JP4031635B2

JP4031635B2 - 電気化学デバイス

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Publication number: JP4031635B2
Application number: JP2001342782A
Authority: JP
Inventors: 森長山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-11-08
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2021-11-08
Also published as: JP2003151535A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層型電気化学デバイスに関し、特に、二次電池、電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学反応を利用したデバイスとして二次電池、電気二重層キャパシタ等が実用化されている。これらの二次電池、電気二重層キャパシタは正極、負極およびそれらの間に電解質を有している構成である。
【０００３】
これらの電気化学デバイスにおいては、近年、各種携帯電子機器の発達により、高容量化が要求されている。このような高容量化の要求に対して、電極および電解質を巻回して円筒型としたものや、電極を電解質を介して積層して積層型としたものが実用化されている。これらの電気化学デバイスにおいては薄型の電極を巻回または積層することにより電極面積を増大させて高容量化が図られている。さらに、電極面積を増大させるとともに、正極と負極との間に配置された電解質を薄くし、電極活物質の充填密度を相対的に高めることによって、高密度、高容量化が図られてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このように電解質を薄くした場合、電解質に欠陥が生じやすく、欠陥部が電極間の短絡の要因となり、歩留まりを低下させていた。
【０００５】
特に、積層型の電気化学デバイスにおいては、電極を積層する際には電極に変形が生じることがないものの、電極の端部で短絡を生じる問題があった。図５に従来の積層型の電気化学デバイスの部分断面図を示す。積層型の電気化学デバイス５１は、正極集電体５３２の表面に正極活物質５３１が形成されて一体化された構造の正極５３と、負極集電体５４２の表面に負極活物質５４１が形成されて一体化された構造の負極５４とが、電解質５５を介して交互に積層された電極群５６を、外装体５２内に収容した構成である。また、各電極の集電体５３２、５４２にはリード５８が設けらている。そして、同極に設けられているリード５８は集約して並列接続され、さらに端子５９が接続されている。なお、図５では正極集電体５３２に接続されるリードのみを示し、負極集電体５４２に接続されるリードは省略した。
【０００６】
図６は積層型の電気化学デバイスの製造工程中の電極およびリード部分を示す部分断面図である。図６ａは正極集電体６３２の表面に正極活物質６３１が形成された正極６３と負極集電体６４２の表面に負極活物質６４１が形成された負極６４とが、電解質６５を介して交互に積層された状態である。また、各電極には各々リード６８が設けられている。次に、図６ｂに示すように、同極の各々の電極に設けられたリード６８を、集約して、かしめることにより並列接続する。このとき、リードが設けられている電極６３、６４の端部は、構造上、機械的な応力が集中し、変形する。このため、電極に挟まれた電解質６５は圧縮される。その結果、電解質６５に局部的な欠陥を生じ、電極間の短絡の要因となっていた。そして、短絡が発生してしまうと電気化学デバイスとして使用できなくなってしまい、歩留まりを低下させる要因となっていた。特に、このような短絡は、電解質を薄くした場合に顕著であった。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、正極集電体の少なくとも一表面に正極活物質が形成された正極と、負極集電体の少なくとも一表面に負極活物質が形成された負極とが、電解質を介して交互に積層された電極群を、外装体内に収容し、かつ、前記正極および前記負極はそれぞれリードを有している電気化学デバイスにおいて、特に、電解質を薄くした場合であっても、電極の端部の変形による電解質に局部的な欠陥の発生を抑制し、それに伴う電極間の短絡を防止することで、歩留まりを改善し、より高密度化した積層型電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決する本発明の積層型電気化学デバイスは、正極用の集電体の少なくとも一表面に正極活物質からなる活物質が形成された正極と、負極用の集電体の少なくとも一表面に負極活物質からなる活物質が形成された負極とが、電解質を介して交互に積層された電極群を外装体内に収容し、かつ、前記正極および前記負極はそれぞれリードを有し、前記リードは集約されている積層型電気化学デバイスであって、
前記正極および／または前記負極は、その表面のうち、この電極と隣接する他の電極の前記端部と対向する部分であって、前記活物質と前記集電体との境界部分に、電気絶縁層を有していることを特徴とする。
【０００９】
このような構成により、電極の端部に応力が集中し、変形しても、電解質に局部的な欠陥が生じることを抑制し、電極間の短絡を防止し、歩留まりを改善することができる。また、正極と負極のいずれかの表面のうち、この電極と隣接する他の電極の前記端部と対向する部分であって、前記活物質と前記集電体との境界部分に、電気絶縁層を有しても良いが、正極と負極ともに境界部分に電気絶縁層を有していることが好ましい。このような構成により、電極間の短絡を効果的に防止することができる。
【００１１】
電気絶縁層は、有機樹脂により形成することで、容易に形成および加工することができる。
【００１２】
電気絶縁層は、ポリオレフィン系の有機樹脂により形成することで、高い絶縁性を得ることができる。
【００１３】
電解質は、セパレータを有していてもよい。
【００１４】
また、電気化学デバイスとしては、二次電池や電気二重層キャパシタ等がある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の電気化学デバイスの好適な一実施の形態を図面を用いて説明する。
【００１６】
図１に、本実施の形態のリチウム二次電池の部分断面図を示す。リチウム二次電池１１は、正極集電体１３２の表面に正極活物質１３１が形成されて一体化された構造の正極１３と、負極集電体１４２の表面に負極活物質１４１が形成されて一体化された構造の負極１４とが、電解質１５を介して交互に積層された電極群１６を、外装体１２内に収容し、正極１３および／または負極１４との一部に電気絶縁層１７を有している構成である。また、各電極の集電体１３２、１４２には、リード１８が設けらている。そして、同極に設けられているリード１８は集約して並列接続され、さらに端子１９が接続されている。なお、図１では正極集電体１３２に接続されるリードのみを示し、負極集電体１４２に接続されるリードは省略した。
【００１７】
図２は積層型の電気化学デバイスの製造工程中の電極およびリード部分を示す部分断面図である。図２ａは正極集電体２３２の表面に正極活物質２３１が形成された正極２３と負極集電体２４２の表面に負極活物質２４１が形成された負極２４とが、電解質２５を介して交互に積層された状態である。また、電極２３，２４の表面には電気絶縁層２７が設けられている。そして、各々リード２８が設けられている。次に、図２ｂに示すように、同極の各々の電極に設けられたリード２８を、集約して、かしめることにより並列接続する。このとき、リードが設けられている電極２３、２４の端部は、構造上、機械的な応力が集中し、変形する。このため、電極に挟まれた電解質２５は圧縮される。電気絶縁層２７は、電極の表面のうち、この電極と隣接する他の電極の変形している端部と対向する部分に形成されている。このように電気絶縁層を形成することで、電極の端部が変形し、電極に挟まれた電解質を圧縮した場合であっても、電極間の短絡を防止することができる。
【００１８】
電気絶縁層は、電極である正極と負極のいずれか一方、もしくは正極と負極ともに表面の一部に形成される。図３および図４に、本実施の形態のリチウム二次電池の電極部の部分断面図を示す。図３に示すように電気絶縁層３７を、正極集電体３３２の表面に正極活物質３３１が形成された正極３３と負極集電体３４２の表面に負極活物質３４１が形成された負極３４のいずれかの表面の一部に電気絶縁層を形成しても電解質３５の欠陥を抑制できるが、図４に示すように電気絶縁層４７を、正極集電体４３２の表面に正極活物質４３１が形成された正極４３と負極集電体４４２の表面に負極活物質４４１が形成された負極４４ともに表面の一部に電気絶縁層を形成することが好ましい。このような構成は、電解質４５の欠陥を効果的に抑制し、電極間の短絡を効果的に防止することができる。
【００１９】
また、電極を積層したのち、同極の電極に接続されたリードを集約して並列接続する際、電極の端部は変形する。電気絶縁層は、前記正極および／または前記負極の表面のうち、この電極と隣接する他の電極の端部と対向する部分に形成することが好ましい。このような構成とすることで、電極が変形した場合であっても電気絶縁層により電極間の短絡が防止される。
【００２０】
本実施の形態に係るリチウム二次電池は、以下のような材質を用いることができる。
【００２１】
正極、負極の電極は、公知のもの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは、電極活物質と、これを結着するバインダを含有し、必要により導電助剤を含有しているものを用いる。電極の作製は、例えば、まず、活物質と必要に応じて添加する導電助剤とをバインダ溶液に分散して塗布液を調整する。次に、塗布液を集電体に塗布した後、乾燥させることで集電体の表面に活物質が形成され、集電体と活物質が一体となった電極が作製される。
【００２２】
正極活物質は、ＬｉＭＯ₂で表される、リチウムを含む金属酸化物を用いることが好ましい。このような材料においてはリチウムイオンがその層間にインターカレート、デインターカレートが可能である。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂またはＬｉＣｏ_1-x-yＮｉ_xＭｎ_yＯ₂（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）等や、それらの混合物を用いることができる。
【００２３】
負極活物質は、炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金、酸化物材料等から適宜選択することが好ましい。炭素系材料は、天然または人造の黒鉛、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成体等を用いることができる。より具体的には、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズカーボンファイバー（ＭＣＦ）を用いることができる。これらの材料を用いる場合、リチウムがドープされやすいことから、（００２）面の面間隔が３．３乃至３．８オングストロームであるものが好ましい。
【００２４】
また、電極に必要に応じて添加する導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素系繊維等の炭素系材料や、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属を用いることができる。このうち特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。バインダは特に制限されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。
【００２５】
集電体は、二次電池の形状やケース内への配置方法に応じて、材質および形状を適宜選択できる。集電体の材質は特に制限はないが、正極集電体にはアルミニウム、負極集電体には銅またはニッケルを用いることができる。
【００２６】
集電体に塗布液を塗布した後、溶媒を蒸発させことにより、集電体と一体化した正極あるいは負極となる層状の電極が得られる。
【００２７】
また、負極に炭素系材料を用いたリチウム二次電池においては、負極は正極よりも広い構成とすることが好ましい。このような構成とすることで、リチウム過剰による負極側でのリチウムの析出を避けることができる。
【００２８】
また、各々の電極にはリードが設けられる。リードは集電体とは別に作製し集電体に接続しても良いが、集電体の一部を電極から延長してリードとしても良い。その場合は、リードの部分には電極塗布液を塗布する必要はない。
【００２９】
電気絶縁層を構成する材質の種類は、特に制限はなく、電気伝導性がなく、電極を構成する材料や電解質等と反応もしくは溶解しないものであれば良い。特に、形成および加工の容易さから、有機樹脂が好ましい。有機樹脂は、塗布、接着、熱融着等の手段で容易に形成でき、また柔軟性を有していることからひび割れを起こしにくく、効果的に短絡を防ぐことが出来る。さらに、形成後も容易に折り曲げや切断が出来るので、取り扱いに優れ、加工が容易である。
【００３０】
有機樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、ポリスチレン、シリコーン、エポキシ、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド等を用いることができる。有機樹脂を用いる場合、これらの材料の中から電極を構成する材料や電解質等に応じて適宜選択すればよい。ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系の有機樹脂は電解質との反応性が低く、また溶解性もほとんど無いため、好適である。このため、ポリオレフィン系の有機樹脂を用いた場合、高い絶縁性を得ることができる。また、有機樹脂は、密着性をあげるために分子鎖の一部をカルボン酸等の基で変性しておいても良い。
【００３１】
そして、有機樹脂に限らず電気絶縁層は、必要に応じてＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等のフィラーを添加しても良い。
【００３２】
また、電気絶縁層の空孔率は、十分な強度を得るためには１０％以下が好ましい。空孔率がこの範囲を超えると、十分な強度が得られず、局部的に短絡を生じる場合があるからである。
【００３３】
電気絶縁層の厚さは、１μｍ乃至２０μｍが好ましい。２０μｍを越えると、積層した際、電気化学デバイスの一部のみが厚くなってしまい、体積的に問題となる。また、１μｍ未満では欠陥を生じて短絡するおそれがある。
【００３４】
また、負極を正極よりも広い構成とした場合は、正極の端面の位置が負極リードよりも内側に位置するため、負極には電気絶縁層を形成しなくても良いが、この場合であっても負極のリード引き出し部の根元は必ず正極の端面と交差するため、負極に電気絶縁層を形成することで、より確実に電極間の短絡が防止される効果を得ることができる。
【００３５】
電気絶縁層を形成した後、電解質を挟んで対向するように、正極と負極とを交互に積層する。電解質は、セパレータとセパレータに含浸させた非水電解液を有している構成や、セパレータに電解液の含浸によりゲル化するポリマーを保持させて、電解質をゲル状ポリマー電解質とする構成、そして、ポリマー中にリチウム塩を溶解させた真性ポリマー電解質を用いることができる。
【００３６】
電解質に、セパレータを用いる場合、セパレータは、ポリオレフィンを含む材料やポリオレフィンを含む材料で構成される多孔膜を用いることができる。具体的にはポリエチレンやポロプロピレン、あるいはその積層や混合物の１軸あるいは２軸延伸膜である。また、過充電や、外部または内部短絡等の原因により電池温度が上昇した場合、セパレータの一部が溶融して電流が遮断されるシャットダウン機能を有している材料、構成とすることが好ましい。また、セパレータは電解液の含浸によりゲル化するポリマー電解質を保持するものとすることもできる。ポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレンオキシドジアクリレート、エチレンオキシドを含むアクリレートと多官能基のアクリレートとの共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等を用いることができる。
【００３７】
また、セパレータの空孔率は、３０％以上が好ましい。空孔率が３０％未満であると十分な電気伝導度を得ることができない。
【００３８】
電極およびセパレータを積層したのち、同極の電極に接続されたリードを集約して、かしめることにより並列接続し、電極群が得られる。
【００３９】
次に、電極群を外装体に装填し、電極群に非水電解液を含浸させる。なお非水電解液を含浸させる工程は電極群を外装体に装填する前に行っても良い。
【００４０】
外装体の材質や形状に特に制限はない。外装体は収納される電極群や電解質に特性の変化を与えることが無く、これらにより外装体が浸食されるものでなければ良い。また、外装体の形状は外気を遮断し内部の電解質を外部に漏らさない密閉性を持つものであれば良い。具体的には材質を鉄やアルミニウム等の金属やアルミラミネートフィルムとし、形状は缶状のものや円筒状あるいは角形状のものとすることができる。
【００４１】
非水電解液はリチウム塩を非水溶媒に溶解させたたものである。リチウム塩はリチウムイオンを含む支持塩であり、具体的にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＣＦＯ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ₂ＣＦ₃）₂等の塩またはこれらの混合物を用いることができる。また、非水溶媒はリチウムイオンを溶解可能でイオン導電性を与える極性をもち、リチウムと化学反応をしない非プロトン性の溶媒が好ましい。具体的にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の溶媒またはこれらの混合物を用いることができる。また、電解液に添加物を添加しても良い。例えば、保存特性やサイクル特性の改善のため、ビニレンカーボネートや硫黄を含む有機化合物を添加しても良い。
【００４２】
また、電解質を、セパレータに電解液を含浸させたものではなく、真性リチウムポリマー電解質とする場合、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリスルフィド等あるいはその混合体や共重合体のポリマーにリチウム支持塩を溶解させたもの等を用いることができる。
【００４３】
リチウム二次電池の製造は、上述した組み立て工程を行った後、初期充電工程を行うことにより完了する。
【００４４】
また、リチウム二次電池と同様の工程により二重層キャパシタを製造することもできる。二重層キャパシタを製造する場合、正極と負極を同一の材質により形成すれば良い。具体的には正極、負極とも、例えば、アルミニウムを集電体とし、炭素系材料を活物質として作製すれば良い。そして、電解質も二次電池と同様に各種の構造、種類のものを用いることができる。また、二重層キャパシタの製造においては、初期充電工程をおこなわなくてもよい。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を、実施例および従来例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００４６】
［実施例１および従来例１］
本発明の電気化学デバイスの一例としてリチウム二次電池を作製した。
負極活物質として、人造黒鉛であるメソフェーズカーボンファイバー（ＭＣＦ；ペトカ社製)を用い、導電助剤としてカーボンブラックを、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；エルフ・アトケム社製：KynarFlex761A）を用いて負極を作製した。重量比で人造黒鉛：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝９０：３：７となるように秤量し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を重量比でＮＭＰ：ＰＶＤＦ＝９３：７となるように加え、これらを室温下で混合して負極用スラリー状の塗布液を調整した。負極塗布液を、厚さ１０μmの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させることで集電体と一体化した負極シートを作製した。
【００４７】
次に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を、導電助剤としてカーボンブラックおよびグラファイトを、バインダとして負極に用いたものと同様のポリフッ化ビニリデンを用いて正極を作製した。重量比でＬｉＣｏＯ₂：カーボンブラック：グラファイト：バインダ＝９０：３：３：４となるように秤量し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を重量比でＮＭＰ：バインダ＝９４：６となるように加え、これらを室温下で混合して正極用スラリー状の塗布液を調整した。この正極塗布液を、厚さ２０μmのアルミニウム箔集電体の両面に塗布後、乾燥させることで集電体と一体化した両面塗布型の正極シートを作製した。同様に、この正極塗布液を、厚さ６０μmのアルミニウム箔集電体の片面に塗布後、乾燥させ片面塗布型の正極シートを作製した。
【００４８】
また、正極、負極シートは集電体の一部をリードとして用いるため、電極塗布液が塗られていない部分を一部に残した。
【００４９】
電気絶縁層は、電極の端部すなわち電極塗布液の塗布部と未塗布部の境界となる部分に形成した。まず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；エルフ・アトケム社製：KynarFlex2801）とメチルエチルケトンと重量比で１０：９０となるように混合した電気絶縁層塗布液を、正、負極シートのそれぞれの電極塗布部の境界に幅３ｍｍ、厚さ５μｍで塗布した。また、別途、ガラス基板上に電気絶縁層塗布液を塗布し、乾燥させた電気絶縁層をアルキメデス法により空孔率を評価した結果、電気絶縁層の空孔率は５％であった。
【００５０】
次に、正、負極シートをそれぞれの所定の形状に打ち抜き正、負極とした。このとき、リチウム過剰による負極側でのリチウム析出を避けることを目的として、負極は正極よりも広い構成とした。また、負極が正極よりも広い構成とした場合は、正極の端面の位置が負極リードよりも内側に位置するため、負極には電気絶縁層を形成しなくても良いが、より大きな効果を得る目的で、負極においても電気絶縁層を形成した。
【００５１】
多孔膜からなるセパレータを以下のように作製した。ポリマー粒子をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；エルフ・アトケム社製：KynarFlex761A）とし、バインダは、ＶＤＦ、ＨＦＰを重量比でＶＤＦ：ＨＦＰ＝９５：５の割合で含有しているポリマー（エルフ・アトケム社製：KynarFlex2851）を用い、重量比でポリマー粒子：バインダ＝９０：１０となるように秤量後、混合し、セパレータ材料を得た。次に、セパレータ材料１重量部に対して溶媒［アセトン：トルエン＝８．９：１．１（重量比）］２．４重量部を加え、これらをホモジナイザーを用いて３０〜４０℃で混合、溶解して、スラリー状のセパレータ塗布液を得た。このセパレータ塗布液中では、バインダのポリマーだけが溶解し、ＰＶＤＦホモポリマーからなるポリマー粒子は溶液中に分散していた。そして、セパレータ塗布液スラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し室温から１２０℃の範囲で溶媒を蒸発させて、乾燥厚さ３０μmの多孔膜を得た。また、アルキメデス法により測定したセパレータの空孔率は４０％であった。
【００５２】
これらの正極と負極とをセパレータを介して交互に積層し、電極群とした。正極は、最外層のみ片面塗布型とした。次に、同極のリードを集約し、かしめて並列接続した後、端子を接続した。そして、電極群を袋状のアルミラミネート外装体に収納した後、電解液を注入した。電解液は、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）である混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モルの濃度で溶解して作製した。
【００５３】
さらに、端子のみ外装体から外に露出した状態で、真空シーラーにより密封した。電極積層部の外形寸法は３０ｍｍ×４０ｍｍ×３．０ｍｍとした。このリチウム二次電池を試料１とした。
【００５４】
そして、電気絶縁層を正極側のみに形成した以外は試料１と同様にリチウム二次電池を作製したものを試料２とした。さらに、電気絶縁層をＰＶＤＦではなく、幅１ｍｍの厚さ３０μｍの変性ＰＰフィルムとし、２００℃の熱風を吹きかけて電極表面と融着させ、それ以外は試料１と同様にリチウム二次電池を作製したものを試料３とした。また、比較のため電気絶縁層を形成することなく試料１と同様にリチウム二次電池を作製したものを試料４とした。
【００５５】
さらにセパレータの厚さを２０μｍとした以外は試料１と同様にリチウム二次電池を作製したものを試料５とし、比較のため、セパレータの厚さを２０μｍするとともに、電気絶縁層を形成することなく試料１と同様にリチウム二次電池を作製したものを試料６とした。
【００５６】
試料１乃至６のリチウム二次電池をそれぞれ１００個ずつを作製した後、４．２Ｖ−１００ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流定電圧で８時間充電し満充電にした。こののち５サイクル５００ｍＡ（１．０Ｃ）で充放電した後に、５０％充電状態３．８１Ｖで1週間放置し、電圧降下の有無で内部短絡の有無を判定した。一週間後の電圧が３．８０Ｖ以上であれば合格として、合格数の割合を歩留まりとした。
【００５７】
さらに、試料１乃至６について電池の厚さをそれぞれノギスを用いて測定し、電池の平均厚さを算出した。
その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
実施例である電気絶縁層を設けた二次電池はいずれも９０％以上の高い歩留まりを示している。また、電気絶縁層を正、負極とも形成した二次電池である試料１は、電気絶縁層を正極のみに形成した試料２に比較して高い歩留まりが得られることがわかる。
さらに、試料１と４、試料５と６の比較から、セパレータが２０μｍと本実施例では薄いものであっても高い歩留まりが得られる。また、セパレータを薄くしたことにより、電池の平均厚さを薄くすることができ、電池の小型化に寄与することがわかる。
【００６０】
［実施例２および従来例２］
本発明の電気化学デバイスの一例として二重層キャパシタを作製した。
正極、負極とも同様の材料を用いるとともに同様の方法により作製した。まず、活物質として活性炭を用い、導電助剤としてカーボンブラックを、重量比で活性炭：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８７：３：１０となるように秤量し電極合剤とした。そして、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮＭＰ：ＰＶＤＦ＝９３：７（重量比）となるように加えた後、室温下で電極合剤と混合して電極用スラリー状塗布液とした。この電極用スラリー状塗布液を、厚さ２０μmのアルミ箔集電体の両面に塗布した後、乾燥させ、集電体と一体化した両面塗布型電極シートを作製した。また、この電極用スラリー状塗布液を、厚さ６０μmのアルミニウム箔集電体の片面にのみ塗布した後、乾燥させ、集電体と一体化した片面塗布型電極シートを作製した。
【００６１】
電気絶縁層は、実施例１と同様に調整した電気絶縁層塗布液を電極シートの電極塗布部と未塗布部の境界部に１ｍｍの幅で塗布した後、乾燥させ形成した。電気絶縁層は乾燥後、厚さ５μｍであった。次に、電極シートを正極、負極とも同一寸法で打ち抜き、電極とした。
【００６２】
セパレータは、実施例１と同様の材質を用いて、厚さを３０μｍとして同様に作製した。これらの負極、正極、セパレータを交互に積層して電極群とした。正極は最外層のみ片面塗布型とした。そして、電極群を袋状のアルミラミネート外装体に収納した後、電解液を注入した。電解液は、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）である混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モルの濃度で溶解した作製した。
【００６３】
さらに、リードのみ外装体から外に露出した状態で、真空シーラーにより密封した。電極積層部の外形寸法は３０ｍｍ×４０ｍｍ×３．０ｍｍとした。このようにして作製した電気二重層キャパシタを試料７とした。
【００６４】
また、比較として電気絶縁層を設けることなく作製した電気二重層キャパシタを試料８とした。
【００６５】
試料７および８の電気二重層キャパシタをそれぞれ１００個ずつを、２Ｖ−１Ａの条件で１００回充放電を行ない、最後に２．０Ｖとした。そして、２４時間放置した後、電圧降下の有無で内部短絡の有無を判定した。このとき、２４時間後の電圧が１．９８Ｖ以上であれば合格として、合格数の割合を歩留まりとした。
【００６６】
さらに、試料７，８について電池の厚さをそれぞれノギスを用いて測定し、電池の平均厚さを算出した。
その結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】

【００６８】
表２から、実施例である電気二重層キャパシタは従来例に対して歩留まりが大幅に改善されていることがわかる。
【００６９】
以上、本発明の好適な実施の形態と実施例について説明したが、本発明はこれらの例に限定されない。いわゆる当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範囲内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲内に属している。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、電解質を薄くした場合であっても、電気絶縁層を形成することにより、電解質に局部的な欠陥に伴う電極間の短絡を電極の表面に防止することで、歩留まりが改善された電気化学デバイスを提供することができる。また、電解質を薄層化しても高い歩留まりで製造することができ、より高容量、高密度の電気化学デバイスの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態である二次電池の部分断面図である。
【図２】本発明の一実施形態である二次電池の電極およびリード部分を示す部分断面図である。
【図３】本発明の一実施形態である二次電池の電極部分を示す部分断面図である。
【図４】本発明の一実施形態である二次電池の電極部分を示す部分断面図である。。
【図５】従来の電気化学デバイスの部分断面図である。
【図６】従来の電気化学デバイスの電極およびリード部分を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１１，５１リチウム二次電池
１２，５２外装体
１３，２３，３３，４３，５３，６３正極
１３１，２３１，３３１，４３１，５３１，６３１正極活物質
１３２，２３２，３３２，４３２，５３２，６３２正極集電体
１４，２４，３４，４４，５４，６４負極
１４１，２４１，３４１，４４１，５４１，６４１負極活物質
１４２，２４２，３４２，４４２，５４２，６４２負極集電体
１５，２５，３５，４５，５５，６５電解質
１６，５６電極群
１７，２７，３７，４７電気絶縁層
１８，２８，５８，６８リード
１９，２９，５９，６９端子

Claims

正極用の集電体の少なくとも一表面に正極活物質からなる活物質が形成された正極と、負極用の集電体の少なくとも一表面に負極活物質からなる活物質が形成された負極とが、電解質を介して交互に積層された電極群を外装体内に収容し、かつ、前記正極および前記負極はそれぞれリードを有し、前記リードは集約されている積層型電気化学デバイスであって、
前記正極および／または前記負極は、その表面のうち、この電極と隣接する他の電極の前記端部と対向する部分であって、前記活物質と前記集電体との境界部分に、電気絶縁層を有していることを特徴とする積層型電気化学デバイス。
前記電気絶縁層は、有機樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の積層型電気化学デバイス。
前記電気絶縁層は、ポリオレフィン系の有機樹脂からなることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の積層型電気化学デバイス。
前記電解質はセパレータを有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層型電気化学デバイス。
前記電気化学デバイスは、二次電池であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層型電気化学デバイス。
前記電気化学デバイスは、電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層型電気化学デバイス。