JP6056561B2 - 近赤外線カットフィルターおよびその用途 - Google Patents
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Description
複数あるRa、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−O−L1、−S−L2、−SS−L2、−CO−L3、−SO2−L4、−N=N−L5、−L6−A、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基または炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基Lを有してもよく、
L1は、
水素原子、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基を有するケイ素原子、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基を有するケイ素原子、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基を有するケイ素原子、または
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基を有するケイ素原子
を表し、
L2は、
水素原子、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基
を表し、
L3は、
水素原子、
水酸基、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基
を表し、
L4は、
水酸基、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基
を表し、
L5は、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基
を表し、
L6は、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基
を表し、
Aは、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、カルボキシル基、スルホ基またはリン酸基を表し、L6に複数結合してもよい。
[4]色素としてさらに、前記式(I)〜(VIII)で表されるフタロシアニン化合物以外のフタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジイモニウム系化合物、シアニン系化合物、スクアリリウム系化合物およびクロコニウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含有することを特徴とする項[1]〜[3]のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルター。
[8]項[1]〜[7]のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルターを具備する固体撮像装置。
[10]上記式(I)〜(VIII)で表されるフタロシアニン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂とを含有する樹脂組成物。
[近赤外線カットフィルター]
本発明に係る近赤外線カットフィルターは、色素として、後述する式(I)〜(VIII)で表されるフタロシアニン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する。また、本発明の近赤外線カットフィルターは、前記色素および後述する樹脂を含有する樹脂製基板からなることが好ましい。なお、本発明の近赤外線カットフィルターは、前記樹脂製基板の少なくとも片面に近赤外線反射膜を有していてもよい。
前記樹脂製基板は、吸収極大が波長600〜800nmの範囲にあることが望ましい。基板の吸収極大波長がこのような範囲にあれば、該基板は、近赤外線を選択的に効率よくカットすることができる。
(A)式(I)〜(VIII)で表されるフタロシアニン化合物
本発明では、前記色素として、下記式(I)〜(VIII)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(以下「フタロシアニン化合物(A)」ともいう。)が用いられる。
複数あるRa、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−O−L1、−S−L2、−SS−L2、−CO−L3、−SO2−L4、−N=N−L5、−L6−A、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基または炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基(以下「置換基L」ともいう。)を有してもよく、
L1は、
水素原子、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基を有するケイ素原子、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基を有するケイ素原子、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基を有するケイ素原子、または
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基を有するケイ素原子
を表し、
L2は、
水素原子、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基
を表し、
L3は、
水素原子、
水酸基、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基
を表し、
L4は、
水酸基、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基
を表し、
L5は、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基
を表し、
L6は、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基
を表し、
Aは、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、カルボキシル基、スルホ基またはリン酸基を表し、L6に複数結合してもよい。
前記Ra〜Rhにおいて、置換基Lを有してもよいシアノ基としては、シアノ基、メチルシアノ基、エチルシアノ基、p−フェニルシアノ基などが挙げられる。
前記Ra〜Rhにおいて、−N=N−L5としては、メチルアゾ基、フェニルアゾ基、p−メチルフェニルアゾ基、p−ジメチルアミノフェニルアゾ基などが挙げられる。
前記Mにおいて、1価の金属原子としては、Li、Na、K、Rb、Csなどが挙げられる。
前記Mとしては、周期表4族〜12族、且つ、第4周期〜第5周期に属する、2価の遷移金属、3価もしくは4価の金属ハロゲン化物または4価の金属酸化物であることが好ましく、その中でも、特に高い可視光透過率を達成することができることから、Cu,Ni,Co,Zn,TiOおよびVOが特に好ましい。
前記樹脂製基板は、色素としてさらに、前記フタロシアニン化合物(A)以外のフタロシアニン系化合物(B)、ナフタロシアニン系化合物(C)、ジイモニウム系化合物(D)、シアニン系化合物(E)、スクアリリウム系化合物(F)およびクロコニウム系化合物(G)からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物(以下「他の色素化合物」ともいう。)を含有することが好ましい。前記フタロシアニン化合物(A)と他の色素化合物とを併用することにより、目的とする波長領域での急峻な吸収特性と、より長波長領域における吸収特性とを同時に得ることができ、撮像素子用途として使用した場合、より高画質なカメラ画像を得ることができる。
前記フタロシアニン化合物(A)以外のフタロシアニン系化合物(B)としては、前記フタロシアニン化合物(A)と異なる構造であれば特に構造は限定されないが、例えば、下記式(B−I)で表される化合物が挙げられる。
複数あるRa、Rb、RcおよびRdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基Lを有してもよいアミノ基、置換基Lを有してもよいアミド基、置換基Lを有してもよいイミド基、置換基Lを有してもよいシリル基、−O−L1、−S−L2、−SS−L2、−CO−L3、−SO2−L4、−N=N−L5、−L6−A、置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、置換基Lを有してもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、または置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基を表す(ただし、前記フタロシアニン化合物(A)の構造となる組み合わせは除く)。
前記ナフタロシアニン系化合物(C)としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式(C−I)で表される化合物が挙げられる。
前記ジイモニウム系化合物(D)としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式(D−I)で表される化合物が挙げられる。
Xは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、硝酸塩イオン、ベンゼンスルホキシル基塩イオン、p−トルエンスルホキシル基塩イオン、テトラフルオロホウ酸塩イオン、テトラフェニルホウ酸塩イオン、ヘキサフルオロ燐酸塩イオン、ベンゼンスルフィン酸塩イオン、一水素二リン酸塩イオン、二水素一リン酸塩イオン、酢酸塩イオン、トリフルオロ酢酸塩イオン、プロピオン酢酸塩イオン、安息香酸塩イオン、シュウ酸塩イオン、コハク酸塩イオン、マロン酸塩イオン、オレイン酸塩イオン、ステアリン酸塩イオン、クロロスルホキシル基塩イオン、トリフルオロメタンスルホキシル基塩イオン、タングステン酸塩イオン、モリブデン酸塩イオン、チタン酸塩イオン、ジルコン酸塩イオンなどの1価の陰イオンを表す。
前記シアニン系化合物(E)としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式(E−I)〜(E−VI) で表される化合物が挙げられる。
複数あるDは、独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、
Za〜ZdおよびYa〜Ydは、前記式(B−I)中のRa、Rb、RcおよびRdと同義である他、隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を一つないし複数個含んでもよい5乃至6員環の環状構造;
隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成される芳香族炭化水素基;
隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を一つないし複数個含む複素芳香族炭化水素基を表し、
前記環状構造、芳香族炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数1〜9の炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。
(F)スクアリリウム系化合物
前記スクアリリウム系化合物(F)としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式(F−I)で表される化合物が挙げられる。
前記クロコニウム系化合物(G)としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式(G−I)または(G−II)で表される化合物が挙げられる。
前記樹脂製基板において、色素全体の含有量は、樹脂製基板中に含有される樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01〜5.0重量部、より好ましくは0.02〜3.5重量部、特に好ましくは0.03〜3.0重量部である。色素全体の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性と高い可視光透過率を両立させることができる。
前記樹脂製基板に用いられる樹脂は、透明樹脂が好ましい。このような樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、100℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110〜380℃、より好ましくは110〜370℃、さらに好ましくは120〜360℃である樹脂が挙げられる。また、樹脂のガラス転移温度が140℃以上であると、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成し得るフィルムが得られるため、特に好ましい。
前記環状オレフィン系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、下記式(X0)で表される単量体および下記式(Y0)で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体を重合することで得られる樹脂、または必要に応じてさらに前記で得られた樹脂を水素添加することで得られる樹脂を用いることができる。
(ii')ハロゲン原子
(iii')トリアルキルシリル基
(iv')酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数1〜30の炭化水素基
(v')置換または非置換の炭素数1〜30の炭化水素基
(vi')極性基(但し(iv')を除く)
(vii')Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基を表し、該結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す
(viii')Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環を表し、該結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表すか、Rx2とRx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環を表し、該結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す。
前記(ii')のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
前記(viii’)の単環もしくは多環の炭化水素環または複素環、および前記(viii’)の単環もしくは多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロへプチレン、シクロブテニレン、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。
・ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン(ノルボルネン)
・5−メチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−エチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−t−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−イソブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−ペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−ヘプチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−オクチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−ドデシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−シクロヘキシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−(4−ビフェニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−フェノキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−メチル−5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−メチル−5−フェノキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−メチル−5−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−ビニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−エチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−トリメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−トリエトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5,5−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5,6−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−フルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−クロロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−ブロモ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5,6−ジフルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5,6−ジクロロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5,6−ジブロモ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−ヒドロキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−ヒドロキシエチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・5−アミノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
・トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン
・7−メチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−エチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−シクロヘキシル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−フェニル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−(4−ビフェニル)−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7,8−ジメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7,8,9−トリメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・8−メチル−トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン
・8−フェニル−トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン
・7−フルオロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−クロロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−ブロモ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7,8−ジクロロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7,8,9−トリクロロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−クロロメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−ジクロロメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−トリクロロメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−ヒドロキシ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−シアノ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−アミノ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・ペンタシクロ[7.4.0.12,5.18,11.07,12]ペンタデカ−3−エン
・8−メチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−エチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−シクロヘキシル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−フェニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−(4−ビフェニル)−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−フェノキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−メチル−8−フェノキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−メチル−8−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−ビニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−エチリデン−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8,8−ジメチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8,9−ジメチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−フルオロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−クロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−ブロモ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8,8−ジクロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8,9−ジクロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8,8,9,9−テトラクロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−ヒドロキシ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−ヒドロキシエチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−メチル−8−ヒドロキシエチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−シアノ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−アミノ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
なお、これら環状オレフィン系単量体は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、その分子内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびケイ素原子から選ばれる少なくとも1種の原子を少なくとも1個含む構造(以下「極性構造」という。)を有する化合物を用いると、フタロシアニン化合物(A)の溶解性に優れ、また、他素材(近赤外線反射膜等)との接着性や密着性に優れるなどの利点がある。特に、前記式(X0)中、Rx1およびRx3が、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜3の炭化水素基、好ましくは水素原子またはメチル基であり、かつ、Rx2またはRx4のいずれか一つが極性構造を有する基であって他が水素原子または炭素数1〜3炭化水素基である化合物を重合した樹脂は、吸水(湿)性が低く好ましい。また、Ry1またはRy2のいずれか一つが極性構造を有する基であって他が水素原子または炭素数1〜3炭化水素基である化合物を重合した樹脂は、吸水(湿)性が低く好ましい。さらに、前記極性構造を有する基が下記式(Z0)で表わされる基である環状オレフィン系単量体は、得られる樹脂の耐熱性と吸水(湿)性とのバランスがとりやすいため、好ましく用いられる。
式(Z0)中、Rは置換または非置換の炭素原子数1〜15の炭化水素基を表し、zは0または1〜10の整数を表す。
これら共重合可能な単量体として、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィンや1,4−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどの非共役環状ポリエンを挙げることができる。これらの共重合可能な単量体は、1種単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
前記芳香族ポリエーテル系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、下記式(1)で表わされる構造単位(以下「構造単位(1)」ともいう。)および下記式(2)で表わされる構造単位(以下「構造単位(2)」ともいう。)からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位(以下「構造単位(1−2)」ともいう。)を有する樹脂(以下「樹脂(1)」ともいう。)であることが好ましい。このような樹脂から得られる基板は、優れた耐熱性および力学的強度に優れ、さらに、透明性および表面平滑性等に優れる。
炭素数3〜12の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
前記樹脂(1)は、前記構造単位(1)と前記構造単位(2)とのモル比(但し、両者(構造単位(1)+構造単位(2))の合計は100である。)が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から、構造単位(1):構造単位(2)=50:50〜100:0であることが好ましく、構造単位(1):構造単位(2)=70:30〜100:0であることがより好ましく、構造単位(1):構造単位(2)=80:20〜100:0であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、力学的特性とは、樹脂の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
炭素数1〜12の2価の有機基としては、炭素数1〜12の2価の炭化水素基、炭素数1〜12の2価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含む炭素数1〜12の2価の有機基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含む炭素数1〜12の2価のハロゲン化有機基等を挙げることができる。
炭素数1〜12の2価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数1〜12の直鎖または分岐鎖の2価のハロゲン化炭化水素基、炭素数3〜12の2価のハロゲン化脂環式炭化水素基および炭素数6〜12の2価のハロゲン化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
3)ポリイミド系樹脂
前記ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、たとえば特開2006−199945号公報や特開2008−163107号公報に記載されている方法で合成することができる。
前記フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、たとえば特開2008−163194号公報に記載されている方法で合成することができる。
前記フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、たとえば特開2010−285505号公報や特開2011−197450号公報に記載されている方法で合成することができる。
前記フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、少なくとも1つのフッ素を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであればよく、たとえば特開2008−181121号公報に記載されている方法で合成することができる。
本発明に用いることができる透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状オレフィン系樹脂の市販品としては、たとえば、JSR株式会社製アートン、日本ゼオン株式会社製ゼオノア、三井化学株式会社製APEL、ポリプラスチックス株式会社製TOPASなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品として、住友化学株式会社製スミカエクセルPESなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品として三菱ガス化学株式会社製ネオプリムLなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品として帝人株式会社製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品として三菱ガス化学株式会社製ユピゼータEP−5000などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品として大阪ガスケミカル株式会社製OKP4HTなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品として株式会社日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。 シルセスキオキサン系UV硬化樹脂 の市販品として新日鐵化学株式会社製シルプラスなどを挙げることができる。
前記樹脂製基板は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、近紫外線吸収剤、近赤外線を吸収する染料や顔料、および金属錯体系化合物等の添加剤を含有してもよい。また、後述するキャスト成形により樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂製基板の製造を容易にすることができる。これらその他成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記樹脂製基板は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができ、必要により、成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングする方法により製造することができる。
前記樹脂製基板は、樹脂と近赤外吸収色素とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法;樹脂と近赤外吸収色素とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法;または、近赤外吸収色素、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
前記樹脂製基板は、近赤外吸収色素、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物を適当な基材の上にキャスティングして溶剤を除去する方法;反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤と、近赤外吸収色素と、樹脂とを含む樹脂組成物を適当な基材の上にキャスティングする方法;または、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤と、色素化合物と、樹脂とを含む硬化性組成物を適当な基材の上にキャスティングして硬化および乾燥させる方法などにより製造することもできる。
前記樹脂製基板は、基材から剥離することにより得ることができ、また、本発明の効果を損なわない限り、基材から剥離せずに基材と塗膜との積層体を前記樹脂製基板としてもよい。
本発明に用いることができる近赤外線反射膜は、近赤外線を反射する能力を有する膜である。このような近赤外線反射膜としては、アルミ蒸着膜、貴金属薄膜、酸化インジウムを主成分とし酸化錫を少量含有させた金属酸化物微粒子を分散させた樹脂膜、または高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜などが挙げられる。このような近赤外線反射膜を有すると、近赤外線をさらに効果的にカットすることができる。
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常1.7〜2.5である材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、または、酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および/または酸化セリウムなどを少量(例えば、主成分に対し0〜10%)含有させたものなどが挙げられる。
さらに、誘電体多層膜を形成した際に基板にソリが生じてしまう場合には、これを解消するために、基板両面に誘電体多層膜を形成したり、基板の誘電体多層膜を形成した面に紫外線等の電磁波を照射したりする方法等をとることができる。なお、電磁波を照射する場合、誘電体多層膜の形成中に照射してもよいし、形成後別途照射してもよい。
本発明の近赤外線カットフィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、樹脂製基板と誘電体多層膜等の近赤外線反射膜との間、樹脂製基板の近赤外線反射膜が設けられた面と反対側の面、または近赤外線反射膜の樹脂製基板が設けられた面と反対側の面に、樹脂製基板や近赤外線反射膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
また、樹脂製基板と機能膜および/または近赤外線反射膜との密着性や、機能膜と近赤外線反射膜との密着性を上げる目的で、樹脂製基板や機能膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
本発明の近赤外線カットフィルターは、透過率特性に優れ、使用する際に制約を受けない。また、前記フタロシアニン化合物(A)は、会合による吸収強度や可視光透過率の低下を引き起こすことなく、且つ、急峻な吸収をもつことから、入射角依存性が少なく、高い可視光透過率と赤外線カット性能とを併せ持つ近赤外線カットフィルターを得ることができる。
本発明の近赤外線カットフィルターは、視野角が広く、優れた近赤外線カット能等を有する。したがって、カメラモジュールのCCDやCMOSなどの固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、PCカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビ、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。さらに、自動車や建物などのガラス等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。
本発明の固体撮像装置は、本発明の近赤外線カットフィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とは、CCDやCMOSなどといった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラなどの用途に用いることができる。
本発明のカメラモジュールは、本発明の近赤外線カットフィルターを具備する。ここで、本発明の近赤外線カットフィルターをカメラモジュールに用いる場合について具体的に説明する。図1に、カメラモジュールの断面概略図を示す。
本発明の樹脂組成物は、前記フタロシアニン化合物(A)と、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂とを含有する。本発明の樹脂組成物は高い可視光透過率を有し、キャスト製膜することで任意の厚みのフィルムやシートを製造することができる。
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の(a)または(b)の方法にて測定を行った。
(a)ウオターズ(WATERS)社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー(GPC)装置(150C型、カラム:東ソー社製Hタイプカラム、展開溶剤:o−ジクロロベンゼン)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
(b)東ソー社製GPC装置(HLC−8220型、カラム:TSKgelα―M、展開溶剤:THF)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計(DSC6200)を用いて、昇温速度:毎分20℃、窒素気流下で測定した。
吸収極大、各波長域における透過率、および|Xa−Xb|は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計(U−4100)を用いて測定した。
株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計(U−4100)を用いて、樹脂中での色素吸収の急峻さを評価した。色素吸収の急峻さは、図4に示すように、樹脂中での色素吸光度スペクトルにおいて、吸収極大波長(L)と、吸収極大の吸光度を1.0とした際、吸光度が0.3となる波長(M)との差|L−M|の値から規定した。
下記のフタロシアニン化合物の合成例において、中間体化合物であるフタロニトリル化合物類、例えば4−ペンタフェニルフェニルフタロニトリルなどは、Inorganic Chemistry, 2821, 42, 2003 に記載の方法を参照することにより、合成することができる。
ナス型フラスコに、4−ペンタフェニルフェニルフタロニトリル 300mg(5.13×10-4mol)、尿素62mg(1.03×10-3mol)およびN,N’−ジメチルプロピレン尿素1.5 mLを加え、脱気した後、窒素気流下にて60℃で15分撹拌した。次いで、酢酸銅一水和物 26mg(1.30×10-4mol)を加え、再び脱気し、200℃で10時間撹拌還流した。その後、60℃まで冷却し、メタノール1.5mLを加え10分撹拌した後、目的物を濾取した。これをメタノールで洗浄し、ジクロロメタンに溶解させた後、減圧濃縮した。アルミナのカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン, Rf=1.0)で精製を行い、減圧乾燥して下記式(a−1)で表されるフタロシアニン化合物(a−1)145mgを得た。この反応における収率は47%であった。
ナス型フラスコに、4−ペンタフェニルフェニルフタロニトリル 200mg(3.42×10-4mol)、尿素41mg(6.83×10-3mol)、N,N’−ジメチルプロピレン尿素1.0 mLを加え、脱気した後、窒素気流下にて60℃で15分撹拌した。次いで、バナジル(IV)アセチルアセトナート23mg(8.67×10-5mol)を加え、再び脱気し、200℃で10時間撹拌還流した。その後、60℃まで冷却し、メタノール1.0mLを加え10分撹拌した後、目的物を濾取した。これをメタノールで洗浄し、ジクロロメタンに溶解させた後、減圧濃縮した。アルミナのカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン, Rf=1.0)で精製を行い、減圧乾燥して下記式(a−2)で表されるフタロシアニン化合物(a−2)101mgを得た。この反応における収率は50%であった。
下記式(a−28)で表されるフタロシアニン化合物(a−28)を、下記に示すスキームに従って合成した。
ナスフラスコに、ジクロロメタン35mLに溶解させた3−ブロモ−2−メチルアニリン2.27g(12.2mmol)を加え、次にジクロロメタン30mLに溶解させたテトラブチルアンモニウムトリブロミド5.88g(12.2mmol)を加えた。室温で30分間撹拌した後、減圧濃縮を行い、2MのNaOHを加えた。さらに1時間撹拌した後、ジエチルエーテルで抽出し、水で3回分液を行った。得られた反応物を、硫酸ナトリウムで脱水し、減圧濃縮した。その後、シクロヘキサンで再結晶を行い、1晩減圧乾燥して3,4−ジブロモ−2−メチルアニリン2.33gを得た。この反応における収率は72.1%であった。
ナスフラスコに、蒸留水60mLおよび3,4−ジブロモ−2−メチルアニリン2.33g(8.79mmol)を加え、ナスフラスコを冷やしながらテトラフルオロホウ酸3mL(21.9mmol)を加えて30分間撹拌した。次いで、蒸留水10mLに溶解させた亜硝酸ナトリウム0.73g(10.6mmol)加えて30分間撹拌した。その後、蒸留水30mLに溶解させたヨウ化カリウム2.92g(17.6mmol)を少しずつ滴下して1時間撹拌した。吸引濾過により生成物を回収し、クロロホルムで抽出した後、チオ硫酸ナトリウムで3回分液し、その後、水で1回分液を行った。これを硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。次いで、シリカゲルカラム(n−ヘキサン)により精製を行い、さらに減圧濃縮した。その後、メタノールで再結晶を行い、1,2−ジブロモ−3−メチル−4−ヨードベンゼン2.17gを得た。この反応における収率は65.8%であった。
窒素気流下にて、1,2−ジブロモ−3−メチル−4−ヨードベンゼン0.817g(2.17mmol)および2−エトキシカルボニルフェニルボロン酸ピナコールエステル0.500g(1.81mmol)を、THF8mL、トルエン10mLおよび2Nの炭酸カリウム水溶液6mLの混合溶液に溶解させ30分間撹拌した。次いで、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム33.5mg(0.029mmol)を加え70℃で2日間撹拌しながら還流を行った。室温に戻した後、ジエチルエーテルで抽出し、水で分液を行った。得られた反応物を、硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。シリカゲルカラム(ジクロロエタン→ヘキサン)および分取液体クロマトグラフィー(クロロホルム)により精製し、これを減圧濃縮して4−[2−エトキシカルボニルフェニル]−1,2−ジブロモ−3−メチルベンゼン0.36gを得た。この反応における収率は50.3%であった。
4−[2−エトキシカルボニルフェニル]−1,2−ジブロモ−3−メチルベンゼン1.0g(2.51mmol)に濃硫酸を30mL加え、室温で一晩撹拌した。その後、この溶液を氷に注ぎ、沈殿ができるまで放置した。ジクロロメタンで抽出し、水で分液を行った。得られた反応物を、硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。シリカゲルカラム(ジクロロメタン)および分取液体クロマトグラフィーで精製して、2,3−ジブロモ−9−フルオレノン0.90gを得た。この反応はほぼ定量的に進行した。
十分に洗浄および乾燥させたガラス器具を窒素置換し、該ガラス器具内で粉末マグネシウムを一晩撹拌した。ここへ脱水ジエチルエーテルを加えた後、1−ブロモ−4−ヘキシルベンゼン1.00mLをゆっくり滴下し、30分間室温で撹拌した。さらに加熱しながら1時間撹拌を行うことで、黄色のグリニャール試薬を得た。次いで、脱水ジエチルエーテル5mLを加えた後、2,3−ジブロモ−9−フルオレノン0.45gをゆっくり加え一晩還流した。その後、室温に戻してからジエチルエーテルで抽出し、水で3回分液を行った。得られた反応物を硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を減圧除去した。残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン→ジクロロエタン)および分取液体クロマトグラフィーで精製し、さらに減圧濃縮を行うことにより、2,3−ジブロモ−4−メチル−9−(4−ヘキシルフェニル)−9'−フルオレノール0.43gを得た。この反応における収率は65.8%であった。
2,3−ジブロモ−4−メチル−9−(4−ヘキシルフェニル)−9'−フルオレノール0.27g(0.84mmol)に脱水トルエン10mLを加えて撹拌し、50℃で溶解させた後、トリフルオロメタンスルホン酸0.10mLをゆっくり滴下して10分間撹拌した。その後、氷を加えた飽和炭酸水素ナトリウム水に溶液を注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、水で3回分液を行った。得られた反応物を硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を減圧除去した。残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン:ジクロロエタン=2:1、重量比)および分取液体クロマトグラフィーにて精製し、さらに減圧濃縮を行うことにより、2,3−ジブロモ−4−メチル−9−(4−ヘキシルフェニル)−9'−p−トリルフルオレン0.21gを得た。この反応における収率は67.7%であった。
ナスフラスコに、2,3−ジブロモ−4−メチル−9−(4−ヘキシルフェニル)−9'−p−トリルフルオレン0.21g(0.36mmol)およびN−メチル−2−ピロリジノン10mLを加え、窒素気流下で撹拌した。次いで、シアン化銅0.26g(2.85mmol)を加え、180℃で24時間還流した。その後、室温に戻し、30%アンモニア水を30mL加え、12時間撹拌した。得られた反応物を酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン:ジクロロエタン=1:1、重量比)および分取液体クロマトグラフィーにて精製し、さらに減圧濃縮を行うことにより、2,3−ジシアノ−4−メチル−9−(4−ヘキシルフェニル)−9'−p−トリルフルオレン150mgを得た。この反応における収率は78.1%であった。
ナスフラスコに、2,3−ジシアノ−4−メチル−9−(4−ヘキシルフェニル)−9'−p−トリルフルオレン110mgおよび酢酸亜鉛25.1mgを加え、窒素置換を行った。次いで、ジメチルアミノエタノール1.5mLを加え、徐々に温度を上げ180℃で4時間撹拌した。反応終了後、メタノールを加えてフタロシアニン化合物を析出させた。溶媒を減圧濃縮した後、アルミナゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン)および分取液体クロマトグラフィーにて精製し、さらに減圧濃縮を行うことにより、目的とするフタロシアニン化合物(a−28)30mgを得た。この反応における収率は26.4%であった。
下記式(f)で表される8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下「DNM」ともいう。)100部と、1−ヘキセン(分子量調節剤)18部と、トルエン(開環重合反応用溶媒)300部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.6mol/リットル)0.2部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液(濃度0.025mol/リットル)0.9部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。
3Lの4つ口フラスコに2,6−ジフルオロベンゾニトリル35.12g(0.253mol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン87.60g(0.250mol)、炭酸カリウム41.46g(0.300mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下「DMAc」ともいう。)443gおよびトルエン111gを添加した。続いて、4つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク管および冷却管を備えた500mLの5つ口フラスコに、窒素気流下、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル10.0重量部(0.05モル)を、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン85重量部に溶解させた後、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物11.2重量部(0.05モル)を室温にて固体のまま1時間かけて分割投入し、室温下2時間撹拌した。
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A100重量部、フタロシアニン化合物合成例1で得られたフタロシアニン化合物(a−1)0.10重量部および塩化メチレンを加え、樹脂濃度が20重量%の溶液(ex1)を調製した。次いで、得られた溶液(ex1)を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの樹脂製基板(以下単に「基板」ともいう。)を得た。
続いて、得られた基板の片面に、蒸着温度100℃で、近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ(SiO2:膜厚83〜199nm)層とチタニア(TiO2:膜厚101〜125nm)層とが交互に積層されてなるもの,積層数20〕を形成し、さらに基板のもう一方の面に、蒸着温度100℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ(SiO2:膜厚77〜189nm)層とチタニア(TiO2:膜厚84〜118nm)層とが交互に積層されてなるもの,積層数26〕を形成し、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを得た。
実施例1で得られた、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板の片面に、蒸着温度100℃で、近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ(SiO2:膜厚120〜190nm)層とチタニア(TiO2:膜厚70〜120nm)層とが交互に積層されてなるもの,積層数40〕を形成し、厚さ0.104mmの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表3に示す。
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A100重量部、フタロシアニン化合物合成例2で得られたフタロシアニン化合物(a−2)0.10重量部および塩化メチレンを加えて、樹脂濃度が20重量%の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。この基板を用いて、実施例1と同様にして、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表3に示す。
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A100重量部、フタロシアニン化合物合成例3で得られたフタロシアニン化合物(a−3)0.08重量部および塩化メチレンを加えて、樹脂濃度が20重量%の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。この基板を用いて、実施例1と同様にして、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表3に示す。
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A100重量部、フタロシアニン化合物合成例1で得られたフタロシアニン化合物(a−1)0.05重量部、下記式(b−1)で表されるフタロシアニン系化合物0.05重量部および塩化メチレンを加えて、樹脂濃度が20重量%の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。この基板を用いて、実施例1と同様にして、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表3に示す。
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A100重量部、フタロシアニン化合物合成例1で得られたフタロシアニン化合物(a−1)0.06重量部、下記式(f−1)で表されるスクアリリウム系化合物0.03重量部および塩化メチレンを加えて、樹脂濃度が20重量%の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。この基板を用いて、実施例1と同様にして、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表3に示す。
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A100重量部、フタロシアニン化合物合成例1で得られたフタロシアニン化合物(a−1)0.05重量部、下記式(c−1)で表されるナフタロシアニン系化合物0.05重量部および塩化メチレンを加えて、樹脂濃度が20重量%の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。この基板を用いて、実施例1と同様にして、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表3に示す。
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A100重量部、フタロシアニン化合物合成例1で得られたフタロシアニン化合物(a−1)0.06重量部、下記式(e−1)で表されるシアニン系化合物0.03重量部および塩化メチレンを加えて、樹脂濃度が20重量%の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。この基板を用いて、実施例1と同様にして、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表3に示す。
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A100重量部、フタロシアニン化合物合成例1で得られたフタロシアニン化合物(a−1)0.06重量部、下記式(d−1)で表されるジイモニウム系化合物0.10重量部および塩化メチレンを加えて、樹脂濃度が20重量%の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。この基板を用いて、実施例1と同様にして、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表3に示す。
容器に、樹脂合成例2で得られた樹脂B100重量部、フタロシアニン化合物合成例1で得られたフタロシアニン化合物(a−1)0.05重量部、前記式(b−1)で表されるフタロシアニン系化合物0.05重量部および塩化メチレンを加えて、樹脂濃度が20重量%の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。この基板を用いて、実施例1と同様にして、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表3に示す。
容器に、樹脂合成例2で得られた樹脂B100重量部、フタロシアニン化合物合成例1で得られたフタロシアニン化合物(a−1)0.06重量部、前記式(f−1)で表されるスクアリリウム系化合物0.03重量部および塩化メチレンを加えて、樹脂濃度が20重量%の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。この基板を用いて、実施例1と同様にして、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表3に示す。
容器に、樹脂合成例3で得られたポリイミド溶液C100重量部を加え、さらに、ポリイミド溶液Cの固形分100重量部に対して、フタロシアニン化合物合成例1で得られたフタロシアニン化合物(a−1)および前記式(b−1)で表されるフタロシアニン系化合物をそれぞれ0.05重量部ずつ加え、樹脂濃度が18重量%の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、60℃で4時間、80℃で4時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下120℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。この基板を用いて、実施例1と同様にして、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表3に示す。
容器に、日本ゼオン株式会社製の環状オレフィン系樹脂「ゼオノア 1420R」100重量部、フタロシアニン化合物合成例1で得られたフタロシアニン化合物(a−1)0.05重量部、前記式(b−1)で表されるフタロシアニン系化合物0.05重量部、およびシクロヘキサンとキシレンの7:3(重量比)混合溶液を加えて、樹脂濃度が20重量%の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、60℃で8時間、80℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で24時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。この基板を用いて、実施例1と同様にして、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表3に示す。
容器に、三井化学株式会社製の環状オレフィン系樹脂「APEL #6015」100重量部、フタロシアニン化合物合成例1で得られたフタロシアニン化合物(a−1)0.05重量部、前記式(b−1)で表されるフタロシアニン系化合物0.05重量部、およびシクロヘキサンと塩化メチレンの99:1(重量比)混合溶液を加えることで、樹脂濃度が20重量%の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、40℃で4時間、60℃で4時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。この基板を用いて、実施例1と同様にして、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表3に示す。
容器に、帝人株式会社製のポリカーボネート樹脂「ピュアエース」100重量部、フタロシアニン化合物合成例1で得られたフタロシアニン化合物(a−1)0.05重量部、前記式(b−1)で表されるフタロシアニン系化合物0.05重量部および塩化メチレンを加えて、樹脂濃度が20重量%の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。この基板を用いて、実施例1と同様にして、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表3に示す。
容器に、住友ベークライト株式会社製のポリエーテルサルホン「FS−1300」100重量部、フタロシアニン化合物合成例1で得られた0.05重量部、前記式(b−1)で表されるフタロシアニン系化合物0.05重量部およびN−メチル−2−ピロリドンを加えて、樹脂濃度が20重量%の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、60℃で4時間、80℃で4時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下120℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。この基板を用いて、実施例1と同様にして、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表3に示す。
実施例1において、溶液(ex1)の代わりに、樹脂合成例1で得られた樹脂Aを塩化メチレンに溶解して得た樹脂濃度が20重量%の溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。この基板を用いて、実施例1と同様にして、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表3に示す。
実施例1において、フタロシアニン化合物(a−1)0.10重量部の代わりに、下記式(b-2)で表されるフタロシアニン系化合物0.10重量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。さらに、実施例1と同様にして、この基板から厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表3、及び、図4に示す。
実施例1において、フタロシアニン化合物(a−1)0.10重量部の代わりに、前記式(e−1)で表されるシアニン系化合物0.10重量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。この基板を用いて、実施例1と同様にして、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表3に示す。
2:レンズ鏡筒
3:フレキシブル基板
4:中空パッケージ
5:レンズ
6:近赤外線カットフィルター
6':本発明の近赤外線カットフィルター
7:CCDまたはCMOSイメージセンサー
8:近赤外線カットフィルター
9:分光光度計
Claims (9)
- 色素として、下記式(I)〜(VIII)で表されるフタロシアニン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する近赤外線カットフィルター。
[式(I)〜(VIII)中、Mは、2個の水素原子、2個の1価の金属原子、2価の金属原子、または3価もしくは4価の金属原子を含む置換金属原子を表し、
複数あるRa、Rb、Rc、Rd、Re およびR f は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−O−L1、−S−L2、−SS−L2、−CO−L3、−SO2−L4、−N=N−L5、−L6−A、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基または炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基、シリル基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基は、置換基Lを有してもよく、
該置換基Lは、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基であり、
複数あるR g およびR h は、それぞれ独立に置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、
L1は、
水素原子、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基を有するケイ素原子、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基を有するケイ素原子、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基を有するケイ素原子、または
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基を有するケイ素原子
を表し、
L2は、
水素原子、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基
を表し、
L3は、
水素原子、
水酸基、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基
を表し、
L4は、
水酸基、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基
を表し、
L5は、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基
を表し、
L6は、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基
を表し、
Aは、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、カルボキシル基、スルホ基またはリン酸基を表し、L6に複数結合してもよい。] - Mが、周期表4族〜12族、且つ、第4周期〜第5周期に属する、2価の遷移金属、3価もしくは4価の金属ハロゲン化物または4価の金属酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の近赤外線カットフィルター。
- 色素としてさらに、前記式(I)〜(VIII)で表されるフタロシアニン化合物以外のフタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジイモニウム系化合物、シアニン系化合物、スクアリリウム系化合物およびクロコニウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含有することを特徴とする請求項1〜2のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルター。
- 前記色素と、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂とを含有する樹脂製基板を含み、かつ、該樹脂製基板における色素全体の含有量が、該樹脂製基板における樹脂の含有量100重量部に対して0.01〜5.0重量部であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルター。
- 前記近赤外線カットフィルターの両面に、屈折率1.7以上2.5以下の高屈折率材料層と屈折率1.2以上1.6以下の低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルター。
- 前記近赤外線カットフィルターが固体撮像装置用であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルター。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルターを具備する固体撮像装置。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルターを具備するカメラモジュール。
- 下記式(I)〜(VIII)で表されるフタロシアニン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂とを含有する樹脂組成物。
[式(I)〜(VIII)中、M、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、RgおよびRhは、請求項1に記載の式(I)〜(VIII)中のM、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、RgおよびRhと同義である。]
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