JP4001269B2 - ポリオレフィン系樹脂発泡粒子およびその発泡成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に関し、さらに詳しくはポリオレフィン系樹脂と金属酸化物を含有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子、およびその発泡成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリオレフィン系樹脂はその機械的強度、耐熱性、加工性が優れ、更にリサイクル、焼却が容易で、低価格であることから利用分野を拡大しつつある。
【０００３】
また上記ポリオレフィン系樹脂を原料とする発泡粒子を型内成形してなる発泡成形体（以下、ＥＰＯ成形体という。）は、無架橋ポリオレフィン系樹脂の優れた性質を損うことなく、緩衝性、断熱性等の特性を付加できるため、包装材料等の消費材、建築材料、断熱材料、自動車部材等の耐久材として広く利用されている。さらに該発泡粒子は軽量な材料であることに加え高度な型内成形性を有するので、耐久性が要求される一般雑貨素材、例えば、自転車用軽量ヘルメット、スポーツ用緩衝パッド等の用途における拡大が予想される。
【０００４】
かかる軽量で高度な型内成形性が要求される用途については、ＥＰＯ成形体より安価なポリスチレン系樹脂発泡粒子からなる型内発泡成形体（以下、ＥＰＳ成形体という）の採用も予想される。しかしながら、ポリスチレン系樹脂はポリオレフィン系樹脂に比較して耐衝撃性、耐熱性が劣り、特に表面の耐摩耗性、耐傷つき性が大きく劣る。従って、ＥＰＳ成形体は、耐久材として製品表面に露出する用途では使用が限定される。
【０００５】
一方、ＥＰＯ成形体（特に、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子からなる型内発泡成形体（以下、ＥＰＰ成形体という。））は、ＥＰＳ成形体に比べ、耐摩耗性、耐傷つき性が優れ、さらに、座屈し難い特徴があるので、製品表面に露出する用途に使用できる可能性が高い。もしも、製品表面に露出する用途にＥＰＯ成形体（特にＥＰＰ成形体）が使用できると、表面材（合成皮革、ファブリック等）を省略できるので、大幅なコストダウンにつながる。
【０００６】
しかしながら、これらＥＰＯ成形体が製品表面に露出して使用される分野においては、より高度な耐摩耗性、耐傷つき性が要求されるので、従来のＥＰＯ成形体では未だ不十分である。従って、耐摩耗性、耐傷つき性を改善できれば、ＥＰＯ成形体を使用できる分野がさらに広がる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐摩耗性、耐傷つき性に優れ、座屈し難く、製品表面に露出する用途に好適に使用可能であるＥＰＯ成形体を製造可能なポリオレフィン系樹脂発泡粒子、および該発泡粒子を型内成形してなる発泡成形体（ＥＰＯ成形体）を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、
（１）ポリオレフィン系樹脂(i)２０重量％〜７０重量％と、金属酸化物(ii)３０重量％〜８０重量％（ただし、成分(i)と成分(ii)との合計は１００重量％である。）とを主成分とする樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂発泡粒子であり、かつ該発泡粒子の高温吸熱ピーク熱量が１〜３０Ｊ／ｇであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子、
（２）発泡粒子の高温吸熱ピーク熱量が２〜２０Ｊ／ｇであることを特徴とする前記（１）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子、
（３）前記（１）又は（２）に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形してなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡成形体、
を要旨とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂(i)２０重量％〜７０重量％と、金属酸化物(ii)３０重量％〜８０重量％（ただし、成分(i)と成分(ii)との合計は１００重量％である。）とを主成分とする樹脂組成物からなる。本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子（以下、単に発泡粒子という。）は該樹脂組成物から構成されるので、高度な耐摩耗性、耐傷つき性を有し、製品表面に露出する用途に好適に使用可能で、しかも安価である。
【００１０】
前記ポリオレフィン系樹脂の割合が２０重量％未満の場合には良好な発泡粒子は勿論、発泡成形体を得ることができない。一方、７０重量％を超える場合には、目的とする高度な耐摩耗性、耐傷つき性を得ることができず、製品表面に露出する用途に使用することができない虞がある。発泡時に気泡膜が破れることがなく良質の発泡粒子が製造でき、得られるＥＰＯ成形体の収縮がなく寸法精度が高く、外観が良好であり、高度な耐摩耗性、耐傷つき性を有する発泡成形体を得るためには、ポリオレフィン系樹脂の割合は３０重量％〜６５重量％が好ましく、４０重量％〜６０重量％がより好ましい。
【００１１】
本発明の発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂とは、オレフィンの単独重合体、オレフィン同士の共重合体、オレフィンと他のモノマー成分との共重合体であってオレフィン成分比率が６０重量％以上の共重合体、或いはこれらの２以上の混合物をいう。
【００１２】
上記単独重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリペンテンが例示され、上記共重合体としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−ブテンブロック共重合体、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等のエチレン成分比率が６０重量％以上のエチレン系共重合体、上記エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したエチレン系アイオノマー、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体、プロピレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体等のプロピレン成分比率が６０重量％以上のプロピレン系共重合体が挙げられる。
【００１３】
上記のポリオレフィン系樹脂の中でも、緩衝性、圧縮歪回復性が良好なポリオレフィン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン等のポリエチレン、プロピレン単独重合体、ポリブテン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体が好ましく、特に、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００１４】
さらに剛性に優れ、耐摩耗性、耐傷つき性を有するという点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体等のプロピレン成分比率が６０重量％以上のプロピレン系共重合体、或いはこれらの２以上の混合物をいう。
【００１５】
前記ポリオレフィン系樹脂は、過酸化物や放射線により架橋して用いてもよいが、後述する金属酸化物との混合が容易であり、生産工程が簡易であり、リサイクルが容易な無架橋のものを用いることが好ましい。
【００１６】
特に、本発明においては、ポリオレフィン系樹脂としては、後述する金属酸化物との混合性を向上させたり、金属酸化物の分散性を向上させるために、酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましく、酸変性ポリマーを酸変性されていないポリオレフィン系樹脂に混合して用いることがより好ましい。
【００１７】
上記酸変性ポリマーとは、無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸等の酸成分が共重合（グラフト重合も含む）されたポリマーを言う。具体的には、上記したエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等のエチレン成分比率が６０重量％以上の酸変性エチレン系共重合体（酸変性ポリオレフィン系樹脂）、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体等のプロピレン成分比率が６０重量％以上の酸変性プロピレン系共重合体（酸変性ポリオレフィン系樹脂）が例示される。また、オキサゾリン変性ポリオレフィン系樹脂も例示される。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂以外の酸変性ポリマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体等のスチレン含有熱可塑性エラストマーに無水マレイン酸等の酸成分をグラフト重合してなる酸変性含有熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００１８】
本発明の発泡粒子を構成する樹脂組成物の主成分の一は、３０重量％〜８０重量％の金属酸化物である。該金属酸化物の割合が３０重量％未満の場合には、目的とする高度な耐摩耗性、耐傷つき性を得ることができず、製品表面に露出する用途に好適に使用することができない虞がある。一方、７０重量％を超える場合には、ポリオレフィン系樹脂の量が少なすぎて良好な発泡粒子は勿論、発泡成形体を得ることができない虞がある。発泡時に気泡膜が破れることがなく良好な発泡粒子が製造でき、得られる発泡成形体の収縮がなく寸法精度が高く、外観が良好であり、高度な耐摩耗性、耐傷つき性を有する発泡成形体を得るには、金属酸化物の割合は３５重量％〜７０重量％が好ましく、４０重量％〜６０重量％がより好ましい。
【００１９】
本発明において用いる金属酸化物としては、例えば酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化チタンなどが挙げられる。
【００２０】
前記酸化物の中では、耐摩耗性、耐傷つき性に優れる発泡粒子を容易に得ることができるという点で、酸化チタンが好ましい。該酸化チタンとしては、一酸化チタン、二酸化チタン、三酸化チタン、五酸化チタン(IV)二鉄(III)、五酸化二チタン(IV)二カリウム、四酸化チタン(IV)四ナトリウム、四酸化チタン(IV)二鉄(II)、四酸化チタン(IV)バリウム、三酸化チタン(IV)カルシウム、三酸化チタン(IV)コバルト(II)、三酸化チタン(IV)ストロンチウム、三酸化チタン(IV)鉄(II)、三酸化チタン(IV)鉛(II)、三酸化チタン(IV)二カリウム、三酸化チタン(IV)二ナトリウム、三酸化チタン(IV)バリウム、三酸化チタン(IV)マンガン(II)、チタン酸カリウムウィスカなどが包含される。また、チタン酸カリウムウィスカとしては、８チタン酸カリウム、６チタン酸カリウムなどが挙げられる。
【００２１】
上記の酸化チタンの中でも、高度な耐摩耗性、耐傷つき性に優れる発泡粒子を得ることができ、しかもポリオレフィン系樹脂の発泡性を阻害することが少ないという点で、一酸化チタン、二酸化チタン、三酸化チタン、チタン酸カリウムウィスカが特に好ましい。
【００２２】
本発明に使用される金属酸化物の粒径（金属酸化物が針状の場合は長さを意味する。）は、０．００１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．００５μｍ〜５μｍの範囲にあることがより好ましく、０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあるものが特に好ましい。粒径が１０μｍを超える金属酸化物を使用すると発泡時に気泡膜が破れる虞れがあり、収縮や成形加工不良の要因となるので好ましくない。一方、粒径が０．００１μｍよりも小さい金属酸化物は微細過ぎてポリオレフィン系樹脂と均一に混合を行うことが困難であったり、部分的に凝集したり、また混合操作に長時間を要する虞れがある。
【００２３】
前記金属酸化物は、前述したポリオレフィン系樹脂との混合性や分散性を向上させて生産性を向上させるためや、より多くの金属酸化物を添加して耐摩耗性、耐傷つき性を大きく向上させるために、表面処理剤を用いて表面処理されていることが好ましい。
【００２４】
上記表面処理剤としては、高級脂肪酸、有機珪素化合物、チタネート系またはアルミニウム系のカップリング剤が挙げられる。高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの炭素数１０〜３０の飽和高級脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸などの炭素数１０〜３０の不飽和高級脂肪酸が挙げられる。
【００２５】
上記有機珪素化合物としては、シラン系カップリング剤とシラン系カップリング剤以外の有機珪素化合物が挙げられる。シラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が例示され、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアリックチタネート、テトラオクタジシルチタネート等が例示され、アルミニウム系カップリング剤として、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が例示される。
【００２６】
また、上記シラン系カップリング剤以外の有機珪素化合物としては、メチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどが例示される。
【００２７】
これらの表面処理剤の含有量は、金属酸化物に対して通常０．５〜５重量％である。該含有量が０．５重量％未満の場合は、その効果が小さく所期の目的が達成されない虞がある。一方、５重量％を超える場合は、格別効果に変わりはなく、むしろ金属酸化物がべとついたりして取り扱いにくくなることがあるので好ましくない。これらの表面処理剤のうち、ポリオレフィン系樹脂とのなじみがよく、発泡時の気泡の連続気泡化を妨げる効果がある点において、高級脂肪酸がより好ましい。
【００２８】
本発明の発泡粒子を構成する樹脂組成物は、以上説明したようにポリオレフィン系樹脂と金属酸化物とが主成分であり、該ポリオレフィン系樹脂と金属酸化物とが均一に混合されていることが好ましい。かかる観点から、本発明において用いるポリオレフィン系樹脂又は金属酸化物の何れかが混合性を向上させるための前記処理を施されていることが好ましい。又、本発明の目的とする耐摩耗性、耐傷つき性を十分に発揮し得る多量の金属酸化物を多量に添加することができるという観点からは、ポリオレフィン系樹脂と金属酸化物の双方に処理が施されていることがより好ましい。
【００２９】
なお、本発明の発泡粒子を構成する樹脂組成物は、前述したようにポリオレフィン系樹脂と金属酸化物を主成分とする。ポリオレフィン系樹脂と金属酸化物を主成分とするとは、ポリオレフィン系樹脂と金属酸化物の総重量が、樹脂組成物中で７０重量％以上であることを意味するが、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。上記主成分以外の他の副成分としては、例えば、酸化防止剤、安定剤、着色剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の従来公知の添加剤や、ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂等のポリオレフィン系樹脂以外のポリマー成分が例示される。ただし、これら他の副成分が添加される場合には、本発明の目的を阻害しない範囲内で使用される。
【００３０】
本発明の発泡粒子は、前述したようにポリオレフィン系樹脂と金属酸化物とを主成分とする樹脂組成物から構成され、その高温吸熱ピーク熱量は１〜３０Ｊ／ｇである。該高温ピーク熱量が１Ｊ／ｇ未満の場合は、発泡粒子が発泡時に或いは型内成形時に連続気泡化するために収縮が大きく、スチームによる型内成形が不可能になる虞がある。一方、高温ピーク熱量が３０Ｊ／ｇを超える場合は、発泡性が極端に悪くなり発泡粒子が得られない虞がある。また発泡粒子が得られたとしても型内成形時に、発泡粒子が膨張しにくくなり良好な発泡成形体が得られない虞がある。連続気泡化することがなく、スチーム成形が容易であるという点から、高温ピーク熱量は２〜２０Ｊ／ｇが好ましく、２．５〜１５Ｊ／ｇがより好ましい。
【００３１】
上記高温ピーク熱量は、発泡粒子を得る工程において、昇温速度の調整または発泡前の保持温度、該保持温度における保持時間の調整を行うことにより所望の値に調整することができる。
【００３２】
本明細書における高温ピーク熱量とは、発泡粒子の示差走査熱量計による測定（熱流束ＤＳＣ法）において現れる２つの融解ピークのうち高温側の融解ピーク熱量の絶対値をいう。
【００３３】
高温ピーク熱量の測定は次のように行なう。
まず、６０℃、２４時間乾燥した発泡粒子１〜８ｍｇを、示差走査熱量計を用いて１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温して、図１に一例を示すような、ＤＳＣ曲線を測定する。次に、図１に示すＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、ＤＳＣ曲線上の発泡粒子の融解終了温度（ＴＥ）に相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。次にポリオレフィン系樹脂の融解時の吸熱に相当する低温側吸熱ピークａと、ポリオレフィン系樹脂の融解時の吸熱に相当する高温側吸熱ピークｂとの谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γを通りグラフ縦軸に対して平行な直線を引き、前記点αと点βとを結んだ前記直線（α−β）との交点をδとする。こようにして求めた点δと点βとを結ぶ直線、点γと点δとを結ぶ直線、および点δと点βの間のＤＳＣ曲線とによって囲まれる部分（斜線で示す）の面積が高温ピーク熱量に相当する。
【００３４】
本発明における発泡粒子の発泡倍率は、特に規定されないが、１．２倍〜３０倍が好ましい。発泡倍率が３０倍より大きい場合は、気泡膜が薄くなり過ぎて耐摩耗性、耐傷つき性が低下する虞がある。一方、発泡倍率が１．２倍未満の場合には、発泡成形体に要求される軽量性が失われる虞れがある。軽量性と耐摩耗性、耐傷つき性を兼ね備えるという点から、発泡粒子の発泡倍率は、１．５倍〜２０倍が好ましく、１．５倍〜１５倍がより好ましい。
【００３５】
本明細書において、発泡粒子の発泡倍率は下記（１）式により求められる。
【００３６】
【数１】
発泡粒子の発泡倍率（倍）＝［樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ3）］／
［発泡粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）］…（１）
【００３７】
上記（１）式における樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ3）は、該樹脂組成物の重量（ｇ）と体積（ｃｍ3）とから算出される。具体的には、所定量の該樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ ６７５８−１９８１の試験片の作製に従って厚さ２ｍｍのシートを作製し、このシートから長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍの短冊状の試料片を切りだし、該試料片１０枚を１サンプルとして重量（ｇ）を測定する。次に上記の１サンプルを、２００ｍｌのメスシリンダーに１００ｍｌの水を収容した２３℃の水に水没させて上昇した水の目盛を読み取ってサンプルの体積（ｃｍ3）を得、サンプルの重量（ｇ）を体積（ｃｍ3）で除して、樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。
なお、樹脂組成物の密度は、発泡粒子を使用して、上記の方法で試験片を作製して同様にして求めることもできる。
【００３８】
また、発泡粒子の見かけ密度は、発泡粒子群から約１０００個の発泡粒子をサンプリングし、６０℃、２４時間乾燥した後、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間放置した後、このサンプルの重量Ｗ（ｇ）を秤量し、次いでサンプルをメスシリンダー内の２３℃の水中に沈め、水位上昇分よりサンプルの真の体積Ｌ（ｃｍ3）を求め、下記（２）式より求める。
【００３９】
【数２】
発泡粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／Ｌ …… （２）
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂、金属酸化物、さらに必要に応じて添加される酸化防止剤、安定剤、着色剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤を押出機に供給し、加熱し溶融し混練し、押出機先端の細孔より押出すことにより得ることができる。本発明においては、樹脂組成物を押出直後、またはストランド状に押出して冷却した後、ペレタイザーでペレット化し樹脂粒子とすることが、後述するように、発泡粒子の製造を容易に行なうことができるので好ましい。
【００４１】
上記溶融混練する前に、ポリオレフィン系樹脂、金属酸化物、添加剤等を予備混合しておくこともできる。また、本発明の樹脂組成物は、予め混練機によって溶融混練したものをさらに溶融混練することもできる。但し、生産性、金属酸化物の分散性等を向上させる点からポリオレフィン系樹脂、金属酸化物、さらに必要に応じて着色剤等の添加剤を予備混合してから二軸式押出混練機を用いてペレット化することにより、樹脂粒子を得ることが好ましい。なお、樹脂粒子の重量は、生産性、取り扱い等の点から１〜８ｍｇが好ましい。
【００４２】
前記混練機としては、例えば、バンバリーミキサー、加圧式ニーダー、ロール式混練などのバッチ式混練機、あるいは単軸押出機、二軸押出機などの連続式混練押出機等が使用される。
【００４３】
本発明の発泡粒子を製造するには、前記の様にして得られた樹脂粒子を、オートクレーブのような密閉容器内に充填し発泡剤と共に分散媒中に分散させて所定温度まで昇温し、次いで密閉容器から分散媒とともに大気圧下に放出する公知の方法を採用することができる。分散媒は、上記樹脂粒子を溶解させないものであればよく、このような分散媒としては、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールなどが挙げられるが、通常は水が使用される。
【００４４】
前記密閉容器内で樹脂粒子を分散媒に分散させるに当たり、融着防止剤を分散媒中に添加することが好ましい。融着防止剤を添加しないと、加熱により樹脂粒子同士が密閉容器内で相互に融着する虞がある。
【００４５】
該融着防止剤としては、分散媒に溶解せず且つ加熱により溶融しないものであれば有機物質、無機物質を問わずいかなるものでも使用することができる。但し、一般的には無機系の融着防止剤が使用される。該無機系の融着防止剤としては、マイカ、カオリン、タルク、燐酸三カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の従来公知のものが例示される。融着防止剤は、通常分散媒に分散させる樹脂粒子１００重量部に対して０．１重量部〜２重量部の割合で使用される。
【００４６】
また融着防止剤を使用した場合、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤や、硫酸、硝酸、塩酸などの強酸や、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウムなどの強酸塩または強酸塩の水和物などを分散媒に添加することが望ましい。このような分散助剤は、通常樹脂粒子１００重量部当たり０．０００１重量部〜０．２重量部程度が添加される。
【００４７】
本発明の発泡粒子の製造に使用される発泡剤としては、例えば、揮発性有機発泡剤、無機ガス発泡剤が挙げられる。これらのうち、オゾン層の破壊の虞れがなく、安価な無機ガス系発泡剤が好ましい。無機ガス系の発泡剤としては、例えば、空気、窒素、二酸化炭素などが挙げられる。また、発泡剤として水を使用することが好ましいが、この場合水は、例えば、樹脂粒子を発泡させる際に、樹脂粒子を分散させるための分散媒として使用される水を利用すればよく、さらに積極的に水を発泡剤として利用するためには吸水性樹脂紛体等が混合された樹脂粒子を使用することもできる。
【００４８】
発泡剤として無機ガス系発泡剤を使用する場合、該無機ガス系発泡剤は、密閉容器内の空間部の圧力が０．０９８ＭＰａ（Ｇ）〜４．９ＭＰａ（Ｇ）となるように容器内に供給することが好ましく、０．２９４ＭＰａ（Ｇ）〜３．９２ＭＰａ（Ｇ）となるように容器内に供給することがより好ましい。無機ガス系発泡剤は密閉容器内、例えば、樹脂粒子を水に分散させた密閉容器内に供給した後、撹拌しながら加熱下に保持することにより樹脂粒子内に含浸させることができる。また、得られる発泡粒子の密度のバラツキを防止するために、樹脂粒子を大気圧下に放出する間、容器内温度や容器内圧力等を放出開始時と同一の条件下に保持することが好ましい。
【００４９】
上記のようにして得られた発泡粒子は、大気圧下で熟成してから、後述するように型内に充填して加熱成形されて、発泡粒子相互が融着した所望形状のポリオレフィン系樹脂発泡成形体（ＥＰＯ成形体）に成形される。
【００５０】
尚、発泡粒子相互の融着性、ＥＰＯ成形体の表面平滑性を良好にするために発泡粒子に内圧を付与した後、加熱して成形することが好ましい。発泡粒子に内圧を付与する場合、型内成形時の二次発泡と発泡粒子間の融着性を考慮し、内圧は０．０５ＭＰａ（Ｇ）〜０．３ＭＰａ（Ｇ）とすることが望ましい。
【００５１】
発泡粒子に内圧を付与する方法としては、密閉容器に発泡粒子を入れ、該容器内に加圧空気を供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内に加圧空気を浸透させることが好ましい。
【００５２】
本発明のＥＰＯ成形体は、通常は前記発泡粒子を加熱成形することにより得られる。加熱成形の手段としては、通常はバッチ式成形法が採用されるが、連続式成形法を採用することもできる。
【００５３】
上記バッチ式成形法におけるＥＰＯ成形体の製造は、加熱および冷却が可能な開閉し密閉できる型内に発泡粒子を充填し、飽和水蒸気圧０．１０〜０．５９ＭＰａ（Ｇ）のスチームを供給して加熱することにより、型内で発泡粒子を膨張させて発泡粒子同士を相互に融着させ、次いで、冷却後型内から取り出すことにより行われる。
【００５４】
前記連続式成形法におけるＥＰＯ成形体の製造は、必要に応じて発泡粒子に内圧を付与した後、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間に連続的に発泡粒子を供給し、スチーム加熱帯域を通過させて発泡粒子を膨張させて発泡粒子同士を相互に融着させ、その後冷却帯域を通過させて冷却し、得られたＥＰＯ成形体を通路内から取り出し、適宜の長さに順次切断することにより行われる。連続式成形法としては、例えば、特開平９−１０４０２６号、特開平９−１０４０２７号、および特開平１０―１８０８８８号などに記載の方法が挙げられる。
【００５５】
本発明のＥＰＯ成形体の発泡倍率は、通常１．２倍〜５０倍であるが、ＥＰＯ成形体の圧縮強度等の物性、表面の平滑性等の点から、発泡倍率は１．５倍〜３５倍であることが好ましく、１．５倍〜２５倍であることがさらに好ましい。
【００５６】
本発明の発泡粒子から得られるＥＰＯ成形体は、難燃性のものでないことが好ましい。難燃性にすると、コストアップにつながると共に、焼却処理が容易に行なえない虞がある。
【００５７】
上記難燃性のものでないＥＰＯ成形体とは、ＵＬ９４（１９９２）発泡材料水平燃焼試験に記載の方法において、溶融液化物が滴下し、標識綿が着火するＥＰＯ成形体をいう。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明の実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５９】
実施例１
表１に示すように、ポリオレフィン系樹脂としての無水マレイン変性プロピレン−エチレン共重合体（樹脂１）５０重量％と、金属酸化物としての酸化チタン（Ｔｉ０２）５０重量％とを、予め混合してから二軸式押出混練機により混練し押出してペレット化して樹脂粒子とした。
尚、無水マレイン変性プロピレン−エチレン共重合体（樹脂１）の融点とメルトフローレイト（ＭＦＩ）を表３に示す。また二酸化チタン（Ｔｉ０２）は表面処理が施されていないものであって、その形状と、モース硬度を表４に示す。
【００６０】
得られた樹脂粒子１００重量部を密閉可能な容器（オートクレーブ）に充填し、分散媒としての水３００重量部に分散させた。この際、融着防止剤として水酸化アルミニウムを１．０重量部、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０５重量部添加した。
【００６１】
次いで、オートクレーブを密閉した後、撹拌しながら表２に示した温度（発泡温度と表記）よりも５℃手前の温度まで加熱し、その直後にその温度を維持しつつ上記オートクレーブ内に加圧空気（発泡剤）を導入して１５分間保持した。続いて表２に示した発泡温度まで加熱し、その温度で１５分間保持した。このときのオートクレーブ内圧力を発泡圧力として表２に示した。続いて、オートクレーブ内容物の温度を発泡温度に維持しつつ、オートクレーブ内に加圧空気を導入することによりオートクレーブ内圧力を表２に示す発泡圧力に維持しつつオートクレーブ内容物を大気中に放出して発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の発泡倍率、高温ピーク熱量を表２に示す。
【００６２】
上記発泡粒子に表２に示した粒子内圧（発泡粒子内圧と表記）を付与してから、成形用の型内に充填し、表２に示す圧力（スチーム圧と表記）のスチームを型内に導入することにより加熱し、冷却して発泡成形体を得た。得られた発泡成形体を６０℃、大気圧下の養生室で２４時間放置した後、２３℃大気圧下の部屋に移し、それから４８時間後に発泡成形体の発泡倍率、外観、耐摩耗性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
発泡成形体の外観評価は以下の基準で行った。
○………表面に凹凸、収縮による皺が殆どない。
△………部分的に表面に凹凸、収縮による皺がある。
×………表面全体に凹凸、収縮による皺がある。
【００６８】
耐摩耗試験は次のように行なった。
Ａ１５０の布やすりを直径１２ｍｍの底面を持つ円柱治具下部全面に取り付け、発泡成形体表面を５０ｇ/cm2の面圧で５往復(１０回)摩擦を行なってから、成形品の表面状態を目視で評価した。
○…目立った変化なし。
△…摩耗により、表面のツヤがなくなる。
×…摩耗による傷が見られる。
【００６９】
実施例２
無水マレイン変性プロピレン−エチレン共重合体（樹脂１）と、二酸化チタン（Ｔｉ０２）とを表１に示すように配合したこと以外は実施例１と同様に、樹脂粒子を得た。
【００７０】
発泡温度と発泡圧力を表２の通り変更した以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の発泡倍率、高温ピーク熱量を表２に示す。
【００７１】
続いて、発泡粒子内圧とスチーム圧を表２の通り変更した以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の発泡倍率、外観、耐摩耗性を表２に示す。
【００７２】
比較例１〜３
無水マレイン変性プロピレン−エチレン共重合体（樹脂１）と、二酸化チタン（Ｔｉ０２）とを表１に示すように配合したこと以外は実施例１と同様に、樹脂粒子を得た。
【００７３】
発泡温度と発泡圧力を表２の通り変更した以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の発泡倍率、高温ピーク熱量を表２に示す。
【００７４】
比較例１、２において得られた発泡粒子は、連泡化しており、型内で成形することができなかった。
【００７５】
比較例３において得られた樹脂粒子は発泡しなかったため発泡粒子を得ることができなかった。
【００７６】
比較例４
ポリオレフィン系樹脂としてのプロピレン−エチレン共重合体（樹脂２）のみを用いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂粒子を得た。 尚、エチレン−プロピレン共重合体（樹脂２）の融点とメルトフローレイト（ＭＦＩ）を表３に示す。
【００７７】
発泡温度と発泡圧力を表２の通り変更した以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の発泡倍率、高温ピーク熱量を表２に示す。
【００７８】
続いて、発泡粒子内圧とスチーム圧を表２の通り変更した以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の発泡倍率、外観、耐摩耗性を表２に示す。比較例４では金属酸化物を添加しなかったので、得られた発泡成形体は耐摩耗性に劣るものであった。
【００７９】
比較例５、６
二酸化チタン（Ｔｉ０２）を用いずに、無水マレイン変性プロピレン−エチレン共重合体（樹脂１）と、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）とを表１に示すように配合したこと以外は実施例１と同様に、樹脂粒子を得た。
尚、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）の形状、モース硬度を表４に示す。
【００８０】
発泡温度と発泡圧力を表２の通り変更した以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の発泡倍率、高温ピーク熱量を表２に示す。
【００８１】
続いて、発泡粒子内圧とスチーム圧を表２の通り変更した以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の発泡倍率、耐摩耗性を表２に示す。比較例５と比較例６では、金属酸化物ではなく、金属水酸化物を添加した樹脂組成物から得られた発泡成形体であるため、耐摩耗性に劣るものであった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂と金属酸化物が特定範囲内に配合された樹脂組成物を主成分とするので、この発泡粒子を型内成形してなる発泡成形体は、高度な耐摩耗性、耐傷つき性を有する。
【００８３】
又、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、その高温吸熱ピーク熱量が１〜３０Ｊ／ｇなので、スチームによる型内成形が容易である。
【００８４】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、前記の通り、高度な耐摩耗性、耐傷つき性を有するので、製品表面に露出する用途に好適に使用可能である。具体的には、自転車用軽量ヘルメット、スポーツ用緩衝パッド等の用途において使用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発泡粒子の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線を示す。
【符号の説明】
ａは、基材樹脂の融解時の吸熱に相当する低温側吸熱ピーク。
ｂは、基材樹脂の融解時の吸熱に相当する高温側吸熱ピーク。
αは、ＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点。
βは、ＤＳＣ曲線上の発泡粒子の融解終了温度に相当する点。
γは、ＤＳＣ曲線上の固有吸熱ピークと固有吸熱ピークの谷部。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に関し、さらに詳しくはポリオレフィン系樹脂と金属酸化物を含有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子、およびその発泡成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリオレフィン系樹脂はその機械的強度、耐熱性、加工性が優れ、更にリサイクル、焼却が容易で、低価格であることから利用分野を拡大しつつある。
【０００３】
また上記ポリオレフィン系樹脂を原料とする発泡粒子を型内成形してなる発泡成形体（以下、ＥＰＯ成形体という。）は、無架橋ポリオレフィン系樹脂の優れた性質を損うことなく、緩衝性、断熱性等の特性を付加できるため、包装材料等の消費材、建築材料、断熱材料、自動車部材等の耐久材として広く利用されている。さらに該発泡粒子は軽量な材料であることに加え高度な型内成形性を有するので、耐久性が要求される一般雑貨素材、例えば、自転車用軽量ヘルメット、スポーツ用緩衝パッド等の用途における拡大が予想される。
【０００４】
かかる軽量で高度な型内成形性が要求される用途については、ＥＰＯ成形体より安価なポリスチレン系樹脂発泡粒子からなる型内発泡成形体（以下、ＥＰＳ成形体という）の採用も予想される。しかしながら、ポリスチレン系樹脂はポリオレフィン系樹脂に比較して耐衝撃性、耐熱性が劣り、特に表面の耐摩耗性、耐傷つき性が大きく劣る。従って、ＥＰＳ成形体は、耐久材として製品表面に露出する用途では使用が限定される。
【０００５】
一方、ＥＰＯ成形体（特に、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子からなる型内発泡成形体（以下、ＥＰＰ成形体という。））は、ＥＰＳ成形体に比べ、耐摩耗性、耐傷つき性が優れ、さらに、座屈し難い特徴があるので、製品表面に露出する用途に使用できる可能性が高い。もしも、製品表面に露出する用途にＥＰＯ成形体（特にＥＰＰ成形体）が使用できると、表面材（合成皮革、ファブリック等）を省略できるので、大幅なコストダウンにつながる。
【０００６】
しかしながら、これらＥＰＯ成形体が製品表面に露出して使用される分野においては、より高度な耐摩耗性、耐傷つき性が要求されるので、従来のＥＰＯ成形体では未だ不十分である。従って、耐摩耗性、耐傷つき性を改善できれば、ＥＰＯ成形体を使用できる分野がさらに広がる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐摩耗性、耐傷つき性に優れ、座屈し難く、製品表面に露出する用途に好適に使用可能であるＥＰＯ成形体を製造可能なポリオレフィン系樹脂発泡粒子、および該発泡粒子を型内成形してなる発泡成形体（ＥＰＯ成形体）を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、
（１）ポリオレフィン系樹脂(i)２０重量％〜７０重量％と、金属酸化物(ii)３０重量％〜８０重量％（ただし、成分(i)と成分(ii)との合計は１００重量％である。）とを主成分とする樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂発泡粒子であり、かつ該発泡粒子の高温吸熱ピーク熱量が１〜３０Ｊ／ｇであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子、
（２）発泡粒子の高温吸熱ピーク熱量が２〜２０Ｊ／ｇであることを特徴とする前記（１）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子、
（３）前記（１）又は（２）に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形してなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡成形体、
を要旨とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂(i)２０重量％〜７０重量％と、金属酸化物(ii)３０重量％〜８０重量％（ただし、成分(i)と成分(ii)との合計は１００重量％である。）とを主成分とする樹脂組成物からなる。本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子（以下、単に発泡粒子という。）は該樹脂組成物から構成されるので、高度な耐摩耗性、耐傷つき性を有し、製品表面に露出する用途に好適に使用可能で、しかも安価である。
【００１０】
前記ポリオレフィン系樹脂の割合が２０重量％未満の場合には良好な発泡粒子は勿論、発泡成形体を得ることができない。一方、７０重量％を超える場合には、目的とする高度な耐摩耗性、耐傷つき性を得ることができず、製品表面に露出する用途に使用することができない虞がある。発泡時に気泡膜が破れることがなく良質の発泡粒子が製造でき、得られるＥＰＯ成形体の収縮がなく寸法精度が高く、外観が良好であり、高度な耐摩耗性、耐傷つき性を有する発泡成形体を得るためには、ポリオレフィン系樹脂の割合は３０重量％〜６５重量％が好ましく、４０重量％〜６０重量％がより好ましい。
【００１１】
本発明の発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂とは、オレフィンの単独重合体、オレフィン同士の共重合体、オレフィンと他のモノマー成分との共重合体であってオレフィン成分比率が６０重量％以上の共重合体、或いはこれらの２以上の混合物をいう。
【００１２】
上記単独重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリペンテンが例示され、上記共重合体としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−ブテンブロック共重合体、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等のエチレン成分比率が６０重量％以上のエチレン系共重合体、上記エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したエチレン系アイオノマー、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体、プロピレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体等のプロピレン成分比率が６０重量％以上のプロピレン系共重合体が挙げられる。
【００１３】
上記のポリオレフィン系樹脂の中でも、緩衝性、圧縮歪回復性が良好なポリオレフィン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン等のポリエチレン、プロピレン単独重合体、ポリブテン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体が好ましく、特に、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００１４】
さらに剛性に優れ、耐摩耗性、耐傷つき性を有するという点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体等のプロピレン成分比率が６０重量％以上のプロピレン系共重合体、或いはこれらの２以上の混合物をいう。
【００１５】
前記ポリオレフィン系樹脂は、過酸化物や放射線により架橋して用いてもよいが、後述する金属酸化物との混合が容易であり、生産工程が簡易であり、リサイクルが容易な無架橋のものを用いることが好ましい。
【００１６】
特に、本発明においては、ポリオレフィン系樹脂としては、後述する金属酸化物との混合性を向上させたり、金属酸化物の分散性を向上させるために、酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましく、酸変性ポリマーを酸変性されていないポリオレフィン系樹脂に混合して用いることがより好ましい。
【００１７】
上記酸変性ポリマーとは、無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸等の酸成分が共重合（グラフト重合も含む）されたポリマーを言う。具体的には、上記したエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等のエチレン成分比率が６０重量％以上の酸変性エチレン系共重合体（酸変性ポリオレフィン系樹脂）、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体等のプロピレン成分比率が６０重量％以上の酸変性プロピレン系共重合体（酸変性ポリオレフィン系樹脂）が例示される。また、オキサゾリン変性ポリオレフィン系樹脂も例示される。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂以外の酸変性ポリマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体等のスチレン含有熱可塑性エラストマーに無水マレイン酸等の酸成分をグラフト重合してなる酸変性含有熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００１８】
本発明の発泡粒子を構成する樹脂組成物の主成分の一は、３０重量％〜８０重量％の金属酸化物である。該金属酸化物の割合が３０重量％未満の場合には、目的とする高度な耐摩耗性、耐傷つき性を得ることができず、製品表面に露出する用途に好適に使用することができない虞がある。一方、７０重量％を超える場合には、ポリオレフィン系樹脂の量が少なすぎて良好な発泡粒子は勿論、発泡成形体を得ることができない虞がある。発泡時に気泡膜が破れることがなく良好な発泡粒子が製造でき、得られる発泡成形体の収縮がなく寸法精度が高く、外観が良好であり、高度な耐摩耗性、耐傷つき性を有する発泡成形体を得るには、金属酸化物の割合は３５重量％〜７０重量％が好ましく、４０重量％〜６０重量％がより好ましい。
【００１９】
本発明において用いる金属酸化物としては、例えば酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化チタンなどが挙げられる。
【００２０】
前記酸化物の中では、耐摩耗性、耐傷つき性に優れる発泡粒子を容易に得ることができるという点で、酸化チタンが好ましい。該酸化チタンとしては、一酸化チタン、二酸化チタン、三酸化チタン、五酸化チタン(IV)二鉄(III)、五酸化二チタン(IV)二カリウム、四酸化チタン(IV)四ナトリウム、四酸化チタン(IV)二鉄(II)、四酸化チタン(IV)バリウム、三酸化チタン(IV)カルシウム、三酸化チタン(IV)コバルト(II)、三酸化チタン(IV)ストロンチウム、三酸化チタン(IV)鉄(II)、三酸化チタン(IV)鉛(II)、三酸化チタン(IV)二カリウム、三酸化チタン(IV)二ナトリウム、三酸化チタン(IV)バリウム、三酸化チタン(IV)マンガン(II)、チタン酸カリウムウィスカなどが包含される。また、チタン酸カリウムウィスカとしては、８チタン酸カリウム、６チタン酸カリウムなどが挙げられる。
【００２１】
上記の酸化チタンの中でも、高度な耐摩耗性、耐傷つき性に優れる発泡粒子を得ることができ、しかもポリオレフィン系樹脂の発泡性を阻害することが少ないという点で、一酸化チタン、二酸化チタン、三酸化チタン、チタン酸カリウムウィスカが特に好ましい。
【００２２】
本発明に使用される金属酸化物の粒径（金属酸化物が針状の場合は長さを意味する。）は、０．００１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．００５μｍ〜５μｍの範囲にあることがより好ましく、０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあるものが特に好ましい。粒径が１０μｍを超える金属酸化物を使用すると発泡時に気泡膜が破れる虞れがあり、収縮や成形加工不良の要因となるので好ましくない。一方、粒径が０．００１μｍよりも小さい金属酸化物は微細過ぎてポリオレフィン系樹脂と均一に混合を行うことが困難であったり、部分的に凝集したり、また混合操作に長時間を要する虞れがある。
【００２３】
前記金属酸化物は、前述したポリオレフィン系樹脂との混合性や分散性を向上させて生産性を向上させるためや、より多くの金属酸化物を添加して耐摩耗性、耐傷つき性を大きく向上させるために、表面処理剤を用いて表面処理されていることが好ましい。
【００２４】
上記表面処理剤としては、高級脂肪酸、有機珪素化合物、チタネート系またはアルミニウム系のカップリング剤が挙げられる。高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの炭素数１０〜３０の飽和高級脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸などの炭素数１０〜３０の不飽和高級脂肪酸が挙げられる。
【００２５】
上記有機珪素化合物としては、シラン系カップリング剤とシラン系カップリング剤以外の有機珪素化合物が挙げられる。シラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が例示され、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアリックチタネート、テトラオクタジシルチタネート等が例示され、アルミニウム系カップリング剤として、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が例示される。
【００２６】
また、上記シラン系カップリング剤以外の有機珪素化合物としては、メチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどが例示される。
【００２７】
これらの表面処理剤の含有量は、金属酸化物に対して通常０．５〜５重量％である。該含有量が０．５重量％未満の場合は、その効果が小さく所期の目的が達成されない虞がある。一方、５重量％を超える場合は、格別効果に変わりはなく、むしろ金属酸化物がべとついたりして取り扱いにくくなることがあるので好ましくない。これらの表面処理剤のうち、ポリオレフィン系樹脂とのなじみがよく、発泡時の気泡の連続気泡化を妨げる効果がある点において、高級脂肪酸がより好ましい。
【００２８】
本発明の発泡粒子を構成する樹脂組成物は、以上説明したようにポリオレフィン系樹脂と金属酸化物とが主成分であり、該ポリオレフィン系樹脂と金属酸化物とが均一に混合されていることが好ましい。かかる観点から、本発明において用いるポリオレフィン系樹脂又は金属酸化物の何れかが混合性を向上させるための前記処理を施されていることが好ましい。又、本発明の目的とする耐摩耗性、耐傷つき性を十分に発揮し得る多量の金属酸化物を多量に添加することができるという観点からは、ポリオレフィン系樹脂と金属酸化物の双方に処理が施されていることがより好ましい。
【００２９】
なお、本発明の発泡粒子を構成する樹脂組成物は、前述したようにポリオレフィン系樹脂と金属酸化物を主成分とする。ポリオレフィン系樹脂と金属酸化物を主成分とするとは、ポリオレフィン系樹脂と金属酸化物の総重量が、樹脂組成物中で７０重量％以上であることを意味するが、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。上記主成分以外の他の副成分としては、例えば、酸化防止剤、安定剤、着色剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の従来公知の添加剤や、ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂等のポリオレフィン系樹脂以外のポリマー成分が例示される。ただし、これら他の副成分が添加される場合には、本発明の目的を阻害しない範囲内で使用される。
【００３０】
本発明の発泡粒子は、前述したようにポリオレフィン系樹脂と金属酸化物とを主成分とする樹脂組成物から構成され、その高温吸熱ピーク熱量は１〜３０Ｊ／ｇである。該高温ピーク熱量が１Ｊ／ｇ未満の場合は、発泡粒子が発泡時に或いは型内成形時に連続気泡化するために収縮が大きく、スチームによる型内成形が不可能になる虞がある。一方、高温ピーク熱量が３０Ｊ／ｇを超える場合は、発泡性が極端に悪くなり発泡粒子が得られない虞がある。また発泡粒子が得られたとしても型内成形時に、発泡粒子が膨張しにくくなり良好な発泡成形体が得られない虞がある。連続気泡化することがなく、スチーム成形が容易であるという点から、高温ピーク熱量は２〜２０Ｊ／ｇが好ましく、２．５〜１５Ｊ／ｇがより好ましい。
【００３１】
上記高温ピーク熱量は、発泡粒子を得る工程において、昇温速度の調整または発泡前の保持温度、該保持温度における保持時間の調整を行うことにより所望の値に調整することができる。
【００３２】
本明細書における高温ピーク熱量とは、発泡粒子の示差走査熱量計による測定（熱流束ＤＳＣ法）において現れる２つの融解ピークのうち高温側の融解ピーク熱量の絶対値をいう。
【００３３】
高温ピーク熱量の測定は次のように行なう。
まず、６０℃、２４時間乾燥した発泡粒子１〜８ｍｇを、示差走査熱量計を用いて１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温して、図１に一例を示すような、ＤＳＣ曲線を測定する。次に、図１に示すＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、ＤＳＣ曲線上の発泡粒子の融解終了温度（ＴＥ）に相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。次にポリオレフィン系樹脂の融解時の吸熱に相当する低温側吸熱ピークａと、ポリオレフィン系樹脂の融解時の吸熱に相当する高温側吸熱ピークｂとの谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γを通りグラフ縦軸に対して平行な直線を引き、前記点αと点βとを結んだ前記直線（α−β）との交点をδとする。こようにして求めた点δと点βとを結ぶ直線、点γと点δとを結ぶ直線、および点δと点βの間のＤＳＣ曲線とによって囲まれる部分（斜線で示す）の面積が高温ピーク熱量に相当する。
【００３４】
本発明における発泡粒子の発泡倍率は、特に規定されないが、１．２倍〜３０倍が好ましい。発泡倍率が３０倍より大きい場合は、気泡膜が薄くなり過ぎて耐摩耗性、耐傷つき性が低下する虞がある。一方、発泡倍率が１．２倍未満の場合には、発泡成形体に要求される軽量性が失われる虞れがある。軽量性と耐摩耗性、耐傷つき性を兼ね備えるという点から、発泡粒子の発泡倍率は、１．５倍〜２０倍が好ましく、１．５倍〜１５倍がより好ましい。
【００３５】
本明細書において、発泡粒子の発泡倍率は下記（１）式により求められる。
【００３６】
【数１】
発泡粒子の発泡倍率（倍）＝［樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ3）］／
［発泡粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）］…（１）
【００３７】
上記（１）式における樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ3）は、該樹脂組成物の重量（ｇ）と体積（ｃｍ3）とから算出される。具体的には、所定量の該樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ ６７５８−１９８１の試験片の作製に従って厚さ２ｍｍのシートを作製し、このシートから長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍの短冊状の試料片を切りだし、該試料片１０枚を１サンプルとして重量（ｇ）を測定する。次に上記の１サンプルを、２００ｍｌのメスシリンダーに１００ｍｌの水を収容した２３℃の水に水没させて上昇した水の目盛を読み取ってサンプルの体積（ｃｍ3）を得、サンプルの重量（ｇ）を体積（ｃｍ3）で除して、樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。
なお、樹脂組成物の密度は、発泡粒子を使用して、上記の方法で試験片を作製して同様にして求めることもできる。
【００３８】
また、発泡粒子の見かけ密度は、発泡粒子群から約１０００個の発泡粒子をサンプリングし、６０℃、２４時間乾燥した後、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間放置した後、このサンプルの重量Ｗ（ｇ）を秤量し、次いでサンプルをメスシリンダー内の２３℃の水中に沈め、水位上昇分よりサンプルの真の体積Ｌ（ｃｍ3）を求め、下記（２）式より求める。
【００３９】
【数２】
発泡粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／Ｌ …… （２）
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂、金属酸化物、さらに必要に応じて添加される酸化防止剤、安定剤、着色剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤を押出機に供給し、加熱し溶融し混練し、押出機先端の細孔より押出すことにより得ることができる。本発明においては、樹脂組成物を押出直後、またはストランド状に押出して冷却した後、ペレタイザーでペレット化し樹脂粒子とすることが、後述するように、発泡粒子の製造を容易に行なうことができるので好ましい。
【００４１】
上記溶融混練する前に、ポリオレフィン系樹脂、金属酸化物、添加剤等を予備混合しておくこともできる。また、本発明の樹脂組成物は、予め混練機によって溶融混練したものをさらに溶融混練することもできる。但し、生産性、金属酸化物の分散性等を向上させる点からポリオレフィン系樹脂、金属酸化物、さらに必要に応じて着色剤等の添加剤を予備混合してから二軸式押出混練機を用いてペレット化することにより、樹脂粒子を得ることが好ましい。なお、樹脂粒子の重量は、生産性、取り扱い等の点から１〜８ｍｇが好ましい。
【００４２】
前記混練機としては、例えば、バンバリーミキサー、加圧式ニーダー、ロール式混練などのバッチ式混練機、あるいは単軸押出機、二軸押出機などの連続式混練押出機等が使用される。
【００４３】
本発明の発泡粒子を製造するには、前記の様にして得られた樹脂粒子を、オートクレーブのような密閉容器内に充填し発泡剤と共に分散媒中に分散させて所定温度まで昇温し、次いで密閉容器から分散媒とともに大気圧下に放出する公知の方法を採用することができる。分散媒は、上記樹脂粒子を溶解させないものであればよく、このような分散媒としては、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールなどが挙げられるが、通常は水が使用される。
【００４４】
前記密閉容器内で樹脂粒子を分散媒に分散させるに当たり、融着防止剤を分散媒中に添加することが好ましい。融着防止剤を添加しないと、加熱により樹脂粒子同士が密閉容器内で相互に融着する虞がある。
【００４５】
該融着防止剤としては、分散媒に溶解せず且つ加熱により溶融しないものであれば有機物質、無機物質を問わずいかなるものでも使用することができる。但し、一般的には無機系の融着防止剤が使用される。該無機系の融着防止剤としては、マイカ、カオリン、タルク、燐酸三カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の従来公知のものが例示される。融着防止剤は、通常分散媒に分散させる樹脂粒子１００重量部に対して０．１重量部〜２重量部の割合で使用される。
【００４６】
また融着防止剤を使用した場合、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤や、硫酸、硝酸、塩酸などの強酸や、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウムなどの強酸塩または強酸塩の水和物などを分散媒に添加することが望ましい。このような分散助剤は、通常樹脂粒子１００重量部当たり０．０００１重量部〜０．２重量部程度が添加される。
【００４７】
本発明の発泡粒子の製造に使用される発泡剤としては、例えば、揮発性有機発泡剤、無機ガス発泡剤が挙げられる。これらのうち、オゾン層の破壊の虞れがなく、安価な無機ガス系発泡剤が好ましい。無機ガス系の発泡剤としては、例えば、空気、窒素、二酸化炭素などが挙げられる。また、発泡剤として水を使用することが好ましいが、この場合水は、例えば、樹脂粒子を発泡させる際に、樹脂粒子を分散させるための分散媒として使用される水を利用すればよく、さらに積極的に水を発泡剤として利用するためには吸水性樹脂紛体等が混合された樹脂粒子を使用することもできる。
【００４８】
発泡剤として無機ガス系発泡剤を使用する場合、該無機ガス系発泡剤は、密閉容器内の空間部の圧力が０．０９８ＭＰａ（Ｇ）〜４．９ＭＰａ（Ｇ）となるように容器内に供給することが好ましく、０．２９４ＭＰａ（Ｇ）〜３．９２ＭＰａ（Ｇ）となるように容器内に供給することがより好ましい。無機ガス系発泡剤は密閉容器内、例えば、樹脂粒子を水に分散させた密閉容器内に供給した後、撹拌しながら加熱下に保持することにより樹脂粒子内に含浸させることができる。また、得られる発泡粒子の密度のバラツキを防止するために、樹脂粒子を大気圧下に放出する間、容器内温度や容器内圧力等を放出開始時と同一の条件下に保持することが好ましい。
【００４９】
上記のようにして得られた発泡粒子は、大気圧下で熟成してから、後述するように型内に充填して加熱成形されて、発泡粒子相互が融着した所望形状のポリオレフィン系樹脂発泡成形体（ＥＰＯ成形体）に成形される。
【００５０】
尚、発泡粒子相互の融着性、ＥＰＯ成形体の表面平滑性を良好にするために発泡粒子に内圧を付与した後、加熱して成形することが好ましい。発泡粒子に内圧を付与する場合、型内成形時の二次発泡と発泡粒子間の融着性を考慮し、内圧は０．０５ＭＰａ（Ｇ）〜０．３ＭＰａ（Ｇ）とすることが望ましい。
【００５１】
発泡粒子に内圧を付与する方法としては、密閉容器に発泡粒子を入れ、該容器内に加圧空気を供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内に加圧空気を浸透させることが好ましい。
【００５２】
本発明のＥＰＯ成形体は、通常は前記発泡粒子を加熱成形することにより得られる。加熱成形の手段としては、通常はバッチ式成形法が採用されるが、連続式成形法を採用することもできる。
【００５３】
上記バッチ式成形法におけるＥＰＯ成形体の製造は、加熱および冷却が可能な開閉し密閉できる型内に発泡粒子を充填し、飽和水蒸気圧０．１０〜０．５９ＭＰａ（Ｇ）のスチームを供給して加熱することにより、型内で発泡粒子を膨張させて発泡粒子同士を相互に融着させ、次いで、冷却後型内から取り出すことにより行われる。
【００５４】
前記連続式成形法におけるＥＰＯ成形体の製造は、必要に応じて発泡粒子に内圧を付与した後、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間に連続的に発泡粒子を供給し、スチーム加熱帯域を通過させて発泡粒子を膨張させて発泡粒子同士を相互に融着させ、その後冷却帯域を通過させて冷却し、得られたＥＰＯ成形体を通路内から取り出し、適宜の長さに順次切断することにより行われる。連続式成形法としては、例えば、特開平９−１０４０２６号、特開平９−１０４０２７号、および特開平１０―１８０８８８号などに記載の方法が挙げられる。
【００５５】
本発明のＥＰＯ成形体の発泡倍率は、通常１．２倍〜５０倍であるが、ＥＰＯ成形体の圧縮強度等の物性、表面の平滑性等の点から、発泡倍率は１．５倍〜３５倍であることが好ましく、１．５倍〜２５倍であることがさらに好ましい。
【００５６】
本発明の発泡粒子から得られるＥＰＯ成形体は、難燃性のものでないことが好ましい。難燃性にすると、コストアップにつながると共に、焼却処理が容易に行なえない虞がある。
【００５７】
上記難燃性のものでないＥＰＯ成形体とは、ＵＬ９４（１９９２）発泡材料水平燃焼試験に記載の方法において、溶融液化物が滴下し、標識綿が着火するＥＰＯ成形体をいう。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明の実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５９】
実施例１
表１に示すように、ポリオレフィン系樹脂としての無水マレイン変性プロピレン−エチレン共重合体（樹脂１）５０重量％と、金属酸化物としての酸化チタン（Ｔｉ０２）５０重量％とを、予め混合してから二軸式押出混練機により混練し押出してペレット化して樹脂粒子とした。
尚、無水マレイン変性プロピレン−エチレン共重合体（樹脂１）の融点とメルトフローレイト（ＭＦＩ）を表３に示す。また二酸化チタン（Ｔｉ０２）は表面処理が施されていないものであって、その形状と、モース硬度を表４に示す。
【００６０】
得られた樹脂粒子１００重量部を密閉可能な容器（オートクレーブ）に充填し、分散媒としての水３００重量部に分散させた。この際、融着防止剤として水酸化アルミニウムを１．０重量部、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０５重量部添加した。
【００６１】
次いで、オートクレーブを密閉した後、撹拌しながら表２に示した温度（発泡温度と表記）よりも５℃手前の温度まで加熱し、その直後にその温度を維持しつつ上記オートクレーブ内に加圧空気（発泡剤）を導入して１５分間保持した。続いて表２に示した発泡温度まで加熱し、その温度で１５分間保持した。このときのオートクレーブ内圧力を発泡圧力として表２に示した。続いて、オートクレーブ内容物の温度を発泡温度に維持しつつ、オートクレーブ内に加圧空気を導入することによりオートクレーブ内圧力を表２に示す発泡圧力に維持しつつオートクレーブ内容物を大気中に放出して発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の発泡倍率、高温ピーク熱量を表２に示す。
【００６２】
上記発泡粒子に表２に示した粒子内圧（発泡粒子内圧と表記）を付与してから、成形用の型内に充填し、表２に示す圧力（スチーム圧と表記）のスチームを型内に導入することにより加熱し、冷却して発泡成形体を得た。得られた発泡成形体を６０℃、大気圧下の養生室で２４時間放置した後、２３℃大気圧下の部屋に移し、それから４８時間後に発泡成形体の発泡倍率、外観、耐摩耗性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
発泡成形体の外観評価は以下の基準で行った。
○………表面に凹凸、収縮による皺が殆どない。
△………部分的に表面に凹凸、収縮による皺がある。
×………表面全体に凹凸、収縮による皺がある。
【００６８】
耐摩耗試験は次のように行なった。
Ａ１５０の布やすりを直径１２ｍｍの底面を持つ円柱治具下部全面に取り付け、発泡成形体表面を５０ｇ/cm2の面圧で５往復(１０回)摩擦を行なってから、成形品の表面状態を目視で評価した。
○…目立った変化なし。
△…摩耗により、表面のツヤがなくなる。
×…摩耗による傷が見られる。
【００６９】
実施例２
無水マレイン変性プロピレン−エチレン共重合体（樹脂１）と、二酸化チタン（Ｔｉ０２）とを表１に示すように配合したこと以外は実施例１と同様に、樹脂粒子を得た。
【００７０】
発泡温度と発泡圧力を表２の通り変更した以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の発泡倍率、高温ピーク熱量を表２に示す。
【００７１】
続いて、発泡粒子内圧とスチーム圧を表２の通り変更した以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の発泡倍率、外観、耐摩耗性を表２に示す。
【００７２】
比較例１〜３
無水マレイン変性プロピレン−エチレン共重合体（樹脂１）と、二酸化チタン（Ｔｉ０２）とを表１に示すように配合したこと以外は実施例１と同様に、樹脂粒子を得た。
【００７３】
発泡温度と発泡圧力を表２の通り変更した以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の発泡倍率、高温ピーク熱量を表２に示す。
【００７４】
比較例１、２において得られた発泡粒子は、連泡化しており、型内で成形することができなかった。
【００７５】
比較例３において得られた樹脂粒子は発泡しなかったため発泡粒子を得ることができなかった。
【００７６】
比較例４
ポリオレフィン系樹脂としてのプロピレン−エチレン共重合体（樹脂２）のみを用いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂粒子を得た。 尚、エチレン−プロピレン共重合体（樹脂２）の融点とメルトフローレイト（ＭＦＩ）を表３に示す。
【００７７】
発泡温度と発泡圧力を表２の通り変更した以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の発泡倍率、高温ピーク熱量を表２に示す。
【００７８】
続いて、発泡粒子内圧とスチーム圧を表２の通り変更した以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の発泡倍率、外観、耐摩耗性を表２に示す。比較例４では金属酸化物を添加しなかったので、得られた発泡成形体は耐摩耗性に劣るものであった。
【００７９】
比較例５、６
二酸化チタン（Ｔｉ０２）を用いずに、無水マレイン変性プロピレン−エチレン共重合体（樹脂１）と、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）とを表１に示すように配合したこと以外は実施例１と同様に、樹脂粒子を得た。
尚、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）の形状、モース硬度を表４に示す。
【００８０】
発泡温度と発泡圧力を表２の通り変更した以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の発泡倍率、高温ピーク熱量を表２に示す。
【００８１】
続いて、発泡粒子内圧とスチーム圧を表２の通り変更した以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の発泡倍率、耐摩耗性を表２に示す。比較例５と比較例６では、金属酸化物ではなく、金属水酸化物を添加した樹脂組成物から得られた発泡成形体であるため、耐摩耗性に劣るものであった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂と金属酸化物が特定範囲内に配合された樹脂組成物を主成分とするので、この発泡粒子を型内成形してなる発泡成形体は、高度な耐摩耗性、耐傷つき性を有する。
【００８３】
又、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、その高温吸熱ピーク熱量が１〜３０Ｊ／ｇなので、スチームによる型内成形が容易である。
【００８４】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、前記の通り、高度な耐摩耗性、耐傷つき性を有するので、製品表面に露出する用途に好適に使用可能である。具体的には、自転車用軽量ヘルメット、スポーツ用緩衝パッド等の用途において使用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発泡粒子の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線を示す。
【符号の説明】
ａは、基材樹脂の融解時の吸熱に相当する低温側吸熱ピーク。
ｂは、基材樹脂の融解時の吸熱に相当する高温側吸熱ピーク。
αは、ＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点。
βは、ＤＳＣ曲線上の発泡粒子の融解終了温度に相当する点。
γは、ＤＳＣ曲線上の固有吸熱ピークと固有吸熱ピークの谷部。
Claims (3)
- ポリオレフィン系樹脂(i)２０重量％〜７０重量％と、金属酸化物(ii)３０重量％〜８０重量％（ただし、成分(i)と成分(ii)との合計は１００重量％である。）とを主成分とする樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂発泡粒子であり、かつ該発泡粒子の高温吸熱ピーク熱量が１〜３０Ｊ／ｇであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
- 発泡粒子の高温吸熱ピーク熱量が２〜２０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
- 請求項１又は２に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形してなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡成形体。
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