JP7290089B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水電解液二次電池はその普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。非水電解液二次電池の性能を向上させるために、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムを添加する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１８－１８１８５５号公報

しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、非水電解液がフルオロスルホン酸リチウムを含有する従来の技術には、低温性能に問題があることを見出した。具体的には、当該従来の技術には、低温で大電流を流した際の放電容量が十分ではないという問題があることを見出した。

そこで本発明は、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加された非水電解液二次電池であって、低温性能に優れる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を含む。前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層とを備える。前記非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含有する。前記正極活物質層は、正極活物質を含有し、また前記正極活物質層は、少なくとも表層部に、アルミナ水和物を含有する。
このような構成によれば、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加された非水電解液二次電池であって、低温性能に優れる非水電解液二次電池を提供することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記正極活物質層の、前記アルミナ水和物が含有される領域において、前記アルミナ水和物の含有量が、前記領域に含まれる前記正極活物質に対して、１質量％以上３０質量％以下である。
このような構成によれば、低温性能向上効果が特に高く、また電池容量が高くなる。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記非水電解液が、リチウムビス（オキサラト）ボレートをさらに含有する。
このような構成によれば、低温性能向上効果がより高くなる。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記非水電解液が、ジフルオロリン酸リチウムをさらに含有する。
このような構成によれば、低温性能向上効果がより高くなる。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記アルミナ水和物が、オキシ水酸化アルミニウムである。
このような構成によれば、低温性能向上効果がより高くなる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液）を備えた電池をいう。

以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。なお、図１は、非水電解液８０の量を正確に表すものではない。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされた積層体である。捲回電極体２０は、当該積層体が長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウム二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。
リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。
初期抵抗が小さいことから、リチウム複合酸化物は、層状構造を有することが好ましく、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物であることがより好ましい。リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物における、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、特に制限はないが、好ましくは３４モル％以上である。このとき、リチウムイオン二次電池１００の抵抗が小さくなると共に、容量が高くなる。

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

正極活物質として好適には、下記式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用いることができる。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２ （Ｉ）
ここで、ａは、０．９８≦ａ≦１．２０を満たす。ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。ｘは、好ましくは０．２０≦ｘ≦０．６０を満たし、より好ましくは０．３４≦ｘ≦０．６０を満たす。ｙは、好ましくは０＜ｙ≦０．５０を満たし、より好ましくは０＜ｙ≦０．４０を満たす。ｚは、好ましくは０＜ｚ≦０．５０を満たし、より好ましくは０＜ｚ≦０．４０を満たす。

リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。

正極活物質粒子の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、特に制限はないが、例えば、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。
なお、正極活物質粒子の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法等により求めることができる。

正極活物質層５４は、少なくとも表層部にアルミナ水和物を含有する。アルミナ水和物は、水酸基を有する。
アルミナ水和物の例としては、結晶性アルミナ一水和物である、オキシ水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）；結晶性アルミナ三水和物である、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）；および非晶性アルミナ水和物である、アルミナゲル等が挙げられる。結晶性アルミナ水和物（すなわち、結晶性アルミナ一水和物および結晶性アルミナ三水和物）は、α型およびβ型のいずれであってもよく、好ましくはα型である。低温性能向上効果がより高くなることから、アルミナ水和物は、好ましくはオキシ水酸化アルミニウムである。

アルミナ水和物の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されない。アルミナ水和物の平均粒子径が小さ過ぎると、非水電解液中で酸（特に、ＨＦ）が発生し易くなって、正極活物質の劣化を招くおそれがある。そのため、アルミナ水和物の平均粒子径は、０．５μｍ以上が好ましい。一方、アルミナ水和物の平均粒子径が大き過ぎると、生成する被膜のイオン伝導性の向上効果が小さくなる傾向にある。そのため、アルミナ水和物の平均粒子径は、３μｍ以下が好ましい。
なお、アルミナ水和物の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法等により求めることができる。

後述のように、アルミナ水和物は、フルオロスルホン酸リチウムによって正極活物質層表面に形成される被膜を改質する作用を有すると考えられる。フルオロスルホン酸リチウムによって形成される被膜は、正極活物質層５４の表層部において、多く形成される。そのため、本実施形態においては、アルミナ水和物は、少なくとも表層部に配置される。
正極活物質層５４の表層部は、正極活物質層５４の表面を含む領域であり、例えば、正極活物質層５４の表面から、正極活物質層５４の厚さの１０％までの領域である。
アルミナ水和物が含有される領域は、正極活物質層５４の表面から、正極活物質層５４の厚さの１０％～１００％までの領域（例えば正極活物質層５４の表面から、正極活物質層５４の厚さの２０％～７０％までの領域）であってよい。例えば、当該領域は、正極活物質層５４の表面から、正極活物質層５４の厚さの５０％までの領域であってよく、正極活物質層５４の表面から、正極活物質層５４の厚さの２０％までの領域であってよい。正極活物質層５４全体が、アルミナ水和物が含有される領域であってよい。
なお、表層部のみにアルミナ水和物を配置する場合には、まず、アルミナ水和物を含有しない正極活物質層形成用ペーストを正極集電体５２上に塗布して乾燥し、その上に、アルミナ水和物を含有する正極活物質層形成用ペーストを塗布して乾燥すればよい。

正極活物質層５４のアルミナ水和物が含有される領域における、アルミナ水和物の含有量は、特に限定されない。当該領域におけるアルミナ水和物の含有量が小さ過ぎると、低温性能向上効果が小さくなる傾向にある。そのため、当該領域におけるアルミナ水和物の含有量は、正極活物質に対して、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。一方、当該領域におけるアルミナ水和物の含有量が大き過ぎると、正極活物質層中の正極活物質が占める割合が減少して容量が低下する傾向にある。そのため、当該領域におけるアルミナ水和物の含有量は、正極活物質に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。

正極活物質層５４は、正極活物質およびアルミナ水和物以外の成分を含み得る。その例としては、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、導電材、バインダ等が挙げられる。
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質に対する導電材の含有量は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。正極活物質に対するバインダの含有量は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
正極活物質に対するリン酸三リチウムの含有量は、好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。
負極活物質層６４は負極活物質を含有する。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。
負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。
バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。
増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解液８０は、フルオロスルホン酸リチウムを含有する。フルオロスルホン酸リチウムは、活物質表面での被膜形成に関与する成分である。
非水電解液は、典型的には、非水溶媒と支持電解質（支持塩）とを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

フルオロスルホン酸リチウムの非水電解液８０中の含有量は、特に制限はない。フルオロスルホン酸リチウムの含有量が小さ過ぎると、被膜形成量が小さくなり過ぎて正極活物質のイオン伝導性が低下し、抵抗が増加する傾向がある。そのため、フルオロスルホン酸リチウムの非水電解液８０中の含有量は、０．０５質量％以上が好ましい。一方、フルオロスルホン酸リチウムの含有量が多過ぎると、被膜形成量が多くなり過ぎて正極活物質の電子伝導性が低下し、抵抗が増加する傾向がある。そのため、フルオロスルホン酸リチウムの非水電解液８０中の含有量は、３．０質量％以下が好ましい。

非水電解液８０は、リチウムビス（オキサラト）ボレートをさらに含有することが好ましい。このとき、リチウムビス（オキサラト）ボレートが非水電解液８０の分解反応を促進し、より均一な被膜を得ることができ、リチウムイオン二次電池１００の低温性能がより向上する。リチウムビス（オキサラト）ボレートの非水電解液８０中の含有量は、リチウムビス（オキサラト）ボレートによる被膜の均一化効果が高くなってリチウムイオン二次電池１００の低温性能がより向上することから、好ましくは０．１質量％以上である。一方、リチウムビス（オキサラト）ボレートの含有量が高過ぎると、非水電解液８０の分解反応が起こり過ぎて、被膜の均一化効果が小さくなるおそれがある。したがって、リチウムビス（オキサラト）ボレートの非水電解液８０中の含有量は、好ましくは４．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下である。

非水電解液８０は、ジフルオロリン酸リチウムをさらに含有することが好ましい。このとき、ジフルオロリン酸リチウムが分解して被膜に取り込まれ、被膜のイオン伝導性（特に電荷担体となるイオン（例、Ｌｉ等）の伝導性）を向上させることができ、その結果、リチウムイオン二次電池１００の低温性能をより向上させることができる。ジフルオロリン酸リチウムの非水電解液８０中の含有量は、ジフルオロリン酸リチウムによるイオン伝導性向上効果が高くなり、リチウムイオン二次電池１００の低温性能がより向上することから、好ましくは０．１質量％以上である。一方、ジフルオロリン酸リチウムの含有量が高過ぎると、被膜形成量が大きくなり過ぎて抵抗増加を招くおそれがある。したがって、ジフルオロリン酸リチウムの非水電解液８０中の含有量は、好ましくは４．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下である。

非水電解液８０は、リチウムビス（オキサラト）ボレートとジフルオロリン酸リチウムとを共に含有することが好ましい。このとき、相乗効果が発揮され、低温性能がさらに一層向上する。

なお、非水電解液８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤をさらに含有していてもよい。

以上のように非水電解液８０にフルオロスルホン酸リチウムが添加されたリチウムイオン二次電池１００において、正極活物質層の少なくとも表層部にアルミナ水和物を含有させることによって、低温性能が高くなる。特に、低温で大電流を流した際の放電容量が大きくなる。この理由は、以下のように考えられる。

フルオロスルホン酸リチウムは、正極活物質層内で分解して、正極活物質の表面で被膜を形成する。この被膜は、非水電解液の分解を抑制するが、一方でＬｉイオン等のイオンの拡散性が低いために、抵抗体となって低温性能に悪影響を及ぼす。この被膜は正極活物質層の表層部において多く形成される。
しかしながら、本実施形態のように、正極活物質層５４の少なくとも表層部にアルミナ水和物が存在する場合、フルオロスルホン酸リチウムとアルミナ水和物の水酸基とが正極活物質の表面で反応して、改質された被膜が形成されると考えられる。具体的には、Ｌｉ－Ｓ－Ｐ－Ｏ－Ｆが複合化した無機化合物と、有機化合物とが適切に配置された被膜が形成されると考えられる。この被膜はイオン拡散性が高いため、これにより低温性能が向上すると考えられる。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解液二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池、コイン型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池として構成することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質として層状岩塩型構造のＬｉＮｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、表１に示すアルミニウム材料（Ａｌ材料）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とをＬＮＣＭ：Ａｌ材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：ｘ：１３：１３の質量比（ｘは表１に示す値であり、正極活物質に対する質量割合（％）に相当する）でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。
この正極活物質層形成用ペーストをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、プレス処理を行うことにより、正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。この負極活物質層形成用ペーストを、銅箔上に塗布し、乾燥した後、プレス処理を行うことにより、負極シートを作製した。
また、セパレータシートとして多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒を準備し、これに支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。さらに、表１に示す含有量となるようにフルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ_３）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、およびリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加して非水電解液を調製した。
上記の正極シート、負極シート、およびセパレータを用いて電極体を作製し、当該電極体を、上記非水電解液と共に電池ケースに収容した。このようにして、各実施例および各比較例の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

＜低温性能評価＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池に対し、－２０℃の低温環境下で２０Ａを流した場合に得られる放電容量を求めた。次いで、各評価用リチウムイオン二次電池について、放電容量の所定の基準値を１００とした場合の、放電容量の比を算出した。結果を表１に示す。

表１より、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加され、正極活物質層の少なくとも表層部がアルミナ水和物を含有する実施例１～１１では、低温で大電流を流した際の放電容量が大きいことがわかる。
一方、非水電解液がフルオロスルホン酸リチウムを含有しない比較例１では、放電容量が小さかった。アルミニウム材料として、水酸基を有しない酸化アルミニウムを用いた比較例２では、放電容量が小さかった。正極活物質層がアルミニウム材料を含有しない比較例３～５では、放電容量が小さかった。
したがって、ここに開示される非水電解液二次電池は、低温性能に優れていることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (3)

1. 正極と、負極と、非水電解液と、を含む非水電解液二次電池であって、
   前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層とを備え、
   前記非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含有し、
   前記正極活物質層は、正極活物質を含有し、また前記正極活物質層は、少なくとも表層部に、アルミナ水和物を含有し、
   前記正極活物質層の、前記アルミナ水和物が含有される領域において、前記アルミナ水和物の含有量が、前記領域に含まれる前記正極活物質に対して、５質量％以上２０質量％以下であり、
   前記非水電解液は、リチウムビス（オキサラト）ボレートおよびジフルオロリン酸リチウムの少なくともいずれかをさらに含有する、
   非水電解液二次電池。
2. 前記正極活物質が、層状構造を有するリチウム複合酸化物である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記アルミナ水和物が、オキシ水酸化アルミニウムである、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。

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