。その試験片によりポリエステルフィルムへの密着性
を比較した。また、合成例１〜６で得られた各熱架橋性
水系ポリウレタン樹脂組成物を各１５％固形分となるよ
うに水で希釈した後、ポリエステル不織布に含浸させ、
マングル絞り（絞り圧２ｋｇ／ｃｍ²）機を通過させた
後、１５０℃の雰囲気中で３分間強制乾燥させて補強剤
加工不織布を作成した。その補強剤加工不織布の耐摩耗
性と弾性率を比較した。その結果を表１に併せて示す。

【００６０】（実施例７）合成例１で得られた熱架橋性
の水系ポリウレタン樹脂にエポキシ架橋剤であるソルビ
トールポリグリシジルエーテル（グリシジル基４個、エ
ポキシ当量１８０、水溶率９４％）を固形分重量比で１
００：１５の割合で配合し、実施例１〜６と同様の方
法、条件でエポキシ架橋ポリウレタン皮膜を作成し諸物
性の比較を行った。また、上記エポキシ架橋剤を上記の
配合比により配合して得られたエポキシ併用水系ポリウ
レタン樹脂を用い、実施例１〜６と同様の方法、条件で
ポリエステルフィルム試験片を作成し、その試験片によ
りポリエステルフィルムへの密着性を比較した。また、
上記エポキシ架橋剤を上記の配合比により配合して得ら
れたエポキシ併用水系ポリウレタン樹脂を用い、実施例
１〜６と同様の方法、条件で補強剤加工ポリエステル不
織布を作成し、その補強剤加工不織布の耐摩耗性と弾性
率を比較した。その結果を表１に併せて示す。

【００６１】（実施例８）合成例４で得られた熱架橋性
の水系ポリウレタン樹脂にエポキシ架橋剤であるソルビ
トールポリグリシジルエーテル（グリシジル基４個、エ
ポキシ当量１８０、水溶率９４％）を固形分重量比で１
００：１５の割合で配合し、実施例１〜６と同様の方
法、条件でエポキシ架橋ポリウレタン皮膜を作成し諸物
性の比較を行った。また、上記エポキシ架橋剤を上記配
合比により配合して得られたエポキシ併用水系ポリウレ
タン樹脂を用いて実施例１〜６と同様の方法、条件でポ
リエステルフィルム試験片を作成し、その試験片により
ポリエステルフィルムとの密着性を比較した。また、上
記エポキシ架橋剤を上記配合比により配合して得られた
エポキシ併用水系ポリウレタン樹脂を用いて実施例１〜
６と同様の方法、条件で補強剤加工ポリエステル不織布
を作成し、その補強剤加工不織布の耐摩耗性と弾性率を
比較した。その結果を表１に併せて示す。

【００６２】（実施例９）合成例６で得られた熱架橋性
の水系ポリウレタン樹脂にエポキシ架橋剤であるソルビ
トールポリグリシジルエーテル（グリシジル基４個、エ
ポキシ当量１８０、水溶率９４％）を固形分重量比で１
００：１５の割合で配合し、実施例１〜６と同様の方
法、条件でエポキシ架橋ポリウレタン皮膜を作成し、諸
物性の比較を行った。また、上記エポキシ架橋剤を上記
の配合比により配合して得られたエポキシ併用水系ポリ
ウレタン樹脂を用い、実施例１〜６と同様の方法、条件
でポリエステルフィルム試験片を作成し、その試験片に
よりポリエステルフィルムへの密着性を比較した。ま
た、上記エポキシ架橋剤を上記の配合比により配合して
得られたエポキシ併用水系ポリウレタン樹脂を用いて実
施例１〜６と同様の方法、条件で補強剤加工ポリエステ
ル不織布を作成し、その補強剤加工不織布の耐摩耗性と
弾性率を比較した。その結果を表１に併せて示す。（実施例１０）合成例６で得られた熱架橋性の水系ポリ
ウレタン樹脂にエポキシ架橋剤であるグリセロールポリ
グリシジルエーテル（グリシジル基３個、エポキシ当量
１４０、水溶率９９％）を固形分重量比で１００：１５
の割合で配合し、実施例１〜６と同様の方法、条件でエ
ポキシ架橋ポリウレタン皮膜を作成し、諸物性の比較を
行った。また、上記エポキシ架橋剤を上記の配合比によ
り配合して得られたエポキシ併用水系ポリウレタン樹脂
を用い、実施例１〜６と同様の方法、条件でポリエステ
ルフィルム試験片を作成し、その試験片によりポリエス
テルフィルムへの密着性を比較した。また、上記エポキ
シ架橋剤を上記の配合比により配合して得られたエポキ
シ併用水系ポリウレタン樹脂を用い、実施例１〜６と同
様の方法、条件で補強剤加工ポリエステル不織布を作成
し、その補強剤加工不織布の耐摩耗性と弾性率を比較し
た。その結果を表１に併せて示す。

【００６３】（実施例１１）合成例６で得られた熱架橋
性の水系ポリウレタン樹脂にエポキシ架橋剤であるラウ
リルアルコールグリシジルエーテル（グリシジル基１
個、エポキシ当量９５２、水溶率１００％）を固形分重
量比で１００：１５の割合で配合し、実施例１〜６と同
様の方法、条件でエポキシ架橋ポリウレタン皮膜を作成
し、諸物性の比較を行った。また、上記エポキシ架橋剤
を上記の配合比により配合して得られたエポキシ併用水
系ポリウレタン樹脂を用い、実施例１〜６と同様の方
法、条件でポリエステルフィルム試験片を作成し、その
試験片によりポリエステルフィルムとの密着性を比較し
た。また、上記エポキシ架橋剤を上記の配合比により配
合して得られたエポキシ併用水系ポリウレタン樹脂を用
い、実施例１〜６と同様の方法、条件で補強剤加工ポリ
エステル不織布を作成し、その補強剤加工不織布の耐摩
耗性と弾性率を比較した。その結果を表２に併せて示
す。

【００６４】（実施例１２）合成例６で得られた熱架橋
性の水系ポリウレタン樹脂にエポキシ架橋剤であるグリ
コールジグリシジルエーテル（グリシジル基２個、エポ
キシ当量１１２、水溶率１００％）を固形分重量比で１
００：１５の割合で配合し、実施例１〜６と同様の方
法、条件でエポキシ架橋ポリウレタン皮膜を作成し、諸
物性の比較を行った。また、上記エポキシ架橋剤を上記
の配合比により配合して得られたエポキシ併用水系ポリ
ウレタン樹脂を用いて実施例１〜６と同様の方法、条件
でポリエステルフィルム試験片を作成し、その試験片に
よりポリエステルフィルムとの密着性を比較した。ま
た、上記エポキシ架橋剤を上記の配合比により配合して
得られたエポキシ併用水系ポリウレタン樹脂を用い、実
施例１〜６と同様の方法、条件で補強剤加工ポリエステ
ル不織布を作成し、その補強剤加工不織布の耐摩耗性と
弾性率を比較した。その結果を表２に併せて示す。

【００６５】（比較例１〜３）比較合成例１〜３で得ら
れた各種熱架橋性の水系ポリウレタン樹脂を用いて、実
施例１〜６と同様の方法、条件でポリウレタン皮膜を作
成し、諸物性の比較を行った。また、比較合成例１〜３
で得られた各種熱架橋性の水系ポリウレタン樹脂を用い
て実施例１〜６と同様の方法、条件でポリエステルフィ
ルム試験片を作成し、その試験片によりポリエステルフ
ィルムとの密着性を比較した。また、比較合成例１〜３
で得られた各種熱架橋性の水系ポリウレタン樹脂を用い
て実施例１〜６と同様の方法、条件で補強剤加工ポリエ
ステル不織布を作成し、その補強剤加工不織布の耐摩耗
性と弾性率を比較した。その結果を表２に併せて示す。

【００６６】（比較例４）比較合成例４で得られた水系
ポリウレタン樹脂を用いて、実施例１〜６と同様の方
法、条件でポリウレタン皮膜を作成し、諸物性の比較を
行った。また、比較合成例４で得られた水系ポリウレタ
ン樹脂を用いて実施例１〜６と同様の方法、条件でポリ
エステルフィルム試験片を作成し、その試験片によりポ
リエステルフィルムとの密着性を比較した。また、比較
合成例４で得られた水系ポリウレタン樹脂を用いて実施
例１〜６と同様の方法、条件で補強剤加工ポリエステル
不織布を作成し、その補強剤加工不織布の耐摩耗性と弾
性率を比較した。その結果を表２に併せて示す。

【００６７】（比較例５）合成例６で得られた熱架橋性
の水系ポリ熱ウレタン樹脂にエポキシ架橋剤であるソル
ビトールポリグリシジルエーテル（グリシジル基４個、
エポキシ当量１８０、水溶率９４％）を固形分重量比で
１００：６０の割合で配合し、実施例１〜６と同様の方
法、条件でエポキシ架橋ポリウレタン皮膜を作成し、諸
物性の比較を行った。また、上記エポキシ架橋剤を上記
の配合比により配合して得られたエポキシ併用水系ポリ
ウレタン樹脂を用いて実施例１〜６と同様の方法、条件
でポリエステルフィルム試験片を作成し、その試験片に
よりポリエステルフィルムとの密着性を比較した。ま
た、上記エポキシ架橋剤を上記の配合比により配合して
得られたエポキシ併用水系ポリウレタン樹脂を用い、実
施例１〜６と同様の方法、条件で補強剤加工ポリエステ
ル不織布を作成し、その補強剤加工不織布の耐摩耗性と
弾性率を比較した。その結果を表２に併せて示す。

【００６８】（比較例６）市販のポリビニルアルコール
を用いて実施例１〜６と同様の方法、条件で皮膜を作成
し、諸物性の比較を行った。また、ポリビニルアルコー
ルを用いて実施例１〜６と同様の方法、条件でポリエス
テルフィルム試験片を作成し、その試験片によりポリエ
ステルフィルムとの密着性を比較した。また、ポリビニ
ルアルコールを用いて実施例１〜６と同様の方法、条件
で補強剤加工ポリエステル不織布を作成し、その補強剤
加工不織布の耐摩耗性と弾性率を比較した。その結果を
表２に併せて示す。

【００６９】＜性能評価方法＞。（１）皮膜耐水性評価ポリウレタン皮膜を４×２ｃｍに切断し、４０℃温水に
２４時間浸漬し取り出した直後の面積増加率を測定す
る。初期の面積の値０％とする。（２）皮膜耐溶剤性評価ポリウレタン皮膜を４×２ｃｍに切断し、酢酸エチル／
トルエン＝１００／１００（重量比）に２４時間浸漬し
取り出した直後の面積増加率を測定する。初期の面積の
値０％とする。（３）皮膜強度及び伸びの評価幅５ｍｍに切断したポリウレタン皮膜を引っ張り試験機
（テストスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ）により測定し
た。（４）皮膜耐熱性評価皮膜の熱溶融点を融点測定器（MICRO MELTING POINT AP
PARATUS, YANACO製）を使用して測定した。（５）密着性評価各実施例に示した方法により得られたポリエステルフィ
ルム試験片をＪＩＳ−Ｋ５４００に従ってセロテープ
（登録商標）剥離の碁盤目試験を行い、碁盤目の残存数
を数えることにより評価した。（６）補強剤加工不織布の耐摩耗性評価摩擦堅牢度試験機のアーム（２００ｇ）にＡ−８０のサ
ンドペーパーを取り付け、１００回の往復により、不織
布の毛羽立ちを目視で評価した。評価基準は、毛羽立ち
が少ないものを◎、毛羽立ちが少し有るものを○、毛羽
立ちが多いものを×）とした。（７）補強剤加工不織布の耐摩耗性評価動的粘弾性測定試験機〔レオログラフ東洋精機(株)〕
にて５℃／分の昇温速度で弾性率を測定し、１５０℃到
達時点での弾性率を評価した。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】＜評価結果＞表１及び表２に示したよう
に、実施例１〜１２の不織布補強剤により、各性能試験
に於いて良好な結果が得られ、特にエポキシ系架橋剤を
配合した場合に諸性能の改善効果が得られることが分か
る。これに対して、比較例１〜６の不織布補強剤では、
何れの試験に於いても、各実施例に劣る結果となった。

【００７３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の熱架橋性
水系ポリウレタン樹脂組成物は、中〜高分子量のポリウ
レタン樹脂骨格中に、ブロック化イソシアネート基を再
生イソシアネート基換算で２重量％以上含有するポリウ
レタン樹脂（Ｅ）を含有しているので、十分なフィルム
形成能力を確保し、しかも、熱処理することによりポリ
ウレタン樹脂間及び被着体との架橋反応が起こり、耐水
性、密着性、耐溶剤性、耐熱性等の諸性能を顕著に改善
することができる。

【００７４】また、本発明の熱架橋性水系ポリウレタン
樹脂は、上述のように架橋することにより優れた耐溶剤
性、密着性、耐熱性、耐水性等の性能を発現するので、
各種合成繊維、特にポリエステル繊維との密着性に優
れ、上記の諸性能全般を満足し得る不織布補強剤として
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J034 BA05 CA03 CA04 CA05 CA22 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CC03 CC12 CC26 CC45 CC61 CC62 CC67 CD04 CD06 CD09 CD14 DA01 DA05 DB03 DB07 DF01 DF02 DF12 DF14 DG06 DG27 DM01 DN01 DP15 EA12 GA06 GA33 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD03 HD04 HD05 HD07 HD12 HD15 JA41 LA07 QA05 QA07 QC05 RA09 4L033 AB07 CA52

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２個以上の活性水素原子を有する化合物
（Ａ）と、少なくとも２個以上の水酸基を有するカルボ
キシル基含有化合物（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート
（Ｃ）と、ブロック剤（Ｄ）との反応により得られる分
子中にブロック化イソシアネート基を再生イソシアネー
ト基換算で２重量％以上１８重量％以下で含有するウレ
タンプレポリマーを水に分散させることにより得られ
る、重量平均分子量が１，５００以上５０，０００以下
のポリウレタン樹脂（Ｅ）を含有する熱架橋性水系ポリ
ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】前記ポリウレタン樹脂（Ｅ）の１，００
０原子量中に於ける（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）から導入
される下記の構造式化１又は化２で表される芳香族環基
及び脂肪族環基の合計数が２個以上であることを特徴と
する請求項１記載の熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組成
物。【化１】【化２】
【請求項３】前記有機ポリイソシアネート（Ｃ）が芳
香族系イソシアネートであり、かつ、前記ブロック剤
（Ｄ）がオキシム系ブロック剤であることを特徴とする
請求項１又は２記載の熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組
成物。
【請求項４】前記ウレタンプレポリマーに於けるカル
ボキシル基の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３の
何れかに記載の熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】分子内にグリシジル基を少なくとも平均
２個以上有し、エポキシ当量が１１０〜３００であり、
水溶率が２０％以上であるエポキシ系架橋剤を、固形分
重量比で、前記ポリウレタン樹脂（Ｅ）：前記エポキシ
系架橋剤＝１００：５０〜１００：５の範囲内で配合す
ることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の熱
架橋性水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】請求項１乃至５の何れかに記載の熱架橋
性水系ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴と
する不織布補強剤。