JP4077745B2

JP4077745B2 - ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体

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Publication number: JP4077745B2
Application number: JP2003053333A
Authority: JP
Inventors: 卓吉澤; 一敏佐々木; 和男鶴飼
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: EP1452559B1; SG115623A1; US20040171708A1; CN1281671C; ATE297438T1; DE602004000018D1; DE602004000018T2; EP1452559A1; JP2004263033A; ES2240951T3; CN1530393A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、梱包材、自動車部材、建材等に広く利用されている。該型内発泡成形体は、発泡粒子を金型内で成型する型内発泡成型法等の方法で所望の形状に成型され、複雑な形状の製品が得られる等の利点から、多岐にわたる分野に利用されている。
近年、自動車部材や建築材料の分野においては、難燃性を有することが要望されている。
【０００３】
難燃性の型内発泡成形体を得る方法として、難燃剤としてハロゲン系化合物を含有させたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を使用した型内発泡成形体が提案されている（例えば、特許文献１）。また、無着色のポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体あるいはポリスチレン系樹脂型内発泡成形体（ＥＰＳ）との差別化のため着色顔料を含有した着色ポリプロピレン系樹脂発泡粒子および該型内発泡成形体が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−３０９９６７号公報
【特許文献２】
特開平７−３００５３７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般にプラスチックス製品に難燃性を付与するには、ハロゲン系化合物、リン系化合物あるいは金属水酸化物などの難燃剤を樹脂に含有させることにより行なわれる。近年、難燃性を付与させるためにハロゲン系化合物を含有した非発泡樹脂製品は、焼却した際、人体に有毒なガス（ダイオキシン等）が発生するといわれ、非ハロゲン系化合物を含有させた非発泡樹脂製品へ変わりつつある。そういった中、型内発泡成形体においても、非ハロゲン系化合物を含有した難燃性の型内発泡成形体が要望されている。
【０００６】
難燃剤としてハロゲン系化合物を用いて、さらに着色剤により着色された型内発泡成形体は、難燃剤、着色剤等の含有量が多くなると発泡粒子の気泡径が小さくなったり或いは不均一になり易いため所望の色調を得ることが難しくなるので、それらの含有量はできるだけ少量使用することが望ましい。そのため難燃剤であるハロゲン系化合物の含有量を少なくすることが考えられるがその場合、所望の難燃化効果が得られない。特にカーボンブラックを着色剤として使用した場合は、黒色化は少ない含有量で達成することができるが、難燃化を妨げ難燃性が著しく低下する傾向にある。そのため、カーボンブラックを含有した発泡粒子を用いて難燃性の型内発泡成形体を得るには、多量のハロゲン系化合物を含有させなければ所望する難燃性が発揮できないものであった。
【０００７】
しかし、難燃剤としてハロゲン系化合物を多量に使用することは人体に有毒なガスの発生が懸念され、また発泡粒子の気泡径が小さくなったり或いは不均一になり易くなり、また発泡粒子の二次発泡性にも悪影響を与え色ムラを生じたり良好な外観を有する難燃性型内発泡成形体が得られない。また難燃性型内発泡成形体の機械的強度等の物性を低下させることにもなる。
【０００８】
本発明は、着色剤としてカーボンブラックを用いているにもかかわらず、難燃剤の含有量が少量で優れた難燃化効果を発揮し得る型内発泡成形体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究した結果、着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、特定の難燃剤を含有したポリオレフィン系樹脂発泡粒子を相互に融着してなる型内発泡成形体とすることにより、上記問題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、
（１）ポリオレフィン系樹脂発泡粒子が相互に融着してなる型内発泡成形体であって、該発泡粒子が着色剤としてカーボンブラックを０．５〜２０重量％含有し、かつ下記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン系難燃剤を０．０１〜５重量％含有すると共に、該型内発泡成形体の平均気泡径が１８０〜５００μｍであり、ＦＭＶＳＳ３０２に定められる燃焼性試験法にて遅燃性または自消性の難燃性を示すことを特徴とする黒色ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。
【化３】

（但し、式（Ｉ）において、Ｒ_１およびＲ_２は下記式（ＩＩ）に示すｓ−トリアジン部分を表し、Ｒ_３およびＲ_４の一方は下記式（ＩＩ）に示すｓ−トリアジン部分を表し、Ｒ_３およびＲ_４の他方は水素原子を表し、式（ＩＩ）におけるＲはメチル基、プロピル基、シクロヘキシル基またはオクチル基を表し、Ｒ_５は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
【化４】

また、（２）見掛け密度が１５〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする上記（１）に記載の黒色ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。
を要旨とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体（以下、単に「発泡成形体」ともいう）は、カーボンブラック及びヒンダートアミン系難燃剤を含有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子が相互に融着してなるものである。該発泡粒子におけるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−ブテンブロック共重合体、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等のエチレン成分を６０モル％以上含有するポリエチレン系樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体、プロピレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体等のプロピレン成分を６０モル％以上含有するポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテンが挙げられる。またこれらの他にエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のオレフィン系モノマーとこれらオレフィン系モノマーと共重合し得るスチレン等のモノマーとの共重合体も使用することができる。
【００１２】
上記の中でも、緩衝性、圧縮歪回復性が良好なポリオレフィン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン等のポリエチレン、プロピレン単独重合体、ポリブテン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体が好ましく、特に、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
さらに剛性の点から、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体が好ましい。
【００１３】
上記ポリオレフィン系樹脂は、過酸化物や放射線により架橋したものも用いてもよく、無架橋のまま用いてもよいが、生産工程が簡易でリサイクルの可能な無架橋のものを用いるのが好ましい。
【００１４】
上記ポリオレフィン系樹脂は、１種または２種以上の混合物として使用することができる。また必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン等を所望に応じて混合することができる。この場合ポリオレフィン系樹脂が少なくとも７０重量％，好ましくは８５重量％以上含有するように調製することが好ましい。
【００１５】
本発明の発泡粒子に含有される難燃剤は、下記一般式（Ｉ）で表されるヒンダートアミン系難燃剤である。
【化５】

（但し、式（Ｉ）において、Ｒ₁ およびＲ₂ は下記式（II）に示すｓ−トリアジン部分を表し、Ｒ₃ およびＲ₄ の一方は下記式（II）に示すｓ−トリアジン部分を表し、Ｒ₃ およびＲ₄ の他方は水素原子を表し、式（II）におけるＲはメチル基、プロピル基、シクロヘキシル基またはオクチル基を表し、Ｒ₅ は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
【化６】

【００１６】
前記式（II）で示されるＲは、シクロヘキシル基が好ましく、Ｒ_５は、ブチル基が好ましい。
【００１７】
先に記述したように、カーボンブラックを含有する発泡粒子を用いた発泡成形体に十分な難燃性を付与するには、従来から使用されるハロゲン系難燃剤は相当多く用いなければ所期の難燃性が得られ難く、ハロゲン系難燃剤を多量に使用した場合には気泡径が小さくなったり或いは不均一になったり、また発泡成形体の物性を低下させる要因となり好ましくなく、したがって難燃剤は少量の使用量で最大の難燃化効果が得られることが望ましい。
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で示されるヒンダートアミン系難燃剤は後述する実施例にもみられるように、従来のハロゲン系難燃剤に比べ遥に少ない量で自己消火性となる優れた難燃性を付与することができる。
そのメカニズムは定かではないが、本発明の発泡成形体は、炎を発泡成形体に接触させた場合、着火するものの溶融液化物（ドリップ）としてすぐに炎が消えることからヒンダートアミン系難燃剤はドリップ促進作用を有すると考えられる。
【００１８】
本発明の発泡粒子に含有されるヒンダートアミン系難燃剤は、一般的には０．０１〜１０重量％含有される。その含有量が０．０１重量％未満であると難燃効果が発揮されない虞がある。このような観点から、０．０３重量％以上が好ましく、０．０６重量％以上がより好ましく、０．０８重量％以上がさらに好ましい。一方、１０重量％を超える量を含有させても難燃効果は格別変るものでなく不要な含有量となりコスト高となる。また多量に含有させた場合には得られる発泡成形体の黒色の色調が薄くなったり色ムラの虞がある。また、本発明における上記のヒンダートアミン系難燃剤は少量の含有量で自己消火性とすることができる。このような観点から、含有量は５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましく、０．２５重量％未満が特に好ましい。
【００１９】
本発明のカーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。前記した中でもポリオレフィン系樹脂への分散性とコストのバランスからファーネスブラックが好ましい。
【００２０】
本発明の発泡粒子に含有されるカーボンブラックは、０．１〜２０重量％含有される。０．１重量％未満であると着色の目的が達成されない。一方、２０重量％を超えると気泡膜が破泡し連泡になり易く、発泡成形体の曲げ強度、圧縮強度等の剛性が低下する虞があり、また２０重量％を超える量を含有させても黒色の色調は変わらず反ってコスト高となる。したがって、カーボンブラックの上限の含有量は、１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、特に８重量％以下が好ましくい。一方、その下限の配合量は０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。
【００２１】
本発明の発泡成形体において難燃性とは、ＦＭＶＳＳ３０２に定める燃焼試験法に基づくものであり、易燃性、遅燃性、自己消火性（自消性）に分けられる。前記した易燃性は、燃焼速度が１００ｍｍ／ｍｉｎを超えるものである。易燃性は、Ａ標線を超えてＡ標線からＢ標線に達するまで燃焼した場合と、Ａ標線を超えてＢ標線に達する前に炎が消え、かつＡ標線を通過後６０秒を超え、または５０ｍｍを超えて消火した場合がある。前記した遅燃性は、燃焼速度が１００ｍｍ／ｍｉｎ以下のものである。遅燃性は、Ａ標線を超えてＡ標線からＢ標線に達するまで燃焼した場合と、Ａ標線を超えてＢ標線に達する前に炎が消え、かつＡ標線を通過後６０秒を超え、または５０ｍｍを超えて消火した場合である。前記した自消性は、炎がＡ標線に達する前、またはＡ標線を通過後６０秒以内、または５０ｍｍ以内で消火したものである。本発明の発泡成形体は少なくとも遅燃性であることが好ましく、特に自消性であることが好ましい。
【００２２】
尚、前記した難燃性とは、Ａ標線（３８ｍｍ）に達する前に試験片の炎が鎮火した場合は自消性とし、それ以外のものについては燃焼速度を下記の公式（１）にて算出した値を採用する。
【数１】
Ｂ＝６０×Ｄ／Ｔ（１）
ただし、Ｂ：毎分あたりの燃焼速度（ｍｍ／分）、Ｄ：炎が燃え進んだ長さ（ｍｍ）、Ｔ：炎がＤｍｍ燃えるのに費やした時間（秒）とする。
【００２３】
発泡成形体を構成する発泡粒子を製造するには、押出機内で溶融したポリオレフィン系樹脂を押出機先端からストランド状に押出した後、ペレタイズ等の方法によって粒子状に形成した粒子が用いられる。本発明においてヒンダートアミン系難燃剤やカーボンブラックは上記の樹脂粒子の製造過程において押出機内で溶融した樹脂中に混練される。また必要に応じてヒンダートアミン系難燃剤やカーボンブラックを樹脂粒子に混練する際に発泡成形体に使用されるそれ自体公知の各種添加剤を混練することができる。
【００２４】
前記した添加剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、金属不活性剤、あるいは結晶核剤等を挙げることができる。これらの添加剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂等からなる基材樹脂１００重量部当りおおよそ２０重量部以下、特に５重量部以下であることが好ましい。この下限は、概ね０．０１重量部である。
【００２５】
本発明におけるカーボンブラックおよびヒンダートアミン系難燃剤を含有する発泡粒子の製造法は、ヒンダートアミン系難燃剤及びカーボンブラックを含有する樹脂粒子を、密閉容器内で発泡剤とともに分散媒中に分散させて所定温度まで昇温し、次いで該容器内から発泡剤を含浸させた樹脂粒子を分散媒とともに大気圧下に放出する方法（以下、分散媒放出発泡方法という）や密閉容器内で発泡剤とともに分散媒中に分散させて所定温度まで昇温し、次いで樹脂粒子に発泡剤を含浸させ温度を室温まで下げた後、除圧して発泡性樹脂粒子として取出し、該発泡性樹脂粒子をスチームや熱風等の加熱媒体を用いて発泡させる方法等の公知の方法を採用することができる。
前記した中でも、生産性に優れる分散媒放出発泡方法を採用することが好ましく、該方法によれば発泡粒子を短時間で効率よく生産できる。
【００２６】
上記樹脂粒子を密閉容器内において分散させる分散媒としては、樹脂粒子を溶解しないものであれば良く、このような分散媒としては例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられるが、通常は水が使用される。
【００２７】
分散媒に対する樹脂粒子の配合割合は、樹脂粒子の攪拌効率を高めるために、樹脂粒子１００重量部当たり、分散媒１５０〜５００重量部が好ましい。
【００２８】
分散媒中には、必要に応じて樹脂粒子の融着を防止するための分散剤を添加することができる。分散剤は分散媒に溶解せず、加熱によって溶融しないものであれば有機系、無機系を問わず使用可能であるが、一般には無機系のものが好ましい。無機系の分散剤としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、タルク、カオリン、クレー等が挙げられる。
【００２９】
分散剤は粒径０．００１〜１００μｍ、特に０．００１〜３０μｍのものが好ましい。分散剤の添加量は、樹脂粒子１００重量部当たりに対し、通常は０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００３０】
上記無機系の分散剤は、界面活性剤と併用することが好ましい。界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、α−オレフィンスルフォン酸ナトリウム、アルキルスルフォン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤が好適である。界面活性剤は樹脂粒子１００重量部当たり、通常０.００１〜５重量部添加することが好ましい。
【００３１】
発泡剤としては有機系物理発泡剤、無機系物理発泡剤をそれぞれ単独または混合して用いることができ、また有機系物理発泡剤と無機系物理発泡剤の混合物を用いることもできる。
【００３２】
有機系物理発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素類、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、１，２−ジフロロエタン、１，２，２，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。また無機系物理発泡剤としては、窒素、酸素、二酸化炭素、アルゴン、水、空気等を用いることができる。
【００３３】
前記した発泡剤の中でも、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水の群から選択される１又は２以上の無機系物理発泡剤を主成分とするものが特に好適に使用される。その中でも発泡粒子の見掛け密度の安定性、環境負荷やコストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。また発泡剤として水を使用する場合は、樹脂粒子を密閉容器中に分散させるために分散媒体として使用される水（イオン交換水も含む）をそのまま利用すればよい。
【００３４】
発泡剤の添加量は、樹脂粒子や発泡剤の種類、目的とする見掛け密度等によって異なるが、一般に１５〜５５０ｇ／Ｌ程度の発泡粒子を得るために必要な発泡剤量は、おおむね樹脂粒子１００重量部当たり、２〜５０重量部程度である。
【００３５】
密閉容器内において上記樹脂粒子を分散媒に分散させるとともに発泡剤を供給し、加熱攪拌して樹脂粒子に発泡剤を含浸させるが、この温度は通常発泡温度に設定することが好ましい。発泡温度としては除圧した際に樹脂粒子が発泡し得る温度であり、一例を挙げると、無架橋ポリオレフィン系樹脂粒子を使用する場合は、当該樹脂の融点−１５℃〜融点＋１５℃程度の範囲で任意の温度が選択される。また、加熱下に攪拌保持する時間は、樹脂や発泡剤の種類、配合比等によっても異なるが、一般に５〜１２０分程度である。
【００３６】
上記のようにして樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、樹脂粒子と分散媒とを同時に容器内よりも低圧の雰囲気、通常は大気圧下に放出して樹脂粒子を発泡させるが、樹脂粒子と分散媒とを放出する際に、容器内容物の量が減少しても容器内圧が低下しないように容器内に加圧ガスを導入し、容器内圧力を高圧に保持する。
【００３７】
本発明の発泡成形体を構成する発泡粒子は、基材樹脂の吸熱曲線ピークにおける高温側の熱量（以下、単に「高温ピーク熱量」という）は、２Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇであることが好ましい。該熱量が２Ｊ／ｇ未満の場合は、圧縮などの物性が低下する虞がある。一方、７０Ｊ／ｇを超える場合は、成形する際の二次発泡性が悪く粒子間同士に隙間の多い発泡成形体となり機械的強度を低下させる虞がある。
基材樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、上記熱量は１０〜４０Ｊ／ｇであることが好ましい。基材樹脂がプロピレン―エチレンランダム共重合体の場合、得られる発泡成形体の発泡粒子間同士に隙間を少なくする等の二次発泡性を向上させる観点から上記熱量は５〜２５Ｊ／ｇであることが好ましい。
【００３８】
高温ピーク熱量の測定は、ＪＩＳＫ７１２２（１９８７年）に準拠する測定方法により次のように行なう。
まず、発泡粒子２〜１０ｍｇを採取し、示差走査熱量計によって室温（１０〜４０℃）から２２０℃まで１０℃／分で昇温測定を行なう。かかる測定により得られたＤＳＣ曲線の一例を図１に示す。なお、図１は、発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合である。
【００３９】
図１のＤＳＣ曲線には、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂に由来する固有ピークａと、高温ピークｂが存在しており、高温ピークｂの熱量はそのピーク面積に相当するものであり、具体的には次のようにして求めることができる。
【００４０】
まず、ＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。尚、上記融解終了温度Ｔとは、高温ピークｂの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。
【００４１】
次に上記の固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α−β）と交わる点をσとする。高温ピークｂの面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークｂ部分の曲線と、線分（σ−β）と、線分（γ−σ）とによって囲まれる部分（図１において斜線を付した部分）の面積であり、これが高温ピークの熱量に相当する。
【００４２】
尚、高温ピークｂは、上記のようにして測定した第１回目のＤＳＣ曲線には認められるが、第２回目に昇温して得られたＤＳＣ曲線には認められない。第２回目のＤＳＣ曲線には、図２に示すように、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂に固有の吸熱曲線ピーク（固有ピークａ）のみが認められる。
【００４３】
尚、発泡粒子の固有ピークと高温ピークを上記の通り示差走査熱量測定装置によって測定するに際しては、発泡粒子１個当たりの重量が２ｍｇ未満の場合は、総重量が２〜１０ｍｇとなる複数個の発泡粒子をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの重量が２〜１０ｍｇの場合には、発泡粒子１個をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの重量が１０ｍｇを超える場合には、１個の発泡粒子を、複数個に切断して得た重量が２〜１０ｍｇとなる切断試料１個を測定に使用すればよい。ただし、この切断試料は、１個の発泡粒子をカッター等を使用して切断されたものであるが、切断に際しては、当初から有する発泡粒子の表面は切除せずにそのまま残すと共に、各切断試料の形状ができる限り同じ形状となるように均等に且つ各切断試料においては切除せずに残された上記発泡粒子表面の面積ができる限り同じ面積となるように切断されることが好ましい。例えば、発泡粒子１個当たりの重量が１８ｍｇの場合には、任意の方向に向けた発泡粒子を垂直方向の真中より水平に切断すれば２個のほぼ同じ形状の約９ｍｇの切断試料が得られる。このようにして得られた２個の切断試料の内の１個を上記の通り固有ピークと高温ピークの測定に使用すればよい。
【００４４】
以上、発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合で説明したが他のオレフィン系樹脂である場合も前述した方法と同じ方法によって測定される。
【００４５】
本発明の発泡成形体を得るには、発泡粒子を所望の形状の金型内に充填し、水蒸気等で加熱、発泡させる公知の方法が採用される。本発明の発泡粒子の見掛け密度には特に制限はなく、最終的に得られる発泡成形体の用途に応じて発泡粒子の見掛け密度を任意に決めることができるが、本発明の発泡粒子は通常、見掛け密度１５〜５５０ｇ／Ｌ程度である。
なお、本発明において難燃性を阻害しない範囲内で本発明の発泡成形体を構成する難燃性発泡粒子以外の発泡粒子をわずかに含んでも構わない。
【００４６】
本発明における発泡成形体の見掛け密度は、通常１５〜４００ｇ／Ｌであるが一般に発泡成形体の見掛け密度が低くなると難燃化が難しくなり、難燃剤を多量に含有させる必要があるが、本発明のヒンダートアミン系難燃剤を用いると、１５〜１００ｇ／Ｌの低密度であってもヒンダートアミン系難燃剤が少量ですむことから難燃性を効率よく付与することができる。上記観点から１８〜１００ｇ／Ｌがより好ましく、２２〜１００ｇ／Ｌがさらに好ましい。
【００４７】
本発明の発泡成形体における平均気泡径は、カーボンブラックの含有量が少量でも濃い黒色とすることができる観点から平均気泡径は１８０μｍ以上とすることが好ましい。前述した観点から２００μｍ以上がより好ましく、２５０μｍ以上がさらに好ましい。一方、その上限値は、得られる発泡成形体が圧縮応力により気泡が破泡することがなく、そのため歪が残らず繰り返し使用することができる観点から５００μｍ以下が好ましい。上記観点から４００μｍ以下がより好ましく、３５０μｍ以下がさらに好ましい。
なお、平均気泡径の測定方法は、発泡成形体を、スキン層から内側へ１０ｍｍの部分を厚み方向に垂直な面で切断した面において発泡粒子１個に相当する断面を顕微鏡下にて断面が全て入るようになるべく大きく拡大してその断面を撮影する。その写真に基づき写真上で断面がおおよそ二等分となるように直線を引き、直線の長さを直線に接するすべての気泡の数で除した値をひとつの発泡成形体の平均気泡径とし、同様にして２０個の発泡粒子に相当する断面について求め、その相加平均を発泡成形体の平均気泡径として採用する。
【００４８】
発泡成形体の平均気泡径の調整は、主に発泡粒子を得る際に行なわれ、気泡調整剤の種類、気泡調整剤の添加量、発泡時の雰囲気温度、発泡時の密閉容器からの放出速度などを調整することによりできる。例えば、平均気泡径を大きく調整する場合は、気泡調整剤の添加量を少なくする、発泡時の雰囲気温度を常温よりも低めに設定する、発泡時の密閉容器からの放出速度を遅くすること等によりコントロールする。
【００４９】
本発明の発泡成形体は、連続式成形法によって得ることもできる。該連続式成形法においては、前記発泡粒子を必要に応じて気泡内圧を高めてから、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間に連続的に供給し、飽和スチーム供給領域（加熱領域）を通過する際に発泡粒子同士を膨張融着させ、その後冷却領域を通過させて冷却し、次いで得られた成形体を通路内から取り出し、適宜の長さに順次切断することにより発泡成形体が得られる。そのような連続式成形法は、例えば特開平９−１０４０２６号公報、特開平９−１０４０２７号公報及び特開平１０−１８０８８８号公報等に記載されている。
【００５０】
また、本発明の発泡成形体は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに基づいて測定される連続気泡率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが特に好ましい。連続気泡率が小さい成形体ほど、機械的強度に優れるものとなる。
【００５１】
また、本発明の発泡成形体にはその表面の少なくとも一部に、表面装飾材を積層一体化することができる。そのようなラミネート複合タイプの型内発泡成形体の製造方法は、例えば、米国特許第５９２８７７６号、米国特許第６０９６４１７号、米国特許第６０３３７７０号、米国特許第５４７４８４１号、ヨーロッパ特許第４７７４７６号、ＷＯ９８／３４７７０号、ＷＯ９８／００２８７号、日本特許第３０９２２２７号等の各公報に詳細に記載されている。
【００５２】
また、本発明によって得られる発泡成形体中には、インサート材の全部または一部が埋設されるようにして該インサート材を複合一体化することができる。そのようなインサート複合タイプの型内発泡成形体の製造方法は、例えば、米国特許第６０３３７７０号、米国特許第５４７４８４１号、特開昭５９−１２７７７１４号、日本特許第３０９２２２７号等の各公報に詳細に記載されている。
【００５３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。
【００５４】
［カーボンブラックおよびヒンダートアミン系難燃剤含有樹脂粒子の調製］
実施例１〜７
プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン成分２．３重量％、ＭＩ＝１０ｇ／１０分、密度０．９ｇ／cm³ 、融点１４６．５℃、融解終了温度１６３℃）樹脂に、ホウ酸亜鉛粉末（気泡調整剤）０．０５重量部、表１に示す構造式で示される難燃剤Ａ（粒状物チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名「ＦｌａｍｅｓｔａｂＮＯＲ１１６」 (Reaction Products of N,N'−ethane−1,2−diylbis(1,3−propanediamine），cyclohexane，peroxidized 4−butylamino−2,2,6,6,−tetramthylpiperidine and 2,4,6−trichloro−1,3,5−triazine）)、カーボンブラックとしてファーネスブラックを、樹脂中における含有量が表４に示す量となるように添加し、押出機によって溶融混練してストランド状に水中に押出して冷却し、次いでペレタイザーにてカットし、長さ／直径比が１．０、平均重量２mgのミニペレットを調製した。
【００５５】
比較例１
難燃剤を含有させなかった以外は実施例と同様に行なってペレットを調製した。
【００５６】
比較例２、３
難燃剤として難燃剤Ｂ（ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）テトラブロモビスフェノールＳ）を表４に示した含有量、難燃剤Ｃ（難燃相乗剤）（三酸化アンチモン）を表４に示した含有量となるようにした以外は実施例と同様に行なってペレットを調製した。
【００５７】
［発泡粒子の調製］
４００リットルのオートクレーブに、上記で得られた各々のペレット１００重量部に対して、分散剤としてカオリン０．３重量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２重量部、分散媒としての水２３０重量部を仕込み、密閉した後、発泡剤として二酸化炭素を容器内に圧入し、オートクレーブ内の圧力をゲージ圧で１．０ＭＰａに調整し、攪拌しながら容器内を３℃／ｍｉｎの速度で昇温して加熱した。その昇温中に温度が１００℃となった際、オートクレーブ内の圧力をゲージ圧で１．５ＭＰａに調整し、１２０℃となった際、オートクレーブ内の圧力をゲージ圧で２．０ＭＰａに調整し、１４０℃となった際、オートクレーブ内の圧力をゲージ圧で２．０ＭＰａに調整し、表２に示す発泡温度より５℃低い温度となった際、オートクレーブ内の圧力をゲージ圧で２．０ＭＰａに調整してその温度にて１０分間保持し、つぎに表２に示す発泡温度まで昇温してその温度にて５分間保持した後、その時の平衡蒸気圧と等しい圧力の高圧二酸化炭素ガスを容器内に導入し背圧をかけつつ容器の一端を開放し、樹脂粒子と水とを同時に大気圧下に放出して予備発泡粒子を得た。表２に得られた予備発泡粒子の見掛け密度、高温ピーク熱量を示す。
【００５８】
上記予備発泡粒子を加圧タンク内でゲージ圧０．５０ＭＰａで、１２時間加圧し、表２に示す内圧を有する予備発泡粒子に調製した。該予備発泡粒子を二段発泡機に充填し、表３に示した飽和水蒸気圧で加熱保持した後、大気圧下に放出して表３に示す見掛け密度を有する発泡粒子を得た。
【００５９】
得られた発泡粒子を乾燥した後、加圧タンク内でゲージ圧０．２０ＭＰａで、１２時間加圧し、表３に示した内圧を有する発泡粒子を金型内（内寸法：２５０mm×２００mm×５０mm）に充填し、表３に示す飽和水蒸気圧で加熱して発泡成形体を得た。
【００６０】
実施例１〜７、比較例１〜３で得られた発泡成形体に切込みを入れて折り曲げて破断したところ破断面はいずれも母材破壊しており、融着性に優れていた。
また、実施例で得られた発泡成形体は、色ムラのない黒色の発泡成形体であり、平均気泡径は、２５０〜３００μｍであった。比較例１、２は実施例と同じ色の濃さであり、平均気泡径はいずれも３００μｍであった。しかし、比較例３は実施例７と比較すると色の濃さが薄いものであった。この違いは、比較例３の平均気泡径は１５０μｍであり、実施例７の平均気泡径は３００μｍであったことによる。なお、前記した平均気泡径は前述した方法で測定された値である。
表１に実施例、比較例で用いた難燃剤を示した。
【００６１】
表２に発泡前のオートクレーブ内の圧力（表中では釜内圧力とした）、発泡温度、予備発泡粒子の見掛け温度、予備発泡粒子の高温ピーク熱量及び予備発泡粒子の内圧を示した。
表２で示した予備発泡粒子の高温ピーク熱量は、予備発泡粒子を用いて前述した高温ピーク熱量と同様に測定した。
【００６２】
表３に二段発泡条件における飽和水蒸気圧、二段発泡条件における加熱時間、発泡粒子の見掛け密度、発泡粒子の内圧及び成形条件における飽和水蒸気圧を示した。
【００６３】
表２、表３に示した予備発泡粒子及び発泡粒子の見掛け密度は、２３℃のエタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ１）を金網などを使用して沈めて、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ１（Ｌ）にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を割算することにより求めた（Ｗ１／Ｖ１）。
【００６４】
表２、３に示す予備発泡粒子及び発泡粒子の内圧の測定は次のように行なった。
内圧が高められた発泡粒子群を加圧タンク内から取り出してから６０秒以内に、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過できるサイズの針穴を多数穿設した７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋の中に収容して気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温室に移動し、続いて恒温室内でその全重量を測定した。その重量の測定は、上記した発泡粒子群を加圧タンク内から取出してから１２０秒後とした。このときの重量をＱ（ｇ）とした。続いてその袋を同恒温室に４８時間放置した。発泡粒子内の加圧空気は時間の経過と共に気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子群の重量はそれに伴って減少し、４８時間後に平衡に達し実質的にその重量は安定したので再度その袋の重量を測定し、このときの重量をＵ（ｇ）とした。続いて直ちに同恒温室内にて袋から発泡粒子群の全てを取り出して袋のみの重量を測定した。その重量をＺ（ｇ）とした。上記のいずれの重量も０．０００１ｇまで読み取った。Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を増加空気量Ｗ（ｇ）とし、次式（２）より発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ）が算出される。尚、この内圧Ｐはゲージ圧に相当する。
【数２】
Ｐ＝（Ｗ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ（２）
【００６５】
ただし、上式中、Ｍは空気の分子量であり、ここでは２８．８（ｇ／モル）の定数を採用する。Ｒは気体定数であり、ここでは０．００８３（ＭＰａ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））の定数を採用する。Ｔは絶対温度を意味し、２３℃の雰囲気が採用されているので、ここでは２９６（Ｋ）の定数である。Ｖは発泡粒子群の見掛け体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積（Ｌ）を意味する。
【００６６】
表４に発泡成形体における難燃剤含有量、カーボンブラックの含有量（表中では単に「ＣＢ」と記した）、発泡成形体の見掛け温度、発泡成形体の高温ピーク熱量、発泡成形体の燃焼速度及び評価を示した。
なお、発泡成形体の高温ピーク熱量は、発泡成形体の中心部から採取した発泡粒子を用いて前述した方法で測定した値である。
【００６７】
表４に示した発泡成形体の見掛け密度は、発泡成形体の重量Ｗ２（ｇ）を発泡成形体の容積Ｖ２（Ｌ）で割算することにより求めた（Ｗ２／Ｖ２）（単位：ｇ／Ｌ）。
【００６８】
得られた発泡成形体から１２ｍｍ×３５０ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り取り、３５０ｍｍ×１００ｍｍの面のみにスキン層が付いたままとしてその面に炎があたるようにして、難燃性をＦＭＶＳＳ３０２に記載の燃焼性試験により測定し評価した。結果を表４に併せて示す。
【００６９】
尚、表４の難燃性の評価は、前述した式（１）により算出した値をもとに下記の評価を行なった。
【００７０】
＜難燃性の評価＞
◎・・・炎がＡ標線に達する前に消火した。
○・・・Ａ標線を超えてＢ標線に達した際の燃焼速度が８０ｍｍ／ｍｉｎ以下であった。
△・・・Ａ標線を超えてＢ標線に達した際の燃焼速度が８０ｍｍ／ｍｉｎを超えて９０ｍｍ／ｍｉｎ以下であった。
×・・・Ａ標線を超えてＢ標線に達した際の燃焼速度が９０ｍｍ／ｍｉｎを超えた。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】
【発明の効果】
本発明の発泡成形体は、従来のハロゲン系難燃剤と比較して燃焼する際の有毒なガスが発生せず、従来のハロゲン系難燃剤よりも含有量が少量であるにも係わらず優れた難燃性を示す型内発泡成形体である。
さらに、発泡成形体中におけるヒンダートアミン系難燃剤の含有量が従来のハロゲン系難燃剤に比べ少量であるため、気泡径が小さくなる或いは不均一になることもなく、黒色の発色性に優れた型内発泡成形体が得られる。また、従来のハロゲン系難燃剤に比べ少量であるため、気泡膜が破泡して連泡化することもなく発泡成形体の曲げ強度、圧縮強度等の剛性が低下する虞がない。
さらに、本発明の発泡成形体は、自己消火性の難燃性を有するとともに緩衝性、断熱性等のポリオレフィン系樹脂発泡体本来の特性もあわせ持つため、自動車部材、建築用断熱材等の用途に好適であり、仮に火災等が発生した際にも延焼を最小限に抑える得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】示差走査熱量計によって測定された第１回目のＤＳＣ曲線。
【図２】示差走査熱量計によって測定された第２回目のＤＳＣ曲線。

Claims

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子が相互に融着してなる型内発泡成形体であって、該発泡粒子が着色剤としてカーボンブラックを０．５〜２０重量％含有し、かつ下記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン系難燃剤を０．０１〜５重量％含有すると共に、該型内発泡成形体の平均気泡径が１８０〜５００μｍであり、ＦＭＶＳＳ３０２に定められる燃焼性試験法にて遅燃性または自消性の難燃性を示すことを特徴とする黒色ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。

（但し、式（Ｉ）において、Ｒ_１およびＲ_２は下記式（ＩＩ）に示すｓ−トリアジン部分を表し、Ｒ_３およびＲ_４の一方は下記式（ＩＩ）に示すｓ−トリアジン部分を表し、Ｒ_３およびＲ_４の他方は水素原子を表し、式（ＩＩ）におけるＲはメチル基、プロピル基、シクロヘキシル基またはオクチル基を表し、Ｒ_５は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
見掛け密度が１５〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の黒色ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。