KR101983742B1

KR101983742B1 - 고체 촬상 소자용 광학 필터, 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈

Info

Publication number: KR101983742B1
Application number: KR1020147034808A
Authority: KR
Inventors: 카츠야 나가야; 유키에 다나카; 히로유키 기시다; 란 미츠보시
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-06-25
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2019-05-29
Anticipated expiration: 2033-06-20
Also published as: TWI633341B; US20150285971A1; KR20150023375A; JPWO2014002864A1; JP6256335B2; CN104364681A; TW201409091A; CN104364681B; WO2014002864A1; US9746595B2

Abstract

본원 발명은, 종래의 근적외선 차단 필터 등의 광학 필터가 갖고 있던 결점을 개량하여, 근자외 파장 영역에 있어서도 입사 각도 의존성이 적고, 가시광 투과율 특성이 우수한 고체 촬상 소자용 광학 필터 및 당해 광학 필터를 이용한 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 광학 필터는, 파장 300∼420㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (X) 및 파장 600∼800㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Y)를 함유하는 투명 수지제 기판과, 당해 기판의 적어도 한쪽의 면에 근적외선 반사막을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

고체 촬상 소자용 광학 필터, 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈{SOLID-STATE IMAGE CAPTURE ELEMENT OPTICAL FILTER, SOLID-STATE IMAGE CAPTURE DEVICE AND CAMERA MODULE}

본 발명은, 고체 촬상 소자용 광학 필터 및 그의 용도에 관한 것이다. 상세하게는, 특정한 파장에 흡수 극대를 갖는 화합물을 포함하는 투명 수지제 기판을 갖는 고체 촬상 소자용 광학 필터, 그리고 당해 광학 필터를 이용한 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈에 관한 것이다.

비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능 탑재 휴대 전화 등의 고체 촬상 장치에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있지만, 이들 고체 촬상 소자는, 그 수광부에 있어서 인간의 눈으로는 감지할 수 없는 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토 다이오드가 사용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자에서는, 인간의 눈으로 보았을 때 자연스러운 색조가 되게 하는 시감도(視感度) 보정을 행하는 것이 필요하고, 특정한 파장 영역의 광선을 선택적으로 투과 또는 차단하는 광학 필터를 이용하는 경우가 많다.

이러한 광학 필터로서는, 종래부터, 각종 방법으로 제조된 것이 사용되고 있다. 예를 들면, 기재(基材)로서 투명 수지를 이용하고, 당해 투명 수지 중에 근적외선 흡수 색소를 함유시킨 근적외선 차단 필터 등의 광학 필터가 널리 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에 기재된 광학 필터는, 근적외선 흡수능이 반드시 충분하지는 않은 경우가 있었다.

또한, 본 출원인은 특정한 구조를 갖는 스쿠아릴륨계 화합물을 함유하는 광학 필터를 제안하고 있다(특허문헌 2 참조). 이러한 광학 필터를 사용한 경우, 근적외 파장 영역에 있어서의 광학 특성의 입사 각도 의존성을 저감할 수 있어, 기존의 광학 필터와 비교하여 시야 각도를 개선하는 것이 가능해진다.

그러나, 근적외 파장 영역에 흡수를 갖는 화합물만을 사용한 경우, 파장 300∼420㎚와 같은 근자외 파장 영역에 있어서의 광학 특성의 입사 각도 의존성을 충분히 개량할 수 없는 경우가 있다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 광학 필터(6)의 표면과 렌즈(5)의 표면에서 반사한 근자외광 B가 0도보다 큰 각도로 광학 필터(6)에 입사한 경우, 반사광을 충분히 차단하지 못하고, 보라색이나 청색의 불선명한 화상이 발생하는 등 카메라 화질을 저하시켜 버리는 경우가 있었다.

일본공개특허공보 평6-200113호 일본공개특허공보 2012-8532호

본 발명의 목적은, 종래의 근적외선 차단 필터 등의 광학 필터가 갖고 있던 결점을 개량하여, 근자외 파장 영역에 있어서도 입사 각도 의존성이 적고, 가시광 투과율 특성이 우수한 고체 촬상 소자용 광학 필터 및 당해 광학 필터를 이용한 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 파장 300∼420㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물과 파장 600∼800㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물을 함유하는 투명 수지제 기판을 갖는 광학 필터에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본원 발명의 태양(態樣)의 예를 이하에 나타낸다.

[1] 파장 300∼420㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (X) 및 파장 600∼800㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Y)를 함유하는 투명 수지제 기판과, 당해 기판의 적어도 한쪽의 면에 근적외선 반사막을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 광학 필터.

[2] 상기 화합물 (X)가, 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 항 [1]에 기재된 고체 촬상 소자용 광학 필터.

[3] 상기 기판을 구성하는 투명 수지의 함유량 100중량부에 대하여, 상기 화합물 (X)의 함유량이 0.006∼3.0중량부이고, 또한, 상기 화합물 (Y)의 함유량이 0.004∼2.0중량부인 것을 특징으로 하는 항 [1] 또는 [2]에 기재된 고체 촬상 소자용 광학 필터.

[4] 상기 기판을 구성하는 투명 수지가, 환상 올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 아릴에스테르계 경화형 수지 및 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 고체 촬상 소자용 광학 필터.

[5] 고체 촬상 장치용인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [4] 중 어느 한항에 기재된 고체 촬상 소자용 광학 필터.

[6] 항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 고체 촬상 소자용 광학 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.

[7] 항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 고체 촬상 소자용 광학 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.

본 발명에 의하면, 근자외 파장 영역에 있어서도 입사 각도 의존성이 적고, 가시광 투과율 특성이 우수한 고체 촬상 소자용 광학 필터를 제공할 수 있다.

도 1은, 광학 필터(6)의 표면 및 렌즈(5)의 표면에서 반사한 광선이 0도보다 큰 입사 각도로 광학 필터(6)에 입사한 경우를 나타내는 개략도이다.
도 2(a)는, 종래의 카메라 모듈의 일례를 나타내는 단면 개략도이다. 도 2(b)는, 본 발명의 고체 촬상 소자용 광학 필터(6')를 이용한 경우의 카메라 모듈의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 3은, 고체 촬상 소자용 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 4는, 고체 촬상 소자용 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30도의 각도로부터 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 나타내는 개념도이다.
도 5는, 종래의 고체 촬상 소자용 광학 필터를 이용하여, 수직 방향 및, 수직 방향에 대하여 30도의 각도로부터 측정한 투과 스펙트럼의 일례이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.

[고체 촬상 소자용 광학 필터]

본 발명에 따른 고체 촬상 소자용 광학 필터(이하 단순히 「본 발명의 광학 필터」라고도 함)는, 파장 300∼420㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (X) 및 파장 600∼800㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Y)를 함유하는 투명 수지제 기판과, 당해 기판의 적어도 한쪽의 면에 근적외선 반사막을 갖는다. 상기 화합물 (X)와 상기 화합물 (Y)는, 투명 수지제 기판 중 동일한 층에 포함되어 있어도 각각의 층에 포함되어 있어도 좋다. 동일한 층에 포함되는 경우는, 예를 들면, 상기 화합물 (X)와 상기 화합물 (Y)가 모두 동일한 투명 수지제 기판 중에 포함되는 형태를 들 수 있고, 각각의 층에 포함되는 경우는, 예를 들면, 상기 화합물 (Y)가 포함되는 투명 수지제 기판 상에 상기 화합물 (X)가 포함되는 층이 적층되어 있는 형태를 들 수 있다. 상기 화합물 (X)와 상기 화합물 (Y)는, 동일한 층에 포함되어 있는 쪽이 보다 바람직하고, 이러한 경우, 각각의 층에 포함되는 경우보다도 상기 화합물 (X)와 상기 화합물 (Y)의 함유량을 제어하는 것이 보다 용이해진다.

[투명 수지제 기판]

본 발명의 광학 필터를 구성하는 투명 수지제 기판(이하 「수지제 기판」이라고도 함)은, 투명 수지, 상기 화합물 (X) 및 상기 화합물 (Y)를 함유하고, 근자외선 및 근적외선을 선택적으로 효율 좋게 차단할 수 있다.

이러한 수지제 기판을 광학 필터에 이용함으로써, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우에 300∼450㎚의 파장 영역에서 투과율이 50％가 되는 가장 장파장측의 파장 (H)의 전후 20㎚의 파장 영역의 각 파장에 있어서의 투과율과, 동일한 파장 영역에 있어서 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30도의 각도로부터 측정한 경우의 각 파장에 있어서의 투과율과의 차이의 절대값의 최대값(이하 「최대값 (U)」라고 함)이 작아져, 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓은 광학 필터를 얻을 수 있다.

여기에서, 파장 (H) 및 최대값 (U)에 대해서, 종래의 고체 촬상 소자용 광학 필터를 이용하여, 수직 방향으로부터 측정한 투과율(10)의 스펙트럼 및, 수직 방향에 대하여 30도의 각도로부터 측정한 투과율(11)의 스펙트럼의 일례인 도 5를 참조하여 설명한다. 도 5의 경우, 300∼450㎚의 파장 영역에서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 투과율(10)이 50％가 되는 파장 (H)는, 부호 12로 나타낸 415㎚이며, 파장 (H)의 전후 20㎚의 파장 영역(395∼435㎚)의 각 파장에 있어서, 투과율(10)과 투과율(11)과의 차이의 절대값의 최대값 (U)는, 부호 14로 나타나는 39％(투과율(10): 5％, 투과율(11): 44％, 파장 403㎚)이다.

상기 최대값 (U)는, 바람직하게는 25％ 미만, 보다 바람직하게는 20％ 미만, 특히 바람직하게는 15％ 미만이다.

카메라 모듈 등의 용도에서는, 파장 400∼700㎚의 소위 가시광 영역에 있어서, 상기 화합물 (X) 및 상기 화합물 (Y)를 함유한 수지제 기판의 두께를 100㎛로 했을 때의 당해 기판의 평균 투과율이 50％ 이상, 바람직하게는 65％ 이상인 것이 필수이다.

상기 수지제 기판의 두께는, 소망하는 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않지만, 당해 기판이 상기와 같은 입사각 의존 개량성을 갖도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼250㎛, 더욱 바람직하게는 40∼200㎛, 특히 바람직하게는 50∼150㎛이다.

수지제 기판의 두께가 상기 범위에 있으면, 당해 기판을 이용한 광학 필터를 소형화 및 경량화할 수 있어, 고체 촬상 장치 등의 여러 가지 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 상기 수지성 기판을 카메라 모듈 등 렌즈 유닛에 이용한 경우에는, 렌즈 유닛의 저배화를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.

<화합물 (X)>

본 발명에서 이용되는, 파장 300∼420㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (X)는, 일반적으로 근자외선 흡수제라고 칭해지며, 상기 파장 범위에 2개 이상의 흡수 극대를 갖고 있어도 좋다. 이러한 화합물 (X)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

(A) 아조메틴계 화합물

상기 아조메틴계 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기식 (1)로 나타낼 수 있다.

식 (1) 중, R^a1∼R^a5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카복실기, 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 1∼9의 알콕시기 또는 탄소수 1∼9의 알콕시카보닐기를 나타낸다.

(B) 인돌계 화합물

상기 인돌계 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기식 (2)로 나타낼 수 있다.

식 (2) 중, R^b1∼R^b5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카복실기, 시아노기, 페닐기, 아르알킬기, 탄소수 1∼9의 알킬기, 탄소수 1∼9의 알콕시기 또는 탄소수 1∼9의 알콕시카보닐기를 나타낸다.

(C) 벤조트리아졸계 화합물

상기 벤조트리아졸계 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기식 (3)으로 나타낼 수 있다.

식 (3) 중, R^c1∼R^c3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아르알킬기, 탄소수 1∼9의 알킬기, 탄소수 1∼9의 알콕시기, 또는 치환기로서 탄소수 1∼9의 알콕시카보닐기를 갖는 탄소수 1∼9의 알킬기를 나타낸다.

(D) 트리아진계 화합물

상기 트리아진계 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기식 (4), (5) 또는 (6)으로 나타낼 수 있다.

식 (4)∼(6) 중, R^d1은, 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼15의 알킬기, 탄소 원자수 3∼8의 사이클로알킬기, 탄소 원자수 3∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 6∼18의 아릴기, 탄소 원자수 7∼18의 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다. 단, 이들 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기는, 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 이미노기에서 중단되어도 좋다. 또한, 상기 치환 및 중단은 조합되어도 좋다. R^d2∼R^d9는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소 원자수 1∼15의 알킬기, 탄소 원자수 3∼8의 사이클로알킬기, 탄소 원자수 3∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 6∼18의 아릴기, 탄소 원자수 7∼18의 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다.

<화합물 (Y)>

본 발명에서 이용되는, 파장 600∼800㎚, 바람직하게는 파장 620∼780㎚, 특히 바람직하게는 파장 650∼750㎚의 범위에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Y)는, 일반적으로 근적외선 흡수 색소라고 칭해지며, 상기 파장 범위에 2개 이상의 흡수 극대를 갖고 있어도 좋다. 이러한 화합물 (Y)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 스쿠아릴륨계 화합물, 프타로시아닌계 화합물, 나프타로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물 등을 들 수 있다. 화합물 (Y)를 이용함으로써, 근자외 파장 영역에 더하여, 근적외 파장 영역에 있어서도 광학 필터의 입사각 의존성을 개량할 수 있어, 시야 각도가 넓은 광학 필터를 얻을 수 있다.

(A) 스쿠아릴륨계 화합물

스쿠아릴륨계 화합물로서는, 식 (Ⅰ)로 나타나는 스쿠아릴륨계 화합물 및 식 (Ⅱ)로 나타나는 스쿠아릴륨계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각각 「화합물 (Ⅰ)」 및 「화합물 (Ⅱ)」라고도 한다.

식 (Ⅰ) 중, R^a, R^b 및 Y는, 하기 (ⅰ) 또는 (ⅱ)의 조건을 충족한다.

조건 (ⅰ)

복수로 있는 R^a는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카복시기, 인산기, -L¹ 또는 ―NR^eR^f기를 나타낸다. R^e 및 R^f는, 각각 독립적으로 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타낸다.

복수로 있는 R^b는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^gR^h기를 나타낸다. R^g 및 R^h는, 각각 독립적으로 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d, -L^e 또는 -C(O)Rⁱ기(Rⁱ는, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타냄)를 나타낸다.

복수로 있는 Y는, 각각 독립적으로 -NR^jR^k기를 나타낸다. R^j 및 R^k는, 각각 독립적으로 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타낸다.

L¹은, L^a, L^b, L^c, L^d, L^e, L^f, L^g 또는 L^h이다.

상기 L^a∼L^h는,

(L^a) 치환기 L을 가져도 좋은 탄소수 1∼9의 지방족 탄화수소기,

(L^b) 치환기 L을 가져도 좋은 탄소수 1∼9의 할로겐 치환 알킬기,

(L^c) 치환기 L을 가져도 좋은 탄소수 3∼14의 지환식 탄화수소기,

(L^d) 치환기 L을 가져도 좋은 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기,

(L^e) 치환기 L을 가져도 좋은 탄소수 3∼14의 복소환기,

(L^f) 치환기 L을 가져도 좋은 탄소수 1∼9의 알콕시기,

(L^g) 치환기 L을 가져도 좋은 탄소수 1∼9의 아실기, 또는

(L^h) 치환기 L을 가져도 좋은 탄소수 1∼9의 알콕시카보닐기를 나타낸다.

치환기 L은, 탄소수 1∼9의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼9의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3∼14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3∼14의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

상기 L^a∼L^h는, 추가로 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 기를 갖고 있어도 좋다.

상기 L^a∼L^h는, 치환기를 포함한 탄소수의 합계가, 각각 50 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 40 이하인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 30 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 이 범위보다 많으면 색소의 합성이 곤란해지는 경우가 있음과 동시에, 단위 중량당의 흡수 강도가 작아져 버리는 경향이 있다.

조건 (ⅱ)

1개의 벤젠환 상의 2개의 R^a 중 적어도 1개가, 동일한 벤젠환 상의 Y와 서로 결합하여, 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 구성 원자수 5 또는 6의 복소환을 형성하고, 상기 복소환은 치환기를 갖고 있어도 좋고, R^b 및 상기 복소환의 형성에 관여하지 않는 R^a는, 각각 독립적으로 상기 (ⅰ)의 R^b 및 R^a와 동일한 의미이다.

식 (Ⅱ) 중, X는, O, S, Se, N-R^c 또는 C-R^dR^d를 나타내고; 복수로 있는 R^c는, 각각 독립적으로 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타내고; 복수로 있는 R^d는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^eR^f기를 나타내고, 서로 이웃하는 R^d끼리는 연결하여 치환기를 갖고 있어도 좋은 환을 형성해도 좋고; L^a∼L^e, L¹, R^e 및 R^f는, 상기식 (Ⅰ)에 있어서 정의한 L^a∼L^e, L¹, R^e 및 R^f와 동일한 의미이다.

화합물 (Ⅰ) 및 화합물 (Ⅱ)는, 하기식 (Ⅰ-1) 및 하기식 (Ⅱ-1)과 같은 기재 방법에 더하여, 하기식 (Ⅰ-2) 및 하기식 (Ⅱ-2)와 같이 공명 구조를 취하는 바와 같은 기재 방법으로도 구조를 나타낼 수 있다. 즉, 하기식 (Ⅰ-1)과 하기식 (Ⅰ-2)의 차이 및, 하기식 (Ⅱ-1)과 하기식 (Ⅱ-2)의 차이는 구조의 기재 방법뿐이며, 화합물로서는 어느 쪽도 동일한 것을 나타낸다. 본 발명 중에서는 특별히 언급하지 않는 한, 하기식 (Ⅰ-1) 및 하기식 (Ⅱ-1)과 같은 기재 방법으로 스쿠아릴륨계 화합물의 구조를 나타내는 것으로 한다.

화합물 (Ⅰ) 및 화합물 (Ⅱ)는, 각각 상기식 (Ⅰ) 및 상기식 (Ⅱ)의 요건을 충족하면 특별히 구조는 한정되지 않지만, 예를 들면 상기식 (Ⅰ-1) 및 상기식 (Ⅱ-1)과 같이 구조를 나타낸 경우, 중앙의 4원환에 결합하고 있는 좌우의 치환기는 동일해도 상이해도 좋지만, 동일한 쪽이 합성상 용이하기 때문에 바람직하다. 또한, 예를 들면, 하기식 (Ⅰ-3)으로 나타나는 화합물과 하기식 (Ⅰ-4)로 나타나는 화합물은, 동일한 화합물로 간주할 수 있다.

(B) 프타로시아닌계 화합물

상기 프타로시아닌계 화합물로서는, 특별히 구조는 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기식 (Ⅲ)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

식 (Ⅲ) 중, M은, 2개의 수소 원자, 2개의 1가의 금속 원자, 2가의 금속 원자, 또는 3가 또는 4가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자를 나타내고,

복수로 있는 R_a, R_b, R_c 및 R_d는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L¹, -S-L², -SS-L², -SO₂-L³, -N＝N-L⁴를 나타낸다. 또는, 복수로 있는 R_a, R_b, R_c 및 R_d는, R_a와 R_b, R_b와 R_c 및 R_c와 R_d 중 적어도 1개의 조합이 결합한, 하기식 (A)∼(H)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다. 단, 동일한 방향환에 결합한 R_a, R_b, R_c 및 R_d 중 적어도 1개는 수소 원자가 아니다.

상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 상기식 (Ⅰ)에 있어서 정의한 치환기 L을 가져도 좋고,

L¹은 상기식 (Ⅰ)에 있어서 정의한 L¹과 동일한 의미이며,

L²는, 수소 원자 또는 상기식 (Ⅰ)에 있어서 정의한 L^a∼L^e 중 어느 것을 나타내고,

L³은, 수산기 또는 상기 L^a∼L^e 중 어느 것을 나타내고,

L⁴는, 상기 L^a∼L^e 중 어느 것을 나타낸다.

식 (A)∼(H) 중, R_x와 R_y의 조합은, R_a와 R_b, R_b와 R_c 또는 R_c와 R_d의 조합이며,

복수로 있는 R_A∼R_L은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L¹, -S-L², -SS-L², -SO₂-L³, -N＝N-L⁴를 나타내고,

상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 상기 치환기 L을 가져도 좋고, L¹∼L⁴는 상기식 (Ⅲ)에 있어서 정의한 L¹∼L⁴와 동일한 의미이다.

(C) 나프타로시아닌계 화합물

상기 나프타로시아닌계 화합물로서는, 특별히 구조는 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기식 (Ⅳ)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

식 (Ⅳ) 중, M은, 상기식 (7) 중의 M과 동일한 의미이며, R_a, R_b, R_c, R_d, R_e 및 R_f는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L¹, -S-L², -SS-L², -SO₂-L³, -N＝N-L⁴를 나타낸다.

(D) 시아닌계 화합물

상기 시아닌계 화합물로서는, 특별히 구조는 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기식 (Ⅴ-1)∼(Ⅴ-3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

식 (Ⅴ-1)∼(Ⅴ-3) 중, X_a ^-는 1가의 음이온을 나타내고,

복수로 있는 D는, 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,

복수로 있는 R_a, R_b, R_c, R_d, R_e, R_f, R_g, R_h 및 R_i는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L¹, -S-L², -SS-L², -SO₂-L³, -N＝N-L⁴, 또는, R_b와 R_c, R_d와 R_e, R_e와 R_f, R_f와 R_g, R_g와 R_h 및 R_h와 R_i 중 적어도 1개의 조합이 결합한, 하기식 (A)∼(H)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고,

L¹은, 상기식 (Ⅰ)에 있어서 정의한 L¹과 동일한 의미이며,

L³은, 수소 원자 또는 상기 L^a∼L^e 중 어느 것을 나타내고,

L⁴는, 상기 L^a∼L^e 중 어느 것을 나타내고,

Z_a∼Z_d 및 Y_a∼Y_d는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L¹, -S-L², -SS-L², -SO₂-L³, -N＝N-L⁴(L¹∼L⁴는, 상기 R_a∼R_i에 있어서의 L¹∼L⁴와 동일한 의미임), 혹은,

인접한 2개로부터 선택되는 Z끼리 또는 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 1개 포함해도 좋은 5 내지 6원환의 지환식 탄화수소기,

인접한 2개로부터 선택되는 Z끼리 또는 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는, 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기, 또는,

인접한 2개로부터 선택되는 Z끼리 또는 Y끼리가 서로 결합하여 형성되고, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 1개 포함하는, 탄소수 3∼14의 복소 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이들 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 복소 방향족 탄화수소기는, 탄소수 1∼9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 좋다.

식 (A)∼(H) 중, R_x와 R_y의 조합은, R_b와 R_c, R_d와 R_e, R_e와 R_f, R_f와 R_g, R_g와 R_h 및 R_h와 R_i의 조합이며,

복수로 있는 R_A∼R_L은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L¹, -S-L², -SS-L², -SO₂-L³ 또는 -N＝N-L⁴(L¹∼L⁴는, 상기식 (Ⅴ-1)∼(Ⅴ-3)에 있어서 정의한 L¹∼L⁴와 동일한 의미임)를 나타내고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 상기 치환기 L을 가져도 좋다.

<그 외의 색소>

본 발명에서는, 상기 화합물 (X) 및 상기 화합물 (Y)에 더하여, 그 외의 색소로서 파장 800㎚ 초과 1300㎚ 이하에 흡수 극대를 갖는 색소 (Z)를 이용할 수 있다. 이러한 색소 (Z)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 프타로시아닌계 화합물, 나프타로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 크로코늄계 화합물, 디티올계 화합물, 디이모늄계 화합물 및 포르피린계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 색소는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2006-284756호, 일본공개특허공보 2008-303130호, 일본특허공보 제4919629호, 일본특허공보 제4083730호에 예시되어 있는 것을 사용할 수 있다. 색소 (Z)의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 수지제 기판을 구성하는 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10.0중량부이다. 색소 (Z)를 이용함으로써, 파장 800㎚ 이후의 장파장역에 있어서의 흡수 특성이 더욱 양호한 광학 필터를 얻을 수 있어, 양호한 카메라 화질을 달성할 수 있다.

<화합물 (X)와 화합물 (Y)의 함유량>

상기 수지제 기판에 있어서, 상기 화합물 (X)의 함유량은, 수지제 기판을 구성하는 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.006∼3.0중량부, 보다 바람직하게는 0.02∼2.5중량부, 특히 바람직하게는 0.05∼2.0중량부이다. 상기 화합물 (Y)의 함유량은, 수지제 기판을 구성하는 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.004∼2.0중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼1.5중량부, 특히 바람직하게는 0.02∼1.0중량부이다. 상기 화합물 (X)와 상기 화합물 (Y)의 함유량이 상기 범위 내이면, 각각의 흡수 파장역에 있어서 양호한 흡수 특성과 높은 가시광 투과율을 양립시킬 수 있다.

<수지>

상기 수지제 기판에 이용되는 투명 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 열안정성 및 필름으로의 성형성을 확보하고, 또한, 100℃ 이상의 증착 온도에서 행하는 고온 증착에 의해 유전체 다층막을 형성할 수 있는 필름으로 하기 위해, 유리 전이 온도(Tg)가, 바람직하게는 110∼380℃, 보다 바람직하게는 110∼370℃, 더욱 바람직하게는 120∼360℃인 투명 수지를 들 수 있다. 또한, 투명 수지의 유리 전이 온도가 140℃ 이상이면, 유전체 다층막을 보다 고온으로 증착 형성할 수 있는 필름이 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다.

상기 투명 수지로서는, 두께 0.1㎜에서의 전체 광선 투과율(JIS K7105)이, 바람직하게는 75∼95％이며, 더욱 바람직하게는 78∼95％이며, 특히 바람직하게는 80∼95％인 수지를 이용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위이면, 얻어지는 기판은 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낸다.

상기 투명 수지로서는, 예를 들면, 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드(아라미드)계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 아릴에스테르계 경화형 수지 및 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지를 들 수 있다.

(A) 환상 올레핀계 수지

상기 환상 올레핀계 수지로서는, 하기식 (13)으로 나타나는 단량체 및 하기식 (14)로 나타나는 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체로부터 얻어지는 수지, 또는 필요에 따라서 추가로 상기에서 얻어진 수지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 수지가 바람직하다.

식 (13) 중, R^x1∼R^x4는, 각각 독립적으로 하기 (ⅰ')∼(ⅸ')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, k^x, m^x 및 p^x는, 각각 독립적으로 0 또는 정(正)의 정수를 나타낸다.

(ⅰ') 수소 원자

(ⅱ') 할로겐 원자

(ⅲ') 트리알킬실릴기

(ⅳ') 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖는, 치환 또는 비(非)치환의 탄소수 1∼30의 탄화수소기

(ⅴ') 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30의 탄화수소기

(ⅵ') 극성기(단 (ⅳ')을 제외함)

(ⅶ') R^x1과 R^x2 또는 R^x3과 R^x4가, 서로 결합하여 형성된 알킬리덴기를 나타내고, 당해 결합에 관여하지 않는 R^x1∼R^x4는, 각각 독립적으로 상기 (ⅰ')∼(ⅵ')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.

(ⅷ') R^x1과 R^x2 또는 R^x3과 R^x4가, 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 탄화수소환 또는 복소환을 나타내고, 당해 결합에 관여하지 않는 R^x1∼R^x4는, 각각 독립적으로 상기 (ⅰ')∼(ⅵ')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.

(ⅸ') R^x2와 R^x3이, 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 서로 결합하여 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환을 나타내고, 당해 결합에 관여하지 않는 R^x1∼R^x4는, 각각 독립적으로 상기 (ⅰ')∼(ⅵ')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.

식 (14) 중, R^y1 및 R^y2는, 각각 독립적으로 상기 (ⅰ')∼(ⅵ')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, 하기 (ⅹ')를 나타내고, k^y 및 p^y는, 각각 독립적으로 0 또는 정의 정수를 나타낸다.

(ⅹ') R^y1과 R^y2가, 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타낸다.

(B) 방향족 폴리에테르계 수지

상기 방향족 폴리에테르계 수지는, 하기식 (15)로 나타나는 구조 단위 및 하기식 (16)으로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

식 (15) 중, R¹∼R⁴는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 1가의 유기기를 나타내고, a∼d는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.

식 (16) 중, R¹∼R⁴ 및 a∼d는, 상기식 (15) 중의 R¹∼R⁴ 및 a∼d와 동일한 의미이며, Y는 단결합, -SO₂- 또는 >C＝O을 나타내고, R⁷ 및 R⁸은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0일 때, R⁷은 시아노기가 아니다.

또한, 상기 방향족 폴리에테르계 수지는, 추가로 하기식 (17)로 나타나는 구조 단위 및 하기식 (18)로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

식 (17) 중, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는, 단결합, -O-, -S-, -SO₂-, >C＝O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1∼12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.

식 (18) 중, R⁷, R⁸, Y, m, g 및 h는, 상기식 (16) 중의 R⁷, R⁸, Y, m, g 및 h와 동일한 의미이며, R⁵, R⁶, Z, n, e 및 f는, 상기식 (17) 중의 R⁵, R⁶, Z, n, e 및 f와 동일한 의미이다.

(C) 폴리이미드계 수지

폴리이미드계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자 화합물이면 좋고, 예를 들면 일본공개특허공보 2006-199945호나 일본공개특허공보 2008-163107호에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

(D) 플루오렌폴리카보네이트계 수지

플루오렌폴리카보네이트계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리카보네이트 수지이면 좋고, 예를 들면 일본공개특허공보 2008-163194호에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

(E) 플루오렌폴리에스테르계 수지

플루오렌폴리에스테르계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리에스테르 수지이면 좋고, 예를 들면 일본공개특허공보 2010-285505호나 일본공개특허공보 2011-197450호에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

(F) 불소화 방향족 폴리머계 수지

불소화 방향족 폴리머계 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 적어도 1개의 불소를 갖는 방향족환과, 에테르 결합, 케톤 결합, 술폰 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하는 반복 단위를 함유하는 폴리머이면 좋고, 예를 들면 일본공개특허공보 2008-181121호에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

(G) 시판품

투명 수지의 시판품으로서는, 이하의 시판품 등을 들 수 있다. 환상 올레핀계 수지의 시판품으로서는, JSR 가부시키가이샤 제조 아톤(ARTON), 닛폰제온 가부시키가이샤 제조 제오노아(ZEONOR), 미츠이카가쿠 가부시키가이샤 제조 APEL, 폴리플라스틱스 가부시키가이샤 제조 TOPAS 등을 들 수 있다. 폴리에테르술폰계 수지의 시판품으로서는, 스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조 스미카엑셀(SUMIKAEXCEL) PES 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지의 시판품으로서는, 미츠비시가스카가쿠 가부시키가이샤 제조 네오프림(Neopulim) L 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트계 수지의 시판품으로서는, 테이진 가부시키가이샤 제조 퓨어에이스(PURE-ACE) 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리카보네이트계 수지의 시판품으로서는, 미츠비시가스카가쿠 가부시키가이샤 제조 유피제타(Iupizeta) EP-5000 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리에스테르계 수지의 시판품으로서는, 오사카가스케미컬 가부시키가이샤 제조 OKP4HT 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지의 시판품으로서는, 가부시키가이샤 닛폰쇼쿠바이 제조 아크리뷰아(ACRYVIEWA) 등을 들 수 있다. 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지의 시판품으로서는, 신닛테츠카가쿠 가부시키가이샤 제조 실플러스(SILPLUS) 등을 들 수 있다.

<그 외 성분>

상기 수지제 기판은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 추가로, 산화 방지제, 금속 착체계 화합물 등의 첨가제를 함유해도 좋다. 또한, 후술 하는 캐스트 성형에 의해 수지제 기판을 제조하는 경우에는, 레벨링제나 소포제를 첨가함으로써 수지제 기판의 제조를 용이하게 할 수 있다. 이들 그 외 성분은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 산화 방지제로서는, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄 및, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.

또한, 이들 첨가제는, 수지제 기판을 제조할 때에, 수지 등과 함께 혼합해도 좋고, 수지를 제조할 때에 첨가해도 좋다. 또한, 첨가량은, 소망하는 특성에 따라서 적절하게 선택되는 것이지만, 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.01∼5.0중량부, 바람직하게는 0.05∼2.0중량부이다.

<수지제 기판의 제조 방법>

상기 수지제 기판은, 예를 들면, 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있다.

(A) 용융 성형

상기 수지제 기판은, 수지, 화합물 (X) 및 화합물 (Y) 등을 용융 혼합하여 얻어진 펠렛을 용융 성형하는 방법; 수지, 화합물 (X) 및 화합물 (Y) 등을 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법; 또는, 수지, 화합물 (X), 화합물 (Y) 및 용매 등을 포함하는 수지 조성물로부터 용매를 제거하여 얻어진 펠렛을 용융 성형하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 예를 들면, 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.

상기 용매로서는, 유기 합성 등에 일반적으로 이용되는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 헥산, 사이클로헥산 등의 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화 메틸렌, 클로로포름, 4염화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

(B) 캐스트 성형

상기 수지제 기판은, 수지, 화합물 (X), 화합물 (Y) 및 용매 등을 포함하는 수지 조성물을 적당한 기재 위에 캐스팅하여 용매를 제거하는 방법; 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제, 화합물 (X), 화합물 (Y) 그리고 수지 등을 포함하는 수지 조성물을 적당한 기재 위에 캐스팅하는 방법; 또는, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제, 화합물 (X), 화합물 (Y) 그리고 수지 등을 포함하는 경화성 조성물을 적당한 기재 위에 캐스팅하여 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해 제조할 수도 있다. 상기 용매로서는, 상기 「(A) 용융 성형」에서 예시한 용매와 동일한 것을 이용할 수 있다.

상기 기재로서는, 예를 들면, 유리판, 스틸 벨트, 스틸 드럼 및 투명 수지(예를 들면, 폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 수지 필름)를 들 수 있다.

상기 수지제 기판은, 기재로부터 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기재로부터 박리하지 않고 기재와 도막과의 적층체를 상기 수지제 기판으로 해도 좋다.

또한, 유리판, 석영 또는 투명 플라스틱제 등의 광학 부품에, 상기 수지 조성물을 코팅하여 용매를 건조시키는 방법, 또는, 상기 경화성 조성물을 코팅하여 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해, 광학 부품 상에 직접 수지제 기판을 형성할 수도 있다.

상기 방법에서 얻어진 수지제 기판 중의 잔류 용매량은 가능한 한 적은 쪽이 좋고, 수지제 기판 중의 수지 100중량부에 대하여, 통상 3중량％ 이하, 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하이다. 잔류 용매량이 상기 범위에 있으면, 변형이나 특성이 변화하기 어려운, 소망하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 수지제 기판이 얻어진다.

[근적외선 반사막]

본 발명의 광학 필터는, 상기 수지제 기판의 적어도 한쪽의 면에 근적외선 반사막을 갖는다.

본 발명에 이용할 수 있는 근적외선 반사막은, 근적외선을 반사하는 능력을 갖는 막이다. 이러한 근적외선 반사막으로서는, 알루미늄 증착막, 귀금속 박막, 산화 인듐을 주성분으로 하고 산화 주석을 소량 함유시킨 금속 산화물 미립자를 분산시킨 수지막, 또는 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막 등을 들 수 있다. 이러한 근적외선 반사막을 가지면, 근적외선을 더욱 효과적으로 차단할 수 있다.

본 발명에서는, 근적외선 반사막은 수지제 기판의 편면에 형성해도 좋고, 양면에 형성해도 좋다. 편면에 형성하는 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 형성하는 경우, 높은 강도를 갖고, 휨이 발생하기 어려운 광학 필터를 얻을 수 있다.

상기 근적외선 반사막 중에서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막이 보다 바람직하다.

고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상인 재료를 이용할 수 있고, 굴절률의 범위가 통상 1.7∼2.5인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 5산화 탄탈, 5산화 니오브, 산화 란탄, 산화 이트륨, 산화 아연, 황화 아연, 또는, 산화 인듐 등을 주성분으로 하여, 산화 티탄, 산화 주석 및/또는 산화 세륨 등을 소량(예를 들면, 주성분에 대하여 0∼10％) 함유시킨 것 등을 들 수 있다.

저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하인 재료를 이용할 수 있고, 굴절률의 범위가 통상 1.2∼1.6인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 불화 란탄, 불화 마그네슘 및 6불화 알루미늄나트륨 등을 들 수 있다.

고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 상기 수지제 기판 상에, 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.

이들 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는, 통상, 차단하고자 하는 근적외선 파장을 λ(nm)로 하면, 0.1λ∼0.5λ의 두께가 바람직하다. 두께가 이 범위에 있으면, 굴절률(n)과 막두께(d)와의 곱(n×d)이 λ/4로 산출되는 광학적 막두께와 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 거의 동일한 값이 되어, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터, 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 컨트롤할 수 있는 경향이 있다.

또한, 유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층과의 합계의 적층수는, 5∼60층, 바람직하게는 6∼50층인 것이 바람직하다.

또한, 유전체 다층막을 형성했을 때에 기판에 휨이 발생해 버리는 경우에는, 이것을 해소하기 위해, 기판 양면에 유전체 다층막을 형성하는 방법 등을 취할 수 있다.

[그 외의 기능막]

본 발명의 광학 필터는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 수지제 기판과 유전체 다층막 등의 근적외선 반사막과의 사이, 수지제 기판의 근적외선 반사막이 형성된 면과 반대측의 면, 또는 근적외선 반사막의 수지제 기판이 형성된 면과 반대측의 면에, 수지제 기판이나 근적외선 반사막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 제거 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코팅막 및 대전 방지막 등의 기능막을 적절하게 형성할 수 있다.

본 발명의 광학 필터는, 상기 기능막으로 이루어지는 층을 1층 포함해도 좋고, 2층 이상 포함해도 좋다. 본 발명의 광학 필터가 상기 기능막으로 이루어지는 층을 2층 이상 포함하는 경우에는, 동일한 층을 2층 이상 포함해도 좋고, 상이한 층을 2층 이상 포함해도 좋다.

기능막을 적층하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 수지제 기판 또는 근적외선 반사막 상에, 상기와 동일하게 용융 성형 또는 캐스트 성형하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 상기 코팅제 등을 포함하는 경화성 조성물을 바 코터 등으로 수지제 기판 또는 근적외선 반사막 상에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다.

상기 코팅제로서는, 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열경화형 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 비닐 화합물류나, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 이들 코팅제를 포함하는 상기 경화성 조성물로서는, 비닐계, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 경화성 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 좋다. 상기 중합 개시제로서는, 공지의 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 이용할 수 있고, 광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용해도 좋다. 중합 개시제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 경화성 조성물 중, 중합 개시제의 배합 비율은, 경화성 조성물의 전체량을 100중량％로 한 경우, 바람직하게는 0.1∼10중량％, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량％, 더욱 바람직하게는 1∼5중량％이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화성 조성물의 경화 특성 및 취급성이 우수하고, 소망하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 얻을 수 있다.

또한, 상기 경화성 조성물에는 용매로서 유기 용매를 더해도 좋고, 유기 용매로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 유기 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 기능막의 두께는, 바람직하게는 0.1㎛∼20㎛, 더욱 바람직하게는 0.5㎛∼10㎛, 특히 바람직하게는 0.7㎛∼5㎛이다.

또한, 수지제 기판과 기능막 및/또는 근적외선 반사막과의 밀착성이나, 기능막과 근적외선 반사막과의 밀착성을 올리는 목적으로, 수지제 기판이나 기능막의 표면에 코로나 처리나 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 해도 좋다.

[고체 촬상 소자용 광학 필터의 특성 등]

본 발명의 광학 필터는, 투과율 특성이 우수하여, 사용할 때에 제약을 받지 않는다. 전술한 화합물 (X)와 화합물 (Y)를 사용함으로써, 입사각 의존성이 적고, 높은 가시광 투과율과 보라색이나 청색의 불선명한 화상의 저감 효과를 겸비하는 고체 촬상 소자용 광학 필터를 얻을 수 있다.

[고체 촬상 소자용 광학 필터의 용도]

본 발명의 광학 필터는, 시야각이 넓고, 우수한 근자외선 차단능 및 근적외선 차단능 등을 갖는다. 따라서, 카메라 모듈의 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 카 내비게이션, 휴대 정보 단말, PC, 비디오 게임, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어 등에 유용하다.

<고체 촬상 장치>

본 발명의 고체 촬상 장치는, 본 발명의 광학 필터를 구비한다. 여기에서, 고체 촬상 장치란, CCD나 CMOS 이미지 센서 등과 같은 고체 촬상 소자를 구비한 이미지 센서이며, 구체적으로는 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 용도에 이용할 수 있다.

<카메라 모듈>

본 발명의 카메라 모듈은, 본 발명의 광학 필터를 구비한다. 여기에서, 본 발명의 광학 필터를 카메라 모듈에 이용하는 경우에 대해서 구체적으로 설명한다. 도 2에, 카메라 모듈의 단면 개략도를 나타낸다.

도 2(a)는, 종래의 카메라 모듈의 구조의 단면 개략도이며, 도 2(b)는, 본 발명의 광학 필터(6')를 이용한 경우의, 취할 수 있는 카메라 모듈의 구조 중 하나를 나타내는 단면 개략도이다. 또한, 도 2(b)에서는, 본 발명의 광학 필터(6')를 렌즈(5)의 상부에 이용하고 있지만, 본 발명의 광학 필터(6')는, 도 2(a)에 나타내는 바와 같이 렌즈(5)와 이미지 센서(7)의 사이에 이용할 수도 있다.

종래의 카메라 모듈에서는, 광학 필터(6)에 대하여 거의 수직으로 빛이 입사할 필요가 있었다. 그 때문에, 광학 필터(6)는, 렌즈(5)와 이미지 센서(7)의 사이에 배치할 필요가 있었다.

여기에서, 이미지 센서(7)는, 고감도이며, 5㎛ 정도의 티끌이나 먼지가 닿는 것만으로 정확하게 작동하지 않게 될 우려가 있기 때문에, 이미지 센서(7)의 상부에 이용하는 광학 필터(6)는, 티끌이나 먼지가 나오지 않는 것이며, 이물(異物)을 포함하지 않는 것일 필요가 있었다. 또한, 광학 필터(6)와 이미지 센서(7)의 사이에는, 소정의 간격을 형성할 필요가 있으며, 이것이 카메라 모듈의 저배화를 방해하는 한 요인이 되고 있었다.

이에 대하여, 본 발명의 광학 필터(6')에서는, 광학 필터(6')의 수직 방향으로부터 입사하는 경우와, 광학 필터(6')의 수직 방향에 대하여 30°로부터 입사하는 경우에서 투과하는 빛의 스펙트럼에 큰 차이는 없기(흡수(투과) 파장의 입사각 의존성이 작기) 때문에, 광학 필터(6')는, 렌즈(5)와 이미지 센서(7)의 사이에 배치할 필요가 없고, 렌즈(5)의 상부에 배치할 수도 있다.

이 때문에, 본 발명의 광학 필터(6')를 카메라 모듈에 이용하는 경우에는, 당해 카메라 모듈의 취급성이 용이해지고, 또한, 광학 필터(6')와 이미지 센서(7)의 사이에 소정의 간격을 형성할 필요가 없기 때문에, 카메라 모듈의 저배화가 가능해진다.

(실시예)

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 「부」는, 특별히 언급이 없는 한 「중량부」를 의미한다. 또한, 각 물성값의 측정 방법 및 물성의 평가 방법은 이하와 같다.

<분자량>

수지의 분자량은, 각 수지의 용매로의 용해성 등을 고려하여, 하기의 (a) 또는 (b)의 방법으로 측정을 행했다.

(a) 워터즈(WATERS)사 제조의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형, 칼럼: 토소사 제조 H타입 칼럼, 전개 용매: o-디클로로벤젠)를 이용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정했다.

(b) 토소사 제조 GPC 장치(HLC-8220형, 칼럼: TSKgelα-M, 전개 용매: THF)를 이용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정했다.

<유리 전이 온도(Tg)>

에스아이아이·나노테크놀로지즈 가부시키가이샤 제조의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 이용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류하에서 측정했다.

<분광 투과율>

흡수 극대, 각 파장역에 있어서의 투과율 및, 최대값 (U)는, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈 제조의 분광 광도계(U-4100)를 이용하여 측정했다.

여기에서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율은, 도 3과 같이 광학 필터(8)에 대하여 수직으로 투과한 빛을 측정했다. 또한, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율은, 도 4와 같이 광학 필터(8)의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 투과한 빛을 측정했다.

또한, 최대값 (U)를 산출하는 경우를 제외하고, 기타 분광 투과율 측정은 빛이 기판 및 광학 필터에 대하여 수직으로 입사하는 조건에서, 상기 분광 광도계를 사용하여 측정했다.

[합성예]

하기 실시예에서 이용한 화합물 (X), 화합물 (Y) 및 그 외의 색소 (Z)는, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면, 일본특허공보 제3366697호, 일본특허공보 제2846091호, 일본특허공보 제2864475호, 일본특허공보 제3703869호, 일본공개특허공보 소60-228448호, 일본공개특허공보 평1-146846호, 일본공개특허공보 평1-228960호, 일본특허공보 제4081149호, 일본공개특허공보 소63-124054호, 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(아이피시, 1997년), 일본공개특허공보 2007-169315호, 일본공개특허공보 2009-108267호, 일본공개특허공보 2010-241873호, 일본특허공보 제3699464호, 일본특허공보 제4740631호 등에 기재되어 있는 방법을 참조하여 합성할 수 있다.

<수지 합성예 1>

하기식 (19)로 나타나는 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔(이하 「DNM」이라고도 함) 100부와, 1-헥센(분자량 조절제) 18부와, 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300부를, 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 이 용액을 80℃로 가열했다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6㏖/리터) 0.2부와, 메탄올 변성의 6염화 텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025㏖/리터) 0.9부를 첨가하고, 이 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97％였다.

이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토 클레이브에 넣고, 이 개환 중합체 용액에, RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃을 0.12부 첨가하고, 수소 가스압 100㎏/㎠, 반응 온도 165℃의 조건하에서, 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행했다.

얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압했다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조하여, 수소 첨가 중합체(이하 「수지 A」라고도 함)를 얻었다. 얻어진 수지 A는, 수평균 분자량(Mn)이 32,000이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이며, 유리 전이 온도(Tg)가 165℃였다.

<수지 합성예 2>

3L의 4구 플라스크에 2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12g(0.253㏖), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 87.60g(0.250㏖), 탄산 칼륨 41.46g(0.300㏖), N,N-디메틸아세트아미드(이하 「DMAc」라고도 함) 443g 및 톨루엔 111g을 첨가했다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관 부착 3방 콕, 딘스탁 트랩 및 냉각관을 부착했다.

이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시키고, 생성되는 물을 딘스탁 트랩으로부터 수시 제거했다. 물의 생성이 확인되지 않게 된 시점에서, 서서히 온도를 160℃까지 상승시켜, 그대로의 온도에서 6시간 반응시켰다.

실온(25℃)까지 냉각 후, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여과액을 메탄올에 투여하여 재침전시키고, 여과분별에 의해 여과물(찌꺼기)을 단리했다. 얻어진 여과물을 60℃에서 하룻밤 진공 건조하여, 백색 분말(이하 「수지 B」라고 함)을 얻었다(수율 95％). 얻어진 수지 B는, 수평균 분자량(Mn)이 75,000이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 188,000이며, 유리 전이 온도(Tg)가 285℃였다.

<수지 합성예 3>

온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 부착 적하 로트, 딘스탁 트랩 및 냉각관을 구비한 500mL의 5구 플라스크에, 질소 기류하, 4,4'-디아미노디페닐에테르 10.0중량부(0.05몰)을, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 85중량부에 용해시킨 후, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 11.2중량부(0.05몰)를 실온에서 고체인 채로 1시간에 걸쳐 분할 투입하고, 실온하 2시간 교반했다.

다음으로, 공비 탈수 용매로서 자일렌 30.0중량부를 첨가하여 180℃로 승온한 후, 3시간 반응을 행하여, 딘스탁 트랩에서 자일렌을 환류시키고, 공비되어지는 생성수를 분리했다. 3시간 후, 물의 유출이 끝난 것을 확인하고, 1시간에 걸쳐 190℃로 승온하면서 자일렌을 증류제거시켜, 29.0중량부를 회수했다. 그 후, 내온이 60℃가 될 때까지 공냉하여 폴리이미드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(이하 「폴리이미드 용액 C」라고 함) 105.4중량부를 얻었다.

[실시예 1]

용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100중량부, 하기식 (20)으로 나타나는 트리아진 화합물(흡수 극대 파장; 약 355∼365㎚) 0.40중량부, 하기식 (21)로 나타나는 시아닌 화합물(흡수 극대 파장; 약 680∼690㎚) 0.05 중량부 및 염화 메틸렌을 더하여, 수지 농도가 20중량％인 용액(ex1)을 조제했다.

이어서, 얻어진 용액 (ex1)을 평활한 유리판 상에 캐스팅하고, 20℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 도막을 추가로 감압하 100℃에서 8시간 건조하여, 두께 0.1㎜, 세로 60㎜, 가로 60㎜의 수지제 기판(이하 단순히 「기판」이라고도 함)을 얻었다.

계속해서, 얻어진 기판의 편면에, 증착 온도 100℃에서, 근적외선을 반사하는 다층 증착막[실리카(SiO₂: 막두께 83∼199㎚)층과 티타니아(TiO₂: 막두께 101∼125㎚)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것, 적층수 20]을 형성하고, 추가로 기판의 다른 한쪽의 면에, 증착 온도 100℃에서 근적외선을 반사하는 다층 증착막[실리카(SiO₂: 막두께 77∼189㎚)층과 티타니아(TiO₂: 막두께 84∼118㎚)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것, 적층수 26]을 형성하여, 두께 0.105㎜의 광학 필터를 얻었다.

이 광학 필터의 분광 투과율을 측정하여, 가시광 파장 영역에 있어서의 투과율, 적외 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및, 최대값 (U)를 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1에서 얻어진, 두께 0.1㎜, 세로 60㎜, 가로 60㎜의 기판의 편면에, 증착 온도 100℃에서, 근적외선을 반사하는 다층 증착막[실리카(SiO₂: 막두께 120∼190㎚)층과 티타니아(TiO₂: 막두께 70∼120㎚)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것, 적층수 40]을 형성하고, 두께 0.104㎜의 광학 필터를 제조하여 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 3]∼[실시예 23] 및 [비교예 1]∼[비교예 2]

표 1에 나타내는 수지, 용매, 색소 및 필름 건조 조건을 채용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.105㎜의 광학 필터를 제조했다. 광학 필터의 제조 조건을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 수지의 첨가 부수는 모두 100중량부이며, 실시예 17 이외의 실시예 및 비교예에 있어서의 수지 용액의 수지 농도는 20중량％이며, 실시예 17에 있어서의 수지 용액의 수지 농도는 18중량％이다. 실시예 및 비교예에서 사용한 수지 A∼J, 용매 (1)∼(4) 및 색소 (20)∼(28)은 하기와 같다.

<수지>

수지 A: 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A

수지 B: 수지 합성예 2에서 얻어진 수지 B

수지 C: 수지 합성예 3에서 얻어진 폴리이미드 용액 C

수지 D: 닛폰제온 가부시키가이샤 제조의 환상 올레핀계 수지 「제오노아　1420R」

수지 E: 미츠이카가쿠 가부시키가이샤 제조의 환상 올레핀계 수지 「APEL　＃6015」

수지 F: 테이진 가부시키가이샤 제조의 폴리카보네이트 수지 「퓨어에이스」

수지 G: 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤 제조의 폴리에테르술폰 수지 「스미라이트(Sumilite) FS-1300」

수지 H: 오사카가스케미컬 가부시키가이샤 제조의 플루오렌계 폴리에스테르 수지 「OKP4」

수지 Ⅰ: 가부시키가이샤 닛폰쇼쿠바이 제조의 아크릴 수지 「아크리뷰아」

수지 J: 미츠비시가스카가쿠 가부시키가이샤 제조의 폴리카보네이트 수지 「유피제타 EP-5000」

<용매>

용매(1): 염화 메틸렌

용매(2): N-메틸-2-피롤리돈

용매(3): 사이클로헥산과 자일렌의 7:3(중량비) 혼합 용액

용매(4): 사이클로헥산과 염화 메틸렌의 99:1(중량비) 혼합 용액

<색소>

표 1에 있어서, (X)는 상기 화합물 (X)를 의미하고, (Y)는 상기 화합물 (Y)을 의미하고, (Z)는 상기 색소 (Z)를 의미하고, (Z')는 (X)∼(Z) 이외의 색소를 의미한다.

색소 (20): 상기식 (20)으로 나타나는 트리아진 화합물(흡수 극대 파장; 약 355∼365㎚, 용매나 매트릭스 수지에 의해 흡수 극대 파장은 상이함, 이하 동일함.)

색소 (21): 상기식 (21)로 나타나는 시아닌 화합물(흡수 극대 파장; 약 680∼690㎚)

색소 (22): 하기식 (22)로 나타나는 아조메틴 화합물(흡수 극대 파장; 약 375∼385㎚)

색소 (23): 하기식 (23)으로 나타나는 인돌 화합물(흡수 극대 파장; 약 385∼395㎚)

색소 (24): 하기식 (24)로 나타나는 스쿠아릴륨 화합물(흡수 극대 파장; 약 690∼705㎚)

색소 (25): 하기식 (25)로 나타나는 벤조트리아졸 화합물(흡수 극대 파장; 약 340∼355㎚)

색소 (26): 하기식 (26)으로 나타나는 프타로시아닌 화합물(흡수 극대 파장; 약 695∼710㎚)

색소 (27): 하기식 (27)로 나타나는 디이모늄 화합물(흡수 극대 파장; 약 1040∼1060㎚)

색소 (28): 하기식 (28)로 나타나는 시아닌계 가시광 흡수 색소(흡수 극대 파장; 약 480∼490㎚)

또한, 표 1에 있어서의, 실시예 및 비교예의 필름 건조 조건은 이하와 동일하다.

조건 (1): 20℃/8hr→감압하 100℃/8hr

조건 (2): 60℃/4hr→80℃/4hr→감압하 120℃/8hr

조건 (3): 60℃/8hr→80℃/8hr→감압하 100℃/24hr

조건 (4): 40℃/4hr→60℃/4hr→감압하 100℃/8hr

본 발명의 고체 촬상 소자용 광학 필터는, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 카 내비게이션, 휴대 정보 단말, PC, 비디오 게임, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어 등에 적합하게 이용할 수 있다.

1 : 카메라 모듈
2 : 렌즈 경통
3 : 플렉시블 기판
4 : 중공 패키지
5 : 렌즈
6 : (고체 촬상 소자용) 광학 필터
6' : 본 발명의 고체 촬상 소자용 광학 필터
7 : (CCD 또는 CMOS) 이미지 센서
8 : 광학 필터
9 : 분광 광도계
10 : 수직 방향(0도)으로부터 측정했을 때의 투과율
11 : 수직 방향에 대하여 30도로부터 측정했을 때의 투과율
12 : 파장 (H)
13 : 파장 (H)의 전후 20㎚의 파장 영역
14 : 최대값 (U)
A : 근자외광
B : 렌즈로부터의 반사광
C : 빛

Claims

파장 300∼420㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (X) 및 파장 600∼800㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Y)를 함유하는 투명 수지제 기판과, 당해 기판의 적어도 한쪽의 면에 근적외선 반사막을 갖는 고체 촬상 소자용 광학 필터이며,
광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우에 300∼450㎚의 파장 영역에서 투과율이 50％가 되는 가장 장파장측의 파장 (H)의 전후 20㎚의 파장 영역의 각 파장에 있어서의 투과율과, 상기 파장 영역에 있어서 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30도의 각도로부터 측정한 경우의 각 파장에 있어서의 투과율과의 차이의 절대값의 최대값 (U)이, 25％ 미만인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 광학 필터.
제1항에 있어서,
상기 화합물 (X)가, 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 광학 필터.
제1항에 있어서,
상기 기판을 구성하는 투명 수지의 함유량 100중량부에 대하여, 상기 화합물 (X)의 함유량이 0.006∼3.0중량부이고, 또한, 상기 화합물 (Y)의 함유량이 0.004∼2.0중량부인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 광학 필터.
제2항에 있어서,
상기 기판을 구성하는 투명 수지의 함유량 100중량부에 대하여, 상기 화합물 (X)의 함유량이 0.006∼3.0중량부이고, 또한, 상기 화합물 (Y)의 함유량이 0.004∼2.0중량부인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 광학 필터.
제1항에 있어서,
상기 기판을 구성하는 투명 수지가, 환상 올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 아릴에스테르계 경화형 수지 및 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 고체 촬상 소자용 광학 필터.
제2항에 있어서,
상기 기판을 구성하는 투명 수지가, 환상 올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 아릴에스테르계 경화형 수지 및 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 고체 촬상 소자용 광학 필터.
제3항에 있어서,
상기 기판을 구성하는 투명 수지가, 환상 올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 아릴에스테르계 경화형 수지 및 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 고체 촬상 소자용 광학 필터.
제1항에 있어서,
고체 촬상 장치용인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 광학 필터.
제2항에 있어서,
고체 촬상 장치용인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 광학 필터.
제3항에 있어서,
고체 촬상 장치용인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 광학 필터.
제4항에 있어서,
고체 촬상 장치용인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 광학 필터.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고체 촬상 소자용 광학 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고체 촬상 소자용 광학 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.