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ITUB20150649A1 - Composizione poliuretanica - Google Patents

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ITUB20150649A1
ITUB20150649A1 ITUB2015A000649A ITUB20150649A ITUB20150649A1 IT UB20150649 A1 ITUB20150649 A1 IT UB20150649A1 IT UB2015A000649 A ITUB2015A000649 A IT UB2015A000649A IT UB20150649 A ITUB20150649 A IT UB20150649A IT UB20150649 A1 ITUB20150649 A1 IT UB20150649A1
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IT
Italy
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prepolymer
polyurethane composition
composition according
diisocyanate
blocked
Prior art date
Application number
ITUB2015A000649A
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English (en)
Inventor
Christian Castelli
Original Assignee
Sarp S R L
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sarp S R L filed Critical Sarp S R L
Priority to ITUB2015A000649A priority Critical patent/ITUB20150649A1/it
Priority to PCT/IB2016/052968 priority patent/WO2016185434A1/en
Priority to EP16734737.6A priority patent/EP3167022B1/en
Priority to CN201680001985.7A priority patent/CN106471028B/zh
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Description

COMPOSIZIONE POLIURETANICA
La presente invenzione riguarda una composizione poliuretanica termoindurente priva di solventi e diluenti, per il rivestimento di supporti flessibili. In particolare, la composizione poliuretanica termoindurente secondo la presente invenzione ? adatta per il rivestimento di tessuti, tessuti non tessuti, stoffe, carta, pelle e simili, ed ? utilizzabile sia mediante spalmatura diretta, sia mediante procedimenti di riporto indiretto.
Sono note numerose composizioni a base di poliuretani adatte per rivestimenti protettivi, le quali sono costituite da un prepolimero contenente gruppi isocianato bloccati con ossime e da un agente reticolante diamminico.
Il brevetto italiano IT1223435 a nome della Richiedente descrive una composizione poliuretanica per il rivestimento di supporti flessibili quali stoffe, tessuti, tessuti non tessuti, pelle e simili, comprendente: un prepolimero terminato con gruppi isocianici aromatici bloccati con una chetossima, ottenuto da un diisocianato aromatico e da un composto poliossidrilato; un estensore di catena costituito da una poliammina triciclica, preferibilmente 4,8-bis(amminometil)-triciclodecano; e pigmenti, cariche, stabilizzanti, antiossidanti, espandenti ed aventuali altri additivi noti.
Un primo svantaggio di tale composizione consiste nel fatto che il prepolimero bloccato con ossime richiede necessariamente una diluizione mediante solventi a causa dell?elevata viscosit? del prepolimero.
Un altro svantaggio di tale composizione consiste nel fatto che comprende una grande quantit? di ossime, le quali sono finora indispensabili per la stabilit? a lungo termine delle composizioni poliuretaniche comprendenti un prepolimero ed un estensore di catena, destinate ad essere sottoposte a reazione di polimerizzazione dopo l?applicazione sul supporto da rivestire. Tali ossime sono caratterizzate da un odore estremamente sgradevole che si trasmette al prodotto finale rivestito con la composizione poliuretanica, per esempio un tessuto. Inoltre, ? noto che alcune ossime sono composti considerati tossici, per esempio la 2-butanone ossima ? considerata un composto nocivo e potenzialmente cancerogeno.
Per le ragioni sopra esposte, in alcuni paesi europei l?utilizzo di ossime in composizioni poliuretaniche per il rivestimento sar? vietato dalla legislazione vigente.
Di conseguenza, vengono adesso commercializzati prodotti comprendenti, in contenitori separati, un prepolimero isocianico non bloccato ed un agente reticolante. Tuttavia, la presenza di isocianati liberi fa s? che tali prodotti abbiano una stabilit? limitata nel tempo. Inoltre, le caratteristiche fisiche e meccaniche finali del polimero ottenuto a partire da tali prodotti sono inferiori a quelle dei polimeri ottenuti a partire da prepolimeri con gruppi isocianici bloccati.
Scopo della presente invenzione ? pertanto quello di fornire una composizione poliuretanica esente da tali inconvenienti, ed un supporto flessibile ricoperto da tale composizione. Detto scopo viene conseguito con una composizione poliuretanica le cui caratteristiche principali sono specificate nella prima rivendicazione, mentre altre caratteristiche sono specificate nelle restanti rivendicazioni.
La composizione poliuretanica secondo la presente invenzione non richiede l?utilizzo di solventi per la sua diluizione. Infatti, la composizione ha una consistenza viscosa e filante e pu? essere applicata come tale, senza solventi, sui supporti flessibili per essere poi sottoposta a reazione di reticolazione.
Inoltre, la composizione secondo la presente invenzione non presenta odori sgradevoli, essendo priva o comprendendo una quantit? limitata di ossime.
Infine, la composizione secondo la presente invenzione da luogo, una volta reticolata, a poliuretani aventi ottime caratteristiche fisiche e meccaniche.
Ulteriori vantaggi e caratteristiche del secondo la presente invenzione risulteranno evidenti agli esperti del ramo dalla seguente descrizione dettagliata e non limitativa di una sua forma realizzativa con riferimento agli annessi esempi.
La composizione poliuretanica per il rivestimento di supporti flessibili, secondo la presente invenzione comprende:
a) un prepolimero avente un peso molecolare compreso nell?intervallo tra 5000 e 12000 terminato con gruppi isocianici bloccati, detto prepolimero essendo ottenuto dalla reazione di un diisocianato con un composto poliossidrilato contenente da due a quattro gruppi ossidrilici reattivi ed avente un peso molecolare medio compreso nell?intervallo da 1000 a 6000;
b) un estensore di catena costituito da una poliammina biciclica o triciclica; in cui detto prepolimero a) comprende gruppi isocianici bloccati con dimetilpirazolo.
Preferibilmente, il prepolimero a) comprende gruppi isocianici bloccati con 3,5-dimetilpirazolo:
.
Infatti, grazie al fatto che almeno una parte dei gruppi isocianici del prepolimero a) risultano bloccati con un dimetilpirazolo, la composizione secondo la presente invenzione comprende una quantit? ridotta o nulla di ossime.
Preferibilmente, i gruppi isocianici bloccati con dimetilpirazolo sono almeno il 15% rispetto al totale dei gruppi isocianici del prepolimero a). Pi? preferibilmente, i gruppi isocianici bloccati con dimetilpirazolo sono almeno il 18% rispetto al totale dei gruppi isocianici del prepolimero a).
In altre parole, nella preparazione del prepolimero a) con gruppi isocianici bloccati, viene utilizzato un agente bloccante o protettore dei gruppi isocianici comprendente dimetilpirazolo, preferibilmente, 3,5-dimetilpirazolo, in una quantit? in equivalenti compresa tra il 15% ed il 103% rispetto agli equivalenti dei gruppi isocianici del prepolimero a). Pi? preferibilmente tale agente bloccante o protettore dei gruppi isocianici comprendente dimetilpirazolo, preferibilmente, 3,5-dimetilpirazolo, in una quantit? in equivalenti superiore al 18% rispetto agli equivalenti dei gruppi isocianici del prepolimero a).
L?agente protettore pu? inoltre comprendere una chetossima, in quantit? compresa tra 0% e 85% in equivalenti rispetto agli equivalenti di gruppi isocianici da bloccare.
La chetossima ? scelta nel gruppo comprendente le ossime di chetoni saturi ed insaturi alifatici, cicloalifatici, aromatici e loro miscele.
La scelta della chetossima ? legata alla sua volatilit? alla temperatura di polimerizzazione ed alla possibilit? di formazione e morfologia di schiume nel corso della reazione di polimerizzazione.
Preferibilmente, nella composizione secondo la presente invenzione viene utilizzata una chetossima scelta nel gruppo formato da aceton-chetossima, metiletilchetossima, cicloesanonchetossima. Particolarmente preferita ? la metiletilchetossima.
Nella composizione poliuretanica secondo la presente invenzione, detto prepolimero a) ha un peso molecolare medio compreso tra 5000 e 12000, preferibilmente tra 8000 e 10000. Pi? preferibilmente, il peso molecolare medio del prepolimero a) ? compreso tra 9000 e 10000.
Il composto poliossidrilato per l?ottenimento di detto prepolimero a) ha invece un peso molecolare medio compreso nell?intervallo da 1000 a 6000 e preferibilmente ? compreso tra 1500 e 3500. Pi? preferibilmente, il peso molecolare medio del composto poliossidrilato per l?ottenimento di detto prepolimero a) ? compreso tra 1000 e 2000.
Per l?ottenimento del prepolimero a) possono essere utilizzati isocianati sia alifatici che aromatici, in particolare tutti quelli comunemente utilizzati per la produzione di poliuretani.
Per esempio, pu? essere utilizzato 2,4-toluendiisocianato, 2,6-toluendiisocianato (TDI), 1,5-naftalendiisocianato, 2,4?- difenilmetano diisocianato, 4,4?-difenilmetano diisocianato (MDI), 4,4?-dimetilcicloesil diisocianato (H12MDI), 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benzene (TMXDI), xiliden diisocianato (XDI) , 4,4-difenil dimetil metano diisocianato, 2- and 4- alchil difenil metano diisocianato, 4,4-dibenzil diisocianato, 1,3-fenilene il diisocianato, 1,4-fenilene diisocianato, tolilene diisocianato (TDI) e suoi isomeri, esametilene diisocianato (HDI), trimetil esametilene diisocianato, naftalin-1,5-diisocianato (NDI), isoforone diisocianato idrogenato (IPDI).
Preferibilmente, detto diisocianato per l?ottenimento di detto prepolimero ? scelto nel gruppo formato da 2,4-toluendiisocianato, 2,6-toluendiisocianato, 1,5-naftalendiisocianato, 4,4?-difenilmetano diisocianato (MDI), 2,4?- difenilmetano diisocianato, acido m-fenilendiiso-propiliden isocianico (TMXDI) e loro miscele.
Come composto poliossidrilato per l?ottenimento del prepolimero a) possono essere utilizzati tutti i composti poliossidrilati comunemente utilizzati per la produzione di poliuretani, sia nella classe dei polieteri che in quella dei poliesteri. Preferibilmente, il composto poliossidrilato per l?ottenimento del prepolimero ? scelto nel gruppo formato da polietilenglicole, polipropilenglicole, politetrametilenglicole, poliesametilenglicole, polibutadieni ossidrilterminati, i poliesteri ossidrilterminati da glicoli e/o trioli con acidi bicarbossilici, policaprolattoni ossidrilterminati e loro miscele.
Come estensore di catena viene preferibilmente utilizzata:
una diammina biciclica di formula 1:
formula 1
oppure una diammina triciclica di formula 2:
formula 2
in cui R ed R1 sono scelti nel gruppo formato da idrogeno e gruppo metilico, X e Y sono scelti nel gruppo formato da NH2, CH2NH2, CH2NH(CH2)3NH2 e CH2N((CH2)3NH2)2.
Un composto preferito all?interno della formula 1 ? il 4,4?-diammino-3,3?-dimetilamminometano:
Altre ammine bicicliche utilizzabili sono per esempio il 4,4?-diamminodicicloesilmetano e il 4,4?-diammino-3,3?-5,5?-tetrametildicicloesilmetano.
Un composto preferito all?interno della formula 2 ? la diammina ciclica 4,8-bis(amminotrimetil)triciclodecano avente la seguente formula:
Altre diammine tricicliche utilizzabili come estensori di catena sono N-(3-amminopropil)-TCDDA; e N,N?-bis(3-amminopropil)-TCDDA preparate secondo il brevetto US 4,299,376 , o loro miscele con TCDDA, che vengono utilizzate negli stessi rapporti sopra indicati tra i gruppi isocianici bloccati del prepolimero ed i gruppi amminici della poliammina.
La composizione secondo la presente invenzione pu? vantaggiosamente comprendere uno o pi? additivi scelti nel gruppo formato da pigmenti, cariche, stabilizzanti, antiossidanti, propellenti, rigonfianti, antischiuma e ritardanti di fiamma.
Secondo una forma realizzativa della presente invenzione, la composizione poliuretanica comprende un prepolimero ottenuto a partire da acido m-fenilendiisopropiliden isocianico (TMXDI) ed un composto ossidrilato, per esempio polipropilenglicole, in cui i gruppi isocianici liberi sono bloccati con 3,5-dimetilpirazolo in eccesso rispetto ai gruppi isocianici del TMXDI. Per esempio, la quantit? di 3,5-dimetilpirazolo ? pari al 103% in equivalenti rispetto al tetrametilxililene xilene diisocianato. In questo caso, la composizione non comprende alcuna chetossima e tutti i gruppi isocianici liberi presenti nel prepolimero risultano bloccati con 3,5-dimetilpirazolo.
Secondo un?altra forma realizzativa della presente invenzione, la composizione poliuretanica comprende un prepolimero ottenuto a partire da 4,4?-difenilmetanodiisocianato (MDI) ed un composto ossidrilato, per esempio polipropilenglicole, in cui i gruppi isocianici liberi sono bloccati con una miscela di 2-butanone ossima e 3,5-dimetilpirazolo. Preferibilmente, tale miscela comprende 85% di butanone ossima e 18% di 3,5-dimetilpirazolo, in cui entrambe le percentuali sono intese in equivalenti rispetto agli equivalenti di gruppi isocianici liberi da bloccare.
Il prepolimero a) viene preparato secondo procedimenti noti facendo reagire ad una temperatura compresa tra 80?C e 85?C il composto poliossidrilato con un eccesso di diisocianato, in modo che il rapporto tra i gruppi isocianici del diisocianato ed i gruppi ossidrilici del composto poliossidrilato sia compreso tra 1,6:1 e 2,5:1, preferibilmente pari a 2,1:1.
Successivamente, tutti i gruppi isocianici liberi presenti nel prepolimero cos? ottenuto, in quantit? da due a quattro per mole di prepolimero, vengono bloccati per reazione con una quantit? equivalente o superiore di un agente protettore comprendente 3,5-dimetilpirazolo, secondo procedimenti noti.
In particolare, il prepolimero viene fatto reagire con detto agente protettore ad una temperatura compresa tra 80?C e 90?C. L?agente protettore comprende 3,5-dimetilpirazolo in quantit? compresa tra il 18% ed il 103% in equivalenti rispetto agli equivalenti di gruppi isocianici da bloccare.
Il prepolimero con i gruppi isocianici bloccati viene miscelato con l?estensore di catena poliamminico b) ad una temperatura non superiore a 50?C. Preferibilmente, la miscelazione viene effettuata a temperatura ambiente. Il rapporto tra il prepolimero bloccato a) e l?estensore di catena poliamminico b) ? circa stechiometrico, tale cio? che il rapporto in equivalenti tra i gruppi isocianici bloccati del prepolimero ed i gruppi amminici della poliammina sia compreso tra 0,95: 1 e 1,35 : 1, preferibilmente 1:1.
Per far avvenire poi la reticolazione, la miscela del prepolimero con l? estensore di catena viene portata ad una temperatura compresa tra 110?C e 200?C, preferibilmente tra 130?C e 150?C, e mantenuta a tale temperatura per un tempo variabile da 2-3 minuti a 20 minuti circa.
I poliuretani ottenuti a partire dalla composizione secondo la presente invenzione sono privi di cattivi odori e presentano ottime caratteristiche fisico-meccaniche ed estetiche, in particolare di compattezza e resilienza.
Le composizioni secondo la presente invenzione possono essere impiegate sia con il procedimento di spalmatura diretto su un supporto, come per esempio stoffa o un tessuto in genere, in uno strato singolo o pi? strati, sia con il procedimento di riporto indiretto. In quest?ultimo procedimento, la composizione viene spalmata su un opportuno supporto provvisorio, come per esempio carta, cartone o simile, il quale viene rimosso dopo la reticolazione della composizione.
Ulteriori vantaggi e caratteristiche della composizione secondo la presente invenzione risulteranno evidenti agli esperti del ramo dai seguenti esempi dati a solo titolo indicativo e non limitativo.
ESEMPIO 1
113,4 g di polipropilenglicole ossidril-bifunzionale avente un peso molecolare medio di 2000 e 42,5 g di polipropilenglicole ossidril-trifunzionale avente un peso molecolare medio di 2800 vennero caricati, sotto flusso di 3000 l/h di azoto, in un reattore da laboratorio in vetro con raccorderia in acciaio, girante ad ancora in acciaio e motore elettronico da 50 -2000 RPM/min.
Nel reattore vennero caricati anche 0,004 g di antiossidante pentaeritrol tetrakis (3-(3,5di-ter-butil-4idrossifenil)propionato); 0,004 g di acido etilendiamminotetracetico (EDTA); e 0,0077 g di acido ortofosforico.
Si aggiunsero 39,8 g di MDI (4,4?-difenilmetano diisocianato), riscaldando alla temperatura di 80?C per 3 ore.
Si ottenne un prepolimero avente in media tre gruppi NCO per mole.
Dopo titolazione del gruppo funzionale NCO in eccesso, si raffredd? alla temperatura di 70?C e si aggiunse una miscela di 12,83 g di 2-Butanoneossima e 1,89 g di 3,5-dimetilpirazolo. La temperatura venne mantenuta a 90?C per 1 ora.
Vennero poi caricati 10,5 g di propilenglicol diacetato per regolarizzare la viscosit?.
Il prepolimero bloccato, cos? ottenuto, venne scaricato dal recipiente di reazione.
100 grammi di tale prepolimero bloccato vennero miscelati con 8,85 g di 3,3?-dimetil-4,4?-diamminodicicloesil metano (stabilito in base ai rapporti NCO bloccato/NH2) ottenendo una composizione viscosa e filante, incolore e trasparente.
La composizione cos? ottenuta viene spalmata su tessuti in cotone, poliestere e poliammide e posto in un forno di cottura alla temperatura di 155?C per 3 min, ottenendo un tessuto resinato ed impermeabilizzato, resiliente e tenace.
I tessuti rivestiti risultanti erano esenti da odori residui di ossima.
ESEMPIO 2
489 g di polipropilenglicole ossidril-bifunzionale avendo un peso molecolare medio di 2000 e 181 g di polipropilenglicole ossidril-trifunzionale con un peso molecolare medio di 2800 vennero caricati in un reattore da laboratorio in vetro con raccorderia in acciaio, girante ad ancora in acciaio e motore elettronico da 50 -2000 RPM/min, in un flusso di azoto a 3000 l/h.
Vennero poi caricati 0,188 g di antiossidante pentaeritrol tetrakis (3-(3,5di-terbutil-4idrossifenil)propionato).
0,033 g di acido etilendiamminotetracetico (EDTA).
0,033 g di acido ortofosforico.
Si aggiunsero 166 g di TMXDI (acido m-fenilendiiso-propiliden isocianico,) e si riscald? alla temperatura di 100?C per 4 ore, ottenendo un prepolimero avente in media tre gruppi NCO per mole. Dopo verifica del gruppo funzionale NCO in eccesso si raffredd? alla temperatura di 70?C. Si aggiunsero 70,05 g di 3,5-dimethylpirazole, mantenendo la temperatura a 90?C per 1 ora.
100 grammi di tale prepolimero bloccato vennero miscelati con 9,39 g di 3,3?-dimetil-4,4?-diamminodicicloesil metano (stabilito in base ai rapporti NCO bloccato/NH2) ottenendo una composizione viscosa e filante, incolore e trasparente.
La composizione cos? ottenuta viene spalmata su tessuti in cotone, poliestere e poliammide e posto in un forno di cottura alla temperatura di 155?C per 3 min, ottenendo un tessuto resinato ed impermeabilizzato, resiliente e tenace.
I tessuti rivestiti risultanti erano esenti da odori residui di ossima.
Eventuali varianti e/o aggiunte possono essere apportate dagli esperti del ramo alla forma realizzativa dell'invenzione qui descritta ed illustrata restando nell?ambito delle seguenti rivendicazioni.

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione poliuretanica per il rivestimento di supporti flessibili, comprendente: a) un prepolimero avente un peso molecolare medio compreso nell?intervallo tra 5000 e 12000 con gruppi isocianici bloccati, detto prepolimero essendo ottenuto dalla reazione di un diisocianato con un composto poliossidrilato contenente da due a quattro gruppi ossidrilici reattivi ed avente un peso molecolare medio compreso nell?intervallo da 1000 a 6000; b) un estensore di catena costituito da una poliammina biciclica o triciclica; caratterizzata dal fatto che detto prepolimero a) comprende gruppi isocianici bloccati con un dimetilpirazolo.
  2. 2. Composizione poliuretanica secondo la rivendicazione precedente, caratterizzata dal fatto che detto prepolimero a) comprende gruppi isocianici bloccati con 3,5-dimetilpirazolo.
  3. 3. Composizione poliuretanica secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che detto detti gruppi isocianici bloccati con dimetilpirazolo, preferibilmente con 3,5-dimetilpirazolo, sono almeno il 15% rispetto al totale dei gruppi isocianici bloccati del prepolimero a).
  4. 4. Composizione poliuretanica secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che detto prepolimero a) ha un peso molecolare medio compreso tra 8000 e 10000.
  5. 5. Composizione poliuretanica secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che detto composto poliossidrilato per l?ottenimento di detto prepolimero a) ha un peso molecolare medio compreso nell?intervallo da 1500 a 3500.
  6. 6. Composizione poliuretanica secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che detto diisocianato per l?ottenimento di detto prepolimero a) ? scelto nel gruppo formato da 2,4-toluendiisocianato, 2,6-toluendiisocianato, 1,5-naftalendiisocianato, 4,4?-difenilmetano diisocianato (MDI), acido m-fenilendiisopropiliden isocianico (TMXDI) e loro miscele.
  7. 7. Composizione poliuretanica secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che detto composto poliossidrilato per l?ottenimento di detto prepolimero ? scelto nel gruppo formato da polietilenglicole, polipropilenglicole, politetrametilenglicole, poliesametilenglicole, polibutadieni ossidrilterminati, i poliesteri ossidrilterminati da glicoli e/o trioli con acidi bicarbossilici, policaprolattoni ossidrilterminati e loro miscele.
  8. 8. Composizione poliuretanica secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto di non comprendere solventi e/o diluenti.
  9. 9. Composizione poliuretanica secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che comprende un estensore di catena scelto nel gruppo fromato da: - diammine bicicliche di formula 1:
    formula 1 - e diammine tricicliche di formula 2:
    formula 2 in cui R ed R1 sono scelti nel gruppo formato da idrogeno e gruppo metilico; X e Y sono scelti nel gruppo formato da NH2, CH2NH2, CH2NH(CH2)3NH2 e CH2N((CH2)3NH2)2.
  10. 10. Supporto flessibile ricoperto mediante l?utilizzo di una composizione poliuretanica secondo una delle precedenti rivendicazioni.
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