JPH0630725B2 - 多層補修塗装の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、 １．） 補修塗装を施すための損傷箇所を、清浄化し、
研磨し、および場合によりパテ材および／または充填材
を塗布することにより準備し、 ２．） 準備した損傷箇所ならびに隣接する古い塗装を
備えた面に被覆剤を塗布し、 ３．） 工程（２）で塗布された被覆剤からポリマー塗
膜を形成させ、 ４．） こうして得られた被覆層に、メタリック顔料お
よび／または効果顔料を含有する下塗被覆組成物を、下
塗層が損傷箇所の領域内を覆い、かつ工程（２）の被覆
剤で被覆された隣接する古い塗装の領域にぼけるような
層厚で塗布し、 ５．） 工程（４）で塗布された組成物からポリマー塗
膜を形成させ、 ６．） こうして得られた下塗層、場合により下塗層で
被覆されていない工程（２）の被覆層の部分および場合
により隣接する古い塗装に、適当な透明な上塗被覆組成
物を塗布し、引き続き、 ７．） 上塗層を、場合により下塗層と一緒に、および
場合により、工程（２）において得られた被覆層と一緒
に、周囲温度〜１４０℃、有利に１００℃より下の温度
で、特に有利に８０℃より下の温度で乾燥させる多層補
修塗装の製造方法である。

塗装の損傷箇所の補修は、通常、損傷箇所の基本的な浄
化、研磨、場合により損傷箇所への補修充填材のヘラ塗
りおよび塗布により行なわれる。引き続き、損傷箇所の
塗装が行なわれる。しかし、頻繁にこの種の部分塗装に
おいて色調の差異を予想しなければならない。特に、メ
タリック効果塗装の補修の場合、この効果の色調および
明るさが加工法に著しく左右されるために問題である。
ここでは、特に、スプレーガンのノズル口径およびスプ
レー圧が重大な役割を有している。さらに、希釈の種類
および噴霧粘度が色調および効果に影響する。

この種の部分塗装において、色調の差異が予想される場
合、および装飾モールディングまたはエッジにより面が
区切られていない場合、隣接する部分へぼかしてスプレ
ー塗布することにより色調の差異を補償することが有利
でありかつ経済的である。

Glaurit-Handbuch，Farben und Lacke，第11版，Curt
R. Vincentz Vertrag Hanover 1984，第７章「乗用車−
補修塗装」に記載されたように、メタリック多層塗装の
場合、前記した前処理、たとえば清浄化、研磨、ヘラ塗
り等の後に、補修面およびそれに隣接する部分を、通常
の、つまり溶剤含有の過度に希釈したクリアラッカーで
スプレー塗布により被覆塗装する。この場合、前記のク
リアラッカーが補修箇所も、つまり充填箇所をもスプレ
ー塗布することが重要である。クリアラッカーとして、
このために通常のクリアラッカー、たとえば結合剤とし
てヒドロキシル基含有のアクリレートコポリマーおよび
架橋剤としてイソシアネートをベースとする２−成分ク
リアラッカーが使用される。

こうして製造されたクリアラッカー塗膜を周囲温度でま
たは軽度に高めた温度で乾燥させた後、効果ラッカー、
たとえばメタリック−ベースラッカーで損傷箇所を覆
い、かつ隣接する面へとぼけるように、つまり損傷箇所
から外側に向かって次第に０μｍに減少する層厚になる
ようにスプレー塗布により被覆塗装する。この周辺領域
は、場合により困難な色調の際に比較的低いスプレー圧
でスプレー塗布することができる。損傷箇所のこのよう
な補修にとっては、通常固体の少ない常用の効果ラッカ
ーが使用される。

こうして製造されたベースラッカー塗膜の乾燥の後、補
修箇所および隣接する部分を前記したクリアラッカーで
全体をスプレー塗布し、場合により必要な排気時間の
後、あらかじめ塗布された層と一緒に、有利に周囲温度
〜１００℃の温度で乾燥する。この方法において使用さ
れるメタリックベースラッカーは有機溶剤を９０％まで
の極端に高い割合で含有しているため、経済的理由から
も、ならびに作業安全性の改善（火災の予防）のために
および環境汚染の減少のために水性ベースラッカーを使
用することが望ましい。特に、このために、公知の水性
ベースラッカーを直接水性の補修充填材上に適用した場
合、損傷箇所の補修は満足できるほど十分ではない。そ
れというのもこれは補修箇所の範囲内で色調および効果
が変化してしまうためである。

さらに、前記した周辺部へのスプレー法による損傷箇所
の補修も十分満足できるものではない。この場合必要な
隣接する部分へぼかすスプレー塗布は、つまり常に、効
果を与える顔料の変化された配向およびそれによる色調
の変化、および周辺部（たとえば効果ベースラッカーと
クリアラッカーとの間の移行範囲）での好ましくない金
属効果を生じさせ、それにより補修箇所は再度明らかに
可視化されてしまう。

さらに、欧州特許第１０４７７９号明細書から軟質のプ
ラスチック支持体上で補修塗装する方法は公知であり、
この場合、補修材料を備えたプラスチック表面上に水性
ポリウレタン被覆剤を塗布し、乾燥させ、引き続き、次
の工程で通常の、つまり溶剤含有の着色被覆剤を塗布し
ている。この場合、この水性ポリウレタン被覆剤は、溶
剤遮断層を製造する機能をしており、この層は、着色被
覆剤中に含まれる溶剤の攻撃により引き起こされる損
傷、たとえばブリスター形成を阻止する。

欧州特許第１０００７号明細書からは、同様に、まずア
ンダーグランド上に溶剤遮断層を塗布し、保護層を乾燥
し引き続き溶剤不含の自動車補修ラッカーを塗布する自
動車の車体を補修する方法は公知である。その際この保
護層はポリアミド樹脂のアルコール性または水性−アル
コール性溶液を塗布することにより製造される。この遮
断層は欧州特許第１０４７７９号明細書の方法と同様
に、アンダーグランドが引き続き塗布される自動車補修
ラッカー中に含まれる溶剤により攻撃されるのを阻止す
る。

最後に、欧州特許出願公開第３２０５５２号明細書から
は、充填材を備えた支持体上に、まず水性の、有利にメ
タリック顔料を含有する被覆組成物を塗布し、乾燥さ
せ、その後、通常の水性ベースラッカーおよび引き続き
クリアラッカーを塗布する多層塗装の製造方法が公知で
ある。ベースコート／クリアコート塗布の前に水性の被
覆組成物を塗布することにより、特に最初の塗装の場合
の単一的なアンダーグランド上でのメタリック効果の改
善、特に上から見た明るさの改善が達成される。補修塗
装の際の周辺領域内での色調の変化の問題は、これに対
して記載されていない。

本発明の課題は、多層メタリック塗装に関する損傷箇所
を、補修箇所ができるだけわずかに見えるかまたはまっ
たく見えない、つまり特に周辺部（つまり、補修充填材
／古い塗装の移行範囲ならびにベースラッカー／クリア
ラッカーの移行範囲）での色調の変化、曇り形成を回避
するように補修することができる多層の補修塗装を製造
する方法を提供することである。さらに、古い塗装もし
くは損傷箇所の補修のために使用した材料とベースラッ
カー層との間の良好な付着が保証されているのが好まし
い。特に、経済的な理由から、被覆の乾燥の際の環境汚
染の改善ならびに作業安全性（火災防止）の理由から、
水性もしくは水で希釈可能なベースラッカーを使用し
て、前記の条件が満たされることが保証されるのが好ま
しい。

前記の課題は、意想外に、冒頭に述べた種類の方法にお
いて、 Ｉ．）工程（２）において ａ） 被覆剤の総重量に対して５〜５０重量％の水と希
釈可能かまたは水に分散可能な少なくとも１種類の塗膜
形成材料、 ｂ） 被覆剤の総重量に対して０〜２０重量％の少なく
とも１種類の有機溶剤および ｃ） 場合により常用の助剤および添加剤を含有する水
性被覆剤を塗布し、その際、損傷箇所の領域内の前記の
水性被覆剤の乾燥塗膜層厚が２〜５０μｍの間にあり、 ＩＩ．）工程（４）において水性下塗被覆組成物を塗布
することを特徴とする方法により解決される。

意想外に、本発明による方法を用いて、多層メタリック
塗装の損傷箇所は、補修箇所がわずかに見えるかまたは
見えない程度に補修することができる。特に、通常の補
修方法において頻繁に観察される周辺領域内での効果、
たとえば色調の変化、曇り形成等は回避される。この問
題は、場合により充填材および／またはパテ材を備えた
損傷箇所と、隣接する古い塗装の領域と間の移行領域内
で、さらに、塗布された補修メタリックベースラッカー
層と古い塗装との間の移行領域内で生じる。決定的に重
要であるのは、水性補修メタリックベースラッカーを使
用することで特にラッカー塗膜の乾燥の際に環境汚染が
わずかとなるように保たれる優れた結果が達成されるこ
とである。さらに、この方法の作業安全性および経済性
の観点でも、水性メタリックベースラッカーの使用が著
しく重要である。

最後に、本発明による方法により、古い塗装もしくは損
傷箇所の補修のために使用した材料と下塗層との間の良
好な付着が保証される。

多層補修塗装を製造する本発明による方法は、異なる支
持体上に適用することができる。この場合、損傷箇所を
有する構造体が従来の構成体であるかまたは水で希釈可
能な構成体であるかどうかは重要ではない。

本発明による方法を実施するために、損傷箇所をまず通
常のように根本的に清浄化し、研磨し、場合によりパテ
塗りしおよび充填することにより準備する。それぞれ必
要な準備は、修復すべき損傷の種類ならびに補修塗装の
必要とされる品質に依存する。これらは公知であり（た
とえば Glasuritm Handbuch, Farben und Lacke，第11
版，Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 1984，第７
章：「乗用車−修復塗装」参照）、従ってここでは詳説
する必要はない。この準備のために、通常使用されるよ
うな従来のならびに水に分散可能なベース材料が適して
いる。

経済的理由からならびに作業安全性の改善（火災の防
止）および特に環境汚染の減少のために水で希釈可能な
ベース材料の使用が増加している。

本発明の本質は、相応して準備した損傷箇所に、ならび
にさらに、古い塗装の隣接する面に、水性または水で希
釈可能な被覆剤を塗布することである。この被覆剤は、
この場合損傷箇所の領域内で、２〜５０μｍ、有利に５
〜２０μｍの乾燥塗膜層厚で適用される。これに対して
古い塗装の隣接する領域内では、この被覆剤の乾燥塗膜
層厚は、損傷箇所の境界から外側に向かって、次第に０
μｍにまで減少する。減少する層厚を有するこの種の被
覆を、通常は「ぼかす」と表わす。この表現は、以後、
次第に０μｍに減少する層厚を有する被覆の適用に対す
る簡略のために使用する。この被覆剤を用いてぼかして
被覆した隣接する古い塗装の領域は、多くの因子、たと
えば使用したスプレーガン、スプレー圧、損傷箇所の種
類、大きさおよび状態等に依存する。通常、損傷箇所の
周りの古い塗装の１ｃｍ〜１ｍの幅の領域内で、被覆剤
のぼかし適用が行われる。古い塗装のそれぞれ最適な被
覆すべき領域は、当業者によってわずかな日常試験によ
り容易に測定することができる。

被覆剤のぼかしスプレー塗布のこの変法のほかに、損傷
箇所上のならびに全ての隣接する領域上のこの被覆剤
を、境界たとえば縁および稜に達するまで、２〜５０μ
ｍ、有利に５〜２０μｍの乾燥塗膜層厚で塗布する。こ
れは、たとえば、ベースラッカーのわずかな隠蔽力に基
づく通常の問題が生じるメタリック色調の場合に重要で
ある。特に、被覆剤が古い塗装に改善された色調補償を
可能にする着色顔料を含有するのが有利である。

本発明による方法において使用される水性または水で希
釈可能な被覆剤は、１種以上の水で希釈可能なまたは水
に分散可能な結合剤を、被覆剤の総量に対してそれぞれ
有利に５〜５０重量％の量で、特に１０〜３０重量％の
量で含有する。この結合剤は、たとえばアクリレート
ー、ポリウレタン−および／またはポリエステル樹脂の
グループから選択することができる。これは場合によ
り、樹脂の特性を目的どおりに制御するおよび／または
硬化剤と共に樹脂の架橋に用いられる官能基により変成
されていてもよい。この硬化剤は、この場合、先に述べ
た水性または水で希釈可能な被覆剤に添加することもで
き、さらに、これはベースラッカーおよび／または最終
的なクリアラッカー層に含有されていてもよい。

水性もしくは水で希釈可能な被覆剤に適当な結合剤とし
てたとえば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５４５
６１８号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７３９３
３２号、米国特許第４７１９１３２号、欧州特許出願公
開第８９４９７号、ドイツ連邦共和国特許出願公開３２
１００５１号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６２
４４４２号、米国特許第４５５８０９０号、米国特許第
４４８９１３５号、欧州特許出願公開第３８１２７号、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２８１２４号、欧
州特許出願公開第１５８０９９号、ドイツ連邦共和国特
許出願公開第２９２６５８４号、欧州特許出願公開第１
９５９３１号およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３
３２１１８０号明細書に記載されたポリウレタン樹脂で
ある。

１０００〜２５０００、有利に１５００〜２００００の
数平均分子量（測定：標準としてポリスチロールを用い
たゲル浸透クロマトグラフィーによる）を有し、５〜７
０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利に１０〜３０ｍｇ ＫＯＨ／
ｇの酸価を有し、かつイソシアネート基含有プレポリマ
ーをポリアミンおよび／またはヒドラジンと反応させ、
有利に鎖長延長することにより製造される水で希釈可能
な、尿素基を含有するポリウレタン樹脂を使用すること
が有利である。

イソシアネート基含有プレポリマーの製造は、１０〜１
８００、有利に５０〜５００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇのヒドロ
キシル価を有するポリアルコールと、過剰量のポリイソ
シアネートとを１５０℃まで、有利に５０〜１３０℃ま
での温度で、イソシアネートと反応できない有機溶剤中
で反応させることにより行われる。ＮＣＯ−とＯＨ−基
との当量比は１．５対１．０〜１．０対１．０、有利に
１．４〜１．２対１である。プレポリマーの製造のため
に使用されるポリオールは、低分子量および／または高
分子量であることもでき、これらは反応の鈍いアニオン
性の基を含有していてもよい。ポリウレタンの硬度を高
めるために、低分子ポリオールを使用することができ
る。これは６０〜約４００の分子量を有し、脂肪族、脂
肪環式または芳香族基を含有していてもよい。この場
合、全ポリオール成分の３０重量％までの量、有利に約
２〜２０重量％の量で使用される。１分子あたり約２０
個までの炭素原子を有する低分子ポリオール、たとえば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−
ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリ
メチロールプロパン、ヒマシ油または水素化ヒマシ油、
ジートリメチロールプロパンエーテル、ペンタエリトリ
ット、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジ−メタノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバ
リン酸−ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシ
エチル化またはヒドロキシプロピル化ビスフェノール
Ａ、水素化ビスフェノールＡおよびこれらの混合物が有
利である。

高い柔軟性のＮＣＯ−プレポリマーを得るために、高い
割合の３０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの有利なヒドロキ
シル価を有する主に線状のポリオールを添加するのが好
ましい。全ポリオールの９７重量％までが、４００〜５
０００の分子量Ｍｎを有する飽和および不飽和ポリエス
テルおよび／またはポリエーテルからなることができ
る。高分子ポリオールとして、一般式： Ｈ−（−Ｏ−（−ＣＨＲ）_ｎ−）_ｍ−ＯＨ ［式中、Ｒ＝水素または低分子、場合により異なる置換
基を備えたアルキル基を表わし、ｎ＝２〜６、有利に３
〜４、ｍ＝２〜１００、有利に５〜５０を表わす］で示
される脂肪族ポリエーテルジオールが適している。たと
えば線状または分枝鎖ポルエーテルジオール、たとえば
ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロ
ピレン）グリコールおよび／またはポリ（オキシブチレ
ン）グリコールである。選択されたポリエチレンジオー
ルは、過剰量のエーテル基を導入するべきでない、それ
というのも生じたポリマーが水中で膨潤してしまうから
である。有利なポリエーテルジオールは、４００〜３０
００の分子量範囲Ｍｎのポリ（オキシプピレン）グリコ
ールである。ポリエステルジオールは有機ジカルボン酸
またはその無水物を有機ジオールでエステル化すること
により製造されるか、またはヒドロキシカルボン酸また
はラクトンから誘導される。分枝鎖ポリエステルポリオ
ールを製造するために、高い原子価を有するポリオール
またはポリカルボン酸をわずかな量で使用することがで
きる。ジカルボン酸およびジオールは線状または分枝鎖
の脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジカルボン酸または
ジオールであってもよい。

ポリエステルの製造のために使用されるジオールはたと
えばアルキレングリコール、たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタ
ンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオ
ペンチルグリコールおよびその他のジオール、たとえば
ジメチロールシクロヘキサンからなる。ポリエステルの
酸成分は、まず第１に１分子中２〜３０、有利に４〜１
８個の炭素原子を有する低分子ジカルボン酸またはその
無水物からなる。適当な酸は、たとえばｏ−フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グ
ルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、テトラ
クロロフタル酸および／または二重化脂肪酸である。こ
の酸の代わりに、存在する場合にこれらの無水物を使用
してもよい。ポリエステルポリオールを形成させる場
合、少量の３個以上のカルボキシル基を有するカルボン
酸、たとえばトリメリト酸無水物またはマレイン酸と不
飽和脂肪酸との付加物が存在してもよい。

本発明により、ラクトンとジオールとの反応により得ら
れたポリエステルジオールも使用される。これは、末端
のヒドロキシル基および式： −（−ＣＯ−（ＣＨＲ）_ｎ−ＣＨ_２−Ｏ−）− で示される繰り返すポリエステル部分との存在により特
徴付けられる。この場合、ｎは有利に４〜６であり、置
換基Ｒは水素、アルキル基、シクロアルキル基またはア
ルコキシ基である。置換基は１２以上の炭素原子を含有
しない。置換基中の炭素原子の総数は、ラクトン環１個
あたり１２を上回らない。これについての例は、ヒドロ
キシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸
および／またはヒドロキシステアリン酸である。

出発物質として使用されるラクトンは、次の一般式： ［式中、ｎおよびＲは前記したものを表わす］で表わさ
れる。ポリエステルジオールの製造のために、非置換ε
−カプロラクトンが有利であり、この場合ｎは４の値で
あり、全てのＲ−置換基は水素を表わす。ラクトンとの
反応は、低分子量のポリオール、たとえばエチレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタジオ
ール、ジメチロールシクロヘキサンにより行われる。し
かし、他の反応成分、たとえばエチレンジアミン、アル
キルジアルカノールアミンまたは尿素をカプロラクトン
と反応させてもよい。

高分子量のジオールとして、たとえばε−カプロラクタ
ムと低分子量のジオールとの反応によって製造されたポ
リラクタムジオールも適している。典型的な多官能性イ
ソシアネートとして、１分子あたり２個以上のイソシア
ネート基を有する脂肪族、環式脂肪族および／または芳
香族ポリイソシアネートが使用される。有機ジイソシア
ネートの異性体または異性体混合物が有利である。芳香
族ジイソシアネートとしてフェニレンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイ
ソシアネートおよびジフエニルメタンジイソシアネート
が適している。

紫外線に対して良好な安定性に基づき、（環式）脂肪族
ジイソシアネートはわずかな黄変傾向を有する生成物を
生じる。これに対する例は、イソホロンジイソシアネー
ト、シクロペンチレンジイソシアネートならびに芳香族
ジイソシアネート、たとえばシクロヘキシレンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートお
よびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの水素化
生成物である。脂肪族ジイソシアネートの例として、ト
リメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネー
ト、エチルエチレンジイソシアネート、ジメチルエチレ
ンジイソシアネート、メチルトリメチレンジイソシアネ
ートおよびトリメチルヘキサンジイソシアネートが挙げ
られる。特に有利に、ジイソシアネートとして、イソホ
ロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートが挙げられる。

プレポリマーの形成のために使用されるポリイソシアネ
ート成分は、ゲル化を引き起こさない条件で、多価のポ
リイソシアネートの成分を有していてもよい。トリイソ
シアネートとして、ジイソシアネートの三量化またはオ
リゴマー化によりまたはジイソシアネートと多官能性Ｏ
Ｈ−またはＮＨ基含有化合物との反応により生じる生成
物が有効である。これにはたとえば水およびヘキサメチ
レンジイソシアネートのビウレット、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレートまたはイソホロンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物が
所属する。

平均官能度は、場合によりモノイソシアネートの添加に
より減少させることができる。このような鎖長を中断す
るモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネー
ト、シクロヘキシルイソシアネートおよびステアリルイ
ソシアネートである。その合成の際に特別な成分を組み
込んでいないか、および／または特別な製造工程を行っ
ていない場合には、ポリウレタンは一般に水と相容性で
はない。従って、中和された生成物が水中で安定に分散
される程度の大きな酸価が組み込まれる。このため、イ
ソシアネート基と反応すべき２個のＨ活性基およびアニ
オン形成することができる少なくとも１個の基を含有す
る化合物が用いられる。イソシアネート基と反応する適
当な基は特にヒドロキシル基、ならびに第１級および／
または第２級アミノ基である。アニオン形成することが
できる基は、カルボキシル基、スルホン酸および／また
はホスホン酸基である。カルボン酸基またはカルボキシ
レート基を使用するのが有利である。これらは、ジイソ
シアネートのイソシアネート基は、有利にこの分子のイ
ソシアネート基に対して反応性の他の基と反応する程度
反応が鈍いべきである。従って、α位の炭素原子に２個
の置換基を有するアルカン酸が使用される。この置換基
はヒドロキシル基、アルキル基またはアルキロール基で
あることができる。このポリオールは、分子中１個以
上、一般に１〜３個のカルボニル基を有する。これは、
２〜約２５、有利に３〜１０個の炭素原子を有する。こ
のような化合物の例は、ヒドロキシプロピオン酸、ジヒ
ドロキシコハク酸およびジヒドロキシ安息香酸である。
ジヒドロキシアルカン酸の特に有利なグループは、構造
式：ＲＣ（ＣＨ_２ＯＨ）_２ＣＯＯＨ（式中、Ｒは水素ま
たは約２０個までの炭素原子を有するアルキル基を表わ
す）により表わされるα，α−ジメチロールアルカン酸
である。このような化合物の例は、２，２−ジメチロー
ル酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−
ジメチロール酪酸および２，２−ジメチロールペンタン
酸である。有利なジヒドロキシアルカン酸は、２，２−
ジメチロールプロピオン酸である。アミノ基含有化合物
は、たとえばジアミノ吉草酸、３，４−ジアミノ安息香
酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸および２，４
−ジアミノジフェニルエーテルスルホン酸である。カル
ボキシル基含有ポリオールは、ＮＣＯ−プレポリマー中
の全ポリオール成分の３〜１００重量％、有利に５〜５
０重量％である。カルボキシル基を中和して塩の形にす
ることができるイオン化可能なカルボキシル基の量は、
固体に対して、一般に少なくとも０．４重量％、有利に
は少なくとも０．７重量％である。

この上限は約６重量％である。中和されないプレポリマ
ー中のジヒドロキシアルカン酸の量は、少なくとも５、
有利に少なくとも１０の酸価を生じる。酸価の上限は、
固体に対して、７０、有利に４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであ
る。

このジヒドロキシアルカン酸は、イソシアネートとの反
応を回避するために、イソシアネートとの反応の前に、
少なくとも部分的に第３級アミンで中和される。

本発明により使用されるＮＣＯ−プレポリマーは、ポリ
オールまたはポリオール混合物とジイソシアネート過剰
量と同時に反応させることにより製造することができ
る。他方では、この反応は、前記した順序で段階的に行
うことができる。この例は、ドイツ連邦共和国特許出願
公開第２６２４４４２号およびドイツ連邦共和国特許出
願公開第３２１００５１号明細書に記載されている。こ
の反応温度は、１５０℃までであり、その際、この温度
は５０〜１３０℃の範囲内が有利である。この反応は、
実際に全てのヒドロキシル官能基が反応するまで続けら
れる。

ＮＣＯ−プレポリマーは、固体に対して、イソシアネー
ト基少なくとも約０．５重量％、有利にＮＯＣ少なくと
も１重量％を含有する。この上限は約１５重量％、有利
に１０重量％、特に有利に５重量％である。

この反応は、場合により触媒、たとえば有機スズ化合物
および／または第３級アミンの存在で、実施することが
できる。反応体を液体状に保ち、かつ反応の間のより良
好な温度制御を可能にするために、ツェレビッチノフに
より活性水素を含有しない有機溶剤を添加することがで
きる。使用可能な溶剤は、たとえばジメチルホルムアミ
ド、エステル、エーテル、たとえばジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ケトエステル、ケトン、たとえば
メチルエチルケトンおよびアセトン、メトキシ基で置換
されたケトン、たとえばメトキシヘキサノン、グリコー
ルエーテルエステル、塩素化炭化水素、脂肪族および脂
環式炭化水素ピロリドン、たとえばＮ−メチルピロリド
ン、水素化フラン、芳香族炭化水素およびこれらの混合
物である。溶剤の量は、広い範囲内で変化することがで
きるが、適当な粘度を有するプレポリマー溶液を形成す
るのに十分であるのが好ましい。たいていは、固体に対
して、溶剤０．０１〜１５重量％、有利に０．０２〜８
重量％で十分である。水溶性、場合により非水溶性の溶
剤が水よりも低い温度で沸騰する場合、この溶剤は、尿
素含有ポリウレタン分散液の製造の後に真空蒸留または
薄層蒸留により温和に留去することができる。塗膜形成
の間のポリマー粒子の合流を容易にするために高い沸点
の溶剤は水溶性であるのが好ましく、かつ水性ポリウレ
タン分散液中に留まる。溶剤として、場合によりケト
ン、たとえばメチルエチルケトンと混合した形のＮ−メ
チルピロリドンが有利である。

ＮＣＯ−プレポリマーのアニオン性基は第３級アミンを
用いて少なくとも部分的に中和される。それにより生じ
る水中での分散性の増加は無制限の希釈性にとって十分
である。これは、中和された尿素基含有ポリウレタンが
安定に分散するためにも十分である。適当な第３級アミ
ンは、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、
ジメチルエチルアミン、ジメチルメチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリンである。ＮＣＯ−プレポリマーは、中和
した後で水で希釈され、微細な分散を生じさせる。その
直後に、なお存在するイソシアネート基を、鎖長調製剤
としての第１級および／または第２級アミノ基を有する
ジーおよび／またはポリアミンと反応させる。この反応
は、さらに結合を引き起こしかつ分子量の増加を引き起
こす。アミンと水との間でのイソシアネートとの競争反
応は、最適な特性を得るために、良好な調和させ（時
間、温度、濃度）、かつ再現可能な生成物にとって良好
に制御しなければならない。鎖長調製剤としては水溶性
化合物が有利である、それというのも、この鎖長調製剤
は、高分子の最終生成物の水中での分散性を高めるから
である。ヒドラジンおよび有機ジアミンが有利であり、
それというのもこれらは、樹脂をゲル化させることな
く、原則として最も高い分子量を構成させるからであ
る。しかし、これについての条件は、アミノ基とイソシ
アネート基との割合が目的に応じて選択されることであ
る。鎖長調製剤の量は、その官能性、プレポリマーのＮ
ＣＯ−含量および反応時間により決定される。鎖長調製
剤中の活性水素原子とＮＣＯ−基との割合は、原則とし
て２：１より少なく、有利に１．０：１〜１．７５：１
の範囲内にあるのが好ましい。特に第１級アミノ基の形
の過剰量の活性水素の存在は、望ましくない低分子量を
有するポリマーを生じさせてしまう。

ポリアミンは、主に１〜４０個の炭素原子を有する、有
利に２〜１５個の炭素原子を有するアルキレンポリアミ
ンである。これはイソシアネート基と反応性でない水素
原子を有する置換基を有していることができる。この例
は、線状または分枝鎖の脂肪族、環式脂肪族または芳香
族構造を有し、かつ２個以上の第１級アミノ基を有する
ポリアミンである。ジアミンとして、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、
ピペラジン、１，４−シクロヘキシルジメチルアミン、
ヘキサメチレンジアミン−１，６、トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、メタンジアミン、イソホロンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび
アミノエチルエタノールアミンが挙げられる。有利なジ
アミンは、アルキル−またはシクロアルキルジアミン、
たとえばプロピレンジアミンおよび１−アミノ−３−ア
ミノメチル３，５，５−トリメチルシクロヘキサンであ
る。鎖長調製剤は、反応性の水素を有する３個以上のア
ミン基を有する。このポリアミンタイプは、ポリマーの
延長後に、１個または２個の反応性の水素原子を有する
反応していないアミン窒素原子が存在するような量で使
用することができる。このような使用可能なポリアミン
は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ン、ジプロピレントリアミンおよびジブチレントリアミ
ンである。有利なポリアミンは、アルキル−またはシク
ロアルキルトリアミン、たとえばジエチレントリアミン
である。鎖長延長の際のゲル化を妨げるために、わずか
な割合のモノアミン、たとえばエチルヘキシルアミンを
添加してもよい。

本発明により使用すべき水で希釈可能なポリウレタン樹
脂およびその製造は欧州特許出願公開第８９４９７号お
よび米国特許第４７１９１３２号明細書に記載されてい
る。さらに、結合剤として適しているのは、他の公知の
水で希釈可能なもしくは水に分散可能なポリウレタン樹
脂であり、この樹脂は、たとえば前記したイソシアネー
ト基含有プレポリマーを、ポリアミンを用いる代わりに
トリーおよび／またはポリオールと反応させることによ
り得られる。この種の水で希釈可能なポリウレタン樹脂
およびその製造は、たとえば米国特許第４４２３１７９
号およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３７３９３２
２号明細書に記載されている。

３個以上のヒドロキシル基を含有するポリオールの例と
して、トリメチロールプロパン、グリセリン、エリトリ
ット、メソエリトリット、アラビット、アドニット等が
挙げられる。トリメチロールプロパンを使用するのが有
利である。プレポリマーと、トリーおよび／またはポリ
オールとの反応は、有利に使用した化合物の化学量論に
より、鎖長延長が生じるように制御される。

本発明により使用される水で希釈可能な被覆剤中に、結
合剤として水で希釈可能なエマルションポリマーを使用
するのが有利であり、このポリマーは次のようにして得
ることができる： （ａ） 第１の工程で、エチレン性不飽和モノマーまた
はエチレン性不飽和モノマーからなる混合物１０〜９０
重量部を、水相中で、１種以上の乳化剤の存在で、およ
び１種以上のラジカル生成開始剤の存在で重合させ、そ
の際、エチレン性不飽和モノマーもしくはエチレン性不
飽和モノマーからなる混合物が、第１の工程で、＋３０
〜＋１１０℃のガラス転移温度（Ｔ_G1）を有するポリマ
ーが得られるように選択される。

（ｂ） 第１の工程で使用したエチレン性不飽和モノマ
ーもしくはモノマー混合物の８０重量％以上を反応させ
た後で、第２の工程で、エチレン性不飽和モノマーまた
はエチレン性不飽和モノマーからなる混合物９０〜１０
重量部を、第１の工程で得られたポリマーの存在で重合
させ、その際、第２の工程で使用したモノマーもしくは
第２の工程で使用最多エチレン性不飽和モノマーからな
る混合物は、第２工程において使用したモノマーもしく
は第２の工程で使用したエチレン性不飽和モノマーから
なる混合物の一般的重合が、−６０〜＋２０℃のガラス
転移温度（Ｔ_G2）を有するポリマーを得るように選択さ
れ、かつ、この反応条件は、得られたエマルションポリ
マーが２０００００〜２００００００の数平均分子量を
有し、かつ、第１の工程で使用したエチレン不飽和モノ
マーもしくはモノマー混合物、および第２の工程で使用
したエチレン性不飽和モノマーもしくはモノマー混合物
が、種類および量において、得られたエマルションモノ
マーが２〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を
有し、かつ、Ｔ_G1−Ｔ_G2の差が１０〜１７０℃であるよ
うに選択される。

本発明により使用した水で希釈可能なエマルションポリ
マーは、二工程の水性媒体中での乳化重合により公知の
装置、たとえば加熱および冷却装置を有する撹拌釜中で
製造することができる。モノマーの添加は、全部の水、
乳化剤および一部の開始剤からなる溶液を用意し、モノ
マーもしくはモノマー混合物、およびそれとは別に、し
かしこれと平行して残りの開始剤を、重合温度でゆっく
りと添加するようにして行うことができる。しかし、一
部の水および乳化剤を用意し、水および乳化剤の残りと
から、およびモノマーもしくはモノマー混合物とからプ
レエマルションを製造し、このプレエマルションを重合
温度でゆっくりと添加し、その際開始剤を再び別々に添
加することもできる。

第１の工程で、モノマーもしくはモノマー混合物をプレ
エマルションの形で添加し、第２の工程で、モノマーも
しくはモノマー混合物を塊状で、つまり水および乳化剤
を添加せずに添加し、開始剤を別々にではあるがこれと
平行して添加するのが有利である。第１の工程で、第１
の工程で使用すべきプレエマルションの一部（原則とし
て全ての使用すべきプレエマルションの約３０重量％ま
で）から、まず種ポリマーを製造し、その後で、最初の
工程で使用すべきプレエマルションの残りの添加するの
が特に有利である。重合温度は一般に２０〜１００℃、
有利に４０〜９０℃の範囲内にある。モノマーと水との
量比は、生じる分散液が３０〜６０重量％、有利に３５
〜５０重量％の固体含量を有するように選択することが
できる。乳化剤として、アニオン性乳化剤単独でまたは
混合して使用される。

アニオン性乳化剤の例は、アルキルフェノールまたはア
ルコールの硫酸半エステルのアルカリ塩、さらに、オキ
シエチル化したアルキルフェノールまたはオキシエチル
化したアルコールの硫酸半エステル、有利に、１モルあ
たりエチレンオキシド４〜５モルと反応させたノニルフ
ェノールの硫酸半エステルのアルカリ塩、アルキル−ま
たはアリールスルホネート、ナトリウムラウリルスルフ
ェート、ナトリウムラウリルエトキシレートスルフェー
トおよび炭素原子鎖が８〜２０個の炭素原子を含有する
第２級ナトリウムアルカンスルホネートが含まれる。ア
ニオン性乳化剤の量は、モノマーに対して０．１〜５．
０重量％、有利に０．５〜３．０重量％である。さら
に、水性分散液の安定性を高めるために、エトキシル化
したアルキルフェノールまたは脂肪アルコールのタイプ
の非イオン性乳化剤、たとえばノニルフェノール１モル
と、エチレンオキシド４〜３０モルとの付加生成物を、
アニオン性乳化剤と混合して使用することもできる。

ラジカル生成開始剤として、有利に過酸化化合物が使用
される。この開始剤は、水溶性であるかまたはモノマー
に可溶性である。水溶性開始剤を使用するのが有利であ
る。

開始剤として、部分的に還元剤、たとえば亜硫酸ナトリ
ウム、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンと組み合わせた
通常のアニオン性過酸化合物、たとえばアンモニウムペ
ルスルフェート、カリウムペルスルフェート、アンモニ
ウム−またはアルカリ金属ペルオキシジホスフェートお
よび有機過酸化物、たとえば過酸化ベンゾイル、有機ペ
ルエステル、たとえばペルイソピバレートおよび触媒量
の促進剤、たとえば鉄塩、コバルト塩、セリウム塩およ
びバナジウム塩が適している。有利にはアルカリ−もし
くはアンモニウムペルオキシスルフェートが使用され
る。さらに、欧州特許特許出願公開第１０７３００号明
細書に開示されたレドックス開始剤系も使用することが
できる。

第１の工程で、エチレン性不飽和モノマーまたはエチレ
ン性不飽和モノマーからなる混合物１０〜９０、有利に
３５〜６５重量部を乳化重合させる。第１の工程で使用
されたモノマーもしくはモノマー混合物は、第１の工程
で使用されたモノマーもしくはモノマー混合物の完全な
重合の際に、＋３０〜＋１１０℃、有利に６０〜９５℃
のガラス転移温度（Ｔ_G1）を有するポリマーが得られる
ように選択される。エマルションポリマーのガラス転移
温度は、次の式： Ｔ_Ｇ＝Ｋ中のコポリマーのガラス転移温度 Ｗ_ｎ＝ｎ個のモノマーの重量部 Ｔ_Gn＝ｎ個のモノマーからなるホモポリマーのガラス転
移温度 ｘ＝異なるモノマーの数 により近似的に計算することができるため、当業者にと
って、第１の工程で使用すべきモノマーもしくはモノマ
ー混合物を、第１の工程で使用したモノマーもしくはモ
ノマー混合物の完全な重合の際に、＋３０〜＋１１０
℃、有利に６０〜９５℃のガラス転移温度（Ｔ_G1）を有
するポリマーが得られるように選択する問題は生じな
い。

第１工程で使用することができるモノマーの例として
は、以下のものが挙げられる：ビニル芳香族炭化水素、
たとえばスチレン、α−アルキルスチレンおよびビニル
トルエン、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、
特にアルコール基に２０個までの炭素原子を有する、脂
肪族および脂環式のアクリレートまたはメタクリレー
ト、たとえばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル
−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−、ラ
ウリル−およびシクロヘキシルアクリレートまたは−メ
タクリレート、アクリル−および／またはメタクリル
酸、アクリル−および／またはメタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミドおよび／またはＮ−メチロー
ルメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸および
／またはほかのα，β−エチレン不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル、たとえば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロシ
ブチルメタクリレート等。

第１工程では、ヒドロキシル−およびカルボキシル基を
実質的に含まない、エチレン不飽和モノマーまたはエチ
レン不飽和モノマーからなる混合物を使用するのが有利
である。“実質的に含まない”とは、ヒドロキシル−お
よびカルボキシル基を含まないモノマーまたはモノマー
混合物を使用するのが有利であるが、使用されるモノマ
ーまたはモノマー混合物が（たとえば、不純物のため
に）少量のヒドロキシル−および／またはカルボキシル
基を含有してもよいことを表す。ヒドロキシル−および
カルボキシル基含量は、有利には最大で、第１工程で使
用されるモノマーまたはモノマー混合物から製造される
ポリマーがＯＨ価最大５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび酸価最大
３ｍｇＫＯＨ／ｇを有する程度高いのが好ましい。

第１工程では、 （ａ１） メタクリル酸またはアクリル酸の脂環式また
は脂肪族のエステルまたはそのようなエステルからなる
混合物１００〜６０重量％、有利には９９．５〜７５重
量％、および （ａ２） （ａ１）と共重合可能なモノマーまたはその
ようなモノマーからなる混合物０〜４０重量％、有利に
は０．５〜２５重量％、 からなる混合物を使用するのが特に有利であり、この場
合に（ａ１）および（ａ２）の重量割合の合計は常に１
００重量％である。

成分（ａ１）としては、たとえば以下のものを使用する
ことができる：シクロヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、アルキル基中で２０個までの炭
素原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメ
タクリレート、たとえばメチル−、エチル−、プロピル
−、ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステア
リル−およびラウリルアクリレートおよび−メタクリレ
ートまたはこれらのモノマーの混合物。

成分（ａ２）としては、たとえばビニル芳香族炭化水
素、たとえばスチレン、α−アルキルスチレンおよびビ
ニルトルエン、アクリル−およびメタクリルアミドおよ
びアクリル−およびメタクリルニトリルまたはこれらの
モノマーからなる混合物を使用することができる。

第１工程で使用されるエチレン不飽和モノマーまたはモ
ノマー混合物少なくとも８０重量％、有利には少なくと
も９５重量％を反応させた後で、第２工程でエチレン不
飽和モノマーまたはエチレン不飽和モノマーからなる混
合物９０〜１０重量部、有利には６５〜３５重量部を、
第１工程で得られたポリマーの存在下で乳化重合させ
る、その際、第２工程で使用されるモノマーまたはモノ
マー混合物は、第２工程で使用されるモノマーまたはモ
ノマー混合物の単独の重合により、ガラス転移温度（Ｔ
_G2）−６０〜＋２０℃、有利には−５０〜０℃を有する
ポリマーを生じるように選択する。この選択は当業者に
とって困難でない、それというのも、エマルションポリ
マーのガラス転移温度は、すでに上記に述べたように、
簡単に近似的に算定できるからである。さらに、第１工
程で使用されるモノマーまたはモノマー混合物および第
２工程で使用されるモノマーまたはモノマー混合物を、
得られたエマルションポリマーがヒドロキシル価２〜１
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には１０〜５０ｍｇＫＯＨ／
ｇを有し、かつＴ_G1−Ｔ_G2の差が１０〜１７０℃、有利
には８０〜１５０℃であるような方法および量で選択す
ることが本発明では重要である。

第２工程で使用することができるモノマーの例として
は、以下のものが挙げられる：ビニル芳香族炭化水素、
たとえばスチレン、α−アルキルスチレンおよびビニル
トルエン、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、
特にアルコール基に２０個までの炭化水素を有する脂肪
族および脂環式のアクリレートまたはメタクリレート、
たとえばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、
ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−、ラウリ
ル−およびシクロヘキシルアクリレートまたは−メタク
リレート、アクリル−および／またはメタクリル酸、ア
クリル−および／またはメタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドおよび／またはＮ−メチロールメタ
クリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸および／また
はほかのα，β−エチレン不飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキルエステル、たとえば２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル
メタクリレート等。

第２工程では、 （ｂ１） メタクリル酸またはアクリル酸の脂環式また
は脂肪族のエステルまたはそのようなエステルからなる
混合物４７〜９９重量％、有利には７５〜９０重量％、 （ｂ２） ヒドロキシル基を有する、（ｂ１）、（ｂ
３）および（ｂ４）と共重合可能のモノマーまたはその
ようなモノマーからなる混合物１〜２０重量％、有利に
は５〜１５重量％、 （ｂ３） 少なくとも１種のカルボキシル−またはスル
ホン酸基を有する、（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ４）
と共重合可能のモノマーまたはそのようなモノマーから
なる混合物０〜８重量％、有利には２〜６重量％、およ
び （ｂ４） 別の、（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）と
共重合可能のモノマーまたはそのようなモノマーの混合
物０〜２５重量％、有利には２〜１５重量％ からなる混合物を使用するのが有利であり、その際、
（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ｂ４）の重量割
合の合計は常に１００重量％である。

成分（ｂ１）としては、たとえば以下のものを使用する
ことができる：シクロヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、アルキル基に２０個までの炭素
原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタ
クリレート、たとえばメチル−、エチル−、プロピル
−、ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステア
リル−およびラウリルアクリレートおよび−メタクリレ
ートまたはこれらのモノマーからなる混合物。

成分（ｂ２）としては、たとえば以下のものを使用する
ことができる：アクリル酸、メタクリル酸またはほかの
エチレン不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ル。

このエステルは、酸でエステル化されているアルキレン
グリコールから誘導することができるかまたは酸とアル
キレンオキシドとの反応により得られる。成分（ｂ２）
としては、ヒドロキシアルキル基が４個までの炭素原子
を有するアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステルまたはこのヒドロキシアルキルエステル
の混合物を使用するのが有利である。そのようなヒドロ
キシアルキルエステルの例としては、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルアクリレートまたは４−ヒド
ロキシブチルメタクリレートが挙げられる。ほかの不飽
和の酸、たとえばエタクリル酸、クロトン酸および分子
あたりほぼ６個までの炭素原子を有する類似の酸の相当
のエステルを使用することもできる。

成分（ｂ３）としては、アクリル酸および／またはメタ
クリル酸および／またはアクリルアミドメチルプロパン
スルホン酸を使用するのが有利である。しかしながら分
子中に６個までの炭素原子を有するほかのエチレン不飽
和の酸を使用することもできる。そのような酸の例とし
ては、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸およびイタコン酸が挙げられる。

成分（ｂ４）としては、たとえば以下のものを使用する
ことができる：ビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレ
ン、α−アルキルスチレンおよびビニルトルエン、アク
リル−およびメタクリルアミドおよびアクリル−および
メタクリルニトリルまたはこれらのモノマーからなる混
合物。

本発明により使用されるエマルションポリマーは、数平
均分子量（測定：標準としてポリスチレンを用いたゲル
浸透クロマトグラフィーによる）２０００００〜２００
００００、有利には３０００００〜１５０００００およ
び一般には酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満およびＯＨ２
〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するべきである。その際、
エマリションポリマーが酸基を全く有しないかまたはご
くわずかにのみ有する（酸価ほぼ３ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満）場合は、被覆組成物にカルボキシル基含有樹脂、た
とえばカルボキシル基含有ポリウレタン−、ポリエステ
ル−またはポリアクリレート樹脂を添加することが有利
である。その際、カルボキシル基含有樹脂の量は、エマ
ルションポリマーおよびカルボキシル基含有樹脂からな
る混合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいかまたは
それ以上であるように選択すべきである。

上記に述べた数平均分子量を有するエマルションポリマ
ーを得るために、乳化重合中の反応条件を選択しなけれ
ばならないことは当業者には周知である（たとえばChem
ie,Physik und Technolgie der Kunststoffe in Einzel
darstellungen,Dispersionen synthetischer Hochpolym
erer,Teill von F.Hoelscher,Springer Verlag,Berlin,
Heidelberg,New York,1969参照）。

最終的に、塗膜形成材料として上記で述べたエマルショ
ンポリマー１００〜４０重量％未満および上記で述べた
ポリウレタン樹脂６０重量％までからなる混合物を使用
することも可能であり、その際、量比はそれぞれ固体成
分に対して、量比の合計は常に１００重量％である。

本発明により使用される水性被覆剤は、場合によりエマ
ルションポリマーまたはエマルションポリマーとポリウ
レタン樹脂からなる混合物のほかに、有利にはなおほか
の相容性の、水で稀釈可能の合成樹脂、たとえば一般に
顔料を水に溶かす樹脂として用いられるアミノプラスト
樹脂、ポリエステルおよびポリエーテルを含有すること
ができる。

本発明により使用される水性の被覆剤は、場合により、
水で稀釈可能のアミノプラスト樹脂、有利にはメラニン
樹脂、被覆剤の全固体含量に対して５〜２０重量％およ
び水で稀釈可能のポリエーテル（たとえば数平均分子量
４００〜９００を有するポリプロピレングリコール）５
〜２０重量％を含有することができる。

もちろん、本発明により使用される、塗膜形成材料とし
ての水性の被覆剤中に、たとえばアクリレートコポリマ
ーおよびポリエステル樹脂をベースとした、すべてのほ
かの公知の、水で稀釈可能または水に分散可能の樹脂を
使用することもできる。水性または水で稀釈可能の被覆
剤は、塗膜形成材料のほかになお有機溶剤を通常の量
で、被覆剤の全重量に対して有利には溶剤を０〜２０重
量％含有する。適当な溶剤の例は、アルコール、たとえ
ばブチルグリコール、エトキシプロパノール、エタノー
ル、プロパノール、ケトン、たとえばメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンおよび炭化水素、たとえば
種々のＳｏｌｖｅｓｓｏ タイプ、Ｓｏｌｖｅｎｔｎａ
ｐｈｔａ である。

さらに、水性の被覆剤はなお水を通常の量で、有利には
被覆剤の重量に対して３０〜９５重量％含有する。

場合により水性の被覆剤は、なおほかの常用の助剤およ
び添加剤、たとえば充填材を一般的な量で含有すること
ができ、その際、有利には無着色の、透明な充填材、た
とえば二酸化珪素、層状ケイ酸塩、硫酸バリウム等を使
用する。その際、充填材は有利には、被覆剤の全重量に
対して場合により０〜２０重量％の量で使用する。場合
により、水性の被覆剤は、なおほかの常用のラッカー添
加剤を一般的な量で、有利には被覆剤の全重量に対して
０〜５重量％含有することができる。たとえば、特にア
ンダーグランドの湿潤、塗膜形成、アンダーグランドと
の付着、消泡および／または流動防止を改良するための
常用の添加剤を添加することができる。

本発明により使用される被覆剤は、有利にはクリアラッ
カーとして使用する。被覆剤を古い塗装の境界までの大
面積の被覆のために使用する場合は、改良された色相の
均一化を可能にする着色顔料を含有することもできる。
この顔料は、被覆剤の全重量に対して有利には０〜２０
重量％の量で使用する。適当な着色顔料の例は、無機ベ
ースの顔料、たとえば二酸化チタン、酸化鉄、カーボン
ブラック等および有機ベースの顔料、たとえばフタロシ
アニン、チャイナクレイ等である。

しかしながら、水性の被覆剤は、金属顔料および非メタ
リック効果顔料を含有しない。

この第１の被覆層に、第２段階でポリマー塗膜を形成
後、有利にはこの第１の被覆層を、場合により１０分ま
での短い冷却時間後、周囲温度と１４０℃の間の温度
で、有利には８０℃未満の温度で５〜６０分間予め乾燥
した後、水性の被覆組成物を塗装する。その際、この水
性または水で稀釈可能な下塗被覆組成物を、損傷箇所の
領域内を覆うように、つまりアンダーグランドに対して
色相の違いが認められないように、かつ、上記記載の水
性の被覆剤で予めスプレー塗布した隣接する面にぼかす
ように、つまり損傷箇所の端部から外側端部に向かって
厚さが減少するように塗装する。その際、変化した金属
顔料の配向性による周辺領域でのマーキングを回避する
ために、古い塗装とのオーバーラップ、すなわち最初の
被覆層の領域をこえて、下塗りラッカーを塗装すること
は回避しなければならない。本発明による方法の第１工
程で全部の部分表面を水性の被覆剤で被覆する場合は、
全部の部分表面を下塗ラッカーで上塗りして被覆するこ
ともできる。その際、下塗り層の乾燥塗膜の層厚は損傷
位置の範囲内で一般に５〜５０μｍである。

本発明による方法に使用するためには、一般に周囲温度
から約１４０℃までの低温で、有利には８０℃未満の温
度で硬化可能な、すべての水性の下塗被覆組成物が適当
である。塗膜形成材料として、前記した二工程の乳化重
合法により製造可能な、同様にすでに記載されたエマル
ションポリマーを含有する水性の下塗被覆組成物を使用
するのが特に有利である。従って、このエマルションポ
リマーの特性および製造に関する詳細については、本明
細書の２３〜３７頁のみを参照されたい。このエマルシ
ョンポリマーは、下塗被覆組成物中で、一般にそれぞれ
下塗被覆組成物の全重量に対して５〜５０重量％、有利
には５〜２５重量％の量で使用する。

下塗被覆組成物中の塗膜形成材料として、同様にすでに
記載された、水で稀釈可能なまたは水に分散可能なポリ
ウレタン樹脂を使用することも可能である。このポリウ
レタン樹脂の特性および製造に関する詳細については、
本明細書の１０〜２３頁を参照されたい。このポリウレ
タン樹脂は、下塗被覆組成物中で、一般的には下塗被覆
組成物の全重量に対して１〜４０重量％、有利には３〜
２５重量％の量で使用する。

水性の下塗被覆組成物は、塗膜形成材料として、前記の
エマルションポリマー、有利には１００〜４０重量％未
満および前記のポリウレタン樹脂、有利には９〜６０重
量％からなる混合物を含有することもでき、この場合に
量比はそれぞれ固体含量に関し、その合計は常に１００
重量％である。さらに下塗被覆組成物は、それぞれ一般
的な量で、なお有機溶剤、水、場合により通常の助剤お
よび添加剤、着色顔料および金属顔料および／または効
果顔料を含有する。

下塗被覆組成物は、顔料として無機ベースの着色顔料、
たとえば二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等、
有機ベースの着色顔料、および常用のメタリック顔料
（たとえば市販のアルミニウムブロンズ、特殊鋼ブロン
ズ）および非メタリック効果顔料（たとえば真珠光沢ま
たは干渉顔料）を含有する。下塗被覆組成物は、有利に
はメタリック顔料および／または効果顔料を含有する。
顔料の添加量は、通常の範囲内、有利には下塗被覆組成
物の全重量に対して０〜１０重量％である。

さらに、下塗被覆組成物に、欧州特許出願公開第３８１
２７号明細書中に公知であるような架橋したポリマー微
粒子および／または常用の流動性の無機または有機の添
加剤を、一般的な量で、たとえば下塗被覆組成物の全重
量に対して０．０５〜６重量％添加する。たとえば増粘
剤としては、たとえば無機の層状ケイ酸塩、たとえばア
ルミニウム−マグネシウムケイ酸、ナトリウム−マグネ
シウム層状ケイ酸およびモンモリロナイトタイプのナト
リウム−マグネシウム−フッ素−リチウム層状ケイ酸、
水溶性のセルロースエーテル、たとえばヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロースまたはカルボキシメチ
ルセルロース、およびイオン性および／または会合性作
用の基を有する合成ポリマー、たとえばポリビニルアル
コール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）ア
クリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレ
イン酸コポリマーまたはエチレン−無水マレイン酸コポ
リマーおよびこれらの誘導体または疏水性の変性され、
エトキシル化されたウレタンまたはポリアクリレートが
作用する。酸価６０〜７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には
２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するカルボキシル基
含有のポリアクリレートコポリマーおよびナトリウム−
マグネシウム層状ケイ酸からなる組合せが特に有利であ
る。ナトリウム−マグネシウム層状ケイ酸を水性ペース
トの形で使用する場合は、特に有利な、被覆層の改良さ
れた凝結水安定性を有する下塗被覆組成物が得られる。
特に有利なペーストは、それぞれペーストの全重量に対
して、層状ケイ酸塩３重量％とポリプロピレングリコー
ル３重量％を有するかまたは層状ケイ酸塩２重量％とほ
かの市販の表面活性物質２重量％を有する。

下塗被覆組成物は、一般に固体含量約５〜５０重量％、
有利には１０〜２５重量％を有する。

被覆組成物は、付加的に常用の有機溶剤を含有すること
ができる。その割合はできるだけ少なく保持する。たと
えば１５重量％未満である。

下塗被覆組成物は一般に、ｐＨ値６．５〜９．０に調整
する。このｐＨ値は常用のアミン、たとえばアンモニ
ア、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールおよ
びＮ−メチルモルホリンで調整することができる。

しかしながら、本発明による方法に使用するために、ほ
かの公知の下塗被覆組成物、たとえば英国特許第２０７
３６０９号明細書および欧州特許出願公開第１９５９３
１号明細書に記載の系も適当である。

下塗被覆組成物からなるポリマー塗膜を形成後、有利に
は下塗り層を、場合により一般に少なくとも５分の短い
冷却時間後、周囲温度と１４０℃の間の温度で、有利に
は８０℃未満の温度で５〜６０分の時間乾燥した後で、
下塗り層に、および第１の被覆層全体に下塗り層が施さ
れていない場合は、場合により第１の被覆層のなお被覆
されていない部分に、適当な透明の上塗被覆組成物を塗
装する。その際、有利には上塗被覆組成物を古い塗装の
被覆されていない領域にぼかすかまたは全部の隣接する
古い塗装にエッジ、装飾モールド等にまで上塗りして塗
装する。それというのも時間のかかる研磨作業が省ける
からである。上塗り層の乾燥塗膜層の厚さは一般に３０
〜１００μｍである。上塗被覆組成物としては、有機的
に溶解したおよび水性の１成分または２成分のクリアラ
ッカーが適当である。ヒドロキシル基含有のアクリレー
トコポリマーおよびブロック化されたポリイソシアネー
トをベースとしたクリアラッカーが頻繁に使用される。
そのようなクリアラッカーは、たとえばドイツ連邦共和
国特許第３４１２５３４号明細書、同第３６０９５１９
号明細書、同第３７３１６５２号明細書およびドイツ連
邦共和国特許第３８２３００５号明細書に記載されてい
る。国際公開番号ＷＯ８８／０２０１０を有する国際特
許明細書に記載の、アルコキシ−またはアクリルオキシ
シラン単位を有する重付加ポリマーをベースとした湿分
硬化性クリアラッカーも適当である。その場合は、場合
により約５分の必要な換気時間後、上塗り層を場合によ
り下塗り層といっしょに、および場合により工程（２）
で得られた被覆層と一緒に周囲温度から１４０℃の間の
温度で、有利には８０℃未満の温度で５〜１２０分の時
間内で乾燥する。

本発明を以下の実施例により詳細に説明する。この場合
に、部および％は特にことわりのない限り重量部および
重量％を表す。その際、支持体としては、自動車の塗装
で一般的な多層の古い塗装を使用する。その際、従来の
または水で稀釈可能な系をベースとしたラッカー構造体
を使用するかどうかは重要でない。

１．損傷箇所のシミュレーション １．１損傷箇所の１のシミュレーション 支持体として、メラニン架橋したポリエステル樹脂をベ
ースとした市販の従来の充填材（ＦＣ６０−７１３３、
Ｆａ．ＢＡＳＦ Ｌａｃｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ、Ｍｕｅｎ
ｓｔｅｒ；乾燥塗膜層厚４０μｍ）、セルロースアセト
ブチレートをベースとした市販の従来の金属ベースのラ
ッカー（ＡＥ５４−９１５３、Ｆａ．ＢＡＳＦ Ｌａｃ
ｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ、Ｍｕｅｎｓｔｅｒ；乾燥塗膜層厚
１５μｍ）およびイソシアネート架橋したヒドロキシル
基含有のアクリレートをベースとした市販の従来のクリ
アラッカー（ＡＦ２３−０１８５、Ｆａ．ＢＡＳＦ Ｌ
ａｃｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ；乾燥塗膜層厚６０μｍ）が施
された、電気浸漬法で下塗りした鋼製板を使用した。通
常の乾燥（６０℃、３０分）後、被覆された板を付加的
に高温、たとえば６０℃に数時間放置し、それによりラ
ッカー層が老化した。この支持体に、鋼板まで達する研
磨箇所を仕上げることにより修理箇所をシミュレートし
た（直径≒５ｃｍ）。その際、研磨箇所は金属からクリ
アラッカーまでできるだけ平坦に広がる移行が存在する
ように製造した。

そのように製造した損傷箇所に、イソシアネート架橋し
たヒドロキシル基含有のアクリレートをベースとした市
販の、従来の補修用下塗充填材（ＡＢ８５−１２２、Ｆ
ａ．ＢＡＳＦ Ｌａｃｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ、Ｍｕｅｎｓ
ｔｅｒ；乾燥塗膜層厚７０μｍ）を塗装し、かつ６０℃
で３０分の時間で加熱することにより乾燥した。

損傷箇所およびスプレーの際に同様にラッカーが施され
るべきである、損傷箇所に隣接した古い塗装の部分（損
傷箇所のまわりの少なくとも１ｃｍの幅のストランド）
を、古い塗装までの滑らかな移行を生じさせるように、
紙やすりでこすった。

１．２損傷箇所２のシミュレーション 損傷箇所１と同様にほかの損傷箇所２をシミュレートし
た。損傷箇所２は、製造した研磨箇所に、従来の補修用
充填材の代わりに今度はアクリレート分散体をベースと
した水性の補修用充填材（ＡＢ７６−１９８６、Ｆａ．
ＢＡＳＦ Ｌａｃｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ、Ｍｕｅｎｓｔｅ
ｒ；乾燥塗膜層厚７０μｍ）を塗装し、乾燥することだ
けが損傷箇所１と異なっていた。

２．水で稀釈可能な被覆剤の製造 ２．１ポリウレタンベースの被覆剤１ 西独国特許出願公開第３２１００５１号明細書の例３と
同様にして、水性の被覆剤１を製造した。ただし、この
被覆剤はアルミニウム顔料およびメラニン樹脂を含有し
ないことが異なっていた。被覆剤１に使用されるポリウ
レタン分散液は、たとえば西独国特許出願公開第３２１
００５１号明細書にポリウレタン分散液３として記載さ
れており、以下のように製造した： ヒドロキシル価１１２を有するポリプロピレングリコー
ル５００ｇを真空中で１００℃で１時間脱水した。８０
℃で４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト２６２ｇを加え、かつイソシアネート含量が全量に対
して５．４７重量％になるまで９０℃で攪拌した。

６０℃に冷却後、Ｎ−メチルピロリドン２００ｇ中のジ
メチロールプロピオン酸３３．５ｇおよびトリエチルア
ミン２５ｇの溶液を加え、かつ９０℃で１時間攪拌し
た。そのように得られた材料を激しく攪拌しながら脱イ
オン水１６５０ｇ中に加えた。生じた分散液に、今や１
５％ヒドラジン溶液４０ｇを攪拌しながら２０分以内で
加えた。生じた分散液は固体含量３２％およびＤＩＮビ
ーカー４中の流出時間２３秒を有した。

使用した水溶性のポリエステルは、たとえば西独国特許
出願公開第３２１００５１号明細書に記載されており、
以下のように製造した： 攪拌機、温度計および充填材カラムを装備した反応器
に、ネオペンチルグリコール８３２重量部を配量し、か
つ溶融した。イソフタル酸６６４重量部を加えた。攪拌
下でカラム塔頂温度１００℃をこえないように加熱し
た。最高２２０℃で酸価８．５に達するまでエステル化
した。１８０℃に冷却後、トリメリット酸無水物３８４
重量部を加え、酸価３９に達するまでさらにエステル化
した。ブタノール４２５重量部で稀釈した。

使用した増粘剤は西独国特許出願公開第３２１００５１
号明細書と同様に、以下のように製造した： ナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウムケイ酸の
ペースト、水中３％；このペーストを製造するために、
ケイ酸塩を溶解剤を用いて３０〜６０分間で水に攪拌し
て入れ、かつ一晩中放置した。翌日もう一度１０〜１５
分間攪拌した。

被覆剤１を製造するために、西独国特許出願公開第３２
１００５１号明細書の例３と同様に、前記の増粘剤２５
部に攪拌しながら前記のポリウレタン分散液（固体３２
％）２５部を加えた。さらに攪拌しながら前記のポリエ
ステル樹脂（固体８０％）５部、ジメチルエタノールア
ミン（水中１０％）０．５部、ブチルグリコール５部お
よび水３５．５部を加えた。３０分攪拌した後でＤＩＮ
４ビーカー中の流出時間を１６〜２５秒に調整した。

２．２ポリウレタンベースの被覆剤２ 西独特許出願公開第３２１００５１号明細書の例５と同
様に水性の被覆剤２を製造した。ただし、被覆剤がアル
ミニウム顔料およびメラニン樹脂を含有しないことが異
なっていた。被覆剤２に使用されるポリウレタン分散液
を、西独国特許出願公開第３２１００５１号明細書のポ
リウレタン分散液５と同様に以下のように製造した： ヒドロキシル価１７３を有するテトラヒドロフランから
なる市販のポリエーテル６５０ｇを真空中で１００℃で
１時間脱水した。８０℃でイソホロンジイソシアネート
５３３ｇを加え、かつイソシアネート含量が全量に対し
て９．８８重量％になるまで９０℃で攪拌した。６０℃
に冷却後、Ｎ−メチルピロリドン４００ｇ中のジメチロ
ールプロピオン酸９３ｇおよびトリエチルアミン７０ｇ
の溶液を加え、かつ９０℃で１時間攪拌した。そのよう
に得られたポリウレタン材料を激しく攪拌しながら、冷
たい脱イオン水４７００ｇ中に攪拌して入れた。生じた
分散液に、今や１５％ヒドラジン溶液１２０ｇを２０分
以内で加えた。生じた分散液は固体含量１９％およびＤ
ＩＮ４ビーカー中の流出時間２７秒を有した。

使用されるアクリレート樹脂は以下のように製造した： 攪拌機、温度計および還流冷却器を有する反応容器にｎ
−ブタノール４００重量部を装入し、かつ１１０℃に加
熱した。引き続き、注入容器からｎ−ブチルメタクリレ
ート１０００重量部、メチルメタクリレート５８０重量
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１７５重量部お
よびアクリル酸１７５重量部の混合物を、および第２の
注入容器からｔ−ブチルペルベンゾエート８０重量部お
よびｎ−ブタノール８０重量部からなる混合物を、同時
に同じ方法で、４時間以内で反応容器に配量した。その
際、温度を１１０℃に維持した。注入後１１０℃でさら
に重合させ、かつ１時間後ｔ−ブチルペルベンゾエート
１０重量部およびｎ−ブタノール１０重量部の混合物を
加えた。さらに１．５時間後、固体７９．７重量％、酸
価、固体含量に対して６４．０およびｎ−ブタノール中
の固体含量６０重量％での平板−円錐粘度計で測定した
粘度８５０ｍＰａｓを有するポリマー溶液が得られた。

増粘剤としては層構造を有するナトリウム−マグネシウ
ムケイ酸のペースト、水中３％を使用した。

被覆剤２を製造するために、ドイツ連邦共和国特許出願
公開第３２１００５１号明細書の例５と同様に、前記の
増粘剤２５部に攪拌しながら前記のポリウレタン分散液
（固体含量１９％）３０部を加えた。さらに攪拌しなが
ら、前記のアクリレート樹脂（固体含量８０％）６部、
ジメチルエタノールアミン（水中１０％）０．５部、ブ
チルグリコール５部および水２６．５部を加えた。３０
分攪拌した後で、水を加えてＤＩＮ４ビーカー中の流出
時間を１６〜２５秒に調整した。

２．３エマルションポリマーベースの被覆剤３ まず、エマルションポリマー分散液１を以下のようにし
て製造した： 攪拌機、還流冷却器、攪拌可能な注入容器、滴下漏斗お
よび温度計を有する円筒型のガラス製二重壁容器に、脱
イオン水１３４４ｇおよびペンタ（エチレングリコー
ル）ノニルフエニルエーテルスルフェートのアンモニウ
ム塩の３０％水溶液（ＧＡＦ社のＦｅｎｏｐｏｎ ＥＰ
１１０、乳化剤１）１２ｇを装入し、かつ８２℃に加熱
した。攪拌可能な注入容器中で、脱イオン水７２０ｇ、
乳化剤１、２４ｇ、アクリルアミド１０．８ｇ、メチル
メタクリレート８６４ｇおよびｎ−ブチルメタクリレー
ト２１６ｇからエマルションを製造した。このエマルシ
ョン３０重量％をサンプルにした。引き続き、脱イオン
水１８８ｇ中のペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ）３．１ｇの溶液２８重量％を５分以内で滴加した。
発熱反応が開始した。反応温度を８２〜８８℃に維持し
た。ペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液の添加終了１５
分後に、残りのエマルション７０重量％を残りのペルオ
キソ二硫酸アンモニウム溶液７２重量％と一緒に１時間
以内で加えた、その際、温度を８５℃に維持した。その
後８２℃に冷却し、かつ２時間以内で、ｎ−ブチルアク
リレート８４２ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート
１０８ｇ、メチルメタクリレート４３ｇ、メタクリル酸
４３．２ｇ、アクリルアミド３２．４ｇおよびエイコサ
（エチレングリコール）ノニルフェニルエーテル（ＧＡ
Ｆ社のＡｎｔａｒｏｘ ＣＯ８５０、乳化剤２）５．４
ｇからなる混合物および脱イオン水３４３ｇを加えた。
添加終了後反応混合物をなお１．５時間８５℃に維持し
た。その後冷却し、かつ分散液をメッシュ幅３０μｍの
ネットを通過させた。不揮発分４５重量％、ｐＨ値３．
４、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇおよびＯＨ価２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを有する微粒の分散液が得られた。

被覆剤３を製造するために、エマルションポリマー分散
液１ ５０ｇをアンモニアでｐＨ値６．９に調整し、か
つ市販のポリアクリル酸増粘剤（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌ
ｌｏｉｄｓ社のＶｉｓｃａｌｅｘ ＨＶ３０、ｐＨ値：
８．０）の３．５％溶液９．４ｇおよび市販の消泡剤
（ＢＹＫ ０３５）０．５ｇを加えた。得られた混合物
を、場合により２５％アンモニア水溶液を加えることに
よりｐＨ値を７．０に調整した。この混合物に、無機の
ナトリウム−マグネシウムケイ酸増粘剤、ペーストの重
量に対して２重量％およびポリプロピレングリコール
（数平均分子量＝９００）２重量％を有する前膨潤した
水性ペースト６０ｇを攪拌しながら加えた。引き続き、
脱イオン水を加えることにより粘度をＤＩＮ１ビーカー
中の流出時間１６〜２５秒に調整した。

２．４エマルションポリマーベースの被覆剤４ まず、エマルションポリマー分散液２を以下のように製
造した： 攪拌機、還流冷却器、攪拌可能な注入容器、滴下漏斗お
よび温度計を有する円筒型のガラス製二重壁容器に、脱
イオン水１３４４ｇおよびペンタ（エチレングリコー
ル）ノニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウ
ム塩の４０％水溶液（ＧＡＦ社のＦｅｎｏｐｏｎ ＥＰ
１１０、乳化剤１）１２ｇを装入し、かつ８０℃に加熱
した。攪拌可能な注入容器中で、脱イオン水７２０ｇ、
乳化剤１、２４ｇ、アクリルアミド１０．８ｇ、メチル
メタクリレート５１８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２
９２ｇおよびスチレン２０５ｇからエマルションを製造
した。このエマルション３０重量％をサンプルにした。
引き続き、脱イオン水５５ｇ中のペルオキソ二硫酸アン
モニウム（ＡＰＳ）０．９ｇの溶液を５分以内で滴加し
た。発熱反応が開始した。反応温度を８０〜８５℃に維
持した。前記のＡＰＳ溶液の添加終了１５分後に、水４
８０ｇ中のＡＰＳ２．２ｇの溶液を３時間以内でおよび
残りの前記エマルション７０重量％を１時間以内で加え
た、その際、反応温度を８０℃に維持した。エマルショ
ンの添加終了後７７℃に冷却し、２時間以内で、ｎ−ブ
チルアクリレート７４５ｇ、メチルメタクリレート１１
９ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート１０８ｇ、ス
チレン５４ｇ、エチルヘキシルアクリレート４２．７
ｇ、メタクリル酸４２．７ｇアクリルアミド２１．６ｇ
および乳化剤２、２．２ｇからなる混合物を加えた。添
加終了後、反応混合物をなお１．５時間８０℃に維持し
た。その後冷却し、かつ分散液をメッシュ幅３０μｍの
ネットを通過させた。不揮発分４５重量％、ｐＨ値３．
８、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇおよびＯＨ価１９ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを有する微粒の分散液が得られた。

被覆剤４の製造は、被覆剤３の製造と同様に実施した
が、エマルションポリマー分散液１ ５０ｇの代わり
に、今度はエマルションポリマー分散液２ ５０ｇを使
用することだけが異なっていた。

２．５ポリウレタンベースの被覆剤５ まず、ポリウレタン分散液３を以下のように製造した： 攪拌機、還流冷却器および流入容器を有する適当な反応
容器に、保護ガス下で、市販の不飽和のダイマー脂肪酸
（ヨウ素価１０ｍｇＪ_２／ｇ、モノマー含量最大０．１
％、トライマー含量最大２％、酸価１９５〜２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇおよび鹸化価１９７〜２０２ｍｇＫＯＨ／
ｇ）、イソフタル酸およびヘキサンジオールをベースと
した数平均分子量１４００を有するポリエステル６８
６．３ｇを装入し、かつヘキサンジオール１０．８ｇ、
ジメチロールプロピオン酸５５．９ｇ、メチルエチルケ
トン３４４．９ｇおよび４，４′−ジ−（イソシアナト
シクロヘキシル）メタン３０３．６ｇを順次加えた。こ
の混合物をイソシアネート含量が１．０％に低下するま
で還流下に維持した。引き続き、混合物にトリメチロー
ルプロパン２６．７ｇを加え、かつ粘度が１２ｄＰａｓ
（樹脂溶液／Ｎ−メチルピロリドン＝１：１の溶液で）
になるまで還流下に維持した。

ブチルグリコール４７．７ｇの添加により、場合により
存在する過剰のイソシアネートを消失させた。引き続
き、反応混合物にジメチルエタノールアミン３２．７
ｇ、脱イオン水２６８８．３ｇおよびブチルグリコール
１９３．０ｇを激しく攪拌しながら加えた。真空蒸留を
用いたメチルエチルケトンの除去後、固体含量約２７％
を有する分散液が得られた。

被覆剤５を製造するために、前記の増粘剤２５部に攪拌
しながら、前記のポリウレタン分散液３（固体含量２７
％）３０部を加えた。さらに攪拌しながら２．２以下に
記載のアクリレート樹脂（固体含量８０％）６部、ジメ
チルエタノールアミン（水中１０％）０．５部、ブチル
グリコール５部および水２６．５部を加えた。３０分攪
拌した後で、水を加えてＤＩＮ４ビーカー中の流出時間
を１６〜２５秒に調整した。

３．水性下塗被覆組成物の製造 ３．１下塗被覆組成物１ 西独国特許出願公開第３２１００５１号明細書の例３と
同様に、下塗被覆組成物１を以下のように製造した： ２．１に記載の増粘剤２５部に、攪拌しながら２．１に
記載のポリウレタン分散液（固体含量３２％）２５部を
加えた。さらに攪拌しながら、２．１に記載のポリエス
テル樹脂（固体含量８０％）５部、ジメチルエタノール
アミン（水中１０％）０．５部、市販のメタノールエー
テル化したメラニン−ホルムアルデヒド樹脂（水中固体
含量７０％）２部、市販のアルミニウム顔料ペースト
（アルミニウム含量６０〜６５％、平均粒度１０μｍ）
５部、ブチルグリコール５部および水３２．５部を加え
た。３０分攪拌した後で、水を加えてＤＩＮ４ビーカー
中の流出時間を１６〜２５秒に調整した。

３．２下塗被覆組成物２ 西独特許出願公開第３２１００５１号明細書の例５と同
様に下塗被覆組成物２を以下のように製造した： ２．２に記載の増粘剤２５部に、攪拌しながら２．２に
記載のポリウレタン分散液（固体含量１９％）３０部を
加えた。さらに攪拌しながら２．２に記載のアクリレー
ト樹脂（固体含量８０％）６部、ジメチルエタノールア
ミン（水中１０％）０．５部、市販のメタノールエーテ
ル化されたメラニン−ホルムアルデヒド樹脂（固体含量
水中７０％）２部、市販のアルミニウム顔料ペースト
（アルミニウム含量６０〜６５％、平均粒度１０μｍ）
５部、ブチルグリコール５部および水２６．５部を加え
た。３０分攪拌した後で、水を加えてＤＩＮ４ビーカー
中の流出時間を１６〜２５秒に調整した。

３．３下塗被覆組成物３ 下塗被覆組成物３を以下のように製造した： ブチルグリコール８．０ｇおよび西独特許出願公開第３
６３６１８３号明細書によるアルミニウムブロンズ（ア
ルミニウム含量：６０〜６５％）４．５ｇを高速攪拌機
で３００〜５００Ｕ／分で１５分攪拌した。混合物１が
得られた。２．３に記載のエマルションポリマー分散液
１ ５０ｇをアンモニアでｐＨ値６．９に調整し、市販
のポリアクリル酸増粘剤（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉ
ｄｓ社のＶｉｓｃａｌｅｘ ＨＶ３０、ｐＨ値：８．
０）の３．５％溶液９．４ｇおよび市販の消泡剤（ＢＹ
Ｋ ０３５）０．５ｇを加えた。混合物２が得られた。
本発明による下塗りラッカーを製造するために、混合物
１および２を８００〜１０００Ｕ／分で３０分混合し、
その後場合により２５％アンモニア水溶液を加えること
によりｐＨ値を７．０に調整した。この混合物に、攪拌
しながら、無機のナトリウム−マグネシウム層状ケイ酸
増粘剤、ペーストの重量に対して２重量％およびポリプ
ロピレングリコール（数平均分子量＝９００）２重量％
を有する前膨潤した水性ペースト６０ｇを加えた。引き
続き、脱イオン水を加えることにより粘度をＤＩＮ４ビ
ーカー中の流出時間１６〜２５秒に調整した。

３．４下塗被覆組成物４ 下塗被覆組成物４を下塗被覆組成物３と同様に製造し
た。エマルジョンポリマー分散液１ ５０ｇの代わりに
今度は２．４に記載のエマルションポリマー分散液２、
５０ｇを使用することだけが異なっていた。

３．５下塗被覆組成物５ ２．２に記載の増粘剤２５部に、攪拌しながら２．５に
記載のポリウレタン分散液（固体含量２７％）３０部を
加えた。さらに攪拌しながら２．２に記載のアクリレー
ト樹脂（固体含量８０％）６部、ジメチルエタノールア
ミン（水中１０％）０．５部、市販のメタノールエーテ
ル化されたメラニン−ホルムアルデヒド樹脂（固体含量
水中７０％）２部、市販のアルミニウム顔料ペースト
（アルミニウム含量６０〜６５％、平均粒度１０μｍ）
５部、ブチルグリコール５部および水２６．５部を加え
た。３０分攪拌した後で、水を加えてＤＩＮ４ビーカー
中の流出時間を１６〜２５秒に調整した。

４．使用される上塗被覆組成物 ４．１クリアラッカー１ イシアネート架橋したヒドロキシル基含有のアクリレー
トをベースとした市販の２成分クリアラッカー（ＡＦ２
３−０１８５＋ＳＣ２９−０１７３＋ＳＶ４１−０３９
１、Ｆａ．ＢＡＳＦ Ｌａｃｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ，Ｍｕ
ｅｎｓｔｅｒ；混合比２：１：０．６）を使用した。

４．２クリアラッカー２ 市販の、過剰に稀釈した２成分クリアラッカー２を使用
した。このラッカーはクリアラッカー１と成分の混合比
だけが異なっていた。クリアラッカー２の混合比は２：
１：２７であった。

例１〜４ １に記載の損傷箇所１または２を、充填された平面をこ
えて古い塗装の研磨されたクリアラッカー内へ（損傷箇
所のまわりに少なくとも幅１ｃｍで）水性の被覆剤２．
１〜２．４をスプレー塗布（スプレーガンＳＡＴＡジェ
ット、ノズル口径１．４ｍｍ、スプレー圧４バール）で
塗装した。この場合に、層厚の薄い、ちょうど封鎖され
たラッカー層を製造すべきである。この上塗り層の測定
した乾燥塗膜層厚は５μｍであった。被覆剤は第１表に
記載された条件で乾燥した。その後の、水性の下塗被覆
組成物３．１〜３．４をスプレーした（スプレーガンＳ
ＡＴＡジェット、ノズル幅１．４ｍｍ、スプレー圧２〜
３バール）。この水で稀釈可能なメタリックベースラッ
カーを損傷箇所に上塗りし（乾燥塗膜層厚１５μｍ）、
かつ隣接した、水性被覆剤を予めスプレーした面にぼか
し、塗装した。メタリック顔料の変化した配向性による
周辺領域でのマーキングを避けるために、下塗り層と前
処理されていない古い塗装とのオーバーラップは回避し
なければならない。下塗被覆組成物１および２の場合は
６０分、または下塗被覆組成物３および４の場合は３０
分の短い換気時間後、全部の修理平面および塗装された
水性被覆剤の領域をこえて前処理されていない古い塗装
の領域に向かってクリアラッカーをぼかしてスプレーし
た。下塗り層の領域をこえて隣接する部分へのクリアラ
ッカーの塗装により均一な表面構造が得られ、従って損
傷箇所の経費のかかる研磨作業はもはや不要であった。
その際、クリアラッカーを損傷箇所の領域に乾燥塗膜層
厚６０μｍで塗装した。引き続き、５分の短い換気時間
後、上塗り層を６０℃で３０分乾燥した。それぞれ得ら
れた層構造およびその適用特性を第１表に記載した。す
べての場合に水性被覆剤の適当な乾燥後、損傷箇所のす
ぐれた修復が得られた。特に周辺領域で（修復充填材と
古い塗装との境界でおよび下塗り層と第１工程の水性被
覆剤との境界で）色合いの変化、メタリック効果の変
化、曇り形成等が認められなかった。古い塗装の色合い
の均一性はきわめて良好であり、さらに古い塗装と修理
用塗装との付着の問題が生じなかった。

比較例１〜３ 例１〜４と同様に実施した。水性の被覆剤を塗装せずに
下塗りラッカーを直接予め処理した（充填材を施した）
損傷箇所および隣接した領域に塗装したことだけが異な
っていた。すべての場合に損傷箇所の不十分な修複のみ
が可能であった。それというのも、下塗りラッカーと古
い塗装の移行領域で色合い、特に作用の変化が生じたた
めである。それぞれの得られた層構造およびその塗装特
性を第２表に記載した。

比較例４および５ 例１〜４と同様に実施した。水性被覆剤の代わりに、従
来の過剰に稀釈したクリアラッカー２を、そのほかは同
じ条件で損傷箇所をこえて塗装したことだけが異なって
いた。この場合も損傷箇所の不十分な修復のみが可能で
あった。それぞれの得られた層構造およびその適用特性
を第２表に記載した。

例５〜６ 例１〜４と同様に実施した。それぞれ被覆剤２．５およ
び下塗り層３．５を使用することだけが異なっていた。

それぞれの得られた層構造および適用特性を第３表に記
載した。すべての場合に、水性の被覆剤の適当な乾燥後
損傷箇所のすぐれた修復が得られた。特に、周辺領域で
（修複充填材と古い塗装との境界でおよび下塗り層と第
１工程の水性被覆剤との境界で）色合いの変化、金属作
用の変化、曇り形成等が認められなかった。古い塗装の
色合いの均一性はきわめて良好であり、さらに古い塗装
と修理用塗装との付着の問題が生じなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 Ｐ 8720−4Ｄ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多層補修塗装を製造する際に、 １．） 補修塗装を施すための損傷箇所を、清浄化し、
   研磨し、場合によりパテ材および／または充填材を塗布
   することにより準備し、 ２．） 準備した損傷箇所ならびに隣接する古い塗装を
   備えた面に被覆剤を塗布し、 ３．） 工程（２）で塗布された被覆剤からポリマー塗
   膜を形成させ、 ４．） こうして得られた被覆層に、メタリック顔料お
   よび／または効果顔料を含有する下塗被覆組成物を、下
   塗層が損傷箇所の領域内を覆い、かつ工程（２）の被覆
   剤で被覆された隣接する古い塗装の領域にぼけるような
   層厚で塗布し、 ５．） 工程（４）で塗布された組成物からポリマー塗
   膜を形成させ、 ６．） こうして得られた下塗層、場合により下塗層で
   被覆されていない工程（２）の被覆層の部分および場合
   により隣接する古い塗装に、適当な透明な上塗被覆組成
   物を塗布し、引き続き ７．） 上塗層を、場合により下塗層と一緒に、および
   場合により、工程（２）において得られた被覆層と一緒
   に、周囲温度〜１４０℃、有利に１００℃より下の温度
   で、特に有利に８０℃より下の温度で乾燥させる多層補
   修塗装の製造方法において、 Ｉ．） 工程（２）において、 ａ） 被覆剤の総重量に対して５〜５０重量％の水で希
   釈可能なまたは水に分散可能な少なくとも１種の塗膜形
   成材料、 ｂ） 被覆剤の総重量に対して０〜２０重量％の少なく
   とも１種の有機溶剤、および ｃ） 場合により常用の助剤および添加剤を含有する水
   性被覆剤を塗布し、その際、損傷箇所の領域内での水性
   被覆剤の乾燥塗膜層厚が２〜５０μｍの間にあり、 ＩＩ．）工程（４）において、水性下塗被覆形組物を塗
   布することを特徴とする多層補修塗装を製造する方法。
2. 【請求項２】多層補修塗装を製造する際に、 １．） 補修塗装を施すための損傷箇所を、清浄化し、
   研磨し、場合によりパテ材および／または充填材を塗布
   することにより準備し、 ２．） 準備した損傷箇所ならびに隣接する古い塗装を
   備えた面に、古い塗装の境界に達するまで被覆剤を塗布
   し、 ３．） 工程（２）で塗布された被覆剤からポリマー塗
   膜を形成させ、 ４．） こうして得られた被覆層にメタリック顔料およ
   び／または効果顔料を含有する下塗被覆組成物を塗布
   し、 ５．） 工程（４）で塗布された組成物からポリマー塗
   膜を形成させ、 ６．） こうして得られた下塗層に、適当な透明な上塗
   被覆組成物を塗布し、引き続き、 ７．） 上塗層を、場合により下塗層と一緒に、および
   場合により、工程（２）において得られた被覆層と一緒
   に、周囲温度〜１４０℃、有利に１００℃より下の温度
   で、特に有利に８０℃より下の温度で乾燥させる多層補
   修塗装の製造方法において、 Ｉ．） 工程（２）において、 ａ） 被覆剤の総重量に対して５〜５０重量％の水で希
   釈可能なまたは水に分散可能な少なくとも１種の塗膜形
   成材料、 ｂ） 被覆剤の総重量に対して０〜２０重量％の少なく
   とも１種の有機溶剤、および ｃ） 場合により常用の助剤および添加剤を含有する水
   性被覆剤を塗布し、その際、水性被覆剤の乾燥塗膜層厚
   が２〜５０μｍの間にあり、 ＩＩ．）工程（４）において、水性下塗被覆組成物を塗
   布することを特徴とする多層補修塗装を製造する方法。