[go: up one dir, main page]

CN117120162A - 合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法 - Google Patents

合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117120162A
CN117120162A CN202280023105.1A CN202280023105A CN117120162A CN 117120162 A CN117120162 A CN 117120162A CN 202280023105 A CN202280023105 A CN 202280023105A CN 117120162 A CN117120162 A CN 117120162A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
synthesis gas
catalyst structure
producing
precursor material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280023105.1A
Other languages
English (en)
Inventor
马场祐一郎
福嶋将行
川又勇来
岩野勇辉
森智比古
藤川贵志
增田隆夫
中坂佑太
吉川琢也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Electric Co Ltd
Hokkaido University NUC
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
Hokkaido University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Furukawa Electric Co Ltd, Hokkaido University NUC filed Critical Furukawa Electric Co Ltd
Publication of CN117120162A publication Critical patent/CN117120162A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B01J29/0352—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0356—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/14—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the inside of the molecular sieve channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供能够在长期内维持优异的催化活性、并且能效率良好地制造包含一氧化碳和氢的合成气体的合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法。合成气体制造用催化剂结构体1是在制造包含一氧化碳和氢的合成气体时使用的合成气体制造用催化剂结构体，其具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体10、含有选自由镍、铁及钴组成的组中的1种以上的铁族元素的第1催化剂粒子20、和含有具有Redox能力的1种以上的过渡金属元素的第2催化剂30，在载体10的内部具有相互连通的通道11，第1催化剂粒子20至少存在于载体10的通道11中，第2催化剂30存在于载体10的内部及外表面中的至少一者。

Description

合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置及合成气 体制造用催化剂结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法。更具体而言，涉及在使含甲烷气体与二氧化碳接触来制造包含一氧化碳和氢的合成气体时使用的、具有高的长期稳定性的合成气体制造用催化剂结构体、和具备该合成气体制造用催化剂结构体的合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法。
背景技术
近年来，作为地球温暖化对策，使作为地球温暖化的原因物质的二氧化碳与甲烷接触而转化为包含一氧化碳和氢的合成气体的技术(干式重整)正受到瞩目。
作为在制造这样的合成气体时使用的催化剂，例如，专利文献1中公开了一种合成气体制造用催化剂结构体，其具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体和存在于该载体内的至少1种催化剂物质，载体具有相互连通的通道，载体的长边尺寸L相对于厚度尺寸d之比(L/d比)为5.0以上，并且，催化剂物质存在于载体的至少通道中。
但是，干式重整需要提高原料气体中的碳的含有比率，因此，容易产生由于焦化而使催化活性降低的问题、填充有催化剂的反应管堵塞的问题。关于这一点，就专利文献1的催化剂结构体而言，即使在使用催化活性高但容易发生碳向催化剂表面的析出(焦化)的、含有镍(Ni)等铁族元素的微粒作为催化剂物质的情况下，也能抑制焦化从而在长期内维持催化活性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/116473号
发明内容
发明所要解决的课题
利用专利文献1的催化剂结构体，通过抑制焦化而实现了催化活性在长期内的维持，与之相伴地，出现由于包含镍(Ni)等铁族元素的微粒的氧化而产生的、催化剂的新的劣化模式。该新的劣化模式缓缓地使催化剂的活性降低，显示出与催化剂的活性急剧降低的焦化不同的倾向。
关于此点，本申请的发明人先前发现，通过利用使含有铁族元素的催化剂粒子至少存在于载体的通道中、并且使含有选自由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)及钌(Ru)组成的组中的1种以上的铂族元素的催化剂粒子存在于载体的内部及外表面中的至少一者的催化剂结构体，能够抑制由通过作为副反应的逆移反应而作为副产物生成的水(H2O)分子导致的、包含铁族元素的催化剂粒子的氧化，因此，能够更长期地维持由催化剂结构体带来的催化活性(日本特愿2020-095652号)。
另一方面，该催化剂结构体中，除了含有铁族元素的催化剂粒子之外，还使用了含有铂族元素的催化剂粒子，期望能够更长期地维持由催化剂结构体带来的催化活性。
本发明的目的在于提供能够在长期内维持优异的催化活性、并且能效率良好地制造包含一氧化碳和氢的合成气体的合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果，通过使催化剂结构体在由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的内部具有相互连通的通道，并且含有铁族元素的第1催化剂粒子至少存在于载体的通道中，并且含有具有Redox能力的过渡金属元素的第2催化剂存在于载体的内部及外表面中的至少一者，从而在将催化剂结构体用于由二氧化碳和甲烷生成一氧化碳和氢的干式重整时，能够抑制第1催化剂粒子的表面上的焦化，并且，利用含有具有Redox能力的过渡金属元素的第2催化剂，能够抑制存在于载体内的第1催化剂粒子的氧化。发现由此能够在长期内维持优异的催化活性，并且能够效率良好地制造包含一氧化碳和氢的合成气体，基于所述见解而完成了本发明。
即，本发明的主旨构成如下所述。
[1]合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，其是在制造包含一氧化碳和氢的合成气体时使用的合成气体制造用催化剂结构体，所述合成气体制造用催化剂结构体具备：由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体；含有选自由镍、铁及钴组成的组中的1种以上的铁族元素的第1催化剂粒子；和含有选自具有Redox能力的过渡金属元素中的1种以上的特定过渡金属元素的第2催化剂，在前述载体的内部具有相互连通的通道，前述第1催化剂粒子至少存在于前述载体的前述通道中，前述第2催化剂存在于前述载体的内部及外表面中的至少一者。
[2]如上述[1]所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述第2催化剂含有锆、钒、铬、锰、钴、铜、锌、钼、钛中的至少任一种作为前述特定过渡金属元素。
[3]如上述[1]或[2]所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述第2催化剂含有锆作为前述特定过渡金属元素。
[4]如上述[1]至[3]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述第1催化剂粒子为镍粒子。
[5]如上述[1]至[4]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其中，前述催化剂结构体还具备含有选自由铂、钯、铑及钌组成的组中的铂族元素的第3催化剂。
[6]如上述[1]至[5]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，相对于前述合成气体制造用催化剂结构体而言，以基于ICP发射光谱(高频电感耦合等离子体发射光谱)的定量值计，含有合计为0.50质量％以上3.50质量％以下的前述第1催化剂粒子。
[7]如上述[1]至[6]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述第1催化剂粒子的平均粒径大于前述通道的平均内径。
[8]如上述[1]至[7]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述第1催化剂粒子的平均粒径在1.0nm以上13.0nm以下的范围内。
[9]如上述[1]至[8]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述第1催化剂粒子的平均粒径相对于前述通道的平均内径而言的尺寸比例在大于1且为130以下的范围内。
[10]如上述[1]至[9]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，以基于ICP发射光谱(高频电感耦合等离子体发射光谱)的定量值计，相对于前述合成气体制造用催化剂结构体而言，含有合计为0.85质量％以上且小于12.00质量％的前述第2催化剂。
[11]如上述[1]至[10]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述通道具有前述沸石型化合物的骨架结构的一维孔、二维孔及三维孔中的任一种、和与前述一维孔、前述二维孔及前述三维孔中的任一种均不同的扩径部，并且
前述第1催化剂粒子及前述第2催化剂中的至少前述第1催化剂粒子存在于前述扩径部。
[12]如上述[11]所述的合成气体制造用催化剂结构体，其中，前述扩径部将构成前述一维孔、前述二维孔及前述三维孔中的任一者的多个孔彼此连通。
[13]如上述[11]或[12]所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，存在于前述载体的内部的前述第1催化剂粒子的平均粒径为前述扩径部的内径以下。
[14]如上述[1]至[13]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述第1催化剂粒子及前述第2催化剂均为金属微粒或金属氧化物微粒。
[15]如上述[1]至[14]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述沸石型化合物为硅酸盐化合物。
[16]如上述[1]至[15]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，将前述合成气体制造用催化剂结构体填充于常压流通式反应装置中并于700℃以GHSV2000h-1供给CH4/CO2(体积比)＝1.0的原料气体而进行了干式重整反应时的、自前述原料气体的供给开始起1小时后的初期的CH4转化率成为50％以上。
[17]合成气体制造用催化剂结构体的前体，其特征在于，其是上述[1]至[16]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体的前体，前述第1催化剂粒子及前述第2催化剂中的至少前述第1催化剂粒子的前体物质为金属氧化物微粒。
[18]合成气体制造装置，其具备上述[1]至[16]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体或上述[17]所述的合成气体制造用催化剂结构体的前体。
[19]合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：第一烧成工序，对前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(B)是在用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的具有13.0nm以下的细孔的前体材料(A)中浸渗含有铁族元素的含铁族元素溶液而得到的；水热处理工序，将对前述前体材料(B)进行烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理；使含有特定过渡金属元素的含特定过渡金属元素溶液浸渗至将前述前体材料(C)进行水热处理而得到的前体材料(D)中的工序；和第二烧成工序，对浸渗有前述含特定过渡金属元素溶液的前体材料(D)进行烧成，前述铁族元素为选自由镍、铁及钴组成的组中的1种以上，前述特定过渡金属元素选自具有Redox能力的1种以上的过渡金属元素。
[20]合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：第一烧成工序，对前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(B)是在用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的具有13.0nm以下的细孔的前体材料(A)中浸渗含有铁族元素及特定过渡金属元素的含金属溶液而得到的；和水热处理工序，将对前述前体材料(B)进行烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理，前述铁族元素为选自由镍、铁及钴组成的组中的1种以上，前述特定过渡金属元素选自具有Redox能力的1种以上的过渡金属元素。
发明效果
根据本发明，可以提供能够在长期内维持优异的催化活性、并且能效率良好地制造包含一氧化碳和氢的合成气体的合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法。
尤其是，根据本发明，也可以提供还能抑制构成载体的沸石的晶体结构的崩坏、细孔容积的减少的合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法。
附图说明
[图1]图1是为了理解本发明的实施方式涉及的催化剂结构体的内部结构而概略性地示出的图，图1(a)为立体图(用横截面示出一部分。)，图1(b)为局部放大截面图。
[图2]图2是用于对图1的催化剂结构体的功能的一例进行说明的局部放大截面图，图2(a)为说明筛功能的图，图2(b)为说明催化能力的图。
[图3]图3是为了理解本发明的实施方式的第一变形例涉及的催化剂结构体的内部结构而概略性地示出的图，图3(a)为立体图(用横截面示出一部分。)，图3(b)为局部放大截面图。
[图4]图4是为了理解本发明的实施方式的第二变形例涉及的催化剂结构体的内部结构而概略性地示出的图，图4(a)为立体图(用横截面示出一部分。)，图4(b)为局部放大截面图。
[图5]图5是表示图1的催化剂结构体的制造方法的一例的流程图。
[图6]图6是表示图1的催化剂结构体的制造方法的变形例的流程图。
[图7]图7是以1000倍及50000倍的倍率观察本发明例1、2的催化剂结构体的表面时的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
[图8]图8是以1000倍及50000倍的倍率观察本发明例3～5的催化剂结构体的表面时的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
[图9]图9是针对本发明例的催化剂结构体示出作为具有Redox能力的过渡金属元素的锆(Zr)的基于ICP发射光谱(高频电感耦合等离子体发射光谱)的定量值、与反应初期的CH4转化率[％]的关系的曲线图，是将锆(Zr)的定量值作为横轴、将CH4转化率作为纵轴的图。
[图10]图10是针对本发明例1～3、6及比较例1～3的催化剂结构体示出自开始催化反应起的时间(反应时间(天))、与CH4转化率[％]的关系的曲线图，是将反应时间作为横轴、将CH4转化率作为纵轴的图。
[图11]图11是表示关于本发明例2及比较例1的催化剂结构体的H2-TPR测定的结果的图，图11(a)是表示关于本发明例2的催化剂结构体的、催化剂寿命评价的前后的测定结果的图，图11(b)是表示关于比较例1的催化剂结构体的、催化剂寿命评价的前后的测定结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。
[催化剂结构体的构成]
图1是概略性地示出本发明的实施方式涉及的合成气体制造用催化剂结构体(以下，有时简称为“催化剂结构体”。)的构成的图，图1(a)为立体图(用横截面示出一部分。)，图1(b)为局部放大截面图。需要说明的是，图1中的催化剂结构体表示其一例，本发明涉及的各构成的形状、尺寸等不限于图1。
如图1(a)所示，催化剂结构体1是在制造包含一氧化碳和氢的合成气体时使用的合成气体制造用催化剂结构体，其至少具备：由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体10；包含后述的铁族元素的第1催化剂粒子20；和含有选自具有Redox能力的过渡金属元素中的1种以上的特定过渡金属元素的第2催化剂30。
本申请的发明人先前开发了使金属催化剂存在于沸石等载体内的催化剂结构体，并发现通过将该催化剂结构体用于干式重整反应，从而显示出良好的耐焦化性，并且能够在长期内维持优异的催化活性。
另外，本申请的发明人发现，由通过作为副反应的逆移反应而作为副产物生成的水(H2O)分子导致的、金属催化剂的氧化是除焦化以外使催化活性降低的主要原因，并且先前发现了通过将存在于载体内的含有铁族元素的催化剂粒子、与含有铂(Pt)等铂族元素的催化剂粒子并用，能够抑制金属催化剂的氧化，因此能够更长期地维持催化活性。
但是，该催化剂结构体中，除了含有铁族元素的催化剂粒子之外，还使用了含有铂族元素的催化剂粒子，需要更长期地维持由催化剂结构体带来的催化活性。
此次，本申请的发明人发现，利用含有具有Redox能力的过渡金属元素的物质，能够将通过作为干式重整反应的副反应的逆移反应而作为副产物生成的水(H2O)分解。
在这一点上，本发明的催化剂结构体1通过将存在于载体内的含有铁族元素的第1催化剂粒子20、与含有具有Redox能力的过渡金属元素的第2催化剂30并用，从而能够抑制第1催化剂粒子20的氧化。关于此点，图11(a)是针对本发明例的担载有包含具有Redox能力的过渡金属元素的第2催化剂的催化剂结构体示出催化剂寿命评价的前后的H2-TPR测定的结果的图，图11(b)是针对比较例的未担载第2催化剂的催化剂结构体示出催化剂寿命评价的前后的H2-TPR测定的结果的图。关于它们的详情，在后文中记述，但在本发明例的担载有第2催化剂的催化剂结构体中，如图11(a)所示，在催化剂寿命评价的前后，观察不到明确的峰的变化。另一方面，在比较例的未担载第2催化剂的催化剂结构体中，如图11(b)所示，在催化剂寿命评价后的样品中，于300℃～400℃附近观察到在催化剂寿命评价前观察不到的峰。认为该峰是由NiO的还原导致的，是由于作为第1催化剂粒子的镍(Ni)在催化剂寿命评价后的时间点已氧化而产生的峰。因此，认为通过在本发明的催化剂结构体1中担载有包含具有Redox能力的过渡金属元素的第2催化剂，能够抑制第1催化剂粒子的氧化。此处，作为能够抑制第1催化剂粒子20的氧化的理由，可举出在干式重整反应的副反应中生成的水(H2O)被第2催化剂分解。
尤其是，作为具有Redox能力的过渡金属元素的锆(Zr)与铂(Pt)等铂族元素相比，还能够抑制干式重整反应后的、由于构成载体的沸石的晶体结构的崩坏、细孔容积的减少而导致的催化活性的降低。
因此，通过利用本发明的催化剂结构体1，能够长期地维持第1催化剂粒子20的催化活性。
催化剂结构体1中，多个第1催化剂粒子20、20、……至少存在于载体10所具有的相互连通的通道中。另外，多个第2催化剂30、30、……存在于载体10的内部及外表面中的至少一者。第1催化剂粒子20是至少在将催化剂结构体1用作催化剂时具有催化能力(催化活性)的催化剂物质，具有微粒的形态。关于第1催化剂粒子20及第2催化剂30的作用，在后文中详细记述。
《载体》
载体10由沸石型化合物构成，并且具有多孔质结构。此处，本发明中的“沸石型化合物”也如丰田中央研究所R&D LABS Vol.29、No2、(1994.6)所示，不仅包括结晶性铝硅酸盐，而且包括包含具有同样的结构的磷酸盐系多孔质晶体等的沸石类似物质。
作为沸石型化合物，可举出例如沸石(铝硅酸盐)、阳离子交换沸石、硅沸石等硅酸盐化合物、铝硼酸盐、铝砷酸盐、锗酸盐等沸石类似化合物、磷酸钼等磷酸盐系沸石类似物质等。其中，沸石型化合物优选为硅酸盐化合物。
沸石型化合物的骨架结构没有特别限定，可以举出例如国际沸石协会结构委员会(Structure Commission of the International Zeolite Association)规定的沸石化合物。其中，优选选自MTW型、MFI型(ZSM-5)、FER型(镁碱沸石)、LTA型(A型)、MOR型(丝光沸石)、LTL型(L型)中，更优选为MFI型，MFI型沸石中，进一步优选为不包含铝(Al)元素的Silicalite-1。沸石型化合物中，形成有多个具有与各骨架结构对应的孔径的孔，例如MFI型的最大孔径为0.636nm平均孔径为0.560nm
载体10为多孔质结构，如图1(b)所示，优选通过形成多个孔11a、11a、……，从而具有相互连通的通道11。此处，第1催化剂粒子20至少包含后述的铁族元素，并且存在于载体10的至少通道11中，优选保持于载体10的至少通道11中。另外，第2催化剂30至少包含具有Redox能力的过渡金属元素，并且存在于载体10的内部及外表面中的至少一者。
通过这样的构成，载体10内的第1催化剂粒子20的移动被限制，有效地防止了第1催化剂粒子20、20的微粒彼此的凝集、第1催化剂粒子20及第2催化剂30的凝集。其结果是，作为第1催化剂粒子20的有效表面积的减少被有效地抑制，由此，能够使第1催化剂粒子20作为由二氧化碳和甲烷生成一氧化碳和氢的干式重整反应的催化剂来起作用。另外，在干式重整反应的副反应中生成的水(H2O)被第2催化剂30分解，由此，由水导致的第1催化剂粒子20的氧化被抑制。因此，通过利用本发明的催化剂结构体1，能够长期地维持第1催化剂粒子20的催化活性，因此能够实现作为催化剂结构体1的长寿命化。此外，通过催化剂结构体1的长寿命化，能够降低催化剂结构体1的更换频度，由此，能够大幅减少使用完毕的催化剂结构体1的废弃量，因此能够实现节约资源化。
另外，通道11优选具有由沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔及三维孔中的任一种、和与上述一维孔、上述二维孔及上述三维孔中的任一种均不同的扩径部12，此时，第1催化剂粒子20及第2催化剂30中的至少第1催化剂粒子20优选存在于扩径部12，更优选被包合于扩径部12。由此，存在于扩径部12的第1催化剂粒子20在载体10内的移动被进一步限制，能够更有效地防止第1催化剂粒子20的脱离、第1催化剂粒子20、20的微粒彼此的凝集、第1催化剂粒子20及第2催化剂30的凝集。
此处，在本实施方式中，如图1(b)所示，第1催化剂粒子20被包合于载体10的扩径部12，并且，第2催化剂30存在于载体10的外表面。此处，所谓包合，是指第1催化剂粒子20(或第2催化剂30)被内包于载体10的状态，意味着不经由通过沸石的合成形成的规则的通道以外而与沸石的外部接触。另外，存在于扩径部12的催化剂粒子(本实施方式中的第1催化剂粒子20)与载体10未必需要直接相互接触，也可以是在催化剂粒子与载体10之间夹有其他物质(例如，表面活性剂等)的状态下，催化剂粒子被间接保持于载体10。
此处所谓一维孔，是指形成了一维孔道的隧道型或笼型的孔、或者形成了多个一维孔道的隧道型或笼型的多个孔(多个一维孔道)。另外，所谓二维孔，是指多个一维孔道二维连接而成的二维孔道，所谓三维孔，是指多个一维孔道三维连接而成的三维孔道。因此，扩径部不包括像超笼那样孔作为沸石的规则结构而扩展的结构。
图1(b)中，示出了第1催化剂粒子20被包合于扩径部12的情况，但并非仅限于该构成，第1催化剂粒子20也可以以其一部分向扩径部12的外侧膨出的状态被保持于通道11。另外，第1催化剂粒子20可以被部分地埋设于、或者通过粘接等被保持于扩径部12以外的通道11的部分(例如通道11的内壁部分)。
另外，扩径部12优选将构成上述一维孔、上述二维孔及上述三维孔中的任一种的多个孔11a、11a彼此连通。由此，由于在载体10的内部设置与一维孔、二维孔或三维孔不同的另外的通道，因此，能够进一步发挥第1催化剂粒子20、第2催化剂30的功能。
另外，通道11以包含分支部或合流部的方式三维地形成于载体10的内部，扩径部12优选被设置于通道11的上述分支部或合流部。
形成于载体10的通道11的平均内径DF可由构成上述一维孔、二维孔及三维孔中的任一种的孔11a的短径及长径的平均值算出，例如为0.1nm～1.5nm，优选为0.5nm～0.8nm。另外，扩径部12的内径DE例如为0.5nm～50nm，优选为1.1nm～40nm，更优选为1.1nm～3.3nm。扩径部12的内径DE例如取决于后述的前体材料(A)的细孔径、被包合于扩径部12的第1催化剂粒子20的粒径。扩径部12的内径DE为可包合催化剂粒子20的大小。
载体10的形状没有特别限定，例如可以设定为平板状。此处，构成载体10的平板的长边尺寸优选为1.00μm以上，更优选为1.00μm以上50.00μm以下，进一步优选为1.00μm以上25.00μm以下。另外，构成载体10的平板的厚度尺寸优选为0.05μm以上2.00μm以下。需要说明的是，沿着与该长边尺寸及厚度尺寸这两者垂直的方向的短边尺寸是小于平板的长边尺寸、并且大于平板的厚度尺寸的尺寸。
《第1催化剂粒子》
第1催化剂粒子20含有选自由镍(Ni)、铁(Fe)及钴(Co)组成的组中的1种以上的铁族元素，单独时具有微粒的形态。其中，基于提高第1催化剂粒子20中所需的催化剂特性的观点，第1催化剂粒子20优选为镍(Ni)粒子。
作为第1催化剂粒子20，可以为包括由1种金属元素构成的金属、2种以上的金属元素的混合物、或它们的至少一部分经合金化而得到的物质的金属微粒。此处，金属微粒优选由未被氧化的金属构成。另一方面，第1催化剂粒子20在使用前的状态下可以是1种以上的金属元素的氧化物、由它们的复合材料形成的金属氧化物微粒。对于金属氧化物微粒而言，可以在用作催化剂之前，通过后述的还原工序(步骤S7)将氧化物还原，或者在包含还原气氛的使用环境中暴露一定时间，由此在用作催化剂时使其成为金属微粒的状态。需要说明的是，本说明书中，构成用作催化剂时的金属微粒的(作为材质的)“金属”的含义包括由1种金属元素构成的单质金属、和包含2种以上的金属元素的金属混合物、金属合金，其是包含1种以上的金属元素的金属的统称。金属微粒、金属氧化物微粒包括以一次粒子的状态保持于通道11的情况、和以一次粒子凝集而形成的二次粒子的状态保持于通道11的情况。
第1催化剂粒子20的平均粒径DC1优选大于通道11的平均内径DF(DC1>DF)。另外，第1催化剂粒子20的平均粒径DC1优选为扩径部12的内径DE以下(DC1≤DE)。通过使第1催化剂粒子20的平均粒径DC在该范围内，从而第1催化剂粒子20在载体10内的第1催化剂粒子20的移动被限制。因此，即使在第1催化剂粒子20从流体受到外力的情况下，载体10内的第1催化剂粒子20的移动也被抑制，能够有效地防止分散配置于载体10中的第1催化剂粒子20与第1催化剂粒子20、第2催化剂30接触而凝集。
另外，第1催化剂粒子20的平均粒径DC1优选在1.0nm以上13.0nm以下的范围内，更优选在1.0nm以上9.0nm以下的范围内，进一步优选在1.0nm以上4.5nm以下的范围内。若第1催化剂粒子20的平均粒径DC1在该范围内，则碳不易在第1催化剂粒子20上聚合，由此，更难以发生后述的焦化，因此能够进一步提高催化活性。
另外，第1催化剂粒子20的平均粒径DC相对于通道11的平均内径DF而言的尺寸比例(DC1/DF)优选在大于1且为130以下的范围内，更优选在1.1以上90以下的范围内，进一步优选在1.1以上45以下的范围内，进一步优选在1.4以上6.3以下的范围内。
第1催化剂粒子20的平均粒径DC1的测定方法可以举出下述方法：利用SAXS(小角X射线散射)对催化剂结构体1的截面进行测定，针对所得到的SAXS数据，利用Guinier近似法以球形模型进行拟合。此时，还能够获得催化剂结构体1中的第1催化剂粒子20的分散状态。需要说明的是，基于SAXS的测定例如可以使用SPring-8的光束线BL19B2。
关于催化剂结构体1中的第1催化剂粒子20的含量，从获得所期望的催化剂特性、并且使焦化更难以发生的观点考虑，以基于ICP发射光谱(高频电感耦合等离子体发射光谱)的定量值计，相对于催化剂结构体1而言，合计优选以0.50质量％以上3.50质量％以下的范围被含有，更优选以0.50质量％以上2.50质量％以下的范围被含有，进一步优选以0.50质量％以上1.50质量％以下的范围被含有。若第1催化剂粒子20的含量少于0.50质量％，则有活性低等不能充分获得作为干式重整的催化剂的作用的可能性。另一方面，若第1催化剂粒子20的含量多于3.50质量％，则有担载于载体10的第1催化剂粒子20过多而载体10的强度降低的倾向。此处，利用ICP发射光谱求出的、第1催化剂粒子20的含量例如由{(铁族元素的质量)/(催化剂结构体1的全部元素的质量)}×100表示。
第1催化剂粒子20具有在干式重整中促进从原料气体中包含的二氧化碳和甲烷转化成包含一氧化碳和氢的反应气体的反应的作用。
通常，就干式重整而言，与使甲烷与水蒸气反应的蒸气重整法相比，原料中的碳含有比率高，因此容易在催化剂表面析出碳。因此，在干式重整中，容易发生由于碳的析出而使催化活性降低的问题、所析出的碳使保持有催化剂结构体1的反应管堵塞这样的焦化的问题。尤其是，作为铁族元素的镍(Ni)、铁(Fe)及钴(Co)中，已知活性高的镍(Ni)由于反应量变多，因此必然容易发生焦化。另外，铁(Fe)及钴(Co)由于活性低，因此与镍(Ni)相比，焦化量少，但这些金属也在活性提高时焦化量增加。这样，对于使用了铁族元素的催化剂结构体1而言，要求即使提高活性，也使焦化不易发生。因此，本发明的催化剂结构体1中，通过将含有铁族元素的第1催化剂粒子20、与含有具有Redox能力的过渡金属元素的第2催化剂30并用，从而提高活性，并且使焦化不易发生。
《第2催化剂》
第2催化剂30含有选自具有Redox(reduction oxidation reaction(还原氧化反应)的缩写)能力的过渡金属元素中的特定过渡金属元素，并且存在于载体10的内部及外表面中的至少一者。第2催化剂30将通过作为干式重整反应中的副反应的逆移反应而副反应生成的水(H2O)分子分解，由此能够抑制第1催化剂粒子20的氧化，由此能够在长时间内维持第1催化剂粒子20的催化活性。
作为第2催化剂30，含有具有Redox能力的1种以上的特定过渡金属元素，其中，优选含有锆(Zr)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钛(Ti)中的至少任一种，更优选含有锆(Zr)。作为第2催化剂30，优选含有由这些特定过渡金属元素构成的金属及其至少一部分经合金化而得到的物质、以及这些特定过渡金属元素的氧化物。
第2催化剂30的形状没有特别限定，例如可以具有粒子状的形状、或粒子聚集而形成的膜状的形状。尤其是在第2催化剂30存在于载体10的外表面的情况下，第2催化剂30的形状优选为膜状及粒子状中的至少任一种。另一方面，在第2催化剂30存在于载体10的内部的情况下，第2催化剂30的形状优选为粒子状。尤其是，优选第1催化剂粒子20及第2催化剂30均为金属微粒或金属氧化物微粒。
在第2催化剂30存在于载体10的内部的情况下，存在于载体的内部的第2催化剂30的平均粒径DC2优选大于通道11的平均内径DF(DC2>DF)。另外，存在于载体的内部的第2催化剂30的平均粒径DC2优选为扩径部12的内径DE以下(DC2≤DE)。通过使第2催化剂30的平均粒径DC2在该范围内，从而第2催化剂30在载体10内的第2催化剂30的移动被限制。因此，即使在第2催化剂30从流体受到外力的情况下，载体10内的第2催化剂30的移动也被抑制，能够有效地防止分散配置于载体10中的第2催化剂30与第2催化剂30、第1催化剂粒子20接触而凝集。
关于催化剂结构体1中的第2催化剂30的含量，从适当地抑制第1催化剂粒子20的氧化、实现催化剂结构体1的长寿命化的观点考虑，以基于ICP发射光谱(高频电感耦合等离子体发射光谱)的定量值计，相对于催化剂结构体1而言，优选合计为0.85质量％以上。另一方面，若第2催化剂30的含量过多，则干式重整反应的初期的催化活性降低。认为这样的干式重整反应的初期的催化活性降低的一个原因是沸石的多孔质结构的一部分崩坏。因此，关于催化剂结构体1中的第2催化剂30的含量，以基于ICP发射光谱的定量值计，优选合计小于12.00质量％。此处，利用ICP发射光谱求出的、催化剂结构体1中的第2催化剂30的含量例如由{(第2催化剂30中包含的特定过渡金属元素的质量)/(催化剂结构体1的全部元素的质量)}×100表示。
需要说明的是，催化剂结构体1可以包含与铁族元素及特定过渡金属元素均不同的其他元素。作为其他元素，可举出选自由元素周期表的第1族、第2族、第12族的金属组成的组中的1种以上的金属元素等。其中，优选包含选自由钾(K)、镁(Mg)、锰(Mn)及锌(Zn)组成的组中的1种以上的金属元素作为其他元素。通过含有这样的其他元素，可抑制铁族元素的硅酸盐的生成，因此能够进一步抑制催化活性的降低。另一方面，从抑制由于铁族元素的相对减少而导致的催化活性的降低的观点考虑，关于其他元素的含量，以基于ICP发射光谱的定量值计，相对于催化剂结构体1而言，优选为5质量％以下。
另外，基于在更长期间内维持优异的催化活性的观点，催化剂结构体1优选还含有不图示的第3催化剂，所述第3催化剂含有选自由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)及钌(Ru)组成的组中的铂族元素。此处，相对于催化剂结构体1而言，催化剂结构体1中的构成第3催化剂的铂族元素的含量优选为0.02质量％以上，更优选为0.10质量％以上，进一步优选为0.40质量％以上。另一方面，催化剂结构体1中的构成第3催化剂的铂族元素的含量的上限没有特别限定，例如可以为6.00质量％，也可以为3.00质量％。第3催化剂可以存在于载体10的内部及外表面中的一者或两者。尤其是，第3催化剂优选存在于载体10的外表面。
另一方面，选自由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)及钌(Ru)组成的组中的铂族元素昂贵，因此，基于抑制由铂族元素导致的催化剂结构体1的材料成本的增加的观点，催化剂结构体1优选不包含铂族元素作为其他元素。
[催化剂结构体的功能]
如上所述，催化剂结构体1至少具备：多孔质结构的载体10；存在于载体10内、并且包含铁族元素的第1催化剂粒子20；和存在于载体的内部及外表面中的至少一者、并且含有具有Redox能力的过渡金属元素的第2催化剂30。
此处，对于催化剂结构体1而言，通过使存在于载体内的第1催化剂粒子20与包含甲烷、二氧化碳的流体接触，从而第1催化剂粒子20发挥干式重整的化学反应中的催化能力。具体而言，与催化剂结构体1的外表面10a接触的流体从形成于外表面10a的孔11a向载体10内部流入，被引导至通道11内，在通道11内穿过而进行移动，通过其他孔11a向催化剂结构体1的外部流出。在流体在通道11内穿过而进行移动的路径中，通过与存在于通道11中的第1催化剂粒子20接触，从而发生基于第1催化剂粒子20的催化反应。另外，对于催化剂结构体1而言，由于载体是多孔质结构，因此具有分子筛功能。
首先，使用图2(a)，以流体为含甲烷气体和二氧化碳的情况为例，对催化剂结构体1的分子筛功能进行说明。需要说明的是，含甲烷气体是指包含甲烷和甲烷以外的气体的混合气体。另外，可以使含甲烷气体和二氧化碳依次与催化剂结构体1接触，也可以使含甲烷气体和二氧化碳同时与催化剂结构体1接触。
如图2(a)所示，具有孔11a的孔径以下、换言之通道11的内径以下的大小的分子15a能渗入至载体10内。另一方面，具有大于孔11a的孔径的大小的分子15b不能渗入至载体10内。这样，在流体包含多种化合物的情况下，不能渗入至载体10内的化合物的反应被限制，能够使能渗入至载体10内的化合物反应。
在通过反应而在载体10内生成的化合物中，只有由具有孔11a的孔径以下的大小的分子构成的化合物能通过孔11a向载体10的外部流出，作为反应产物而被得到。另一方面，若不能从孔11a向载体10的外部流出的化合物被转化成由能向载体10的外部流出的大小的分子构成的化合物，则能向载体10的外部流出。这样，通过使用催化剂结构体1，从而能够选择性地得到特定的反应产物。
催化剂结构体1中，如图2(b)所示，第1催化剂粒子20被包合于通道11的扩径部12。此处，第1催化剂粒子20的平均粒径DC1大于通道11的平均内径DF、且小于扩径部12的内径DE的情况下(DF<DC1<DE)，可在第1催化剂粒子20与扩径部12之间形成小通道13。因此，如图2(b)中的箭头所示，已渗入至小通道13中的流体与第1催化剂粒子20接触。第1催化剂粒子20被包合于扩径部12，因此，载体10内的移动被限制。由此，可防止载体10内的第1催化剂粒子20的微粒彼此的凝集。其结果是，能够稳定地维持第1催化剂粒子20与流体的大的接触面积。
进而认为，对于催化剂结构体1而言，通过存在于载体的内部及外表面中的至少一者、并且含有具有Redox能力的过渡金属元素的第2催化剂30，能够将通过作为干式重整反应的副反应的逆移反应而作为副产物生成的水(H2O)分解，因此，能够抑制包含铁族元素的第1催化剂粒子20因氧化而发生催化活性的降低。
在本实施方式中，通过使用催化剂结构体1，从而能够以含甲烷气体和二氧化碳作为原料来制造包含一氧化碳和氢的合成气体。该催化反应(干式重整反应)可在例如700℃以上的高温下进行，但由于第1催化剂粒子20存在于载体10内，因此不易受到加热的影响。
尤其优选本实施方式的催化剂结构体1的初期催化剂特性高。更具体地，对于催化剂结构体1而言，将合成气体制造用催化剂结构体填充于常压流通式反应装置中并于700℃以GHSV2000h-1供给CH4/CO2(体积比)＝1.0的原料气体而进行了干式重整反应时的、自原料气体的供给开始起1小时后的CH4转化率(初期的CH4转化率)优选为50％以上，更优选为70％以上。由此，能够提高将合成气体制造用催化剂结构体用于干式重整反应时的催化活性。
另外，优选本实施方式的催化剂结构体1的催化剂寿命长。更具体地，催化剂结构体1优选在将合成气体制造用催化剂结构体填充于常压流通式反应装置中并于700℃以GHSV2000h-1供给CH4/CO2(体积比)＝1.0的原料气体而进行了干式重整反应时维持高的CH4转化率。
[催化剂结构体的第一变形例]
图3是为了理解本发明的实施方式的第一变形例涉及的催化剂结构体的内部结构而概略性地示出的图，图3(a)为立体图(用横截面示出一部分。)，图3(b)为局部放大截面图。需要说明的是，以下的说明中，对与图1的催化剂结构体1相同的构成要素标注相同的附图标记，并将其说明省略或简略，主要对不同点进行说明。
图1的催化剂结构体1示出了第2催化剂30存在于载体10的外表面10a的情况，但并非仅限于该构成，例如，如图3的催化剂结构体1A所示，第2催化剂30A存在于载体10的内部，优选被担载于载体10的至少通道11中。即，在催化剂结构体1A中，可以是第1催化剂粒子20及第2催化剂30A这两者存在于载体10的通道11中。
尤其是在通道11具有由沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔及三维孔中的任一种、和与上述一维孔、上述二维孔及上述三维孔中的任一种均不同的扩径部12的情况下，第1催化剂粒子20及第2催化剂30这两者优选存在于扩径部12，更优选被包合于扩径部12。
通过这样的构成，载体10内的第1催化剂粒子20及第2催化剂30A这两者的移动被限制，可有效地防止第1催化剂粒子20及第2催化剂30A的凝集、从载体10的脱离。其结果是，能够有效地抑制第1催化剂粒子20及第2催化剂30A的有效表面积的减少，长期地维持第1催化剂粒子20及第2催化剂30A的催化活性。即，根据催化剂结构体1A，能够进一步抑制由催化剂粒子20的微粒的凝集导致的催化活性的降低，能够进一步实现作为催化剂结构体1A的长寿命化。
此时，优选存在于载体10的内部的、第1催化剂粒子20的平均粒径DC1及第2催化剂30的平均粒径DC2均大于通道11的平均内径DF(DC1>DF，DC2>DF)。另外，优选存在于载体10的内部的、第1催化剂粒子20的平均粒径DC1及第2催化剂30的平均粒径DC2均为扩径部12的内径DE以下(DC1≤DE，DC2≤DE)。通过使存在于载体10的内部的、第1催化剂粒子20的平均粒径DC1及第2催化剂30的平均粒径DC2各自在该范围内，从而存在于载体10的内部的第1催化剂粒子20及第2催化剂30在载体10内的移动被限制。因此，能够有效地防止分散配置于载体10中的第1催化剂粒子20及第2催化剂30的凝集，其结果是，能够实现催化剂结构体1A的进一步的长寿命化。
此处，第2催化剂30与载体10未必需要直接相互接触，也可以是在第2催化剂30与载体10之间夹有其他物质(例如，表面活性剂等)的状态下，第2催化剂30间接地存在于载体10。
[催化剂结构体的第二变形例]
图4是为了理解本发明的实施方式的第二变形例涉及的催化剂结构体的内部结构而概略性地示出的图，图4(a)为立体图(用横截面示出一部分。)，图4(b)为局部放大截面图。需要说明的是，以下的说明中，对与图1的催化剂结构体1相同的构成要素标注相同的附图标记，并将其说明省略或简略，主要对不同点进行说明。
示出了图1的催化剂结构体1具备第1催化剂粒子20及第2催化剂30的情况，但并非仅限于该构成，例如，如图4的催化剂结构体1B所示，也可以除了上述的第1催化剂粒子20及第2催化剂30之外还具备被保持于载体10的外表面10a的至少1种其他催化剂40。作为其他催化剂40，可举出含有选自由镍(Ni)、铁(Fe)及钴(Co)组成的组中的1种以上的铁族元素的催化剂。另外，其他催化剂40的形状没有特别限定，可举出例如膜状及粒子状中的至少任一种形状。
图4的催化剂结构体1B中，其他催化剂40能够与第1催化剂粒子20一起发挥干式重整的化学反应中的催化能力，进一步促进干式重整反应。
此处，存在于载体10的内部的第1催化剂粒子20及第2催化剂30的合计含量优选多于被保持于载体10的外表面10a的其他催化剂40的含量。由此，基于被保持于载体10的内部的第1催化剂粒子20、和存在于载体10的第2催化剂30的催化能力成为主导，因此，能够稳定地发挥基于第1催化剂粒子20及第2催化剂30的催化能力。
另外，对于催化剂结构体1B而言，第2催化剂30优选存在于载体10的外表面10a。即，优选第2催化剂30及其他催化剂40存在于载体10的外表面10a。由此，即使在载体10的外表面10a具备其他催化剂40的情况下，在进行了干式重整时，也能够在被保持于载体10的外表面10a的其他催化剂40的附近将副反应生成的水(H2O)分子分解，因此能够实现催化剂结构体1B的进一步的长寿命化。
[催化剂结构体的制造方法]
图5是表示本发明的催化剂结构体的制造方法的一例的流程图。以下，对催化剂结构体的制造方法的一例进行说明。
(步骤S1：准备工序)
如图5所示，首先，准备用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的具有13.0nm以下的细孔的前体材料(A)。前体材料(A)优选为规则性中孔物质，可根据构成催化剂结构体的载体的沸石型化合物的种类(组成)来适当选择。
此处，构成催化剂结构体的载体的沸石型化合物为硅酸盐化合物的情况下，规则性中孔物质优选为细孔径为13.0nm以下(更优选为1.0nm以上13.0nm以下)的细孔以一维、二维或三维方式、大小均匀且规则地扩展的Si-O骨架所形成的化合物。这样的规则性中孔物质根据合成条件不同而可作为各种合成物而得到，作为合成物的具体例，可举出例如SBA-1、SBA-15、SBA-16、KIT-6、FSM-16、MCM-41等，其中，优选MCM-41。
需要说明的是，SBA-1的细孔径为10nm～30nm，SBA-15的细孔径为6nm～10nm，SBA-16的细孔径为6nm，KIT-6的细孔径为9nm，FSM-16的细孔径为3nm～5nm，MCM-41的细孔径为1nm～10nm。另外，作为这样的规则性中孔物质，可举出例如中孔二氧化硅、中孔铝硅酸盐、中孔金属硅酸盐等。
前体材料(A)可以为市售品及合成品中的任一种。在合成前体材料(A)的情况下，可以利用已知的规则性中孔物质的合成方法来进行。例如，制备包含含有前体材料(A)的构成元素的原料、和用于规定前体材料(A)的结构的模板剂的混合溶液，根据需要调节pH，进行水热处理(水热合成)。然后，回收(例如，过滤)通过水热处理而得到的沉淀物(产物)，根据需要进行洗涤及干燥，进而进行烧成，由此，得到作为粉末状的规则性中孔物质的前体材料(A)。
此处，混合溶液中包含的原料可根据载体的种类来选择，可举出例如四乙氧基硅烷(TEOS)等二氧化硅剂、气相二氧化硅、石英砂等。另外，作为混合溶液的溶剂，可以使用例如水、或醇等有机溶剂、或者它们的混合溶剂等。另外，作为模板剂，可以使用各种表面活性剂、嵌段共聚物等，优选根据规则性中孔物质的合成物的种类来选择，例如，在制作MCM-41的情况下，优选十六烷基三甲基溴化铵、四乙基氢氧化铵等表面活性剂。另一方面，也可以不使用模板剂。水热处理例如可以在密闭容器内以80℃～800℃、5小时～240小时、0～2000kPa的处理条件进行。烧成处理例如可以在空气中以350℃～850℃、2小时～30小时的处理条件进行。
(步骤S2：第一浸渗工序)
接下来，使至少包含铁族元素的含铁族元素溶液浸渗至所准备的前体材料(A)中，得到前体材料(B)。
含铁族元素溶液至少包含铁族元素，所述铁族元素为选自由镍(Ni)、铁(Fe)及钴(Co)组成的组中的1种以上。另外，含铁族元素溶液只要是含有与构成催化剂结构体的第1催化剂粒子的铁族元素(M1)对应的金属成分(例如，金属离子)的溶液即可，例如，可以通过使含有铁族元素(M1)的金属盐溶解于溶剂中来制备。作为这样的金属盐，可举出例如氯化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐等金属盐，其中，优选氯化物或硝酸盐。作为溶剂，可以使用例如水、或醇等有机溶剂、或者它们的混合溶剂等。
使含铁族元素溶液浸渗至前体材料(A)中的方法没有特别限定，例如，优选在后述的第一烧成工序(步骤S3)之前，一边搅拌粉末状的前体材料(A)，一边将含铁族元素溶液分多次且每次少量地添加至前体材料(A)中。另外，从含铁族元素溶液更容易渗入至前体材料(A)的细孔内部的观点考虑，优选在向前体材料(A)中添加含铁族元素溶液之前，预先添加表面活性剂作为添加剂。认为这样的添加剂具有被覆前体材料(A)的外表面的作用，抑制之后添加的含铁族元素溶液附着于前体材料(A)的外表面，含铁族元素溶液更容易渗入至前体材料(A)的细孔内部。
作为这样的添加剂，可举出例如聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性表面活性剂。对于这些表面活性剂而言，认为由于分子尺寸大，不能渗入至前体材料(A)的细孔内部，因此，不会附着于细孔的内部，不妨碍含铁族元素溶液向细孔内部渗入。作为非离子性表面活性剂的添加方法，例如，优选在后述的第一烧成工序(步骤S3)之前，添加相对于前体材料(A)而言为50质量％～500质量％的非离子性表面活性剂。若非离子性表面活性剂相对于前体材料(A)而言的添加量小于50质量％，则难以呈现上述的抑制作用，若添加相对于前体材料(A)而言多于500质量％的非离子性表面活性剂，则粘度过度上升，因此不优选。因此，将非离子性表面活性剂相对于前体材料(A)而言的添加量设定为上述范围内的值。
另外，向前体材料(A)中添加的含铁族元素溶液的添加量优选考虑浸渗至前体材料(A)中的含铁族元素溶液中包含的铁族元素(M1)的量(即，存在于前体材料(B)内的铁族元素(M1)的量)来适当调节。例如，在后述的第一烧成工序(步骤S3)之前使含铁族元素溶液浸渗至前体材料(A)中时，优选以换算成构成前体材料(A)的硅(Si)相对于向前体材料(A)中添加的含铁族元素溶液中包含的铁族元素(M1)之比(原子数比Si/M1)而成为优选为10～1000、更优选为50～200的范围的方式，调节向前体材料(A)中添加的含铁族元素溶液的添加量。例如，在向前体材料(A)中添加含铁族元素溶液之前，向前体材料(A)中添加了表面活性剂作为添加剂的情况下，通过使向前体材料(A)中添加的含铁族元素溶液的添加量换算成原子数比Si/M1时为50～200，从而可以以第1催化剂粒子的形式在以基于ICP发射光谱的定量值计、相对于催化剂结构体而言合计为0.50质量％以上3.50质量％以下的范围内含有铁族元素(M1)。
在前体材料(B)的状态下，含铁族元素溶液的金属浓度、上述添加剂的有无、以及温度、压力等各种条件相同时，存在于其细孔内部的铁族元素(M1)的量与向前体材料(A)中添加的含铁族元素溶液的添加量大致成比例。另外，存在于前体材料(B)内的铁族元素(M1)的量与构成存在于催化剂结构体的载体内的第1催化剂粒子的铁族元素(M1)的量存在比例关系。因此，通过将向前体材料(A)中添加的含铁族元素溶液的添加量控制为上述范围，能够使含铁族元素溶液充分浸渗至前体材料(A)的细孔内部，进而，能够调节存在于催化剂结构体的载体内的第1催化剂粒子的量。
使含铁族元素溶液浸渗至前体材料(A)中之后，根据需要，可以进行洗涤处理。作为洗涤溶液，可以使用水、或醇等有机溶剂、或者它们的混合溶液。另外，使含铁族元素溶液浸渗至前体材料(A)中，根据需要进行洗涤处理后，进一步实施干燥处理是优选的。作为干燥处理，可举出一夜左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在含铁族元素溶液中包含的水分、洗涤溶液的水分大量残留于前体材料(A)中的状态下进行后述的烧成处理，则作为前体材料(A)的规则性中孔物质的骨架结构可能被破坏，因此，优选充分干燥。
(步骤S3：第一烧成工序)
接下来，对前体材料(B)进行烧成而得到前体材料(C)，所述前体材料(B)是在用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)中浸渗含铁族元素溶液而得到的。
第一烧成工序(步骤S3)中的烧成处理例如优选以在空气中、在规定的温度范围内、2小时～30小时的处理条件进行。烧成处理中的规定的温度范围内优选为350℃～850℃，更优选为500℃～850℃。通过这样的烧成处理，浸渗至规则性中孔物质的孔内的金属成分进行晶体生长，在孔内形成金属微粒、金属氧化物微粒。
(步骤S4：水热处理工序)
接着，将对前体材料(B)进行烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理，得到前体材料(D)。更具体而言，优选制备混合前体材料(C)和结构导向剂而成的混合溶液，将对前述前体材料(B)进行烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理，得到前体材料(D)。
结构导向剂是用于规定催化剂结构体的载体的骨架结构的模板剂，可以使用例如表面活性剂。结构导向剂优选根据催化剂结构体的载体的骨架结构来选择，例如优选四甲基溴化铵(TMABr)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丙基溴化铵(TPABr)等表面活性剂。
前体材料(C)与结构导向剂的混合可以在水热处理工序(步骤S4)时进行，也可以在水热处理工序(步骤S4)之前进行。另外，上述混合溶液的制备方法没有特别限定，可以将前体材料(C)、结构导向剂、和溶剂同时混合，也可以在将前体材料(C)和结构导向剂分别分散于溶剂中而成为各自的溶液的状态后，将各分散溶液混合。作为溶剂，可以使用例如水、醇等有机溶剂、它们的混合溶剂等。另外，对于混合溶液而言，优选在进行水热处理前，使用酸或碱，预先调节pH。
水热处理可以利用已知的方法进行，例如，优选在密闭容器内以80℃～200℃、5小时～100小时、0～2000kPa的处理条件进行。另外，水热处理优选在碱性气氛下进行。此处的反应机理虽然不一定明确，但通过以前体材料(C)为原料进行水热处理，作为前体材料(C)的规则性中孔物质的骨架结构逐渐破坏，但在前体材料(C)的细孔内部的第1催化剂粒子的位置大致维持原样，通过结构导向剂的作用，可形成作为催化剂结构体的载体的新的骨架结构(多孔质结构)。按照上述方式得到的前体材料(D)具备多孔质结构的载体、和存在于载体内并且至少包含上述的铁族元素的第1催化剂粒子，此外，载体通过该多孔质结构而具有多个孔相互连通的通道，第1催化剂粒子的至少一部分存在于载体的通道中。
另外，在本实施方式中，上述水热处理工序(步骤S4)中，制备混合前体材料(C)和结构导向剂而成的混合溶液，对前体材料(C)进行水热处理，但不限于此，也可以在不将前体材料(C)和结构导向剂混合的情况下对前体材料(C)进行水热处理。
对于在水热处理后得到的沉淀物，优选在回收(例如，过滤)后，根据需要进行洗涤、干燥及烧成，由此得到前体材料(D)。作为洗涤溶液，可以使用水、或醇等有机溶剂、或者它们的混合溶液。作为干燥处理，可举出一夜左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在沉淀物中残留有大量水分的状态下进行烧成处理，则作为催化剂结构体的载体的骨架结构可能被破坏，因此，优选充分干燥。另外，烧成处理例如可以在空气中以350℃～850℃、2小时～30小时的处理条件进行。通过这样的烧成处理，从而将附着于水热处理后的沉淀物的结构导向剂烧掉。
(步骤S5：第二浸渗工序)
接下来，使至少包含选自具有Redox能力的过渡金属元素中的特定过渡金属元素的含特定过渡金属元素溶液浸渗至将前体材料(C)进行水热处理而得到的前体材料(D)中。
含特定过渡金属元素溶液只要是含有构成第2催化剂的具有Redox能力的过渡金属元素的溶液即可，例如，可以通过使含有锆(Zr)的金属盐溶解于溶剂中来制备。作为这样的金属盐，可举出例如氯化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐等金属盐，其中，优选氯化物或硝酸盐。作为溶剂，可以使用例如水、或醇等有机溶剂、或者它们的混合溶剂等。
使含特定过渡金属元素溶液浸渗至前体材料(D)中的方法没有特别限定，例如，优选在后述的第二烧成工序(步骤S6)之前，一边搅拌粉末状的前体材料(D)，一边将含特定过渡金属元素溶液分多次且每次少量地添加至前体材料(D)中。另外，与上述的第一浸渗工序(步骤S2)同样地，从含特定过渡金属元素溶液更容易渗入至前体材料(D)的细孔内部的观点考虑，也可以在向前体材料(D)中添加含特定过渡金属元素溶液之前，预先添加表面活性剂作为添加剂。
另外，向前体材料(D)中添加的含特定过渡金属元素溶液的添加量优选考虑浸渗至前体材料(D)中的含特定过渡金属元素溶液中包含的特定过渡金属元素的量来适当调节。例如，在后述的第二烧成工序(步骤S6)之前使含特定过渡金属元素溶液浸渗至前体材料(D)中时，以按含特定过渡金属元素溶液中包含的特定过渡金属元素的质量相对于前体材料(D)与添加的特定过渡金属元素的质量的合计而言的百分率计成为优选为1质量％～15质量％、更优选为1质量％～10质量％的方式，调节向前体材料(D)中添加的含特定过渡金属元素溶液的添加量。例如，在向前体材料(D)中添加含特定过渡金属元素溶液之前，向前体材料(D)中添加了表面活性剂作为添加剂的情况下，通过使向前体材料(D)中添加的含特定过渡金属元素溶液的添加量按含特定过渡金属元素溶液中包含的特定过渡金属元素的质量相对于前体材料(D)与添加的特定过渡金属元素的质量的合计而言的百分率计在1质量％～15质量％的范围内，从而可以在以基于ICP发射光谱(高频电感耦合等离子体发射光谱)的定量值计、相对于催化剂结构体而言合计为0.85质量％以上且小于12.00质量％的范围内含有所得到的催化剂结构体1中包含的特定过渡金属元素。
使含特定过渡金属元素溶液浸渗至前体材料(D)中之后，根据需要，可以进行洗涤处理。另外，使含特定过渡金属元素溶液浸渗至前体材料(D)中，根据需要进行洗涤处理后，进一步实施干燥处理是优选的。洗涤处理及干燥处理的条件例如可以与浸渗了含铁族元素溶液后的洗涤处理及干燥处理的条件同样。
(步骤S6：第二烧成工序)
接下来，对浸渗有含特定过渡金属元素溶液的前体材料(D)进行烧成，得到催化剂结构体。
对前体材料(D)的烧成处理例如优选以在空气中、在规定的温度范围内、2小时～30小时的处理条件进行。该烧成处理中的规定的温度范围优选为350℃～850℃，更优选为500℃～850℃。通过这样的烧成处理，浸渗至规则性中孔物质的内部或者附着于外表面的特定过渡金属元素成分进行晶体生长，形成第2催化剂。按照上述方式得到的催化剂结构体具备多孔质结构的载体、存在于载体内并且至少包含铁族元素的第1催化剂粒子、和存在于载体的内部及外表面中的至少一者并且至少包含特定过渡金属元素的第2催化剂，此外，载体通过该多孔质结构而具有多个孔相互连通的通道，第1催化剂粒子的至少一部分存在于载体的通道中。
也可以在进行第二浸渗工序(步骤S5)及第二烧成工序(步骤S6)之前的前体材料(D)、进行第二浸渗工序(步骤S5)及第二烧成工序(步骤S6)之后的催化剂结构体中浸渗包含与铁族元素及特定过渡金属元素均不同的其他元素的溶液，并进行烧成。此处，作为包含其他元素的溶液，可以举出含有铂族元素的溶液。包含其他元素的溶液的浸渗及烧成的条件例如可以设定为与上述的第二浸渗工序(步骤S5)及第二烧成工序(步骤S6)的条件同样的条件。
(步骤S7：还原工序)
本实施方式的催化剂结构体的制造方法中，优选具有对在第二烧成工序(步骤S6)中经烧成的前体材料(D)进行还原处理的还原工序(步骤S7)。尤其是对于包含Co、Fe、Ni中的至少1种金属作为铁族元素(M1)的本发明的催化剂结构体而言，通过使含铁族元素溶液浸渗的第一浸渗工序(步骤S2)之后的工序(步骤S3～S6)中的热处理、尤其是水热处理工序(步骤S4)中的热处理，铁族元素会被氧化。因此，在进行了第二烧成工序(步骤S6)之后的催化剂结构体的载体内存在主要由铁族元素的氧化物构成的金属氧化物微粒作为催化剂粒子。因此，为了得到含有铁族元素的第1催化剂粒子作为金属微粒而存在于其内的催化剂结构体，优选在氢气等还原气体气氛下对在第二烧成工序(步骤S6)中经烧成的前体材料(D)进行还原处理。通过进行还原处理，从而存在于载体内的金属氧化物微粒被还原，形成与构成金属氧化物微粒的金属元素对应的金属微粒。其结果是，能够得到金属微粒作为第1催化剂粒子而存在于载体内的催化剂结构体。
需要说明的是，还原工序(步骤S7)根据需要进行即可。例如，在使用催化剂结构体的环境至少暂时会成为还原气氛的情况下，通过在包含还原气氛的使用环境中暴露一定时间，从而金属氧化物微粒被还原，因此可得到与经还原处理的情况同样的催化剂结构体。因此，在该情况下，也可以直接使用作为上述催化剂结构体的前体的、第1催化剂粒子及第2催化剂中的至少第1催化剂粒子的前体物质为金属氧化物微粒的前体。
[催化剂结构体的制造方法的变形例]
图6是表示本发明的催化剂结构体的制造方法的变形例的流程图。需要说明的是，以下的说明中，对与图5的流程图所示的催化剂结构体的制造方法相同的构成要素标注相同的附图标记，并将其说明省略或简略，主要对不同点进行说明。
图5的催化剂结构体1的制造方法中，示出了实施使含铁族元素溶液浸渗至前体材料(A)中的第一浸渗工序(步骤S2)、对浸渗了含铁族元素溶液的前体材料(B)进行烧成的第一烧成工序(步骤S3)、将对前体材料(B)进行烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理的水热处理工序(步骤S4)、使含特定过渡金属元素溶液浸渗至将前体材料(C)进行水热处理而得到的前体材料(D)中的第二浸渗工序(步骤S5)、和对浸渗有含特定过渡金属元素溶液的前体材料(D)进行烧成的第二烧成工序(步骤S6)的情况，但并非仅限于该构成。例如，如图6所示，也优选实施使含有含铁族元素溶液及含特定过渡金属元素溶液的含金属溶液浸渗至前体材料(A)中的第一浸渗工序(步骤S2)、对浸渗了含金属溶液的前体材料(B)进行烧成的第一烧成工序(步骤S3)、和将对前体材料(B)进行烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理的水热处理工序(步骤S4)，由此制作催化剂结构体1。由此，能够在载体10的内部同时形成含有铁族元素的第1催化剂粒子、和含有特定过渡金属元素的第2催化剂，因此，能够更高效地制作催化剂结构体1。
(步骤S2：第一浸渗工序)
在本实施方式中，使含有铁族元素及特定过渡金属元素的含金属溶液浸渗至用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的具有13.0nm以下的细孔的前体材料(A)中，得到前体材料(B)。
含铁族元素溶液至少包含铁族元素，所述铁族元素为选自由镍(Ni)、铁(Fe)及钴(Co)组成的组中的1种以上。另外，含特定过渡金属元素溶液至少包含选自具有Redox能力的1种以上的过渡金属元素中的特定过渡金属元素。含金属溶液只要是至少含有与构成第1催化剂粒子的铁族元素(M1)对应的金属成分、和构成第2催化剂的特定过渡金属元素的溶液即可，例如，可以通过使含有铁族元素(M1)的金属盐、和含有特定过渡金属元素的金属盐溶解于溶剂中来制备。此处，含金属溶液可以还包含铂族元素等其他元素。
使含金属溶液浸渗至前体材料(A)中的方法没有特别限定，例如，优选在后述的第一烧成工序(步骤S3)之前，一边搅拌粉末状的前体材料(A)，一边将含金属溶液分多次且每次少量地添加至前体材料(A)中。另外，从含金属溶液更容易渗入至前体材料(A)的细孔内部的观点考虑，优选在向前体材料(A)中添加含金属溶液之前，预先添加表面活性剂作为添加剂。认为这样的添加剂具有被覆前体材料(A)的外表面的作用，抑制之后添加的含金属溶液附着于前体材料(A)的外表面，含金属溶液更容易渗入至前体材料(A)的细孔内部。
向前体材料(A)中添加的含金属溶液的浓度及添加量优选考虑浸渗至前体材料(A)中的含金属溶液中包含的铁族元素(M1)及特定过渡金属元素(M2)的量(即，存在于前体材料(B)内的铁族元素(M1)及特定过渡金属元素(M2)的量)来适当调节。例如，在后述的第一烧成工序(步骤S3)之前使含金属溶液浸渗至前体材料(A)中时，优选以换算成构成前体材料(A)的硅(Si)相对于向前体材料(A)中添加的含金属溶液中包含的铁族元素(M1)之比(原子数比Si/M1)而成为优选为10～1000、更优选为50～200的范围的方式，调节向前体材料(A)中添加的含金属溶液的添加量。例如，通过以换算成原子数比Si/M1而成为50～200的方式调节向前体材料(A)中添加的含金属溶液的浓度及添加量，从而可以以第1催化剂粒子的形式在以基于ICP发射光谱的定量值计、相对于催化剂结构体而言合计为0.50质量％以上3.50质量％以下的范围内含有铁族元素(M1)。
另外，在第一烧成工序(步骤S3)之前使含金属溶液浸渗至前体材料(A)中时，优选以按特定过渡金属元素的质量相对于前体材料(A)与添加的特定过渡金属元素的质量的合计而言的百分率计成为1质量％以上15质量％以下的范围的方式，调节向前体材料(A)中添加的含金属溶液的浓度及添加量。例如，通过以按特定过渡金属元素的质量相对于前体材料(A)与添加的特定过渡金属元素的质量的合计而言的百分率计成为1质量％以上15质量％以下的范围的方式，调节向前体材料(A)中添加的含金属溶液的浓度及添加量，从而可以使所得到的催化剂结构体1中的特定过渡金属元素的含量在以基于ICP发射光谱的定量值计、合计为0.85质量％以上且小于12.00质量％的范围内。
在前体材料(B)的状态下，含金属溶液的金属浓度、上述添加剂的有无、以及温度、压力等各种条件相同时，存在于其细孔内部的铁族元素(M1)的量与向前体材料(A)中添加的含金属溶液的添加量大致成比例。另外，存在于前体材料(B)内的铁族元素(M1)的量与构成存在于催化剂结构体的载体内的第1催化剂粒子的铁族元素(M1)的量存在比例关系。因此，通过将向前体材料(A)中添加的含金属溶液的添加量控制为上述范围，能够使含金属溶液充分浸渗至前体材料(A)的细孔内部，进而，能够调节存在于催化剂结构体的载体内的第1催化剂粒子、第2催化剂的量。
使含金属溶液浸渗至前体材料(A)中之后，根据需要，可以进行洗涤处理。另外，使含金属溶液浸渗至前体材料(A)中，根据需要进行洗涤处理后，进一步实施干燥处理是优选的。
(步骤S3：第一烧成工序)
接下来，对前体材料(B)进行烧成而得到前体材料(C)，所述前体材料(B)是在前体材料(A)中浸渗含有铁族元素及特定过渡金属元素的含金属溶液而得到的。
第一烧成工序(步骤S3)中的烧成处理例如优选以在空气中、在规定的温度范围内、2小时～30小时的处理条件进行。烧成处理中的规定的温度范围内优选为350℃～850℃，更优选为500℃～850℃。通过这样的烧成处理，浸渗至规则性中孔物质的孔内的金属成分进行晶体生长，在孔内由含金属溶液形成金属微粒、金属氧化物微粒。
(步骤S4：水热处理工序)
接着，将对前体材料(B)进行烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理，得到催化剂结构体。更具体而言，优选制备混合前体材料(C)和结构导向剂而成的混合溶液，将对前述前体材料(B)进行烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理，得到催化剂结构体。
水热处理可以利用已知的方法进行，例如，优选在密闭容器内以80℃～200℃、5小时～100小时、0～2000kPa的处理条件进行。另外，水热处理优选在碱性气氛下进行。按照上述方式得到的催化剂结构体至少具备多孔质结构的载体、存在于载体内并且至少包含上述的铁族元素的第1催化剂粒子、和至少包含上述的特定过渡金属元素的第2催化剂，此外，载体通过该多孔质结构而具有多个孔相互连通的通道，第1催化剂粒子及第2催化剂的至少一部分存在于载体的通道中。
(步骤S7：还原工序)
本实施方式的催化剂结构体的制造方法中，优选具有对水热处理工序(步骤S4)中得到的催化剂结构体进行还原处理的还原工序(步骤S7)。通过进行还原处理，从而存在于载体内的金属氧化物微粒被还原，形成与构成金属氧化物微粒的金属元素对应的金属微粒。其结果是，能够得到金属微粒作为第1催化剂粒子而存在于载体内的催化剂结构体。
需要说明的是，还原工序(步骤S7)根据需要进行即可。例如，在使用催化剂结构体的环境至少暂时会成为还原气氛的情况下，通过在包含还原气氛的使用环境中暴露一定时间，从而金属氧化物微粒被还原，因此可得到与经还原处理的情况同样的催化剂结构体。
[催化剂结构体的用途]
本发明的催化剂结构体可以尤其合适地用于催化活性会由于第1催化剂粒子的氧化、焦炭的生成(焦化)而降低的化学反应。
作为其一例，可提供合成气体的制造方法，其使用本发明的催化剂结构体1，通过干式重整而由甲烷和二氧化碳合成一氧化碳和氢。作为这样的催化剂，可使用至少具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体10、至少存在于载体10的通道11中并且包含铁族元素的第1催化剂粒子20、和存在于载体10的内部及外表面中的至少一者并且含有特定过渡金属元素的第2催化剂30的催化剂结构体1。即，本发明中，可提供使用上述的催化剂结构体1而由甲烷和二氧化碳合成一氧化碳和氢的合成气体的制造方法。
通过将上述的催化剂结构体用于该方法，从而在干式重整的化学反应中，由作为副反应而生成的水导致的第1催化剂粒子20的氧化被抑制，并且能够抑制由第1催化剂粒子20中的焦炭的生成导致的催化活性的降低。
另外，本发明中，也可以提供合成气体制造装置，其具备上述催化剂结构体、催化剂结构体的前体。这样的合成气体制造装置只要可利用上述催化剂结构体来进行干式重整反应即可，没有特别限定。通过将本发明涉及的催化剂结构体用于这样的合成气体制造装置，从而该合成气体制造装置也能够实现与上文同样的效果。
以上，对本发明的实施方式涉及的合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法进行了说明，但本发明不受上述实施方式的限定，可基于本发明的技术思想进行各种变形及变更。
实施例
(本发明例1～5)
[前体材料(A)的合成]
制作混合二氧化硅剂(四乙氧基硅烷(TEOS)，和光纯药工业株式会社制)、和作为模板剂(结构导向剂)的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(和光纯药工业株式会社制)而成的混合水溶液，适当进行pH调节，在密闭容器内，于80℃～350℃经100小时进行水热处理。然后，将生成的沉淀物过滤，用水及乙醇洗涤，进一步于600℃经24小时在空气中进行烧成，得到表1所示的种类及孔径的前体材料(A)(准备工序：步骤S1)。
[前体材料(B)及(C)的制作]
接下来，使作为含有铁族元素的金属盐的硝酸镍(II)六水合物(和光纯药工业株式会社制)溶解于水中，制备含铁族元素溶液。
针对上述的前体材料(A)，进行添加作为添加剂(非离子性表面活性剂)的聚氧乙烯(15)油烯基醚(NIKKOL BO-15V，Nikko Chemicals株式会社制)的水溶液的前处理，然后，向粉末状的前体材料(A)中，分多次每次少量地添加含有铁族元素的水溶液，使其浸渗(第一浸渗工序：步骤S2)，于室温(20℃±10℃)进行12小时以上的干燥，得到前体材料(B)。
此处，对于向前体材料(A)中添加的含有铁族元素的水溶液的添加量，以换算成构成前体材料(A)的硅(Si)的含量相对于含有铁族元素的水溶液中的铁族元素(M1)的含量之比(原子数比Si/M1)时的数值成为100的方式进行调节。此时的含有铁族元素的水溶液的添加量是镍(Ni)的质量相对于前体材料(A)与添加的作为铁族元素(M1)的镍(Ni)的质量的合计而言的百分率成为1质量％的量。
接下来，针对按照上述方式得到的浸渗了含有金属的水溶液的前体材料(B)，于550℃经24小时在空气中进行烧成(第一烧成工序：步骤S3)，得到前体材料(C)。
[前体材料(D)的制作]
将按照上述方式得到的前体材料(C)、和作为结构导向剂的四丙基溴化铵(TPABr)混合，制作混合水溶液，在密闭容器内，于120℃～150℃，经72小时进行前体材料(C)的水热处理(水热处理工序：步骤S4)。
然后，将生成的沉淀物过滤，进行水洗，于100℃进行12小时以上的干燥，进一步于550℃经24小时在空气中进行烧成，得到前体材料(D)。
[特定过渡金属元素向前体材料(D)上的担载]
本发明例1～5中，通过使含有特定过渡金属元素的水溶液浸渗至所得到的前体材料(D)中，从而得到担载有锆作为特定过渡金属元素的催化剂结构体。
其中，含有特定过渡金属元素的水溶液通过使作为含有锆的金属盐的硝酸锆二水合物(化学式：ZrO(NO3)2·2H2O，和光纯药工业株式会社制)溶解于水中来制备。
通过将所得到的含有特定过渡金属元素的水溶液分多次每次少量地添加至上述的前体材料(D)中并使其浸渗(第二浸渗工序：步骤S5)，从而使锆(Zr)担载于前体材料(D)。接着，于100℃的干燥温度经2小时实施干燥处理。
此处，对于在第二浸渗工序中向前体材料(D)中添加的含有特定过渡金属元素的水溶液的添加量，以作为特定过渡金属元素的锆的质量相对于前体材料(D)与添加的特定过渡金属元素的质量的合计而言的百分率成为表1中记载的值的方式进行调节。
针对如上述的那样浸渗了含有特定过渡金属元素的水溶液的前体材料(D)，于500℃经3小时在空气中进行烧成，得到催化剂结构体(E)(第二烧成工序：步骤S6)(本发明例1～5)。
(本发明例6)
本发明例6中，通过使含有铂的水溶液浸渗至进行第二烧成工序(步骤S6)而得到的催化剂结构体(E)中，从而得到担载有锆(Zr)和铂(Pt)的催化剂结构体。此处，催化剂结构体(E)的制作条件与本发明例2的催化剂结构体相同。
其中，含有铂的水溶液通过使作为含有铂的金属盐的四氨合硝酸铂(II)(化学式：Pt(NH3)4(NO3)2，Sigma-Aldrich公司制，型号：278726)溶解于水中来制备。
通过将所得到的含有铂的水溶液分多次每次少量地添加至催化剂结构体(E)中并使其浸渗，从而使其担载铂。接着，于100℃的干燥温度经2小时实施干燥处理。
此处，对于在第二浸渗工序中向催化剂结构体(E)中添加的含有铂的水溶液的添加量，以铂(Pt)的质量相对于结构体(E)与添加的铂的质量的合计而言的百分率成为表1中记载的值的方式进行调节。
接下来，针对如上述的那样浸渗了含有铂的水溶液的催化剂结构体(E)，于450℃经3小时在空气中进行烧成，得到催化剂结构体(本发明例6)。
(比较例1)
比较例1使用浸渗含有特定过渡金属元素的水溶液之前的前体材料(D)作为催化剂结构体。此处，前体材料(D)的制作条件与本发明例1～5相同。
(比较例2、3)
比较例2、3中，通过使含有铂的水溶液浸渗至前体材料(D)中，从而得到担载有铂(Pt)的催化剂结构体。前体材料(D)的制作条件与本发明例1～5相同。
其中，含有铂的水溶液通过使作为含有铂的金属盐的四氨合硝酸铂(II)(化学式：Pt(NH3)4(NO3)2，Sigma-Aldrich公司制，型号：278726)溶解于水中来制备。
通过将所得到的含有铂的水溶液分多次每次少量地添加至前体材料(D)中并使其浸渗(第二浸渗工序：步骤S5)，从而使其担载铂。接着，于100℃的干燥温度经2小时实施干燥处理。
此处，对于在第二浸渗工序中向前体材料(D)中添加的含有铂的水溶液的添加量，以铂(Pt)的质量相对于前体材料(D)与添加的铂的质量的合计而言的百分率成为表1中记载的值的方式进行调节。
接下来，针对如上述的那样浸渗了含有铂的水溶液的前体材料(D)，于450℃经3小时在空气中进行烧成，得到催化剂结构体(第二烧成工序：步骤S6)(比较例2、3)。
[评价]
对于本发明例及比较例1的催化剂结构体，进行以下所示的[A]～[F]的评价。其中，将[A]～[E]的评价的结果示于表1。
[A]载体(沸石系化合物)的结构、和通道的平均内径对于本发明例1～6及比较例1～3的催化剂结构体，使用XRD(Bruker公司制，D8 ADVANCE)对结构进行评价。其结果是，本发明例及比较例的催化剂结构体全部与国际衍射数据中心(The International Centrefor Diffraction Data，ICDD)的粉末X射线衍射数据库PDF-2中所登记的、MFI型沸石的峰图案一致。此外，根据国际沸石协会结构委员会的数据库，MFI型沸石的通道的内径为0.51nm～0.56nm，由此推测，本发明例1～6及比较例1～3的催化剂结构体的通道的内径均为约0.5nm。
[B]第1催化剂粒子的存在位置和粒径
对于本发明例1～6及比较例1～3中制作的前体材料(D)(已进行至水热处理工序(步骤S4)的试样)，利用粉碎法制作观察试样，使用透射电子显微镜(TEM)(TITAN G2，FEI公司制)，进行截面观察。其结果是，确认到在本发明例1～6及比较例1～3的催化剂结构体中，金属微粒存在于由沸石形成的载体的内部而被保持。
对于本发明例1～6及比较例1～3中制作的前体材料(D)(已进行至水热处理工序(步骤S4)的试样)，通过FIB(聚焦离子束)加工切出截面，使用SEM(SU8020，Hitachi High-Technologies公司制)及EDX(X-Max，堀场制作所制)，进行截面元素分析。其结果是，对于本发明例1～6及比较例1～3的催化剂结构体，从载体内部检测到作为铁族元素的镍(Ni)元素。
另外，对于本发明例1～6及比较例1～3中制作的前体材料(D)(已进行至水热处理工序(步骤S4)的试样)，为了确认存在于载体的内部的第1催化剂粒子的平均粒径及分散状态，使用SAXS(小角X射线散射)进行分析。基于SAXS的测定使用SPring-8的光束线BL19B2进行。对于所得到的SAXS数据，利用Guinier近似法以球形模型进行拟合，算出第1催化剂粒子的平均粒径DC1。其结果是，可知在本发明例1～6及比较例1～3的催化剂结构体中，存在于载体内部的第1催化剂粒子的粒径一致为2nm～5nm，并且以非常高的分散状态存在。
[C]第2催化剂及第3催化剂的存在位置
另外，对于本发明例1～6及比较例1～3的催化剂结构体，为了确认第2催化剂及第3催化剂的存在位置，利用SEM(SU8020，Hitachi High-Technologies公司制)及EDX(X-Max，堀场制作所制)进行催化剂结构体的表面观察。
图7是以1000倍及50000倍的倍率观察本发明例(实施例)1、2的催化剂结构体的表面时的扫描型电子显微镜(SEM)照片。另外，图8是以1000倍及50000倍的倍率观察本发明例(实施例)3～5的催化剂结构体的表面时的扫描型电子显微镜(SEM)照片。如图7及图8所示，关于本发明例1～5的催化剂结构体，作为特定过渡金属元素的锆(Zr)以膜状存在于载体的外表面。更详细而言，在图7所记载的A的部分中存在锆(Zr)。另外，关于本发明例6的催化剂结构体，在载体的外表面，存在有作为铂族元素的铂(Pt)粒子和以膜状附着的锆(Zr)。另一方面，关于比较例1～3的催化剂结构体，在载体的外表面及内部不能确认到锆(Zr)的存在。其中，关于比较例2、3的催化剂结构体，在载体的外表面确认到作为铂族元素的铂(Pt)的存在。
[D]催化剂结构体中的第1催化剂粒子、第2催化剂及第3催化剂的金属种类和含量
另外，对于本发明例1～6及比较例1～3的催化剂结构体，按每个金属种类分别测定构成第1催化剂粒子的铁族元素、构成第2催化剂的特定过渡金属元素、和构成第3催化剂的铂族元素的含量(质量％)。此处，铁族元素、特定过渡金属元素及铂族元素的每个金属种类的含量的定量使用ICP发射光谱(高频电感耦合等离子体发射光谱，Agilent公司，产品编号：5110IPC-OES)来进行。将结果示于表1。
[E]初期催化剂特性的评价
另外，对于本发明例1～5及比较例1～2的催化剂结构体，在以下的条件下对干式重整反应的初期的催化剂初期特性进行评价。
将本发明例1～5及比较例1～2的催化剂结构体分别以140mg～160mg的范围的量填充于常压流通式反应装置中，形成催化剂层，一边供给氢气，一边于850℃经90分钟实施还原处理。
然后，降温至700℃后，作为原料气体，以GHSV2000h-1供给二氧化碳(5ml/分钟)与甲烷(5ml/分钟)的混合气体(CH4/CO2比＝1.0)，进行使用了催化剂结构体的催化反应(干式重整反应)。
自开始催化反应起1小时后，计测反应装置的出口处的合成气体的流速，并且回收此时从反应装置的出口得到的合成气体。对于所回收的合成气体，使用FID(氢火焰离子化检测器，株式会社岛津制作所制，制品名：GC-14B)及TCD(热导型检测器，株式会社岛津制作所制，制品名：GC-8A)，对所含的成分进行分析。然后，根据计测到的合成气体的流速、和基于FID及TCD的分析结果，求出合成气体中包含的甲烷(CH4)的含量，由以下的式(I)算出反应初期的CH4转化率。
CH4转化率[％]＝出口气体中的CH4量[cm3/h]/入口气体中的CH4量[cm3/h]×100··式(I)
图9是针对本发明例的催化剂结构体示出作为具有Redox能力的过渡金属元素的锆(Zr)的基于ICP发射光谱(高频电感耦合等离子体发射光谱)的定量值、与反应初期的CH4转化率[％]的关系的曲线图，是将锆(Zr)的定量值作为横轴、将CH4转化率作为纵轴的图。如图9的曲线图所示，本发明例中，尤其是本发明例1～3的催化剂结构体的反应初期的CH4转化率均为50％以上。因此，尤其可期待本发明例1～3的催化剂结构体进一步提高将合成气体制造用催化剂结构体用于干式重整反应时的催化活性。
另一方面，关于本发明例4、5的催化剂结构体，反应初期的CH4转化率低于50％。认为其原因之一是如图8的SEM照片中存在的B的部分那样、沸石的多孔质结构的一部分崩坏。
[F]催化剂寿命的评价
作为与在长期内维持优异的催化活性相关的评价的一例，对于本发明例1～6及比较例1～3的催化剂结构体中的、反应初期的CH4转化率的值与理论上求出的CH4平衡转化率的值(CH4/CO2比＝1.0时的CH4平衡转化率为约73％)接近的本发明例1～3、6及比较例1～3，评价了催化剂寿命。另一方面，本发明例3～4的初期催化剂特性低，因此未进行催化剂寿命的评价。
催化剂寿命的评价方法中，继续进行上述的[E]初期催化剂特性的评价中的催化反应(干式重整反应)，通过相同的步骤算出CH4转化率。然后，将自开始催化反应起的天数(反应天数(天))作为横轴，将CH4转化率(甲烷转化率)[％]作为纵轴，得到表示它们的关系的曲线图。将所得到的曲线图示于图10。
图10是针对本发明例(实施例)1～3、6及比较例1～3的催化剂结构体示出自开始催化反应起的天数(反应时间(天))、与CH4转化率[％]的关系的曲线图，是将反应时间作为横轴、将CH4转化率作为纵轴的图。由图10可知，对于已确认了包含铁族元素的第1催化剂粒子被保持于载体的内部、并且在载体表面担载有包含锆作为具有Redox能力的过渡金属元素的第2催化剂的催化剂结构体(本发明例1～3、6)而言，在催化剂寿命的评价中，与未担载第2催化剂的催化剂结构体(比较例1)相比，CH4转化率的降低速度变缓。其中，对于已确认了包含铁族元素的第1催化剂粒子(镍粒子)被保持于载体的内部、在载体的外表面担载有包含锆作为具有Redox能力的过渡金属元素的第2催化剂、并且在载体的外表面保持有包含铂作为铂族元素的第3催化剂的催化剂结构体(本发明例6)而言，在催化剂寿命的评价中，与未担载第2催化剂的催化剂结构体(比较例3)相比，CH4转化率的降低速度变缓。
另外，本发明例2～3、6的催化剂结构体中，在载体表面担载有第2催化剂，自开始催化反应起经过30天后的甲烷转化率为20％以上。该结果与未担载第2催化剂、包含铂的催化剂结构体(比较例2、3)相比也为同等以上的结果。
其中，本发明例6的催化剂结构体担载有4.33质量％的锆作为过渡金属元素，具有与锆的担载量为5.00质量％的本发明例2接近的锆担载量。对于本发明例6的催化剂结构体而言，自开始催化反应起经过30天后的甲烷转化率为80％左右。另一方面，对于本发明例2的催化剂结构体而言，自开始催化反应起经过30天之后，甲烷转化率降低至40％左右。就自开始催化反应起经过30天后的甲烷转化率而言，本发明例6比本发明例2优异，因此，由该结果可知，本发明例6的催化剂结构体中，能大幅减少催化剂结构体的更换。尤其是，本发明例6的催化剂结构体在载体的外表面包含属于铂族元素的铂，与相同质量的催化剂结构体相比时的材料成本变高，但与之相比更能减少催化剂结构体的使用量，因此也能抑制催化反应中的运行成本。
因此，可知本发明例1～3、6中的、已确认了包含铁族元素的第1催化剂粒子被保持于载体的内部、并且在载体的内部及外表面中的至少一者中担载有包含具有Redox能力的过渡金属元素的第2催化剂的催化剂结构体能够在长期内维持优异的催化活性。
此外，本发明例1～3、6中制作的结构体在干式重整反应的初期阶段中的催化活性方面获得了与比较例1～3的催化剂结构体相比也不逊色的结果。因此，可知本发明例1～3、6中制作的催化剂结构体在催化反应的初期阶段中的催化活性方面也优异。
[G]催化剂结构体的H2-TPR测定
为了确认利用作为具有Redox能力的过渡金属元素的锆(Zr)能够抑制存在于载体的内部的第1催化剂粒子的氧化，对于催化剂寿命的评价试验的前后的催化剂结构体，分别进行H2-TPR测定。H2-TPR测定使用BELCATII(Microtrac BEL株式会社制)作为测定装置，在进行前处理之后进行。此处，前处理通过对于约50mg的催化剂结构体、一边流通表2中记载的气体(流量：50ccm)一边以700℃的前处理温度经90分钟的保持时间进行加热而实施。此处，对于催化剂寿命评价前的催化剂结构体，进行流通含有5％的氢(H2)气、95％的氩(Ar)气的混合气体的前处理，由此使作为第一催化剂粒子的镍(Ni)粒子成为被还原的状态。另外，对于催化剂寿命评价后的催化剂结构体，进行代替混合气体而流通氩(Ar)气的前处理，由此，在不改变镍(Ni)粒子的氧化状态的范围内以同样的条件进行前处理。
然后，对于进行前处理之后的催化剂结构体，一边流通含有5％的氢(H2)气、95％的氩(Ar)气的混合气体(流量：50ccm)，一边以10℃/min的升温速度升温至900℃，利用热导检测器(TCD)对此时得到的气体中包含的水分进行检测。对于本发明例2和比较例1的催化剂结构体，分别对催化剂寿命评价前的催化剂结构体、和催化剂寿命评价后的催化剂结构体进行该H2-TPR测定。图11是由该H2-TPR测定的结果得到的、表示升温时的温度与检测器中的检测强度的关系的曲线图，将升温时的温度示于横轴，将检测强度(Intensity(强度))示于纵轴。
[表2]
图11是表示关于本发明例2及比较例1的催化剂结构体的H2-TPR测定的结果的图，图11(a)是表示关于本发明例2的催化剂结构体的、催化剂寿命评价的前后的测定结果的图，图11(b)是表示关于比较例1的催化剂结构体的、催化剂寿命评价的前后的测定结果的图。在本发明例2的催化剂结构体中，如图11(a)所示，在催化剂寿命评价的前后，观察不到明确的峰的变化。另一方面，在比较例1的催化剂结构体中，如图11(b)所示，在催化剂寿命评价后的样品中，于300℃～400℃附近观察到在催化剂寿命评价前观察不到的峰。认为该峰是由NiO的还原导致的，是由于作为第1催化剂粒子的镍(Ni)在催化剂寿命评价后的时间点已氧化而产生的峰。
因此，对于本发明例中的、已确认了包含铁族元素的第1催化剂粒子被保持于载体的内部、并且在载体的内部及外表面中的至少一者中担载有包含具有Redox能力的过渡金属元素的第2催化剂的催化剂结构体而言，推测通过担载有包含具有Redox能力的过渡金属元素的第2催化剂，从而能够抑制第1催化剂粒子的氧化，因此能够在长期内维持优异的催化活性。
由上述结果推测，本发明例1～6的催化剂结构体能够在长期内维持优异的催化活性，并且能够效率良好地制造包含一氧化碳和氢的合成气体。
附图标记说明
1、1A、1B 合成气体制造用催化剂结构体
10、10A 载体
10a 载体的外表面
11 通道
11a 载体的孔
12 扩径部
15a、15b 分子
20 第1催化剂粒子
30、30A、30B 第2催化剂
40 其他催化剂
DC1 第1催化剂粒子的平均粒径
DC2 存在于载体的内部的第2催化剂的平均粒径
DF 通道的平均内径
DE 扩径部的内径

Claims (20)

1.合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，其是在制造包含一氧化碳和氢的合成气体时使用的合成气体制造用催化剂结构体，所述合成气体制造用催化剂结构体具备：
由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体；
含有选自由镍、铁及钴组成的组中的1种以上的铁族元素的第1催化剂粒子；和
含有选自具有Redox能力的过渡金属元素中的1种以上的特定过渡金属元素的第2催化剂，
在所述载体的内部具有相互连通的通道，
所述第1催化剂粒子至少存在于所述载体的所述通道中，
所述第2催化剂存在于所述载体的内部及外表面中的至少一者。
2.如权利要求1所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述第2催化剂含有锆、钒、铬、锰、钴、铜、锌、钼、钛中的至少任一种作为所述特定过渡金属元素。
3.如权利要求1或2所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述第2催化剂含有锆作为所述特定过渡金属元素。
4.如权利要求1至3中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述第1催化剂粒子为镍粒子。
5.如权利要求1至4中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其中，所述催化剂结构体还具备含有选自由铂、钯、铑及钌组成的组中的铂族元素的第3催化剂。
6.如权利要求1至5中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，相对于所述合成气体制造用催化剂结构体而言，以基于ICP发射光谱(高频电感耦合等离子体发射光谱)的定量值计，含有合计为0.50质量％以上3.50质量％以下的所述第1催化剂粒子。
7.如权利要求1至6中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述第1催化剂粒子的平均粒径大于所述通道的平均内径。
8.如权利要求1至7中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述第1催化剂粒子的平均粒径在1.0nm以上13.0nm以下的范围内。
9.如权利要求1至8中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述第1催化剂粒子的平均粒径相对于所述通道的平均内径而言的尺寸比例在大于1且为130以下的范围内。
10.如权利要求1至9中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，以基于ICP发射光谱(高频电感耦合等离子体发射光谱)的定量值计，相对于所述合成气体制造用催化剂结构体而言，含有合计为0.85质量％以上且小于12.00质量％的所述第2催化剂。
11.如权利要求1至10中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述通道具有所述沸石型化合物的骨架结构的一维孔、二维孔及三维孔中的任一种、和与所述一维孔、所述二维孔及所述三维孔中的任一种均不同的扩径部，并且
所述第1催化剂粒子及所述第2催化剂中的至少所述第1催化剂粒子存在于所述扩径部。
12.如权利要求11所述的合成气体制造用催化剂结构体，其中，所述扩径部将构成所述一维孔、所述二维孔及所述三维孔中的任一者的多个孔彼此连通。
13.如权利要求11或12所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，存在于所述载体的内部的所述第1催化剂粒子的平均粒径为所述扩径部的内径以下。
14.如权利要求1至13中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述第1催化剂粒子及所述第2催化剂均为金属微粒或金属氧化物微粒。
15.如权利要求1至14中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述沸石型化合物为硅酸盐化合物。
16.如权利要求1至15中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，将所述合成气体制造用催化剂结构体填充于常压流通式反应装置中并于700℃以GHSV2000h-1供给CH4/CO2(体积比)＝1.0的原料气体而进行了干式重整反应时的、自所述原料气体的供给开始起1小时后的初期的CH4转化率成为50％以上。
17.合成气体制造用催化剂结构体的前体，其特征在于，其是权利要求1至16中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体的前体，所述第1催化剂粒子及所述第2催化剂中的至少所述第1催化剂粒子的前体物质为金属氧化物微粒。
18.合成气体制造装置，其具备权利要求1至16中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体或权利要求17所述的合成气体制造用催化剂结构体的前体。
19.合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
第一烧成工序，对前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(B)是在用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的具有13.0nm以下的细孔的前体材料(A)中浸渗含有铁族元素的含铁族元素溶液而得到的；
水热处理工序，将对所述前体材料(B)进行烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理；
使含有特定过渡金属元素的含特定过渡金属元素溶液浸渗至将所述前体材料(C)进行水热处理而得到的前体材料(D)中的工序；和
第二烧成工序，对浸渗有所述含特定过渡金属元素溶液的前体材料(D)进行烧成，
所述铁族元素为选自由镍、铁及钴组成的组中的1种以上，
所述特定过渡金属元素选自具有Redox能力的1种以上的过渡金属元素。
20.合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
第一烧成工序，对前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(B)是在用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的具有13.0nm以下的细孔的前体材料(A)中浸渗含有铁族元素及特定过渡金属元素的含金属溶液而得到的；和
水热处理工序，将对所述前体材料(B)进行烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理，
所述铁族元素为选自由镍、铁及钴组成的组中的1种以上，
所述特定过渡金属元素选自具有Redox能力的1种以上的过渡金属元素。
CN202280023105.1A 2021-03-31 2022-03-30 合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法 Pending CN117120162A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-062273 2021-03-31
JP2021062273 2021-03-31
PCT/JP2022/016311 WO2022210983A1 (ja) 2021-03-31 2022-03-30 合成ガス製造用触媒構造体、合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117120162A true CN117120162A (zh) 2023-11-24

Family

ID=83459643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280023105.1A Pending CN117120162A (zh) 2021-03-31 2022-03-30 合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20250170563A9 (zh)
EP (1) EP4316657A4 (zh)
JP (1) JPWO2022210983A1 (zh)
CN (1) CN117120162A (zh)
WO (1) WO2022210983A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116371460A (zh) * 2023-03-16 2023-07-04 杭州极弱磁场重大科技基础设施研究院 用于甲烷干重整的沸石分子筛封装金属催化剂制备方法
CN117123261A (zh) * 2023-07-14 2023-11-28 安徽理工大学 一种富缺陷金属氧化物封装镍/凹凸棒石基zsm-5沸石催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180311651A1 (en) * 2015-10-30 2018-11-01 Sabic Global Technologies B.V. Use of hollow zeolites doped with bimetallic or trimetallic particles for hydrocarbon reforming reactions
CN110678261A (zh) * 2017-05-31 2020-01-10 古河电气工业株式会社 合成气体制造用催化剂结构体、具备该合成气体制造用催化剂结构体的合成气体制造装置以及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法
WO2020116477A1 (ja) * 2018-12-03 2020-06-11 古河電気工業株式会社 触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法
WO2020116475A1 (ja) * 2018-12-03 2020-06-11 古河電気工業株式会社 触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11161101B2 (en) * 2017-05-31 2021-11-02 Furukawa Electric Co., Ltd. Catalyst structure and method for producing the catalyst structure
CN113164943B (zh) * 2018-12-03 2024-05-10 古河电气工业株式会社 合成气体制造用催化剂结构体及其前体以及合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法
JP6541140B1 (ja) 2018-12-11 2019-07-10 株式会社ダブルスタンダード 認証システム、認証方法、認証プログラム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180311651A1 (en) * 2015-10-30 2018-11-01 Sabic Global Technologies B.V. Use of hollow zeolites doped with bimetallic or trimetallic particles for hydrocarbon reforming reactions
CN110678261A (zh) * 2017-05-31 2020-01-10 古河电气工业株式会社 合成气体制造用催化剂结构体、具备该合成气体制造用催化剂结构体的合成气体制造装置以及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法
WO2020116477A1 (ja) * 2018-12-03 2020-06-11 古河電気工業株式会社 触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法
WO2020116475A1 (ja) * 2018-12-03 2020-06-11 古河電気工業株式会社 触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAPENG LIU, XIAN YANG QUEK, WEI NI EVELYN CHEO ET AL: "MCM-41 supported nickel-based bimetallic catalysts with superior stability during carbon dioxide reforming of methane: Effect of strong metal–support interaction", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 266, 7 August 2009 (2009-08-07), pages 382 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20240189803A1 (en) 2024-06-13
US20250170563A9 (en) 2025-05-29
EP4316657A1 (en) 2024-02-07
EP4316657A4 (en) 2024-10-09
JPWO2022210983A1 (zh) 2022-10-06
WO2022210983A1 (ja) 2022-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110769930B (zh) 水蒸气重整用催化剂结构体、具备该水蒸气重整用催化剂结构体的重整装置以及水蒸气重整用催化剂结构体的制造方法
JP7306990B2 (ja) Ｃｏシフトもしくは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ｃｏシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法
CN110691649A (zh) 氨分解催化剂结构体以及燃料电池
CN110678261B (zh) 合成气体制造用催化剂结构体、具备该合成气体制造用催化剂结构体的合成气体制造装置以及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法
JP7361604B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体、その製造方法及び該触媒構造体を用いた液体炭化水素の製造方法、並びに該触媒構造体を有する炭化水素製造装置
CN117120162A (zh) 合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法
CN113164937B (zh) 催化剂结构体及其制造方法、以及使用了该催化剂结构体的烃的制造方法
US12070740B2 (en) Catalyst structure and method for producing same, and method for producing hydrocarbon by use of catalyst structure
WO2021246394A1 (ja) 合成ガス製造用触媒構造体、合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法
CN113164943B (zh) 合成气体制造用催化剂结构体及其前体以及合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法
JP7613687B2 (ja) 機能性構造体の前駆体および機能性構造体
JP7353751B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法
JP7635945B2 (ja) 機能性構造体及びその製造方法
JP7644926B2 (ja) 機能性構造体
JP2025000946A (ja) 機能性構造体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination