CN104904053B - 电极组件和包含其的电化学装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了防止在二次电池中电极互相短路的技术。电极组件包含：正极和负极，其中正极集电器和负极集电器分别涂布有正极活性材料和负极活性材料；以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜。在构成所述正极的所述正极集电器的极耳部上设置有绝缘层。因此，可以在电极组件的结构中用作正极极耳的正极集电器的端部(极耳部)上设置有绝缘层以在正极/隔膜/负极的依次堆叠结构中防止正极与负极的物理短路。

Description

电极组件和包含其的电化学装置

技术领域

本发明涉及防止在二次电池中电极互相短路的技术。

背景技术

近来，可充电/放电且轻质并具有高能量密度和高输出密度的锂二次电池已经广泛用作无线移动装置用能源。作为混合动力电动车(HEV)、插入式混合动力电动车(PHEV)、纯电动车(BEV)和电动车(EV)用电源，锂二次电池也已经吸引了相当大的注意，混合动力电动车(HEV)、插入式混合动力电动车(PHEV)、纯电动车(BEV)和电动车(EV)已经被开发以解决由使用化石燃料的现有内燃机车辆如汽油和柴油车辆所引起的局限性如空气污染和温室气体。

锂二次电池根据电极类型分类为使用液体电解质的锂离子电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电池。另外，锂二次电池根据容纳电极组件的其壳体的形状而分类为圆柱型、棱柱型或袋型锂二次电池。

在这些二次电池中，袋型锂二次电池具有包含金属层(箔)和应用到该金属层的顶面和底面的多层合成树脂膜的袋外部。因此，袋型锂二次电池可发展为轻质锂二次电池并改变成各种形状，因为与利用金属罐的圆柱型或棱柱型锂二次电池相比，可以显著降低电池的重量。

袋外部包含通过在纵向上折叠矩形壳体一侧的中间部而形成的上外部和下外部。此处，可以在下外部上进行挤压加工以形成用于容纳电极组件的空间部。具有其中堆叠主要具有板状的正极、隔膜和负极的结构的各种电极组件容纳在下外部的空间部中。随后，注入电解质，且将围绕下外部的空间部的边缘紧密连接到对应于下外部的上外部的边缘。然后，将紧密连接的部分热焊接以形成密封的袋型二次电池。

图1为示出根据相关技术的代表性袋型二次电池的一般结构的示意性分解透视图。

参考图1，袋型二次电池1包含电极组件10、从电极组件10延伸的电极极耳31和32、焊接到电极极耳31和32上的电极引线51和52以及容纳电极组件1的电池盒20。

电极组件10可为正极和负极与其间的隔膜依次堆叠的发电装置。电极组件10具有堆叠或堆叠/折叠型结构。电极极耳31和32分别从电极组件10的电极板延伸。电极引线51和52通过焊接分别电连接到分别从电极板延伸的多个电极极耳31和32。此时，电极引线51和52各自的一部分露出于电池盒20的外部。此外，绝缘膜53可以连接到电极引线51和52的顶面和底面各自的一部分上以增强密封性并保证相对于电池盒20的电绝缘。

此外，多个正极极耳31和负极极耳32分别整体结合而形成焊接部。因此，电池盒20的内部上端与电极组件10的顶面间隔预定的距离，且焊接部的极耳31和32各自以大致V-状弯曲(在下文中，将电极极耳和电极引线的结合部称作V-形成部41和42)。电池盒20用铝层压片形成且提供用于容纳电极组件10的空间。另外，电池盒20具有总体袋状。在将电极组件10构造在电池盒20的容纳部中且随后注入电解质(未示出)之后，将电池盒20的上层压片和下层压片互相接触之处的外周面热焊接以制造二次电池。

图2为解释上述电极组件的结构局限性的概念图。

如图2中所示，电极组件10以其中堆叠有正极和负极的结构体现。此外，电极10包含连接到构成正极和负极的集电器的电极极耳31和32。此处，在图2中，由铝(Al)箔31表示的部分为正极极耳31且由铜(Cu)箔32表示的部分为负极极耳32。特别地，在电极组件中，在集电器上涂布有正极活性材料的正极和在集电器上涂布有负极活性材料的负极彼此堆叠。此外，防止正极和负极互相物理短路的隔膜设置在正极和负极之间。在这种情况下，为了降低在通常的电极组件中正极和负极之间的物理短路的危险，负极可具有比正极更大的尺寸。然而，正极和负极之间的物理短路可能由于隔膜在高温气氛中的收缩而频繁地发生。

发明内容

本发明的一方面提供一种二次电池，其中在电极组件的结构中用作正极极耳的正极集电器的端部(极耳部)上设置有绝缘层以在正极/隔膜/负极的依次堆叠结构中防止正极与负极的物理短路。

根据本发明的另一方面，提供一种电极组件，其包含：正极和负极，其中正极集电器和负极集电器分别涂布有正极活性材料和负极活性材料；以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中在构成所述正极的所述正极集电器的极耳部上设置有绝缘层。因此，在正极/隔膜/负极的依次堆叠结构中，可以防止正极与负极之间的物理短路。

根据本发明，可以在电极组件的结构中用作正极极耳的正极集电器的端部(极耳部)上设置绝缘层以在正极/隔膜/负极的依次堆叠结构中防止正极与负极的物理短路。

附图说明

根据结合附图进行的以下详细说明，将更清楚地理解本发明的上述及其他方面、特征及其他优势，其中：

图1为示出二次电池的结构的分解透视图；

图2为解释二次电池的的结构局限性的概念图；

图3为示出根据本发明的电极组件的结构的横截面图；及

图4为根据本发明在正极集电器的极耳部上形成绝缘层的方法的平面图。

具体实施方式

现在将参考附图详细描述本发明的例示性实施方式。在参考附图的描述中，在图中相同的标号表示相同的元件，且因此将不提供其重复描述。尽管使用术语如“第一”和“第二”描述各种部件，但部件不受这些术语限制。这些术语仅用于将部件区分开来。

图3为示出根据本发明的电极组件的结构的横截面图；且图4为根据本发明在正极集电器的极耳部上形成绝缘层的方法的平面图。

参考图3和图4，根据本发明的电极组件可以包含正极122，其中正极集电器110涂布有正极活性材料120；负极142，其中负极集电器150涂布有负极活性材料140；设置在正极和负极之间的隔膜130；和设置在构成正极122的正极集电器110的极耳部上的绝缘层160。

特别地，根据本发明的绝缘层160可以设置在正极集电器110和隔膜130之间并被设置成与涂布有负极活性材料140的区域部分重叠。也就是说，因为负极具有大于正极的尺寸，所以在负极和正极之间可能存在非重叠区域T3。通常，因为由于非重叠区域T3而发生电极之间的短路，所以可以将绝缘层160设置在非重叠区域T3上。

也就是说，绝缘层160可以被设置成与涂布有负极活性材料140的区域部分重叠。典型地，绝缘层160可以连接到涂布有正极活性材料120的区域的端部。此外，绝缘层160可以被设置成形成通过露出极耳部的端部而限定的露出部T2。另外，绝缘层160可以具有约1mm～约20mm的宽度(区域T3)。在这种情况下，绝缘层160本身可以具有约1μm～约100μm的厚度。露出部T2和绝缘层160的总长度T1可以为约20mm～约30mm。

图4为图3中的处于在正极集电器110上涂布有正极活性材料120的状态的正极122的平面图。

如图3中所示，形成绝缘层160的方法可以作为其中在正极集电器110的宽度方向上在正极集电器110的涂布有正极活性材料120的区域的端部上涂布绝缘材料的方法而实现。

或者，如图4中所示，形成绝缘层160的方法可以通过涂布含有至少一种陶瓷材料的绝缘材料而实现。例如，绝缘层160可以通过涂布选自二氧化钛、碳酸钙和硫酸钡的至少一种材料或至少两种材料的混合物或者涂布含有以重量比计约10％～约90％的二氧化钛、碳酸钙和硫酸钡的溶液或涂料来形成。

另外，绝缘层160可以通过将具有约200000以下的重均分子量的聚合物膜或乳液结合并涂布到极耳部上而获得。在这种情况下，聚合物膜由选自聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚氨酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的至少一种材料形成。或者，聚合物膜可以由丁苯橡胶(SBR)基聚合物形成。

也就是说，根据本发明的绝缘层160可以通过使用各种方法如静电纺纱、印刷、喷涂和放液(tapping)来获得。

下文将描述通过根据本发明的包含电极引线的二次电池确认是否出现接触缺陷的实验例。根据本发明的电极组件可以以卷型(jelly-roll-type)、堆叠型或堆叠/折叠型结构中的一种构造二次电池。在下文中，将更详细地描述本发明的实施方式。应注意，以下实施方式并不旨在限制本发明的权利要求书的范围，而是用于例示本发明的详细说明。

{实施例}

在正极集电器的顶部中，通过使用本领域公知的材料和方法制造电极组件，不同之处在于自正极活性材料的端部以宽度约10mm且厚度约10μm的方式形成绝缘层。

在本实施方式中，绝缘层通过使用含有聚合物的溶液形成，所述聚合物为改性的SBR基聚合物，其包含少量的选自丙烯酸、丙烯腈和丙烯酸乙基己酯的至少一种单体，且含有丙烯酸丁酯和苯乙烯作为主要组分；或者使用其中二氧化钛分散到水或甲醇中的溶液形成。然后，通过使用绝缘层制造100个电极组件。将制造的电极组件各自构造在电池盒的容纳部中。随后，将从电极组件的集电器延伸而伸出的多个电极极耳与引线部焊接以形成V-形成部。然后，注入电解质，且将电池盒的上层压片和下层压片在其上互相接触的外周面热焊接以密封电池盒，由此制造总共100个袋型二次电池。

{比较例}

袋型二次电池通过与上述实施方式中相同的方法制造，不同之处在于省略绝缘层。

{实验例}

通过将在实施方式和比较例中制造的电池暴露在约100℃、约150℃和约200℃的温度下而获得的试验结果显示在下表1中。

在该实验例中，对100个电池重复进行上述试验以测定在负极处是否发生短路。

[表1]

	在负极中发生物理短路的数目
		实施方式	0
比较例	13

在试验中，在应用本发明正极结构的各自具有绝缘层的所有100个二次电池中都没有发生物理短路。然而，看到在一般比较例中出现约13％的缺陷率。

在下文中，将描述构成根据本发明的具有上述绝缘层的电极组件的各部件的具体材料和结构特征。

正极结构

在本发明中的基本单元体上形成的电极分为正极和负极。正极和负极以其间具有隔膜的方式彼此相互结合而制造电极。例如，正极可以通过在正极集电器上涂布正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物且随后对其上涂布了混合物的正极集电器进行干燥和挤压加工来制造。根据需要，可以将填料添加到混合物中。该结构可以以片的形式获得且随后以其中将片安装在负载辊上的形状应用到工艺中。

[正极集电器]

通常，正极集电器通常制造成具有约3μm～约500μm的厚度。正极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的不利化学变化即可。正极集电器可以由如下形成：例如，不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或者用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。集电器可以具有粗糙表面以改善正极活性材料的粘合强度且可以具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状中的任一种。在根据本发明的上述实施方式中，电极极耳可以由与正极集电器的材料相同的材料形成。

[正极活性材料]

在锂二次电池的情况下，正极活性材料可以包含层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO₂)和锂镍氧化物(LiNiO₂)，或者被至少一种过渡金属置换的所述化合物；锂锰氧化物，诸如化学式Li_1+xMn_2-xO₄(其中x为约0～约0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃和LiMnO₂；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，诸如LiV₃O₈、LiFe₃O₄、V₂O₅和Cu₂V₂O₇；由化学式LiNi_1-xM_xO₂(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x为约0.01～约0.3)表示的镍位点锂化的镍氧化物；由化学式LiMn_2-xM_xO₂(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x为约0.01～约0.1)或Li₂Mn₃MO₈(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式的一部分锂被碱土金属离子置换的LiMn₂O₄；二硫化物化合物；或由Fe₂(MoO₄)₃形成的复合氧化物，但本发明不受此限制。

基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料通常以约1～约50重量％的量加入。可以使用任何导电材料而不受特别限制，只要其具有合适的导电性而不引起电池中的不利化学变化即可。例如，导电材料可以包含诸如如下的导电材料：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电氧化物，诸如二氧化钛；或聚苯撑衍生物。

粘合剂为帮助活性材料和导电材料之间的粘合及与集电器的粘合的组分。基于包含正极活性材料的化合物的总重量，粘合剂通常以约1～约50重量％的量加入。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟化橡胶、各种共聚物等。

填料为选择性地用于抑制负极的膨胀的组分。对于填料没有特别限制，只要其不导致电池中的不利化学变化且为纤维材料即可。填料的实例可以包括烯烃聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。

负极结构

负极电极通过在负极集电器上涂布、干燥并挤压负极活性材料来形成。根据需要，可以进一步将导电材料、粘合剂和填料选择性地加到负极中。该结构可以以片的形式获得且随后以其中将片安装在负载辊上的形状应用到工艺中。

[负极集电器]

负极集电器通常制造成具有约3μm～约500μm的厚度。负极集电器不受特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可。负极集电器可以由如下形成：例如，铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜、不锈钢；铝-镉合金等。此外，类似于正极集电器，负极集电器可以具有微细粗糙表面以改善与负极活性材料的粘合强度。负极集电器可以具有各种形状如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。在根据本发明的上述实施方式中，电极极耳可以由与负极集电器的材料相同的材料形成。

[负极活性材料]

例如，负极活性材料可以包含：碳，诸如硬碳和石墨基碳；复合金属氧化物，诸如Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)、Sn_xMe_1-xMe'_yO_z(Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me'：Al，B，P，Si，I族、II族和III族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；基于硅的合金；基于锡的合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄和Bi₂O₅；导电聚合物，诸如聚乙炔；或基于Li-Co-Ni的材料。

[隔膜]

根据本发明的隔膜可以通过简单层压经由与折叠或轧制法不相关的简单层压法制造的基本单元体来获得。特别地，在层压体中在隔膜和正极及负极之间的粘附可以通过使用热在层压体内将隔膜片自身熔融以使得隔膜粘附并固定到正极和负极来实现。因此，可以持续地维持压力以使得电极能够与隔膜片稳定地表面接触。

设置在单电池的正极和负极之间的隔膜片或隔膜在材料方面不受特别限制，只要隔膜片或隔膜具有离子能够移动的多孔结构即可。隔膜和隔膜片可以由相同材料形成或者可以不由相同的材料形成。

作为隔膜或隔膜片，例如可以使用具有高离子渗透率和机械强度的绝缘薄膜。隔膜或隔膜片典型地具有约0.01μm～约10μm的孔径和约5μm～约300μm的厚度。例如，将由烯烃聚合物如聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯制成的具有耐化学性和疏水性的片或无纺布用作隔膜或隔膜片。当将固体电解质如聚合物用作电解质时，固体电解质还可充当隔膜。隔膜可以为聚乙烯膜，聚丙烯膜，由这些膜的组合制成的多层膜，或者用于聚合物电解质或凝胶型聚合物电解质如聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物的聚合物膜。

隔膜可以具有经由热粘合实现的粘附功能以构成基本单元电池。隔膜片也可以(但不一定)具有该粘附功能。

根据本发明的电极组件可以适用于通过使用正极和负极之间的电化学反应而发电的电化学电池。电化学电池的代表性实例可以包括超级电容器、超电容器、二次电池、燃料电池、所有种类的传感器、电解用机器和电化学反应器。在这些之中，电化学电池可以主要用于二次电池。

这种二次电池可以具有其中将可充电/放电的电极组件以浸在含离子的电解质中的状态构造在电池盒中的结构。例如，该二次电池可以为锂二次电池。

近年来，作为大型装置以及小型装置用电源，锂二次电池已经吸引了很多注意。当在上述领域中应用锂二次电池时，锂二次电池可以具有很小的重量。为了降低二次电池的重量，电极组件可以构造在由铝层压片制成的袋型盒中。因为锂二次电池在本领域中公知，所以将不提供其详细描述。

此外，如上所述，当将二次电池用于中-大型装置用电源时，二次电池可以具有如下结构，其中：即使长时间使用，也最大程度地抑制其工作性能的劣化；实现优异的生命周期；且可以在低成本下大规模生产。在这方面，包含根据本发明的电极组件的二次电池可以用于使用该二次电池作为单元电池的中-大型电池模块。

在包含具有所述多个二次电池的电池模块的电池组的情况下，该电池组可以用作用于以下的至少一种电源：电动工具；电动车(EV)，包括混合动力电动车(HEV)和插入式混合动力电动车；电动自行车；电动滑板车；电动高尔夫球车；电动卡车；和电动商务车。

中-大型电池模块可以被构造成通过串联或串联-并联连接来将多个单元电池彼此连接而提供高输出和大容量。然而，因为该结构在本领域中公知，所以将不提供其详细描述。

虽然已经结合例示性实施方式显示并描述了本发明，但对本领域的技术人员显而易见的是，可以在不脱离由附属权利要求书所限定的本发明的主旨和范围的情况下进行修改和改变。

Claims (9)

1.一种电极组件，其包含：

正极和负极，其中正极集电器和负极集电器分别涂布有正极活性材料和负极活性材料；以及

设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，

其中在构成所述正极的所述正极集电器的极耳部上设置有绝缘层，

其中所述绝缘层由选自碳酸钙和硫酸钡的至少一种材料形成。

2.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述绝缘层设置在所述正极集电器和所述隔膜之间，且

所述绝缘层的一部分设置成与涂布有所述负极活性材料的区域重叠。

3.根据权利要求2所述的电极组件，其中所述绝缘层连接到涂布有所述正极活性材料的区域的端部。

4.根据权利要求3所述的电极组件，其中所述绝缘层具有露出所述极耳部的端部的露出部。

5.根据权利要求4所述的电极组件，其中所述绝缘层具有1mm～20mm的宽度。

6.根据权利要求5所述的电极组件，其中所述绝缘层具有1μm～100μm的厚度。

7.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述绝缘层通过涂布含有以重量比计10％～90％的选自碳酸钙和硫酸钡的至少一种材料的溶液或涂料且随后干燥涂布材料而获得。

8.一种电化学装置，其包含至少一种权利要求1～7中任一项所述的电极组件。

9.根据权利要求8所述的电化学装置，其中所述电化学装置为选自二次电池、包含多个二次电池的电池模块和包含多个电池模块的电池组中的一种。