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KR970004930B1 - 불소화 폴리우레탄의 수성 분산액 및 이것을 스프리딩시킨 직물제품 - Google Patents

불소화 폴리우레탄의 수성 분산액 및 이것을 스프리딩시킨 직물제품 Download PDF

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KR970004930B1
KR970004930B1 KR1019870015475A KR870015475A KR970004930B1 KR 970004930 B1 KR970004930 B1 KR 970004930B1 KR 1019870015475 A KR1019870015475 A KR 1019870015475A KR 870015475 A KR870015475 A KR 870015475A KR 970004930 B1 KR970004930 B1 KR 970004930B1
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자바테리 이그나지오
감비니 티지아나
Original Assignee
오.마쎄롤리
오시몬트 에스. 페. 아.
프란코 곤자티
라락. 에스. 페. 아.
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Abstract

내용 없음.

Description

불소화 폴리우레탄의 수성 분산액 및 이것을 스프리딩시킨 직물제품
본 발명은 불소화된 폴리우레탄의 수성 분산액, 이것을 직물에 스프리딩(spreading)시킨, 직물제품, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 불소화 폴리우레탄의 수성 분산액, 높은 불투과성과 통기성이 동시에 부여된 직물제품, 및 이것의 제조방법에 관한 것이다.
직물 산업계에서는, 문헌상에 보고된 바 (Jourarl of Coated Fabrics 1985, 15(7), 40-66 : 및 Melliand Textiberichte 1986, 67(4), 277-287 and 67(11), 824-829)와 같이, 스포츠 분야나 작업복 분야, 더욱 일반적으로는 야외복에 사용하기 위한, 높은 불투과성 및 통기성이 동시에 부여된 직물 제품을 제공하기 위해 한동안 노력해왔다는 점은 공지되어 있다.
이를 위해, 상기 언급된 문헌에 언급되어 있는 바와 같이, 6가지의 주된 기술로 분류될 수 있는 서로 다른 방법이 사용된다.
제1기술은 직물 지지체를 왁스, 실리콘, 불소환된 탄화수소, 알루미늄 및 크롬염 등과 같은 발수성 제품으로 함침시키는 것으로 이루어진다.
이와 같이, 우수한 통기 수준이 부여되지만, 낮은 불투과성, 및 세탁 및 착용의 경우에 발수성의 내구성이 불충분한 제품이 얻어진다.
제2기술은 폴리염화비닐, 염소화된 고무, 폴리우레탄(PU)등의 두껍고(일반적으로 60g/㎡ 보다 두꺼움) 치밀한 층의 스프리딩을 포함한다.
이와 같이 해서 얻어진 제품은 불투과성을 나타내지만, 통기성은 거의 없다.
침착된 층이 때때로 약 3g/㎡ 까지 감소되면 충분한 통기성을 얻는 것이 가능해지지만, 불투과성이 심하게 손상된다.
또한, 대안적으로, 예를들어 고전압 전극 사이의 전기 방전에 의해 두껍게 피복된 재료상에 미세 기공이 제공되는 경우, 불투과성은 거의 감소하지 않지만 여전히 통기성이 불충분하다.
제3기술에 따라, 직물은 불투과성이지만 통기성이 부여된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리에스테르(PES) 필름과 커플링된다.
PTFE의 경우에, 약 0.2㎛의 직경의 공극을 제공하기 위해 조절된 통풍부에 사전에 제공된 막이 사용되며 ; 이러한 막은 수증기에 투과성이지만, 액체 상태에서 물에 대해 투과성이 아니다.
PES의 경우에, 통기성은 수증기 분자와 막의 섬유의 에스테르 작용기 사이의 불안정한 수소 결합의 형성에 의해 획득되며 ; 인접한 에스테르기 사이의 수증기 운반이 이로부터 달성된다.
상기 제품은 실용성과 관련해서는 매우 만족스럽지만, 고가의 재료 및/또는 커플링 기술의 사용을 수반하며, 스프리딩 기술보다 덜 확산적이고 더 복잡하다.
제4방법은 어떠한 처리 없이, 원래 소수성이 미세 섬유(0.2dtex 보다 작은 크기)에 의해 구성되는 직물을 사용하는 것으로 이루어진다.
상응하는 제품은 우수한 통기성을 갖지만, 세탁, 마손, 또는 오일 또는 다른 재료에 의한 오손으로 인해 불투과성이 상당히 감소하며, 결과적으로 작업복 분야에서 사용이 심하게 제한받는다.
제5방법은 2개의 서로 다른 유형의 특별한 스프리딩에 관한 것이다.
하나의 유형은 상기 언급된 바와 같이 불안정한 수소 결합의 존재에 근거한 메카니즘에 따라, 서로 잇따르는 흡착 및 탈착으로 인한 수증기 운반을 제공하기에 적합한 폴리에톡시화된 폴리우레탄(PU)을 사용한다.
나머지 하나의 유형은 방사성 조사에 의해 중합될 수 있는 수지 또는 단량체를 휘발성 용매에 용해시킨 용액(Chemical Week 1986, 138(25) 22-23) 및 기체상 생성물을 발생시키기에 적합한 다른 재료, 예를 들어 수분의 존재하에 CO2를 발생시키는 우레탄성 프리폴리머를 사용한다.
그러나, 이렇게 해서 생성된 직물 제품은 일반적으로 실리콘의 도포, 또는 다른 표면 마무리 처리와 같은 추가의 처리를 필요로 한다.
제6방법은 사전에 지지체 섬유상에 스프리딩되는, 디메틸포름아미드에 용해된 폴리우레탄(PU)의 수성조의 응고에 의해 스폰지 형의 피복을 제공한다.
상기 방법은 비교적 복잡한 설비 및 유출 스트림의 번거로운 처리를 필요로 한다.
또한, 적합한 수준의 발수성을 달성시키기 위해, 특정 보조제, 예를들어 퍼플루오로 화합물이 스프리딩 블렌드내로 또는 후속적으로 도입되는 것을 필요로 한다.
본 발명자는 놀랍게도, 높은 불투과성 및 통기성이 동시에 부여된 직물 제품을 제공하기 위해 주로 사용되는 불소화된 폴리우레탄의 안정한 수성 분산액이 폴리올 및 히드록시-및/또는 카르복시-보호 플루오로 폴리에테르를 기본으로 하는 매크로글리콜 및 이온화될 수 있는 기를 함유하는 디올을 함유하는 혼합물과 유기 디이소시아네이트로부터 출발하여 수득되는 수성 분산액임을 발견하였다.
본 발명의 목적은 하기의 공정 단계에 따라 제조되는, 매크로 분자내에 음이온성 및 양이온성을 모두 가진 친수성 이온을 함유하는 불소화 폴리우레탄의 안정한 수성 분산액을 제공하는 데에 있다 ;
(a) 폴리올 및 1중량% 이상의 하나 이상의 히드록시-및/또는 카르복시-보호 플루오로폴리에테르로 이루어진 매크로글리콜 및 이온화될 수 있는 기를 함유하는 디올을 포함하는 혼합물과 유기 디이소시아네이트의 반응에 의해 불소화된 폴리이소시아네이트를 제조하는 단계 ;
(b) 상기 제조된 불소화된 폴리이소시아네이트의 염화시켜서 이온화될 수 있는 기를 친수성 양이온 또는 음이온으로 전환시키는 단계 ; 및
(c) 염화된 불소화된 폴리이소시아네이트를 수중에 분산시키고 완결시키는 단계.
본 발명에 따라, 불소화된 폴리이소시아네이트는 유기 디이소시아네이트 그리고 디올과 매크로글리콜을 기본으로 하는 혼합물로부터 수득되며, 이때에 이소시아네이트기 대 히드록시기의 총합의 몰비는 1.2 내지 2, 바람직하게는 1.5이다.
히드록시-및/또는 카르복시-보호 플루오로폴리에테르는 매크로글리콜에 대해 상대적으로 계산하여 1중량% 이상의 양으로 사용되지만, 3 내지 20중량%의 양이 가장 통상적으로 사용된다.
불소화된 폴리이소시아네이트의 생성 반응은 유기 용매의 존재 및 부재 둘 모두하에 수행될 수 있다.
반응이 용매의 존재하에 수행되는 경우에, 용매는 셀로솔브 아세테이트, 아세톤, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
반응 온도는 거의 언제나 100℃ 이하이고, 바람직하게는 50 내지 90℃이다.
또한, 상기 반응은 금속 유기 화합물 또는 3차 아민과 같은 당 분야에 공지된 촉매의 존재하에 수행될 수 있으며, 이러한 촉매의 예로는, 디부틸 주석 디라우레이트, 주석 옥타노에이트, 코발트 나프테네이트, 바나듐 아세틸아세토네이트, 디메틸 주석 디에틸헥사노에이트 및 이들의 혼합물, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸구아니딘, 디메틸시클로헥실아민 등이 있다.
바람직한 촉매는 트리에틸렌디아민 및 디부틸 주석 디라우레이트이다.
상기 촉매는 촉매 작용 농도에서, 그리고 일반적으로 0.1중량% 이하의 농도로 사용된다.
본 발명의 수성 분산액의 제조에 사용될 수 있는 유기 디이소시아네이트는 화학식 R(NCO)2를 가지며, 여기에서 R은 탄소수 1 내지 20개의 알킬레나, 시클로알킬렌, 알킬렌-시클로알킬렌 또는 아릴렌 라디칼을 나타낸다.
디이소시아네이트의 예로는, 단독으로 또는 26-톨루엔디이소시아네이트 이성질체와의 혼합물로 존재하는 2,4-톨루엔-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐-메탄디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실-메탄디이소시아네이트, 1-이소시아네이트-3-이소시아네이트-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥센(또는 이소포론 디이소시아네이트), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-디이소시아네이트 이성질체와의 혼합물로 존재하는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-디이소시아네이트, 에틸리덴-디이소시아네이트, 부틸렌-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 크실릴렌-디이소시아네이트, 디클로로-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이트-시클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이트-시클로헥산 등이 있다. 이 중에서, 자외선 및 가수분해에 대한 높은 저항성이 필요한 경우에는, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트가 바람직하다.
이온화될 수 있는 디올로서, 보조 생성물, 안료, 염료 및 서로 다른 성질의 수성 분산액(예를들어, 아크릴, 비닐, 부타디엔-아클릴로니트릴 분산액 등)과 상화될 수 있는, 거의 전체적으로 음이온 성질을 갖는 최종 생성물이 수득되도록, 폴리우레탄 매크로분자에 선택적으로 음이온 전하를 제공할 수 있는 디올이 바람직하다.
이온화될 수 있는 디올로서, 바람직하게는 2개의 히드록실기를 갖는 동일 탄소 원자에 결합된 유리 카르복시기를 함유하는 디올이 사용될 수 있으며, 그 예로는 디메틸올아세트산, 디메틸올프로피오산, 디메틸올부티르산 등이 있다.
또한, 예를들어 트리올과 지방족 중카르복실산 무수물의 반에스테르화 생성물과 같은, 동일한 탄소 원자에 결합되지 않은 하나의 카르복실산 및 2개 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물이 사용될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따르면, 이온활될 수 있는 디올로서, 예를들어 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 메틸디이소프로판올아민 등과 같은 당분야에 이미 공지된 3차 알킬-디알칸올아민을 이온화될 수 있는 디올로서 사용함으로써, 양이온 특성을 갖는 분산액의 수득에 대한 어떠한 장애도 존재하지 않는다.
본 발명의 수성 분산액을 제조하기 위해 사용될 수 있는 매크로글리콜은 폴리올 및 히드록시/및/또는 카르복시-보호 플루오로폴리에테르로 이루어진다.
폴리올로서, 500 내지 5000, 바람직하게는 800 내지 3000의 분자량을 갖고, 포화된 폴리에테르, 폴리에테르, 폴리에스테르-우레탄, 폴리에테르-우레탄 및 폴리우레탄-아미드로부터 선택된 폴리올이 사용될 수 있다.
폴리에스테르의 예로는, 탄소수 4 내지 9개의 지방족 무수물 또는 중카르복실산(예를들면 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 및 이들의 무수물)과, 단독으로 또는 서로 혼합된 탄소수 2 내지 8개의 지방족 디올(예를들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등)의 중축합 생성물, 또는 디올성 개시제상의 ε-카프로락탐의 중축합 생성물이 있다.
폴리에스테르-우레탄의 예로는 상기 언급된 폴리에스테르와 물-결핍 상태의 유기 디이소시아네이트의 중첨가 생성물이 있다.
폴리에테르의 예로는, 여러 유형의 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 바람직하게는, 테트라히드로푸란의 중합 생성물이 있다.
상기 언급된 폴리올은 소량의 저분자량 폴리올, 바람직하게는 트리메틸올프로판, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올 등과 같은 유형의 3작용성 폴리올과 함께 사용될 수 있다.
히드록시-및/또는 카르복시-보호 플루오로폴리에테르 500 내지 7000, 바람직하게는 1000 내지 2500의 분자량을 갖고, 하기 화학식을 갖는 플루오로폴리에테르부터 선택된다 :
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
상기 식에서, R1은 -(CH2)x-, -(CH2O)yCH2및 -(CH2)xOCH2-로부터 선택되며, 여기에서 x 및 y는 1 내지 4의 정수이고, m 및 n은 정수로서, m/m의 비는 0.2 내지 2, 바람직하게는 0.5 내지 1.2이고, Rf는 퍼플루오로알킬렌 라디칼이고, X는 -F 또는 -CF3이고, Y는 -OH 및/또는 -COOH기를 나타내고, k,j,w,u,d,b,r,c,v,z,a,g는 상기 언급된 분자량을 얻게 하는 정수이다.
상기 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅸ)의 플루오로폴리에테르는 미합중국 특허 제3,242,218호 ; 제3,665,041호 ; 제3,250,808호 ; 제3,810,874호 및 제4,523,039호 ; 및 유럽 특허출원 제148,482호 ; 제151,877호 ; 제165,649 ; 및 제165,650호에 기술된 바와 같은 방법에 따라 제조된다.
바람직한 히드록시-및/또는 카르복시-보호 플루오로폴리에테르는 각각 밀란의 등록청에 상표명 폼블린
Figure kpo00010
(Fomblin
Figure kpo00011
) Z-DOL 2000 및 폼블린 Z-DIAC 2000으로 등록된 몬테플루오스 에스.페.아.(Montefluos S.p.A.)에서 생산하고 시판하는 바와 같은, 평균 분자량이 2000인 α,ε-비스-(히드록시메틸)폴리옥시퍼플루오로알킬렌 및 α,ε-(폴리옥시퍼플루오로알칸)디오산이다.
음이온형 또는 양이온형 중 어는 것이든지 간에, 불소화된 폴리이소시아네이트의 염화는 용융 상태로 수행되는 것이 바람직하고, 약 90℃의 온도에서 염화제를 그자체로 물 및/또는 용매에 용해된 염화제를 간단히 첨가함으로써 수행될 수 있으며 ; 용융 폴리이소시아네이트가 상기 온도에서 너무 높은 점도를 갖는 경우에는, 이것을 염화 전에 바람직하게는 물 보다 낮은 비등점의 수-혼화성 용매로 희석시켜서 이것을 증류될 수 있게 만드는 것이 적합할 것이다.
통상적으로 필요한 용매의 양은 폴리이소시아네이트 중량의 1/5을 초과하지 않는다. 용매의 예로는 아세톤, 메틸-에틸케톤 및 테트라히드로푸란이 있다.
음이온형의 폴리이소시아네이트를 염화시키기 위해, 수산화 나트륨 또는 수산화 암모늄과 같은 무기 염기, 및 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸-디에탄올아민 등과 같은 3차 아민 또는 알칸올아민으로부터 선택된 염화제가 사용되는 것이 바람직하다.
양이온형 폴리이소시아네이트를 염화시키기 위해, 염산, 인산, 포름산, 라트산, 아세트산 등과 같은 유기 및/또는 무기산이 사용된다.
염화가 완결된 후에, 불소화 폴리이소시아네이트는 모든 희석 비율의 물로 희석될 수 있다. 따라서, 염화된 불소화 폴리이소시아네이트는 상기 사용 가능한 유기 용매의 중류 후에, 20중량% 이상, 바람직하게는 30 내지 50중%의 고체 함량(이온성 기에 따라 가변적임)을 갖도록 수중 분산된다.
다른 방법에 따르면, 음이온성 기 또는 양이온성 기 중 어느 것이거나, 친수성 이온성 기를 매크로 분자내에 함유하는 불소화 폴리우레탄의 안정화 수성 분산액은 하기의 단계에 의해 제조될 수 있다 :
(i) 유기 디이소시아네이트를 폴리올 및 1중량% 이상의 하나 이상의 히드록시, 카르복시 또는 둘 모두로 보호된 플루오로폴리에테르로 이루어진 매크로글리콜 및 이온화될 수 있는 기가 함유된 디올을 포함하는 혼합물과 반응시킴으로써 불소화 폴리이소시아네이트를 제조하는 단계 ;
(ii) 하기 화학식(X)의 히드록시-알킬 아크릴레이트 또는 히드록시-알킬-메타크릴레이트로부터 선택된 이소시안기와 반응성인 히드록시기를 함유하는 화합물을 이소시안기와 반응시킴으로써, 불소화 폴리이소시안 프리폴리머를 불포화 비닐 말단기-함유 올리고-우레탄으로 전환시키는 단계 ;
Figure kpo00012
상기 식에서, R2는 수소 또는 (C1-C4)-알킬 라디칼이고, W는 히드록시알킬 라디칼이다.
(iii) 제조된 올리고우레탄을 염화시켜서 이온화-가능한 기를 친수성 양이온 또는 음이온으로 전환시키는 단계 ;
(iv) 염화 올리고우레탄을 수중에 분산시키는 단계 ; 및
(iv) 수중에 분산된 상기 올리고우레탄의 불포화 말단기를 중합시키는 단계.
상기 개시된 방식과 유사한 방식에 따르는 본 발명의 대안적 방법에 따라, 매크로분자내에 친수성 이온성 기를 함유하는 불소화된 폴리우레탄의 안정한 수성 분산액이 수득된다.
특히, 불소화된 폴리이소시안 프리폴리머의 생성은 이소시안기 대 히드록시기의 총수의 몰비가 1.2 내지 2, 바람직하게는 1.5일 정도의 양으로, 유기 디이소시아네이트와 디올 및 매크로글리콜로 구성된 혼합물의 반응에 의해 일어난다.
불소화 폴리이소시안 프리폴리머는 150℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도에서 화학식(X)의 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 반응에 의해, 에틸렌적 불포화 말단기를 함유하는 올리고우레탄으로 전환된다.
상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 사용량은 폴리이소시안 프리폴리머내에 여전히 존재하는 유리 이소시안기의 함량에 의해 결정되며 ; NCO-eq/OH-eq비 0.5 내지 1.1, 바람직하게는 1 정도가 가장 통상적으로 사용되는 양이다.
화학식(X)의 바람직한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는, R2가 수소 또는 메틸 라디칼이고, W가 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필 및 4-히드록시부틸 라디칼인 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
이렇게 해서 제조된 올리고우레탄은 상기 공정에 따라 염화되고 수중에 분산된 후, 공지된 기술에 의해 중합된다.
중합은 나트륨 메타비스설파이트, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 등과 같은 환원제와 함께 사용되거나 단독으로 사용되는, 예를들어 유기 과산화물 또는 히드로과산화물의 형태, 또는 타륨, 칼륨, 암모늄 과황산염 형태 등의 자유 라디칼 발생제를 사용함으로써 수행된다.
중합 온도는 사용된 라디칼 개시제에 따라 10 내지 100℃일 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 또한 계면 활성제 및/또는 보호성 콜로이드의 완전 부재하에서도 장기간 동안 안정하며 ; 이러한 안정성은 건조 성분으로 고려할 경우에, 중합체 100g당 밀리당량의 수치로 표현될 수 있는, 함유된 이온성 센터들의 양의 함수이다.
중합체의 이온성때문에, 상기 분산액은 전해질에 대해 민감성이다.
이것의 안정화는 고급 지방 알코올 또는 알킬 페놀의 에톡실화된 유도체와 같은 비이온성 형태의 계면활성제 및/또는 보호성 콜로이드에 의해 얻어질 수 있다. 이온성 계면활성제의 사용시에는, 당해 분산액의 양이온성 또는 음이온성을 고려해야 한다.
본 발명의 불소화 폴리우레탄의 수성 분산액은 높은 불투과성 및 통기성이 동시에 부여된 직물 제품의 제조에 사용되는 것이 바람직하다.
상기 제조 기술에 따라, 천연, 인공 또는 합성 섬유로부터 직조 또는 비직조 직물 제품은 20g/㎡ 이상, 바람직하게는 20 내지 40g/㎡ 의 건조 침착량 수준으로 상기 분산액으로 스프리딩시켜 처리된다.
높은 불투과성 및 통기성이 동시에 부여된 직물 제품을 제조하기 위해서는 모든 섬유 또는 섬유 블렌드를 사용할 수 있는데 ; 천연 섬유의 예로는 모직, 비단, 면, 아마 등이 있고, 인공 섬유로는 셀룰로오스 섬유가 있고, 합성 섬유는 아크릴, 폴리에스테르, 폴리아미드 섬유 등일 수 있다.
높은 불투과성 및 통기성이 동시에 부여된 직물 제품을 제조하기 위해 사용되는 불소화된 폴리우레탄의 수성 분산액은 20 내지 60중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%의 고형분 함량을 갖는다.
상기 분산액은 그 자체로 사용될 수 있거나, 적합한 농축제, 예를들어 셀룰로오스 에스테르, 또는 아크릴산 및/또는 에스테르를 기초로 하는 중합체 유도체의 첨가 후에 사용될 수 있다.
스프리딩은 직물 가공을 위한 일반적 기술에 의해, 특히 두꺼운 피복을 위한 공기 중의 닥터 나이프에 의해 수행될 수 있다.
스프리딩된 물질이 지지 직물내로 침투하는 정도는 페이스트의 점도에 의해 또는 당 분야의 다른 방법으로 조절되어, 스프리딩 코팅의 앵커링 및 동시에 바람직한 표면 피복을 얻을 수 있다.
건조는 100℃ 이하의 온도에서 물을 제거하는 것을 가능하게 하는 모든 시스템에 의해 수행될 수 있어서, 환기, 감압 등과 같은 수분 방출을 촉진시킬 수 있는 장치들을 채택할 수 있다.
일반적인 열기 오븐을 사용할 수 있는데, 공기 온도가 약100℃인 경우에 수 분간 체류시키면 된다. 이렇게 처리된 직물 제품은 일반적으로 단기간 동안 100 내지 150℃에서 추가로 열처리되어, 폴리우레탄 침착의 견뢰성을 개선시킨다.
본 발명의 수성 분산액을 사용함으로써, 분산액의 도포 전후에 실리콘 도포를 포함하는 가능한 처리와 같은 종래의 단점, 스프리딩 보다 복잡한 함침 또는 커플링 기술 및 특별한 직물 제품의 사용에 대한 요구 등이 극복될 수 있다.
또한, 저수준의 폴리우레탄 침착과 개선된 습식-및 건조-세탁 및 일반적으로는 마모에 대해 똑같은 침착 견뢰성으로, 높은 불투과성 및 통기성을 동시에 달성하는 것이 가능하다.
본 발명의 불소화 폴리우레탄의 수성 분산액의 의한 처리 후에, 직조 및 비직조 직물 제품은 둘 모두 ASTM E 96에 따라 측정하여 900 내지 1600ng/s㎡Pa의 수증기에 대한 투과성, 및 UN1 5122 표준에 따라 측정하여 2-미터 수압하에 24시간 이상의 물에 대한 불투과성을 갖는다.
본 발명을 더 잘 이해하고, 구체화되기 위해, 하기에 몇 가지 예시적인 비-제한적 실시예가 제공된다 :
실시예 1
제1불소화 폴리우레탄의 제조에, 2개 조작 단계를 사용한다. 제1단계에서는 NCO-보호 부가물을 제조한다.
이를 위해, 상표명 폼블린
Figure kpo00013
Z-DOL 2000으로 밀란의 등록청에 등록된 몬테플우로스 에스.페.아.에 의해 생산되고 시판되는 2,000의 분자량을 갖는 120g의 α,ω-비스(히드록시메틸)폴리옥시퍼플오로알킬렌 ; 19.7g의 톨루엔디이소시아네이트 및 60g의 셀로솔브 아세테이트를 질소로 채워진 반응기에 장입시키면서 잘 교반시킨다. 상기 반응기는 온도 조절욕에 침지되어 있고, 질소에 대한 팽창 용기에 연결되어 있으며, 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착되어 있다.
40℃로 가열시키면서 교반시킨 후, 0.02g의 트리에틸렌디아민(디아조비시클로옥탄, DABCO)를 첨가하고, 이후 온도를 80℃로 증가시키고 약 2시간 동안 상기 온도를 유지시키면서 반응의 발열성을 모니터한다.
70%의 건조 물질의 함량, 2.4중량%의 이소시안기의 함량 및 약 2,400의 분자량을 갖는 생성물이 수득된다.
제2조작 단계에서, 매크로분자 사슬 연장과 수성상, 내로의 생성물의 전달을 수행한다.
상기 목적을 위해, 상기 반응기와 유사한 반응기에, 1,000의 평균 분자량을 갖는 198.89g의 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(테트라탄
Figure kpo00014
(Terathane
Figure kpo00015
) 1000, 듀퐁 앤드 드 네모로오스의 제품) ; 12.33g의 디메틸올프로피온산 ; 22.86g의 상기 조작 단계로부터 수득한 부가물 ; 및 64.83g의 헥사메킬렌디이소시아네이트를 채우면서, 온도를 우선 60℃에서 30분 동안 유지시킨 후, 75℃에서 약 1.5시간 동안 유지시킨다.
건조 성분으로서 언급할 때, 3.1중량%의 유리된 이소시안기를 갖는 생성물이 수득된다.
그 다음에, 87g의 무수 아세톤을 첨가하고, 165g의 탈이온수 중의 8.18g의 디메틸에탄올아민의 용액을 첨가하고, 직후에 추가로 445g의 탈이온수를 첨가하고, 직후에 추가로 445g의 탈이온수를 첨가한다.
최종적으로, 아세톤을 증류시킨다. 31%의 건조 성분, 및 건조 성분에 대해 4.5%의 퍼플루오로 화합물을 함유하는 우유와 같은 저점도 생성물이 수득된다.
실시예 2
건조 중량에 대해, 3.1중량%의 유리 이소시안기를 함유하는 생성물이 수득될 때까지 실시예 1에 기술된 바와 같은 방법을 수행한다. 87g의 무수 아세톤을 첨가하면서, 온도를 60℃로 증가시킨 후, 5.28g의 2-히드록시프로필 아크릴레이트를 첨가하고, 분위기를 질소로부터 건조 공기로 변화시킨다. 반응 매스를 건조 물질에 대해 2.3중량%의 유리 이소시안기가 수득될 때까지 60℃로 유지시킨다. 상기 반응 매스를 충분히 교반시키면서, 165g의 탈이온수 중의 8.18g의 디메틸올아민의 용액을 첨가하고, 직후에 445g의 탈이온수를 첨가한다. 매스를 수중에 분산시킨 후, 아세톤을 증류시킨다. 증류가 종결되면, 질소 분위기를 회복시키고, 2시간 내에 50℃의 온도에서, 40g의 H2O로 희석시킨 1.19g의 3차-부틸-히드로과산화물의 수용액 12중량%, 및 40g의 H2O에 용해시킨 0.59g의 포름알데히드 설폭실레이트 나트륨을 동시에 그리고 따로따로 첨가한다.
31%의 건조 성분, 및 건조 성분에 대해 4.5%의 퍼플루오로 화합물을 함유하는 우유와 같은 저점도 생성물이 수득된다.
실시예 3
단지 하나의 조작 단계로 방법을 수행한다. 반응기에, 실시예 1의 방법과 유사하게, 상기 실시예의 227g의 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 ; 상표명 폼블린
Figure kpo00016
Z-DIAC 2000으로 밀란의 등록청에 등록된 몬테플우로스 에스.페.아.에 의해 생산되고 시판되는 평균 분자량이 2,000인 13.7g의 13.7g의 α,ω-(폴리옥시퍼플루올알칸)-디오산 ; 14.47g의 디메틸올프로피오산 ; 및 77.57g의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 채우면서 교반시킨다.
반응 매스를 60℃로 가열시키고, 30분 동안 이 온도를 30분 동안 유지시키고, 이것을 75℃로 더 가열하고, 1.5시간 동안 이 온도에서 유지시킨다. 그 결과, 건조 물질에 대해 3.25중량%까지의 유리 이소시안기의 함량의 감소가 관찰된다.
60℃로 냉각시킨 후에, 100g의 무수 아세톤을 첨가한 후, 교반 속도를 증가시킨 후에, 약 5분 내에 디메틸-에탄올아민의 수용액(218g의 탈이온수 중의 10.88g)을 첨가하고, 직후에 추가로 465g의 탈이온수를 첨가한다.
최종적으로 아세톤을 증류시킨다. 30%의 건조 성분의 함량, 및 건조 중량에 대해 4%의 퍼플루오로 화합물을 함유하는 우유와 같은 저점도 생성물이 수득된다.
실시예 4
건조 중량에 대해, 3.25중량%의 유리 이소시안기를 함유하는 생서물이 수득될 때까지 실시예 3에 기술된 바와 같은 방법을 수행한다.
온도를 60℃로 냉각시킨 후, 100g의 무수 아세톤, 628g의 2-히드록시프로필 아크릴레이트를 첨가하고, 분위기를 질소로부터 건조 공기로 변화시킨다. 상기 반응 매스에서 건조 물질에 대해 2.2중량%의 유리 이소시안기가 수득될 때까지 온도를 60℃로 유지시킨다. 충분히 교반시키면서, 약 5분 동안 상기 반응 매스에 디메틸올아민의 수용액(218g의 탈이온수 중의 10.88g)을 첨가하고, 직후에 465g의 탈이온수를 추가로 첨가한다. 그 다음에 아세톤을 증류시킨다.
증류가 완결되면, 질소 분위기를 회복시킨 후, 온도를 50℃로 증가시키고, 2시간 동안 30g의 H2O로 희석시킨 1.95g의 3차-부틸-히드로과산화물의 수용액 12중량%, 40g의 H2O에 용해시킨 0.97g의 포름알데히드 설폭실레이트 나트륨을 동시에 그리고 따로따로 첨가한다.
30%의 건조 성분, 및 건조 성분에 대해 4%의 퍼플루오로 화합물을 함유하는 우유와 같은 저점도 생성물이 수득된다.
실시예 5
실시예 4와 똑같은 방법으로 조작하지만, 비교를 위해 α,ω-(폴리옥시퍼플오로알칸)디오산 대신에 6.8g의 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 사용하여 비-불소화된 폴리우레탄의 수성 분산액을 비교를 위해 제조한다.
30.5%의 건조 물질을 함유하는 유유와 같은 저점도 생성물이 수득된다.
실시예 6
실시예 1에 따라 수득한 100중량부의 분산액에, 15중량%의 건조 물질을 함유하는 5중량부의 아크릴계 농축제츨 첨가한다.
150000mPa sec의 점도(20℃ 및 20rpm에서 브룩필드 RVT, 임펠러 6)가 얻어질 때까지 상기 합성 혼합물에, 건조 물질에 대해 32중량%의 NH4OH 수용액을 첨가한다.
이렇게 해서 수득된 스프리딩된 페이스트를 두꺼운 피복용 닥터 나이프에 의해 표1에 기재된 특성을 갖는 나일론 직물에 도포하고 ; 서로 다른 침착된 양을 갖는 5개의 샘플을 제조한다.
피복된 시편을 열기 오븐에서 7분 동안 100℃에서 건조시킨 후, 똑같은 장치의 내측에서 2분 동안 150℃에서 처리한다.
실리콘은 도포하지 않는다.
마무리 가공된 샘플은 침착된 양(피복된 직물 및 원래의 직물 사이의 중량차로부터 결정됨)에 대해 분석하고 ; 이것들을 분무 시험(UN1 5120)하고, 불투과성에 대해 시험(UN1 5122)하고, 수증기에 대한 투과도(ASTM E 96)을 체크한다.
결과를 표2에 기재한다.
불투과도 값과 상응하는 침착된 양의 수준으로부터, 상기 침착된 양의 임계값, 즉 2리터의 수면하에 24시간 이상의 불투과성에 대한 최소 침착된 양을 평가한다.
실시예 7
실시예 5에 따라 얻은 분산액으로부터 출발하여, 실시예 6과 똑같은 방법에 의해 피복된 직물의 7개의 샘플을 제조하고, 똑같은 시험을 수행하며, 표 3에 요약된 바와 같은 결과를 얻는다.
실시예 8
실시예 4에 따라 얻은 분산액으로부터 출발하여, 실시예 6과 똑같은 방법에 의해 피복된 직물의 5개의 샘플을 제조하고, 똑같은 시험을 수행하며, 표 4에 요약된 바와 같은 결과를 얻는다.
실시예 9
세탁 처리에 대한 저항성을 입증하기 위해, 실시예 6의 샘플을 라운더-O-메터(Launder-O-Meter)세탁기에서 5/1000의 농도로 청정제 ECE 77을 사용하여, 1:20의 욕비(bath ratio)로 40℃에서 30분 동안 처리한 후 ; 공기 중에서 계속하여 80℃에서 10분 건조시키고 ; 최종적으로 불투과성 시험을 수행한다. 결과를 표 5에 요약한다.
불투과성 시험보다 덜 중요하기 때문에 분무 시험을 수행하지 않고, 수증기에 대한 투과성은 단지 세탁작업으로 인해 개선될 수 있기 때문에 수증기에 대한 투과성의 측정도 수행하지 않는다.
결과는 제조되는 제품의 도포성에 대한 세탁성의 작은 영향을 입증하는 것이다.
실시예 10
상기 실시예에 사용된 유형과 유사하지만, 수증기에 대해 덜 투과성(2,175ng/s㎡Pa 대신에 2,600ng/s㎡Pa의 투과도)인 한 유형의 나일론으로 추가의 세트의 샘플을 제조한다.
상기 샘플을 실시예 8과 똑같은 방법에 따라 조작하여 제조한다.
결과를 표 6에 기재한다.
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022

Claims (14)

  1. (a) 폴리올 및 히드록시, 카르복시 또는 둘 모두로 보호된 1중량% 이상의 하나 이상의 플루오로폴리에테르로 이루어진 매크로글리콜 및 이온화될 수 있는 기를 함유하는 디올을 함유하는 혼합물과 유기 디이소시아네이트의 반응에 의해 불소화된 폴리이소시아네이트를 제조하는 단계 ; (b) 상기 제조된 불소화 폴리이소시아네이트를 염화시켜서 이온화될 수 있는 기를 친수성 양이온 또는 음이온으로 전환시키는 단계 ; 및 (c) 염화된 불소화 폴리이소시아네이트를 수중에 분산시키고 완결시키는 단계에 의해 제조되는, 매크로 분자내에 양이온성 및 음이온성 모두의 친수성 이온성 기를 함유하는 불소화 폴리우레탄의 안정한 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 이소시안기 대 히드록시기의 합의 몰비가 1.2 내지 2임을 특징으로 하는 수성 분산액.
  3. 제2항에 있어서, 이소시안기 대 히드록시기의 합의 몰비가 1.5임을 특징으로 하는 수성 분산액.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 매크로글리콜이 히드록시, 카르복시 또는 둘 모두로 보호된 3 내지 15중량%의 하나 이상의 플루오로폴리에테르로 이루어짐을 특징으로 하는 수성 분산액.
  5. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 하드록시, 카르복시 또는 둘 모두로 보호된 플루오로폴리에테르가 500 내지 7000의 분자량을 가짐을 특징으로 하는 수성 분산액.
  6. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시, 카르복시, 또는 둘 모두로 보호된 플루오로폴리에테르가 하기 화학식을 갖는 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 수성 분산액 :
    Figure kpo00023
    상기 식에서, R1은 -(CH2)x-, -(CH2O)yCH2및 -(CH2)xOCH2-로부터 선택되며, x 및 y는 1 내지 4의 정수이고, m 및 n은 정수이며, m/n비는 0.2 내지 2이고, Rf는 퍼플루오로알킬렌 라디칼이고, X는 -F 또는 -CF3이고, Y는 -OH, -COOH기 또는 둘 모두를 나타내고, k,j,w,u,d,b,r,c,v,z,a,g는 상기 분자량을 얻는 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 히드록시, 카르복시 또는 둘 모두로 보호된 플루오로폴리에테르가 평균 분자량 2,000의 α,ε-비스-(히드록시메틸)-폴리옥시퍼플루오로알킬렌 및 α,ω-(폴리옥시퍼플루오로알칸)-디오산임을 특징으로 하는 수성 분산액.
  8. 제1항에 따른 불소화 폴리우레탄 수성 분산액으로 직조 및 비직조 직물 제품을 처리하는 단계를 포함하는, 직조 및 비직조 직물제품의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 불소화 폴리우레탄 수성 분산액을 분무하여 20g/㎡ 이상의 건조 침착량 수준으로 도포시킴을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 직물 제품이 모직, 비단, 면, 아마, 셀룰로오스 섬유, 아크릴 섬유, 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 천연, 인공 또는 합성 섬유를 기초로 함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항의 방법에 따라 제조되는, 900 내지 1600의 수증기에 대한 투과성 및 2m 수면하에서 24시간 이상 물에 대한 불투과성을 갖는, 높은 불투과성 및 통기성이 동시에 부여된 직조 및 비직조 직물제품.
  12. 제5항에 있어서, 플루오로폴리에테르의 분자량이 1000 내지 2500임을 특징으로 하는 수성 분산액.
  13. 제6항에 있어서, m/n 비가 0.5 내지 1.2임을 특징으로 하는 수성 분산액.
  14. 제9항에 있어서, 건조 침착량의 수준이 20 내지 40g/㎡ 임을 특징으로 하는 방법.
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