ES2211233T3

ES2211233T3 - Coagulados de disoersiones acuosas de pur y su uso.

Info

Publication number: ES2211233T3
Application number: ES99973299T
Authority: ES
Inventors: Rolf Langel; Detlef-Ingo Schitze; Werner Bilz; Eberhard Kinig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-12-07
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: EP1141070B1; PT1141070E; ID30165A; US6559264B1; BR9915981B1; CA2353381A1; CN1156505C; DE59903122D1; BR9915958A; BR9915981A; TR200101655T2; CA2353412C; AU1654000A; PL200857B1; ATE253090T1; JP2002531650A; KR20010093802A; HK1042907A1; KR20010080694A; WO2000034356A1

Abstract

Coagulados de dispersiones de poliuretano reticulables posteriormente, que se obtienen mediante el tratamiento térmico a entre 50 y 120ºC de dispersiones de poliuretano reticulables posteriormente, que conduce a la precipitación de un poliuretano o gel estable, al menos parcialmente reticulado.

Description

Coagulados de dispersiones acuosas de PUR y su uso.

La presente invención se refiere a coagulados de dispersiones de PUR y a su uso.

Como dispersiones de PUR para preparar los coagulados según la invención resultan apropiadas las dispersiones de PUR reactivas o reticulables posteriormente. Según la invención, se producen películas y se recubren los materiales más diversos, o se impregnan parcial o totalmente telas no tejidas, géneros de punto u otros artículos planos para su compactación.

Los coagulados preparados según la invención resultan adecuados para el uso, por ejemplo, en los ámbitos de la ropa, la ropa de protección, los materiales exteriores y forros para calzado, guantes de protección, materiales para marroquinería y colchonería y tapicería, el recubrimiento de metales, los artículos médicos y sanitarios, etc.

Desde hace mucho tiempo se conoce la elaboración de artículos planos textiles recubiertos, como por ejemplo el cuero sintético. El agente de recubrimiento se aplica sobre el sustrato en procedimientos de una o varias capas por extensión directa o según el procedimiento de transferencia. Los artículos planos textiles recubiertos, se pueden emplear para la elaboración de ropa exterior, materiales exteriores y forros para calzado, materiales de marroquinería y colchonería y tapicería etc.

Asimismo, se conoce, por ejemplo, la fabricación de guantes con dispersiones de látex o, recientemente debido a la aparición de alergias contra el látex, con dispersiones de poliuretano, causando mayores problemas técnicos especialmente el uso de las dispersiones de poliuretano para la coagulación.

La flexibilidad, la resistencia a la tracción y la blandura son un factor decisivo, entre otros en cuanto al confort deseado, al elaborar formaciones superficiales textiles, recubiertos, de alta calidad, ya que los artículos planos rígidos ofrecen un confort deficiente.

Si al elaborar formaciones superficiales textiles, recubiertos, flexibles no se evita la conglomeración de puntos de cruce de fibras, se pierde la flexibilidad y existe el peligro de que quede destruida la unión entre las fibras textiles y el aglutinante durante la solicitación a flexión.

La adhesión indeseable de los haces de fibras y puntos de cruce de hilos se puede evitar por ejemplo tratando el artículo plano textil con dispersiones acuosas de aglutinantes orgánicos y, a continuación, coagulando éstas. De esta manera, se consigue una resistencia más elevada a la tracción y una mayor blandura de los artículos planos textiles, recubiertos.

Se conocen los siguientes procedimientos de coagulación:

\bullet: La coagulación en baño, en la que el sustrato se recubre en un aglutinante disuelto en un disolvente orgánico (por ejemplo, DMF, DMAC, DMSO, THF) y el producto obtenido de esta forma se hace pasar por un baño de un no disolvente (por ejemplo agua) miscible con el disolvente; a causa de la extracción del disolvente por el no disolvente se produce la coagulación. Los inconvenientes de este procedimiento consisten especialmente en las complicadas medidas necesarias para el manejo seguro, para la preparación y la reutilización de las cantidades de disolvente muy grandes.

\bullet: La coagulación por evaporación basada en el uso de un disolvente volátil y un no disolvente menos volátil para el aglutinante; en primer lugar, el disolvente se escapa preferentemente ya durante el calentamiento cuidadoso, de modo que el aglutinante se coagula por el constante aumento de la parte del no disolvente; un inconveniente, además del uso necesario de grandes cantidades de disolvente, consiste en el enorme aparato técnico necesario y las posibilidades de optimización muy limitadas debido a los parámetros del proceso.

\bullet: La coagulación con sales, ácidos o electrólitos se realiza mediante la inmersión del sustrato o, como en el caso de los guantes, en la forma sumergida en primer lugar en la dispersión, en una solución salina concentrada o en agua mezclada con ácido o similares, coagulando el aglutinante por el alto contenido en electrólitos; los inconvenientes de este procedimiento consisten en la complicada realización técnica y, sobre todo, en la gran cantidad de aguas residuales contaminadas.

\bullet: El procedimiento de prepolimerización, según el cual un sustrato recubierto con un prepolímero de isocianato se sumerge en agua y, entonces, bcon disociación de CO_{2} se produce una poliurea de estructura porosa. Un inconveniente consiste, entre otras cosas, en la reactividad muy alta de las formulaciones y los cortos tiempos de elaboración resultantes.

\bullet: La coagulación posible para aglutinantes ajustados de forma termosensible, no reticulables posteriormente, que frecuentemente conduce a resultados inaceptables.

Resumiendo, los procedimientos mencionados o bien requieren largos tiempos hasta la eliminación completa de los disolventes, un considerable gasto para separar y recuperar los disolventes y no disolventes, la eliminación de aguas residuales contaminadas con ácidos o sales, o bien, en cualquier caso no conducen a resultados de calidad aceptable.

El objetivo de la invención consistía en proporcionar nuevos coagulados de productos acuosos que fueran apropiados para la coagulación sin que existieran los inconvenientes descritos. Según la invención, debe ser posible obtener, con la ayuda de una dispersión acuosa con ausencia o con un contenido bajo en disolventes orgánicos y sin el uso de baños de sales, ácidos u otros electrólitos, en un procedimiento sencillo, productos de alta calidad.

Sorprendentemente, se ha encontrado que los coagulados según la invención se pueden preparar usando dispersiones de poliuretano acuosas, reticulables posteriormente.

El uso del término "poliuretano" incluye también poliuretano-poliurea.

Por lo tanto, el objeto de la invención son coagulados de dispersiones reticulables posteriormente, que se obtienen de tal forma que dispersiones reticulables posteriormente se precipitan mediante el tratamiento térmico a entre 50 y 120ºC, con formación de un poliuretano o gel estable, al menos parcialmente reticulable.

Preferentemente, la coagulación se lleva a cabo a entre 75 y 98ºC.

Los coagulados según la invención de dispersiones de PUR reticulables posteriormente se caracterizan porque las dispersiones reticulables posteriormente en las que se basan presentan un contenido en

a): grupos isocianato bloqueados (calculado como NCO = 42) de 0,1 a 7,5% en peso, preferentemente de 0,9 a 2,0% en peso, y

b): un contenido en al menos una poliamina con al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios ligados de forma (ciclo)alifática, y/o hidroxiamina, situándose la relación de equivalentes entre los grupos isocianato bloqueados de a) y los grupos amino de b) entre 1:0,5 y 1:1,5, preferentemente entre 1:0,7 y 1:1,2, especialmente entre 1:0,9 y 1:1,1.

y mediante el tratamiento térmico a entre 50 y 120ºC, preferentemente entre 75 u 98ºC, con formación de un poliuretano o gel estable, al menos parcialmente reticulado.

Para preparar los coagulados según la invención de dispersiones reticulables posteriormente, unas dispersiones reticulables posteriormente se precipitan mediante tratamiento térmico a entre 50 y 120ºC, con formación de un poliuretano o gel estable, al menos parcialmente reticulado, caracterizado porque, las dispersiones empleadas presentan

a): un contenido en grupos isocianato bloqueados (calculado como NCO = 42) de 0,1 a 7,5% en peso y

b): un contenido en al menos una poliamina y/o hidroxiamina con al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios, ligados de forma (ciclo)alifática, siendo la relación de equivalentes entre los grupos isocianato bloqueados de a) y los grupos amino de b) de 1:0,5 a 1:1,5,

precipitándose preferentemente dispersiones reticulables posteriormente, mediante tratamiento térmico a entre 75 y 98ºC, con formación de un poliuretano o gel estable, al menos parcialmente reticulado, caracterizado porque las dispersiones empleadas presentan

a): un contenido en grupos isocianato bloqueados (calculado como NCO = 42) de 0,25 a 5% en peso y

b): un contenido en al menos una poliamina y/o hidroxiamina con al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios, ligados de forma (ciclo)alifática, siendo la relación de equivalentes entre los grupos isocianato bloqueados de a) y los grupos amino de b) de 1 : 0,7 a 1 : 1,2,

de forma especialmente preferible, caracterizado porque, unas dispersiones de PUR reticulables posteriormente se precipitan mediante el tratamiento térmico a entre 75 y 98ºC, con formación de un poliuretano o gel estable, al menos parcialmente precipitado, y además caracterizado porque las dispersiones empleadas presentan

a): un contenido en grupos isocianato bloqueados (calculado como NCO = 42) de 0,7 a 2% en peso y

b): un contenido en al menos una poliamina y/o hidroxiamina con al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios, ligados de forma (ciclo)alifática, siendo la relación de equivalentes entre los grupos isocianato bloqueados de a) y los grupos amino de b) de 1 : 0,9 a 1 : 1,1.

Según una variante preferible, se usan dispersiones a partir de materias primas hidrófilas, especialmente polioles hidrófilos y, por tanto, se obtienen unos coagulados impermeables al vapor de agua.

Los poliuretanos coagulables, reticulables posteriormente, empleados para preparar los coagulados según la invención, que se presentan en forma de dispersiones o emulsiones acuosas, son productos de reacción de

1): al menos un diisocianato o poliisocianato orgánico,

2): al menos un compuesto polihidroxilo con un peso molecular de hasta 16000,

3): agentes hidrofilizantes iónicos o potencialmente iónicos y/o agentes hidrofilizantes no iónicos,

4): agentes de bloqueo para grupos isocianato y

5): eventualmente, monoaminas, diaminas o triaminas de bajo peso molecular como componentes de interrupción de cadena, de alargamiento de cadena o de ramificación de cadena, estando contenidos además

6): reticulantes de poliamina en la dispersión,

estando contenidos los componentes 3) en tal cantidad que resulte una dispersión estable.

Las dispersiones de poliuretano coagulables, reticulables posteriormente, que se presentan en forma de dispersiones o emulsiones acuosas, son preferentemente productos de reacción

1.: de 9 a 30% en peso de al menos un diisocianato orgánico,

2.: de 40 a 85% en peso de al menos un compuesto polihidroxilo al menos difuncional del peso molecular de 350 a 4000,

3.: de 4 a 22% en peso de agentes hidrofilizantes iónicos o potencialmente iónicos y/o de agentes hidrofilizantes no iónicos,

4.: de 0,5 a 5% en peso de agentes de bloqueo para grupos isocianato y

5.: de 0 a 5% en peso de monoaminas, diaminas o triaminas de bajo peso molecular como componentes de interrupción de cadena, de alargamiento de cadena o de ramificación de cadena,

estando contenidos además

6.: de 1 a 6% en peso de reticulantes de poliaminas en la dispersión,

y ascendiendo el contenido en agentes hidrofilizantes no iónicos 3) al 3% en peso.

Se usan dispersiones de PUR reactivas o reticulables posteriormente. Los componentes de síntesis para este tipo de dispersiones de PUR pueden ser:

1.: Diisocianatos y/o poliisocianatos orgánicos como, por ejemplo el tetrametilen-diisocianato, el hexametilen-diisocianato (HDI), el 2-metil-pentametilendiisocianato, el 2,2,4-trimetilhexametilendiisocianato (THDI), el dodecanmetilendiisocianato, el 1,4-diisocianato-ciclohexano, el 3-isocianatometil-3,3,5-trimetilciclohexilisocianato (isoforondiisocianato = IPDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (®Desmodur W), el 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildiciclohexilmetano, el 4,4'-diisocianatodiciclohexilpropano-(2,2), el 1,4-diisocianatobenceno, el 2,4- o 2,6-diisocianatotolueno o mezclas de estos isómeros, el 4,4'-, 2,4'- o 2,2'-diisocianatodifenilmetano o mezclas de los isómeros, el 4,4'-diisocianatodifenilpropano-(2,2), el p-xililen-diisocianato y el \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-m- o -p-xililen-diisocianato (TMXDI), así como mezclas de estos compuestos. Para modificaciones, se pueden usar también pequeñas cantidades de trimerizados, uretanos, biurets, alofanatos o uretodionas de los diisocianatos mencionados. Resultan especialmente preferibles el MDI, el Desmodur® W, el HDI y/o el IPDI.

2.: Los compuestos polihidroxilos que por cada molécula presenten 1 a 8, preferentemente 1,7 a 3,5 grupos hidroxilo y un peso molecular (medio) de hasta 16.000, preferentemente de hasta 4.000. Entran en consideración tanto los compuestos polihidroxilo de bajo peso molecular como, por ejemplo, el etilenglicol, el 1,2-propilenglicol, el 1,3-propilenglicol, el 1,4-butandiol, el 1,6-hexadiol, el neopentilglicol, el trimetilolpropano, la glicerina, el producto de reacción de 1 hidracina + 2 propilenglicol, así como los compuestos polihidroxilos oligómeros o polímeros con pesos moleculares de 350 a 10.000, preferentemente de 840 a 3.000.

: Los compuestos hiroxílicos de peso molecular superior comprenden los hidroxipoliésteres, los hidroxipoliéteres, los hidroxipolitioéteres, los hidroxipoliacetales, los hidroxipolicarbonatos y/o las hidroxipoliésteramidas, conocidas de por sí en la química de poliuretanos, preferentemente aquellos con pesos moleculares medios de 350 a 4.000, especialmente aquellos pesos moleculares medios de 840 a 3.000. Resultan especialmente preferibles los hidroxipolicarbonatos y/o hidroxipoliéteres. De esta forma, es posible preparar unos coagulados especialmente estables a la hidrólisis.

3.a): Los agentes hidrofilizantes iónicos o potencialmente iónicos que dispongan de un grupo ácido y/o un grupo ácido presente en forma de sal, así como de al menos un grupo reactivo frente a los isocianatos, por ejemplo un grupo OH o NH_{2}. Algunos ejemplos de ellos son la sal de Na del ácido etilendiamin-\beta-etil-sulfónico (solución salina AAS), el (los) ácido(s) dimetilolpropiónico(s) (DMPS), el ácido dimetilolbutírico, los dioles alifáticos que presenten grupos sulfonato de NA según el documento DE-A2446440, el ácido hidroxipivalínico o los aductos de 1 mol de diamina, preferentemente de diamina de isoforona, y 1 a 2 moles de un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado, preferentemente ácido acrílico (véase el documento DE-A19750186 o el documento EP-A0916647). Resultan preferibles los agentes hidrofilizantes que contengan carboxilato y/o grupos carboxilo, del tipo mencionado en último lugar o del ácido dimetilolpropiónico.

3.b): Los agentes hidrofilizantes no iónicos en forma de alcoholes de óxido de polietileno o de óxido de polietilenpropileno, monofuncionales y/o difuncionales, con pesos moleculares de 300 a 5.000. Resultan especialmente preferibles los poliéteres de óxido de etileno / de óxido de propileno, monohidroxifuncionales, basados en n-butanol, con 35 a 85% en peso de unidades de óxido de etileno y con un peso molecular de 900 a 2.500. Resulta preferible un contenido de al menos 3% en peso, especialmente de al menos 6% en peso de agentes hidrofilizantes no iónicos.

4.: Los agentes de bloqueo para grupos isocianato como, por ejemplo, las oximas (oxima de acetona, de butanona o de ciclohexanona), las aminas secundarias (diisopropilamina, diciclohexilamina), los heterociclos ácidos de NH (3,5-dimetilpirazol, imidazol, 1,2,4-triazol), los ésteres con CH ácidos (éster alquílico C_{1}-C_{4} de ácido malónico, éster acetacético) o las lactamas (\varepsilon-caprolactama). Resultan especialmente preferibles la butanonaoxima, la diisopropilamina y el 1,2,4-triazol.

5.: Las poliaminas como alargadores de cadena incorporados para conferir propiedades especiales al esqueleto polímero de las dispersiones reticulables posteriormente. De ellas forman parte, por ejemplo, las poliaminas mencionadas bajo 6. Asimismo, resultan apropiados como alargadores de cadena incorporados los agentes hidrofilizantes diaminofuncionales, mencionados bajo 3a). Resultan especialmente preferibles la etilendiamina, la IPDA y la H_{12} MDA.

6.: Los reticulantes de poliamina para la reticulación posterior bajo influencia térmica. Se trata, preferentemente, de diaminas alifáticas o cicloalifáticas, aunque eventualmente pueden emplearse adicionalmente también poliaminas trifuncionales o de funcionalidad superior para conseguir propiedades especiales. En principio, también es posible emplear poliaminas con grupos funcionales adicionales, por ejemplo grupos OH. Los reticulantes de poliaminas que a temperaturas ambiente entre normales y ligeramente elevadas, por ejemplo de 20 a 60ºC, no se puedan incorporar en el esqueleto polímero, se pueden añadir o bien directamente al preparar las dispersiones reactivas o en cualquier momento posterior. Algunos ejemplos de las poliaminas alifáticas apropiadas son la etilendiamina, la propilendiamina-1,2- y 1,3, la tetrametilendiamina-1,4, la hexametilendiamina-1,6, la mezcla de isómeros de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, la 2-metil-pentametilendiamina y la bis-(\beta-aminoetil)-amina (dietilentriamina).

Algunos ejemplos de las poliaminas cicloalifáticas apropiadas son:

1

También las poliaminas aralifáticas como, por ejemplo, la 1,2- y la 1,4-xililendiamina o la \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-1,3- y -1,4-xililendiamina se pueden usar como reticulantes. Resultan especialmente preferibles las diaminas 3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexilamina (IPDA) y 4,4'-diaminodiciclohexilmetano (H_{12}MDA).

También la diamina de TCD y la Laromin C260® se pueden usar como reticulantes. Los componentes de síntesis antes mencionados están presentes en las dispersiones reactivas en los siguientes intervalos preferibles, conduciendo la adición de los 6 componentes al 100% de materia sólida de una dispersión:

1.)	Poliisocianatos	9,0	a	30,0% en peso
	con especial preferencia	13,0	a	20,0% en peso
2.)	Compuestos polihidroxilo	40,0	a	85,0% en peso
	con especial preferencia	55,0	a	75,0% en peso
3.a)	Agente hidrofilizante iónico	1,0	a	5,0% en peso
	con especial preferencia	2,5	a	4,0% en peso
3.b)	Agente hidrofilizante no iónico	3,0	a	17,0% en peso
	con especial preferencia	6,0	a	12,0% en peso
4.)	Agente de bloqueo	0,5	a	5,0% en peso
	con especial preferencia	1,5	a	4,0% en peso
5.)	Poliamina de alargamiento de cadena	0	a	5,0% en peso
	con especial preferencia	0	a	1,5% en peso
6.)	Reticulante de poliamina	1,0	a	6,0% en peso
	con especial preferencia	2,0	a	4,0% en peso

Las dispersiones reactivas, reticulables posteriormente pueden prepararse según cualquier procedimiento, por ejemplo según los siguientes procedimientos. De la manera usual, en una síntesis de una o varias etapas, se prepara un prepolímero de NCO, de tal forma que un exceso de diisocianato (1.) se agita durante aprox. 3 a 6 horas a entre 60 y 110ºC en masa fundida con hidroxil-poliéteres / policarbonatos (2.), eventualmente en presencia de un ácido hidroxialquilcarboxílico, por ejemplo DMPS (3.a) y de un alcohol monofuncional de óxido de polietileno 3.b), hasta que se mida el contenido calculado en NCO. A continuación, el prepolímero de NCO altamente viscoso se diluye con acetona, se hace reaccionar por ejemplo la mitad de los grupos NCO existentes, a aprox. 45ºC, con un agente de bloqueo (4.), y el resto de los grupos NCO, bajo alargamiento de cadena, con una diamina, por ejemplo IPDA, o si en la etapa de prepolímero anterior no se incorporó ningún dispersante potencialmente iónico, como por ejemplo DMPS, con un dispersante potencialmente iónico, por ejemplo el aducto de 1 mol de IPDA y 1 mol de ácido acrílico. En cuanto en esta solución acetónica ya no se puedan detectar grupos NCO, se adiciona el reticulante de poliamina (6.). La cantidad del reticulante de poliamina corresponde, en cuanto a su equivalente de NH_{2}, a los equivalentes de NCO bloqueados. En el caso descrito, el reticulante de poliamina asume también la función del catión formador de sal con el ácido carboxílico (3.a) incorporado y, junto con el componente de síntesis (3.b), le confiere al poliuretano descrito la hidrofilia necesaria. Ahora, en la solución acetónica se puede introducir agitando agua. Resulta una dispersión con un brillo azul. Después de retirar la acetona a 45ºC y al vacío, se obtiene la dispersión reactiva, lista para el uso.

Usando al mismo tiempo el reticulante (6.) como agente neutralizante para grupos iónicos de los compuestos (3.a), se obtienen unos coagulados de calidad especialmente alta o unas dispersiones que se pueden coagular especialmente bien. Por lo tanto, es preferible este procedimiento.

Otra forma de realización consiste en que se prepara una dispersión según el procedimiento descrito y el reticulante de poliamina no se adiciona sino antes de preparar la dispersión.

En los procedimientos antes expuestos se describe la preparación de las dispersiones reactivas según el procedimiento de acetona, que generalmente conduce a una calidad buena y reproducible del producto. En lugar de acetona se puede usar también otro disolvente, por ejemplo N-metilpirrolidiona. Una visión general de las dispersiones PUR y sus procedimientos figura en "Rosthauser y Nachtkamp, Waterborne Polyurethanes, Advances in Urethane Science and Technology, tomo 10, pág. 121 - 162 (1987)". Los productos según la invención pueden prepararse, en principio, también sin usar disolventes orgánicos.

Sorprendentemente, se ha encontrado que eligiendo las materias primas adecuadas, se pueden preparar también dispersiones de poliuretano reactivas, reticulables posteriormente, con una permeabilidad muy buena al vapor de agua.

En este caso, por ejemplo, como componente 2) del poliuretano se emplean dioles o trioles hidrófilos de óxido de polietileno o dioles o trioles hidrófilos de óxido de polietileno/ de óxido de polipropileno y/o dioles o trioles hidrófilos de poliéster a base de ácidos dicarboxílicos y, por ejemplo, tetraetilenglicol, Los polioles hidrófilos 2) pueden usarse tanto como poliol único 2) o junto con polioles hidrófobos 2).

Según una forma de realización preferible, en el poliuretano coagulable están contenidos este tipo de componentes hidrófilos (2.) junto con el componente hidrofilizante (3.a) y/o (3.b)

El contenido en sólidos de las dispersiones a emplear según la invención puede oscilar entre 5 y 60%, la viscosidad es de aprox. 0,01 a 100 Pa.s. La viscosidad puede adaptarse mediante espesantes como, por ejemplo, Mirox® AM, Walocel® MT 6000 PV, Rheolate® 255, Collacral® VL u otros, y la concentración puede adaptarse eventualmente mediante dilución con agua a los requisitos de las dispersiones correspondientes, a las condiciones de procesamiento y a las propiedades deseadas del producto final.

Las dispersiones de poliuretano reactivas, reticulables posteriormente, empleadas según la invención, se pueden seguir modificando según el modo de aplicación de los productos finales. Así, por ejemplo, pueden emplearse colorantes, pigmentos y/u hollín, sustancias filtrantes del ultravioleta, estabilizadores contra la oxidación, agentes para el tacto y otros.

También otras dispersiones como, por ejemplo, las dispersiones de poliuretano según el estado de la técnica, dispersiones de poliacrilato, de poliacrilnitrilo, de poliéster, de poliepóxido, de polibutadieno, de poliestireno y otras se pueden emplear para conseguir propiedades especiales a hasta el 50%, preferentemente hasta el 25%.

Los coagulados obtenidos según la invención se pueden procesar directamente in situ, en/ a partir de la solución de reacción, formando formaciones superficiales.

Otro objeto de la invención son, pues, los artículos planos elaborados a partir de los coagulados obtenidos según la invención.

Los artículos planos obtenidos según la invención también se pueden teñir posteriormente según los procedimientos conocidos.

La caracterización de las dispersiones a emplear según la invención se realiza mediante la determinación del contenido en sustancias no volátiles, de la viscosidad y mediante la determinación de las propiedades de tensión y de dilatación de tiras de película estiradas.

La aplicación de las dispersiones reactivas, reticulables posteriormente, a emplear según la invención, puede realizarse, por ejemplo, mediante colada, pulverización, inmersión, proyección, estampado, con rasqueta o rodillo o en foulard, pudiendo emplearse las dispersiones en estado líquido o espumado.

Generalmente, después de la aplicación según uno de los métodos mencionados, se coagula mediante inmersión en agua a entre 50ºC y 120ºC, preferentemente entre 75ºC y 98ºC, mediante vapor de agua caliente, en aplicaciones especiales mediante el relleno de piezas conformadoras con agua caliente, mediante el calentamiento de las piezas de moldeo a entre 120ºC y 130ºC o en un horno mediante secador por radiación o de alta frecuencia y, a continuación, se seca y se condensa a entre 60ºC y 180ºC, preferentemente entre 100ºC y 160ºC.

Como materiales de soporte son apropiados los artículos planos textiles, los sustratos planos de metal, de cristal, de cerámica, de cuero y de plásticos como el PVC, poliolefinas, poliuretano o similares.

Por formaciones superficiales textiles en el sentido de la presente invención se entienden, por ejemplo, tejidos, géneros de punto, telas no tejidas ligadas y no ligadas. Los artículos planos textiles pueden componerse de fibras sintéticas, naturales y/o sus mezclas. Generalmente, para el procedimiento según la invención resultan adecuados textiles de cualquier tipo de fibras.

Los efectos especiales del procedimiento según la invención son el barnizado de materiales de soporte, el recubrimiento de sustratos, la fabricación de láminas planas y moldeadas como, por ejemplo, en guantes, fundas de protección y otros, la compactación de telas no tejidas y el equipamiento general para la variación del tacto.

El coagulado originado es tan resistente que el procedimiento de precipitación después de la aplicación se puede realizar en un baño de saponificación y de hidrólisis alcalina (3% de NaOH) con microfibras, en cuyo caso una parte existente de poliéster se saponifica y se puede extraer.

Esto conduce a unos artículos planos blandos y con un tacto especialmente agradable.

Los artículos planos recubiertos por uno o ambos lados o rellenos se pueden esmerilar posteriormente para volverse especialmente suaves. También un tratamiento mecánico en un tambor aumenta la blandura.

Ejemplos Ejemplo 1

(Según la invención)

Se describe la preparación de una dispersión de PUR reactiva a partir de MDI como componente de isocianato, butanonaoxima como agente de bloqueo y 4,4'-diaminodiciclohexilmetano como reticulante posterior de poliamina.

Fórmula

110,0 g	(0,110 eq)	de un poliéterpoliol del índice de OH 56, preparado mediante la
		propoxilación de trimetilolpropano
110,0 g	(0,110 eq)	de un policarbonato del índice de OH 56, basado en 1,6-dihidroxihexano
80,0 g	(0,080 eq)	de un polipropilenglicol del índice de OH 56
49,5 g	(0,022 eq)	de un poliéterpoliol monohidroxílico del índice de OH 25 (dispersante),
		preparado mediante la etoxilación y la propoxilación (en bloques a aprox.
		50/50%) de n-butanol
76,5 g	(0,612 eq)	de 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI)
12,18 g	(0,14 eq)	de butanonaoxima
60,40 g	(0,15 eq)	de dispersante (solución acuosa al 30% del aducto de 1 mol de ácido acrílico
		y 1 mol de IPDA, 1 equivalente de NH/NH_{2} = 403 g, 1 equivalente de
		COOH = 806 g)
14,70 g	(0,14 eq)	de 4,4'-diamino-diciclohexilmetano (H_{12}MDA o PACM 20)
533,57 g		de agua
1.046,85 g		de dispersión (al 45%)
471,00 g		de parte de materia sólida calculada
575,77 g		de parte de agua viscosidad a 23ºC: aprox. 600 mPas

El poliuretano disperso (al 100%) arriba indicado tiene un contenido en

\bullet: grupos NCO bloqueados, calculado como NCO 42, del 1,25% en peso

\bullet: grupos NH_{2}, calculado como NH_{2}/16, del 0,47% en peso

Realización

Se dispone la cantidad total de MDI, los polioles exentos de agua, incluyendo el "dispersante de óxido de polietileno" monofuncional se añaden con agitación. La mezcla de reacción se calienta a 85ºC. Al cabo de aprox. 5 horas de duración de reacción se mide un contenido en NCO del 2,7%, habiéndose calculado un 2,86%. Se deja enfriar a aprox. 6ºC, se diluye con 500 g de acetona y a 45ºC se introduce agitando la butanonaoxima. Al cabo de un tiempo de agitación de aprox. 30 minutos a 45ºC se encuentra un contenido en NCO del 0,59%, habiéndose calculado un 0,67%. Se añade la solución dispersante acuosa y se sigue agitando durante aprox. 1 hora a 45ºC hasta que ya no se encuentren grupos NCO. A continuación, se añade de una vez H_{12}MDA y se dispersa con agua vertiendo el agua en intervalos cortos y agitando bien en la solución acetónica. Después de separar la acetona por destilación (45ºC,
250 - 20 mbares, aprox. 3-4 horas) se obtiene una dispersión de un color azul lechoso con una viscosidad (23ºC) de aprox. 600 mPas y un cuerpo sólido del 45%.

Ejemplo 2

(Según la invención)

Esta dispersión reactiva se distingue de aquella según el ejemplo 1 únicamente por el agente de bloqueo. En lugar de la butanonaoxima, ahora contiene 13,44 g (0,14 eq) de 3,5-dimetilpirazol. La dispersión azulada con un contenido en sólidos del 45% tiene una viscosidad (34ºC) de aprox 4.400 mPas.

Ejemplo 3

(Según la invención)

Esta dispersión reactiva se distingue de aquella según el ejemplo 1 sólo por el agente de bloqueo. En lugar de la butanonaoxima, ahora contiene 14,14 g (0,14 eq) de diisopropilamina. La dispersión azulada, estable al almacenamiento, con un contenido en sólidos del 45% tiene una viscosidad (23ºC) de aprox. 2.200 mPas.

Ejemplo 4

(Según la invención)

Se describe la preparación de una dispersión de PUR reactiva a partir de IPDI como componente de isocianato, 1,2,4-triazol como agente de bloqueo y 4,4'-diamino-diciclohexilmetano como reticulante de poliamina.

Fórmula

185,0 g	(0,185 eq)	de un poliéterpoliol del índice de OH 56, preparado mediante la
		propoxilación de trimetilolpropano
230,0 g	(0,230 eq)	de un polibutilenglicol del índice de OH 56,
70,0 g	(0,070 eq)	de un poliéterglicol del índice de OH 56, preparado mediante la
		propoxilación - etoxilación (bloques de 50/50%) de agua
34,0 g	(0,015 eq)	de un poliéterpoliol monohidroxílico del índice de OH 25
		(dispersante, véase el ejemplo 1)
100,0 g	(0,90 eq)	de isoforondiisocianato (IPDI)
12,07 g	(0,175 eq)	de 1,2,4-triazol
60,45 g	(0,150 eq)	del dispersante potencialmente iónico según el ejemplo 1
6,37 g	(0,075 eq)	de isoforondiamina (IPDA)
18,40 g	(0,175 eq)	de 4,4'-diamino-diciclohexilamina (H_{12}MDA o PACM 20)
968,68 g		de agua, desmineralizada
1.684,97 g		de dispersión (al 40%)
673,97 g		de parte de materia sólida calculada
1.011,00 g		de parte de agua viscosidad (23ºC): aprox. 1.000 mPas

El poliuretano disperso (100%) arriba indicado tiene un contenido en

\bullet: grupos NCO bloqueados, calculado como NCO/42, del 1,09% en peso

\bullet: grupos NH_{2}, calculado como NH_{2}/16, del 0,41% en peso

Realización

El IPDI se hace reaccionar durante aprox. 5 horas a 105ºC junto con los compuestos hiroxílicos deshidratados, hasta que el contenido en NCO haya bajado al 2,67%, habiéndose calculado el 2,7%. A continuación, se añaden las escamas blancas de triazol y se agita durante aprox. 1 hora a 100ºC. Se encuentra un contenido en NCO del 1,4%, habiéndose calculado el 1,49%. A continuación, se diluye con 500 g de acetona y se mezcla a aprox. 45% con la solución dispersante acuosa y, 15 minutos más tarde, con IPDA. Se sigue agitando durante 30 minutos a 45ºC y ya no se pueden detectar grupos NCO (espectro IR). Ahora, se puede introducir el reticulante de poliamina PACM 20 y dispersar 10 minutos después bajo adición de agua. Después de separar la acetona por destilación (45ºC, 250 - 20 mbares, aprox. 3-4 horas) se obtiene una dispersión de un color azul lechoso, estable al almacenamiento (50ºC), con una viscosidad (23ºC) de aprox. 1.000 mPas y un cuerpo sólido del 40%.

Ejemplo 5

(Según la invención)

Se describe la preparación de una dispersión de PUR reactiva, cuyos recubrimientos son impermeables al vapor de agua. La síntesis difiere sólo de manera insignificante de la que se describe en el ejemplo 1. La variación se refiere a la composición de los tres componentes de poliol de la manera siguiente. Todos los demás componentes corresponden en cantidad y tipo a los que se indican en el ejemplo 1.

100,0 g	(0,100 eq)	de un poliéterpoliol del índice de OH 56, preparado mediante la
		propoxilación de trimetilolpropano
100,0 g	(0,100 eq)	de un policarbonato del índice de OH 56, basado en 1,6-dihidroxihexano
100,0 g	(0,100 eq)	de un polipropileno/ etilenglicol (parte de polietilenglicol prox. 50%)
		del índice de OH 56

La dispersión azulada, casi una solución, con un contenido en sólidos del 35%, tiene una viscosidad (23ºC) de aprox. 2.000 mPas.

Ejemplo de aplicación 1

Compactación de telas no tejidas

Una tela no tejida no pretratada, no encolada, a base de fibras de poliamida y de poliéster, se foulardiza con una dispersión diluida con agua hasta un contenido en sólidos del 10% según el ejemplo 1 y se trata en estado amplio en un baño de agua a 95ºC, durante lo cual se coagula el poliuretano. A continuación, la tela no tejida se exprime y se seca a 120ºC. A continuación, para la formación de película, se condensa a 150 - 160ºC. Con una potencia suficiente del secador, ambos procedimientos pueden realizarse en una sola pasada. El gel inicial se solidifica durante el tratamiento térmico formando una película seca y resistente. El coagulado resiste a la migración superficial del agua durante el secado y no migra hacia la superficie.

Mediante otro tratamiento mecánico como el tratamiento en tambor, el esmerilado, el perchado o mediante la adición de agentes de agentes de apresto se pueden conseguir múltiples de variaciones de tacto. Mediante el hendimiento de la tela no tejida similar a la elaboración de cueros se puede regular fácilmente el diámetro de la tela no tejida.

Ejemplo de aplicación 2

Compactación de tela no tejida con hidrólisis alcalina subsiguiente

Una tela no tejida desencolada, basada en fibras de poliamida y de poliéster, se coagula con agua hasta un contenido en sólidos del 10%, se foulardiza con una dispersión preparada según el ejemplo 2 y se coagula en un baño con sosa cáustica al 3% a 95 - 100ºC. Al mismo tiempo, la fibra de poliéster contenida en la tela no tejida se saponifica parcialmente y se suelta. La duración del tratamiento es de 45 minutos. A continuación, la tela no tejida se lava bien con agua, se exprime y se seca a 120ºC. A continuación, se condensa a 160ºC. A continuación, cada lado se esmerila una a dos veces.

Se obtiene un artículo plano textil blando con un tacto especialmente agradable.

Ejemplo de aplicación 3

Barnizado de botellas de metal y/o de vidrio

Los cuerpos de metal o de vidrio se calientan directa o indirectamente a 90 - 110ºC mediante un líquido calefactor y se sumergen en una dispersión diluida hasta el 20%, preparada según el ejemplo 3. El grosor de la película se puede regular fácilmente mediante el tiempo de inmersión y la concentración de la dispersión de PUR.

A continuación, el gel originado se seca a 60 - 80ºC sin contacto y, a continuación, se condensa a 160ºC.

Mediante la adición de preparaciones acuosas de pigmentos se pueden realizar una serie de tonalidades de color interesantes.

Los recubrimientos se caracterizan por unos valores de adherencia muy buenos.

Ejemplo de aplicación 4

Recubrimiento de guantes de tela como guantes de trabajo

La tela bruta se coloca sobre el molde de guantes y se sumerge con el mismo en la dispersión preparada según el ejemplo 5 y ajustada con un espesante usual en el mercado a aprox. 2.000 - 3.000 mPa.s. El espesamiento de la dispersión evita la penetración durante la inmersión.

Después de la inmersión, el guante impregnado por fuera se sumerge sobre el molde durante 10 seg. en agua a una temperatura de 60 - 95ºC, a continuación se seca a 120ºC y se condensa a 160ºC.

Según las necesidades, las dispersiones reticulables posteriormente se pueden mezclar con preparaciones de pigmentos para la elaboración de guantes de colores.

Ejemplo de aplicación 5

Guantes sin soporte o fundas de protección

Un molde calentado a entre 80 y 120ºC se sumerge en la dispersión según el ejemplo 4, diluida a un contenido en sólidos del 25%.

Según el grosor de película deseado, el tiempo de permanencia es de 5 a 20 segundos.

A continuación, el gel se seca sobre el molde a entre 80 y 100ºC y, a continuación, se condensa a 160ºC.

Se obtiene una película exenta de poros con una elasticidad y solidez muy buenas.

Claims

1. Coagulados de dispersiones de poliuretano reticulables posteriormente, que se obtienen mediante el tratamiento térmico a entre 50 y 120ºC de dispersiones de poliuretano reticulables posteriormente, que conduce a la precipitación de un poliuretano o gel estable, al menos parcialmente reticulado.

2. Coagulados según la reivindicación 1, caracterizados porque el tratamiento térmico se realiza a entre 75 y 98ºC.

3. Coagulados según la reivindicación 1, caracterizados porque las dispersiones de poliuretano empleadas presentan un contenido en

a): grupos isocianato bloqueados (calculado como NCO = 42) de 0,1 a 7,5% en peso, y

b): un contenido en al menos una poliamina y/o hidroxiamina con al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios ligados de forma (ciclo)alifática, situándose la relación de equivalentes entre los grupos isocianato bloqueados de a) y los grupos amino de b) de 1 : 0,5 a 1 : 1,5.

4. Coagulados según la reivindicación 2, caracterizados porque las dispersiones de poliuretano empleadas presentan un contenido en

a): grupos isocianato bloqueados (calculado como NCO = 42) de 0,25 a 5% en peso, y

b): un contenido en al menos una poliamina y/o hidroxiamina con al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios ligados de forma (ciclo)alifática, situándose la relación de equivalentes entre los grupos isocianato bloqueados de a) y los grupos amino de b) de 1 : 0,7 a 1 : 1,2.

5. Coagulados según la reivindicación 2, caracterizados porque las dispersiones de poliuretano empleadas presentan un contenido en

a): grupos isocianato bloqueados (calculado como NCO = 42) de 0,7 a 2% en peso, y

b): un contenido en al menos una poliamina y/o hidroxiamina con al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios ligados de forma (ciclo)alifática, situándose la relación de equivalentes entre los grupos isocianato bloqueados de a) y los grupos amino de b) de 1 : 0,9 a 1 : 1,1.

6. Coagulados según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque por el uso de dispersiones basándose en materias primas hidrófilas, especialmente polioles hidrófilos, son permeables al vapor de agua.

7. Coagulados según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque se obtienen a partir de dispersiones o emulsiones acuosas de productos de reacción de

1): al menos un diisocianato o poliisocianato orgánico,

4): agentes de bloqueo para grupos isocianato y

6): reticulantes de poliamina en la dispersión,

8. Coagulados según la reivindicación 7, caracterizados porque se obtienen a partir de dispersiones o emulsiones acuosas de productos de reacción de

1.: 9 a 30% en peso de al menos un diisocianato orgánico,

2.: 40 a 85% en peso de al menos un compuesto polihidroxilo al menos difuncional del peso molecular de 350 a 4000,

3.: 4 a 22% en peso de agentes hidrofilizantes iónicos o potencialmente iónicos y/o de agentes hidrofilizantes no iónico,

4.: 0,5 a 5% en peso de un agente de bloqueo para grupos isocianato y

5.: 0 a 5% en peso de monoaminas, diaminas o triaminas de bajo peso molecular como componentes de interrupción de cadena, de alargamiento de cadena o de ramificación de cadena,

estando contenidos además

6.: 1 a 6% en peso de reticulantes de poliaminas en la dispersión,

9. Coagulados según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque como agente hidrofilizante iónico contienen ácido dimetilolpropiónico y/o productos de reacción de 1 mol de diamina y 0,5 a 2 moles de ácido acrílico.

10. Coagulados según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque como agentes de bloqueo contienen butanonaoxima, diisopropilamina y/o triazol.

11. Coagulados según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizados porque como agente de bloqueo contiene dimetilpirazol.

12. Coagulados según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizados porque las poliaminas contenidas como reticulante asumen adicionalmente la función del neutralizador para grupos ácido del agente hidrofilizante.

13. Coagulados según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizados porque como reticulante contienen isoforondiamina, diamina de TCD, PACM 20 y/o dietilentriamina.

14. Uso de los coagulados según las reivindicaciones 1 a 13 para el recubrimiento de superficies.

15. Uso según la reivindicación 14 para la compactación de telas no tejidas.

16. Uso según las reivindicaciones 14 y 15, caracterizado porque los recubrimientos de superficie obtenidos son permeables al vapor de agua.

17. Uso según las reivindicaciones 14 a 16 para elaborar artículos planos, artículos planos textiles, sustratos recubiertos, láminas, guantes y fundas de protección.