JP3999411B2

JP3999411B2 - 表面塗膜材料

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Publication number: JP3999411B2
Application number: JP18862999A
Authority: JP
Inventors: 進川上; 富久大野; 孝三藤井
Original assignee: Natoco Co Ltd
Current assignee: Natoco Co Ltd
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2019-07-02
Also published as: JP2001011376A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として耐擦傷性が要求される分野に適用される表面塗膜材料に関するものである。
【０００２】
【発明の背景および従来の技術】
ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック成型品は、硬度、耐溶剤性、耐汚染性、耐候性等の諸物性に欠けるため、これらの物性を補うために表面処理が施されることがある。このような表面処理としては、メッキ、蒸着、スパッタリングのごとき金属表面処理があるが、該金属表面処理膜には傷が付きやすく、付いた傷は目立ちやすいという問題がある。
【０００３】
また、携帯電話、タッチパネル、コンパクトディスク、オーディオ機器等の製品の表面には傷が付きやすく、レンジフード、台所用キッチンパネル、ステンレスシンク、浴槽等には汚れや傷が付きやすい。さらには、階段、床、家具等の木工製品においても、擦り傷が非常に付きやすい。一方、自動車用トップコートについても、近年では新車時の塗装外観を長期間保持するよう高耐久化指向が強まっており、多少の外的刺激によっても傷の付かない耐擦傷性が求められている。
【０００４】
これらの製品に耐擦傷性を付与するために、従来より、紫外線（ＵＶ）硬化型塗料、電子線エネルギー（ＥＢ）硬化型塗料、シリカ系ハードコート剤や、２液型アクリルウレタン系軟質塗料等による塗膜を該製品の表面に形成することが行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＵＶ硬化型塗料、ＥＢ硬化型塗料、シリカ系ハードコート剤の塗膜においては、高硬度にするための硬質モノマーの使用や、架橋密度を高めることによる硬化収縮時の歪みの増大により、素材への密着性が低下したり、チッピング、クラックが発生するという問題が生じやすい。
また、これらの塗料またはハードコート剤をプラスチックフィルム／シート等に塗布した場合には、形成される塗膜が硬く脆すぎるため、塗装後の２次加工が非常に困難となる。
【０００６】
一方、上記２液型アクリルウレタン系軟質塗料の塗膜は、チッピング、クラックの問題はないが、タック感が残る場合が多く、耐候性、耐汚染性に劣るという欠点を有する。このタック感の改善を図るために、該２液型アクリルウレタン系軟質塗料にポリジメチルシロキサンオイルを添加することが考えられるが、耐汚染性を向上させることはできず、また基材に対する密着性が低下するといった問題が生じる。
【０００７】
従って、本発明の課題は、優れた耐擦傷性を有するとともに、チッピング、クラック等が発生せず、耐候性、耐汚染性、密着性等にも優れた表面塗膜材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、ポリジメチルシロキサン部分とビニルモノマーの重合体鎖部分とを有する共重合体であるポリジメチルシロキサン系共重合体と、ポリカプロラクトンと、加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物および／または有機溶媒中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾルおよび／または該オルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記シラン化合物を付加させたオルガノシリカゾル付加物であるポリシロキサンとからなる組成物または上記ポリカプロラクトンが骨格中に導入された上記ポリジメチルシロキサン系共重合体と上記ポリシロキサンとからなる組成物または上記ポリシロキサンが骨格中に導入された上記ポリジメチルシロキサン系共重合体と上記ポリカプロラクトンとからなる組成物または上記ポリカプロラクトンと上記ポリシロキサンとが骨格中に導入された上記ポリジメチルシロキサン系共重合体である化合物あるいは上記化合物と上記組成物の一種または二種以上を混合してなる組成物からなり、上記組成物または化合物中に上記ポリカプロラクトンは５〜５０重量％含有され、上記ポリシロキサンは１〜２０重量％含有されている組成物または化合物を硬化してなることを特徴とする表面塗膜材料を提供するものである。
該表面塗膜材料は、ウレタン架橋および／またはメラミン架橋されているのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の表面塗膜材料は、ポリジメチルシロキサン部分とビニルモノマーの重合体鎖部分とを有する共重合体であるポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）と、ポリカプロラクトン（Ｂ）と、加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物や、有機溶媒中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾル、または該オルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記シラン化合物を付加させたオルガノシリカゾル付加物であるポリシロキサン（Ｃ）とからなる組成物または上記ポリカプロラクトン（Ｂ）が骨格中に導入された上記ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）と上記ポリシロキサン（Ｃ）とからなる組成物または上記ポリシロキサン（Ｃ）が骨格中に導入された上記ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）と上記ポリカプロラクトン（Ｂ）とからなる組成物または上記ポリカプロラクトン（Ｂ）と上記ポリシロキサン（Ｃ）とが骨格中に導入された上記ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）である化合物あるいは上記化合物と上記組成物の一種または二種以上を混合してなる組成物からなり、上記組成物または化合物中に上記ポリカプロラクトン（Ｂ）は５〜５０重量％含有され、上記ポリシロキサン（Ｃ）は１〜２０重量％含有されている組成物または化合物（以下「原材料」という場合がある。）を硬化してなるものである。
該組成物の形態としては、第１に、ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）とポリカプロラクトン（Ｂ）とポリシロキサン（Ｃ）とがそれぞれ独立して組成物の構成成分となる場合、第２に、ポリカプロラクトン（Ｂ）が骨格中に導入されたポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｃ）とが組成物の構成成分となる場合、第３に、ポリシロキサン（Ｃ）が骨格中に導入されたポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）と、ポリカプロラクトン（Ｂ）とが組成物の構成成分となる場合があり、それぞれの組成物は単独でまたは二種以上混合して用いることができる。
一方、上記化合物とは、ポリカプロラクトン（Ｂ）およびポリシロキサン（Ｃ）が骨格中に導入されたポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）をいい、該化合物は、単独で用いることもできるし、上記組成物の一種または二種以上と混合して用いることもできる。
【００１０】
（Ａ）ポリジメチルシロキサン系共重合体
本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）は、ポリジメチルシロキサン部分と、ビニルモノマーの重合体鎖部分とを有する共重合体であり、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。
【００１１】
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体の合成は、(1) リビング重合法、(2) 高分子開始剤法または(3) 高分子連鎖移動法等によって行うことができるが、工業的には、(2) 高分子開始剤法または(3) 高分子連鎖移動法によって行うのが好ましい。
【００１２】
(2) 高分子開始剤法では、例えば、
【化１】

のごとき高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を使用してビニルモノマーと共重合させることにより、効率よくブロック共重合体を合成することができる。また、ペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて、過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。
【００１３】
(3) 高分子連鎖移動法では、例えば、
【化２】

のごときシリコーンオイルに、ＨＳ−ＣＨ₂ＣＯＯＨや、
ＨＳ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ等を付加してＳＨ基を有するシリコーン化合物とした後、該ＳＨ基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることにより、ブロック共重合体を合成することができる。
【００１４】
一方、ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体については、例えば、
【化３】

のごときポリジメチルシロキサンのメタクリルエステル等とビニルモノマーとを共重合させることにより、容易にかつ収率良くグラフト共重合体を合成することができる。
【００１５】
ポリジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール等のＯＨ基を有するビニルモノマーを用いることもできるし、カージュラＥとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等との反応物を用いることもできる。
なお、上記例示は本発明を限定するものではない。
【００１６】
（Ｂ）ポリカプロラクトン
本発明におけるポリカプロラクトン（Ｂ）としては、例えば、
【化４】

のごとき２官能ポリカプロラクトンジオール類や、
【化５】

のごとき３官能ポリカプロラクトントリオール類、その他４官能ポリカプロラクトンポリオール等を使用することができる。
該ポリカプロラクトン（Ｂ）をポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）の骨格に導入する場合には、ラクトン変成ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類を使用するのが好ましく、例えば、
【化６】

の構造式で示されるラジカル重合性ポリカプロラクトンが挙げられる。
【００１７】
（Ｃ）ポリシロキサン
本発明におけるポリシロキサン（Ｃ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトキエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物や、有機溶媒中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾル、または該オルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記シラン化合物を付加させたもの等を使用することができる。なお、上記例示は本発明を限定するものではない。
該ポリシロキサン（Ｃ）は、得られる表面塗膜材料に耐熱性、耐汚染性等を付与し、表面塗膜材料の表面硬度を向上させるのに重要な役割を果たす。
【００１８】
本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）は、通常溶液重合によって製造される。この溶液重合では、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤などが単独または混合溶剤として用いられ、所望により、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性の重合開始剤が用いられる。
上記溶液重合の反応温度は、50〜150 ℃であるのが好ましく、反応時間は、３〜12時間であるのが好ましい。
【００１９】
ここで、上記ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）の骨格中にポリカプロラクトン（Ｂ）および／またはポリシロキサン（Ｃ）を導入する場合には、該ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）を重合する際に該ポリカプロラクトン（Ｂ）および／またはポリシロキサン（Ｃ）を添加して共重合すればよい。
なお、上記組成物を製造する場合には、各構成成分を常法により混合すればよい。
【００２０】
本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）（ポリカプロラクトン（Ｂ）および／またはポリシロキサン（Ｃ）が骨格中に導入されたものを含む。）中のポリジメチルシロキサン部分の量は、１〜30重量％であるのが好ましく、特に１〜20重量％であるのが好ましい。このポリジメチルシロキサン部分は、表面塗膜材料表面に潤滑性を与え、摩擦係数を低くすることにより、耐擦傷性を付与する働きを有するが、該ポリジメチルシロキサン部分の量が１重量％未満ではかかる効果が十分に発揮されず、一方、該ポリジメチルシロキサン部分の量が30重量％を超えると、表面塗膜材料の耐汚染性が低下する。
該ポリジメチルシロキサン部分の分子量は、1000〜30000 程度であるのが好ましく、効果的に表面塗膜材料表面に配向し、潤滑性を与える分子量としては、特に5000〜20000 程度であるのが好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリカプロラクトン（Ｂ）の量は、ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）の骨格に導入される場合であっても、組成物中で独立して存在する場合であっても、固形分中５〜50重量％であるのが好ましい。このポリカプロラクトン（Ｂ）は、表面塗膜材料に対して高い反撥弾性と良好な密着性を付与し、擦過力が及ぼされると、該擦過力をエネルギー弾性変形により吸収する働きを有するが、該ポリカプロラクトン（Ｂ）の量が５重量％未満では、表面塗膜材料の耐擦傷性および耐チッピング性が低下し、一方、該ポリカプロラクトン（Ｂ）の量が50重量％を超えると、表面塗膜材料の耐汚染性が低下する。
【００２２】
本発明におけるポリシロキサン（Ｃ）の量は、ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）の骨格に導入される場合であっても、組成物中で独立して存在する場合であっても、固形分中１〜20重量％であるのが好ましい。このポリシロキサン（Ｃ）は、表面塗膜材料に対して耐汚染性、耐候性、耐熱性を付与するとともに表面塗膜材料の表面硬度を向上させる働きを有するが、該ポリシロキサン（Ｃ）の量が１重量％未満ではかかる効果が十分に発揮されず、一方、該ポリシロキサン（Ｃ）の量が20重量％を超えると、表面塗膜材料の耐擦傷性が低下する。
【００２３】
上記原材料を硬化させることにより本発明の表面塗膜材料が得られるが、このとき、上記ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）（ポリカプロラクトン（Ｂ）および／またはポリシロキサン（Ｃ）が骨格中に導入されたものを含む。）はウレタン架橋および／またはメラミン架橋するのが好ましい。
【００２４】
該ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）をウレタン架橋するには、ＯＨ基を有する該ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）に対して、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート、あるいは上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤を上記原材料に添加して硬化させればよく、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート等を触媒として添加してもよい。
ウレタン架橋の場合には室温乾燥または焼付乾燥が可能であり、通常、該室温乾燥は８時間〜１週間行われ、該焼付乾燥は40〜300 ℃で５秒〜120 分行われる。
【００２５】
一方、該ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）をメラミン架橋するには、アルコキシメチロールメラミン等のメラミン架橋剤を上記原材料に添加して硬化させればよく、必要に応じてパラトルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、四塩化フタル酸等を触媒として添加してもよい。
メラミン架橋の場合には、80〜250 ℃、５秒〜60分の焼付乾燥を行うのが好ましい。
なお、上記原材料を硬化させてなる表面塗膜材料の厚さは、１〜100 μｍ程度であるのが好ましい。
【００２６】
以上説明した本発明の表面塗膜材料は、各種素材への密着性に優れるとともに、所定の表面硬度を保持し、耐擦傷性、更には擦傷が発生した場合の自己治癒性にも優れる。また、本発明の表面塗膜材料は、耐汚染性、耐候性、耐熱性等にも優れている。
このような表面塗膜材料は、携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、ＯＡ機器等の電気電子機器；タッチパネル、ブラウン管の反射防止板等の電子材料部品；冷蔵庫、掃除機、電子レンジ等の家電製品；自動車のメーターパネル、ダッシュボード等の内装；プレコートメタル鋼板；自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク；メッキ、蒸着、スパッタリングが施されたアルミホイールやドアミラー等の自動車部品；カーポートの屋根、採光屋根；ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック成形品、フィルム、シート；階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具等の木工製品；布、紙等のシート状基材の表面など、特に耐擦傷性が要求される分野で好適に用いられる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔合成例１〕
ポリシロキサンＡの合成
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた500 ml容のフラスコに、エタノール106 重量部（以下、単に「部」という。）、テトラエトキシシラン320 部、脱イオン水21部および１％塩酸１部を仕込み、85℃にて２時間保持した後、昇温しながらエタノールを回収し、180 ℃で30分保持した。その後冷却し、粘調なポリシロキサンＡ（外部添加用）を得た。
【００２８】
〔合成例２〕
ポリシロキサンＢの合成
合成例１と同様にして、エタノール106 部、メチルトリメトキシシラン270 部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン23部、脱イオン水100 部、１％塩酸１部およびハイドロキノンモノメチルエーテル0.1 部を仕込み、ポリシロキサンを合成した。これをメチルイソブチルケトンにより50％に調整し、ポリシロキサンＢ（共重合用）とした。
【００２９】
〔合成例３〕
ポリシロキサンＣの合成
合成例１と同様の設備を使用して、オルガノシリカゾル（分散媒：メチルイソブチルケトン，固形分：30％）100 部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン1.5 部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.01部およびギ酸0.01部を仕込み、80℃で３時間反応させ、ポリシロキサンＣ（共重合用）を得た。
【００３０】
〔合成例４〕
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｄの合成
合成例１と同様の設備を使用して、トルエン50部、メチルイソブチルケトン50部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤（和光純薬株式会社製，VPS-0501）20部、メタクリル酸メチル30部、メタクリル酸ブチル26部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート23部、メタクリル酸１部および１−チオグリセリン0.5 部を仕込み、80℃で８時間反応させ、ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｄを得た。得られたブロック共重合体Ｄは、固形分50％、粘度Ｘ（ガードナーホルツ）であった。
【００３１】
〔合成例５〕
ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｅの合成
合成例１と同様の設備を使用して、トルエン50部およびメチルイソブチルケトン50部を仕込み、80℃まで昇温した。別に、メタクリル酸メチル30部、メタクリル酸ブチル26部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート23部、メタクリル酸１部および片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製，X-22-174DX，分子量：5000）20部およびアゾビス−２−メチルブチロニトリル（日本ヒドラジン工業株式会社製，ABN-E ）１部を混合し、この混合モノマーを上記トルエンおよびメチルイソブチルケトンの混合液に３時間かけて滴下した。その後６時間反応させて、ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｅを得た。得られたグラフト共重合体Ｅは、固形分50％、粘度Ｗ（ガードナーホルツ）であった。
【００３２】
〔合成例６〕
ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｆの合成
合成例１と同様の設備を使用して、トルエン50部および酢酸イソブチル50部を仕込み、110 ℃まで昇温した。別に、メタクリル酸メチル20部、ポリカプロラクトンメタクリルエステル（ダイセル化学工業株式会社製，プラクセルFM-5）32部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート17部、合成例２で得られたポリシロキサンＢ10部、片末端メタクリル基ポリジメチルシロキサン（東亞合成化学工業株式会社製，AK-32 ，分子量：20000 ）20部およびメタクリル酸１部および１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル２部を混合し、この混合モノマーを上記トルエンおよび酢酸イソブチルの混合液に２時間かけて滴下した。その後８時間反応させて、ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｆを得た。得られたグラフト共重合体Ｆは、固形分50％、粘度Ｘ（ガードナーホルツ）であった。
【００３３】
〔合成例７〕
ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｇの合成
モノマー組成をメタクリル酸メチル20部、メタクリル酸ブチル26部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート23部、ポリシロキサンＢ10部、メタクリル酸１部および片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製，X-22-174DX，分子量：5000）20部とした以外、合成例５と同様の方法でポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｇを合成した。得られたグラフト共重合体Ｇは、固形分50％、粘度Ｕ（ガードナーホルツ）であった。
【００３４】
〔合成例８〕
ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｈの合成
ポリシロキサンＢの代わりにポリシロキサンＣを使用する以外、合成例７と同様の方法でポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｈを合成した。得られたグラフト共重合体Ｈは、固形分50％、粘度Ｔ（ガードナーホルツ）であった。
【００３５】
〔合成例９〕
ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｉの合成
合成例１と同様の設備を使用して、トルエン50部およびメチルイソブチルケトン50部を仕込み、80℃まで昇温した。別に、メタクリル酸メチル27部、ポリカプロラクトンメタクリルエステル（ダイセル化学工業製，プラクセルFM-5）35部、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製，X-22-174DX，分子量：5000）20部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート17部、メタクリル酸１部およびアゾビス−２−メチルブチロニトリル（日本ヒドラジン工業株式会社製，ABN-E ）１部を混合し、この混合モノマーを上記トルエンおよびメチルイソブチルケトンの混合液に２時間かけて滴下した。その後６時間反応させて、ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｉを得た。得られたグラフト共重合体Ｉは、固形分50％、粘度Ｙ（ガードナーホルツ）であった。
【００３６】
以上のポリジメチルシロキサン系ブロックおよびグラフト共重合体Ｄ〜Ｉの構成成分を表１に示す。
【表１】

【００３７】
〔実施例１〕
合成例４で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｄ75部、合成例１で得られたポリシロキサンＡ10部およびポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業株式会社製，プラクセル308 ，分子量：850 ，ＯＨ価（ＫＯＨmg/g）：195 ）15部を配合するとともに、架橋剤としてＨＭＤＩイソシアヌレート体（武田薬品工業株式会社製，タクネートD-170N，固形分：100 ％，ＮＣＯ％：20.7）36部を添加し、得られた組成物を磨き軟鋼板およびガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。
【００３８】
〔実施例２〕
合成例５で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｅ75部、オルガノシリカゾル（日産化学工業株式会社製，MIBKシリカゾル，分散媒：メチルイソブチルケトン，固形分：30％）10部および４官能ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業株式会社製，プラクセル410D，分子量：1000，ＯＨ価：220 ）15部を配合するとともに、架橋剤としてＨＭＤＩトリメチロールプロパンアダクト体（大日本インキ化学工業株式会社製，バーノックDN-950，固形分：75％，ＮＣＯ％：12）62部を添加し、得られた組成物を磨き軟鋼板およびガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。
【００３９】
〔実施例３〕
架橋剤としてメトキシ化メチロールメラミン（三井サイテック株式会社製，サイメル303 ，固形分：100 ％）20部を使用する以外、実施例２と同様にして塗装を行った。
得られた塗装板を150 ℃で30分乾燥させ、これを試験板とした。
【００４０】
〔実施例４〕
合成例６で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｆ100 部に、架橋剤として実施例１と同様のＨＭＤＩイソシアヌレート体36部を添加し、得られた組成物を磨き軟鋼板およびガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。
【００４１】
〔実施例５〕
架橋剤としてＩＰＤＩトリメチロールプロパンアダクト体ブロックイソシアネート（三菱化学株式会社製，マイテックBL-280，固形分：59.4％，ＮＣＯ％：6.1 ）122 部を使用する以外、実施例４と同様にして塗装を行った。
得られた塗装板を150 ℃で30分乾燥させ、これを試験板とした。
【００４２】
〔実施例６〕
合成例７で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｇ85部および実施例２と同様の４官能ポリカプロラクトンポリオール15部を配合するとともに、架橋剤として実施例１と同様のＨＭＤＩイソシアヌレート体36部を添加し、得られた組成物を磨き軟鋼板およびガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。
【００４３】
〔実施例７〕
合成例８で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｈ85部および実施例２と同様の４官能ポリカプロラクトンポリオール15部を配合するとともに、架橋剤として実施例２と同様のＨＭＤＩトリメチロールプロパンアダクト体62部を添加し、得られた組成物を磨き軟鋼板およびガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。
【００４４】
〔実施例８〕
合成例９で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｉ85部および合成例１で得られたポリシロキサンＡ15部を配合するとともに、架橋剤として実施例１と同様のＨＭＤＩイソシアヌレート体36部を添加し、得られた組成物を磨き軟鋼板およびガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。
【００４５】
〔比較例１〕（ポリシロキサンを省いた試料）
合成例５で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｅ85部および実施例１と同様のポリカプロラクトントリオール15部を配合するとともに、架橋剤として実施例１と同様のＨＭＤＩイソシアヌレート体36部を添加し、得られた組成物を磨き軟鋼板およびガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。
【００４６】
〔比較例２〕（ポリカプロラクトンを省いた試料）
合成例７で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｇ100 部に、架橋剤として実施例２と同様のＨＭＤＩトリメチロールプロパンアダクト体62部を添加し、得られた組成物を磨き軟鋼板およびガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。
【００４７】
〔比較例３〕（ポリカプロラクトンを省いた試料）
合成例８で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｈ100 部に、架橋剤として実施例１と同様のＨＭＤＩイソシアヌレート体36部を添加し、得られた組成物を磨き軟鋼板およびガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。
【００４８】
〔比較例４〕（ポリシロキサンを省いた試料）
合成例９で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｉ100 部に、架橋剤として実施例３と同様のメトキシ化メチロールメラミン20部を添加し、得られた組成物を磨き軟鋼板およびガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を150 ℃で30分乾燥させ、これを試験板とした。
【００４９】
〔比較例５〕（ポリシロキサンを省いた試料）
架橋剤として実施例５と同様のＩＰＤＩトリメチロールプロパンアダクト体ブロックイソシアネート122 部を使用する以外、比較例４と同様にして試験板を作製した。
【００５０】
以上の実施例１〜８および比較例１〜５における組成物の構成成分を表２に示す。
【表２】

【００５１】
〔試験例〕
実施例１〜８および比較例１〜５で得られた試験板について、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐衝撃性、耐屈曲性、耐擦傷性、耐汚染性、耐候性および耐塩水性の評価を行った。なお、耐擦傷性のみガラス板の試験板を使用し、それ以外は磨き軟鋼板の試験板を使用した。
【００５２】
密着性は、碁盤目セロテープ剥離試験により評価した。耐水性は、40℃の水に96時間浸漬することにより評価した。耐アルカリ性は、0.1 規定のＮａＯＨを使用して、20℃の下、24時間スポット試験を行うことにより評価した。耐酸性は、0.1 規定のＨ₂ＳＯ₄を使用して、20℃の下、24時間スポット試験を行うことにより評価した。耐溶剤性は、キシレンを100 回ラビングすることにより評価した。耐衝撃性は、デュポン式衝撃試験機を使用して1/4 φ，500 ｇ×50cmの条件で試験を行い、評価した。耐屈曲性は、３mmφの棒を使用した折り曲げ試験を行うことにより評価した。耐擦傷性は、＃000 のスチールウールを使用して500 ｇの荷重で50回ラビングした後のヘイズ値（％）により評価した。耐汚染性は、試験板を屋外に６ヵ月暴露することにより評価した。耐候性は、サンシャインウェザーオメーターを2000時間使用することにより評価した。耐塩水性は、35℃、５％の食塩水を240 時間連続噴霧することにより評価した。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】

○：異常なし △：やや異常あり ×：異常あり
【００５４】
表３から明らかなように、実施例１〜８で得られた表面塗膜材料は、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐衝撃性、耐屈曲性、耐擦傷性、耐汚染性、耐候性および耐塩水性のすべてにおいて優れている。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐汚染性、耐候性等の諸物性に優れるとともに、特に耐擦傷性に優れた表面塗膜材料が得られる。

Claims

ポリジメチルシロキサン部分とビニルモノマーの重合体鎖部分とを有する共重合体であるポリジメチルシロキサン系共重合体と、ポリカプロラクトンと、加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物および／または有機溶媒中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾルおよび／または該オルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記シラン化合物を付加させたオルガノシリカゾル付加物であるポリシロキサンとからなる組成物または上記ポリカプロラクトンが骨格中に導入された上記ポリジメチルシロキサン系共重合体と上記ポリシロキサンとからなる組成物または上記ポリシロキサンが骨格中に導入された上記ポリジメチルシロキサン系共重合体と上記ポリカプロラクトンとからなる組成物または上記ポリカプロラクトンと上記ポリシロキサンとが骨格中に導入された上記ポリジメチルシロキサン系共重合体である化合物あるいは上記化合物と上記組成物の一種または二種以上を混合してなる組成物からなり、上記組成物または化合物中に上記ポリカプロラクトンは５〜５０重量％含有され、上記ポリシロキサンは１〜２０重量％含有されている組成物または化合物を硬化してなることを特徴とする表面塗膜材料。
該表面塗膜材料は、ウレタン架橋および／またはメラミン架橋されている請求項１記載の表面塗膜材料。