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WO2018079817A1 - 電気化学デバイス用の電極と、電気化学デバイスと、それらの製造方法 - Google Patents

電気化学デバイス用の電極と、電気化学デバイスと、それらの製造方法 Download PDF

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WO2018079817A1
WO2018079817A1 PCT/JP2017/039290 JP2017039290W WO2018079817A1 WO 2018079817 A1 WO2018079817 A1 WO 2018079817A1 JP 2017039290 W JP2017039290 W JP 2017039290W WO 2018079817 A1 WO2018079817 A1 WO 2018079817A1
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WO
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electrode
permeability
low
active material
resin layer
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PCT/JP2017/039290
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English (en)
French (fr)
Inventor
政則 平井
和矢 三村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Envision AESC Energy Devices Ltd
Original Assignee
NEC Energy Devices Ltd
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Publication date
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Priority to CN202210285052.2A priority patent/CN114665062B/zh
Priority to US16/345,989 priority patent/US11158851B2/en
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for an electrochemical device, an electrochemical device, and a manufacturing method thereof.
  • the laminated electrochemical device has a plurality of pairs of sheet-like electrodes, that is, an electrode laminate in which a plurality of sheet-like positive electrodes and a plurality of sheet-like negative electrodes are alternately laminated via separators.
  • a sheet-like electrode for an electrochemical device is used to connect an electrode portion with an application portion in which an active material (including a mixture containing a binder or a conductive material) is applied to a current collector. And an unapplied portion where no active material is applied.
  • an active material including a mixture containing a binder or a conductive material
  • one end of the positive electrode terminal is electrically connected to the uncoated portion of the positive electrode, the other end extends outside the outer container, and one end of the negative electrode terminal is electrically connected to the uncoated portion of the negative electrode
  • the electrode laminate is enclosed in the outer container so that the other end extends to the outside of the outer container.
  • an electrolytic solution is enclosed together with the electrode laminate. Secondary batteries have a tendency to increase in capacity year by year.
  • Patent Document 1 discloses an electrode having a configuration in which an alumina-containing layer is formed by applying an alumina paste instead of a tape-like insulating member at a boundary portion between a positive electrode coating portion and an uncoated portion.
  • Patent Document 2 discloses a configuration in which the density of the protruding insulator is different between a region where the thickness of the end portion of the positive electrode active material layer is non-uniform (non-uniform region) and the current collector surface.
  • Patent Document 3 discloses a configuration in which a heat-resistant porous layer that surrounds an active material layer together with a current collector is provided.
  • JP 2012-74359 A International Publication WO2013 / 176161 JP 2012-99385 A
  • Patent Document 1 describes an example in which an alumina-containing layer is provided only in a tapered region where the thickness gradually decreases at the end of the active material layer.
  • one end of the protruding insulator is disposed in a non-uniform region at the end of the active material layer.
  • the insulator can be easily arranged, but the electrode shape of the portion that does not contribute to the capacity is increased, which is not preferable because the energy density is lowered.
  • Patent Document 2 if the protruding insulator is applied and formed by an inkjet method or the like, the productivity may be lowered.
  • Patent Document 3 the entire active material layer is covered with the heat-resistant porous layer. However, the thickness of the heat-resistant porous layer formed on the current collector or the change in the thickness of the edge of the active material layer is changed. Is not considered.
  • an object of the present invention is to provide an electrochemical that can prevent an electrical short circuit with an adjacent electrode, suppress a decrease in capacity energy density, and also have an effect of suppressing an active material layer from falling off the electrode.
  • the object is to provide an electrode for an device, an electrochemical device, and a method for producing the same.
  • the electrode for an electrochemical device of the present invention includes an application part in which an active material layer is formed on a current collector, an unapplied part in which no active material layer is formed, a part of an unapplied part, and an application part.
  • a resin layer laminated so as to cover the resin layer, and the resin layer is located on a part of the uncoated part and a highly permeable part having high ion permeability located on the coated part.
  • an electrical short circuit with an adjacent electrode can be prevented, and a decrease in capacity energy density can be suppressed.
  • the effect which suppresses that an active material layer falls from an electrode is also acquired.
  • the resin layer is formed by application of a coating agent, the thickness can be gradually reduced toward the end of the resin layer. A partial change in thickness due to the presence or absence can be suppressed. Accordingly, when a plurality of such electrodes are stacked, the stacked body can be pressed and used uniformly, so that deterioration in cycle characteristics and the like can be suppressed.
  • FIG. 1A It is a side view of one Embodiment of the electrode of this invention. It is a top view of the electrode shown to FIG. 1A. It is an enlarged view of the principal part of FIG. 1A. It is a top view which shows the active material layer formation process of one Embodiment of the manufacturing method of the electrode of this invention. It is a side view which shows the active material layer formation process shown to FIG. 2A. It is a top view which shows the resin layer formation process following the active material layer formation process shown to FIG. 2A and 2B. It is a side view which shows the resin layer formation process shown to FIG. 3A. It is a side view which shows typically the resin layer formation process of the manufacturing method of the electrode of this invention.
  • FIG. 6B is a sectional view taken along line AA in FIG. 6A.
  • An electrode 1 shown in FIGS. 1A to 1C includes a current collector 2 and an active material layer 3 applied to the current collector 2.
  • one end portion in the longitudinal direction of the active material layer 3 (left end portion in FIG. 1A) is located on the current collector 2 by being positioned away from the end portion of the current collector 2.
  • An uncoated portion where the material layer 3 is not formed remains.
  • the other end in the longitudinal direction of the active material layer 3 terminates at the same position as the current collector 2, and there is no uncoated portion in this portion.
  • the resin layer 4 covers the whole active material layer 3 (application
  • the resin layer 4 volatilizes the solvent after an application agent in which an insulating material such as alumina powder is dispersed in a solvent together with a polymer (resin) is applied on the current collector 2 and the active material layer 3.
  • an insulating material such as alumina powder is dispersed in a solvent together with a polymer (resin) is applied on the current collector 2 and the active material layer 3.
  • a fine void is formed between the insulating material and the polymer and solidified.
  • the resin layer 4 has higher heat resistance than the separator 8 described later.
  • the resin layer 4 is located on the upper surface (flat surface) 3a of the active material layer 3, and is thin and highly permeable with high ion permeability 4a and uncoated portions (current collector 2).
  • the low-permeability portion 4b which is thick and has low ion permeability, and located between the high-permeability portion 4a and the low-permeability portion 4b, from the high-permeability portion 4a side to the low-permeability portion 4b side And a transition portion 4c in which ion permeability gradually decreases toward the surface.
  • the highly permeable portion 4a is 3 mm or more along the longitudinal direction of the electrode 1, and preferably the transition portion 4c is about 2 mm up to the current collector foil beyond the electrode opposite to the low permeable portion 4b. It has a length.
  • the length of the low-permeability portion 4b is not particularly limited, but is preferably 3 mm or more and 10 mm or less in consideration of ensuring that the outer shape of the battery does not become too large and that insulation is ensured.
  • the resin layer 4 of the present invention During charging / discharging of an electrochemical device (for example, a secondary battery), ions (for example, lithium ions) are exchanged between the active material layer 3 and the electrolytic solution. If the ion permeability of the resin layer 4 covering the active material layer 3 is low, ions are not sufficiently exchanged and the electrode 2 (active material layer 3) cannot perform a good charge / discharge operation. Therefore, the resin layer 4 located on the upper surface 3a of the active material layer 3 needs to be a highly permeable portion 4a having high ion permeability.
  • the uncoated part (current collector 2) is located at the end of the electrode, when the battery generates heat for some reason, when the separator 8 contracts, it is easy to come into contact with the electrode having a different polarity. Become. Therefore, the resin layer 4 located in the uncoated portion is required to have high insulation, but is a high resistance portion and a low permeability portion 4a having low ion permeability.
  • the active material layer 3 is generally formed by applying a mixture (coating agent) containing the active material on the current collector 2 and solidifying it. Is done. At this time, it is not easy to form the edge part of the active material layer 3, that is, the boundary part between the application part and the non-application part, in a vertically standing shape.
  • a mixture (coating agent) containing the active material on the current collector 2 and solidifying it. Is done. At this time, it is not easy to form the edge part of the active material layer 3, that is, the boundary part between the application part and the non-application part, in a vertically standing shape.
  • the end portion of the active material layer 3 is formed in an inclined surface shape.
  • the inclined surface portion in FIG. 1C functions as an electrode. Therefore, a transition portion 4c in which the ion permeability changes is provided along the inclined surface portion 3b.
  • the inclined surface-like portion 3b of the active material layer 3 is formed so that the thickness decreases from the center side to the end side of the electrode.
  • the transition part 4c of the resin layer 4 is opposite to the change of the thickness of the inclined surface part 3b of the active material layer 3, from the central part side (highly permeable part 4a side) to the end part side (low It is formed so that the thickness increases toward the transparent portion 4b side).
  • the portion of the inclined surface portion 3b of the active material layer 3 that has a large amount of active material (thick layer thickness) and a large contribution to the capacity has a layer thickness of the transition portion 4c of the resin layer 4.
  • the ion permeability of the transition portion 4c of the resin layer 4 changes along the longitudinal direction of the electrode 1, it is possible to achieve both suppression of a decrease in battery capacity and securing of insulation.
  • the change in the layer thickness of the inclined surface portion 3b of the active material layer 3 and the change in the layer thickness of the transition portion 4c of the resin layer 4 are not necessarily in inverse proportion.
  • the function of the inclined surface portion 3b of the active material layer 3 as an electrode depends on the amount of the active material, but the amount of the active material is not necessarily proportional to the layer thickness. .
  • the layer thickness of the inclined surface portion 3b of the active material layer 3 and the resin layer 4 are not limited to the configuration in which the thickness is continuously reduced, but the configuration in which the thickness is gradually reduced, or irregularly The structure to reduce may be sufficient.
  • the ion permeability of the resin layer 4 depends on the layer thickness.
  • the ion permeability of the resin layer 4 may depend on other factors. For example, a portion of the resin layer 4 with a high insulation resistance has a low ion permeability, and a portion with a low insulation resistance has a high ion permeability.
  • the part with high density of the resin layer 4 has low ion permeability, and the part with low density has high ion permeability.
  • the transition portion 4c of the resin layer 4 of the present invention has not only the structure in which the layer thickness increases from the central portion side to the end portion side as described above, but also the central portion side of the electrode.
  • the insulation resistance may increase from the end toward the end.
  • the transition portion 4c of the resin layer 4 of the present invention may be configured such that the density increases from the central portion side to the end portion side of the electrode. Combining these, the transition portion 4c of the resin layer 4 has a layer thickness that increases from the center side to the end side of the electrode, an increase in insulation resistance, and a increase in density.
  • the configuration may include any two or all of them.
  • the material used for the resin layer 4 preferably has a volume resistivity of 1 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 14 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the thickness of the highly permeable portion 4a on the upper surface of the active material layer 3 is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the resin layer 4 is preferably a mixture of at least one polymer (resin) and insulating particles, and the highly permeable portion 4a, the low permeable portion 4b, and the transition portion 4c preferably contain the same resin.
  • the low-permeability portion can press the resin layer to crush the gaps between the insulating particles and the polymer and increase the insulation resistance.
  • the insulation resistance can be increased by melting the resin by pressing a heating member against the resin portion and crushing the gap.
  • Electrode manufacturing method A method for manufacturing the electrode 1 shown in FIGS. 1A to 1C will be described.
  • active material layers 3 are formed at a plurality of locations on one long sheet-like current collector 2, respectively.
  • the resin layer 4 is formed.
  • a plurality of electrodes 1 are cut by cutting along a cutting line 19 virtually shown in FIG. 3A. (See FIGS. 1A-1C).
  • the active material layer 3 (applied part) is entirely covered, and a resin (polymer) is mainly formed so as to cover a part of the uncoated part beyond the boundary part between the coated part and the uncoated part.
  • the resin layer 4 is formed by applying a coating agent comprising As shown in FIG. 1C, the resin layer 4 includes a highly permeable portion 4a located on the upper surface 3a of the active material layer 3, a low permeable portion 4b located on the uncoated portion, a highly permeable portion 4a, A transition portion 4c located between the low-permeability portions 4b, and the transition portion 4c is a layer so that ion permeability (and insulation resistance) decreases from the center side to the end side of the electrode. The thickness is formed so as to increase continuously.
  • the active material layer 3 is formed by applying a mixture (coating agent) containing an active material to the surface of the current collector 2 while moving the long sheet-shaped current collector 2 in the longitudinal direction. Form. At this time, the coating agent is not applied continuously on the surface of the current collector 2, but is applied intermittently at intervals, so-called intermittent coating. As a result, a plurality of active material layers 3 are formed on the surface of the current collector 2 at intervals along the longitudinal direction. After the active material layer 3 is pressed and planarized, the resin layer 4 is formed. The resin layer 4 is formed by discharging a coating agent composed mainly of resin from the die head 16 while moving the current collector 2 in the longitudinal direction along the arrow 20 in FIG.
  • a coating agent composed mainly of resin from the die head 16 while moving the current collector 2 in the longitudinal direction along the arrow 20 in FIG.
  • the die head 16 can approach or move away from the conveyance path of the current collector 2.
  • the current collector 2 is not moved but the die head 16 is moved or a plurality of die heads 16 are present, but in reality, one die head 16 is It arrange
  • the die head 16 is applied to the coating agent. Starts to discharge. The starting position also leaves an uncoated portion of the current collector, and the uncoated portion becomes a positive electrode tab or a negative electrode tab.
  • the discharge amount of the coating agent is increased to form the low-permeability portion 4b, and then the discharge amount of the coating agent is gradually increased at the position where the die head 16 faces the inclined surface portion 3b of the active material layer 3.
  • the transition portion 4c is formed with less.
  • the highly permeable portion 4a is formed with the discharge amount of the coating agent being kept small and constant.
  • the die head 16 moves away from the transport path of the current collector 2 so as not to collide with the upper surface of the active material layer 3.
  • the die head 16 When the current collector 2 moves and the application is completed as the active material layer 3 passes through the position facing the die head 16, the die head 16 again approaches the transport path of the current collector 2, Thus, the preparation is made so that the coating agent is discharged to a portion that is a predetermined distance before the end of the active material layer 3.
  • the good resin layer 4 can be easily formed with high accuracy.
  • the highly permeable portion 4a may be formed on the entire flat portion of the active material layer, or may be formed only on a part of the flat portion, but the end position is beyond the active material layer. It is preferable that the resin layer is formed so as to protrude.
  • FIG. 5 shows another example of the resin layer 4 forming process.
  • the die head 16 is not moved closer to or away from the conveyance path of the current collector 2, and instead, the amount of coating agent discharged from the die head 16 is changed to control the coating position and coating thickness.
  • the insulating resin layer 4 can be formed with high accuracy and good.
  • FIG. 5 schematically shows the decompression region 21 that accompanies a change in the discharge amount of the die head 16.
  • the thickness of the electrode including the tape-shaped insulating member should not be excessively increased.
  • changing the layer thickness of the insulating resin layer 4 can be achieved by adjusting the coating amount of the coating agent or by collecting the coating agent with a die head that is a part of the coating device. This can be done by changing the distance to the foil.
  • the highly permeable portion 4a of the resin layer 4 having a small thickness of 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less and a substantially uniform thickness is provided on the upper surface 3a of the active material layer 3, Only one part is suppressed from becoming thicker than the other part, and variation in electrical characteristics and deterioration in cycle characteristics can be suppressed. Therefore, it is possible not to provide the highly permeable part 4a on the entire upper surface 3a of the active material layer 3, but to provide it only in the vicinity of the boundary with the transition part (not shown).
  • the thickness of the resin layer 4 is adjusted by adjusting the coating amount of the coating agent, the distance between the die head and the current collector, or both by the die head.
  • the resin layer 4 having a thickness can be formed.
  • the thickness of the low permeability portion 4b is preferably smaller than the total thickness of the active material layer 3 and the high permeability portion 4a.
  • the thickness of the low-permeability portion 4b is larger than the total thickness of the active material layer 3 and the high-permeability portion 4a, the thickness depends on the insulating resin when the laminate is formed by reducing the thickness of the opposing negative electrode. Although partial bulging can be suppressed, when reducing the thickness on the negative electrode side, care must be taken not to locally reverse the A / C balance on the negative electrode side.
  • the active material layer 3 was formed, and then the pressing step was performed and then the resin layer 4 was formed. However, the active material layer 3 was formed. Later, the resin layer 4 can be formed without performing the pressing step, and the pressing step can be performed after the active material layer and the insulating resin layer are overlapped.
  • the high resistance part 4b may be subjected to a process for increasing the resistance using another compression process or melting process.
  • a resin may be additionally filled so as to fill the voids in the resin layer.
  • the voids can be filled by an ink jet method.
  • the electrode 1 of the present invention is not limited to the configuration in which the active material layer 3 and the resin layer 4 are formed on both surfaces of the current collector 2 as described above, and the active material layer 3 is formed only on one surface of the current collector 2. And the structure in which the resin layer 4 is formed may be sufficient.
  • the long current collector 2 on which the active material layer 3 and the resin layer 4 are formed in this manner can be wound into a roll shape without cutting to form an electrode roll (not shown). By storing this electrode roll, a large number of electrochemical devices can be manufactured very efficiently.
  • Electrode 1 cut out from an electrode roll
  • the electrode 1 is “positive electrode 1”
  • the current collector 2 is “positive electrode current collector”.
  • the “body 2” and the active material layer 3 are also referred to as “positive electrode active material 3”.
  • FIGS. 6A and 6B schematically show a stacked secondary battery 23 including the positive electrode 1 manufactured according to the present invention.
  • 6A is a plan view as viewed from the upper side perpendicular to the main surface (flat surface) of the secondary battery 23, and
  • FIG. 6B is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. 6A.
  • the resin layer 4 is omitted in FIGS. 6A and 6B, and the shape of the active material layer 3 is simplified, but the positive electrode 1 including the resin layer 4 shown in FIGS. 1A to 1C is actually used.
  • the negative electrode current collector 6 has a coated portion and a non-coated portion on the front surface and the back surface.
  • the secondary battery 23 of the present embodiment includes an electrode stack (electric storage element) 9 in which two types of electrodes, that is, a positive electrode (positive electrode sheet) 1 and a negative electrode (negative electrode sheet) 5 are alternately overlapped via a separator 8. Yes.
  • the electrode laminate 9 is housed in an exterior container 12 made of a flexible film (laminate film) 11 together with the electrolytic solution 10.
  • One end of a positive electrode terminal 13 is connected to the positive electrode 1 of the electrode laminate 9, and one end of a negative electrode terminal 14 is connected to the negative electrode 5.
  • the other end portion of the positive electrode terminal 13 and the other end portion of the negative electrode terminal 14 are each drawn out of the exterior container 12 made of the flexible film 11.
  • each layer constituting the electrode laminate 9 a part of each layer constituting the electrode laminate 9 (a layer located in an intermediate portion in the thickness direction) is not shown, and the electrolytic solution 10 is shown.
  • FIG. 6B for the sake of clarity, the positive electrode 1, the negative electrode 5, the separator 8, and the flexible film 11 are illustrated so as not to be in contact with each other. .
  • the outer dimension of the coating part (negative electrode active material layer 7) of the negative electrode 5 is larger than the outer dimension of the coating part (positive electrode active material layer 3) of the positive electrode 1 and smaller than or equal to the outer dimension of the separator 8.
  • the positive electrode active material layer 3 has a smaller area than the negative electrode active material layer 7, it is preferable that a resin layer 4 for preventing an electrical short circuit is provided at an end thereof.
  • the negative electrode active material layer 7 has a large area, there is little possibility of an electrical short circuit, but in particular, the low-permeability portion 4b prevents electrical short circuit with the adjacent positive electrode 1 when the separator 8 is damaged by heat or the like. Therefore, it is preferable to form the negative electrode active material layer 7 as well. In that case, the negative electrode 5 can be formed by the above-described method for producing an electrode of the present invention.
  • the positive electrodes 1 and the negative electrodes 5 are alternately stacked via the separator 8, and the positive terminal 13 and the negative terminal 14 are connected.
  • the positive electrode tabs of the positive electrodes 1 (uncoated portions of the positive electrode current collector 2) are closely overlapped on one end portion of the positive electrode terminal 13, and these are joined together by ultrasonic welding or the like.
  • the negative electrode 5 similarly to the positive electrode 1, a plurality of negative electrode tabs (uncoated portions of the negative electrode current collector) 6 are superposed on one end portion of the negative electrode terminal 14 and joined by ultrasonic welding or the like.
  • the positive electrode tab and the negative electrode tab are uncoated portions and are not covered with the resin layer 4.
  • the positive electrode terminal 13 is connected to the uncoated part (positive electrode current collector 2) of the positive electrode 1 and the negative electrode terminal 14 is connected to the uncoated part (negative electrode current collector 6) of the negative electrode 5 to complete the electrode.
  • the laminated body 9 is covered with a flexible film 11 from above and below its main surface (flat surface). Then, on the outside of the outer peripheral edge of the electrode laminate 9 in a plan view, pressure and heat are applied to the portion where the flexible films 11 overlap with each other except for a part, The heat-fusible resins constituting the resin layer are bonded to each other by heat-sealing.
  • the positive electrode terminal 13 and the negative electrode terminal 14 are fixed to the outer peripheral portion of the flexible film 11 via a sealing material (sealant) 18 provided in advance.
  • the portion where pressure and heat are not applied among the portions where the flexible films 11 overlap with each other remains as an opening portion (injection port portion) that remains unbonded.
  • the inlet portion is formed in a part of any one of the outer containers 12 except the side where the positive electrode terminal 13 and the negative electrode terminal 14 are arranged.
  • the electrolyte solution 10 is inject
  • the electrolyte solution 10 does not permeate into a portion where the flexible films 11 overlap each other on the side that has already been sealed. Thereafter, pressure and heat are applied to the injection port portion, and the heat-fusible resins constituting the resin layer on the inner side of the flexible film 11 are bonded to each other by heat-sealing. In this way, the secondary battery 23 which is an example of an electrochemical device is completed.
  • examples of the active material constituting the positive electrode active material layer 3 include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 2 , Li 2 MO 3 -LiMO 2 , LiNi 1/3 Co 1 / 3 and Mn 1/3 O 2 layered oxide material such as spinel type material such as LiMn 2 O 4, olivine-based material such as LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F , fluoride olivine such as Li 2 MSiO 4 F And a vanadium oxide material such as V 2 O 5 (M is a transition metal).
  • a part of elements constituting these active materials may be substituted with other elements, and Li may have an excessive composition.
  • Li may have an excessive composition.
  • One or a mixture of two or more of these active materials can be used.
  • carbon materials such as graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, fullerene, carbon nanotube, and carbon nanohorn, lithium metal materials, alloy materials such as silicon and tin, An oxide material such as Nb 2 O 5 or TiO 2 or a composite thereof can be used.
  • the active material mixture constituting the positive electrode active material layer 3 and the negative electrode active material layer 7 is obtained by appropriately adding a binder, a conductive auxiliary agent, or the like to each of the active materials described above.
  • a conductive support agent 1 type in carbon black, carbon fiber, or graphite can be used, or a combination of 2 or more types can be used.
  • the binder polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, polytetrafluoroethylene, carboxymethyl cellulose, modified acrylonitrile rubber particles, and the like can be used.
  • the positive electrode active material layer 3 and the negative electrode active material layer 7 for example, inevitable inclination, unevenness, roundness, or the like of each layer due to manufacturing variations or layer forming ability may occur.
  • the positive electrode current collector 2 aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used, and aluminum is particularly preferable.
  • the negative electrode current collector 6 copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
  • Examples of the electrolytic solution 10 include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), and the like.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), and the like.
  • One or more organic solvents such as chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone, chain ethers, cyclic ethers, etc. Mixtures can be used.
  • lithium salts can be dissolved in these organic solvents.
  • the separator 8 is mainly made of a resin porous film, woven fabric, non-woven fabric, etc., and as its resin component, for example, polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene, polyester resin, acrylic resin, styrene resin, nylon resin, aramid resin (aromatic resin) Polyamide resin), polyimide resin, or the like can be used.
  • a polyolefin-based microporous membrane is preferable because of its excellent ion permeability and performance of physically separating the positive electrode and the negative electrode.
  • the inorganic particles include insulating oxides, nitrides, sulfides, carbides, etc. Among them, it is preferable that TiO 2 or Al 2 O 3 is included. By including insulating inorganic particles not only in the electrode but also in the separator, a safer battery can be provided.
  • the exterior container 12 is a lightweight exterior case made of a flexible film 11, and the flexible film 11 is a laminated film in which resin layers are provided on both surfaces of a metal foil serving as a base material.
  • a metal foil having a barrier property for preventing leakage of the electrolytic solution 10 and moisture from the outside can be selected, and aluminum, stainless steel, or the like can be used.
  • At least one surface of the metal foil is provided with a heat-fusible resin layer such as a modified polyolefin.
  • the exterior container 12 is formed by making the heat-fusible resin layers of the flexible film 11 face each other and heat-sealing the periphery of the portion that houses the electrode laminate 9.
  • a resin layer such as a nylon film, a polyethylene terephthalate film, or a polyester film can be provided on the surface of the metal foil opposite to the surface on which the heat-fusible resin layer is formed as the surface of the outer container 12.
  • each terminal 13, 14 is drawn out of the outer container 12.
  • a heat-fusible resin (sealing material 18) is provided in advance at locations corresponding to the portions of the terminals 13 and 14 that are thermally welded to the outer peripheral portion of the outer casing 12.
  • the present invention is particularly useful for lithium ion secondary batteries, but is also effective when applied to secondary batteries other than lithium ion batteries and electrochemical devices other than batteries such as capacitors (capacitors).
  • Electrode laminated body storage element
  • Electrolytic solution Flexible film (laminate film) 12 exterior container 13 positive electrode terminal 14 negative electrode terminal 16 die head 18 sealing material (sealant) 19 Cutting line 23
  • Stack type secondary battery electrochemical device

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Abstract

隣接する電極との電気的短絡を抑えつつ電気化学デバイスの電極として機能でき、塗布部と未塗布部の境界における電気的短絡を抑え、活物質層の集電体からの剥離を抑え、未塗布部の一部が電極タブとして機能できる電極を提供する。電気化学デバイス用の電極が、集電体２上に活物質層３が形成されている塗布部と、活物質層３が形成されていない未塗布部と、未塗布部の一部と塗布部とを覆うように積層されている樹脂層４と、を有し、樹脂層４は、塗布部の上に位置するイオン透過性が高い高透過性部分４ａと、未塗布部の一部の上に位置するイオン透過性が低い低透過性部分４ｂと、高透過性部分４ａと低透過性部分４ｂとの間に位置し、高透過性部分４ａ側から低透過性部分４ｂ側に向かってイオン透過性が小さくなる遷移部分４ｃと、を含む。

Description

電気化学デバイス用の電極と、電気化学デバイスと、それらの製造方法
　本発明は、電気化学デバイス用の電極と、電気化学デバイスと、それらの製造方法に関する。
　携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピュータなどの携帯型電子機器の電源や、車両用や家庭用の電源として広く普及している二次電池等の電気化学デバイスの１種として、積層型の電気化学デバイスがある。積層型の電気化学デバイスは、複数対のシート状電極、すなわち複数のシート状の正極と複数のシート状の負極がセパレータを介して交互に繰り返し積層された電極積層体を有している。
　電気化学デバイス用のシート状の電極は、集電体に活物質（結着剤や導電材などを含む合剤である場合も含む）が塗布された塗布部と、電極端子と接続するために活物質が塗布されていない未塗布部とを備えている。積層型の電気化学デバイスでは、正極端子の一端が正極の未塗布部に電気的に接続されて他端が外装容器の外部に延び、負極端子の一端が負極の未塗布部に電気的に接続されて他端が外装容器の外部に延びるように、電極積層体が外装容器内に封入されている。外装容器内には電極積層体とともに電解液も封入されている。二次電池は年々大容量化する傾向にあり、これに伴って、仮に電気的短絡が発生した場合の発熱がより大きくなり危険が増すため、電池の安全対策がますます重要になっている。安全対策の例として、正極と負極との間の短絡を防止するために、正極の塗布部と未塗布部の境界部分にテープ状の絶縁部材が貼り付けられた構成がある。特許文献１には、正極の塗布部と未塗布部の境界部分にテープ状の絶縁部材ではなくアルミナペーストが塗布されてアルミナ含有層が形成された構成の電極が開示されている。
　特許文献２には、突起状絶縁体の密度が、正極活物質層端部の厚さが不均一な領域（不均一領域）と集電体表面とで異なる構成が開示されている。
　特許文献３には、活物質層を集電体とともに取り囲む耐熱性多孔質層が設けられた構成が開示されている。
特開２０１２－７４３５９号公報 国際公開ＷＯ２０１３／１７６１６１号公報 特開２０１２－９９３８５号公報
　特許文献１には、活物質層の端部において厚みが漸次減少するテーパー領域にのみアルミナ含有層を設ける実施例が記載されている。また、特許文献２の発明では、突起状絶縁体の一端を活物質層の端部の不均一領域に配置している。
　特許文献１や特許文献２の場合、活物質層の端部における厚みが変化する部分と平坦な部分との境界を判別するのは困難であり、絶縁体の位置が不安定になりやすい。一方、厚みが変化する部分の長さを大きくすれば絶縁体は配置しやすいが、容量に寄与しにくい部分の電極形状が大きくなることから、エネルギー密度が低下することになり好ましくない。また、特許文献２のように突起状絶縁体をインクジェット方法等で塗布形成するのは生産性が低下するおそれがある。
　特許文献３の発明では、耐熱性多孔質層で活物質層全体が覆われているが、活物質層端部の厚みの変化や、集電体上に形成された耐熱性多孔質層の厚みについては考慮されていない。
　そこで、本発明の目的は、隣接する電極との電気的短絡を防止し、容量エネルギー密度の低下を抑制することができ、活物質層が電極から脱落することを抑制する効果も得られる電気化学デバイス用の電極と電気化学デバイスとそれらの製造方法を提供することにある。
　本発明の電気化学デバイス用の電極は、集電体上に活物質層が形成されている塗布部と、活物質層が形成されていない未塗布部と、未塗布部の一部と塗布部とを覆うように積層されている樹脂層と、を有し、樹脂層は、塗布部の上に位置するイオン透過性が高い高透過性部分と、未塗布部の一部の上に位置するイオン透過性が低い低透過性部分と、高透過性部分と低透過性部分との間に位置し、高透過性部分側から低透過性部分側に向かってイオン透過性が小さくなる遷移部分と、を含む。
　本発明によると、隣接する電極との電気的短絡を防止し、容量エネルギー密度の低下を抑制することができる。また、活物質層が電極から脱落することを抑制する効果も得られる。
　また、塗布剤の塗布によって樹脂層を形成する場合には、樹脂層端部に向かって厚みを徐々に小さくすることができるので、粘着性の絶縁テープ等を貼り付ける場合よりも、樹脂層の有無に伴う部分的な厚さの変化を抑制することができる。従って、このような電極を複数積層したときに、均一に積層体を押さえて使用することができるので、サイクル特性などの低下を抑制することができる。
本発明の電極の一実施形態の側面図である。 図１Ａに示す電極の平面図である。 図１Ａの要部の拡大図である。 本発明の電極の製造方法の一実施形態の活物質層形成工程を示す平面図である。 図２Ａに示す活物質層形成工程を示す側面図である。 図２Ａ，２Ｂに示す活物質層形成工程に続く樹脂層形成工程を示す平面図である。 図３Ａに示す樹脂層形成工程を示す側面図である。 本発明の電極の製造方法の樹脂層形成工程を模式的に示す側面図である。 本発明の電極の製造方法の樹脂層形成工程の他の例を模式的に示す側面図である。 本発明の電気化学デバイスの一例である積層型二次電池の側面断面図である。 図６ＡのＡ－Ａ線断面図である。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
　［電極の基本構成］
　本発明の一実施形態の電極の基本構造について説明する。図１Ａ～１Ｃに示す電極１は、集電体２と、集電体２に塗布された活物質層３とを含む。集電体２の表面と裏面には、活物質層３が形成された塗布部と、活物質層３が形成されていない未塗布部とをそれぞれ有する。具体的には、活物質層３の長手方向の一方の端部（図１Ａの左側端部）は、集電体２の端部から離れて位置することによって、集電体２の上に活物質層３が形成されていない未塗布部が残されている。活物質層３の長手方向の他方の端部（図１Ａの右側端部）は、集電体２と同じ位置で終端しており、この部分には未塗布部が存在しない。そして、樹脂層４が、活物質層３（塗布部）全体を覆い、塗布部（活物質層３）と未塗布部（集電体２の活物質層が形成されていない部分）との境界部分を越えて未塗布部の一部を覆う位置まで延びるように形成されている。すなわち、集電体２の一端部を除く未塗布部および塗布部が樹脂層４によって覆われている。一例としては、樹脂層４は、アルミナ粉などの絶縁材料をポリマー（樹脂）とともに溶剤に分散させた塗布剤が、集電体２及び活物質層３の上に塗布された後に、溶剤を揮発させて、絶縁材料とポリマーとの間に微細な空隙を形成して固化したものである。樹脂層４は、後述するセパレータ８よりも高い耐熱性を有している。図１Ｃに示すように、樹脂層４は、活物質層３の上面（平坦面）３ａ上に位置し、薄くてイオン透過性が高い高透過性部分４ａと、未塗布部（集電体２）上に位置し、厚くてイオン透過性が低い低透過性部分４ｂと、高透過性部分４ａと低透過性部分４ｂの間に位置し、高透過性部分４ａ側から低透過性部分４ｂ側に向かってイオン透過性が徐々に低下する遷移部分４ｃとを有する。一例としては、電極１の長手方向に沿って高透過性部分４ａは３ｍｍ以上、好ましくは低透過性部分４ｂとは反対側の電極を越えた集電箔上まで、遷移部分４ｃは２ｍｍ程度の長さを有している。低透過性部分４ｂの長さは特に限定されないが、電池の外形が大きくなりすぎず、絶縁性も確保することを考慮すれば３ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。
　本発明の樹脂層４の技術的意義について説明する。電気化学デバイス（例えば二次電池）の充放電時には、活物質層３と電解液との間でイオン（例えばリチウムイオン）の授受が行われる。万一、活物質層３を覆う樹脂層４のイオン透過性が低いと、イオンの授受が十分に行われず、電極２（活物質層３）が良好な充放電動作を行うことができない。従って、活物質層３の上面３ａ上に位置する樹脂層４は、イオン透過性が高い高透過性部分４ａであることが必要である。一方、未塗布部（集電体２）は、電極端部に位置していることから、何らかの要因で電池が発熱した際、セパレータ８の収縮が生じると異なる極性の電極と接触しやすい部分となる。したがって、未塗布部に位置する樹脂層４は高い絶縁性が求められる一方で、高抵抗部であり、イオン透過性が低い低透過性部分４ａである。
　ここで、活物質層３の形成方法について考慮すると、活物質層３は、一般的に、活物質を含む合剤（塗布剤）が集電体２上に塗布されて固化されることによって形成される。この時、活物質層３の端部、すなわち塗布部と未塗布部の境界部分を、垂直に切り立った形状に形成することは容易ではなく、通常は、図１Ｃ、図２Ｂに示すように、活物質層３の端部は傾斜面状に形成される。図１Ｃにおける傾斜面状の部分は電極として機能する。そこで、この傾斜面状の部分３ｂに沿ってイオン透過性が変化する遷移部分４ｃが設けられている。活物質層３の傾斜面状の部分３ｂは、電極の中央部側から端部側に向かって厚さが低減するように形成されている。そして、樹脂層４の遷移部分４ｃは、活物質層３の傾斜面状の部分３ｂの厚さの変化と反対に、電極の中央部側（高透過性部分４ａ側）から端部側（低透過性部分４ｂ側）に向かって厚さが増大するように形成されている。その結果、活物質層３の傾斜面状の部分３ｂのうち、活物質の量が多く（層厚が厚く）、容量への寄与が大きい部分は樹脂層４の遷移部分４ｃのうち層厚が薄くイオン透過性が比較的高い部分で覆うことによって、電解液との間でのイオンの授受を可能にしている。一方、活物質層３の傾斜面状の部分３ｂのうち、活物質の量が少なく（層厚が薄く）、容量への寄与が小さく、セパレータ８の異常収縮が生じたときに、対向する電極と接触する可能性が大きい部分は、樹脂層４の遷移部分４ｃのうち層厚が厚くイオン透過性が低い部分で覆うことによって、絶縁性を高めている。このように、樹脂層４の遷移部分４ｃのイオン透過性が電極１の長手方向に沿って変化することにより、電池容量の低下の抑制と、絶縁性の確保を両立することが可能となる。なお、活物質層３の傾斜面状の部分３ｂの層厚の変化と、樹脂層４の遷移部分４ｃの層厚の変化は必ずしも反比例する必要は無い。その理由の１つは、活物質層３の傾斜面状の部分３ｂの電極としての機能は活物質の量に依存するが、必ずしも活物質の量が層厚と比例するとは限らないことである。例えば活物質層３の密度が変化する場合には、活物質の量と層厚とが比例しない可能性があるので、活物質層３の傾斜面状の部分３ｂの層厚と、樹脂層４の遷移部分４ｃの層厚とが反比例しなくてもよい。また、活物質層３の傾斜面状の部分３ｂの層厚と樹脂層４の遷移部分４ｃの層厚は連続的に低減する構成に限られず、段階的に低減する構成、またはある程度不規則に低減する構成であってもよい。
　以上の説明は、樹脂層４のイオン透過性が層厚に依存することを前提としている。ただし、樹脂層４のイオン透過性は、他の要因に依存する可能性もある。例えば、樹脂層４の絶縁抵抗が大きい部分はイオン透過性が低く、絶縁抵抗が小さい部分はイオン透過性が高い。また、樹脂層４の密度が高い部分はイオン透過性が低く、密度が低い部分はイオン透過性が高い。これらの要因を考慮すると、本発明の樹脂層４の遷移部分４ｃは、前述したように電極の中央部側から端部側に向かって層厚が厚くなる構成のみならず、電極の中央部側から端部側に向かって絶縁抵抗が高くなる構成であってもよい。また、本発明の樹脂層４の遷移部分４ｃは、電極の中央部側から端部側に向かって密度が高くなる構成であってもよい。これらを組み合わせて、樹脂層４の遷移部分４ｃは、電極の中央部側から端部側に向かって層厚が厚くなることと、絶縁抵抗が高くなることと、密度が高くなることのうちのいずれか２つ、または全てを備えた構成であってよい。
　たとえば、樹脂層４に用いる材料は、体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０１４Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。活物質層３の上面の高透過性部分４ａの厚みは５μｍ以下が好ましい。樹脂層４は、１種以上のポリマー（樹脂）と絶縁性粒子との混合物であることが好ましく、高透過性部分４ａ、低透過性部分４ｂ、遷移部分４ｃは同一の樹脂を含むことが好ましい。さらに、低透過性部分は、樹脂層をプレスして、絶縁性粒子とポリマーの間の空隙を潰し、絶縁抵抗を高めることができる。あるいは、樹脂部に加熱部材を押し当てるなどして樹脂を溶融し、空隙を潰すことで絶縁抵抗を高めることもできる。
　［電極の製造方法］
　図１Ａ～１Ｃに示す電極１の製造方法について説明する。電極１を効率良く製造するために、図２Ａ，２Ｂに示すように、１枚の長尺のシート状の集電体２の複数個所に活物質層３をそれぞれ形成し、図３Ａ，３Ｂに示すように、樹脂層４を形成する。この活物質層３の形成と樹脂層４の形成を、集電体２の表裏両面に対して行ったら、図３Ａに仮想的に示す切断線１９に沿って切断することによって、複数の電極１（図１Ａ～１Ｃ参照）を得る。
　この電極１の製造方法では、活物質層３（塗布部）の全体を覆うとともに、塗布部と未塗布部の境界部分を越えて未塗布部の一部を覆うように、主に樹脂（ポリマー）からなる塗布剤を塗布することによって樹脂層４を形成している。樹脂層４は、図１Ｃに示すように、活物質層３の上面３ａ上に位置する高透過性部分４ａと、未塗布部上に位置する低透過性部分４ｂと、高透過性部分４ａと低透過性部分４ｂの間に位置する遷移部分４ｃとを有し、遷移部分４ｃは、電極の中央部側から端部側に向かってイオン透過性（および絶縁抵抗）が低下するように、層厚が連続的に増大するように形成されている。
　具体的には、長尺のシート状の集電体２をその長手方向に移動させながら、集電体２の表面に活物質を含む合剤（塗布剤）を塗布して活物質層３を形成する。この時、塗布剤を集電体２の表面上に切れ目なく連続的に塗布するのではなく、間隔を置いて間欠的に塗布する、いわゆる間欠塗工を行う。その結果、集電体２の表面に、長手方向に沿って互いに間隔を置いて複数の活物質層３が形成される。この活物質層３をプレスして平坦化した後に、樹脂層４を形成する。樹脂層４の形成は、図４の矢印２０に沿って、集電体２をその長手方向に移動させながら、ダイヘッド１６から樹脂を主成分とする塗布剤を吐出して行う。ダイヘッド１６は、集電体２の搬送経路に対して近づいたり遠ざかったりすることができる。図４には、便宜上、集電体２が移動せずにダイヘッド１６が移動しているか、または複数のダイヘッド１６が存在するように図示しているが、実際には１個のダイヘッド１６が、移動する集電体２の搬送経路に対向する位置に配置されている。図４の左側に示すように、集電体２の、活物質層３が形成された端部よりも所定距離だけ手前の部分が、ダイヘッド１６に対向する位置に到達すると、ダイヘッド１６が塗布剤の吐出を開始する。開始位置は、集電体の未塗布部も残すようになっており、未塗布部は、正極タブや負極タブとなる。まず、塗布剤の吐出量を多くして低透過性部分４ｂを形成し、次に、ダイヘッド１６が活物質層３の傾斜面状の部分３ｂに対向する位置で、塗布剤の吐出量を徐々に少なくして遷移部分４ｃを形成する。そして、ダイヘッド１６が活物質層３の上面３ａに対向する位置で、塗布剤の吐出量を少量で一定にして高透過性部分４ａを形成する。この時、ダイヘッド１６は活物質層３の上面とぶつからないように、集電体２の搬送経路から離れるように移動する。そして、集電体２が移動して活物質層３がダイヘッド１６と対向する位置を通過するのに合わせて塗布を終了したら、ダイヘッド１６が再び集電体２の搬送経路に接近して、次の活物質層３の端部よりも所定距離だけ手前の部分に塗布剤を吐出するように準備態勢になる。このように、ダイヘッド１６が集電体２の搬送経路に対して移動しながら塗布剤の吐出を行うことにより、容易に精度良く良好な樹脂層４の形成を行うことができる。なお、高透過性部分４ａは、活物質層の平坦部全面に形成してもよく、平坦部の一部のみに形成してもよいが、終了位置は、活物質層を越えて集電体にもはみだすように樹脂層が形成されるようにするのが好ましい。タブを形成しない側の長手方向の端部は、後から所定の電極形状にカットされるため、集電体に形成した樹脂部分は廃棄することになるものの、電極端部の厚みの小さい部分の活物質が脱落するのを防止する効果も得られ、高品質の電極を得ることができる。
　図５には、樹脂層４の形成工程の他の例を示している。この例では、ダイヘッド１６を集電体２の搬送経路に対し近づけたり遠ざけたりすることなく、その代わりにダイヘッド１６からの塗布剤の吐出量を変えて、塗布位置や塗布厚さを制御して、高精度で良好な絶縁樹脂層４の形成を行うことができる。図５には、ダイヘッド１６の吐出量の変更に伴う減圧領域２１を模式的に示している。
　仮に塗布部と未塗布部の境界部分にテープ状の絶縁部材を貼り付ける場合には、テープ状の絶縁部材を含む電極の厚みが、一部だけ過剰に大きくならないよう、境界部分の傾斜位置での位置合わせが重要となるが、活物質層の上面３ａと傾斜部分３ｂとの境界の判別は難しく、生産性の低下が懸念される。本発明では、主に樹脂からなる塗布剤を塗布するため、絶縁樹脂層４の層厚を変化させることは、塗布剤の塗布量を調節することや、塗布装置の一部であるダイヘッドと集電箔との距離を変化させることによって実行できる。また、活物質層３の上面３ａ上には、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下の小さな厚みであって、実質的に均一な厚さの樹脂層４の高透過性部分４ａが設けられるため、一部分のみが他の部分よりも厚くなることが抑えられ、電気特性のばらつきやサイクル特性の低下を抑制することができる。したがって、活物質層３の上面３ａすべてに高透過性部分４ａを設けるのではなく、遷移部分との境界近傍にのみ設けることも可能である（図示せず）。高透過性部分４ａの厚みが非常に小さいので、電極を積層して積層体を作成した場合でも、樹脂層４の部分の隆起をきわめて小さく抑制できるからである。
　また、本発明では、ダイヘッドによって、塗布剤の塗出量、ダイヘッドと集電体の距離、またはこれらの両方を調整して樹脂層４の厚みを調整するので、電極の位置に応じた任意の厚みの形状の樹脂層４を形成できる。低透過性部分４ｂの厚みは、活物質層３と高透過性部分４ａの厚みの合計よりも小さいことが好ましい。低透過性部分４ｂの厚みを、活物質層３と高透過性部分４ａの厚みの合計よりも大きくする場合には、対向する負極の厚みを減じることで積層体を作成したときの絶縁樹脂による部分的な隆起が抑制可能であるが、負極側の厚みを減じるときは、局所的に負極側のＡ／Ｃバランスが逆転しないよう注意が必要である。
　以上説明した実施形態では、本発明の電極の製造方法において、活物質層３を形成した後に、プレス工程を行ってから樹脂層４の形成を行う説明をしたが、活物質層３を形成した後に、プレス工程を行わずに樹脂層４の形成を行い、後から活物質層と絶縁樹脂層とが重なった状態でプレス工程を行うこともできる。このとき、高抵抗部４ｂは別の圧縮工程や溶融工程を用いて、高抵抗化する処理が加えられていてもよい。あるいは、樹脂層の空隙を埋めるように、さらに別途樹脂を充填してもよく、たとえばインクジェット方式で空隙に充填することもできる。
　また、本発明の電極１は、前述したように集電体２の両面に活物質層３および樹脂層４が形成されている構成に限られず、集電体２の片面のみに活物質層３および樹脂層４が形成されている構成であってもよい。
　このようにして活物質層３と樹脂層４とが形成された長尺の集電体２を、切断することなくロール状に巻いて、電極ロール（図示せず）を形成することができる。この電極ロールを保管しておくことにより、多数の電気化学デバイスを非常に効率良く製造できる。
　以上説明した電極１（電極ロールから切り出された電極１）を用いて製造した電気化学デバイスについて以下に説明する。以下に記載する例では、前述した電極１を、電気化学デバイスの１種である積層型の二次電池の正極として用いるため、電極１を「正極１」、集電体２を「正極集電体２」、活物質層３を「正極活物質３」とも称する。
　［積層型の二次電池の構成］
　前述した電極１を正極として含む電気化学デバイスの一例である積層型の二次電池２３について、図６Ａ，６Ｂを参照して説明する。図６Ａ，６Ｂは、本発明によって製造された正極１を含む積層型の二次電池２３を模式的に示している。図６Ａは二次電池２３の主面（平坦な面）に対して垂直上方から見た平面図であり、図６Ｂは図６ＡのＡ－Ａ線断面図である。便宜上、図６Ａ，６Ｂでは樹脂層４を省略し、活物質層３の形状を簡略化しているが、実際には、図１Ａ～１Ｃに示す樹脂層４を含む正極１が用いられている。もう１種類の電極である負極５は、負極用の集電体（負極集電体）６とその負極集電体６に塗布された負極用の活物質層（負極活物質層）７とを含み、負極集電体６の表面と裏面には塗布部と未塗布部を有する。
　本実施形態の二次電池２３は、２種類の電極、すなわち正極（正極シート）１と負極（負極シート）５とがセパレータ８を介して交互に重なり合う電極積層体（蓄電素子）９を備えている。この電極積層体９は電解液１０とともに、可撓性フィルム（ラミネートフィルム）１１からなる外装容器１２内に収納されている。電極積層体９の正極１には正極端子１３の一端部が接続され、負極５には負極端子１４の一端部が接続されている。正極端子１３の他端部および負極端子１４の他端部は、それぞれ可撓性フィルム１１からなる外装容器１２の外部に引き出されている。図６Ａでは、電極積層体９を構成する各層の一部（厚さ方向の中間部に位置する層）を図示省略して、電解液１０を示している。図６Ｂでは、見やすくするために、正極１と負極５とセパレータ８と可撓性フィルム１１がそれぞれ互いに接触していないように図示しているが、実際にはこれらは密着して積層されている。負極５の塗布部（負極活物質層７）の外形寸法は正極１の塗布部（正極活物質層３）の外形寸法よりも大きく、セパレータ８の外形寸法よりも小さいか等しい。なお、正極活物質層３は負極活物質層７よりも小面積であるため、その端部に電気的短絡防止のための樹脂層４が設けられていることが好ましい。負極活物質層７は大面積であるため電気的短絡が生じる虞は小さいが、特に低透過性部分４ｂはセパレータ８が熱等によって損傷した時に隣接する正極１と電気的に短絡するのを防止する働きがあるため、負極活物質層７にも形成することが好ましい。その場合、前述した本発明の電極の製造方法によって負極５を形成することが可能である。
　この二次電池２３の製造の際には、正極１と負極５とを、セパレータ８を介して交互に積層し、正極端子１３および負極端子１４を接続する。具体的には、複数の正極１の正極タブ（正極集電体２の未塗布部）を正極端子１３の一端部の上に密接に重ね合わせ、これらを一括して超音波溶着等により接合する。負極５においても、正極１と同様に、複数の負極タブ（負極集電体の未塗布部）６を負極端子１４の一端部の上に重ね合わせて超音波溶接等により接合する。正極タブおよび負極タブは、未塗布部であって樹脂層４に覆われていない部分である。
　このようにして正極１の未塗布部（正極集電体２）に正極端子１３が接続され、かつ負極５の未塗布部（負極集電体６）に負極端子１４が接続されて完成した電極積層体９を、その主面（平坦な面）の上下から可撓性フィルム１１によって覆う。そして、平面的に見て電極積層体９の外周縁部の外側において、可撓性フィルム１１同士が重なり合う部分に、一部を除いて圧力と熱を加えて、可撓性フィルム１１の内側の樹脂層を構成する熱融着性樹脂を互いに熱融着させて接合する。この時、正極端子１３と負極端子１４は、予め設けられた封止材（シーラント）１８を介して可撓性フィルム１１の外周部に固着させる。一方、可撓性フィルム１１同士が重なり合う部分のうち、圧力と熱を加えていない部分は、非接合のままの開口部分（注入口部分）として残る。一般的には、外装容器１２のうち、正極端子１３及び負極端子１４が配置される辺を除く辺のうち、いずれか１辺の一部に注入口部分を形成する。そして、注入口部分から外装容器１２の内部に電解液１０を注入する。注入口部分以外の辺はすべて既に封止されているので、注入した電解液１０が漏れることはない。また、既に封止されている辺において、可撓性フィルム１１同士が重なり合う部分に電解液１０が浸入することはない。その後、注入口部分に圧力と熱を加えて、可撓性フィルム１１の内側の樹脂層を構成する熱融着性樹脂を互いに熱融着させて接合する。こうして電気化学デバイスの一例である二次電池２３が完成する。
　本実施形態の二次電池２３において、正極活物質層３を構成する活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ２、Ｌｉ２ＭＯ３－ＬｉＭＯ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２などの層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル系材料、ＬｉＭＰＯ４などのオリビン系材料、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４Ｆなどのフッ化オリビン系材料、Ｖ２Ｏ５などの酸化バナジウム系材料などが挙げられる（Ｍは遷移金属）。各正極活物質において、これらの活物質を構成する元素の一部が他の元素で置換されていてもよく、また、Ｌｉが過剰組成となっていてもよい。そして、これらの活物質のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。
　負極活物質層７を構成する活物質としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ２Ｏ５やＴｉＯ２などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。
　正極活物質層３および負極活物質層７を構成する活物質合剤は、前述したそれぞれの活物質に、結着剤や導電助剤等が適宜加えられたものである。導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、または黒鉛などのうちの１種、または２種以上の組み合せを用いることができる。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。正極活物質層３と負極活物質層７のいずれにおいても、例えば製造上のばらつきや層形成能力に起因する不可避な各層の傾斜や凹凸や丸み等が生じていても構わない。
　正極集電体２としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。負極集電体６としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることができる。
　電解液１０としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類や、脂肪族カルボン酸エステル類や、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類や、鎖状エーテル類、環状エーテル類、などの有機溶媒のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。さらに、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。
　セパレータ８は主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ナイロン樹脂、アラミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂）、またはポリイミド樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータ４にも無機物粒子を含む層を形成してもよい。無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。電極だけに限らず、セパレータにも絶縁性の無機物粒子を含めることで、より安全な電池を提供することが可能となる。
　外装容器１２は、可撓性フィルム１１からなる軽量の外装ケースであり、可撓性フィルム１１は、基材となる金属箔の両面にそれぞれ樹脂層が設けられたラミネートフィルムである。金属箔には、電解液１０の漏出や外部からの水分の浸入を防止するためのバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウムやステンレス鋼などを用いることができる。金属箔の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルム１１の熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体９を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器１２が形成される。金属箔の、熱融着性樹脂層が形成された面と反対側の面には、外装容器１２の表面として、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。
　正極端子１３としては、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたものを用いることができる。負極端子１４としては、銅や銅合金、あるいはそれらにニッケルメッキを施したものや、ニッケルなどを用いることができる。それぞれの端子１３，１４の他端部側は外装容器１２の外部に引き出される。それぞれの端子１３，１４の、外装容器１２の外周部分の熱溶着される部分に対応する箇所には、熱融着性の樹脂（封止材１８）を予め設けておく。
　本発明はリチウムイオン二次電池に特に有用であるが、リチウムイオン電池以外の二次電池や、キャパシタ（コンデンサ）等の電池以外の電気化学デバイスに適用しても有効である。
　以上、いくつかの実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記した実施形態の構成に限られるものではなく、本発明の構成や細部に、本発明の技術的思想の範囲内で、当業者が理解し得る様々な変更を施すことができる。
　本出願は、２０１６年１０月３１日に出願された日本特許出願２０１６－２１２８２０号を基礎とする優先権を主張し、日本特許出願２０１６－２１２８２０号の開示の全てをここに取り込む。
１　　　電極（正極）
２　　　集電体（正極集電体）
３　　　活物質層（正極活物質層）
３ａ　　上面
３ｂ　　傾斜面状の部分
４　　　樹脂層
４ａ　　高透過性部分
４ｂ　　低透過性部分
４ｃ　　遷移部分
５　　　負極
６　　　負極用の集電体（負極集電体）
７　　　負極用の活物質層（負極活物質層）
８　　　セパレータ
９　　　電極積層体（蓄電素子）
１０　　電解液
１１　　可撓性フィルム（ラミネートフィルム）
１２　　外装容器
１３　　正極端子
１４　　負極端子
１６　　ダイヘッド
１８　　封止材（シーラント）
１９　　切断線
２３　　積層型の二次電池（電気化学デバイス）

Claims (17)

  1. 　集電体上に活物質層が形成されている塗布部と、前記活物質層が形成されていない未塗布部と、前記未塗布部の一部と前記塗布部とを覆うように積層されている樹脂層と、を有し、
    　前記樹脂層は、前記塗布部の上に位置するイオン透過性が高い高透過性部分と、前記未塗布部の一部の上に位置するイオン透過性が低い低透過性部分と、前記高透過性部分と前記低透過性部分との間に位置し、高透過性部分側から低透過性部分側に向かってイオン透過性が小さくなる遷移部分と、を含む、電気化学デバイス用の電極。
  2. 　前記樹脂層の体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ以上である、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記高透過性部分は層厚が薄く、前記低透過性部分は層厚が厚く、前記遷移部分は高透過性部分側から低透過性部分側に向かって層厚が厚くなる、請求項１または２に記載の電極。
  4. 　前記高透過性部分は絶縁抵抗が小さく、前記低透過性部分は絶縁抵抗が大きく、前記遷移部分は高透過性部分側から低透過性部分側に向かって絶縁抵抗が大きくなる、請求項１から３のいずれか１項に記載の電極。
  5. 　前記高透過性部分は密度が低く、前記低透過性部分は密度が高く、前記遷移部分は高透過性部分側から低透過性部分側に向かって密度が高くなる、請求項１から４のいずれか１項に記載の電極。
  6. 　前記塗布部の端部は傾斜面状に形成されており、前記遷移部分は傾斜面状の部分の上に形成されている、請求項１から５のいずれか１項に記載の電極。
  7. 　前記樹脂層は絶縁材料を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の電極。
  8. 　前記絶縁材料はアルミナ粉である、請求項７に記載の電極。
  9. 　前記未塗布部であって前記樹脂層に覆われていない部分は、電極端子と接続される電極タブである、請求項１から８のいずれか１項に記載の電極。
  10. 　請求項１から９のいずれか１項に記載の電極が、正極と負極のいずれか一方または両方として用いられ、前記正極と前記負極とがセパレータを介して交互に積層された電極積層体と、
    　前記電極積層体と電解液とを収容する外装容器と、
    　を含む電気化学デバイス。
  11. 　集電体の一部に活物質層を形成して、前記集電体上に前記活物質層が形成されている塗布部と、前記活物質層が形成されていない未塗布部とを設けるステップと、前記未塗布部の一部と前記塗布部とを覆うように樹脂層を積層するステップと、を含み、
    　前記樹脂層を積層するステップでは、前記樹脂層として、前記塗布部の上に位置するイオン透過性が高い高透過性部分と、前記未塗布部の一部の上に位置するイオン透過性が低い低透過性部分と、前記高透過性部分と前記低透過性部分との間に位置し、高透過性部分側から低透過性部分側に向かってイオン透過性が小さくなる遷移部分とを形成する、電気化学デバイス用の電極の製造方法。
  12. 　前記高透過性部分は層厚が薄く、前記低透過性部分は層厚が厚く、前記遷移部分は高透過性部分側から低透過性部分側に向かって層厚が厚くなるように形成する、請求項１１に記載の電極の製造方法。
  13. 　前記高透過性部分は絶縁抵抗が小さく、前記低透過性部分は絶縁抵抗が大きく、前記遷移部分は高透過性部分側から低透過性部分側に向かって絶縁抵抗が大きくなるように形成する、請求項１１または１２に記載の電極の製造方法。
  14. 　前記高透過性部分は密度が低く、前記低透過性部分は密度が高く、前記遷移部分は高透過性部分側から低透過性部分側に向かって密度が高くなるように形成する、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
  15. 　前記活物質層は、集電体の長手方向に沿って間欠的に形成され、
    　前記樹脂層は、前記活物質層と、前記活物質層の長手方向の一端側の未塗布部と他端側の活物質の未塗布部にもはみだすように形成され、
    　長手方向の一端側に、樹脂層の形成されていない前記未塗布部を含むように所定の電極形状に切り出される
    　請求項１１から１４のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
  16. 　前記低透過性部分は、樹脂層を圧縮するか、樹脂層の樹脂を溶融するか、または樹脂を吹き付けるかして、樹脂と絶縁材料の空隙を埋めるステップをさらに含む、請求項１１から１５のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
  17. 　請求項１１から１６のいずれか１項に記載の電極の製造方法によって正極と負極のいずれか一方または両方を製造する工程と、
    　前記正極と前記負極とをセパレータを介して交互に積層して電極積層体を形成する工程と、
    　前記電極積層体と電解液を外装容器内に収容する工程と、
    　を含む電気化学デバイスの製造方法。
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