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WO2022034725A1 - ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、その製造方法及びポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、その製造方法及びポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体 Download PDF

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WO2022034725A1
WO2022034725A1 PCT/JP2021/019711 JP2021019711W WO2022034725A1 WO 2022034725 A1 WO2022034725 A1 WO 2022034725A1 JP 2021019711 W JP2021019711 W JP 2021019711W WO 2022034725 A1 WO2022034725 A1 WO 2022034725A1
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WO
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foamed particles
polyolefin
particles
foamed
based resin
Prior art date
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PCT/JP2021/019711
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English (en)
French (fr)
Inventor
将武 山崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSP Corp
Original Assignee
JSP Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US18/040,853 priority patent/US20230348693A1/en
Priority to EP21855804.7A priority patent/EP4177303B1/en
Priority to KR1020237005011A priority patent/KR20230051191A/ko
Priority to BR112023002363A priority patent/BR112023002363A2/pt
Priority to MX2023001642A priority patent/MX2023001642A/es
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Definitions

  • the present invention relates to polyolefin-based resin foamed particles, a method for producing the same, and a polyolefin-based resin foamed particle molded body.
  • Polyolefin-based resin foamed particle molded bodies formed by in-mold molding of polyolefin-based resin foamed particles are used for various purposes such as packaging materials, automobile members, and building materials.
  • This type of polyolefin-based resin foamed particle molded product may be colored with carbon black.
  • a hindered amine-based flame retardant may be added to the polyolefin-based resin foamed particle molded product for the purpose of enhancing flame retardancy (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 In recent years, it has been desired to improve the appearance characteristics of a polyolefin-based resin foamed particle molded product containing a hindered amine-based flame retardant and carbon black as in Patent Document 1.
  • the foamed particle molded body containing carbon black when the density of the molded body is low, the amount of resin is small, so that the combustion speed is high and the combustion tends to be easy. Therefore, it is necessary to increase the amount of the hindered amine flame retardant added in order to exhibit the desired flame retardancy. However, when the amount of the hindered amine flame retardant added is increased, the unevenness of the color tone on the surface of the foamed particle molded product may become large.
  • the present invention has been made in view of the above background, and is a polyolefin-based resin foamed particle capable of obtaining a foamed particle molded product having excellent flame retardancy and excellent appearance characteristics, a method for producing the same, and a method for producing the same. It is an object of the present invention to provide a polyolefin-based resin foamed particle molded body obtained by in-mold molding of the polyolefin-based resin foamed particles.
  • One aspect of the present invention is a polyolefin-based resin foamed particle containing a base resin containing a polyolefin-based resin as a main component, carbon black, and a flame retardant.
  • the bulk density of the polyolefin-based resin foam particles is 10 to 100 kg / m 3 .
  • the blending amount of the carbon black is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • the flame retardant contains a hindered amine compound represented by the following general formula (I).
  • the amount of the hindered amine-based compound blended is 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin, which is present in the polyolefin-based resin foamed particles.
  • R 1 and R 2 in the general formula (I) independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Another aspect of the present invention is a polyolefin-based resin foamed particle molded body obtained by in-mold molding of the polyolefin-based resin foamed particles of the above-mentioned aspect.
  • Still another aspect of the present invention is a polyolefin-based resin foamed particles containing a base resin containing a polyolefin-based resin as a main component, carbon black, and a flame retardant, and having a bulk density of 10 to 100 kg / m 3 .
  • It ’s a manufacturing method, The effervescent polyolefin resin particles containing the base resin, the carbon black, the flame retardant, and the foaming agent and dispersed in the aqueous medium in the closed container are mixed with the aqueous medium from the closed container into the closed container. It has a foaming process that releases and foams under lower pressure.
  • the blending amount of the carbon black is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin, and the flame retardant contains a hindered amine-based compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 2 in the general formula (I) independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the polyolefin-based resin foamed particles include a base resin containing a polyolefin-based resin as a main component, carbon black, and a flame retardant containing the specific hindered amine-based compound. ing.
  • the specific hindered amine compound can reduce the variation in the bubble diameter of the foamed particles. By in-mold molding of foamed particles having a small variation in bubble diameter, it is possible to reduce unevenness in color tone in a polyolefin-based resin foamed particle molded product (hereinafter referred to as “foamed particle molded product”).
  • the foamed particle molded product obtained by molding the foamed particles in the mold has excellent flame retardancy.
  • the foamed particle molded body is composed of the foamed particles. Therefore, the foamed particle molded product can reduce the unevenness of the color tone and has excellent flame retardancy.
  • the method for producing the polyolefin-based resin foamed particles contains a base resin, carbon black, a flame retardant and a foaming agent, and the foamable polyolefin resin particles dispersed in an aqueous medium in a closed container (hereinafter, "" It has a foaming step of discharging (referred to as “foamable resin particles") from the closed container together with an aqueous medium under a pressure lower than that in the closed container to foam. Therefore, according to the method for producing the polyolefin-based resin foamed particles, it is possible to reduce the variation in the bubbles formed in the foamed particles in the foaming step. As a result, the foamed particles can be easily obtained.
  • the polyolefin-based resin foamed particles, the method for producing the same, or the polyolefin-based resin, which can obtain a foamed particle molded product having excellent flame retardancy and excellent appearance characteristics, can be obtained.
  • a foamed particle molded product can be provided.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a method of calculating the area of a high temperature peak.
  • the foamed particles contain a base resin, carbon black, and a flame retardant.
  • the main component of the base resin in the foamed particles is a polyolefin resin.
  • the main component of the base resin means a component having a mass ratio of 50% by mass or more in the base resin.
  • the polyolefin-based resin refers to a homopolymer of an olefin-based monomer such as ethylene, propylene, butene, and pentene, and a copolymer containing 60 mol% or more of a component derived from the olefin-based monomer.
  • the polyolefin-based resin for example, a polyethylene-based resin, an ethylene-based ionomer, a polypropylene-based resin, a polybutene, a polypentene, and an olefin-based monomer and a monomer capable of copolymerizing with an olefin-based monomer such as a styrene-based monomer can be used.
  • a copolymer or the like can be used.
  • polyethylene-based resin examples include ethylene homopolymers such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, branched low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and linear ultra-low-density polyethylene; ethylene-propylene random copolymer, ethylene-. 60 mol% of components derived from ethylene-based monomers such as propylene block copolymer, ethylene-butene block copolymer, ethylene-buten random copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-methylmethacrylate copolymer Examples thereof include polyethylene-based copolymers and the like contained above.
  • Examples of the ethylene-based ionomer include ionomers in which the molecules of an ethylene-methacrylic acid copolymer are crosslinked with metal ions.
  • polypropylene-based resin examples include propylene homopolymers such as isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and atactic polypropylene; propylene-ethylene random copolymers, propylene-ethylene block copolymers, and propylene-butene random copolymers. Contains 60 mol% or more of components derived from propylene-based monomers such as propylene-butene block copolymer, propylene-ethylene-butene ternary copolymer, propylene-acrylic acid copolymer and propylene-maleic anhydride copolymer. Examples thereof include a propylene-based copolymer and the like.
  • the base resin may contain one kind of resin selected from these polyolefin-based resins, or may contain two or more kinds of resins.
  • the base resin contains a polypropylene-based resin. Since the foamed particle molded product containing the polypropylene-based resin is excellent in cushioning property, compression strain recovery property, and light weight, it can be particularly preferably used for applications such as packaging materials, automobile members, and building materials.
  • the base resin may contain, in addition to the polyolefin-based resin, a material other than the polyolefin-based resin such as other resins and elastomers as long as the object and action of the present invention are not impaired.
  • a material other than the polyolefin-based resin such as other resins and elastomers as long as the object and action of the present invention are not impaired.
  • the resin other than the polyolefin-based resin include thermoplastic resins such as polystyrene-based resin, polyamide-based resin, and polyester-based resin.
  • elastomers other than polyolefin resins include olefin-based thermoplastic elastomers and styrene-based thermoplastic elastomers.
  • the proportion of the polyolefin-based resin in the base resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and the base resin is a polyolefin-based resin. It is particularly preferable that it is composed of only.
  • the foamed particles contain 0.5 to 10 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • the foamed particles and the foamed particle molded body obtained by molding the foamed particles in the mold can be sufficiently colored. If the blending amount of carbon black is too small, coloring with carbon black may be insufficient, and the color tone of the foamed particle molded product may be uneven. If the amount of carbon black blended is too large, the flame retardancy of the foamed particle molded product may be deteriorated.
  • the blending amount of carbon black is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base resin, and 2 parts by mass or more. Is more preferable. Further, from the viewpoint of more reliably avoiding deterioration of flame retardancy of the foamed particle molded product, it is preferable that the blending amount of carbon black is 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin, and 4 parts by mass. It is more preferable to make the following.
  • the carbon black for example, channel black, roller black, furnace black, thermal black, acetylene black, ketjen black, etc. can be used.
  • the carbon black is preferably a furnace black having an excellent balance between dispersibility in a polyolefin resin and material cost.
  • a flame retardant is blended in the foamed particles.
  • the flame retardant contains at least a hindered amine compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 2 in the general formula (I) independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 in the general formula (I) may be a linear aliphatic hydrocarbon group, a branched aliphatic hydrocarbon group, or an alicyclic hydrocarbon group. There may be. It is preferable that R 1 and R 2 in the general formula (I) are linear aliphatic hydrocarbon groups. From the viewpoint of further enhancing the effect of the flame retardant on improving the flame retardancy, the carbon number of R 1 and R 2 in the general formula (I) is preferably 5 to 15, and particularly preferably 11.
  • the hindered amine-based compound itself not only has an effect of improving flame retardancy, but also has an effect of reducing variation in the bubble size of foamed particles. That is, the specific hindered amine compound has a smaller molecular weight than the hindered amine flame retardant conventionally used for polypropylene-based resin foamed particles, and therefore has excellent compatibility with the base resin. Therefore, the hindered amine compound has a property of being less likely to aggregate in the base resin.
  • a hindered amine compound as a flame retardant, it is possible to suppress the formation of bubble nuclei caused by the aggregates of the flame retardant in the process of producing the foamed particles. As a result, it is possible to reduce the variation in the bubble diameter of the foamed particles when comparing the bubble diameters of the plurality of foamed particles.
  • the variation in the thickness of the bubble film of the foamed particles can also be reduced. Since the polyolefin-based resin, which is the main component of the base resin, is a flammable resin, when the thickness of the bubble film varies widely, the thick portion of the bubble film tends to burn. Therefore, it is possible to reduce the variation in the thickness of the bubble film of the obtained foamed particle molded body by in-mold molding the foamed particles having a small variation in the bubble diameter, and to obtain a foamed particle molded body having excellent flame retardancy. It is thought that it can be done.
  • the flame retardant improving effect of the hindered amine compound itself and the flame retardant improving effect derived from the reduction of the variation in the bubble diameter are synergistically combined. Can act. As a result, a foamed particle molded product having excellent flame retardancy can be obtained. Further, by using the hindered amine-based compound as a flame retardant, it is possible to reduce the blending amount as compared with the conventional hindered amine-based flame retardant while ensuring excellent flame retardancy.
  • the blending amount of the hindered amine compound is 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • the blending amount of the hindered amine compound is too large, the variation in the bubble diameter of the foamed particles tends to be large, which may lead to deterioration of flame retardancy and deterioration of the appearance characteristics of the foamed particle molded body.
  • the blending amount of the hindered amine compound is 100 parts by mass of the base resin. It is preferably 0.05 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more. Further, from the viewpoint of more reliably avoiding an increase in variation in the bubble diameter of the foamed particles, it is preferable that the blending amount of the hindered amine compound is 0.8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin. It is more preferably 0.5 parts by mass or less.
  • the molecular weight of the hindered amine compound is preferably 600 to 800. In this case, it is possible to further reduce the variation in the bubble diameter of the foamed particles, more effectively suppress the occurrence of color tone unevenness in the foamed particle molded body, and obtain the foamed particle molded body having excellent flame retardancy. can.
  • the molecular weight of the above-mentioned hindered amine compound is the total atomic weight of the atoms constituting the hindered amine compound.
  • the molecular weight of the above-mentioned hindered amine compounds is the weighted average of the molecular weights of the hindered amine compounds contained in the foamed particles.
  • the number average molecular weight obtained by GPC using polystyrene as a standard material can be used as the molecular weight of the hindered amine compound.
  • the flame retardant in the foamed particles may be composed of one or more compounds selected from the hindered amine compounds represented by the general formula (I). Further, the flame retardant in the foamed particles may contain a flame retardant other than the hindered amine compound in addition to the hindered amine compound represented by the general formula (I). Examples of other flame retardants include halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, metal hydroxides, and hindered amine-based flame retardants other than the hindered amine-based compounds represented by the general formula (I).
  • the blending amount of the other flame retardant is such that the above-mentioned action and effect are not impaired. Just do it.
  • the blending amount of the hindered amine compound represented by the general formula (I) in the flame retardant is preferably 40% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass or more. It is more preferable that the flame retardant is composed of only the hindered amine compound.
  • the foamed particles may contain additives such as a flame retardant aid, a bubble modifier, a catalyst neutralizer, a lubricant, a crystal nucleating agent, and an antistatic agent.
  • the content of the additive in the foamed particles is, for example, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and 1% by mass or less. It is particularly preferable to have.
  • the bulk density of the foamed particles is 10 to 100 kg / m 3 .
  • the bulk density of the foamed particles is preferably 50 kg / m 3 or less, more preferably 30 kg / m 3 or less, and even more preferably 20 kg / m 3 or less.
  • the lightness of the foamed particle molded product can be further improved.
  • the bulk density of the foamed particles is low, the amount of the base resin in the foamed particles is small, so that the combustion speed of the foamed particle molded body tends to increase.
  • the specific hindered amine compound as a flame retardant for the foamed particles, excellent flame retardancy of the foamed particle molded product can be ensured even in such a situation.
  • the bulk density of the foamed particles is preferably 15 kg / m 3 or more, more preferably 18 kg / m 3 or more, and 20 kg / m 3 or more. Is more preferable.
  • the bulk density of the foamed particles described above is a value calculated by the following method. First, 500 or more foamed particles are left for 24 hours or more in an environment of a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 50%, and 1 atm. The foamed particle group thus obtained is filled in a graduated cylinder so as to be naturally deposited, and the bulk volume (unit: L) of the foamed particle group is read from the scale of the graduated cylinder. Then, the bulk density (unit: kg / m 3 ) of the foamed particles can be obtained by converting the value obtained by dividing the mass (unit: g) of the foamed particles in the graduated cylinder by the bulk volume described above into a unit. ..
  • the foamed particles have one or more endothermic peaks (hereinafter referred to as "inherent peaks”) on the high temperature side of the apex of the endothermic peak peculiar to the polyolefin resin (hereinafter referred to as "inherent peak”).
  • inherent peak it is preferable to have a crystal structure in which "high temperature peak" appears.
  • the closed cell ratio of the foamed particles can be further increased, and the molding conditions for molding the foamed particle molded product can be selected from a wide range.
  • the rigidity of the obtained foamed particle molded product can be further increased.
  • the amount of heat absorbed at the high temperature peak (hereinafter referred to as "high temperature peak heat amount”) is preferably 5 J / g or more, and more preferably 8 J / g or more.
  • the high temperature peak calorific value is preferably 50 J / g or less, and more preferably 40 J / g or less.
  • the high temperature peak calorific value of the foamed particles can be calculated by the following method. First, about 1 to 3 mg of foamed particles is used as a test piece, and a DSC curve when the test piece is heated and melted according to the method for measuring transfer heat of plastic specified in JIS K7122-1987 is obtained.
  • the temperature range of the DSC curve is from 30 ° C. to a temperature 30 ° C. higher than the temperature at the end of the melting peak, and the heating rate during heating is 10 ° C./min.
  • a natural peak ⁇ H1 and a high temperature peak ⁇ H2 having an apex on the high temperature side of the apex of the natural peak ⁇ H1 appear on the DSC curve.
  • the melting end temperature T is the end point on the high temperature side of the high temperature peak ⁇ H2, that is, the intersection of the high temperature peak ⁇ H2 on the DSC curve and the baseline on the high temperature side of the high temperature peak ⁇ H2.
  • the average bubble diameter Dav of the foamed particles is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 70 ⁇ m or more, and further preferably 100 ⁇ m or more.
  • the foamed particle molded product can be effectively colored with a relatively small amount of carbon black.
  • the average bubble diameter Dav of the foamed particles is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less, and more preferably 350 ⁇ m or less. More preferred.
  • the average bubble diameter Dav of the foamed particles is a value calculated by the following method.
  • the foamed particles are divided into roughly two equal parts. Using a scanning electron microscope, a magnified photograph is taken so that the cut surface exposed by division is completely within the field of view. On the obtained magnified photograph, two line segments are drawn from the outermost surface of the foamed particles to the outermost surface on the opposite side through the central portion so that the angles formed by the adjacent line segments are equal. That is, the angle formed by the adjacent line segments is 90 °.
  • the value obtained by dividing the total length of the two line segments thus obtained by the total number of bubbles intersecting the line segment is defined as the bubble diameter of each foamed particle.
  • the above operation is performed on a plurality of randomly selected foamed particles, and the arithmetic mean value of the bubble diameters of the entire foamed particles obtained for each foamed particle is defined as the average bubble diameter Dav of the foamed particles. ..
  • the number of foamed particles used to calculate the average bubble diameter can be, for example, 30 or more.
  • the degree of variation in the bubble diameter when the foamed particles are compared is represented by the coefficient of variation DCV of the bubble diameter, and the smaller the value of the coefficient of variation DCV of the bubble diameter, the larger the bubble diameter of the foamed particles. It means that the variation of is small.
  • the coefficient of variation DCV of the bubble diameter of the foamed particles is preferably 25% or less, more preferably 23% or less, still more preferably 21% or less. In this case, it is possible to further reduce the variation in the bubble diameter of the foamed particles, more effectively suppress the unevenness of the color tone of the foamed particle molded body, and obtain the foamed particle molded body having excellent flame retardancy.
  • the coefficient of variation DCV of the bubble diameter of the foamed particles is specifically a value calculated by the following method.
  • the bubble diameters of a plurality of foamed particles are calculated by the same method as the method for calculating the average bubble diameter of the foamed particles described above.
  • the average bubble diameter D av (unit: ⁇ m) of the foamed particles and the standard deviation D sd (unit: ⁇ m) of the bubble diameter of the foamed particles are calculated based on the bubble diameter of these foamed particles.
  • the standard deviation D sd of the bubble diameter of the foamed particles is the square root of the unbiased dispersion of the bubble diameter.
  • the standard deviation D sd of the bubble diameter of the foamed particles is specifically a value calculated by the following mathematical formula (1).
  • the symbol n in the following formula (1) indicates the total number of foamed particles for which the bubble diameter has been calculated.
  • the coefficient of variation DCV (unit:%) of the bubble diameter of the foamed particles is a value obtained by expressing the ratio D sd / D av of the standard deviation D sd of the bubble diameter of the foamed particles to the average bubble diameter D av as a percentage. ..
  • ⁇ Ratio of variation coefficient DCV of bubble diameter of foamed particles to bulk magnification X DCV / X The value of DCV / X, which is the ratio of the coefficient of variation DCV of the bubble diameter of the foamed particles to the bulk factor X of the foamed particles, is preferably 0.40 or less. Since the value of the coefficient of variation DCV of the bubble diameter tends to increase as the bulk ratio X increases, the degree of variation in the bubble diameter between the foamed particles having different bulk ratios is simply the value of the coefficient of variation DCV of the bubble diameter. It is difficult to compare only by. However, based on the above-mentioned tendency, by dividing the coefficient of variation DCV of the bubble diameter by the bulk factor X, an index showing the degree of variation in the bubble diameter in consideration of the influence of the bulk factor X can be obtained.
  • the ratio DCV / X of the coefficient of variation DCV of the coefficient of variation of the bubble diameter of the foamed particles with respect to the bulk factor X it is possible to compare the degree of variation in the bubble diameter between the foamed particles having different bulk factor X.
  • the value of DCV / X means that the smaller the value, the smaller the variation in the bubble diameter in consideration of the bulk magnification X.
  • the ratio DCV / X of the coefficient of variation DCV of the bubble diameter of the foamed particles to the bulk ratio X of the foamed particles is preferably 0.40 or less, more preferably 0.38 or less, still more preferably 0.35 or less, particularly. By preferably 0.34 or less, the variation in the bubble diameter of the foamed particles can be further reduced. As a result, it is possible to obtain a foamed particle molded product having excellent flame retardancy while more effectively suppressing the occurrence of uneven color tone of the foamed particle molded product.
  • the lower limit of the ratio DCV / X of the coefficient of variation DCV of the bubble diameter of the foamed particles to the bulk factor X of the foamed particles is approximately 0.15.
  • the bulk ratio X of the foamed particles described above is a value obtained by dividing the density of the base resin by the bulk density of the foamed particles.
  • the foamed particle molded product By molding the foamed particles in a mold, a foamed particle molded product can be obtained.
  • the foamed particle molded product is manufactured as follows. First, the foamed particles are filled in a mold having a cavity corresponding to the shape of the desired molded product, and a large number of foamed particles are heated in the mold by a heating medium such as steam. The foamed particles in the cavity further foam and fuse with each other upon heating. As a result, a large number of foamed particles are integrated, and a foamed particle molded product corresponding to the shape of the cavity can be obtained.
  • FMVSS Federal Motor Vehicle Safety Standard
  • a plate-shaped test piece is produced by cutting the obtained foamed particle molded body.
  • the test piece is left to stand for 24 hours in an environment with a temperature of 21 ° C. and a relative humidity of 50% to adjust the state of the test piece.
  • a start line is drawn at a position 38 mm away from the base end in the length direction, and an end line is drawn at a position 292 mm away from the base end.
  • the test piece was subjected to FMVSS No. Attached to the U-shaped frame of the 302 dedicated chamber.
  • the burner is moved so that the center of the tip of the burner is the center in the width direction at the base end of the test piece, and the flame of the burner is brought into contact with the test piece for 15 seconds. After that, the flame of the burner is separated from the test piece, and the combustion duration from the time when the combustion position of the test piece reaches the start line to the end of combustion is measured.
  • the degree of flame retardancy of the foamed particle molded product is classified into one of three stages of self-extinguishing property, slow flame property and flammable property. Specifically, when the combustion of the test piece ends before reaching the start line, or when the combustion end position of the test piece is within 50 mm from the start line and the combustion continuation time is within 60 seconds. It is determined that the foamed particle molded body has self-extinguishing property. Further, when the above-mentioned self-extinguishing property is not applicable and the combustion speed obtained by dividing the combustion distance from the start line by the combustion duration is 102 mm / min or less, the foamed particle molded product is slow. Determined to be flammable. Then, when the self-extinguishing property is not applicable and the combustion rate exceeds 102 mm / min, it is determined that the foamed particle molded product has flammability.
  • the foamed particle molded product is FMVSS (Federal Motor Vehicle Safety Standard) No.
  • FMVSS Federal Motor Vehicle Safety Standard
  • the combustibility test specified in 302 it is preferable to have a delayed combustion property, and it is more preferable to have a self-extinguishing property.
  • the foamed particle molded product can be suitably used for applications requiring high flame retardancy.
  • the foamed particle molded body having self-extinguishing property is suitable for applications such as automobile members and building materials.
  • the foamed particles contain, for example, a base resin, carbon black, a flame retardant, and a foaming agent, and the foamable polyolefin resin particles dispersed in an aqueous medium in a closed container are sealed together with the aqueous medium from the closed container. It can be produced by a production method having a foaming step of discharging and foaming under a pressure lower than that in a container.
  • the particles in the foamed state obtained by the foaming step may be used as the foamed particles as they are. Further, as will be described later, the foamed particles can be produced by using the foamed particles obtained by the foaming step as one-stage foamed particles and performing the two-stage foaming step using the one-stage foamed particles. From the viewpoint of obtaining foamed particles having a lower bulk density, it is preferable to perform a two-stage foaming step after performing the foaming step.
  • the foamed particles produced by the above-mentioned production method have small variation in bubble diameter and have excellent flame retardancy.
  • each step will be described in more detail.
  • the production method may include a granulation step of producing polyolefin-based resin particles (hereinafter, referred to as “resin particles”) containing a base resin, carbon black, and a flame retardant prior to the foaming step.
  • the method for producing the resin particles in the granulation step is not particularly limited.
  • the resin particles can be obtained by extruding a base resin, carbon black and a flame retardant while kneading them by extrusion molding to produce strands, and then cutting the strands to a desired size with a pelletizer or the like.
  • Foamable resin particles can be obtained by impregnating the resin particles obtained in the granulation step with a foaming agent. The impregnation of the resin particles with the foaming agent may be performed in the foaming step or may be performed as a step different from the foaming step.
  • the resin particles or the foamable resin particles are placed in a closed container and dispersed in an aqueous dispersion medium such as water.
  • an aqueous dispersion medium such as water.
  • a dispersant, a dispersion aid, a surfactant, or the like for dispersing the resin particles may be added to the dispersion medium in the closed container.
  • the dispersant for example, inorganic fine particles such as aluminum oxide, tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, zinc oxide, kaolin, and mica can be used. These inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersion aid for example, aluminum sulfate or the like can be used.
  • an anionic surfactant such as sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkane sulfonate can be used. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the closed container contains effervescent resin particles
  • the inside of the container is heated while being pressurized to soften the effervescent resin particles.
  • a foaming agent may be added to the container, and the foamable resin particles may be further impregnated with the foaming agent.
  • the contents of the closed container are released under a pressure lower than the internal pressure of the container to release the foamable resin particles. It can be foamed to obtain foamed particles or one-stage foamed particles.
  • the carbon black and the flame retardant may be blended into the resin particles by a method of kneading with the base resin in the granulation step, and foaming by a method of adding the dispersant and the dispersion aid together with the dispersant in the foaming step. It may be blended in the sex resin particles. From the viewpoint of uniformly dispersing the flame retardant in the foamed particles, it is preferable to knead the base resin, carbon black, and the flame retardant in the granulation step to granulate the polyolefin resin particles.
  • the blending amount of carbon black is about the same as the content of carbon black in the finally obtained foamed particles.
  • the blending amount of the flame retardant is about the same as the content of the flame retardant in the finally obtained foamed particles.
  • the so-called direct foaming method in which the contents of the closed container are released and foamed at the same time after impregnating the foaming agent in the closed container as in the foaming step, easily reduces the bulk density of the foamed particles. be able to.
  • direct foaming since the contents of the closed container are discharged under a lower pressure than in the closed container, the foamed particles tend to have a large variation in the bubble diameter.
  • the specific hindered amine compound capable of suppressing an increase in variation in bubble diameter is contained in the resin particles. Therefore, by using such resin particles in the above-mentioned production method, it is possible to easily obtain foamed particles having a low bulk density while suppressing an increase in variation in the bubble diameter of the foamed particles.
  • an organic physical foaming agent such as a hydrocarbon and a halogenated hydrocarbon
  • an inorganic physical foaming agent such as carbon dioxide, nitrogen, air and water
  • examples of the hydrocarbon that can be used as an organic physical foaming agent include butane, pentane, and hexane.
  • examples of the halogenated hydrocarbon that can be used as an organic physical foaming agent include trichlorofluoromethane, dichlorofluoromethane, tetrachlorodifluoroethane and the like.
  • the organic physical foaming agent the above-mentioned substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic physical foaming agent the above-mentioned substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the foaming agent is preferably an inorganic physical foaming agent.
  • an inorganic physical foaming agent By foaming the resin particles using an inorganic physical foaming agent, it is possible to easily obtain foamed particles having a high foaming ratio and a narrow particle size distribution.
  • the inorganic physical foaming agent it is preferable to use carbon dioxide from the viewpoint of more easily obtaining foamed particles having a high foaming ratio and a narrow particle size distribution. Further, since carbon dioxide is nonflammable, it is possible to avoid deterioration of flame retardancy of the foamed particles and the foamed particle molded product due to the foaming agent by using carbon dioxide as the foaming agent.
  • the amount of the foaming agent added can be appropriately set according to the type of the base resin, the type of the foaming agent, the bulk density of the target foamed particles, etc., but is 0.1 with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • mass to 30 parts by mass preferably 0.5 parts by mass to 15 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 10 parts by mass are used.
  • the foaming step may include a step of generating the above-mentioned high temperature peak before foaming the resin particles.
  • a method for generating a high temperature peak for example, a method of holding the resin particles in a dispersion medium within a specific temperature range in a closed container and performing heat treatment can be adopted.
  • the timing of the heat treatment is not particularly limited, and the heat treatment may be performed at any time before, during, or after the impregnation of the foaming agent, or may be performed over two or more of the above-mentioned time points. It may be done.
  • the pressure in the bubbles of the one-stage foamed particles is increased by impregnating the one-stage foamed particles obtained by the foaming step in the pressure-resistant container with an inorganic physical foaming agent, and then the particles are taken out from the pressure-resistant container. It may further have a two-stage foaming step of reducing the bulk density of the one-stage foamed particles by heating the one-stage foamed particles at a pressure lower than the pressure in the bubbles.
  • the two-stage foaming step is carried out, for example, as follows.
  • the one-stage foamed particles used in the two-stage foaming step are prepared.
  • the one-stage foaming particles used in the two-stage foaming step it is preferable to use the one-stage foaming particles after curing under atmospheric pressure after the foaming step is completed.
  • a method for curing the one-stage foamed particles the same method as the conventional curing method can be adopted.
  • the one-stage foamed particles After preparing the one-stage foamed particles, put the one-stage foamed particles in a pressure-resistant container that can be pressurized. Next, the pressure-resistant container is pressurized by supplying the inorganic physical foaming agent into the pressure-resistant container, and the one-stage foamed particles are impregnated with the inorganic physical foaming agent. By impregnating the inorganic physical foaming agent in this way, the pressure inside the bubbles of the one-stage foamed particles can be increased more than before the impregnation.
  • the one-stage foamed particles in the pressure-resistant container may be pressurized while being heated.
  • the impregnation of the one-stage foamed particles with the inorganic physical foaming agent can be further promoted.
  • the heating temperature of the one-stage foamed particles constitutes the foamed particles from the viewpoint of suppressing blocking, that is, the phenomenon that the one-stage foamed particles are fused to each other to form a lump. It is preferable that the temperature is lower than the melting point of the resin.
  • Carbon dioxide, nitrogen, air, steam, etc. can be used as the inorganic physical foaming agent used in the two-stage foaming process.
  • These inorganic physical foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
  • air which is easy to handle, as the inorganic physical foaming agent.
  • the pressure (internal pressure) in the bubbles of the one-stage foamed particles used in the two-stage foaming step can be measured by, for example, the method described in Patent Document 1.
  • the one-stage foamed particles are taken out from the pressure-resistant container.
  • the one-stage foamed particles can be heated using steam or the like at a pressure lower than the pressure inside the bubbles to expand the individual bubbles.
  • the bulk density of the one-stage foamed particles can be reduced, and foamed particles having a desired bulk density can be obtained.
  • the bulk density of the foamed particles obtained after the two-stage foaming step is preferably 10 to 30 kg / m 3 .
  • the container used in the foaming process is referred to as a "sealed container", and the container used in the two-stage foaming process is referred to as a "pressure resistant container”. Anything may be used, and the same container may be used.
  • the foamed particles, the method for producing the same, and the specific embodiment of the foamed particle molded body according to the present invention are not limited to the following examples, and the configuration is appropriately changed as long as the gist of the present invention is not impaired. be able to.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 6 to 7 ⁇ Granulation process> A base resin, carbon black, a flame retardant, and a bubble regulator were supplied to the extruder, and these components were kneaded and extruded in the extruder to prepare a strand containing these components. Then, the obtained strands were cut with a pelletizer to obtain resin particles having a length / diameter ratio of 2.0 and an average mass of 1.0 mg.
  • the base resin in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 6 to 7 is specifically a propylene-ethylene random copolymer having an ethylene-derived component content of 3.1% by mass. be.
  • the melt flow index of the propylene-ethylene random copolymer at 230 ° C. and a load of 2.16 kg is 7.3 g / 10 minutes, the density is 900 kg / m 3 , the melting point is 141.2 ° C., and the melting end temperature. Is 155.0 ° C.
  • the flame retardant bis (1-undecaneoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) carbonate
  • ADKA STUB FP-T80 bis (1-undecaneoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) carbonate
  • the flame retardants used in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 6 to 7 have a chemical structure represented by the following structural formula (II).
  • the blending amount of the flame retardant was the ratio shown in Tables 1 and 2 with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • the above-mentioned "ADEKA STAB” is a registered trademark of ADEKA CORPORATION.
  • the molecular weight of the hindered amine compound is a catalog value.
  • Furness black was used as carbon black.
  • the blending amount of carbon black was the ratio shown in Tables 1 and 2 with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • Zinc borate powder was used as the bubble adjusting agent.
  • the blending amount of the bubble adjusting agent was 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • ⁇ foaming process> In an autoclave with an internal volume of 5 L, 0.3 parts by mass of a dispersant, 0.01 parts by mass of a dispersion aid, 0.004 parts by mass of a surfactant, and 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of resin particles.
  • the dispersion medium of the above was enclosed.
  • the dispersant used in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 6 to 7 was kaolin, the dispersion aid was aluminum sulfate, the surfactant was sodium dodecylbenzenesulfonate, and the dispersion medium was water. Is.
  • the unit of pressure with (G) means a gauge pressure, that is, a value of pressure based on atmospheric pressure.
  • the temperature inside the autoclave was raised until it reached 149 ° C. at a heating rate of 2 ° C./min while stirring the inside of the autoclave.
  • carbon dioxide was supplied into the autoclave to adjust the pressure in the autoclave to 2.3 MPa (G), and the temperature at 149 ° C. was maintained for 15 minutes.
  • carbon dioxide was supplied into the autoclave to raise the pressure in the autoclave to 2.35 MPa (G)
  • the autoclave was opened with back pressure applied, and the contents were released under atmospheric pressure.
  • the resin particles were foamed to obtain one-stage foamed particles.
  • ⁇ Two-stage foaming process> The one-stage foamed particles obtained in the foaming step were left for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 50%, and 1 atm for curing, and then the pressure-resistant container was filled with the cured one-stage foamed particles.
  • air as an inorganic physical foaming agent was injected into the pressure-resistant container, and the pressure inside the pressure-resistant container was raised from normal pressure to 0.60 MPa (G) over 24 hours. This pressure was maintained for 24 hours to impregnate the bubbles with an inorganic physical foaming agent.
  • the pressures (gauge pressures) in the bubbles of the one-stage foamed particles taken out from the pressure-resistant container were the values shown in Tables 1 and 2.
  • the one-stage foamed particles taken out from the pressure-resistant container are filled in the two-stage foaming machine, and saturated steam of the pressure (gauge pressure) shown in the “steam pressure” column of Tables 1 and 2 is supplied to the one-stage foamed particles.
  • the temperature of the above was raised to the temperatures shown in Tables 1 and 2.
  • the pressure-resistant container was opened and the contents were released under atmospheric pressure to further foam the one-stage foamed particles. From the above, foamed particles were obtained.
  • the method for measuring the pressure inside the bubbles of the one-stage foamed particles is as follows. First, the one-stage foamed particles impregnated with the inorganic physical foaming agent were taken out from the pressure-resistant container. Next, the one-stage foamed particles are housed in a polyethylene bag of about 70 mm ⁇ 100 mm provided with a large number of needle holes having a size that allows air to freely pass through, although the one-stage foamed particles do not pass through, and the one-stage foamed particles are removed from the pressure-resistant container. Within 60 seconds from the time of removal, the particles were moved to a constant temperature room under atmospheric pressure having a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the mass Q (unit: g) of the one-stage foamed particles was measured in a constant temperature room.
  • the mass Q of the one-stage foamed particles does not include the mass of the polyethylene bag.
  • the polyethylene bag containing the one-stage foamed particles was left in a constant temperature room for 48 hours. Then, the mass U (unit: g) of the one-stage foamed particles was measured. The mass U of the one-stage foamed particles does not include the mass of the polyethylene bag.
  • the gas such as the inorganic physical foaming agent existing in the bubbles of the one-stage foamed particles permeates the bubble film due to the pressure difference between the pressure inside the bubbles and the atmospheric pressure. It is naturally released to the outside of the one-stage foamed particles. As a result, the pressure in the bubbles of the one-stage foamed particles left in the constant temperature room for 48 hours decreases to the extent that it reaches equilibrium with the atmospheric pressure.
  • the mass W (unit: g) of the inorganic physical foaming agent impregnated in the pressure-resistant container. can be calculated.
  • M in the above formula (2) is the molar mass (unit: g / mol) of the inorganic physical foaming agent
  • R is a gas constant
  • T unit: K
  • V unit: L
  • the molar mass M of the inorganic physical foaming agent in this example is 28.8 g / mol, which is the average molar mass of air
  • the room temperature T of the constant temperature room is 296 K.
  • the gas constant R was 0.0083 MPa ⁇ L / (K ⁇ mol).
  • the volume V of the bubbles is a value calculated by subtracting the volume of the base resin occupying the one-stage foamed particles from the apparent volume of the one-stage foamed particles.
  • the method of calculating the volume V of bubbles is as follows. First, in addition to the one-stage foamed particles used for measuring the pressure in the bubbles described above, a group of one-stage foamed particles composed of 500 or more one-stage foamed particles was prepared. This one-stage foamed particle group was left in an environment of a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 50%, and 1 atm for 2 days. Next, a graduated cylinder containing ethanol having a temperature of 23 ° C.
  • the apparent volume of the one-stage foamed particles used for measuring the pressure in the bubbles (unit: L). ) Can be calculated. Further, by dividing the mass U of the one-stage foamed particles left in the constant temperature room by the unit-converted density of the base material resin, the volume of the base material resin in the one-stage foamed particles used for measuring the pressure in the bubbles ( The unit: L) can be calculated. Therefore, the volume V (unit: L) of the bubbles can be obtained by subtracting the volume of the base resin occupying the one-stage foamed particles from the apparent volume of the one-stage foamed particles calculated above.
  • the foamed particles obtained by the above method were molded in a mold to prepare a flat plate-shaped foamed particle molded product having dimensions of 350 mm in length, 200 mm in width, and 50 mm in thickness.
  • the effervescent particles were left to dry in an environment with a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 20% and 1 atm for 24 hours, and then the effervescent particles were filled in a pressure resistant container. Then, air was injected into the pressure-resistant container, and the pressure inside the pressure-resistant container was raised from normal pressure to 0.15 MPa (G) over 12 hours. This pressure was maintained for 12 hours to impregnate the air bubbles into the bubbles.
  • G 0.15 MPa
  • the pressures in the bubbles of the foamed particles taken out from the pressure-resistant container were the values shown in Tables 1 and 2.
  • the method for measuring the pressure inside the bubbles of the foamed particles is the same as the method for measuring the pressure inside the bubbles of the one-stage foamed particles described above.
  • the foamed particles taken out from the pressure-resistant container were filled in a mold capable of molding a foamed particle molded body having the above-mentioned dimensions.
  • in-mold molding was performed by supplying saturated water vapor having a gauge pressure shown in the “molding pressure” column of Tables 1 and 2 into the mold. From the above, a foamed particle molded product having the above-mentioned dimensions was obtained.
  • Example 6 has the same configuration as that of Examples 1 to 5 except that the compounds used in Examples 1 to 5 and "Flamestab NOR116" manufactured by BASF are used in combination as a flame retardant. There is. Further, the manufacturing method of Example 6 is the same as the manufacturing method of Examples 1 to 5 except that the flame retardant is changed as described above.
  • the flame retardant used in this example has a chemical structure represented by the following structural formula (III).
  • "Flamestab” is a registered trademark of BASF.
  • Comparative Example 1 to Comparative Example 5 have the same configurations as those of Examples 1 to 5 except that the above-mentioned "Flamestab NOR116" manufactured by BASF is used as the flame retardant. Further, the manufacturing methods of Comparative Examples 1 to 5 are the same as the manufacturing methods of Examples 1 to 5 except that the flame retardant is changed as described above.
  • One-stage foamed particles and foamed particles The physical characteristics of the one-stage foamed particles and the foamed particles of Examples and Comparative Examples are measured as follows.
  • the measurement sample used for measuring the high-temperature peak calorific value and the total calorific value may be one-stage foamed particles or foamed particles.
  • the differential scanning calorimetry was performed using the one-stage foamed particles as the measurement sample. Specifically, about 2 mg of one-stage foamed particles were used as test pieces, and the test pieces were heated and melted according to the method for measuring transfer heat of plastic described in JIS K7122-1987 to obtain a DSC curve at this time.
  • the measurement temperature range was from 30 ° C. to a temperature 30 ° C. higher than that at the end of the melting peak, and the heating rate during heating was 10 ° C./min.
  • the endothermic peak in the DSC curve thus obtained was divided into an intrinsic peak ⁇ H1 and a high temperature peak ⁇ H2 by the above-mentioned method (see FIG. 1). Then, the total of the area of the intrinsic peak ⁇ H1 and the area of the high temperature peak ⁇ H2 was taken as the value of the total calorific value, and the area of the high temperature peak ⁇ H2 was taken as the value of the high temperature peak calorific value.
  • the high-temperature peak heat and total heat of the one-stage foamed particles in Examples 1 to 6 are as shown in Table 1.
  • the high-temperature peak heat and total heat of the one-stage foamed particles in Comparative Examples 1 to 7 were as shown in Table 2.
  • One-step magnification and bulk density of one-step foamed particles More than 500 one-stage foamed particles were left for 24 hours in an environment with a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 50%, and 1 atm.
  • the one-stage foamed particle group thus obtained was filled in a graduated cylinder so as to be naturally deposited, and the bulk volume (unit: L) of the one-stage foamed particle group was read from the scale of the graduated cylinder. Then, the bulk density (unit: kg / m) of the one-stage foamed particles is converted into a unit by dividing the mass (unit: g) of the one-stage foamed particles in the measuring cylinder by the bulk volume (unit: L) described above. 3 ) was obtained.
  • the one-step magnification was calculated by dividing the density of the base resin by the bulk density of the one-step foamed particles.
  • the one-step magnification and the bulk density of the one-step foamed particles in Examples 1 to 6 were as shown in Table 1.
  • the one-step magnification and the bulk density of the one-step foamed particles in Comparative Examples 1 to 7 were as shown in Table 2.
  • the method for measuring the bulk ratio X and the bulk density of the foamed particles is the same as the above-mentioned method for measuring the bulk ratio and the bulk density of the one-stage foamed particles, except that the foamed particles are used instead of the one-stage foamed particles.
  • the bulk ratio X and bulk density of the foamed particles in Examples 1 to 6 were as shown in Table 1.
  • the bulk ratio X and bulk density of the foamed particles in Comparative Examples 1 to 7 were as shown in Table 2.
  • the standard deviation D sd and the coefficient of variation DCV were calculated using the bubble diameters of the 50 foamed particles calculated as described above.
  • the standard deviation D sd of the bubble diameter is the square root of the unbiased dispersion of the bubble diameter.
  • the coefficient of variation DCV (unit:%) of the foamed particles is a value obtained by expressing the ratio D sd / D av of the standard deviation D sd of the bubble diameter to the average bubble diameter D av as a percentage.
  • the average bubble diameter D av , standard deviation D sd , and coefficient of variation DCV of the foamed particles in the examples were as shown in Table 1.
  • the average bubble diameter D av , standard deviation D sd , and coefficient of variation DCV of the foamed particles in Comparative Examples 1 to 7 were as shown in Table 2.
  • ⁇ Average bubble diameter d av of one-stage foamed particles, standard deviation d sd of bubble diameter and coefficient of variation d CV The method for measuring the average bubble diameter d av of the one-stage foamed particles, the standard deviation d sd of the bubble diameter, and the coefficient of variation d CV is the above-mentioned average cell diameter D av of the foamed particles except that the one-stage foamed particles are used instead of the foamed particles.
  • the method for measuring the standard deviation D sd and the coefficient of variation DCV is the same.
  • the average bubble diameter dav, the standard deviation dsd of the bubble diameter, and the coefficient of variation d CV of the one-stage foamed particles in Examples 1 to 6 were as shown in Table 1.
  • the average bubble diameter dav, the standard deviation dsd of the bubble diameter, and the coefficient of variation d CV of the one-stage foamed particles in Comparative Examples 1 to 7 were as shown in Table 2.
  • ⁇ Molded body density> The value obtained by dividing the mass of the foamed particle molded body by the volume calculated based on the dimensions was defined as the molded body density (unit: kg / m 3 ).
  • the molded body densities of the foamed particle molded bodies in Examples 1 to 6 were as shown in Table 1.
  • the density of the foamed particle compacts in Comparative Examples 1 to 7 was as shown in Table 2.
  • FMVSS Federal Motor Vehicle Safety Standard
  • the flame retardancy was evaluated by a method according to the flammability test method specified in 302. Specifically, first, by cutting the foamed particle molded body, a plate shape having a length of 350 mm, a width of 102 mm, and a thickness of 12.7 mm is exhibited, and a surface surrounded by a side having a length of 350 mm and a side having a width of 102 mm. A test piece having a skin surface on one side was prepared. In this test piece, a start line was drawn at a position 38 mm away from the base end in the length direction, and an end line was drawn at a position 138 mm away from the base end. Using this test piece, make sure that the skin surface touches the flame of the burner, and FMVSS No. The combustibility test was carried out by the same method as 302.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the L * values obtained at the above-mentioned 30 measurement positions was used.
  • the symbol “A” is used when the difference between the maximum value and the minimum value of the L * value is less than 3
  • the symbol “A” is used when the difference is 3 or more and less than 4.
  • “B” the symbol “C” in the case of 4 or more and less than 5, and the symbol “D” in the case of 5 or more are described respectively.
  • the L * value is an index of brightness, and the larger the value, the brighter it is. The smaller the difference between the maximum value and the minimum value of the L * value, the smaller the difference in brightness and the smaller the color unevenness.
  • the foamed particles of Examples 1 to 6 contain carbon black, and a hindered amine compound represented by the structural formula (II) is used as a flame retardant. ing. Further, the blending amount of carbon black and the blending amount of the hindered amine compound are each within the specific range. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of uneven color tone in the foamed particle molded products of Examples 1 to 6, and it is possible to obtain a foamed particle molded product having excellent flame retardancy.
  • the examples and the comparative examples will be compared in more detail.
  • the foamed particles of Example 1 contain carbon black and a flame retardant made of the specific hindered amine compound. Therefore, the foamed particles of Example 1 have a different coefficient of variation in bubble diameter as compared with Comparative Example 1 in which the type of flame retardant is different and the bulk density is about the same, and the increase in variation in bubble diameter can be suppressed. did it. As a result, the foamed particle molded body made of the foamed particles of Example 1 was able to suppress the occurrence of uneven color tone as compared with the foamed particle molded body made of the foamed particles of Comparative Example 1.
  • Example 2 and Comparative Example 2 the foamed particles of Example 2 and Example 3 have different types of flame retardants and have a bulk density. It can be understood that the variation in the bubble diameter can be reduced as compared with Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which the values are about the same.
  • the blending amount of the hindered amine compound in the foamed particles of Example 4 is smaller than that of the foamed particles of Examples 1 to 3. Even when the amount of the flame retardant blended in the foamed particles of Example 4 is relatively small, the coefficient of variation of the bubble diameter can be reduced as in the foamed particles of Examples 1 to 3. Further, from the comparison between Examples 1 to 3 and Example 4, it is understood that when the specific hindered amine compound is used, the blending amount of the hindered amine compound can be reduced while maintaining excellent flame retardancy. can.
  • the foamed particles of Comparative Example 4 have a larger coefficient of variation of the bubble diameter than the foamed particles of Example 4, and the variation of the bubble diameter is large. Therefore, when the foamed particles of Comparative Example 4 are molded in the mold, a portion where a relatively large amount of the base resin is present and a portion where a relatively small amount of the base resin is present are likely to be formed inside the foamed particle molded body. Further, since the blending amount of the flame retardant in Comparative Example 4 is relatively small, the effect of improving the flame retardant derived from the flame retardant is relatively small.
  • the blending amount of the hindered amine compound in the foamed particles of Example 5 is larger than that of the foamed particles of Examples 1 to 3. Even when the amount of the flame retardant blended in the foamed particles of Example 5 is relatively large, the coefficient of variation of the bubble diameter can be reduced as in the foamed particles of Examples 1 to 3. On the other hand, the foamed particles of Comparative Example 5 have a larger coefficient of variation of the bubble diameter than the foamed particles of Example 5, and the variation of the bubble diameter is large. From the comparison between Example 5 and Comparative Example 5, when the specific hindered amine compound is used, even when the blending amount of the specific hindered amine compound is increased, the increase in the variation in the bubble diameter is suppressed and the foaming occurs. It can be understood that the occurrence of color unevenness in the particle molded body can be suppressed.
  • the blending amount of the hindered amine compound in the foamed particles of Comparative Example 6 is larger than the specific range. Therefore, the foamed particles of Comparative Example 6 had a larger variation in the bubble diameter than the foamed particles of Examples 1 to 6.
  • the blending amount of the hindered amine compound in the foamed particles of Comparative Example 7 is smaller than the specific range. Therefore, the foamed particle molded body made of the foamed particles of Comparative Example 7 is inferior in flame retardancy to the foamed particle molded body made of the foamed particles of Examples 1 to 6.

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Abstract

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする基材樹脂と、カーボンブラックと、難燃剤と、が含まれている。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の嵩密度は１０～１００ｋｇ／ｍ３である。カーボンブラックの配合量は基材樹脂１００質量部に対して０．５～１０質量部である。難燃剤には下記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン系化合物が含まれており、ヒンダードアミン系化合物の配合量は基材樹脂１００質量部に対して０．０１～１質量部である。

Description

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、その製造方法及びポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体
　本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、その製造方法及びポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体に関する。
　ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形してなるポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、例えば、梱包材や自動車部材、建築材料などの種々の用途に使用されている。この種のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、カーボンブラックにより着色されることがある。また、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体には、難燃性を高める目的で、ヒンダードアミン系難燃剤が添加されていることがある（例えば、特許文献１）。
特許第４０７７７４５号
　近年、特許文献１のようなヒンダードアミン系難燃剤及びカーボンブラックを含むポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体の外観特性を向上させることが望まれている。
　また、カーボンブラックを含む発泡粒子成形体においては、成形体密度が低くなると、樹脂量が少なくなるため、燃焼速度が速く、燃焼し易い傾向がある。それ故、所望の難燃性を発揮させるためには、ヒンダードアミン系難燃剤の添加量を増やす必要がある。しかし、ヒンダードアミン系難燃剤の添加量を増やすと、発泡粒子成形体の表面の色調のむらが大きくなる場合があった。
　本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、優れた難燃性を有し、かつ、外観特性にも優れる発泡粒子成形体を得ることができるポリオレフィン系樹脂発泡粒子、その製造方法およびこのポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形してなるポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体を提供しようとするものである。
　本発明の一態様は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする基材樹脂と、カーボンブラックと、難燃剤と、を含むポリオレフィン系樹脂発泡粒子であって、
　前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の嵩密度が１０～１００ｋｇ／ｍ３であり、
　前記カーボンブラックの配合量が前記基材樹脂１００質量部に対して０．５～１０質量部であり、
　前記難燃剤には下記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン系化合物が含まれており、
　前記ヒンダードアミン系化合物の配合量が前記基材樹脂１００質量部に対して０．０１～１質量部である、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ただし、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　本発明の他の態様は、前記の態様のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形してなるポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体にある。
　本発明のさらに他の態様は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする基材樹脂と、カーボンブラックと、難燃剤と、を含み、１０～１００ｋｇ／ｍ３の嵩密度を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
　前記基材樹脂、前記カーボンブラック、前記難燃剤及び発泡剤を含有しており、密閉容器内で水性媒体中に分散した発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を前記水性媒体とともに前記密閉容器から該密閉容器内よりも低い圧力下に放出して発泡させる発泡工程を有しており、
　前記カーボンブラックの配合量が前記基材樹脂１００質量部に対して０．５～１０質量部であり、前記難燃剤には下記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン系化合物が含まれており、前記ヒンダードアミン系化合物の配合量が前記基材樹脂１００質量部に対して０．０１～１質量部である、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ただし、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子（以下、「発泡粒子」という。）には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする基材樹脂と、カーボンブラックと、前記特定のヒンダードアミン系化合物を含む難燃剤とが含まれている。前記特定のヒンダードアミン系化合物は、発泡粒子の気泡径のばらつきを小さくすることができる。気泡径のばらつきの小さい発泡粒子を型内成形することにより、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体（以下、「発泡粒子成形体」という。）における色調のむらを小さくすることができる。
　また、発泡粒子の気泡径のばらつきが小さくなると、発泡粒子の気泡膜の厚みのばらつきが小さくなる。それ故、前記発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体には、燃焼しやすい部分が形成されにくい。従って、前記発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体は、優れた難燃性を有している。
　以上のように、前記発泡粒子を型内成形することにより、優れた難燃性を有し、かつ外観特性にも優れる発泡粒子成形体を得ることができる。
　また、前記発泡粒子成形体は、前記発泡粒子から構成されている。それ故、前記発泡粒子成形体は、色調のむらを小さくすることができるとともに、優れた難燃性を有している。
　また、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、基材樹脂、カーボンブラック、難燃剤及び発泡剤を含有しており、密閉容器内で水性媒体に分散した発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子（以下、「発泡性樹脂粒子」という。）を水性媒体とともに前記密閉容器から該密閉容器内よりも低い圧力下に放出して発泡させる発泡工程を有している。それ故、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法によれば、発泡工程において、発泡粒子内に形成される気泡のばらつきを低減することができる。その結果、前記発泡粒子を容易に得ることができる
　以上のように、前記の態様によれば、優れた難燃性を有し、かつ、外観特性にも優れる発泡粒子成形体を得ることができるポリオレフィン系樹脂発泡粒子、その製造方法またはポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体を提供することができる。
図１は、高温ピークの面積の算出方法を示す説明図である。
　本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。また、下限として数値又は物性値を表現する場合、その数値又は物性値以上であることを意味し、上限として数値又は物性値を表現する場合、その数値又は物性値以下であることを意味する。
（発泡粒子）
　前記発泡粒子には、基材樹脂と、カーボンブラックと、難燃剤とが含まれている。
＜基材樹脂＞
　前記発泡粒子における基材樹脂の主成分はポリオレフィン系樹脂である。本明細書において、基材樹脂の主成分とは、基材樹脂中の質量比率が５０質量％以上である成分をいう。また、本明細書において、ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のオレフィン系モノマーの単独重合体及びオレフィン系モノマーに由来する成分を６０モル％以上含有する共重合体をいう。
　より具体的には、ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、エチレン系アイオノマー、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン及びオレフィン系モノマーとスチレン系モノマー等のオレフィン系モノマーと共重合し得るモノマーとの共重合体等を使用することができる。
　ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び直鎖状超低密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体；エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体、エチレン－ブテンブロック共重合体、エチレン－ブテンランダム共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びエチレン－メチルメタクリレート共重合体等のエチレン系モノマーに由来する成分を６０モル％以上含有するエチレン系共重合体等が例示される。
　エチレン系アイオノマーとしては、エチレン－メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー等が例示される。
　ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びアタクチックポリプロピレン等のプロピレン単独重合体；プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－ブテンブロック共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン三元共重合体、プロピレン－アクリル酸共重合体及びプロピレン－無水マレイン酸共重合体等のプロピレン系モノマーに由来する成分を６０モル％以上含有するプロピレン系共重合体等が例示される。基材樹脂中には、これらのポリオレフィン系樹脂から選択される１種の樹脂が含まれていてもよいし、２種以上の樹脂が含まれていてもよい。
　基材樹脂には、ポリプロピレン系樹脂が含まれていることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂を含む発泡粒子成形体は、緩衝性や圧縮歪回復性、軽量性に優れているため、梱包材や自動車部材、建築材料などの用途に特に好適に使用することができる。
　また、基材樹脂には、ポリオレフィン系樹脂の他に、本発明の目的及び作用効果を損なわない範囲で他の樹脂やエラストマー等のポリオレフィン系樹脂以外の材料が含まれていてもよい。ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂が例示される。また、ポリオレフィン系樹脂以外のエラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等が例示される。基材樹脂中におけるポリオレフィン系樹脂の割合は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、基材樹脂がポリオレフィン系樹脂のみから構成されていることが特に好ましい。
＜カーボンブラック＞
　前記発泡粒子には、基材樹脂１００質量部に対して０．５～１０質量部のカーボンブラックが配合されている。カーボンブラックの配合量を前記特定の範囲とすることにより、発泡粒子及び発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体を十分に着色することができる。カーボンブラックの配合量が少なすぎる場合には、カーボンブラックによる着色が不十分となり、発泡粒子成形体の色調にむらが生じやすくなるおそれがある。カーボンブラックの配合量が多すぎる場合には、発泡粒子成形体の難燃性の悪化を招くおそれがある。
　発泡粒子成形体の色調のむらをより効果的に抑制する観点からは、カーボンブラックの配合量を基材樹脂１００質量部に対して１質量部以上とすることが好ましく、２質量部以上とすることがより好ましい。また、発泡粒子成形体の難燃性の悪化をより確実に回避する観点からは、カーボンブラックの配合量を基材樹脂１００質量部に対して７質量部以下にすることが好ましく、４質量部以下にすることがより好ましい。
　カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を使用することができる。カーボンブラックは、ポリオレフィン系樹脂への分散性と材料コストとのバランスに優れたファーネスブラックであることが好ましい。
＜難燃剤＞
　前記発泡粒子には、難燃剤が配合されている。難燃剤には、少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン系化合物が含まれている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ただし、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基を表す。前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２は、直鎖状脂肪族炭化水素基であってもよいし、分岐状脂肪族炭化水素基であってもよいし、脂環式炭化水素基であってもよい。前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２は、直鎖状脂肪族炭化水素基であることが好ましい。難燃剤による難燃性向上の効果をより高める観点からは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２の炭素数は、５～１５であることが好ましく、１１であることが特に好ましい。
　前記ヒンダードアミン系化合物は、それ自体が難燃性を向上させる作用を有しているだけではなく、発泡粒子の気泡径のばらつきを低減する作用を有している。すなわち、前記特定のヒンダードアミン系化合物は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に従来用いられているヒンダードアミン系難燃剤に比べて分子量が小さいため、基材樹脂との相溶性に優れている。そのため、前記ヒンダードアミン系化合物は、基材樹脂中において凝集しにくい性質を有している。このようなヒンダードアミン系化合物を難燃剤として用いることにより、前記発泡粒子の製造過程において難燃剤の凝集物に起因する気泡核の形成を抑制することができる。その結果、複数の発泡粒子の気泡径同士を比較した場合における前記発泡粒子の気泡径のばらつきを低減することができる。
　また、前記発泡粒子の気泡径のばらつきを低減することにより、発泡粒子の気泡膜の厚みのばらつきも低減することができると推測される。基材樹脂中の主成分であるポリオレフィン系樹脂が可燃性樹脂であるため、気泡膜の厚みのばらつきが大きい場合、気泡膜の厚い部分が燃えやすくなる。そのため、気泡径のばらつきが小さな発泡粒子を型内成形することにより、得られる発泡粒子成形体の気泡膜の厚みのばらつきを小さくし、優れた難燃性を有する発泡粒子成形体とすることができると考えられる。
　以上のように、前記ヒンダードアミン系化合物を難燃剤として使用することにより、ヒンダードアミン系化合物自体が有する難燃性向上作用と、気泡径のばらつきの低減に由来する難燃性向上作用とを相乗的に作用させることができる。その結果、優れた難燃性を有する発泡粒子成形体とすることができる。また、前記ヒンダードアミン系化合物を難燃剤として使用することにより、優れた難燃性を確保しつつ、従来のヒンダードアミン系難燃剤に比べて配合量を低減することができる。
　前記ヒンダードアミン系化合物の配合量は、基材樹脂１００質量部に対して０．０１～１質量部である。ヒンダードアミン系化合物の配合量を前記特定の範囲とすることにより、発泡粒子の気泡径のばらつきを低減し、優れた難燃性を有する発泡粒子成形体とすることができる。前記ヒンダードアミン系化合物の配合量が少なすぎる場合には、前記ヒンダードアミン系化合物による難燃性向上の効果が不十分となりやすい。前記ヒンダードアミン系化合物の配合量が多すぎる場合には、発泡粒子の気泡径のばらつきが大きくなりやすく、難燃性の悪化や発泡粒子成形体の外観特性の悪化を招くおそれがある。
　発泡粒子成形体の色調のむらの発生をより効果的に抑制するとともに優れた難燃性を有する発泡粒子成形体とする観点からは、前記ヒンダードアミン系化合物の配合量を基材樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上とすることが好ましく、０．１質量部以上とすることがより好ましい。また、発泡粒子の気泡径のばらつきの増大をより確実に回避する観点からは、前記ヒンダードアミン系化合物の配合量を基材樹脂１００質量部に対して０．８質量部以下にすることが好ましく、０．５質量部以下にすることがより好ましい。
　前記ヒンダードアミン系化合物の分子量は６００～８００であることが好ましい。この場合には、発泡粒子の気泡径のばらつきをより低減し、発泡粒子成形体における色調のむらの発生をより効果的に抑制するとともに、優れた難燃性を有する発泡粒子成形体とすることができる。なお、前記発泡粒子中に１種類のヒンダードアミン系化合物が含まれている場合、前述したヒンダードアミン系化合物の分子量は、当該ヒンダードアミン系化合物を構成する原子の原子量の合計である。
　前記発泡粒子中に複数種類のヒンダードアミン系化合物が含まれている場合、前述したヒンダードアミン系化合物の分子量は、発泡粒子中に含まれるヒンダードアミン系化合物の分子量の加重平均とする。また、発泡粒子中に含まれる個々のヒンダードアミン系化合物のモル比率が不明である場合、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣにより求められる数平均分子量をヒンダードアミン系化合物の分子量とすることができる。
　前記発泡粒子中の難燃剤は、前記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン系化合物から選択される１種または２種以上の化合物から構成されていてもよい。また、前記発泡粒子中の難燃剤には、前記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン系化合物に加えて、前記ヒンダードアミン系化合物以外の他の難燃剤が含まれていてもよい。他の難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤、金属水酸化物、前記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン系化合物以外のヒンダードアミン系難燃剤等が例示される。
　発泡粒子中の難燃剤に前記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン系化合物以外の他の難燃剤が含まれる場合、他の難燃剤の配合量は、前述した作用効果を損なわない範囲であればよい。例えば、難燃剤中の前記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン系化合物の配合量は、４０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、難燃剤が前記ヒンダードアミン系化合物のみから構成されていることが特に好ましい。
＜添加剤＞
　前記発泡粒子には、難燃助剤、気泡調整剤、触媒中和剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。発泡粒子中の添加剤の含有量は、例えば、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
＜発泡粒子の嵩密度＞
　前記発泡粒子の嵩密度は、１０～１００ｋｇ／ｍ３である。発泡粒子の嵩密度は５０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、３０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、２０ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。この場合には、発泡粒子成形体の軽量性をより向上させることができる。また、発泡粒子の嵩密度が低くなると、発泡粒子中の基材樹脂の量が少なくなるため、発泡粒子成形体の燃焼速度が上昇しやすい。前記発泡粒子は、前記特定のヒンダードアミン系化合物を難燃剤として用いることにより、かかる状況においても発泡粒子成形体の優れた難燃性を確保することができる。
　一方、発泡粒子成形体の剛性をより高める観点からは、前記発泡粒子の嵩密度は１５ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、１８ｋｇ／ｍ３以上であることがより好ましく、２０ｋｇ／ｍ３以上であることがさらに好ましい。
　前述した発泡粒子の嵩密度は、以下の方法により算出される値である。まず、５００個以上の発泡粒子を気温２３℃、相対湿度５０％、１ａｔｍの環境中で２４時間以上放置する。このようにして得られる発泡粒子群をメスシリンダー内に自然に堆積するようにして充填し、メスシリンダーの目盛から発泡粒子群の嵩体積（単位：Ｌ）を読み取る。そして、メスシリンダー内の発泡粒子群の質量（単位：ｇ）を前述した嵩体積で除した値を単位換算することにより、発泡粒子の嵩密度（単位：ｋｇ／ｍ3）を得ることができる。
＜高温ピーク＞
　前記発泡粒子は、熱流束示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線において、ポリオレフィン系樹脂固有の吸熱ピーク（以下、「固有ピーク」という。）の頂点よりも高温側に、１つ以上の吸熱ピーク（以下、「高温ピーク」という。）が現れる結晶構造を有していることが好ましい。この場合には、発泡粒子の独立気泡率をより高めることができるとともに、発泡粒子成形体を成形する際の成形条件を広い範囲から選択することができる。また、得られる発泡粒子成形体の剛性をより高めることができる。かかる観点からは、高温ピークにおける吸熱量（以下、「高温ピーク熱量」という。）は、５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、８Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。また、高温ピーク熱量は、５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、４０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。
　発泡粒子の高温ピーク熱量は、以下の方法により算出することができる。まず、約１～３ｍｇの発泡粒子を試験片とし、ＪＩＳ　Ｋ７１２２－１９８７に規定されたプラスチックの転移熱測定方法に従って試験片を加熱溶融させる際のＤＳＣ曲線を取得する。ＤＳＣ曲線の温度範囲は３０℃から融解ピーク終了時の温度よりも３０℃高い温度までとし、加熱中の昇温速度は１０℃／分とする。発泡粒子が高温ピークを有する場合、ＤＳＣ曲線には、図１に示すように、固有ピークΔＨ１と、固有ピークΔＨ１の頂点よりも高温側に頂点を有する高温ピークΔＨ２とが現れる。
　次に、ＤＳＣ曲線上における８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当する点βとを結ぶ直線Ｌ１を引く。なお、融解終了温度Ｔは、高温ピークΔＨ２における高温側の端点、つまり、ＤＳＣ曲線における、高温ピークΔＨ２と、高温ピークΔＨ２よりも高温側のベースラインとの交点である。
　直線Ｌ１を引いた後、固有ピークΔＨ１と高温ピークΔＨ２との間に存在する極大点γを通り、グラフの縦軸に平行な直線Ｌ２を引く。この直線Ｌ２により固有ピークΔＨ１と高温ピークΔＨ２とが分割される。高温ピークΔＨ２の吸熱量は、ＤＳＣ曲線における高温ピークΔＨ２を構成する部分と、直線Ｌ１と、直線Ｌ２とによって囲まれた部分の面積に基づいて算出することができる。
　なお、前述の方法によってＤＳＣ曲線を取得した後、発泡粒子を一旦冷却し、再度ＤＳＣ曲線を取得した場合、ＤＳＣ曲線には固有ピークΔＨ１のみが現れ、高温ピークΔＨ２はＤＳＣ曲線から消失する。
＜発泡粒子の平均気泡径Ｄａｖ＞
　前記発泡粒子の平均気泡径Ｄａｖは、５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。この場合には、比較的少量のカーボンブラックで発泡粒子成形体を効果的に着色することができる。一方、発泡粒子の気泡径のばらつきを抑制する観点からは、前記発泡粒子の平均気泡径Ｄａｖは、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　発泡粒子の平均気泡径Ｄａｖは、以下の方法により算出される値である。まず、発泡粒子を概ね２等分となるように分割する。走査型電子顕微鏡を用い、分割により露出した切断面が視野内に全て納まるように拡大写真を取得する。得られた拡大写真上に、発泡粒子の最表面から中央部を通って反対側の最表面まで、２本の線分を隣り合う線分同士のなす角度が等しくなるように引く。すなわち、隣り合う線分同士のなす角度は９０°となる。
　このようにして得られた２本の線分の長さの合計を線分と交差する気泡の総数で除した値を、個々の発泡粒子の気泡径とする。以上の操作を無作為に抽出した複数の発泡粒子に対して行い、それぞれの発泡粒子について得られた発泡粒子全体の気泡径を相加平均した値を、発泡粒子の平均気泡径Ｄａｖとする。平均気泡径の算出に用いる発泡粒子の数は、例えば、３０個以上とすることができる。
＜気泡径の変動係数ＤＣＶ＞
　複数の発泡粒子において、発泡粒子同士を比較した場合の気泡径のばらつきの程度は、気泡径の変動係数ＤＣＶによって表され、気泡径の変動係数ＤＣＶの値が小さいほど発泡粒子の気泡径のばらつきが小さいことを意味する。前記発泡粒子の気泡径の変動係数ＤＣＶは、２５％以下であることが好ましく、２３％以下であることがより好ましく、２１％以下であることがさらに好ましい。この場合には、発泡粒子の気泡径のばらつきをより低減し、発泡粒子成形体の色調のむらをより効果的に抑制するとともに、優れた難燃性を有する発泡粒子成形体とすることができる。
　発泡粒子の気泡径の変動係数ＤＣＶは、具体的には以下の方法により算出される値である。まず、前述した発泡粒子の平均気泡径の算出方法と同様の方法により、複数の発泡粒子の気泡径を算出する。次いで、これらの発泡粒子の気泡径に基づいて発泡粒子の平均気泡径Ｄａｖ（単位：μｍ）及び発泡粒子の気泡径の標準偏差Ｄｓｄ（単位：μｍ）を算出する。なお、発泡粒子の気泡径の標準偏差Ｄｓｄは、気泡径の不偏分散の平方根である。発泡粒子の気泡径の標準偏差Ｄｓｄは、具体的には下記数式（１）により算出される値である。下記数式（１）における記号ｎは、気泡径を算出した発泡粒子の総数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　また、発泡粒子の気泡径の変動係数ＤＣＶ（単位：％）は、平均気泡径Ｄａｖに対する発泡粒子の気泡径の標準偏差Ｄｓｄの比Ｄｓｄ／Ｄａｖを百分率で表した値である。
＜嵩倍率Ｘに対する発泡粒子の気泡径の変動係数ＤＣＶの比ＤＣＶ／Ｘ＞
　前記発泡粒子の嵩倍率Ｘに対する発泡粒子の気泡径の変動係数ＤＣＶの比ＤＣＶ／Ｘの値は、０．４０以下であることが好ましい。気泡径の変動係数ＤＣＶの値は、嵩倍率Ｘが高くなるほど大きくなる傾向があるため、嵩倍率の異なる発泡粒子間の気泡径のばらつきの程度を単純に気泡径の変動係数ＤＣＶの値のみで比較することは難しい。しかし、前述した傾向に基づけば、気泡径の変動係数ＤＣＶを嵩倍率Ｘで除することにより、嵩倍率Ｘの影響を考慮した気泡径のばらつきの程度を示す指標を得ることができる。
　それ故、嵩倍率Ｘに対する発泡粒子の気泡径の変動係数ＤＣＶの比ＤＣＶ／Ｘの値を用いることにより、嵩倍率Ｘの異なる発泡粒子間の気泡径のばらつきの程度を比較することができる。具体的には、ＤＣＶ／Ｘの値は、値が小さいほど嵩倍率Ｘを考慮した気泡径のばらつきが小さいことを意味する。
　前記発泡粒子の嵩倍率Ｘに対する発泡粒子の気泡径の変動係数ＤＣＶの比ＤＣＶ／Ｘを、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３８以下、さらに好ましくは０．３５以下、特に好ましくは０．３４以下とすることにより、発泡粒子の気泡径のばらつきをより低減することができる。その結果、発泡粒子成形体の色調のむらの発生をより効果的に抑制するとともに、優れた難燃性を有する発泡粒子成形体とすることができる。なお、前記発泡粒子の嵩倍率Ｘに対する発泡粒子の気泡径の変動係数ＤＣＶの比ＤＣＶ／Ｘの下限は、概ね０．１５である。また、前述した発泡粒子の嵩倍率Ｘは、基材樹脂の密度を発泡粒子の嵩密度で除した値である。
（発泡粒子成形体）
　前記発泡粒子を型内成形することにより、発泡粒子成形体を得ることができる。具体的には、発泡粒子成形体は、次のようにして製造される。まず、所望する成形体の形状に対応したキャビティを有する金型内に発泡粒子を充填し、スチームなどの加熱媒体により金型内で多数の発泡粒子を加熱する。キャビティ内の発泡粒子は、加熱によってさらに発泡すると共に、相互に融着する。これにより、多数の発泡粒子が一体化し、キャビティの形状に応じた発泡粒子成形体が得られる。
＜難燃性＞
　発泡粒子成形体の難燃性は、ＦＭＶＳＳ（Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｍｏｔｏｒ　Ｖｅｈｉｃｌｅ　Ｓａｆｅｔｙ　Ｓｔａｎｄａｒｄ）　Ｎｏ．３０２に規定された燃焼性試験を実施した場合の燃焼終了位置、燃焼継続時間及び燃焼距離に基づいて評価することができる。ＦＭＶＳＳ　Ｎｏ．３０２に規定された燃焼性試験方法は、具体的には以下の通りである。
　まず、前記発泡粒子を型内成形した後、得られた発泡粒子成形体を切削することにより板状の試験体を作製する。次に、試験体を温度２１℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置し、試験体の状態を調整する。状態を調整した後の試験体における、長さ方向の基端から３８ｍｍ離れた位置に開始線を引くとともに、基端から２９２ｍｍ離れた位置に終了線を引く。次いで、試験体をＦＭＶＳＳ　Ｎｏ．３０２専用チャンバーのＵ字型フレームに取り付ける。
　次に、バーナーに着火し、炎の高さが３８ｍｍとなるようにガス量及び空気量等を調節する。この状態でバーナーの先端中央が試験体の基端における幅方向の中央となるようにバーナーを移動させ、バーナーの炎を試験体に１５秒間接触させる。その後、バーナーの炎を試験体から離し、試験体の燃焼位置が開始線に到達してから燃焼が終了するまでの燃焼継続時間を計測する。
　本明細書において、発泡粒子成形体の難燃性の程度は、自己消火性、遅燃性及び易燃性の３段階のうちいずれかの段階に分類される。具体的には、試験体の燃焼が開始線に到達する前に終了した場合、または、試験体の燃焼終了位置が開始線から５０ｍｍ以内であり、かつ、燃焼継続時間が６０秒以内である場合には、発泡粒子成形体が自己消火性を有していると判定する。また、前述した自己消火性に該当しない場合であって、開始線からの燃焼距離を燃焼継続時間で除することにより得られる燃焼速度が１０２ｍｍ／分以下の場合には、発泡粒子成形体が遅燃性を有していると判定する。そして、前述した自己消火性に該当しない場合であって、燃焼速度が１０２ｍｍ／分を超える場合には、発泡粒子成形体が易燃性を有していると判定する。
　前記発泡粒子成形体は、ＦＭＶＳＳ（Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｍｏｔｏｒ　Ｖｅｈｉｃｌｅ　Ｓａｆｅｔｙ　Ｓｔａｎｄａｒｄ）　Ｎｏ．３０２に規定された燃焼性試験を行った場合に遅燃性を有することが好ましく、自己消火性を有することがより好ましい。この場合には、発泡粒子成形体を、高い難燃性を求められる用途に好適に使用することができる。特に、自己消火性を有する発泡粒子成形体は、例えば自動車部材や建築材料等の用途に好適である。
（発泡粒子の製造方法）
　前記発泡粒子は、例えば、基材樹脂、カーボンブラック、難燃剤及び発泡剤を含有しており、密閉容器内で水性媒体に分散した発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を水性媒体とともに前記密閉容器から該密閉容器内よりも低い圧力下に放出して発泡させる発泡工程を有する製造方法により作製することができる。
　前記製造方法においては、発泡工程により得られた発泡状態の粒子をそのまま発泡粒子としてもよい。また、後述するように、発泡工程により得られた発泡状態の粒子を一段発泡粒子とし、一段発泡粒子を用いて二段発泡工程を行うことにより、発泡粒子を作製することもできる。より嵩密度が低い発泡粒子を得る観点からは、発泡工程を行った後に二段発泡工程を行うことが好ましい。
　前記製造方法により製造された発泡粒子は、気泡径のばらつきが小さく、優れた難燃性を有している。以下、各工程についてより詳細に説明する。
＜造粒工程＞
　前記製造方法は、発泡工程に先立って、基材樹脂、カーボンブラック及び難燃剤を含むポリオレフィン系樹脂粒子（以下、「樹脂粒子」という。）を作製する造粒工程を有していてもよい。造粒工程における樹脂粒子の作製方法は、特に限定されることはない。例えば、押出成形によって基材樹脂、カーボンブラック及び難燃剤を混練しつつ押し出すことによりストランドを作製し、次いで、ペレタイザー等によりストランドを所望の寸法に切断することにより、前記樹脂粒子を得ることができる。造粒工程において得られた樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより、発泡性樹脂粒子を得ることができる。樹脂粒子への発泡剤の含浸は、発泡工程内で行ってもよいし、発泡工程とは別の工程として行ってもよい。
＜発泡工程＞
　発泡工程においては、まず、樹脂粒子または発泡性樹脂粒子を密閉容器内に入れ、水などの水性の分散媒中に分散させる。この際、必要に応じて、密閉容器内の分散媒に樹脂粒子を分散させるための分散剤や分散助剤、界面活性剤等を添加してもよい。
　分散剤としては、例えば、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ等の無機微粒子を使用することができる。これらの無機微粒子は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。分散助剤としては、例えば、硫酸アルミニウム等を使用することができる。また、界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　密閉容器内に発泡性樹脂粒子が入っている場合には、密閉容器を密封した後、容器内を加圧しつつ加温することにより、発泡性樹脂粒子を軟化させる。この際、必要に応じて、容器内に発泡剤を加え、発泡性樹脂粒子に更に発泡剤を含浸させてもよい。
　一方、密閉容器内に樹脂粒子が入っている場合には、密閉容器を密封した後、容器内に発泡剤を加える。これにより、発泡剤を樹脂粒子に含浸させて発泡性樹脂粒子とする。この際、密閉容器内を加圧しつつ加温することにより、樹脂粒子への発泡剤の含浸を促進することができる。
　いずれの場合においても、発泡性樹脂粒子内に含浸した発泡剤が十分な量となった後に、密閉容器の内容物を容器の内圧よりも低い圧力下に放出することにより、発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子または一段発泡粒子を得ることができる。
　なお、カーボンブラック及び難燃剤は、造粒工程において基材樹脂と混練する方法により樹脂粒子中に配合してもよく、発泡工程において分散剤や分散助剤と共に密閉容器内に添加する方法により発泡性樹脂粒子中に配合してもよい。難燃剤を発泡粒子中に均一に分散させる観点からは、造粒工程において、基材樹脂と、カーボンブラックと、難燃剤とを混練してポリオレフィン系樹脂粒子を造粒することが好ましい。
　なお、カーボンブラックの配合量は、最終的に得られる発泡粒子中のカーボンブラックの含有量と同程度の量となる。同様に、難燃剤の配合量は、最終的に得られる発泡粒子中の難燃剤の含有量と同程度の量となる。
　前記発泡工程のように、密閉容器内において発泡剤を含浸させた後、密閉容器の内容物を放出させると同時に発泡させる、いわゆるダイレクト発泡と呼ばれる方法は、発泡粒子の嵩密度を容易に低くすることができる。その反面、ダイレクト発泡においては、密閉容器の内容物を密閉容器内よりも低い圧力下に放出することにより発泡させるため、発泡粒子の気泡径のばらつきが大きくなりやすい。しかし、前記製造方法においては、気泡径のばらつきの増大を抑制することができる前記特定のヒンダードアミン系化合物が樹脂粒子中に含まれている。それ故、前記製造方法においてかかる樹脂粒子を用いることにより、発泡粒子の気泡径のばらつきの増大を抑制しつつ、嵩密度の低い発泡粒子を容易に得ることができる。
　発泡工程において使用される発泡剤としては、例えば、炭化水素及びハロゲン化炭化水素などの有機系物理発泡剤や、二酸化炭素、窒素、空気及び水等の無機系物理発泡剤を使用することができる。有機系物理発泡剤として使用し得る炭化水素には、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が挙げられる。有機系物理発泡剤として使用し得るハロゲン化炭化水素には、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン等が挙げられる。有機系物理発泡剤としては、前述した物質を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。同様に、無機系物理発泡剤としては、前述した物質を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　発泡剤は、無機系物理発泡剤であることが好ましい。無機系物理発泡剤を用いて樹脂粒子を発泡させることにより、最終的に、発泡倍率が高く、粒度分布の狭い発泡粒子を容易に得ることができる。無機系物理発泡剤としては、発泡倍率が高く、粒度分布の狭い発泡粒子をより容易に得る観点から二酸化炭素を使用することが好ましい。また、二酸化炭素は不燃性であるため、発泡剤として二酸化炭素を用いることにより、発泡剤に起因する発泡粒子及び発泡粒子成形体の難燃性の悪化を回避することができる。
　発泡剤の添加量は、基材樹脂の種類や発泡剤の種類、目的とする発泡粒子の嵩密度等に応じて適宜設定することができるが、基材樹脂１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部、好ましくは０．５質量部～１５質量部、より好ましくは１質量部～１０質量部が使用される。
　前記発泡工程は、樹脂粒子を発泡させる前に、前述した高温ピークを生成させる工程を含んでいてもよい。高温ピークを生成させる方法としては、例えば、密閉容器内で樹脂粒子を分散媒内で特定温度範囲内に保持して熱処理を行う方法を採用することができる。熱処理を行うタイミングは特に限定されることはなく、発泡剤の含浸前、含浸中及び含浸後のいずれかの時点で熱処理を行ってもよいし、前述した時点のうち２以上の時点にまたがって行われてもよい。この熱処理により、ポリオレフィン系樹脂固有の結晶に由来する融解ピーク（固有ピーク）と、該固有ピークよりも高温側に位置する融解ピーク（高温ピーク）を示す結晶構造を有する発泡粒子を得ることができる。
＜二段発泡工程＞
　前記製造方法は、耐圧容器内において前記発泡工程により得られた一段発泡粒子に無機系物理発泡剤を含浸させることにより前記一段発泡粒子の気泡内の圧力を上昇させ、次いで、前記耐圧容器から取り出した前記一段発泡粒子を前記気泡内の圧力よりも低圧下で加熱することにより、前記一段発泡粒子の嵩密度を低下させる二段発泡工程をさらに有していてもよい。
　前記製造方法において、樹脂粒子を前記発泡工程と前記二段発泡工程との２段階で発泡させることにより、低密度の発泡粒子をより容易に得ることができる。また、２段階で発泡させる場合には、１段階で発泡させる場合に比べて、同一の嵩密度における発泡粒子の気泡径のばらつきをより低減させやすい。これにより、発泡粒子成形体における色調のむらの発生をより効果的に抑制するとともに、優れた難燃性を有する発泡粒子成形体とすることができる。
　より具体的には、二段発泡工程は、例えば以下のようにして実施される。まず、二段発泡工程に用いる一段発泡粒子を準備する。二段発泡工程に用いる一段発泡粒子としては、発泡工程が完了した後、大気圧下での養生を行った後の一段発泡粒子を用いることが好ましい。一段発泡粒子の養生方法としては、従来の養生方法と同様の方法を採用することができる。
　一段発泡粒子を準備した後、一段発泡粒子を加圧可能な耐圧容器内に入れる。次いで、耐圧容器内に無機系物理発泡剤を供給することにより耐圧容器内を加圧し、一段発泡粒子に無機系物理発泡剤を含浸させる。このようにして無機系物理発泡剤を含浸させることにより、一段発泡粒子の気泡内の圧力を含浸前よりも上昇させることができる。
　二段発泡工程においては、耐圧容器内の一段発泡粒子を加温しながら加圧してもよい。この場合には、一段発泡粒子への無機系物理発泡剤の含浸をより促進することができる。二段発泡工程において一段発泡粒子を加温する場合、ブロッキング、つまり、一段発泡粒子同士が融着して塊を形成する現象を抑制する観点から、一段発泡粒子の加熱温度が発泡粒子を構成する樹脂の融点よりも低くなるようにすることが好ましい。
　二段発泡工程において使用する無機系物理発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気、スチーム等を使用することができる。これらの無機系物理発泡剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。二段発泡工程においては、取り扱いが容易な空気を無機系物理発泡剤として使用することが好ましい。
　二段発泡工程に用いられる一段発泡粒子の気泡内の圧力（内圧）は、例えば特許文献１に記載された方法により測定することができる。
　一段発泡粒子への無機系物理発泡剤の含浸が完了した後、一段発泡粒子を耐圧容器から取り出す。この一段発泡粒子を気泡の内部の圧力よりも低圧下でスチーム等を用いて加熱して、個々の気泡を膨張させることができる。その結果、一段発泡粒子の嵩密度を低下させ、所望の嵩密度を備えた発泡粒子を得ることができる。二段発泡工程の後に得られる発泡粒子の嵩密度は、１０～３０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
　なお、本明細書において、発泡工程において使用する容器を「密閉容器」、二段発泡工程において使用する容器を「耐圧容器」と称したが、いずれも密閉可能であり、圧力を付与できる容器であればよく、同一の容器を使用してもよい。
　前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、その製造方法及びポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体の実施例を以下に説明する。なお、本発明に係る発泡粒子、その製造方法及び発泡粒子成形体の具体的な態様は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。
（実施例１～実施例５及び比較例６～比較例７）
＜造粒工程＞
　押出機に、基材樹脂と、カーボンブラックと、難燃剤と、気泡調整剤とを供給し、押出機内でこれらの成分を混練しつつ押し出すことにより、これらの成分を含むストランドを作製した。その後、得られたストランドを、ペレタイザーを用いて切断することにより、長さ／直径比が２．０、平均質量が１．０ｍｇの樹脂粒子を得た。
　実施例１～実施例５及び比較例６～比較例７における基材樹脂は、具体的には、エチレンに由来する成分の含有量が３．１質量％であるプロピレン－エチレンランダム共重合体である。プロピレン－エチレンランダム共重合体の２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローインデックスは７．３ｇ／１０分であり、密度は９００ｋｇ／ｍ３であり、融点は１４１．２℃であり、融解終了温度は１５５．０℃である。
　難燃剤としては、ビス（１－ウンデカンオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ　ＦＰ－Ｔ８０」、分子量６８１）を使用した。実施例１～実施例５及び比較例６～比較例７において使用した難燃剤は、具体的には、下記構造式（ＩＩ）に示す化学構造を有している。難燃剤の配合量は、基材樹脂１００質量部に対して表１及び表２に示す割合とした。なお、前述した「アデカスタブ」は、株式会社ＡＤＥＫＡの登録商標である。また、該ヒンダードアミン系化合物の分子量は、カタログ値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　カーボンブラックとしては、ファーネスブラックを使用した。カーボンブラックの配合量は、基材樹脂１００質量部に対して表１及び表２に示す割合とした。気泡調整剤としては、ホウ酸亜鉛粉末を使用した。気泡調整剤の配合量は、基材樹脂１００質量部に対して０．０５質量部とした。
＜発泡工程＞
　内容量５Ｌのオートクレーブに、樹脂粒子１００質量部に対して０．３質量部の分散剤と、０．０１質量部の分散助剤と、０．００４質量部の界面活性剤と、３００質量部の分散媒とを封入した。実施例１～実施例５及び比較例６～比較例７において使用した分散剤はカオリンであり、分散助剤は硫酸アルミニウムであり、界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであり、分散媒は水である。
　次いで、オートクレーブ内に発泡剤として二酸化炭素を供給し、ゲージ圧で１．０ＭＰａ（Ｇ）となるまでオートクレーブ内を加圧した。なお、（Ｇ）を付した圧力の単位は、ゲージ圧、つまり、大気圧を基準とした圧力の値であることを意味する。その後、オートクレーブ内を攪拌しながら２℃／分の昇温速度で１４４℃に達するまでオートクレーブ内を昇温させた。オートクレーブ内の温度が１４４℃に達した後、攪拌を継続しつつこの温度を１５分間保持した。
　次いで、オートクレーブ内を攪拌しながら２℃／分の昇温速度で１４９℃に達するまでオートクレーブ内を昇温させた。オートクレーブ内の温度が１４９℃に達した後、オートクレーブ内に二酸化炭素を供給してオートクレーブ内の圧力を２．３ＭＰａ（Ｇ）に調整しつつ、１４９℃の温度を１５分間保持した。その後、オートクレーブ内に二酸化炭素を供給してオートクレーブ内の圧力を２．３５ＭＰａ（Ｇ）に上昇させ、背圧をかけた状態でオートクレーブを開放し、内容物を大気圧下に放出させた。以上により、樹脂粒子を発泡させて、一段発泡粒子を得た。
＜二段発泡工程＞
　発泡工程において得られた一段発泡粒子を気温２３℃、相対湿度５０％、１ａｔｍの環境中で２４時間放置して養生を行った後、耐圧容器内に養生後の一段発泡粒子を充填した。次いで、耐圧容器内に無機系物理発泡剤としての空気を注入し、２４時間かけて耐圧容器内の圧力を常圧から０．６０ＭＰａ（Ｇ）まで上昇させた。この圧力を２４時間維持して無機系物理発泡剤を気泡内に含浸させた。耐圧容器から取り出した一段発泡粒子の気泡内の圧力（ゲージ圧）は、表１及び表２に示す値であった。
　次に、耐圧容器から取り出した一段発泡粒子を二段発泡機に充填し、表１及び表２の「スチーム圧」欄に示す圧力（ゲージ圧）の飽和水蒸気を供給することにより、一段発泡粒子の温度を表１及び表２に示す温度まで上昇させた。この温度を１５秒間維持した後、耐圧容器を開放して内容物を大気圧下に放出することにより、一段発泡粒子をさらに発泡させた。以上により、発泡粒子を得た。
　なお、一段発泡粒子の気泡内の圧力の測定方法は、以下の通りである。まず、無機系物理発泡剤が含浸された一段発泡粒子を耐圧容器から取り出した。次いで、一段発泡粒子を、一段発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過できるサイズの針穴が多数設けられた７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋の中に収容し、耐圧容器から一段発泡粒子を取り出した時点から６０秒以内に気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温室に移動させた。そして、一段発泡粒子を耐圧容器から取り出してからの経過時間が１２０秒に達した時点で、恒温室内において一段発泡粒子の質量Ｑ（単位：ｇ）を測定した。なお、一段発泡粒子の質量Ｑには、ポリエチレン製袋の質量は含まれない。
　質量Ｑの測定後、一段発泡粒子が収容されたポリエチレン製袋を恒温室内に４８時間放置した。その後、一段発泡粒子の質量Ｕ（単位：ｇ）を測定した。なお、一段発泡粒子の質量Ｕには、ポリエチレン製袋の質量は含まれない。
　恒温室内に一段発泡粒子を放置している間、一段発泡粒子の気泡内に存在する無機系物理発泡剤等の気体は、気泡内の圧力と大気圧との圧力差によって気泡膜を透過し、一段発泡粒子の外部へ自然に放出される。その結果、恒温室内に４８時間放置した一段発泡粒子の気泡内の圧力は、大気圧と平衡に達する程度まで低下する。それ故、前述した一段発泡粒子の質量Ｑから恒温室内に４８時間放置した一段発泡粒子の質量Ｕを差し引くことにより、耐圧容器内において含浸された無機系物理発泡剤の質量Ｗ（単位：ｇ）を算出することができる。
　以上により得られた無機系物理発泡剤の質量Ｗ（単位：ｇ）を物質量（単位：ｍｏｌ）に換算した後、下記数式（２）に示す理想気体の状態方程式に代入することにより、無機系物理発泡剤を含浸した時点の一段発泡粒子の気泡内の圧力Ｐ（単位：ＭＰａ（Ｇ））を算出することができる。このようにして算出される圧力Ｐの値は、ゲージ圧、つまり、大気圧を基準とした場合の気泡内の圧力である。
　　　Ｐ＝（Ｗ／Ｍ）×Ｒ×Ｔ／Ｖ　・・・（２）
　なお、上記式（２）における記号Ｍは無機系物理発泡剤のモル質量（単位：ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｒは気体定数であり、Ｔ（単位：Ｋ）は恒温室の室温であり、Ｖ（単位：Ｌ）は気泡の容積である。本例における無機系物理発泡剤のモル質量Ｍは、空気の平均モル質量である２８．８ｇ／ｍｏｌであり、恒温室の室温Ｔは２９６Ｋである。気体定数Ｒは０．００８３ＭＰａ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ）とした。
　また、気泡の容積Ｖは、一段発泡粒子の見掛け体積から一段発泡粒子に占める基材樹脂の体積を差し引くことにより算出される値である。気泡の容積Ｖの算出方法は、具体的には以下の通りである。まず、前述した気泡内の圧力の測定に用いた一段発泡粒子とは別に、５００個以上の一段発泡粒子からなる一段発泡粒子群を準備した。この一段発泡粒子群を気温２３℃、相対湿度５０％、１ａｔｍの環境中に２日間放置した。次いで、温度２３℃のエタノールが入ったメスシリンダーを用意し、一段発泡粒子群を上記メスシリンダー内のエタノール中に金網等を使用して沈めた。水位上昇分より読みとられる一段発泡粒子群の体積Ｖ１（単位：Ｌ）を測定した後、一段発泡粒子群の質量Ｗ１（単位：ｇ）を体積で除することにより一段発泡粒子の見掛け密度Ｗ１／Ｖ１（単位：ｇ／Ｌ）を得ることができる。
　恒温室内に４８時間放置した一段発泡粒子の質量Ｕを前述した一段発泡粒子の見掛け密度Ｗ１／Ｖ１で除することにより、気泡内の圧力の測定に用いた一段発泡粒子の見掛け体積（単位：Ｌ）を算出することができる。また、恒温室内に４８時間放置した一段発泡粒子の質量Ｕを単位換算した基材樹脂の密度で除することにより、気泡内の圧力の測定に用いた一段発泡粒子に占める基材樹脂の体積（単位：Ｌ）を算出することができる。それ故、以上により算出された一段発泡粒子の見掛け体積から一段発泡粒子に占める基材樹脂の体積を差し引くことにより、気泡の容積Ｖ（単位：Ｌ）を得ることができる。
＜型内成形＞
　本例では、前述の方法により得られた発泡粒子を型内成形し、長さ３５０ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚み５０ｍｍの寸法を有する平板状の発泡粒子成形体を作製した。まず、発泡粒子を温度４０℃、相対湿度２０％、１ａｔｍの環境中に２４時間放置して乾燥させた後、耐圧容器内に発泡粒子を充填した。そして、耐圧容器内に空気を注入し、１２時間かけて耐圧容器内の圧力を常圧から０．１５ＭＰａ（Ｇ）まで上昇させた。この圧力を１２時間維持して空気を気泡内に含浸させた。耐圧容器から取り出した発泡粒子の気泡内の圧力は、表１及び表２に示す値であった。なお、発泡粒子の気泡内の圧力の測定方法は、前述した一段発泡粒子の気泡内の圧力の測定方法と同様である。
　次に、耐圧容器から取り出した発泡粒子を、前述した寸法を有する発泡粒子成形体を成形可能な金型に充填した。そして、金型内に、表１及び表２の「成形圧」欄に示すゲージ圧の飽和水蒸気を供給することにより型内成形を行った。以上により、前述した寸法を有する発泡粒子成形体を得た。
（実施例６）
　実施例６は、難燃剤として、実施例１～実施例５において用いた化合物と、ＢＡＳＦ社製「Ｆｌａｍｅｓｔａｂ　ＮＯＲ１１６」を併用した以外は、実施例１～実施例５と同様の構成を有している。また、実施例６の製造方法は、難燃剤を前述のように変更した以外は実施例１～実施例５の製造方法と同様である。
　本例において使用した難燃剤は、具体的には、下記構造式（ＩＩＩ）に示す化学構造を有している。なお、「Ｆｌａｍｅｓｔａｂ」はＢＡＳＦ社の登録商標である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（比較例１～比較例５）
　比較例１～比較例５は、難燃剤として、前述したＢＡＳＦ社製「Ｆｌａｍｅｓｔａｂ　ＮＯＲ１１６」を使用した以外は、実施例１～実施例５と同様の構成を有している。また、比較例１～比較例５の製造方法は、難燃剤を前述のように変更した以外は実施例１～実施例５の製造方法と同様である。
（一段発泡粒子及び発泡粒子）
　実施例及び比較例の一段発泡粒子及び発泡粒子の物性は、以下のようにして測定される。
＜高温ピーク熱量及び総熱量＞
　高温ピーク熱量及び総熱量の測定に用いる測定試料は、一段発泡粒子であってもよいし、発泡粒子であってもよい。本例においては、一段発泡粒子を測定試料として示差走査熱量測定を行った。具体的には、約２ｍｇの一段発泡粒子を試験片とし、ＪＩＳ　Ｋ７１２２－１９８７に記載されたプラスチックの転移熱測定方法に従って試験片を加熱溶融させ、この際のＤＳＣ曲線を得た。測定温度範囲は３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度までとし、加熱時の昇温速度は１０℃／分とした。
　このようにして得られたＤＳＣ曲線における吸熱ピークを、前述の方法により固有ピークΔＨ１と高温ピークΔＨ２とに分割した（図１参照）。そして、固有ピークΔＨ１の面積と高温ピークΔＨ２の面積との合計を総熱量の値とし、高温ピークΔＨ２の面積を高温ピーク熱量の値とした。実施例１～実施例６における一段発泡粒子の高温ピーク熱量及び総熱量は表１に示す通りであった。また、比較例１～比較例７における一段発泡粒子の高温ピーク熱量及び総熱量は表２に示す通りであった。
＜一段倍率及び一段発泡粒子の嵩密度＞
　５００個以上の一段発泡粒子を気温２３℃、相対湿度５０％、１ａｔｍの環境中で２４時間放置した。このようにして得られた一段発泡粒子群をメスシリンダー内に自然に堆積するようにして充填し、メスシリンダーの目盛から一段発泡粒子群の嵩体積（単位：Ｌ）を読み取った。そして、メスシリンダー内の一段発泡粒子群の質量（単位：ｇ）を前述した嵩体積（単位：Ｌ）で除した値を単位換算することにより、一段発泡粒子の嵩密度（単位：ｋｇ／ｍ3）を得た。また、基材樹脂の密度を一段発泡粒子の嵩密度で除することにより、一段倍率を算出した。実施例１～実施例６における一段倍率及び一段発泡粒子の嵩密度は、表１に示す通りであった。また、比較例１～比較例７における一段倍率及び一段発泡粒子の嵩密度は、表２に示す通りであった。
＜発泡粒子の嵩倍率Ｘ及び嵩密度＞
　発泡粒子の嵩倍率Ｘ及び嵩密度の測定方法は、一段発泡粒子に替えて発泡粒子を用いる以外は前述した一段倍率及び一段発泡粒子の嵩密度の測定方法と同様である。実施例１～実施例６における発泡粒子の嵩倍率Ｘ及び嵩密度は、表１に示す通りであった。また、比較例１～比較例７における発泡粒子の嵩倍率Ｘ及び嵩密度は、表２に示す通りであった。
＜発泡粒子の平均気泡径Ｄａｖ、標準偏差Ｄｓｄ及び変動係数ＤＣＶ＞
　発泡粒子を概ね２等分となるように分割した後、走査型電子顕微鏡を用い、分割により露出した切断面が視野内に全て納まるように拡大写真を取得した。これらの拡大写真上に、発泡粒子の最表面から中央部を通って反対側の最表面まで、２本の線分を隣り合う線分同士のなす角度が等しくなるように引いた。すなわち、隣り合う線分同士のなす角度が９０°となるように２本の線分を引いた。このようにして得られた２本の線分の長さの合計を、線分と交差する気泡の総数で除することにより、個々の発泡粒子の気泡径（単位：μｍ）を算出した。以上の操作を無作為に抽出した５０個の発泡粒子に対して行い、得られた発泡粒子の気泡径を相加平均した値を発泡粒子の平均気泡径Ｄａｖとした。
　また、以上のようにして算出した５０個の発泡粒子の気泡径を用いて標準偏差Ｄｓｄ及び変動係数ＤＣＶを算出した。なお、気泡径の標準偏差Ｄｓｄは、気泡径の不偏分散の平方根である。また、発泡粒子の変動係数ＤＣＶ（単位：％）は、平均気泡径Ｄａｖに対する気泡径の標準偏差Ｄｓｄの比Ｄｓｄ／Ｄａｖを百分率で表した値である。実施例における発泡粒子の平均気泡径Ｄａｖ、標準偏差Ｄｓｄ及び変動係数ＤＣＶは表１に示す通りであった。また、比較例１～比較例７における発泡粒子の平均気泡径Ｄａｖ、標準偏差Ｄｓｄ及び変動係数ＤＣＶは表２に示す通りであった。
＜一段発泡粒子の平均気泡径ｄａｖ、気泡径の標準偏差ｄｓｄ及び変動係数ｄＣＶ＞
　一段発泡粒子の平均気泡径ｄａｖ、気泡径の標準偏差ｄｓｄ及び変動係数ｄＣＶの測定方法は、発泡粒子に替えて一段発泡粒子を用いる以外は前述した発泡粒子の平均気泡径Ｄａｖ、標準偏差Ｄｓｄ及び変動係数ＤＣＶの測定方法と同様である。実施例１～実施例６における一段発泡粒子の平均気泡径ｄａｖ、気泡径の標準偏差ｄｓｄ及び変動係数ｄＣＶは、表１に示す通りであった。また、比較例１～比較例７における一段発泡粒子の平均気泡径ｄａｖ、気泡径の標準偏差ｄｓｄ及び変動係数ｄＣＶは、表２に示す通りであった。
（発泡粒子成形体）
　実施例及び比較例の発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体の特性の評価方法は以下の通りである。
＜成形体密度＞
　発泡粒子成形体の質量を、寸法に基づいて算出される体積で除した値を成形体密度（単位：ｋｇ／ｍ３）とした。実施例１～６における発泡粒子成形体の成形体密度は、表１に示した通りであった。また、比較例１～比較例７における発泡粒子成形体の成形体密度は、表２に示す通りであった。
＜難燃性＞
　ＦＭＶＳＳ（Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｍｏｔｏｒ　Ｖｅｈｉｃｌｅ　Ｓａｆｅｔｙ　Ｓｔａｎｄａｒｄ）　Ｎｏ．３０２に規定された燃焼性試験方法に準じた方法により難燃性の評価を行った。具体的には、まず、発泡粒子成形体を切断することにより、長さ３５０ｍｍ、幅１０２ｍｍ、厚み１２．７ｍｍの板状を呈し、長さ３５０ｍｍの辺と幅１０２ｍｍの辺とに囲まれた面の一方がスキン面である試験体を作製した。この試験体における、長さ方向の基端から３８ｍｍ離れた位置に開始線を引くとともに、基端から１３８ｍｍ離れた位置に終了線を引いた。この試験体を用い、スキン面がバーナーの炎に触れるようにしてＦＭＶＳＳ　Ｎｏ．３０２と同様の方法により燃焼性試験を行った。
　表１及び表２の「難燃性」欄に記載した記号の意味は以下の通りである。
　　Ａ：試験体の燃焼が開始線に到達する前に終了した場合
　　Ｂ：試験体の燃焼が開始線を超えて継続し、かつ、開始線から燃焼終了位置までの燃焼速度が１０２ｍｍ／分以下であった場合
　　Ｃ：試験体の燃焼が開始線を超えて継続し、かつ、開始線から燃焼終了位置までの燃焼速度が１０２ｍｍ／分を超えた場合
　試験体の燃焼が開始線を越えた記号「Ｂ」及び記号「Ｃ」の場合には、３個の試験体の燃焼速度のうち最も速かった燃焼速度の値を表１の「燃焼速度」欄に記載した。試験体の燃焼が開始線を超える前に終了した記号「Ａ」の場合には、同欄に記号「－」を記載した。なお、前述した「燃焼速度」は、開始線から燃焼終了位置までの距離（単位：ｍｍ）を、燃焼位置が開始線に到達してから燃焼が終了するまでの燃焼継続時間（単位：分）で除した値である。
＜外観特性＞
　発泡粒子成形体における長さ３５０ｍｍの辺と幅２００ｍｍの辺とに囲まれたスキン面から無作為に３０か所の測定位置を設定した。分光測色計（コニカミノルタジャパン株式会社製「ＣＭ－５」）を用いてこれらの測定位置の色調を測定し、ＣＩＥ　１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における色座標を取得した。なお、色調の取得は反射測定で行い、測定径はφ８ｍｍとし、測定方式はＳＣＥ方式とした。
　外観特性の評価においては、前述した３０か所の測定位置において得られたＬ＊値の最大値と最小値との差を使用した。具体的には、表１及び表２の「評価」欄には、Ｌ＊値の最大値と最小値との差が３未満の場合に記号「Ａ」、３以上４未満の場合に記号「Ｂ」、４以上５未満の場合に記号「Ｃ」、５以上の場合に記号「Ｄ」をそれぞれ記載した。Ｌ＊値は明るさの指標であり、値が大きくなるほど明るいことを示す。Ｌ＊値の最大値と最小値との差が小さいほど明るさの差が小さく、色むらが小さいことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１に示したように、実施例１～実施例６の発泡粒子には、カーボンブラックが含まれているとともに、難燃剤として、前記構造式（ＩＩ）で表されるヒンダードアミン系化合物が使用されている。また、カーボンブラックの配合量及び前記ヒンダードアミン系化合物の配合量は、それぞれ前記特定の範囲内である。そのため、実施例１～実施例６の発泡粒子成形体における色調のむらの発生を抑制することができるとともに、優れた難燃性を有する発泡粒子成形体とすることができる。以下、実施例と比較例とをより詳細に比較する。
　実施例１の発泡粒子には、カーボンブラックと、前記特定のヒンダードアミン系化合物からなる難燃剤とが含まれている。そのため、実施例１の発泡粒子は、難燃剤の種類が異なり、嵩密度が同程度である比較例１に比べて気泡径の変動係数を小さくし、気泡径のばらつきの増大を抑制することができた。その結果、実施例１の発泡粒子からなる発泡粒子成形体は、比較例１の発泡粒子からなる発泡粒子成形体に比べて色調のむらの発生を抑制することができた。
　同様に、実施例２と比較例２との比較、及び、実施例３と比較例３との比較からも、実施例２及び実施例３の発泡粒子は、難燃剤の種類が異なり、嵩密度が同程度である比較例２及び比較例３に比べて気泡径のばらつきを小さくできることが理解できる。
　実施例４の発泡粒子におけるヒンダードアミン系化合物の配合量は、実施例１～実施例３の発泡粒子よりも少ない。実施例４の発泡粒子は、このように難燃剤の配合量が比較的少ない場合であっても実施例１～実施例３の発泡粒子と同様に気泡径の変動係数を小さくすることができる。さらに、実施例１～実施例３と実施例４との比較から、前記特定のヒンダードアミン系化合物を用いる場合には、優れた難燃性を維持しつつヒンダードアミン系化合物の配合量を低減できることが理解できる。
　一方、比較例４の発泡粒子は、実施例４の発泡粒子に比べて気泡径の変動係数が大きく、気泡径のばらつきが大きい。そのため、比較例４の発泡粒子を型内成形すると、発泡粒子成形体の内部に基材樹脂が比較的多く存在する部分と比較的少なく存在する部分とが形成されやすい。また、比較例４における難燃剤の配合量は比較的少ないため、難燃剤に由来する難燃性向上の効果が比較的小さい。そのため、比較例４の発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体は、基材樹脂が比較的多く存在する部分において燃焼が継続しやすくなり、自己消火しにくいことがある。
　実施例５の発泡粒子における前記ヒンダードアミン系化合物の配合量は、実施例１～実施例３の発泡粒子よりも多い。実施例５の発泡粒子は、このように難燃剤の配合量が比較的多い場合であっても実施例１～実施例３の発泡粒子と同様に気泡径の変動係数を小さくすることができる。一方、比較例５の発泡粒子は、実施例５の発泡粒子に比べて気泡径の変動係数が大きく、気泡径のばらつきが大きい。実施例５と比較例５との比較から、前記特定のヒンダードアミン系化合物を用いる場合には、前記特定のヒンダードアミン系化合物の配合量を多くした場合にも気泡径のばらつきの増大を抑制し、発泡粒子成形体における色ムラの発生を抑制できることが理解できる。
　比較例６の発泡粒子における前記ヒンダードアミン系化合物の配合量は前記特定の範囲よりも多い。そのため、比較例６の発泡粒子は、実施例１～実施例６の発泡粒子に比べて気泡径のばらつきが大きくなった。
　比較例７の発泡粒子における前記ヒンダードアミン系化合物の配合量は前記特定の範囲よりも少ない。そのため、比較例７の発泡粒子からなる発泡粒子成形体は、実施例１～実施例６の発泡粒子からなる発泡粒子成形体に比べて難燃性に劣る。

Claims (8)

  1. 　ポリオレフィン系樹脂を主成分とする基材樹脂と、カーボンブラックと、難燃剤と、を含むポリオレフィン系樹脂発泡粒子であって、
    　前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の嵩密度が１０～１００ｋｇ／ｍ３であり、
    　前記カーボンブラックの配合量が前記基材樹脂１００質量部に対して０．５～１０質量部であり、
    　前記難燃剤には下記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン系化合物が含まれており、
    　前記ヒンダードアミン系化合物の配合量が前記基材樹脂１００質量部に対して０．０１～１質量部である、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
  2. 　前記ヒンダードアミン系化合物の分子量が６００～８００である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  3. 　前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の嵩密度が１０～３０ｋｇ／ｍ３である、請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形してなるポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体。
  5. 　ＦＭＶＳＳ　Ｎｏ．３０２に規定された燃焼性試験において自己消火性を示す、請求項４に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体。
  6. 　ポリオレフィン系樹脂を主成分とする基材樹脂と、カーボンブラックと、難燃剤と、を含み、１０～１００ｋｇ／ｍ３の嵩密度を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
    　前記基材樹脂、前記カーボンブラック、前記難燃剤及び発泡剤を含有しており、密閉容器内で水性媒体中に分散した発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を前記水性媒体とともに前記密閉容器から該密閉容器内よりも低い圧力下に放出して発泡させる発泡工程を有しており、
    　前記カーボンブラックの配合量が前記基材樹脂１００質量部に対して０．５～１０質量部であり、前記難燃剤には下記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン系化合物が含まれており、前記ヒンダードアミン系化合物の配合量が前記基材樹脂１００質量部に対して０．０１～１質量部である、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ただし、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
  7. 　前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法が、前記基材樹脂、前記カーボンブラック及び前記難燃剤を含むポリオレフィン系樹脂粒子を作製する造粒工程を有しており、前記発泡工程において、前記密閉容器内の水性媒体中に分散させた前記ポリオレフィン系樹脂粒子に前記発泡剤を含浸させて前記発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子とする、請求項６に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  8. 　前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法が、前記発泡工程により得られた一段発泡粒子を耐圧容器内に入れ、前記一段発泡粒子に無機系物理発泡剤を含浸させることにより前記一段発泡粒子の気泡内の圧力を上昇させ、次いで、前記耐圧容器から取り出した前記一段発泡粒子を前記気泡内の圧力よりも低圧下で加熱することにより、前記一段発泡粒子の嵩密度を低下させる二段発泡工程をさらに有している、請求項６または７に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
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