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KR101818627B1 - 축전 소자용 전극, 그것을 사용한 축전 소자, 및 축전 소자용 전극의 제조 방법 - Google Patents

축전 소자용 전극, 그것을 사용한 축전 소자, 및 축전 소자용 전극의 제조 방법 Download PDF

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KR101818627B1
KR101818627B1 KR1020110114243A KR20110114243A KR101818627B1 KR 101818627 B1 KR101818627 B1 KR 101818627B1 KR 1020110114243 A KR1020110114243 A KR 1020110114243A KR 20110114243 A KR20110114243 A KR 20110114243A KR 101818627 B1 KR101818627 B1 KR 101818627B1
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layer
electrode
resistance layer
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KR1020110114243A
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겐지 다나카
가즈아키 마쓰오
가즈히데 도즈카
가즈야 오카베
Original Assignee
가부시키가이샤 지에스 유아사
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 제조 시나 사용 시에 단락(短絡) 방지 및 그 외의 기능을 가지는 층 및/또는 활물질층이 쉽게 박리·탈락되지 않는 축전 소자용 전극 및 축전 소자를 제공한다.
집전체박(集電體箔)(11)과, 집전체박(11) 중 적어도 한쪽의 표면 상에 형성된 활물질층(12)과, 집전체박(11)의 표면 상에 형성되고, 활물질층(12)과 인접하는 고저항층(40)을 가지고, 활물질층(12)과 고저항층(40)과의 계면(50) 중 적어도 일부에는, 2개 층(12, 40)의 조성(組成)을 포함하는 혼합상(混合相)(51)이 형성되어 있는 축전 소자용 전극(10). 활물질층(12)과 고저항층(40)의 계면(50)이 혼합상(51)을 가지는 것에 의해, 인접하는 2개 층(12, 40)의 접합이 견고하게 된다.

Description

축전 소자용 전극, 그것을 사용한 축전 소자, 및 축전 소자용 전극의 제조 방법{ELECTRODE FOR ELECTRICITY-STORING DEVICE, ELECTRICITY-STORING DEVICE EMPLOYING SUCH ELECTRODE, AND METHOD OF MANUFACTURING ELECTRODE FOR ELECTRICITY-STORING DEVICE}
본 발명은, 전지나 전기 화학 캐패시터 등의 축전 소자에 사용하는 전극에 관한 것이다. 또한, 상기 전극을 사용한 축전 소자, 및 상기 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의, 고밀도·고출력이 요구되는 용도에서는, 권취 전극 전지 등의 적층형 전지가 많이 사용된다. 또한, 이들 전지와 유사한 구조를 가지는 적층형의 전기 화학 캐패시터의 개발이 진행되고 있다. 적층형의 전지나 캐패시터에는, 매엽식(枚葉式)의 양극, 음극 및 세퍼레이터가 적층된 전극체를 가지는 것과, 밴드형의 양극, 음극 및 세퍼레이터가 적층·권취된 권취 전극체를 가지는 것이 있다.
양극 및 음극에는, 금속박(金屬薄)만으로 이루어지는 것(예를 들면, 리튬 전지에서의 음극), 금속박으로 이루어지는 집전체 상에 활물질층을 형성한 것, 발포(發泡) 금속으로 이루어지는 집전체에 활물질을 충전한 것 등이 있다. 활물질을 가지는 전극이면서도, 전기를 인출하기 위한 집전탭을 접속하기 위하여, 또는 직접 집전 단자에 접속하기 위하여, 통상적으로 그 단부(端部)에는, 활물질이 도포되지 않고 금속제의 집전체가 노출되는 부분을 가진다. 이 노출된 금속 부분과, 타측의 전극의 노출된 금속 부분 또는 활물질층이 단락(短絡)한 경우에는, 큰 전류가 흘러, 발열에 의해 축전 소자가 파손될 가능성이 있다. 인접하는 2개의 전극은 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하고 있지만, 권취 시의 권취 어긋남이나, 운반·사용 시의 낙하·진동에 의해 전극으로부터 박리된 분말이 세퍼레이터를 관통하는 등에 의해, 단락이 일어나는 경우가 있다.
이를 방지하기 위하여, 하기 특허 문헌 1에는, 집전체박(集電體箔) 상의 활물질 비도포부에, 활물질층에 인접하여 단락 방지층을 설치하는 발명이 개시되었다. 또한, 현재 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 충전 시에 양극 활물질로부터 방출된 리튬 이온을 음극 활물질에 원활하게 흡장(吸藏)시키기 위하여, 음극 활물질층은 양극 활물질층보다 크게, 양극 활물질층 전체에 대향하도록 설계된다. 그러므로, 양극 집전체박의 활물질 비도포부와 음극의 활물질 도포부가 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하는 부분이 반드시 존재한다. 하기 특허 문헌 2 및 3에는, 양극 활물질 비도포부로서, 음극 활물질 도포부와 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하고 있는 부분에 절연층을 형성하는 발명이 개시되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 4에는, 단락 방지층을 비절연성으로 하는 발명이 개시되어 있다.
일본 특허출원 공개번호 2001-93583호 공보 일본 특허출원 공개번호 2004-259625호 공보 일본 특허출원 공개번호 2004-55537호 공보 일본 특허출원 공개번호 2007-95656호 공보 일본 특허출원 공표번호 2005-509247호 공보
그러나, 설계 상 단락 방지층을 설치해도, 제조 공정에 있어서 전극박과 세퍼레이터를 권취할 때, 권취 전극체를 납작하게 눌러 편평형(扁平型)으로 할 때, 전극체를 핸들링할 때 등에, 단락 방지층이나 활물질층이 박리, 탈락하는 경우가 있었다. 또한, 축전 소자 사용시의 낙하, 진동 등에 의해, 단락 방지층이나 활물질층이 박리, 탈락하는 문제점이 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 고려하여 이루어진 것이며, 제조 시나 사용 시에, 단락 방지 및 그 외의 기능을 가지는 층 및/또는 활물질층이 쉽게 박리·탈락하지 않는 축전 소자를 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
본 발명에 따른 축전 소자용 전극은, 집전체박과, 집전체박 중 적어도 한쪽의 표면 상에 형성된 활물질층과, 집전체박의 표면 상에 형성되며, 상기 활물질층과 인접하는 고저항층을 가지고, 활물질층과 고저항층과의 계면 중 적어도 일부에는, 전술한 2개 층의 조성(組成)을 포함하는 혼합상(混合相)이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 여기서 「혼합상이 2개 층의 조성을 포함하는」이란, 혼합상에 있어서, 2개 층을 구성하는 성분이 혼합되어 있는 것을 말한다. 본 발명에서의 고저항층은, 활물질층과 인접하여 설치되는 층으로서, 활물질층보다 높은 전기 저항을 가지는 층이다. 고저항층에는, 절연성의 것도 포함된다. 고저항층은, 세퍼레이터를 사이에 두고 인접하는, 극성이 상이한 전극과의 단락을 방지하고, 단락에 의한 이상(異狀) 발열을 억제하고, 활물질층 끝둘레부(端緣部)의 박리를 억제하는 등의 기능을 가진다.
이와 같이, 활물질층과 고저항층의 계면이 혼합상을 가지는 것에 의해, 인접하는 2개 층의 접합이 견고하게 되고, 또한 계면에 발생하는 응력(應力)의 집중이 완화되므로 고저항층 및/또는 활물질층의 박리·탈락을 억제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 집전체박 상에 설치된 고저항층 및/또는 활물질층이, 제조 공정이나 전지 사용 시에 있어서 쉽게 박리·탈락하지 않는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 양극의 단면을 나타낸 도면이다.
도 2는 실험 1의 양극의 단면의 광학 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전지의 권취 전극체의 구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 전극체 부분의 단면 구조를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극체 부분의 단면 구조를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극의 단면을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 전극을 도면을 참조하여 설명한다. 본 실시예는, 권취형 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 양극에서, 양극 집전체박 상에 양극 활물질층과 고저항층을 가지고 있다. 본 실시예에서의 고저항층은, 주 기능으로서, 음극과의 단락을 방지하기 위한 단락 방지 기능을 발휘한다.
도 3에, 본 실시예에 따른 전극을 사용한 권취 전극체(1)의 구조를 나타낸다. 밴드형의 양극(10)(제1 전극)과 밴드형의 음극(20)(제2 전극)이 밴드형의 세퍼레이터(30)를 사이에 두고 적층·권취되어 있다. 양극(10)은, 양극 집전체박(11)의 양면(兩面)에 양극 활물질층(12)과 고저항층(40)을 가지고 있고, 음극(20)은 음극 집전체(21)의 양면에 음극 활물질층(22)을 가지고 있다.
도 4에, 도 3의 I-I 단면에서의 양극, 음극 및 세퍼레이터의 구조를 나타낸다. 고저항층(40)은, 양극 집전체박(11)의 표면 상에, 양극 활물질층(12)에 인접하여 형성되며, 세퍼레이터(30)를 사이에 두고 인접한 음극(20)의 끝둘레(25)[음극 집전체박(21) 및 활물질층(22)을 절단한 개소]와, 세퍼레이터(30)를 사이에 두고 대면하고 있다.
양극 활물질층(12)은, 양극 활물질을 주성분으로 하고, 필요에 따라, 도전제, 결착제, 필러(filler) 등의 첨가 성분을 더 포함하고 있다. 음극 활물질층(22)도 마찬가지로, 음극 활물질을 주성분으로 하고, 필요에 따라, 도전제, 결착제, 필러 등의 첨가 성분을 더 포함하고 있다. 고저항층은, 무기물 및/또는 유기물의 미립자와 결착제, 필요에 따라 도전재 등의 첨가 성분을 포함하고 있다.
도 1에, 도 4의 양극 집전체박(11)의 측단(側端) 근처 부분을 확대하여 나타낸다. 도 1은 집전체박(11)의 한쪽 면만을 나타내고, 전체 축척은 정확하지 않다. 본 실시예에서는, 양극 활물질층(12)은, 대략 일정한 두께를 가지는 벌크(bulk) 영역(121)과, 단부에 있어서 두께가 점차 감소하는 테이퍼 영역(122)을 가지고 있다. 도 1은 활물질층(12)의 끝둘레에 대하여 수직인 단면을 나타내며, 이 때, 테이퍼 영역(122)의 단면이 형성하는 쐐기형상의 내각(內角)을 테이퍼 각(123)이라고 한다.
도 1에 있어서, 고저항층(40)은, 양극 활물질층(12)의 단부 테이퍼 영역(122)과 중첩되도록 도포되어 있다. 활물질층(12)과 고저항층(40)과의 계면(50)에는, 2개 층의 조성을 포함하는 혼합상(51)이 형성되어 있다. 즉, 혼합상(51)에 있어서는 2개 층(12, 40)을 구성하는 성분이 혼합되어 있다. 혼합상(51)은, 계면(50) 전체에 걸쳐 형성되어 있어도 되지만, 적어도 일부에 형성되어 있을 필요가 있다. 또한, 혼합상(51)의 두께는 장소에 따라 편차가 있어도 된다.
혼합상(51)은, 양극 활물질층(12)과 고저항층(40)의 조성을 포함하고 있다. 예를 들면, 활물질층(12)이 어떤 원소 X를 포함하지 않고, 고저항층(40)만이 상기 원소 X를 포함하는 경우에는, 종래 기술에 있어서는, 계면이 혼합상을 가지지 않고 명료한 경계면으로서 인식되어, X의 농도는 계면의 활물질층 측에서는 실질적으로 0이며, 계면의 고저항층 측에서는 고저항층 중의 평균 조성이 된다. 활물질층(12)의 표면의 요철(凹凸)이나, 원소의 확산 이동을 고려해도, 계면이 흐트러진 경계 영역의 두께는 겨우 양극 활물질의 입경(粒徑)의 절반 미만이다. 그리고, 양극 활물질의 입경은, 전형적으로는 3∼10 ㎛이다. 이에 대하여, 도 1에 나타내는 본 실시예에 있어서는, 계면(50)에 대하여 수직인 방향을 따라 고저항층(40) 측으로부터 활물질층(12) 측을 향하여, X의 농도는 고저항층(40) 중의 평균 농도로부터, 국소적으로 증감하면서 전체적으로는 감소하며, 활물질층(12) 측의 평균 농도(본 예에서는 불순물을 제외하고 실질적으로 0)에 이른다. 이와 같이, 2개 층의 계면(50)에 있어서, 상기 2개 층 사이의 조성을 가지는 영역이 혼합상(51)이다.
보다 정량적으로는, 어떤 원소 X에 주목한 경우에, 활물질층 중의 평균 농도를 XA 원자%, 고저항층 중의 평균 농도를 XS 원자%로 하면, X의 농도가 (90XA+10XS)/100 내지 (10XA+90XS)/100의 사이인 부분을 혼합상(51)으로 간주할 수 있다.
혼합상(51)의 두께에 대하여는, 도 1의 단면(斷面) 내에 있어서 계면(50)에 대하여 수직인 방향으로 혼합상(51)의 폭이 가장 큰 곳을, 혼합상의 최대 두께(52)로 정의할 수 있다. 또한, 복수의 원소에 대하여 구해진 혼합상의 두께가 상이한 경우에는, 그 중의 최대의 것을 혼합상의 최대 두께로 할 수 있다.
혼합상(51)을 측정·관찰하는 방법으로서는, 전자선마이크로분석기(EPMA)를 이용할 수 있다. 전극을 수지로 경화시킨 후 계면에 대하여 수직으로 절단하고, 단면을 EPMA로 분석함으로써, 원소 분포 맵핑 상(像)에 의해, 혼합상의 영역을 시각적으로 관찰할 수 있으며, 혼합상의 두께 및 최대 두께(52)를 간이적으로 구할 수 있다. 또한, 원소의 분포가 활물질층(12) 및 고저항층(40)과 다른 부분을 혼합상(51)으로 하고, 그 두께 및 최대 두께(52)를 구할 수 있다. 즉, EPMA의 분석 결과로부터, 어떤 원소 X의 농도를, 계면(50)에 대하여 수직인 방향을 따라 구함으로써, 혼합상의 최대 두께(52)를 결정할 수 있다.
분석의 대상으로 하는 원소는, 활물질층(12) 및 고저항층(40) 중, 어느 한쪽 층에 많이 포함되고, 타측의 층에는 많이 포함되지 않은 원소를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로는, 양극 활물질 입자 쪽이 고저항층에 포함되는 입자보다 크며, 고저항층에 포함되는 입자가 활물질 입자 사이에 들어가게 되어 혼합상(51)이 형성된다. 따라서, 고저항층(40)에 많이 포함되고, 활물질층(12)에는 많이 포함되지 않은 원소를 분석의 대상으로서 선택하는 것이 좋다. 예를 들면, 활물질층(12)이 알루미늄(Al)을 포함하지 않고, 고저항층(40)만이 Al을 포함하는 경우에는, Al을 선택할 수 있다. 단, Li은 EPMA로 검출할 수 없으므로, 선택할 수 없다.
혼합상(51)의 최대 두께(52)가 클수록, 활물질층(12)과 고저항층(40)의 접합이 견고하게 되므로 바람직하다. 혼합상의 최대 두께(52)는, 활물질 입자의 입경의 중앙값(누적의 50 % 입자 직경, D50)보다 큰 것이 바람직하며, 활물질 입자의 입경의 중앙값의 3배보다 큰 것이 보다 바람직하다.
양극 활물질층(12)의 벌크 영역(121)의 두께는, 전지의 사양에 따라 설계되며, 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 한쪽 면에서 40∼130 ㎛로 도포되고, 건조·프레스 후에 25∼80 ㎛ 두께로 압축되며, 집전체박의 폭 방향의 분포가 ±5% 이내, 바람직하게는 ±3% 이내로 되도록 형성된다.
테이퍼 영역(122)의 폭은, 전극의 용량을 증가시키는 관점에서 좁은 것이 바람직하고, 기술적으로는 거의 0으로 할 수도 있다. 그러나, 테이퍼 각(123)을 90°보다 작게 하여, 테이퍼 영역(122)을 어느 정도 확보하는 것이 바람직하다.
테이퍼 각(123)의 크기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10°이상 80°이하, 더욱 바람직하게는 10°이상 45°이하, 가장 바람직하게는 20°이상 35°이하로 하는 것이 좋다. 또한, 테이퍼 영역(122)의 폭은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 1 mm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 150 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하로 하는 것이 좋다.
고저항층(40)의 두께는, 전형적으로는 3∼15 ㎛이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 고저항층(40)의 집전체박 상에 직접 접하면서 도포된 부분은, 프레스 가공되어 있지 않은 것이 바람직하다. 즉, 고저항층(40)의 두께가, 활물질층(12)의 프레스 후의 두께보다 작은 것이 바람직하다. 이유는 하기와 같다.
양극 및 음극은, 집전체박에 각각의 활물질을 도포·건조한 후, 프레스 가공에 의해 활물질층의 밀도를 높여서 제작된다. 고저항층(40)은, 산화물 등의 미세한 입자를 포함하므로 양호한 결착성을 얻기 위하여, 활물질층에 비해 결착제의 함유량이 많게 되어 있다. 결착제를 많이 포함하는 고저항층이 프레스되면 연신(延伸)이 커지며, 활물질층과 고저항층과의 계면에는 불균일이 발생하고, 프레스 후에도 잔류 응력에 의해 계면의 접합 강도가 손상된다. 또한, 고저항층은 결착제가 많기 때문에 프레스 롤에 접착되기 쉽고, 안정적으로 프레스되기 어려운 제조 상의 문제도 발생한다.
고저항층(40)은, 활물질층(12)의 테이퍼 영역(122)과 부분적으로 중첩되고, 또한 활물질층(12)의 벌크 영역(121)과는 중첩되지 않는 것이 바람직하다. 고저항층(40)이 얇고, 집전체박 상에 직접 접하면서 도포된 부분이 프레스 가공되어 있지 않은 경우라도, 고저항층(40)이 활물질층(12)의 벌크 영역(121)과 중첩되는 경우에는, 그 부분이 프레스 가공되기 때문이다. 다만, 실제로는, 고저항층(40)과 활물질층(12)이 서로 혼합되므로, 결과적으로 벌크 영역 상에 중첩 부분이 있어도, 문제가 되지 않는 경우도 많다.
다음으로, 본 실시예의 전극인 양극을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 각각의 부재의 재료 및 도포용 페이스트의 조제 방법을 설명한다.
양극의 집전체로서는, 내산화성이 뛰어난 알루미늄의 박이 바람직하게 사용된다.
상기 박의 두께는, 일반적으로 12∼25 ㎛의 것이 사용되고, 바람직하게는 15∼20 ㎛의 것이 사용된다.
박의 재질은, 알루미늄에 한정되지 않고, 구성된 전지에 있어서 악영향을 미치지 않는 전자 전도체이면 어떤 것이라도 된다. 예를 들면, 티탄, 스테인레스강, 니켈, 소성(燒成) 탄소, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄 등의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 처리한 것을 사용할 수 있다.
양극 활물질에, 필요에 따라 도전제, 결착제, 필러 등을 첨가하여 양극 합제(合劑)가 조제되고, 양극 합제에 적정량의 용매를 부가함으로써, 도포용의 양극 페이스트가 조제된다.
양극 활물질로서는, Li 이온을 흡장·방출하는 주지의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, LiCoO2나 Co의 일부가 Ni, Mn 그 외의 천이 금속 또는 붕소로 치환된 α-NaFeO2 구조를 가지는 리튬 함유 천이 금속 산화물, LiMn2O4로 대표되는 스피넬형 결정 구조를 가지는 화합물, LiFePO4, LiFeSO4 또는 Fe의 일부가 Co, Mn 등으로 치환된 폴리 음이온형 화합물 등을 사용할 수 있다. 양극에는 또한, CuO, Cu2O, Ag2O, CuS, CuSO4 등의 I족 금속 화합물, TiS2, SiO2, SnO 등의 IV족 금속 화합물, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Sb2O3 등의 V족 금속 화합물, CrO3, Cr2O3, Mo03, MoS2, WO3, SeO2 등의 VI족 금속 화합물, MnO2, Mn2O3 등의 VII족 금속 화합물, Fe2O3, FeO, Fe3O4, FePO4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의 VIII족 금속 화합물 등이 첨가되어 있어도 된다. 또한, 디설피드, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리아센계 재료 등의 도전성 고분자 화합물, 유사 그래파이트 구조 탄소질 재료 등을 사용해도 된다.
양극 활물질에 첨가되는 도전제로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 천연 흑연[인상(鱗狀) 흑연, 인편상(鱗片狀) 흑연, 토상(土狀) 흑연 등], 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본 휘스커(carbon whisker), 탄소 섬유, 금속(동, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등) 가루, 금속 섬유, 도전성 세라믹스 재료 등의 도전성 재료를, 1종 또는 이들의 혼합물로서 포함시킬 수 있다. 도전성 및 도포성의 관점에서, 아세틸렌 블랙이 사용되는 것이 바람직하다. 그 첨가량은, 양극 활물질에 대하여 1∼50 질량%인 것이 바람직하고, 2∼30 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
양극 활물질에 첨가되는 결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌디엔터폴리머EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등의, 열가소성 수지, 고무 탄성을 가지는 폴리머, 다당류 등을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 관능기를 가지는 결착제는, 예를 들면, 메틸화 등으로 그 관능기를 실활시켜 두는 것이 바람직하다. 그 첨가량은, 양극 활물질에 대하여 1∼50 질량%인 것이 바람직하며, 2∼30 질량%인 것이 보다 바람직하다.
양극 활물질에 첨가되는 필러로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 에러로질, 제올라이트, 유리, 탄소 등을 사용할 수 있다. 필러의 첨가량은, 양극 활물질에 대하여 0∼30 질량%인 것이 바람직하다.
양극 페이스트의 조제에 사용되는 용매의 종류 및 첨가량은, 점도, 휘발성, 페이스트의 틱소트로피 등을 고려하여 결정할 수 있다. 또한, 2 이상의 용매를 혼합하여 첨가해도 된다. 용매의 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기용매나, 결착제를 포함하는 물 등의 수용액 등이 있다. 용매의 첨가량은, 양극 합제에 대하여, 40∼60 질량%인 것이 바람직하다.
그리고, 양극 페이스트의 조제 수순은, 페이스트의 원료를 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 양극 페이스트를 조제하기 위해서는, 상기의 양극 합제를 조제한 후에 용매를 부가하는 방법 외에, 양극 합제의 구성 성분과 용매를 동시에 혼합하여 양극 활물질에 부가하는 방법, 결착제를 미리 용매에 혼합한 후에 다른 구성 성분과 혼합하는 방법을 사용해도 된다. 또한, 도전제와 용매를 미리 균일하게 혼합하고, 그 후에 활물질과 혼합하면, 도전제가 더욱 균일하게 분산되므로 바람직하다.
고저항층의 구성 성분인 무기 및/또는 유기의 입자, 결착제, 및 필요에 따라 도전제 및 그 외의 첨가제를 혼합하고, 또한 적절량의 용매를 부가함으로써, 도포용의 고저항층 페이스트가 조제된다.
고저항층의 재료로서는, 무기 및/또는 유기의 입자와 결착제를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 입자로서는, 예를 들면, Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, Mg0 등의 무기물 입자나, 폴리이미드 분말 등의 유기물 입자를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 안정성이나 취급의 용이성 면에서 알루미나가 바람직하고, 집전체박과의 밀착성, 접합 강도 면에서는 γ형 알루미나 입자가 특히 바람직하다.
고저항층에 포함되는 입자로서는, 일차 입경의 중앙값 1∼2000 nm의 것을 사용할 수 있지만, 집전체박과의 밀착성, 접합 강도의 관점에서는, 1차 입경의 중앙값이 1∼200 nm인 것이 바람직하고, 1∼10 nm인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 고저항층에 포함되는 입자의 1차 입경의 중앙값이란, 투과형 전자 현미경으로 1차 입자의 직경을 10개 입자 관찰했을 때의 메디안을 말한다.
고저항층에 포함되는 결착제로서는, 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 집전체박이나 활물질층과의 밀착성, 접합 강도의 관점에서, PVDF를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, PVDF 수지의 함유량은, 45 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하다.
고저항층에는, 또한 적절량의 도전제를 부가할 수 있다. 본 실시예에서의 고저항층은, 양극의 집전체박과 음극과의 단락에 의한 이상 발열을 방지하는 것을 주된 기능으로 한다. 고저항층이 절연성을 가지더라도 물론 단락 방지 기능을 발휘할 수 있지만, 고저항층을 비절연성으로 함으로써, 양극 또는 음극 제작 시에 생긴 버(burr) 등이 세퍼레이터를 파손시켰을 경우에, 고저항층을 통하여 방전이 서서히 생기도록 하여 이상 발열을 회피할 수 있다.
고저항층 페이스트의 조제에 사용되는 용매의 종류 및 첨가량은, 점도, 휘발성, 틱소트로피[틱소성, 요변성(搖變性)] 등을 고려하여 결정할 수 있다. 또한, 2가지 이상의 용매를 혼합하여 첨가해도 된다. 용매의 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매나, 결착제를 포함하는 물 등의 수용액 등이 있다. 용매의 첨가량은, 고저항층 중의 고형분에 대하여, 40∼60 질량%가 바람직하다.
그리고, 고저항층 페이스트의 조제 수순은, 페이스트의 원료를 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전술한 분말, 결착제 및 도전제를 혼합한 후에 용매를 부가해도 되고, 분말, 결착제, 도전제 및 용제를 동시에 혼합해도 되고, 결착제를 미리 용매에 혼합한 후에 분말 및 도전제와 혼합해도 된다.
다음으로, 본 실시예의 양극의 제조 방법 중, 도포 이후의 공정에 대하여 설명한다.
밴드형의 양극 집전체박의 양면에, 양극 페이스트를 도포한다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 다이코트법이나 콤마코트법을 사용하여 도포할 수 있다. 이 때, 집전체박의 양쪽 단부에는 도포하지 않는 부분을 남긴다. 양극 페이스트의 도포 두께는, 집전체박의 폭 방향의 두께 분포가 ±5% 이내, 바람직하게는 ±3% 이내로 되도록 한다. 두께의 평균값은, 집전체박을 제외하고 전형적으로는 한쪽 면에 40∼130 ㎛, 양면에서 80∼260 ㎛이다.
테이퍼 영역을 형성하는 데는, 예를 들면, 다이코트법이면 심플레이트(shim plate)(다이코터·헤드부의 슬릿 내에 삽입 배치되어, 슬릿의 치수를 규정하는 부품)의 단부가 얇아지도록 테이퍼 가공하거나, 단부에 노치(notch)를 형성함으로써, 단부 영역의 도포량을 줄일 수가 있다. 또한, 심플레이트의 가공 부위나 가공량을 적절하게 조절함으로써, 테이퍼 각의 대소 및 테이퍼 영역의 폭의 대소를 제어할 수 있다.
이어서, 양면의 양극 페이스트 층의 양쪽 단부에 인접하여, 양극 페이스트 상(相)이 건조되기 전에, 즉 양극 활물질층이 건조되기 전에, 고저항층 페이스트를 도포한다. 도포에는 주지의 방법, 예를 들면, 다이코트법을 사용할 수 있다.
양극 페이스트 층이 건조되기 전에 고저항층 페이스트를 도포하기 위해서는, 양극 페이스트의 도포과 고저항층 페이스트의 도포를 연속하여 행하면 된다. 2개의 공정을 연속하여 행하지 않고, 그 사이에 다른 공정, 예를 들면, 양극 페이스트를 도포한 양극 집전체박의 검사, 일시 보관, 이동, 그 외의 공정을 실시하는 경우에도, 상기 다른 공정에서 양극 페이스트 층의 건조가 진행되지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 양극 페이스트 도포로부터 고저항층 페이스트 도포까지의 사이에는, 도포된 양극 페이스트는 항상 100℃ 이하의 환경에 있는 것이 바람직하며, 항상 40℃ 이하의 환경에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 할 경우, 양극 페이스트 중에는 용매가 잔존하고 있다. 특히 고비점(高沸點) 용매인 NMP 등을 사용한 경우에는, 대부분의 용매가 페이스트 중에 잔존한 상태이다. 따라서, 고저항층 페이스트를 도포했을 때, 양극 페이스트 층과의 계면에서 2개의 페이스트 층의 구성 성분이 혼합되어, 간편하고 확실하게 혼합상을 형성할 수 있다.
또한, 양극 페이스트에 사용되는 용매와 고저항층 페이스트에 사용되는 용매는, 상용성(相溶性)을 가지는 것이 바람직하다.
여기서 2개의 용매가 상용성을 가진다는 것은, 2개의 용매가 서로 용해되는 것을 말하며, 즉 용액을 형성하는 것을 말한다. 상용성을 가지는지의 여부의 지표로서, 2개의 용매를 용기에 동일한 양으로 봉입(封入)하고, 10초간 진탕(shaking) 교반하여, 서로 섞이면 2개의 용매는 상용성을 가진다고 말할 수 있다. 양자가 동일한 용매이면, 당연하게 상용성을 가진다. 양자가 상이한 경우라도, 모두 유기 용매이며, 용해도 파라미터(SP값)가 유사하면 상용성을 가진다. 또한, 양자가 모두 동일한 물질, 예를 들면, NMP를 주성분으로 함으로써, 상용하는 용매를 제조할 수 있다. 또는, 양자 모두 물을 사용함으로써, 상용하는 용매를 제조할 수 있다.
이어서, 양극 페이스트와 고저항층 페이스트가 도포된 양극 박은, 120∼180 ℃에서 건조된다. 건조 방법은, 주지의 방법을 이용할 수 있다.
건조된 양극은, 프레스 가공된다. 본 실시예에서는, 양극이 밴드형이므로, 롤 프레스가 바람직하게 사용된다. 프레스 가공에 의해 양극 활물질층은, 전형적으로는, 프레스 전의 한쪽 면에서 40∼130 ㎛ 두께로부터, 25∼80 ㎛ 두께로 압축된다.
프레스 공정을 거친 밴드형의 양극은, 양쪽 단부의 집전체박이 노출되어 있다. 이 양극은, 필요에 따라 일시적으로 보관된 후, 폭 방향의 중앙이 길이 방향을 따라 절단되고, 또한 필요한 길이로 절단된다. 이상의 공정을 거쳐, 본 실시예의 전극(양극)이 제조된다.
다음으로, 상기 실시예의 양극을 사용한 전지의 실시예에 대하여 설명한다.
본 실시예의 전지는, 상기 양극과 집전체박 상에 음극용의 활물질층을 가지는 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 적층·권취된 전극체를 구비한, 권취형 리튬 이온 이차 전지이다.
음극의 재료 및 제작 공정에 대하여 설명한다.
음극의 집전체로서는, 동, 니켈, 철, 스테인레스강, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리, Al-Cd 합금 등 외에, 접착성, 도전성, 내산화성 향상의 목적으로, 동 등의 표면을 카본, 니켈, 티탄이나 은 등으로 처리한 물체를 사용할 수 있다. 이들 중, 환원장(還元場)에 있어서 안정되며, 또한 전도성이 우수한, 염가의 동박, 니켈박, 철박, 및 이들의 일부를 포함하는 합금박이 바람직하게 사용된다. 동박의 경우에는, 일반적으로 두께 7∼15 ㎛의 것이 사용되고, 바람직하게는 약 10 ㎛의 것이 사용된다.
음극 활물질로서는, Li 이온을 흡장·방출하는 주지의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬; 리튬 금속; 리튬-알미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 리튬-알미늄-주석, 리튬-갈륨 등의 리튬 함유 합금; 우드 합금; 또한, 천연 흑연, 인조 흑연, 무정형(無定形) 탄소, 섬유상(纖維狀) 탄소, 분말상(粉末狀) 탄소, 석유 피치(pitch)계 탄소, 석탄 코크스계 탄소 등의 탄소 재료가 있다. 또한, 탄소 재료에는 주석 산화물이나 규소 산화물과 같은 금속 산화물의 첨가나, 인이나 붕소를 첨가하여 개질(改質)을 행할 수도 있다. 또한, 그래파이트와 리튬 금속, 리튬 함유 합금 등을 병용하는 경우나, 사전에 전기 화학적으로 환원함으로써, 본 발명에 사용하는 탄소질 재료에 미리 리튬을 삽입할 수도 있다.
음극의 제작 공정은, 양극의 제작 공정과 마찬가지이다.
음극 활물질에, 필요에 따라 도전제, 결착제, 필러 등을 첨가하여 음극 합제가 조제되고, 음극 합제에 적정량의 용매를 부가함으로써, 도포용의 음극 페이스트가 조제된다.
음극 페이스트의 조제에 사용되는 용매의 종류 및 첨가량은, 점도, 휘발성, 틱소트로피(틱소성, 요변성) 등을 고려하여 결정할 수 있다. 또한, 2종류 이상의 용매를 혼합하여 첨가하는 경우가 있다. 용매의 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있다. 그리고, 음극 페이스트의 조제 수순이, 페이스트의 원료를 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는 점도, 양극 페이스트의 경우와 마찬가지이다.
밴드형의 음극 집전체박의 양면에, 음극 페이스트를 도포한다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 다이 도포법을 사용할 수 있다. 이 때, 집전체박의 양쪽 단부에는 도포하지 않는 부분을 남긴다. 음극 페이스트의 도포 두께는, 집전체박의 폭 방향의 두께 분포가 ± 5% 이내, 바람직하게는 ±3% 이내로 되도록 한다. 두께의 평균값은, 전형적으로는 한쪽 면에서 50∼100 ㎛이다.
이어서, 음극 페이스트가 도포된 집전체박을, 120∼180 ℃에서 건조한다. 건조 방법에는, 주지의 방법을 사용할 수 있다. 건조된 음극은, 프레스 가공된다. 본 실시예에서는, 음극이 밴드형이므로, 롤 프레스가 바람직하게 사용된다. 프레스 가공에 의해 음극 활물질층의 두께는, 전형적으로는, 프레스 전의 50∼100 ㎛로부터 30∼60 ㎛로 압축된다.
프레스 가공된 음극은, 또한 양극와 마찬가지로 폭 방향의 중앙을 길이 방향으로 절단되고, 필요한 길이로 절단된다.
전지의 세퍼레이터에는, 주지의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀계, 폴리에스테르계, 폴리아크릴로니트릴계, 폴리페닐렌설파이드계, 폴리이미드계, 불소 수지계의 미공막(微孔膜)이나 부직포를 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 젖음성이 좋지 못할 경우에는, 계면활성제 등의 처리를 행할 수 있다.
전해질에는, 주지의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트 등의 환상(環狀) 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤, 프로피오락톤 등의 환상 에스테르; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카르보네이트; 아세트산메틸, 부트르산 메틸 등의 쇄상 에스테르; 테트라하이드로퓨란 또는 그 유도체, 1,3-디옥산, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 메틸디글라임 등의 에테르류; 아세트니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥살란 또는 그 유도체 등의 단독 또는 이들 2종 이상의 혼합물 등이 있다.
상기 양극과 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 적층, 권취하고, 외장 용기에 수용하고, 상기 비수 전해질을 주액, 함침(含浸)하고, 초기 충방전 사이클 공정을 거쳐, 본 실시예의 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명은, 이상의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
상기 실시예에 있어서는, 집전체박의 표면 상에 활물질층을 도포하고, 활물질층이 건조되기 전에 고저항층을 도포하고, 그 후에 전체를 건조함으로써, 계면에서의 혼합상을 형성한다. 이외에도, 예를 들면, 활물질층과 고저항층의 사이에 양자의 중간의 조성을 가진 1개 이상의 얇은 층을 설치함으로써도 혼합상을 실현할 수 있다.
또한, 상기 실시예에 있어서는, 집전체박 표면 상에 활물질층을 도포한 후, 그 단부 테이퍼 영역의 상에 중첩되도록 고저항층을 도포했지만, 2개 층을 도포하는 순서를 변경해도 된다.
도 5에, 집전체 표면 상에 고저항층을 도포한 후, 그 단부과 중첩하도록 활물질층을 도포한 경우의 전극체의 단면 구조를 나타낸다. 도 6에, 도 5의 양극 집전체박(11)의 측단에 가까운 부분을 확대하여 나타낸다. 도 6은 집전체박(11)의 한쪽 면만을 나타내고, 전체에 축척은 정확하지 않다.
이 경우, 도 6에 있어서, 활물질층(12)의 끝둘레가 고저항층(40) 상에 올라앉은 모습이 되기 때문에, 활물질층(12) 단부 주위에 대하여 수직인 단면은 쐐기형상을 형성하지 않는다. 그러나, 활물질층(12)의 두께가 대략 일정한 벌크 영역(121)과, 두께가 점차 감소하는 단부 테이퍼 영역(122)은 여전히 관념(觀念)할 수 있다. 따라서, 고저항층(40)이 활물질층(12)의 단부 테이퍼 영역(122)의 일부와 중첩되고, 또한 활물질층의 벌크 영역(121)과는 중첩되지 않는 것이 보다 바람직한 점은, 도 1에 나타낸 상기 실시예와 마찬가지이다.
또한, 상기 실시예에 있어서는, 고저항층은 양극에 형성되어 있지만, 고저항층을 음극에만, 또는 양극 및 음극의 양쪽에 형성할 수도 있다. 이렇게 할 경우, 음극에 형성되는 고저항층의 재료(결착제, 필러, 도전제)와 용매는, 양극에 형성되는 경우와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 또한, 고저항층의 도포 방법, 음극 활물질층과 고저항층의 계면에 혼합상을 형성하는 방법, 바람직한 형상을 얻는 방법 등은, 양극의 경우와 마찬가지이다.
또한, 상기 실시예에 있어서는, 고저항층이 형성된 전극의 반대극이, 집전체박 상에 활물질층을 가지는 구조이지만, 반대극은 리튬 금속이나 리튬과 합금화 가능한 금속 등의 박이라도 되고, 발포 금속으로 이루어지는 집전체에 활물질을 충전한 것이라도 된다.
또한, 상기 실시예에 있어서는, 권취 전극체를 가지는 리튬이온 전지에 대하여 설명하였으나, 본 발명에 따른 전극은 매엽식의 전극일 수도 있으며, 따라서, 본 발명에 따른 축전 소자는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 적층하지만 권취하지 않는 전극체를 가지는 것이라도 된다. 또한, 본 발명에 따른 축전 소자는, 리튬 이온 전지에 한정되지 않고, 알칼리 축전지 등의 수용액을 전해액으로 하는 것이라도 되고, 리튬 금속박을 음극으로 하는 리튬 1차 전지나 리튬 2차 전지라도 된다. 또한, 본 발명에 따른 전극은, 2차 전지와 구조가 유사한 전극을 사용하는 전기 화학 캐패시터에도 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 축전 소자는, 전기 화학 캐패시터도 포함하는 것이다.
(실험)
여러 가지 조건을 변경하여 양극을 제작하고, 프레스 가공 후의 활물질층 및 고저항층의 박리의 발생 상황을 관찰했다. 이하에 실험 방법 및 결과를 설명한다.
(실험 1)
질산 망간, 질산 니켈 및 질산 코발트를, Mn: Ni: Co의 원자비가 9:9:2의 비율로 되도록 혼합하고, 이것을 질산에 부가하고, 열을 인가하면서 교반하여, 완전히 용해시켰다. 다음으로, 질산을 증발시켜, 혼합염을 얻었다. 상기 혼합염에 수산화 리튬 분말을 첨가하고, 볼 밀에 의해 혼합한 후, 1000 ℃에서 12시간, 산소 분위기 하에서 소성 한 후, 분쇄 후 분급(分級)하여 중앙값(D50. 이하, 간단히 「입경」이라고 함)이 5 ㎛인 분말로 만들었다. 불활성 기체의 흡착에 의한 Brunauer, Emmett & Teller법(BET법)으로 측정한 비표면적(比表面的)은 0.90 m2/g이었다.
상기 분말을 양극 활물질로서 사용하고, 양극 활물질인 분말, 도전제인 아세틸렌 블랙 및 결착제인 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)을 중량비 85:10:5로 혼합하고, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 부가하고, 혼련하여, 양극 페이스트를 조제했다. 그리고, PVDF를 혼합할 때는 고형분이 용해 분산된 용해액을 사용하였고, 상기 중량비는, 상기 용해액에 포함되는 PVDF의 중량에 의해 나타낸다.
고저항층에 대해서는, 1차 입자 직경의 중앙값(이하, 간단히 「입경」이라고 함)이 5 nm, 비표면적 96m2/g, 탭 밀도 0.04 g/cm3의 γ형 알루미나 입자 2.1 kg을, 결착제인 PVDF를 12% 함유한 NMP 용액 21.39 kg(PVDF량으로서 2.567 kg)에 NMP 6.0 kg를 부가하여 희석한 액에 혼합하고, 균일하게 분산시켜, 슬러리 상태의 고저항층 페이스트로 만들었다. 이 경우, NMP는 최종적으로는 증발하지 않게 되므로, 고저항층 중의 PVDF 함유 비율은 2.567/(2.1 + 2.567) = 55 질량%로 된다.
상기 양극 페이스트를, 두께 20 ㎛의 알루미늄박 집전체의 한쪽 면에, 25℃의 분위기 하에서 다이코터에 의해 도포했다. 이 때, 테이퍼 가공을 행한 심플레이트를 사용하여, 단부 테이퍼 각이 30°로 되도록 조정하였다. 벌크 영역의 건조 후 두께는 70 ㎛, 건조 후의 도포량은 7.5 mg/cm2였다.
고저항층 페이스트를, 양극 페이스트의 도포 후 5분 이내에서 양극 페이스트가 건조되지 않는 동안에, 그 단부 주위에 0.2 mm 중첩되도록 하여, 다이코트법에 따라 폭 4.5 mm, 두께 10 ㎛로 도포했다.
그 후 양극을 140 ℃에서 2분간 건조하고, 프레스 후의 활물질층의 두께가 50 ㎛로 되도록 프레스 가공을 행하였다.
박리 상황 및 혼합상의 관찰은, 광학 현미경 및 EPMA에 의한 Al 분석에 의해 행하였다.
활물질층과 고저항층의 계면 근방의 상태를 광학 현미경으로 관찰하여, 활물질층 및 고저항층에 박리가 없는 것을 확인하였다.
단면을 EPMA로 관찰한 결과, 알루미늄(Al)은 양극 페이스트에는 포함되지 않지만, 활물질 입자의 배면측(고저항층과는 반대의 측)에도 들어가 있었다. 알루미늄 원소는, 활물질 입자의 간극(間隙)에, 계면으로부터 활물질 입자 직경 6개분, 30 ㎛의 거리까지 들어가 있는 것을 확인하였다.
도 2에, 광학 현미경에 의한 단면의 사진을 나타낸다.
양극 집전체박 상에 양극 활물질층이 도포되어 있고, 양극 활물질층은 두께가 약 50 ㎛로 거의 일정한 벌크 영역(도 2의 좌측)과, 두께가 점차 감소하는 테이퍼 영역을 가지고 있다. 활물질층 단부과 중첩되도록 고저항층(도 2의 우측)이 두께 약 10 ㎛로 도포되어 있고, 양극 활물질층과 고저항층과의 계면에는, 2개 층의 조성을 포함하는 혼합상이 형성되어 있다. 혼합상의 두께는, 가장 큰 곳이 30 ㎛에 이르고 있다.
혼합상은, 활물질층 형상의 선단 부근에 있어서는 얇아져 있는 데, 이는, 집전체박의 근방에서는 물질의 유동이 제한되는 것에 의한 것으로 여겨진다. 그러므로, 쐐기 형상의 선단 위치를 용이하게 특정할 수 있다. 쐐기 형상의 선단을 통과하고 활물질층과 고저항층의 계면을 통과하는 직선을 그어서, 집전체박 표면이 이루는 내각인 테이퍼 각을 측정할 수 있다. 활물질층과 고저항층의 계면에는 혼합상이 존재하므로, 계면을 통과하는 직선을 그을 때 다소 오차가 생긴다. 그러나, 쐐기 형상의 선단 위치를 용이하게 특정할 수 있으므로, 그 오차는, 불과 ±5° 정도이다. 도 2에서는 테이퍼 각은 약 30°였다.
또한, 혼합상의 존재는, EPMA 측정에 의해, 더욱 명료하게 확인할 수 있다. 도 2로는 알기 어렵지만, 고저항층은, 활물질층의 테이퍼 영역 경사면 아래로부터 2/3 부근까지 중첩되어 있고, 선단 부근에서는 얇아지고 있다. EPMA 관찰에 의하면, Al 농도가 고저항층 내의 평균 농도와 거의 같은 층, 즉 고저항층의 두께는 2∼4 ㎛로 되어 있다.
(실험 2)
활물질층을 140℃에서 2분 건조시킨 후, 고저항층 페이스트를 도포한 점을 제외하고, 실험 1과 동일한 재료 및 방법으로 전극을 제작하였다.
광학 현미경 관찰에 의해, 활물질층과 고저항층의 계면에 심한 박리가 있는 것을 확인하였다.
또한, EPMA 관찰에 의해, 알루미늄 원소는, 가상적인 경계면으로부터 수직으로, 활물질층의 활물질 입자의 간극에, 활물질 입자 직경의 대략 절반인, 2 ㎛의 거리까지 들어가 있는 것을 확인하였다.
표 1에, 실험 1과 실험 2의 주요 제조 조건 및 평가 결과를, 후술하는 실시예·비교예와 병행하여 나타낸다.
표 중에서, 「활물질층 도포 후의 건조」의 란에는, 양극 페이스트 도포 후, 고저항층 페이스트 도포까지의 동안에, 양극 페이스트의 건조를 행했는지의 여부를 나타낸다. 「혼합상 두께」의 란에는, EPMA에 의한 원소 맵핑 상에 의해, Al이 계면으로부터 활물질층 측에 가장 깊게까지 들어가 있는 거리를 나타낸다.
실험 1과 실험 2를 비교하면, 전자에서는 활물질층이 건조되기 전에 고저항 페이스트를 도포했는데 비해, 후자에서는 활물질층을 건조 후에 고저항 페이스트를 도포한 점 이외는, 2개의 실험에서 사용한 재료 및 방법은 모두 동일하다. 제작된 전극은, 각 부의 외형 치수가 동일하며, 혼합상의 두께만이 상이하였다. 박리 상황의 관찰에서는, 실험 1에서는 박리가 없었는데 비해, 실험 2에서는, 심한 박리가 관찰되었다. 이상의 결과로부터, 실험 1에서는, 활물질층과 고저항층의 계면에 혼합상이 형성된 것에 의해, 2개 층의 박리가 억제된 것을 확인할 수 있었다.
[표 1]
Figure 112011086877888-pat00001
(실험 3)
고저항층의 두께를 40 ㎛로 한 점을 제외하고, 실험 1과 동일한 재료 및 방법으로 전극을 제작하였다.
광학 현미경 관찰에 의해, 활물질층 및 고저항층에 박리가 없는 것을 확인하였다.
EPMA 관찰에 의해, 알루미늄 원소는, 가상적인 경계면으로부터 수직으로, 활물질층의 활물질 입자의 간극에, 활물질 입자 직경 6개분, 30 ㎛의 거리까지 들어가 있는 것을 확인하였다.
(실험 4)
고저항층의 두께를 60 ㎛로 한 점을 제외하고, 실험 1과 동일한 재료 및 방법으로 전극을 제작하였다.
광학 현미경 관찰에 의해, 활물질층과 고저항층의 계면에 박리가 있으므로, 고저항층에는 금이 발생하고 있는 것을 확인하였다.
EPMA 관찰에 의해, 알루미늄 원소는, 가상적인 경계면으로부터 수직으로, 활물질층의 활물질 입자의 간극에, 활물질 입자 직경 6개분, 30 ㎛의 거리까지 들어가 있는 것을 확인하였다.
실험 1, 실험 3 및 실험 4의 결과를 비교하면, 실험 1과 실험 3에서는 박리가 발생하고 있지 않은 것에 비해, 실험 4에서는, 실험 2만큼은 아니지만, 활물질층과 고저항층의 계면에 박리가 관찰되었고, 고저항층에는 금이 가 있는 것이 관찰되었다. 실험 4에서는 고저항층의 두께가 60 ㎛로서, 활물질층보다 두껍다. 이와 같은 사실로부터, 프레스 가공 공정에 있어서 고저항층 전체가 프레스되어 있는 것을 알았고, 이에 따라 활물질층과의 계면에 큰 불균일이 생긴 것으로 여겨진다. 박리의 정도가 실험 2만큼 심하지 않았던 것은, 혼합상에 의한 효과로 여겨진다.
(실험 5)
다이코터의 심(shim)에 테이퍼 가공 및 노치 가공을 행한 것을 사용하여, 테이퍼 각을 20°로 한 점을 제외하고, 실험 1과 동일한 재료 및 방법으로 전극을 제작하였다.
광학 현미경 관찰에 의해, 활물질층 및 고저항층에 박리가 없는 것을 확인하였다.
EPMA 관찰에 의해, 알루미늄 원소는, 가상적인 경계면으로부터 수직으로, 활물질층의 활물질 입자의 간극에, 활물질 입자 직경 6개분, 30 ㎛의 거리까지 들어가 있는 것을 확인하였다.
(실험 6)
다이코터의 심에 노치 가공을 행한 것을 사용하여, 테이퍼 각을 45°로 한 점을 제외하고, 실험 1과 동일한 재료 및 방법으로 전극을 제작하였다.
광학 현미경 관찰에 의해, 활물질층 및 고저항층에 박리가 없는 것을 확인하였다.
EPMA 관찰에 의해, 알루미늄 원소는, 가상적인 경계면으로부터 수직으로, 활물질층의 활물질 입자의 간극에, 활물질 입자 직경 4개분, 20㎛의 거리까지 들어가 있는 것을 확인하였다. 또한, 활물질층의 벌크 영역의 표면에도, 알루미늄 원소의 농도가 높은 층이 약 100 ㎛에 걸쳐서 관찰되었다. 이는, 고저항층 페이스트가, 활물질층의 테이퍼 영역뿐만 아니라, 벌크 영역 상에도 도포된 것을 나타내고 있다.
(실험 7)
다이코터의 심에 노치 가공을 행한 것을 사용하여, 테이퍼 각을 60°로 한 점을 제외하고, 실험 1과 동일한 재료 및 방법으로 전극을 제작하였다.
광학 현미경 관찰에 의해, 활물질층과 고저항층의 계면의 극히 일부에서 박리가 관찰되었다.
EPMA 관찰에 의해, 알루미늄 원소는, 가상적인 경계면으로부터 수직으로, 활물질층의 활물질 입자의 간극에, 활물질 입자 직경 4개분, 20㎛의 거리까지 들어가 있는 것을 확인하였다. 활물질층의 벌크 영역의 표면에는, 알루미늄 원소의 농도가 높은 층이 약 150 ㎛에 걸쳐서 관찰되었다.
(실험 8)
다이코터의 심에 노치 가공을 행한 것을 사용하여, 테이퍼 각을 80°로 한 점을 제외하고, 실험 1과 동일한 재료 및 방법으로 전극을 제작하였다.
광학 현미경 관찰에 의해, 활물질층과 고저항층의 계면의 극히 일부에서 박리가 관찰되었다.
EPMA 관찰에 의해, 알루미늄 원소는, 가상적인 경계면으로부터 수직으로, 활물질층의 활물질 입자의 간극에, 활물질 입자 직경 1개분보다 조금 더 되는, 7㎛의 거리까지 들어가 있는 것을 확인하였다. 활물질층의 벌크 영역의 표면에는, 알루미늄 원소의 농도가 높은 층이 약 300 ㎛에 걸쳐서 관찰되었다.
(실험 9)
다이코터의 심에 노치 가공 등을 행하지 않고 테이퍼 각을 90°로 하고, 고저항층 페이스트를 양극 페이스트 도포층에 중첩되지 않고 도포한 점을 제외하고, 실험 1과 동일한 재료 및 방법으로 전극을 제작하였다.
광학 현미경 관찰에 의해, 활물질층 및 고저항층이 집전체박으로부터 박리되어 있는 것이 관찰되었다.
EPMA 관찰에 의해, 알루미늄 원소는 활물질층에는 들어가지 않아, 활물질층과 고저항층의 계면에는 혼합상이 형성되지 않은 것을 알았다.
실험 1, 실험 5∼실험 9의 결과를 비교하면, 테이퍼 각이 작을수록, 활물질층 및 고저항층이 박리되기 어려운 것을 알았다. 또한, 실험 7(테이퍼 각 60°)과 실험 8(테이퍼 각 80°)에서는, 일부에서 박리가 관찰되었지만, 실험 6(테이퍼 각 45°)보다 테이퍼 각이 작은 경우에는, 박리는 전혀 관찰되지 않았다.
그리고, 실험 9에서는, 테이퍼 각을 90°로 하고, 고저항층이 활물질층과 중첩되지 않도록 고저항층 페이스트를 도포했다. 따라서, 2개 층은, 두께 10 ㎛의 고저항층의 단면에서 접하고 있을 뿐이다. 이와 같이 2개 층의 계면의 면적은 작고, 활물질층이 프레스 가공되어도, 계면 근방의 변형량이나 응력은, 2개 층이 중첩되어 있는 경우에 비해 작은 것으로 여겨진다. 그럼에도 불구하고 박리가 발생한 것은, 2개 층의 계면에 혼합상이 없는 것을 고려하더라도, 뜻밖의 결과였다.
실험 9에서의 박리 개소를 상세하게 관찰하면, 계면 근방의 활물질층이 박리하고 있는 것을 알았다. 이 원인은 분명하지 않지만, 2개 층에 포함되는 결착제의 농도차가 영향을 미치고 있을 가능성을 고려할 수 있다. 즉, 결착제 농도가 높은 고저항층으로부터 결착제 농도가 낮은 활물질층에 용제가 이행(移行)하여, 활물질층(12) 중의 용제 농도가 감소함으로써, 활물질층이 쉽게 박리될 가능성이 있다.
(실험 10)
양극 페이스트를 도포 후, 분위기 온도 40℃ 중에서, 고저항층 페이스트를 도포한 점을 제외하고, 실험 1과 동일한 재료 및 방법으로 전극을 제작하였다.
광학 현미경 관찰에 의해, 활물질층 및 고저항층에 박리가 없는 것을 확인하였다.
EPMA 관찰에 의해, 알루미늄 원소는, 가상적인 경계면으로부터 수직으로, 활물질층의 활물질 입자의 간극에, 활물질 입자 직경 4개분, 20㎛의 거리까지 들어가 있는 것을 확인하였다.
(실험 11)
양극 페이스트를 도포 후, 분위기 온도 60℃ 중에서, 고저항층 페이스트를 도포한 점을 제외하고, 실험 1과 동일한 재료 및 방법으로 전극을 제작하였다.
광학 현미경 관찰에 의해, 활물질층과 고저항층의 계면에 박리가 관찰되었다.
EPMA 관찰에 의해, 알루미늄 원소는, 가상적인 경계면으로부터 수직으로, 활물질층의 활물질 입자의 간극에, 활물질 입자 직경 2개분, 10㎛의 거리까지 들어가 있는 것을 확인하였다.
실험 1, 실험 10 및 실험 11의 결과를 비교하면, 고저항층 페이스트를 도포할 때의 분위기 온도가 높을수록, 알루미늄 원소가 활물질층으로 들어간 정도가 작아지는 것, 즉 계면의 혼합상의 두께가 작아져 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 실험 1과 실험 10에서는 박리가 발생하고 있지 않은 것에 비해, 실험 11에서는 활물질층과 고저항층의 계면에 박리가 관찰되었다. 이러한 사실로부터, 양극 페이스트 도포로부터 고저항층 페이스트 도포까지의 동안에는, 도포된 양극 페이스트의 온도는 항상 40℃ 이하인 것이 바람직한 것을 알았다. 즉, 활물질층 도포 공정으로부터 고저항층 도포 공정까지의 동안에는, 활물질층의 온도가 40℃ 이하에서 실시되는 공정만이 포함되는 것이 바람직한 것을 알았다.
또한, 실험 11에서는 박리가 발생하였지만, 이를 제작된 전극 각 부의 외형 치수가 동일한 실험 2와 비교하면, 실험 11에서의 박리의 정도는 실험 2 정도만큼은 심하지 않았다. 이로부터, 실험 11은 본 발명의 최선의 실시예는 아니라고 하더라도, 실험 11의 결과는 혼합상에 의한 박리 억제 효과를 나타내고 있는 것으로 여겨진다.
1: 권취 전극체 10: 양극
11: 양극 집전체박 12: 양극 활물질층
20: 음극 21: 음극 집전체박
22: 음극 활물질층 25: 음극 끝둘레
30: 세퍼레이터 40: 고저항층
50: 활물질층과 고저항층의 계면
51: 혼합상 52: 혼합상의 최대 두께
121: 양극 활물질층의 벌크 영역
122: 양극 활물질층의 단부 테이퍼 영역
123: 테이퍼 각

Claims (13)

  1. 집전체박(集電體箔);
    상기 집전체박 중 적어도 한쪽의 표면 상에 형성된 활물질층; 및
    상기 집전체박의 표면 상에 형성되며, 상기 활물질층과 인접하는 고저항층
    을 포함하고,
    상기 활물질층과 상기 고저항층과의 계면 중 적어도 일부에는, 상기 활물질층과 상기 고저항층의 2개 층의 조성을 포함하는 혼합상(混合相)이 형성되어 있는, 축전 소자용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합상의 최대 두께는, 상기 활물질층에 포함되는 활물질 입자의 입경(粒徑)의 중앙값 이상의 크기인, 축전 소자용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 활물질층의 두께가 상기 고저항층의 두께보다 큰, 축전 소자용 전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 활물질층은 프레스 가공되어 있고, 상기 고저항층 중 상기 활물질층과 중첩되지 않는 부분은 프레스 가공되어 있지 않은, 축전 소자용 전극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고저항층은, 상기 활물질층의 단부 테이퍼 영역의 일부와 중첩되며, 또한 상기 활물질층의 벌크(bulk) 영역과는 중첩되지 않는, 축전 소자용 전극.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 활물질층은, 두께가 거의 일정한 벌크 영역과, 두께가 점차 감소하는 단부 테이퍼 영역을 가지고,
    상기 단부 테이퍼 영역은, 활물질층 끝둘레에 대하여 수직인 단면(斷面)에서의 쐐기 형상의 내각인 테이퍼 각이 80° 이하인, 축전 소자용 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 테이퍼 각은 45° 이하인, 축전 소자용 전극.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 축전 소자용 전극으로서의 제1 전극;
    상기 제1 전극과는 극성이 상이한 제2 전극; 및
    세퍼레이터가 적층된 적층 전극체
    를 포함하고,
    상기 제2 전극은,
    집전체박(集電體箔); 및
    상기 집전체박 중 적어도 한쪽의 표면 상에 형성된 활물질층을 포함하는, 축전 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 전극은 양극인, 축전 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    비수 전해질을 더 포함하는 축전 소자.
  11. 집전체박을 준비하는 공정;
    상기 집전체박의 표면 상에 상기 활물질층을 도포하는 공정; 및
    상기 집전체박의 표면 상에 상기 고저항층을 도포하는 공정
    을 포함하고,
    상기 활물질층과 상기 고저항층 중 나중에 도포되는 층은, 먼저 도포된 층이 건조되기 전에, 상기 먼저 도포된 층에 인접하여 도포되는, 제1항 또는 제2항에 기재된 축전 소자용 전극을 제조하는 방법.
  12. 집전체박을 준비하는 공정;
    상기 집전체박의 표면 상에 상기 활물질층을 도포하는 공정; 및
    상기 집전체박의 표면 상에 상기 고저항층을 도포하는 공정
    을 포함하고,
    상기 활물질층과 상기 고저항층 중 나중에 도포되는 층은, 먼저 도포된 층에 인접하여 도포되고, 도포 공정까지의 동안에는, 상기 먼저 도포된 층의 온도가 40℃ 이하에서 실시되는 공정만이 포함되는, 제1항 또는 제2항에 기재된 축전 소자용 전극을 제조하는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 활물질층을 도포할 때의 용매와, 상기 고저항층을 도포할 때의 용매가 상용성(相溶性)을 가지는, 축전 소자용 전극을 제조하는 방법.
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