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KR102004816B1 - 근적외선 차단 필터 및 근적외선 차단 필터를 이용한 장치 - Google Patents

근적외선 차단 필터 및 근적외선 차단 필터를 이용한 장치 Download PDF

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KR102004816B1
KR102004816B1 KR1020147009513A KR20147009513A KR102004816B1 KR 102004816 B1 KR102004816 B1 KR 102004816B1 KR 1020147009513 A KR1020147009513 A KR 1020147009513A KR 20147009513 A KR20147009513 A KR 20147009513A KR 102004816 B1 KR102004816 B1 KR 102004816B1
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다카시 츠보우치
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 수지 및 하기 화학식(I)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 광 흡수제(A)를 포함하는 수지제 기판(I)을 갖고, 상기 광 흡수제(A)가 상기 수지제 기판(I) 중에, 상기 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.01중량부의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 근적외선 차단 필터에 관한 것이다.
Figure 112014034255862-pct00029

Description

근적외선 차단 필터 및 근적외선 차단 필터를 이용한 장치{NEAR-INFRARED CUT FILTER AND DEVICE INCLUDING NEAR-INFRARED CUT FILTER}
본 발명은 근적외선 차단 필터에 관한 것이다. 상세하게는, 충분한 시야각을 갖고, 특히 CCD, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자용 시감도 보정 필터로서 바람직하게 사용할 수 있는 근적외선 차단 필터에 관한 것이다.
근년 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능을 갖는 휴대 전화 등의 고체 촬상 장치에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있지만, 이들 고체 촬상 소자는 그의 수광부에서 인간의 눈으로는 감지할 수 없는 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하고 있다. 이들 고체 촬상 소자에서는 인간의 눈으로 보아 자연스러운 색조로 하는 시감도 보정을 행할 필요가 있고, 특정한 파장 영역의 광선을 선택적으로 투과 또는 차단하는 근적외선 차단 필터를 이용하는 경우가 많다.
이러한 근적외선 차단 필터로는 종래부터 각종 방법으로 제조된 것이 사용되고 있다. 예를 들면, 유리 등 투명 기재의 표면에 은 등의 금속을 증착시켜 근적외선을 반사하도록 한 것, 아크릴 수지나 폴리카보네이트 수지 등의 투명 수지에 근적외선 흡수 색소를 첨가한 것 등이 실용에 제공되고 있다.
그러나, 유리 기재에 금속을 증착시킨 근적외선 차단 필터는 제조 비용이 들뿐만 아니라, 커팅 시에 이물질로서 기재의 유리편이 혼입된다는 문제가 있었다. 또한, 기재로서 무기질 재료를 사용하는 경우에는 근년의 고체 촬상 장치의 박형화·소형화에 대응하기 위해서는 한계가 있었다.
또한, 일본 특허 공개 (평)6-200113호 공보(특허문헌 1)에는 기재로서 투명 수지를 사용하고, 투명 수지 내에 근적외선 흡수 색소를 함유시킨 근적외선 차단 필터가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 근적외선 차단 필터는 근적외선 흡수능이 반드시 충분하지 않은 경우가 있었다.
또한, 본 출원인은 일본 특허 공개 제2005-338395호 공보(특허문헌 2) 및 일본 특허 공개 제2011-100084호 공보(특허문헌 3)에서, 노르보르넨계 수지제 기판과 근적외선 반사막을 갖는 근적외선 차단 필터를 제안하고 있다.
일본 특허 공개 (평)6-200113호 공보 일본 특허 공개 제2005-338395호 공보 일본 특허 공개 제2011-100084호 공보
특허문헌 2에 기재된 근적외선 차단 필터는 근적외선 차단능, 내흡습성, 내충격성이 우수하지만, 충분한 시야각의 값을 취할 수 없는 경우가 있었다.
특허문헌 3에 기재된 근적외선 차단 필터는 근적외선 차단능, 내흡습성, 내충격성이 우수하고, 시야각이 넓지만, 충분한 가시광 영역의 투과율값을 취할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은 가시광 영역의 투과율이 높으며 시야각이 넓고, 근적외선 차단능이 우수하고, 특히 CCD, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자용에 바람직하게 사용할 수 있는 근적외선 차단 필터를 얻는 것을 목적으로 한다.
[1] 수지 및 하기 화학식(I)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 광 흡수제(A)를 포함하는 수지제 기판(I)을 갖고,
상기 광 흡수제(A)가 상기 수지제 기판(I) 중에, 상기 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.01중량부의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 근적외선 차단 필터.
Figure 112014034255862-pct00001
[화학식(I)에서, Ra, Rb 및 Y는 하기 (i) 또는 (ii)를 만족시킴:
(i) Ra는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, -NReRf기(Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄), 또는 히드록시기를 나타내고,
Rb는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -NRgRh기(Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -C(O)Ri기(Ri는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)를 나타냄), 또는 히드록시기를 나타내고,
Y는 독립적으로 -NRjRk기(Rj 및 Rk는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 임의의 수소 원자가 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 치환 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 또는 임의의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 치환 방향족 탄화수소기를 나타냄)를 나타냄
(ii) 1개의 벤젠환 상에 있는 2개의 Ra 중 1개가 동일 벤젠환 상의 Y와 서로 결합하여, 구성 원자수 5 또는 6의 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 복소환을 형성하고,
Rb 및 상기 결합에 관여하지 않는 Ra는 각각 독립적으로 상기 (i)의 Rb 및 Ra와 동의임]
[2] 상기 화학식(I)로 표시되는 화합물이 하기 화학식(II)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 근적외선 차단 필터.
Figure 112014034255862-pct00002
[화학식(II)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 상기 화학식(I)의 (i)과 동의이고, Rc는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 임의의 수소 원자가 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 치환 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 또는 임의의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 치환 방향족 탄화수소기를 나타냄]
[3] 광 흡수제 및 수지를 포함하는 수지제 기판(I')를 갖고, 투과율이 하기 (A) 내지 (D)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 근적외선 차단 필터.
(A) 파장 430 내지 580 nm의 범위에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율 평균치가 80％ 이상임
(B) 파장 630 내지 650 nm의 범위에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율 평균치가 70％ 이상임
(C) 파장 800 내지 1000 nm에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율 평균치가 20％ 이하임
(D) 파장 550 내지 700 nm의 범위에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 75％가 되는 파장값(Ya)와, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에 대하여 30°각도에서 측정한 경우의 투과율이 75％가 되는 파장값(Yb)의 차의 절대치가 15 nm 미만임.
[4] 상기 광 흡수제가 하기 화학식(I)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 광 흡수제(A)인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 근적외선 차단 필터.
Figure 112014034255862-pct00003
[화학식(I)에서, Ra, Rb 및 Y는 하기 (i) 또는 (ii)를 만족시킴:
(i) Ra는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, -NReRf기(Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄), 또는 히드록시기를 나타내고,
Rb는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -NRgRh기(Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -C(O)Ri기(Ri는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)를 나타냄), 또는 히드록시기를 나타내고,
Y는 독립적으로 -NRjRk기(Rj 및 Rk는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 임의의 수소 원자가 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 치환 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 또는 임의의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 치환 방향족 탄화수소기를 나타냄)를 나타냄
(ii) 1개의 벤젠환 상에 있는 2개의 Ra 중 1개가 동일 벤젠환 상의 Y와 서로 결합하여, 구성 원자수 5 또는 6의 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 복소환을 형성하고,
Rb 및 상기 결합에 관여하지 않는 Ra는 각각 독립적으로 상기 (i)의 Rb 및 Ra와 동의임]
[5] 상기 화학식(I)로 표시되는 화합물이 하기 화학식(II)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 근적외선 차단 필터.
Figure 112014034255862-pct00004
[화학식(II)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 상기 화학식(I)의 (i)과 동의이고, Rc는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 임의의 수소 원자가 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 치환 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 또는 임의의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 치환 방향족 탄화수소기를 나타냄]
[6] 상기 광 흡수제(A)가 수지제 기판(I') 중에, 상기 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.01중량부의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 [4] 또는 [5]에 기재된 근적외선 차단 필터.
[7] 상기 수지가 환상 올레핀계 수지 또는 방향족 폴리에테르계 수지인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 차단 필터.
[8] 상기 근적외선 차단 필터가 고체 촬상 소자용인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 차단 필터.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재한 근적외선 차단 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
[10] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재한 근적외선 차단 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.
본 발명에 따르면, 가시광 영역의 투과율이 높고, 흡수(투과) 파장의 입사각의존성이 작으며, 시야각이 넓고, 근적외선 차단능이 우수하며, 흡습성이 낮고, 휘어짐이 생기기 어려우며, 이물질이 없는 근적외선 차단 필터를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈 등을 박형화 및 소형화할 수 있다.
도 1의 (a)는 종래의 카메라 모듈의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 1의 (b)는 본 발명에서 얻어지는 근적외선 차단 필터(6')를 이용한 경우의 카메라 모듈의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 도시한 개략도이다.
도 3은 근적외선 차단 필터의 수직 방향에 대하여 30°각도에서 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 도시한 개략도이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 근적외선 차단 필터의, 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율 곡선(0°) 및 수직 방향에 대하여 30°각도에서 측정한 경우의 투과율 곡선(30°)이다.
도 5는 실시예 11에서 얻어진 근적외선 차단 필터의, 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율 곡선(0°) 및 수직 방향에 대하여 30°각도에서 측정한 경우의 투과율 곡선(30°)이다.
도 6은 참고예 1에서 얻어진 근적외선 차단 필터의, 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율 곡선(0°) 및 수직 방향에 대하여 30°각도에서 측정한 경우의 투과율 곡선(30°)이다.
이하에서는 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
[근적외선 차단 필터]
본 발명에 따른 근적외선 차단 필터는 하기 화학식(I)로 표시되는 스쿠아릴륨(squarylium) 구조를 갖는 화합물(이하에서는 「화합물(I)」이라고도 함)에서 유래하는 구조를 갖는 광 흡수제(A) 0.001 내지 0.01중량부 및 수지 100중량부를 포함하는 수지제 기판(I)을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 근적외선 차단 필터는 하기 수지제 기판(I)과 하기 근적외선 반사막을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 근적외선 차단 필터는 이러한 수지제 기판(I)을 가짐으로써, 특히 입사각 의존성이 작은 근적외선 차단 필터가 된다.
또한, 본 발명에 따른 근적외선 차단 필터는 광 흡수제(이하에서는 「광 흡수제(A')」라고도 함) 및 수지를 포함하는 수지제 기판(I')를 갖고, 투과율이 하기 (A) 내지 (D)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(A) 파장 430 내지 580 nm의 범위에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율 평균치가 80％ 이상임
(B) 파장 630 내지 650 nm의 범위에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율 평균치가 70％ 이상임
(C) 파장 800 내지 1000 nm에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율 평균치가 20％ 이하임
(D) 파장 550 내지 700 nm의 범위에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 75％가 되는 파장값(Ya)와, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에 대하여 30°각도에서 측정한 경우의 투과율이 75％가 되는 파장값(Yb)의 차의 절대치가 15 nm 미만임.
≪ 수지제 기판≫
상기 수지제 기판(I)은 광 흡수제(A) 및 수지를 포함하고, 상기 수지제 기판(I')는 광 흡수제(A') 및 수지를 포함한다. 이 광 흡수제(A')로는 상기 광 흡수제(A)가 바람직하다.
이하에서는 수지제 기판(I) 및 수지제 기판(I')를 단순히 「수지제 기판」이라고도 한다.
상기 수지제 기판은 하기 (E) 및 (F)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(E) 흡수 극대가 파장 640 내지 800 nm의 범위, 바람직하게는 660 내지 750 nm, 더욱 바람직하게는 670 내지 730 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
기판의 흡수 극대 파장이 이러한 범위에 있으면, 상기 기판은 근적외선을 선택적으로 효율적으로 차단할 수 있다.
(F) 파장 640 nm에서, 상기 수지제 기판의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 65％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 75％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상의 범위에 있는 것이 바람직하다.
수지제 기판의 흡수 극대가 상기 범위에 있으며, 파장 640 nm에 있어서 상기 수지제 기판의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 상기 범위에 있으면, 상기 기판에 광을 입사했을 때에 근적외선의 파장 영역 부근의 파장에서 투과율이 급변하게 된다.
이러한 수지제 기판을 근적외선 차단 필터에 사용한 경우에는, 그 필터의 (Ya)와 (Yb) 차의 절대치가 작아져, 흡수 파장의 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓은 근적외선 차단 필터가 된다.
또한, 상기 수지제 기판을 갖는 근적외선 차단 필터를 카메라 모듈 등 렌즈 유닛에 이용한 경우에는, 렌즈 유닛의 저배화(低背化)를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
광 흡수제(A)를 특정 양으로 포함하는 기판을 사용함으로써, 상기 (E) 및 (F)를 만족시키는 수지제 기판이 얻어진다.
카메라 모듈 등의 용도에 따라서는 파장 400 내지 700 nm의 이른바 가시광 영역에 있어서, 수지제 기판의 두께를 100 ㎛로 했을 때의 상기 기판의 평균 투과율은 바람직하게는 50％ 이상이고, 보다 바람직하게는 65％ 이상이다.
상기 수지제 기판의 두께는 원하는 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있고 특별히 제한되지 않지만, 상기 기판이 상기 (E) 및 (F)를 만족시키도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 ㎛, 특히 바람직하게는 80 내지 150 ㎛이다.
수지제 기판의 두께가 상기 범위에 있으면, 상기 기판을 사용한 근적외선 차단 필터를 소형화, 경량화할 수 있고, 고체 촬상 장치 등 여러 가지 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 카메라 모듈 등 렌즈 유닛에 사용한 경우에는 렌즈 유닛의 저배화를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
<광 흡수제(A')>
상기 광 흡수제(A')로서는, 얻어지는 근적외선 차단 필터가 하기 (A) 내지 (D)를 만족시키는 것과 같은 광 흡수제이면 특별히 제한되지 않지만, 이러한 근적외선 차단 필터를 용이하게 얻을 수 있는 점 등에서, 프탈로시아닌계 화합물, 시아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 등이 바람직하고, 하기 광 흡수제(A)가 보다 바람직하다.
<광 흡수제(A)>
상기 광 흡수제(A)는 하기 화학식(I)의 화합물에서 유래하는 구조를 갖는다. 광 흡수제(A)는 스쿠아릴륨 구조를 갖는 염료인 것이 바람직하다.
Figure 112014034255862-pct00005
화학식(I)에서, Ra, Rb 및 Y는 하기 (i) 또는 (ii)를 만족시킨다.
(i) Ra는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, -NReRf기(Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄), 또는 히드록시기를 나타내고,
Rb는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -NRgRh기(Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -C(O)Ri기(Ri는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)를 나타냄), 또는 히드록시기를 나타내고,
Y는 독립적으로 -NRjRk기(Rj 및 Rk는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 임의의 수소 원자가 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 치환 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 또는 임의의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 치환 방향족 탄화수소기를 나타냄)를 나타낸다.
(ii) 1개의 벤젠환 상에 있는 2개의 Ra 중의 1개가 동일 벤젠환 상의 Y와 서로 결합하여, 구성 원자수 5 또는 6의 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 복소환을 형성하고, Rb 및 상기 결합에 관여하지 않는 Ra는 각각 독립적으로 상기 (i)의 Rb 및 Ra와 동의이다.
상기 Ra의 탄소수 1 내지 8의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있고, 이들 기의 임의의 수소 원자가 메틸기 또는 에틸기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 -NReRf기에서 Re 및 Rf의 탄소수 1 내지 5의 알킬기, Rb의 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -NRgRh기에서 Rg 및 Rh의 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 -C(O)Ri기에서 Ri의 탄소수 1 내지 5의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 및 펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 -NRjRk기에서 Rj 및 Rk의 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 쇄상 지방족 탄화수소기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 -NRjRk기에서 Rj 및 Rk의 임의의 수소 원자가 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 치환 지방족 탄화수소기로는, 상기 쇄상 지방족 탄화수소기의 임의의 수소 원자가 -NR'R''기(R' 및 R''는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 또는 펜틸기 등의 쇄상 지방족 탄화수소기를 나타냄), -CN, -OH, -OR(R은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타냄) 등의 치환기로 치환된 치환 쇄상 지방족 탄화수소기; 상기 환상 지방족 탄화수소기의 임의의 수소 원자가 메틸기 또는 에틸기 등으로 치환된 치환 환상 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 -NRjRk기에서 Rj 및 Rk의 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 -NRjRk기에서 Rj 및 Rk의 임의의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 치환 방향족 탄화수소기로는, 페닐기나 벤질기 등의 임의의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 또는 펜틸기 등의 쇄상 지방족 탄화수소기로 치환된 치환 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식(I)의 (ii)에서, 1개의 벤젠환 상에 있는 2개의 Ra 중 1개가 동일 벤젠환 상의 Y와 서로 결합한, 구성 원자수 5 또는 6의 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 복소환으로는, 예를 들면 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피페리딘, 피리딘, 피페라진, 피리다진, 피리미딘 및 피라진을 들 수 있다. 이들 복소환 중, 상기 복소환을 구성하며 벤젠환을 구성하는 탄소 원자의 인접하는 1개의 원자가 질소 원자인 복소환이 바람직하고, 피롤리딘이 더욱 바람직하다.
화합물(I)은 예를 들면, 하기 화학식(I-1)로 표시되는 구조의 공명 구조인 화합물(I-2)를 포함한다. 즉, 화합물(I)로는 예를 들면 화합물(I-1) 및 화합물(I-2)를 들 수 있다.
Figure 112014034255862-pct00006
상기 광 흡수제(A)는, 이 광 흡수제(A)를 그의 양용매에 용해시킴으로써 얻어지는 용액의 투과율을 측정(광로 길이 1 cm)했을 때에, 상기 용액 내의 광 흡수제(A)의 농도에 상관없이, 파장 640 내지 800 nm에 흡수 극대가 있으며, 파장 640 nm에서의 투과율이 65％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 75％ 이상이 되는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 종래의 근적외선 차단 필터에서 이러한 광 흡수제(A)는 그의 투과율 곡선이 급경사의 기울기를 갖는 것, 근적외선 영역에서의 흡수 영역이 좁은 것, 및 유리 등의 기판에 혼합하여 근적외선 차단 필터를 제조할 때에 상기 광 흡수제(A)가 유리의 성형 온도에 견딜 수 없는 것 등의 이유에서 사용되지 않았다. 만약에 광 흡수제(A)를 사용한다고 하면, 상기 광 흡수제는 근적외선 영역에서의 흡수 영역이 좁기 때문에, 충분한 근적외선 차단능을 갖는 근적외선 차단 필터를 얻기 위해서는 그의 첨가량을 많게 해야만 하고, 얻어지는 근적외선 차단 필터는 가시광 영역의 투과율이 낮아지는 경향이 있다고 생각된다. 이상의 점 등에서, 종래에는 본 발명과 같이 특히 가시광 영역의 투과율이 높고, 입사각 의존성이 작은 근적외선 차단 필터는 얻어지지 않았다.
본 발명에서는 특히 상기 광 흡수제(A)를 사용함으로써, 상기 (E) 및 (F)를 만족시키는 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 근적외선 차단 필터는 특히 하기 (A), (B) 및 (D)의 특징을 갖게 된다. 이 때문에, 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓은 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다.
또한, 종래에는 후술하는 근적외선 반사막을 증착 등에 의해 기재 상에 설치하는 경우, 근적외선 차단 필터의 시야각이 좁아지는 등의 성능이 열화되는 경우가 있었다. 그러나, 상기 광 흡수제(A)를 포함하는 상기 수지제 기판(I)은 근적외선 반사막을 설치함으로써 생길 수 있는 근적외선 차단 필터의 성능 열화를 막을 수 있다. 따라서, 근적외선 반사막을 증착 등에 의해 수지제 기판 상에 설치한 경우 라도, 입사광의 입사각에 의존하지 않는 안정한 흡수 파장 영역을 갖는 근적외선 차단 필터가 얻어진다.
상기 화합물(I)은 하기 화학식(II)로 표시되는 화합물(이하에서는 「화합물(II)」라고도 함)인 것이 바람직하다.
Figure 112014034255862-pct00007
화학식(II)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 상기 화학식(I)의 (i)과 동의이고, Rc는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 임의의 수소 원자가 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 치환 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 또는 임의의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 치환 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
화학식(II) 중의 Rc로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 임의의 수소 원자가 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 치환 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 및 임의의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 치환 방향족 탄화수소기로는, 상기 -NRjRk기에서 Rj 및 Rk의 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 임의의 수소 원자가 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 치환 방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 및 임의의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 치환 방향족 탄화수소기에서 열거한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
화학식(II) 중, Ra는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 히드록시기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
화학식(II) 중, Rb는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 히드록시기, -NH-C(O)-CH3기, -N(CH3)-C(O)-CH3기, -N(CH3)2기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, -NH-C(O)-CH3기가 특히 바람직하다.
화학식(II) 중, Rc는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 시클로헥실기, 메틸벤질기, -(CH2)2-N(CH3)2기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
화합물(II)는 그의 공명 구조인 하기 화학식(II-1)로 표시되는 화합물일 수도 있다.
Figure 112014034255862-pct00008
상기 화합물(II)로는 하기 화합물(a-1) 내지 (a-19) 등을 들 수 있다. 또한, 하기 화합물 중, 「Ac」는 -C(O)-CH3을 나타낸다.
Figure 112014034255862-pct00009
Figure 112014034255862-pct00010
Figure 112014034255862-pct00011
이들 중에서도, 화합물(a-10)은 염화메틸렌에 잘 용해되고, 화합물(a-10)을 염화메틸렌에 0.0001 중량％의 농도로 용해시킨 용액의 분광 투과율 측정(광로 길이 1 cm)을 행한 경우에, 파장 640 내지 800 nm에 흡수 극대가 있으며, 화합물(a-10) 0.01중량부, JSR 가부시키가이샤 제조의 환상 올레핀계 수지 「아르톤 G」 100중량부, 염화메틸렌을 더 가하여 얻어지는 수지 농도가 20 중량％인 용액을 평활한 유리판 상에 캐스팅하고, 20℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하고, 감압 하, 100℃에서 8시간 더 건조시켜 얻어지는 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 수지제 기판(I)의 분광 투과율 측정을 행한 경우, 파장 640 nm에서, 상기 수지제 기판(I)의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 65％ 이상이 된다. 이 때문에, 화합물(a-10)을 사용하는 것이, 흡수(투과) 파장의 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓은 근적외선 차단 필터를 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 광 흡수제(A)는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)1-228960호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명에서, 광 흡수제(A)의 사용량은 상기 수지제 기판이 상기 (E) 및 (F)를 만족시키도록 적절하게 선택되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 수지제 기판(I)의 제조시에 사용하는 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.01중량부, 바람직하게는 0.003 내지 0.01중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.01중량부, 특히 바람직하게는 0.007 내지 0.01중량부이다.
광 흡수제(A)의 사용량이 상기 범위 내에 있으면, 가시광 영역의 투과율이 높고, 흡수파장의 입사각 의존성이 작으며, 시야각이 넓고, 근적외선 차단능, 430 내지 580 nm의 범위에서의 투과율 및 강도가 우수한 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다.
광 흡수제(A)의 사용량이 상기 범위보다 많으면, 광 흡수제(A)의 특성(성질)이 보다 강하게 나타나는 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있는 경우도 있지만, 430 내지 580 nm 범위에서의 투과율이 원하는 값보다 저하될 우려나, 수지제 기판이나 근적외선 차단 필터의 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 광 흡수제(A)의 사용량이 상기 범위보다 적으면, 430 내지 580 nm 범위에서의 투과율이 높은 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있는 경우도 있지만, 광 흡수제(A)의 특성이 나타나기 어려워질 우려가 있고, 흡수 파장의 입사각 의존성이 작으며, 시야각이 넓은 수지제 기판이나 근적외선 차단 필터를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 근적외선 차단 필터에 포함되는 광 흡수제(A) 및 (A')는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<수지>
본 발명에서 사용하는 수지제 기판은 광 흡수제(A) 또는 (A')와 수지를 포함하면 되고, 상기 수지로는 투명 수지가 바람직하다. 이러한 수지로는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 열 안정성 및 필름으로의 성형성을 확보하며, 100℃ 이상의 증착 온도에서 행하는 고온 증착에 의해 하기 근적외선 반사막을 형성할 수 있는 필름으로 하기 때문에, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 110 내지 380℃, 보다 바람직하게는 110 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 360℃ 인 수지가 바람직하다. 또한, 수지의 유리 전이 온도가 120℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상인 경우에는, 유전체 다층막을 보다 고온에서 증착 형성할 수 있는 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 수지로는 두께 0.1 mm에서의 전체 광선 투과율이 바람직하게는 75 내지 94％이고, 더욱 바람직하게는 78 내지 94％이고, 특히 바람직하게는 80 내지 94％인 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위이면, 얻어지는 기판은 양호한 투명성을 나타낸다.
이러한 수지로는 예를 들면 환상 올레핀계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리아릴레이트 수지(PAR), 폴리술폰 수지(PSF), 폴리에테르술폰 수지(PES), 폴리파라페닐렌 수지(PPP), 폴리아릴렌에테르포스핀옥사이드 수지(PEPO), 폴리이미드 수지(PPI), 폴리아미드이미드 수지(PAI), (변성)아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지(PC), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 알릴에스테르계 경화형 수지 및 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지를 들 수 있다.
상기 수지 중, 투명성이 높은 환상 올레핀계 수지 또는 방향족 폴리에테르계 수지를 사용하면 가시광 영역의 투과율이 특히 높아지기 때문에 바람직하며, 이들 수지는 흡습성이 낮고, 휘어짐이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다.
또한 수지로서, 특히 환상 올레핀계 수지 또는 방향족 폴리에테르계 수지를 사용하면, 상기 광 흡수제 (A)나 (A')의 이들 수지에 대한 분산성이 양호하기 때문에, 광학 특성이 균일한, 성형 가공성이 우수한 기판을 얻을 수 있다.
본 발명의 근적외선 차단 필터에 포함되는 수지는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〈환상 올레핀계 수지〉
본 발명에 사용되는 투명 수지로서, 환상 올레핀계 수지를 들 수 있다. 환상 올레핀계 수지로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식(X0)으로 표시되는 단량체 및 하기 화학식(Y0)으로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 환상 올레핀계 단량체를 중합함으로써 얻어지는 수지, 또는 필요에 따라서 얻어진 수지를 추가로 수소 첨가함으로써 얻어지는 수지를 사용할 수 있다.
환상 올레핀계 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
Figure 112014034255862-pct00012
(화학식(X0)에서, Rx1 내지 Rx4는 각각 독립적으로 하기 (i') 내지 (ix')에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, kx, mx 및 px는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타냄:
(i') 수소 원자
(ii') 할로겐 원자
(iii') 트리알킬실릴기
(iv') 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(v') 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(vi') 극성기(단, (iv')를 제외함)
(vii') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가 서로 결합하여 형성된 알킬리덴기를 나타내고, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 내지 Rx4는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')에서 선택되는 원자 또는 기를 나타냄
(viii') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 탄화수소환 또는 복소환을 나타내고, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 내지 Rx4는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')에서 선택되는 원자 또는 기를 나타냄
(ix') Rx2와 Rx3이 서로 결합하여 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환을 나타내고, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 및 Rx4는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')에서 선택되는 원자 또는 기를 나타냄)
Figure 112014034255862-pct00013
(화학식(Y0)에서, Ry1 및 Ry2는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, 하기 (x')를 나타내고, Ky 및 Py는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타냄:
(x') Ry1과 Ry2가 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타냄)
상기 (ii') 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.
상기 (iii') 트리알킬실릴기로는 탄소수 1 내지 12의 트리알킬실릴기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기이다. 이러한 트리알킬실릴기로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 및 트리이소프로필실릴기 등을 들 수 있다.
상기 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기로는 카르보닐기(-CO-), 옥시카르보닐기(-OCO-), 카르보닐옥시기(-COO-), 술포닐기(-SO2-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 이미노기(-NH-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-) 및 실록산 결합(-OSi(R)2-(식 중, R은 메틸기, 에틸기 등의 알킬기를 나타냄)) 등을 들 수 있다. 상기 (iv')의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기는 이들 연결기를 복수개 포함하는 기일 수도 있다.
이들 중에서도 근적외선 반사막과의 접착성이나 밀착성이 우수한 등의 점, 광 흡수제(A)의 분산성이나 용해성의 점에서 카르보닐옥시기(*-COO-) 및 실록산 결합(-OSi(R)2-)이 바람직하다. 단, *가 화학식(X0)의 환에 결합하는 것으로 한다.
상기 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기 및 프로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 비페닐기, 페닐에틸기 등의 방향족 탄화수소기; 비닐기, 알릴기 및 프로페닐기 등의 알케닐기를 들 수 있다. 이들 기 중에서도, 메틸기 및 에틸기가 내열 안정성의 점에서 바람직하다.
치환기로는 히드록시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 (vi') 극성기로는, 예를 들면 히드록시기; 메톡시기 및 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등의 카르보닐옥시기; 시아노기; 아미노기; 아실기; 술포기; 카르복실기를 들 수 있다.
또한, Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가 서로 결합하여 형성된 알킬리덴기로는 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 등을 들 수 있다.
Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 탄화수소환 또는 복소환, Rx2와 Rx3이 서로 결합하여 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환, Ry1과 Ry2가 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환으로는, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로부테닐렌, 시클로펜테닐렌, 시클로헥세닐렌, 페닐렌, 나프틸렌 등을 들 수 있다.
kx, mx, px, Ky, Py는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수가 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 kx+mx+px가 0 내지 4의 정수, 더욱 바람직하게는 kx+mx+px가 0 내지 2의 정수이고, 특히 바람직하게는 kx+mx+px가 1이다. Ky+Py는 0 내지 4의 정수인 것이 바람직하고, Ky+Py는 0 내지 2의 정수인 것이 보다 바람직하다. mx가 0이며, kx+px가 1인 환상 올레핀계 단량체를 사용하면, 유리 전이 온도가 높으며 기계적 강도도 우수한 수지가 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 환상 올레핀계 단량체의 종류 및 양은 얻어지는 수지에 요구되는 특성에 따라 적절하게 선택된다.
상기 환상 올레핀계 단량체로서, 그의 분자 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 적어도 1개 포함하는 구조(이하에서는 「극성 구조」라고도 함)를 갖는 화합물을 사용하면, 광 흡수제(A)나 (A')의 분산성이 우수한 수지가 얻어지며, 다른 소재(근적외선 반사막 등)와의 접착성이나 밀착성이 우수한 수지제 기판이 얻어지는 등의 이점이 있다. 특히, 상기 화학식(X0) 중, Rx1 및 Rx3이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 또한 Rx2 또는 Rx4 중 어느 하나가 극성 구조를 갖는 기로서, 다른 것이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기인 화합물을 중합한 수지는 흡수(습)성이 낮아 바람직하다. 또한, Ry1 또는 Ry2 중 어느 하나가 극성 구조를 갖는 기로서, 다른 것이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기인 화합물을 중합한 수지는 흡수(습)성이 낮아 바람직하다. 또한, 상기 극성 구조를 갖는 기가 하기 화학식(Z0)으로 표시되는 기인 환상 올레핀계 단량체는 얻어지는 수지의 내열성과 흡수(습)성과의 균형을 이루기 쉽기 때문에, 바람직하게 이용된다.
Figure 112014034255862-pct00014
(화학식(Z0) 중, R은 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타내고, z는 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
상기 화학식(Z0)에서, z의 값이 작은 기일수록 얻어지는 중합체의 수소 첨가물의 유리 전이 온도가 높아져 내열성이 우수하기 때문에, z가 0 또는 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, z가 0인 환상 올레핀계 단량체는 그의 합성이 용이한 점에서 바람직하다.
또한, 상기 화학식(Z0)에서의 R은 탄소수가 많을수록 얻어지는 중합체의 수소 첨가물의 흡수(습)성이 저하되는 경향이 있지만, 유리 전이 온도가 저하되는 경향도 있기 때문에, 내열성을 유지하는 관점에서는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기가 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식(X0)에서, 상기 화학식(Z0)으로 표시되는 기가 결합한 탄소 원자에, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 특히 메틸기가 결합하고 있으면, 내열성과 흡수(습)성의 균형이 양호한 화합물이 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 화학식(X0)에서, mx가 0이며 kx+px가 1인 화합물은 반응성이 높고, 고수율로 수지(중합체)가 얻어지는 점, 내열성이 높은 중합체 수소 첨가물이 얻어지는 점, 나아가 공업적으로 입수하기 용이한 점에서 바람직하게 사용된다.
상기 환상 올레핀계 수지는 상기 환상 올레핀계 단량체, 상기 단량체, 및 공중합 가능한 단량체를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공중합시킨 중합체일 수도 있다.
이들 공중합 가능한 단량체로서, 예를 들면 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로도데센 등의 환상 올레핀이나, 1,4-시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로도데카트리엔 등의 비공액 환상 폴리엔을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 환상 올레핀계 단량체의 중합 방법에 대해서는 단량체의 중합이 가능한 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 개환 중합 또는 부가 중합에 의해서 중합할 수 있다.
상기 개환 중합 반응에 의해 얻어지는 중합체는 그의 분자 중에 올레핀성 불포화 결합을 갖는다. 또한, 상기 부가 중합 반응에서도, 중합체가 그의 분자 중에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 경우가 있다. 이와 같이, 중합체 분자 중에 올레핀성 불포화 결합이 존재하면, 이러한 올레핀성 불포화 결합이 경시 착색이나 겔화 등 열화의 원인이 되는 경우가 있기 때문에, 이 올레핀성 불포화 결합을 포화 결합으로 변환하는 수소 첨가 반응을 행하는 것이 바람직하다.
수소 첨가 반응은 통상의 방법, 즉 올레핀성 불포화 결합을 갖는 중합체의 용액에 공지된 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 이에 상압 내지 300기압, 바람직하게는 3 내지 200기압의 수소 가스를 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 180℃에서 작용시킴으로써 행할 수 있다.
수소 첨가 중합체의 수소 첨가율은 500 MHz, 1H-NMR에서 측정하여 얻어지는 올레핀성 불포화 결합에 수소가 부가된 비율이 통상 50％ 이상, 바람직하게 70％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 98％ 이상, 가장 바람직하게는 99％ 이상이다.
수소 첨가율이 높을수록 열이나 광에 대한 안정성이 우수한 수지가 되고, 이 수지를 사용함으로써 장기간에 걸쳐 안정한 특성을 유지할 수 있는 수지제 기판이 얻어지기 때문에 바람직하다.
〈방향족 폴리에테르계 수지〉
본 발명에 사용되는 투명 수지로서, 방향족 폴리에테르계 수지를 들 수 있다. 상기 방향족 폴리에테르계 중합체란, 주쇄에 에테르 결합을 형성하는 반응에 의해 얻어지는 중합체를 말한다. 방향족 폴리에테르계 수지로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식(1)로 표시되는 구조 단위(이하에서는 「구조 단위(1)」이라고도 함) 및 하기 화학식(2)로 표시되는 구조 단위(이하에서는 「구조 단위(2)」라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위(이하에서는 「구조 단위(1-2)」라고도 함)를 갖는 수지(이하에서는 「수지(1)」이라고도 함)인 것이 바람직하다. 이러한 수지(1)로부터 얻어지는 기판은 내열성 및 역학적 강도가 우수하며, 투명성 및 표면 평활성 등이 우수하다.
Figure 112014034255862-pct00015
상기 화학식(1)에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가 유기기를 나타낸다.
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
탄소수 1 내지 12의 1가 유기기로는 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기, 및 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 1가 유기기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기로는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기로는, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3 내지 8의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3 또는 4의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로는 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있고, 그 중에서도 에테르 결합, 카르보닐기 또는 에스테르 결합과 탄화수소기를 포함하는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기 등을 바람직하게 들 수 있다.
질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로는 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있고, 구체적으로는 시아노기, 이미다졸기, 트리아졸기, 벤즈이미다졸기 및 벤즈트리아졸기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로는 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있고, 구체적으로는 옥사졸기, 옥사디아졸기, 벤즈옥사졸기 및 벤즈옥사디아졸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식(1)에서의 R1 내지 R4로는 흡수(습)성이 낮은 수지가 얻어지는 등의 점에서 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
Figure 112014034255862-pct00016
상기 화학식(2)에서, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식(1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이고, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가 유기기 또는 니트로기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0일 때, R7은 시아노기가 아니다. g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0이다.
탄소수 1 내지 12의 1가 유기기로는, 상기 화학식(1)에서의 탄소수 1 내지 12의 1가 유기기와 마찬가지의 유기기 등을 들 수 있다.
상기 수지(1)은 상기 구조 단위(1)과 상기 구조 단위(2)의 몰비(단, 양자의 합계(구조 단위(1)+구조 단위(2))는 100임)가 광학 특성, 내열성 및 역학적 특성의 관점에서 구조 단위(1):구조 단위(2)=50:50 내지 100:0인 것이 바람직하고, 구조 단위(1):구조 단위(2)=70:30 내지 100:0인 것이 보다 바람직하고, 구조 단위(1):구조 단위(2)=80:20 내지 100:0인 것이 더욱 바람직하다.
여기서 역학적 특성이란, 수지의 인장 강도, 파단 신장 및 인장 탄성률 등의 성질을 말한다.
또한, 상기 수지(1)은 하기 화학식(3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식(4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위(이하에서는 「구조 단위(3-4)」라고도 함)를 더 가질 수도 있다. 상기 수지(1)이 이러한 구조 단위(3-4)를 가지면, 이 수지(1)을 포함하는 기판의 역학적 특성이 향상하기 때문에 바람직하다.
Figure 112014034255862-pct00017
상기 화학식(3)에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가 유기기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0이다.
탄소수 1 내지 12의 1가 유기기로는, 상기 화학식(1)에서의 탄소수 1 내지 12의 1가 유기기와 마찬가지의 유기기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 2가 유기기로는, 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가 유기기, 및 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 유기기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소기로는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 2가 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 12의 2가 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 탄화수소기로는, 상기 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소기에서, 그의 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로는, 수소 원자 및 탄소 원자와, 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있고, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합과 탄화수소기를 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 2가 유기기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 유기기로는, 상기 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가 유기기에서, 그의 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식(3)에서의 Z로는 단결합, -O-, -SO2-, >C=O 또는 탄소수 1 내지 12의 2가 유기기가 바람직하고, 흡수(습)성이 낮은 수지가 얻어지는 등의 점에서 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소기가 보다 바람직하고, 상기 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소기로는 탄소수 3 내지 12의 2가 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
Figure 112014034255862-pct00018
상기 화학식(4)에서, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식(2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이고, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식(3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의이다. 또한, m이 0일 때, R7은 시아노기가 아니다.
상기 수지(1)은 상기 구조 단위(1-2)와 상기 구조 단위(3-4)의 몰비(단, 양자의 합계(구조 단위(1-2)+구조 단위(3-4))는 100임)가 광학 특성, 내열성 및 역학적 특성의 관점에서, 구조 단위(1-2):구조 단위(3-4)=50:50 내지 100:0인 것이 바람직하고, 구조 단위(1-2):구조 단위(3-4)=70:30 내지 100:0인 것이 보다 바람직하고, 구조 단위(1-2):구조 단위(3-4)=80:20 내지 100:0인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지(1)은 광학 특성, 내열성 및 역학적 특성의 관점에서 상기 구조 단위(1-2) 및 상기 구조 단위(3-4)를 전체 구조 단위 중 70몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 전체 구조 단위 중 95몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수지(1)은 예를 들면 하기 화학식(5)로 표시되는 화합물(이하에서는 「화합물(5)」라고도 함) 및 하기 화학식(7)로 표시되는 화합물(이하에서는 「화합물(7)」이라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 성분(이하에서는 「(A) 성분」이라고도 함)과, 하기 화학식(6)으로 표시되는 화합물(이하에서는 「화합물(6)」이라고도 함)을 포함하는 성분(이하에서는 「(B) 성분」이라고도 함)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112014034255862-pct00019
상기 화학식(5)에서, X는 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, 불소 원자가 바람직하다.
Figure 112014034255862-pct00020
상기 화학식(7)에서, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식(2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이고, X는 독립적으로 상기 화학식(5) 중의 X와 동의이다. 단, m이 0일 때, R7은 시아노기가 아니다.
Figure 112014034255862-pct00021
상기 화학식(6)에서, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 메탄술포닐기 또는 트리플루오로메틸술포닐기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또한, 화학식(6)에서, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식(1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이다.
화합물(5) 및 화합물(7)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물은 (A) 성분 100몰％ 중에 80몰％ 내지 100몰％ 포함되는 것이 바람직하고, 90몰％ 내지 100몰％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.
또한, (B) 성분은 필요에 따라서 하기 화학식(8)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 화합물(6)은 (B) 성분 100몰％ 중에 50몰％ 내지 100몰％ 포함되는 것이 바람직하고, 80몰％ 내지 100몰％ 포함되는 것이 보다 바람직하고, 90몰％ 내지 100몰％ 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112014034255862-pct00022
상기 화학식(8)에서, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식(3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의이고, RA는 독립적으로 상기 화학식(6) 중의 RA와 동의이다.
이들 수지(1)의 합성에 사용될 수 있는 화합물(5) 내지 (8)은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
〈투명 수지의 시판품〉
본 발명에 사용할 수 있는 투명 수지의 시판품으로는 이하의 시판품 등을 들 수 있다. 환상 올레핀계 수지의 시판품으로는 예를 들면 JSR 가부시키가이샤 제조의 아르톤, 닛폰 제온 가부시키가이샤 제조의 제오노어, 미쓰이 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 APEL, 폴리플라스틱스 가부시키가이샤 제조의 TOPAS를 들 수 있다. 폴리에테르술폰 수지의 시판품으로는 스미토모 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 스미카엑셀 PES, 스미토모 베이크라이트 가부시키가이샤 제조의 스미라이트 등을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 시판품으로는 미쓰비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 네오프림 L 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 시판품으로는 테이진 가부시키가이샤 제조의 퓨어에이스 등을 들 수 있다. 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지의 시판품으로는 신닛테쓰 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 실플러스 등을 들 수 있다.
<기타 성분>
상기 수지제 기판에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제; 자외선 흡수제; 광 흡수제(A) 이외의 근적외선을 흡수하는 염료나 안료; 반사 방지제, 하드 코팅제, 대전 방지제 등의 코팅제; 및 금속 착체계 화합물 등의 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 또한, 후술하는 용액 캐스팅법에 의해 수지제 기판을 제조하는 경우에는, 레벨링제나 소포제를 첨가함으로써 수지제 기판의 제조를 용이하게 할 수 있다. 이들 기타 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산화 방지제로는 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논 및 2-히드록시-4-메톡시벤조페논을 들 수 있다.
또한, 이들 첨가제는 수지제 기판을 제조할 때에 수지 등과 함께 혼합할 수도 있고, 수지를 제조할 때에 첨가할 수도 있다. 또한, 첨가량은 원하는 특성에 따라서 적절하게 선택되는데, 수지 100중량부에 대하여 통상 0.01 내지 5.0중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0중량부이다.
<수지제 기판의 제조 방법>
본 발명에 사용하는 수지제 기판은, 예를 들면 수지와 광 흡수제(A)나 (A')를 포함하는 조성물을 용융 성형, 캐스트 성형함으로써 형성할 수 있다.
(A) 용융 성형
상기 수지제 기판은 상기 수지와 광 흡수제(A)나 (A')를 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 상기 수지와 광 흡수제(A)나 (A')를 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법; 광 흡수제(A)나 (A')와 상기 수지와 용매를 포함하는 수지 조성물로부터 용매를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 용융 성형 방법으로는 예를 들면 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형을 들 수 있다.
(B) 캐스트 성형
상기 수지제 기판은 광 흡수제(A)나 (A')와 상기 수지와 용매를 포함하는 수지 조성물을 적당한 기재 위에 캐스팅하고 용매를 제거하는 것; 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제와, 광 흡수제(A)나 (A')와, 상기 수지를 포함하는 수지 조성물을 적당한 기재 위에 캐스팅하는 것; 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제와, 광 흡수제(A)나 (A')와, 상기 수지를 포함하는 경화성 조성물을 적당한 기재 위에 캐스팅하고 경화, 건조시키는 것 등에 의해 제조할 수도 있다.
상기 기재로는 예를 들면 유리판, 스틸 벨트, 스틸 드럼 및 투명 수지(예를 들면, 폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 수지 필름)를 들 수 있다.
상기 수지제 기판은 기재로부터 도막을 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기재로부터 도막을 박리하지 않고 기재와 도막의 적층체를 상기 수지제 기판으로 할 수도 있다.
또한, 유리판, 석영 또는 투명 플라스틱 제조 등의 광학 부품에, 상기 수지 조성물을 코팅하고 용매를 건조시키거나, 상기 경화성 조성물을 코팅하고 경화, 건조시킴으로써, 광학 부품 상에 직접 수지제 기판을 형성할 수도 있다.
상기 방법으로 얻어진 수지제 기판 중의 잔류 용매량은 가능한 한 적은 쪽이 좋고, 통상 3 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다. 잔류 용매량이 상기 범위에 있으면, 변형이나 특성이 변화되기 어렵고, 원하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 수지제 기판이 얻어진다.
≪근적외선 반사막≫
본 발명에 사용되는 근적외선 반사막은 근적외선을 반사하는 능력을 갖는 막이다. 이러한 근적외선 반사막으로는 알루미늄 증착막, 귀금속 박막, 산화인듐을 주성분으로 하고, 산화주석을 소량 함유시킨 금속 산화물 미립자를 분산시킨 수지막, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층시킨 유전체 다층막 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 근적외선 차단 필터는 이러한 근적외선 반사막을 갖는 것으로, 특히 하기 (C)의 특징을 갖는 것이 된다. 이 때문에, 근적외선을 충분히 차단할 수 있는 필터를 얻을 수 있다.
본 발명에서, 근적외선 반사막은 수지제 기판의 한쪽 면에 설치할 수도 있고, 양면에 설치할 수도 있다. 한쪽 면에 설치하는 경우에는 제조 비용이나 제조용이성이 우수하고, 양면에 설치하는 경우에는 높은 강도를 갖고, 휘어짐이 생기기 어려운 근적외선 필터를 얻을 수 있다.
이들 근적외선 반사막 중에서는 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층시킨 유전체 다층막을 바람직하게 사용할 수 있다.
고굴절률 재료층을 구성하는 재료로는 굴절률이 1.7 이상인 재료를 사용할 수 있고, 바람직하게는 굴절률의 범위가 1.7 내지 2.5인 재료가 선택된다.
이들 재료로는 예를 들면 산화티탄, 산화지르코늄, 5산화탄탈, 5산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티탄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들면, 주성분에 대하여 0 내지 10％) 함유시킨 것을 들 수 있다.
저굴절률 재료층을 구성하는 재료로는 굴절률이 1.6 이하인 재료를 사용할 수 있고, 바람직하게는 굴절률의 범위가 1.2 내지 1.6인 재료가 선택된다.
이들 재료로는 예를 들면 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 6불화알루미늄나트륨을 들 수 있다.
고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 수지제 기판 상에 직접, CVD법, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 보조 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층시킨 유전체 다층막을 형성할 수 있다.
또한, 수지제 기판과 근적외선 반사막의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 수지제 기판의 표면에 코로나 처리나 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 할 수도 있다.
이들 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는, 통상 차단하려고 하는 근적외선 파장을 λ(nm)로 할 때, 0.1λ 내지 0.5λ의 두께가 바람직하다. 두께가 이 범위에 있으면, 굴절률(n)과 막 두께(d)의 곱(n×d)이 λ/4로 산출되는 광학적 막 두께와 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 거의 동일 값이 되어, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 제어할 수 있는 경향이 있다.
단, 가시광 영역(파장 420 내지 700 nm)에 약간의 반사가 보이는 경우에는, 반사율을 감소시키기 위해서 0.1λ 내지 0.5λ의 두께로부터 벗어나는 두께의 층을 수층 가할 수도 있다. 그때의 두께는 0.03λ 내지 0.1λ가 바람직하다.
유전체 다층막에서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층의 합계의 적층수는 5 내지 60층, 바람직하게는 10 내지 50층인 것이 바람직하다.
또한, 유전체 다층막을 형성했을 때에 기판에 휘어짐이 발생하는 경우에는, 이를 해소하기 위해서 기판 양면에 유전체 다층막을 형성하거나, 기판의 유전체 다층막을 형성한 면에 자외선 등의 전자파를 조사하거나 하는 등의 방법을 취할 수 있다. 또한, 전자파를 조사하는 경우, 유전체 다층막의 형성 중에 조사할 수도 있고, 형성 후 별도 조사할 수도 있다.
≪그 밖의 기능막≫
본 발명의 근적외선 차단 필터는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 수지제 기판과 유전체 다층막 등의 근적외선 반사막 사이, 수지제 기판의 근적외선 반사막이 설치된 면과 반대측 면, 또는 근적외선 반사막의 수지제 기판이 설치된 면과 반대측 면에, 수지제 기판이나 근적외선 반사막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 상흔 제거 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 적절하게 설치할 수 있다.
본 발명의 근적외선 차단 필터는 상기 기능막을 포함하는 층을 1층 포함할 수도 있고, 2층 이상 포함할 수도 있다. 본 발명의 근적외선 차단 필터가 상기 기능막을 포함하는 층을 2층 이상 포함하는 경우에는, 마찬가지의 층을 2층 이상 포함할 수도 있고, 다른 층을 2층 이상 포함할 수도 있다.
기능막을 적층시키는 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 수지제 기판 또는 근적외선 반사막 상에, 상기와 마찬가지로 용융 성형, 캐스트 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 코팅제 등을 포함하는 경화성 조성물을 바 코터 등으로 수지제 기판 또는 근적외선 반사막 상에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다.
상기 코팅제로는 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열경화형 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물은 중합 개시제를 포함할 수도 있다. 상기 중합 개시제로는 공지된 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 사용할 수 있고, 광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용할 수도 있다. 중합 개시제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 경화성 조성물 중, 중합 개시제의 배합비율은 경화성 조성물의 전량을 100 중량％로 하여 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량％이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화성 조성물은 경화 특성 및 취급성이 우수하고, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 가할 수도 있고, 유기 용제로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 용제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 기능막의 두께는 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 0.7 ㎛ 내지 5 ㎛이다.
또한, 수지제 기판과 기능막 및/또는 근적외선 반사막의 밀착성이나, 기능막과 근적외선 반사막의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 수지제 기판이나 기능막의 표면에 코로나 처리나 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 할 수도 있다.
≪근적외선 차단 필터의 특성 등≫
본 발명의 근적외선 차단 필터는 그의 광선 투과율이 하기 (A) 내지 (D)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(A) 파장 430 내지 580 nm의 범위에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율 평균치가 80％ 이상, 바람직하게는 82％ 이상, 더욱 바람직하게는 85％ 이상의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 두께 0.1 mm에서의 전체 광선 투과율이 높은 수지, 상기 파장 영역에 흡수를 갖지 않는 광 흡수제(A)나 (A') 등을 사용함으로써, 이러한 파장 430 내지 580 nm에서 높은 투과율을 갖는 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다.
근적외선 차단 필터를 고체 촬상 장치나 카메라 모듈 등의 렌즈 유닛에서의 시감도 보정용 필터 등에 이용하는 경우, 파장 430 내지 580 nm에서의 투과율 평균치가 상기 범위에 있고, 이 파장 범위에서의 투과율이 대략 일정한 것이 바람직하다.
파장 430 내지 580 nm의 범위에서의 투과율 평균치로는 높은 쪽이 바람직하다. 투과율 평균치가 높으면, 필터를 통과하는 광의 강도가 충분히 확보되어, 하기 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 파장 430 내지 580 nm의 범위에서의 투과율 평균치가 낮으면, 필터를 통과하는 광의 강도가 충분히 확보되지 않고, 하기 용도에 바람직하게 사용하지 못할 우려가 있다.
(B) 파장 630 내지 650 nm의 범위에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율 평균치가 70％ 이상, 바람직하게는 75％ 이상, 더욱 바람직하게는 78％ 이상의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 특히, 상기 광 흡수제(A)를 사용함으로써 소정의 투과율이 되는 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다.
근적외선 차단 필터의 파장 630 내지 650 nm의 범위에서의 투과율이 상기 범위에 있으면, 가시광 영역의 투과율이 높으며, 상기 필터에 광을 입사했을 때에 근적외선의 파장 영역 부근의 파장에서 투과율이 급변하는 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다.
(C) 파장 800 내지 1000 nm의 범위에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율 평균치가 20％ 이하, 바람직하게는 15％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 수지제 기판상에 근적외선 반사막을 설치함으로써, 이러한 파장 800 내지 1000 nm에서의 투과율이 충분히 낮은 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다.
특히, 상기 유전체 다층막 등의 높은 근적외선 반사능을 갖는 근적외선 반사막을 수지제 기판(I) 상에 설치함으로써, 파장 800 내지 1,000 nm에서의 투과율이 충분히 낮은 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다.
본 발명의 근적외선 차단 필터는 근적외선의 파장(800 nm 이상)을 선택적으로 감소시키는 것이기 때문에, 800 내지 1,000 nm의 범위에서의 투과율 평균치는 낮은 쪽이 바람직하다. 투과율 평균치가 낮으면, 근적외선 차단 필터는 근적외선을 충분히 차단할 수 있다.
한편, 파장 800 내지 1,000 nm의 범위에서의 투과율 평균치가 높으면, 필터는 근적외선을 충분히 차단할 수 없고, 상기 필터를 PDP 등에 이용한 경우에는 가정 내에서 PDP 주변에 있는 전자 기기의 오작동을 막지 못할 우려가 있다.
(D) 파장 550 내지 700 nm의 범위에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 75％가 되는 파장값(Ya)와, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에 대하여 30°각도에서 측정한 경우의 투과율이 75％가 되는 파장값(Yb)의 차의 절대치(|Ya-Yb|)가 15 nm 미만, 바람직하게는 10 nm 미만, 더욱 바람직하게는 8 nm 미만의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 광 흡수제(A)를 사용함으로써, 소정의 투과율이 되는 파장 차의 절대치가 상기 소정의 범위가 되는 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다.
파장 550 내지 700 nm의 범위에서 (Ya)와 (Yb)의 차의 절대치가 상기 범위에 있으면, 이러한 필터를 디지털 카메라 등에 이용한 경우에는 화상의 주변부와 중심부에서 동등한 밝기 및 색조를 나타내어, 시야각이 넓은 디지털 카메라 등을 얻을 수 있다.
한편, (Ya)와 (Yb)의 차의 절대치가 15 nm 이상인 근적외선 차단 필터를 디지털 카메라 등에 사용하면, 화상의 주변부와 중심부에서 밝기에 차가 있거나, 색조가 다르거나, 특정한 색이 보기 어렵게 되거나 할 우려가 있기 때문에, 하기 용도에 바람직하게 사용할 수 없는 경우가 있다.
본 발명에서는 근적외선 차단 필터에 상하좌우로부터 광을 입사시킨 경우에, 어느 정도의 각도까지 정상적으로 광을 투과시키는 것이 가능할까를 나타내는 지표로서 「시야각」을 이용할 수도 있다.
정상적으로 광을 투과시킬 수 있을지 여부의 판단으로서, 본 발명에서는 파장 550 내지 700 nm의 범위에서, 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 75％가 되는 파장값(Ya)와, 필터의 수직 방향에 대하여 30°각도에서 측정한 경우의 투과율이 75％가 되는 파장값(Yb)의 차의 절대치가 15 nm 미만이 되는 것을 하나의 기준으로 한다.
상기 근적외선 차단 필터의 두께는 상기 필터의 투과율이 상기 (A) 내지 (D)를 만족시키도록 조정하는 것이 바람직하고, 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 50 내지 250 ㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 80 내지 150 ㎛이다.
근적외선 차단 필터의 두께가 상기 범위에 있으면, 필터를 소형화, 경량화할 수 있고, 고체 촬상 장치 등 여러 가지 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 카메라 모듈 등 렌즈 유닛에 사용한 경우에는, 렌즈 유닛의 저배화를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
<근적외선 차단 필터의 용도>
본 발명의 근적외선 차단 필터는 시야각이 넓고, 우수한 근적외선 차단능 등을 갖는다. 따라서, 카메라 모듈의 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라 등의 고체 촬상 장치 등에 유용하다.
여기서, 본 발명에서 얻어지는 근적외선 차단 필터를 카메라 모듈에 이용하는 경우에 대해서 구체적으로 설명한다.
도 1에 카메라 모듈의 단면 개략도를 나타낸다.
도 1의 (a)는 종래의 카메라 모듈 구조의 단면 개략도이고, 도 1의 (b)는 본 발명에서 얻어지는 근적외선 차단 필터(6')를 사용한 경우에 취할 수 있는 카메라 모듈 구조의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 1의 (b)에서는 본 발명에서 얻어지는 근적외선 차단 필터(6')를 렌즈(5)의 상부에 사용하지만, 본 발명에서 얻어지는 근적외선 차단 필터(6')는 도 1(a)에 나타낸 바와 같이 렌즈(5)와 센서(7) 사이에 사용할 수도 있다.
종래의 카메라 모듈에서는 근적외선 차단 필터(6)에 대하여 거의 수직으로 광을 입사할 필요가 있었다. 그 때문에, 필터(6)는 렌즈(5)와 센서(7) 사이에 배치할 필요가 있었다.
여기서 센서(7)는 고감도로서, 5μ 정도의 티끌이나 먼지가 닿기만 해도 정확하게 작동하지 않게 될 우려가 있기 때문에, 센서(7)의 상부에 사용하는 필터(6)는 티끌이나 먼지가 나오지 않는 것으로, 이물질을 포함하지 않는 것일 필요가 있었다. 또한, 상기 센서(7)의 특성으로부터 필터(6)와 센서(7) 사이에는 소정의 간격을 둘 필요가 있고, 이 점이 카메라 모듈의 저배화를 방해하는 하나의 원인으로 되어 있었다.
이에 대하여, 본 발명에서 얻어지는 근적외선 차단 필터(6')는 (Ya)와 (Yb)의 차의 절대치가 15 nm 이하이다. 즉, 필터(6')의 수직 방향에서 입사하는 광과, 필터(6')의 수직 방향에 대하여 30°에서 입사하는 광의 투과 파장에 큰 차는 없기 때문에(흡수(투과) 파장의 입사각 의존성이 작기 때문에), 필터(6')는 렌즈(5)와 센서(7) 사이에 배치할 필요가 없고, 렌즈의 상부에 배치할 수도 있다.
이 때문에, 본 발명에서 얻어지는 근적외선 차단 필터(6')를 카메라 모듈에 사용하는 경우에는, 상기 카메라 모듈의 취급성이 용이해지며, 필터(6')와 센서(7) 사이에 소정의 간격을 둘 필요가 없기 때문에, 카메라 모듈의 저배화가 가능해진다.
<실시예>
이하에서는 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 「부」는 특별한 언급이 없는 한 「중량부」를 의미한다.
우선, 각 물성치의 측정 방법 및 물성의 평가 방법에 대해서 설명한다.
(1) 분자량:
토소 제조의 H타입 칼럼이 장착된, 워터즈(WATERS)사 제조의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C 형)를 이용하여, o-디클로로벤젠 용매, 120℃의 조건으로, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
(2) 유리 전이 온도(Tg):
SII·나노테크놀로지스 가부시키가이샤 제조의 시차 주사 열량계(DSC 6200)를 이용하고, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류 하에 측정하였다.
(3) 포화 흡수율:
ASTM D570에 준거하여, 합성예에서 얻어진 수지로부터 두께 3 mm, 세로 50 mm, 가로 50 mm의 시험편을 제작하고, 얻어진 시험편을 23℃의 수중에 1주간 침지시킨 후, 시험편의 중량 변화로부터 흡수율을 측정하였다.
(4) 분광 투과율:
가부시키가이샤 히다치 하이테크놀로지 제조의 분광 광도계(U-4100)를 이용하여 측정하였다.
여기서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율은 도 2와 같이 필터에 대하여 수직으로 투과한 광을 측정하였다.
또한, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에 대하여 30°각도에서 측정한 경우의 투과율은 도 3과 같이 필터의 수직 방향에 대하여 30°각도로 투과한 광을 측정하였다.
또한, 실시예에서 분광 투과율은 (Yb)를 측정하는 경우를 제외하고, 광을 기판, 필터에 대하여 수직으로 입사하는 조건으로, 상기 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. (Yb)를 측정하는 경우에는, 광을 필터의 수직 방향에 대하여 30°각도로 입사하는 조건으로 상기 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.
[합성예 1]
하기 화학식(a)로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12, 5.17,10]도데카-3-엔(이하에서는 「DNM」이라고도 함) 100부와, 1-헥센(분자량 조절제) 18부와, 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300부를, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80℃로 가열하였다. 이어서 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6 mol/리터) 0.2부와, 메탄올 변성의 6 염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025 mol/리터) 0.9부를 첨가하고, 이 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에서의 중합 전화율은 97％였다.
Figure 112014034255862-pct00023
이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에 RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3을 0.12부 첨가하여, 수소 가스압100 kg/cm2, 반응 온도 165℃의 조건 하에서 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각시킨 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 응고물을 분리 회수하고, 이를 건조시켜 수소 첨가 중합체(이하에서는 「수지(A)」라고도 함)를 얻었다. 수지(A)의 분자량은 수 평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이고, 유리 전이 온도(Tg)는 165℃였다.
[합성예 2]
3 L의 4구 플라스크에 2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12 g(0.253 mol), 9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌 125.65 g(0.250 mol), 탄산칼륨 41.46 g(0.300 mol), N,N-디메틸아세트아미드(이하에서는 「DMAc」라고도 함) 443 g 및 톨루엔 111 g을 첨가하였다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관이 부착된 삼방 코크, 딘스타크 관 및 냉각관을 부착하였다.
이어서, 플라스크 안을 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시키고, 생성되는 물을 딘스타크 관으로부터 수시로 제거하였다. 물의 생성이 관찰되지 않게 되었을 때, 서서히 온도를 160℃까지 상승시키고, 그 온도에서 6시간 반응시켰다.
실온(25℃)까지 냉각시킨 후, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여과액을 메탄올에 투입하여 재침전시키고, 여과 분별에 의해 여과물(잔사)을 단리했다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조시켜 백색 분말(B)(이하에서는 「수지(B)」라고도 함)를 얻었다(수량 95.67 g, 수율 95％).
얻어진 수지(B)의 구조 분석을 하였다. 결과는 적외 흡수 스펙트럼의 특성 흡수가 3035 cm-1(C-H 신축), 2229 cm-1(CN), 1574 cm-1, 1499 cm-1(방향족환 골격 흡수), 1240 cm- 1(-O-)였다. 수지(B)는 수 평균 분자량(Mn)이 67,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 146,000이며, 유리 전이 온도(Tg)는 275℃였다. 얻어진 수지(B)는 상기 구조 단위(1)을 가졌다.
[합성예 3]
9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌 125.65 g(0.250 mol) 대신에, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60 g(0.250 mol)을 사용한 것 외에는 합성예 2와 마찬가지로 합성을 행하여, 수지(C)를 얻었다. 수지(C)는 수 평균 분자량(Mn)이 75,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 188,000이고, 유리 전이 온도(Tg)는 285℃였다.
[합성예 4]
9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌 125.65 g(0.250 mol) 대신에, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 78.84 g(0.225 mol) 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 6.71 g(0.025 mol)을 사용한 것 외에는, 합성예 2와 마찬가지로 합성을 행하여, 수지(D)를 얻었다. 수지(D)는 수 평균 분자량(Mn)이 36,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 78,000이며, 유리 전이 온도(Tg)는 260℃였다.
[합성예 5]
2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12 g(0.253 mol) 대신에, 4,4-디플루오로디페닐술폰(DFDS) 63.56 g(0.250 mol)을 사용한 것 외에는, 합성예 2와 마찬가지로 합성을 행하여 수지(E)를 얻었다. 수지(E)의 분자량은 수 평균 분자량(Mn)이 37,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 132,000이며, 유리 전이 온도(Tg)는 265℃였다.
[실시예 1]
용기에 합성예 1에서 얻은 수지(A) 100중량부, 스쿠아릴륨계 화합물「a-10」(상기 화학식(a-10)으로 표시되는 화합물) 0.01중량부, 염화메틸렌을 더 가함으로써 수지 농도가 20 중량％인 용액(ex1)을 얻었다.
이어서, 이러한 용액을 평활한 유리판 상에 캐스팅하고, 20℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 또한 감압 하, 100℃에서 8시간 더 건조시켜 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.
이 기판의 분광 투과율을 측정하여, 흡수 극대 파장과 파장 640 nm의 투과율을 구하였다.
이 결과를 표 1에 나타내었다.
이 기판의 흡수 극대 파장은 699 nm였다. 또한, 파장 640 nm의 투과율은 82％였다.
계속해서, 이러한 기판의 한쪽 면에, 증착 온도 100℃에서, 근적외선을 반사하는 다층 증착막〔실리카(SiO2: 막 두께 35 내지 190 nm)층과 티타니아(TiO2: 막 두께 12 내지 112 nm)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것, 적층수 20〕을 형성하고, 또한 기판의 다른 한쪽 면에, 증착 온도 100℃에서, 근적외선을 반사하는 다층증착막〔실리카(SiO2: 막 두께 33 내지 161 nm)층과 티타니아(TiO2: 막 두께 10 내지 101 nm)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것, 적층수 22〕을 형성하여, 두께 0.105 mm의 근적외선 차단 필터를 얻었다. 이 근적외선 차단 필터의 분광 투과율을 측정하여, (Ya), (Yb)를 구하였다.
이 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 투과율 곡선을 도 4에 나타내었다.
파장 430 내지 580 nm에서의 투과율 평균치는 93％, 파장 630 내지 650 nm에서의 투과율 평균치는 88％, 파장 800 내지 1,000 nm에서의 투과율 평균치는 1％ 이하였다.
또한, 파장 550 내지 700 nm의 범위에서, 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 75％가 되는 파장값(Ya)와, 필터의 수직 방향에 대하여 30°각도에서 측정한 경우의 투과율이 75％가 되는 파장값(Yb)의 차의 절대치(|Ya-Yb|)는 3 nm였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 기판의 한쪽 면에, 증착 온도 100℃에서, 근적외선을 반사하는 다층 증착막〔실리카(SiO2: 막 두께 36 내지 190 nm)층과 티타니아(TiO2: 막 두께 11 내지 113 nm)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것, 적층수 40〕을 형성하여, 두께 0.104 mm의 근적외선 차단 필터를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻어진 기판의 양면에, 아라카와 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 하드 코팅제 「빔셋」을, 경화 후의 막 두께가 각 0.002 mm가 되도록 바 코터로 도포한 후, UV조사하여 경화시켜 두께 0.104 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 이 기판으로부터 두께 0.109 mm의 근적외선 차단 필터를 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 얻어진 기판의 양면에, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트와 메틸에틸케톤을 50:50의 비율로 혼합한 조성물을, 건조 후의 막 두께가 한쪽 면0.002 mm가 되도록 바 코터로 도포한 후, UV조사하여 경화시켜 두께 0.104 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 이 기판으로부터 두께 0.109 mm의 근적외선 차단 필터를 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
수지(A) 대신에, JSR 가부시키가이샤 제조의 환상 올레핀계 수지 「아르톤 G」를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 이 기판으로부터 두께 0.105 mm의 근적외선 차단 필터를 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
수지(A) 대신에, 가부시키가이샤 제조의 폴리카보네이트 수지 「퓨어 에이스」를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 이 기판으로부터 두께 0.105 mm의 근적외선 차단 필터를 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
수지 A 대신에, 합성예 2에서 얻은 수지(B)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 이 기판으로부터 두께 0.105 mm의 근적외선 차단 필터를 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
수지 A 대신에, 합성예 3에서 얻은 수지(C)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 이 기판으로부터 두께 0.105 mm의 근적외선 차단 필터를 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
수지 A 대신에, 합성예 4에서 얻은 수지(D)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 이 기판으로부터 두께 0.105 mm의 근적외선 차단 필터를 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 10]
수지 A 대신에, 합성예 5에서 얻은 수지(E)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 이 기판으로부터 두께 0.105 mm의 근적외선 차단 필터를 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 11]
실시예 1에서 얻은 기판의 한쪽 면에, 증착 온도 100℃에서, 근적외선을 반사하는 다층 증착막〔실리카(SiO2: 막 두께 35 내지 190 nm)층과 티타니아(TiO2: 막 두께 12 내지 112 nm)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것, 적층수 20〕을 형성하고, 또한 기판의 다른 한쪽 면에, 증착 온도 100℃에서, 근적외선을 반사하는 다층증착막〔실리카(SiO2: 막 두께 34 내지 166 nm)층과 티타니아(TiO2: 막 두께 11 내지 103 nm)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것, 적층수 22〕을 형성하여, 두께 0.105 mm의 근적외선 차단 필터를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 투과율 곡선을 도 5에 나타내었다.
[비교예 1]
용액(ex1) 대신에, 수지(A)를 염화메틸렌에 용해시켜 얻은 고형분 20％의 용액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 이 기판으로부터 두께 0.105 mm의 근적외선 차단 필터를 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
[참고예 1]
스쿠아릴륨계 화합물 「a-10」을 0.04중량부 사용한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 이 기판으로부터 두께 0.105 mm의 근적외선 차단 필터를 제조하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 투과율 곡선을 도 6에 나타내었다.
Figure 112014034255862-pct00024
본 발명의 근적외선 차단 필터는 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
1: 카메라 모듈
2: 렌즈 거울통
3: 플렉시블 기판
4: 중공 패키지
5: 렌즈
6: 근적외선 차단 필터
6': 본 발명에서 얻어지는 근적외선 차단 필터
7: CCD 또는 CMOS 이미지 센서
8: 근적외선 차단 필터
9: 분광 광도계

Claims (10)

  1. 수지 및 하기 화학식(II)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 광 흡수제(A)를 포함하는 수지제 기판(I)과, 근적외선 반사막을 갖고,
    상기 광 흡수제(A)가 상기 수지제 기판(I) 중에, 상기 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.01중량부의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 근적외선 차단 필터.
    Figure 112019027195132-pct00036

    [화학식(II)에서,
    Ra는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, -NReRf기(Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄), 또는 히드록시기를 나타내고,
    Rb는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -NRgRh기(Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -C(O)Ri기(Ri는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)를 나타냄), 또는 히드록시기를 나타내고,
    Rc는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 임의의 수소 원자가 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 치환 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 또는 임의의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 치환 방향족 탄화수소기를 나타냄]
  2. 수지 및 하기 화학식(I)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 광 흡수제(A)를 포함하는 수지제 기판(I)과, 근적외선 반사막을 갖고,
    상기 광 흡수제(A)가 상기 수지제 기판(I) 중에, 상기 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.01중량부의 양으로 함유되며,
    투과율이 하기 (A) 내지 (D)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 근적외선 차단 필터.
    (A) 파장 430 내지 580 nm의 범위에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율 평균치가 80％ 이상임
    (B) 파장 630 내지 650 nm의 범위에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율 평균치가 70％ 이상임
    (C) 파장 800 내지 1000 nm에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율 평균치가 20％ 이하임
    (D) 파장 550 내지 700 nm의 범위에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 75％가 되는 파장값(Ya)와, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에 대하여 30°각도에서 측정한 경우의 투과율이 75％가 되는 파장값(Yb)의 차의 절대치가 15 nm 미만임
    Figure 112019027195132-pct00037

    [화학식(I)에서, Ra, Rb 및 Y는 하기 (i) 또는 (ii)를 만족시킴:
    (i) Ra는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, -NReRf기(Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄), 또는 히드록시기를 나타내고,
    Rb는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -NRgRh기(Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -C(O)Ri기(Ri는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)를 나타냄), 또는 히드록시기를 나타내고,
    Y는 독립적으로 -NRjRk기(Rj 및 Rk는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 임의의 수소 원자가 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 치환 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 또는 임의의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 치환 방향족 탄화수소기를 나타냄)를 나타냄
    (ii) 1개의 벤젠환 상에 있는 2개의 Ra 중 1개가 동일 벤젠환 상의 Y와 서로 결합하여, 구성 원자수 5 또는 6의 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 복소환을 형성하고,
    Rb 및 상기 결합에 관여하지 않는 Ra는 각각 독립적으로 상기 (i)의 Rb 및 Ra와 동의임]
  3. 제1항에 있어서, 투과율이 하기 (A) 내지 (D)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 근적외선 차단 필터:
    (A) 파장 430 내지 580 nm의 범위에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율 평균치가 80％ 이상임
    (B) 파장 630 내지 650 nm의 범위에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율 평균치가 70％ 이상임
    (C) 파장 800 내지 1000 nm에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율 평균치가 20％ 이하임
    (D) 파장 550 내지 700 nm의 범위에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 75％가 되는 파장값(Ya)와, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에 대하여 30°각도에서 측정한 경우의 투과율이 75％가 되는 파장값(Yb)의 차의 절대치가 15 nm 미만임.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지가 환상 올레핀계 수지 또는 방향족 폴리에테르계 수지인 것을 특징으로 하는 근적외선 차단 필터.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 근적외선 차단 필터가 고체 촬상 소자용인 것을 특징으로 하는 근적외선 차단 필터.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 근적외선 차단 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 근적외선 차단 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.
  8. 삭제
  9. 삭제
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