JP2003096388A

JP2003096388A - 水性塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003096388A
Application number: JP2001293594A
Authority: JP
Inventors: Yushichi Ishihara; 有七石原; Masami Sugishima; 正見杉島; Nobushige Numa; 伸茂奴間; Mitsutaka Hasegawa; 三高長谷川; Hiroshi Inukai; 宏犬飼
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Toagosei Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Toagosei Co Ltd
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2003-04-03
Also published as: US20030125471A1; US6706818B2; EP1300429A1

Abstract

(57)【要約】【課題】塗装環境に関らず容易に硬化しうる一液型の
水性塗料用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ジイソシアネート化合物（ａ）とグリコ
ール化合物（ｂ）とカルボキシル基を有するグリコール
化合物（ｃ）とヒドロキシル基を有するエチレン性不飽
和単量体（ｄ）の反応により得られる不飽和基含有ウレ
タンプレポリマー（Ａ）を、マレイミド基を有するエチ
レン性不飽和単量体（ｅ）、カルボニル基を有するエチ
レン性不飽和単量体（ｆ）及びその他のエチレン性不飽
和単量体（ｇ）と共重合して得られる共重合体（Ｉ）；
ならびにヒドラジド基、セミカルバジド基及びヒドラゾ
ン基から選ばれる同じもしくは異なる官能基を１分子あ
たり２個以上有する化合物（II）を含有することを特徴
とする水性塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗装環境に関わらず容易
に硬化しうる一液型の水性塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、建築物の内・外装等の用途に用い
られる水性常乾一液型塗料には、主にアクリル系共重合
体水分散液が使用されている。アクリル系共重合体水分
散液を含む塗料は、耐候性や硬度に優れた塗膜を形成す
るが、耐水性や耐汚染性等に難点がある。一方、市場で
は、塗膜弾性や強靭性等に優れた塗料に対するニーズが
高まっており、水性塗料にウレタン樹脂を用いることが
検討されつつある。これまでウレタン機能を付与した水
性塗料として、例えば、特開平１０−２５９３５６号公
報、特開平１１−５００２号公報には、水性カルボニル
基含有ポリウレタン樹脂及びヒドラジド化合物を含む水
性塗料用樹脂組成物が開示されている。該組成物は、塗
装作業性に問題がなく、耐水性、耐候性、低温物性に優
れた塗膜を形成するが、塗装環境によっては十分に架橋
反応が進行しないという欠点がある。例えば、気温が低
い時のような、水分の蒸発が著しく遅い環境での塗装に
おいて、塗装後の初期段階における耐水性（初期耐水
性）が不十分であるという問題がある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の水
性ウレタン樹脂を含む水性常乾一液型塗料組成物がもつ
上記の如き問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、今
回、不飽和基含有ウレタンプレポリマーとマレイミド基
を有するエチレン性不飽和単量体及び架橋性カルボニル
基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体、及び
ヒドラジド化合物を含む樹脂組成物が、塗装環境によら
ず塗装後の初期段階においても耐水性や硬化性等に優れ
た塗膜を形成しうることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００４】かくして、本発明は、ジイソシアネート化
合物（ａ）とグリコール化合物（ｂ）とカルボキシル基
を有するグリコール化合物（ｃ）とヒドロキシル基を有
するエチレン性不飽和単量体（ｄ）の反応により得られ
る不飽和基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を、マレイ
ミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、カルボ
ニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）及びその
他のエチレン性不飽和単量体（ｇ）と共重合して得られ
る共重合体（Ｉ）；ならびにヒドラジド基、セミカルバ
ジド基及びヒドラゾン基から選ばれる同じもしくは異な
る官能基を１分子あたり２個以上有する化合物（II）を
含有することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物を提供
するものである。以下、本発明の水性塗料組成物につい
てさらに詳細に説明する。なお、本明細書においては、
アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリ
ロイル基と表し、アクリレート又はメタクリレートを
（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリ
ル酸を（メタ）アクリル酸と表し、アクロレイン又はメ
タクリロレインを（メタ）アクロレインと表し、アクリ
ルアミド又はメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミ
ドと表し、アリル基又はメタリル基を（メタ）アリル基
と表す。

【０００５】

【発明の実施の形態】共重合体（Ｉ）本発明の水性塗料用樹脂組成物に用いられる共重合体
（Ｉ）は、ジイソシアネート化合物（ａ）とグリコール
化合物（ｂ）とカルボキシル基を有するグリコール化合
物（ｃ）とヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単
量体（ｄ）の反応により得られる不飽和基含有ウレタン
プレポリマー（Ａ）を、さらにマレイミド基を有するエ
チレン性不飽和単量体（ｅ）、カルボニル基を有するエ
チレン性不飽和単量体（ｆ）およびその他のエチレン性
不飽和単量体（ｇ）と共重合することにより得られるも
のである。

【０００６】該不飽和基含有ウレタンプレポリマー
（Ａ）の製造に使用されるジイソシアネート化合物
（ａ）には、１分子中に２個のイソシアネート基を有す
る脂肪族系、脂環式系、芳香族系などの化合物が包含さ
れ、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、１，４−シクロヘキ
シレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメ
トキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシ
アネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，
５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどが挙げられ、これらの中で
も、特に、テトラメチレンジイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの
脂肪族ジイソシアネート及び１，４−シクロヘキシレン
ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの
脂環式ジイソシアネートが好適である。

【０００７】グリコール化合物（ｂ）としては、低分子
量グリコール類、高分子量グリコール類、ポリエステル
ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げ
られ、これらはそれぞれ単独に用いてもよく、また、２
種以上混合して使用してもよい。

【０００８】上記低分子量グリコール類としては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロー
ル、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノー
ル、１，６ヘキサンジオール等が挙げられ、また、高分
子量グリコール類としては、例えば、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等があげられる。

【０００９】ポリエステルポリオール類としては、グリ
コール成分とジカルボン酸成分を反応させたものがあげ
られ、エステル化反応、エステル交換反応等それ自体既
知の方法で容易に製造することができる。また、ε−カ
プロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によっ
て得られるポリエステルジオールおよびこれらの共縮合
ポリエステルも該ポリエステルポリオール類に包含され
る。

【００１０】上記カルボキシル基を有するグリコール化
合物（ｃ）としては、例えば、２，２−ジメチロールプ
ロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメ
チロール吉草酸およびこれを縮合したポリエステルポリ
オール又はポリエーテルポリオールが挙げられる。ま
た、該カルボキシル基を含有するグリコール化合物
（ｆ）は、１２−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ
安息香酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸と併
用してもよい。

【００１１】ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量
体（ｄ）は、ポリウレタン樹脂骨格に不飽和基を導入す
るために使用されるものであり、例えば、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−
カプロラクトン重付加物、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートのβ−メチル−δ−バレロラクトン重付加
物、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレー
ト類；アリルアルコール、グリセロールモノアリルエー
テル、グリセロールジアリルエーテルなどのアリル化合
物；これらの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物
（アルキレンオキシドの付加モル数は、通常０〜３０モ
ル、好ましくは２０〜３０モルである）等が挙げられ
る。

【００１２】不飽和基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）
の合成において、ジイソシアネート化合物（ａ）、グリ
コール化合物（ｂ）、カルボキシル基を有するグリコー
ル化合物（ｃ）及びヒドロキシル基含有エチレン性不飽
和単量体（ｄ）に加えて、過剰のイソシアネート基を封
鎖し、不飽和基の濃度を調整する目的で、必要に応じて
１価アルコールを併用してもよい。これら（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の使用割合は厳密に制限
されるものではないが、これら成分中のイソシアネート
基と水酸基との当量比が一般に１：１〜１：１．５、好
ましくは１：１〜１：１．３の範囲内となるような割合
で反応させることができる。このうちヒドロキシル基含
有エチレン性不飽和単量体（ｄ）はイソシアネート基１
当量に対し一般に０．０１〜１当量、特に０．０２〜
０．８当量の範囲内で使用することが好ましい。

【００１３】上記不飽和基含有ウレタンプレポリマー
（Ａ）は、例えば、以上に述べたジイソシアネート化合
物（ａ）、グリコール化合物（ｂ）、カルボキシル基を
有するグリコール化合物（ｃ）及びヒドロキシル基含有
エチレン性不飽和単量体（ｄ）を一度に反応させること
により、或いは多段階で、例えば、まず、ジイソシアネ
ート化合物（ａ）とグリコール化合物（ｂ）の一部とカ
ルボキシル基含有グリコール化合物（ｃ）とを反応させ
てイソシアネート末端でプレポリマーを合成した後、グ
リコール化合物（ｂ）の残りとヒドロキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体（ｄ）を反応させる方法などにより
製造することができる。反応は通常４０〜１８０℃、好
ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。

【００１４】上記の反応は、例えば、ジオキサン、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、テキサノ
ールイソブチルエーテル等のイソシアネート基に不活性
でかつ水との親和性の大きい有機溶剤中で行なうことが
望ましい。

【００１５】また、上記の反応を促進させるために、通
常のウレタン化反応において使用されるように、トリエ
チルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジア
ミンなどのアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、
ジオクチル錫ジラウレートなどの錫系触媒を用いてもよ
く、さらに、エチレン性不飽和化合物がウレタン化反応
中に重合するのを防止するため、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン等の
重合禁止剤を使用することができる。

【００１６】かくして製造される不飽和基含有ウレタン
プレポリマー（Ａ）は、一般に、樹脂固形分当り１０〜
２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲内と酸価を有することが好ましい。

【００１７】上記不飽和基含有ウレタンプレポリマー
（Ａ）は、さらに、マレイミド基を有するエチレン性不
飽和単量体（ｅ）、カルボニル基を有するエチレン性不
飽和単量体（ｆ）及び他のエチレン性不飽和単量体
（ｇ）と共重合させ、共重合体（Ｉ）を製造する。

【００１８】上記マレイミド基を有するエチレン性不飽
和単量体（ｅ）は、自然光の照射により、光２量化して
本発明の樹脂組成物から形成される塗膜を３次元架橋さ
せるためのマレイミド基を共重合体（Ｉ）に導入するた
めに使用されるものである。

【００１９】かかるマレイミド基を有するエチレン性不
飽和単量体（ｅ）には、エチレン性不飽和基と、下記式
（１）で表される環状イミド基を有する化合物（以下、
単に「イミド化合物」という。）が包含される。

【００２０】

【化１】

【００２１】式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に水素
原子又はアルキル基であり、或いはＲ¹とＲ²それらが結
合している炭素原子と一緒になって炭素環を形成する基
である。

【００２２】上記イミド化合物におけるエチレン性不飽
和基としては、例えば、ビニル、アリル、（メタ）アク
リロイル基等が挙げられ、特に（メタ）アクリロイル基
が好ましい。

【００２３】また、上記式（１）におけるＲ¹及びＲ²と
しては、イミド化合物同士の重合性や他の不飽和単量体
との共重合性との観点から、それぞれ独立してアルキル
基、好ましくは炭素数４以下のアルキル基であるか、又
は一緒になって炭素環を形成する基、例えば、基−ＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−等、好まし
くは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。

【００２４】しかして、イミド化合物として、具体的に
は、例えば、下記式（２）で表されるイミド(メタ)アク
リレートが挙げられる。

【００２５】

【化２】

【００２６】式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同義であり、Ｒ
³はアルキレン基、好ましくは炭素数１〜６のアルキレ
ン基、より好ましくはエチレン又はプロピレン基であ
り、Ｒ ⁴は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜６の
整数であり、好ましくは１又は２でありより、好ましく
は１である。

【００２７】上記イミド（メタ）アクリレートとして
は、好ましくは、下記式（３）及び（４）で表される化
合物を挙げることができる。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】式中、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原
子又はメチル基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭
素数４以下のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数であ
る。

【００３１】イミド（メタ）アクリレートは、それ自体
既知の化合物であり、例えば、加藤清ら、有機合成化学
協会誌，３０（１０），８９７，（１９７２）；Javier
deAbajo et.al，Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５），
１０９０，（１９９２）；特開昭５６−５３１１９号公
報、特開平１−２４２５６９号公報等に記載されている
方法により、酸無水物、アミノアルコール及び（メタ）
アクリル酸から製造することができる。

【００３２】カルボニル基を有するエチレン性不飽和単
量体（ｆ）としては、アルデヒド基とケト基から選ばれ
るカルボニル基を１分子中に少なくとも１個有する重合
可能な二重結合を含有する単量体が好適であり、例え
ば、（メタ）アクロレイン、アセトアセトキシエチル
（メタ）アクリレート、ダイアセトン（メタ）アクリル
アミド等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易で
後述の化合物（III）との反応性に優れる等の理由か
ら、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましい。

【００３３】他方、上記不飽和基含有ウレタンプレポリ
マー（Ａ）、マレイミド基を有するエチレン性不飽和単
量体（ｅ）及びカルボニル基を有するエチレン性不飽和
単量体（ｆ）と共重合されるその他のエチレン性不飽和
単量体（ｇ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）ア
クリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等のア
ルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の
脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリ
レート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メト
キシエチル（メタ）アクリレート及び２−エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メ
タ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α
−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のア
ルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体等が
挙げられる。これらの中で、共重合性、塗膜物性、粒子
安定性等の面から好ましい単量体として、スチレン、炭
素数が１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸、炭素数が２〜３のア
ルキレン基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、アクリルアミド等が挙げられる。

【００３４】共重合体（Ｉ）は、例えば、一般的な乳化
重合法に従い、上記不飽和基含有ウレタンプレポリマー
（Ａ）を、水及び乳化剤としての界面活性剤の存在下
に、マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体
（ｅ）、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体
（ｆ）及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｇ）と共
重合することにより容易に製造することができる。

【００３５】上記の乳化重合に際し不飽和基含有ウレタ
ンプレポリマー（Ａ）、マレイミド基を有するエチレン
性不飽和単量体（ｅ）、カルボニル基を有するエチレン
性不飽和単量体（ｆ）及びその他のエチレン性不飽和単
量体（ｇ）の各成分は、これら（Ａ）、（ｅ）、
（ｆ）、（ｇ）成分の合計量を基準にして、一般に、不
飽和基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が２〜４０重量
％、好ましくは４〜３５重量％、マレイミド基を有する
エチレン性不飽和単量体（ｅ）が１〜３０重量％、好ま
しくは４〜２０重量％、カルボニル基を有するエチレン
性不飽和単量体（ｆ）１〜３０重量％、好ましくは２〜
２５重量％、そしてその他のエチレン性不飽和単量体
（ｇ）０〜９６重量％、好ましくは２０〜９０重量％の
範囲内となるような割合で使用することができる。

【００３６】不飽和基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）
の使用割合が２重量％未満では、低温での塗膜物性が低
下し、他方４０重量％を越えると、得られる塗膜の耐候
性等の物性に悪影響を及ぼす可能性があり、また、マレ
イミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）の使用
割合が１重量％未満では、光硬化による架橋が不十分と
なり、水分の蒸発が遅い環境において、被膜の耐水性等
が劣ることがあり、他方３０重量％を超えると、架橋密
度が高くなりすぎて被膜が脆くなることがある。さら
に、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体
（ｆ）の使用量が１重量％未満では、塗膜の硬度、耐水
性、耐汚染性が低下する傾向があり、他方３０重量％を
越えると、塗料の貯蔵安定性が低下する可能性がある。

【００３７】乳化剤としては、アニオン性界面活性剤が
好適であり、特に、ポリオキシアルキレン基を主鎖と
し、一端に疎水基を有し且つ他端にイオン解離性基を有
する界面活性剤が好適である。そのような界面活性剤の
市販品として、例えば、「ＮＥＷＣＯＬ５６０ＳＮ」、
「ＮＥＷＣＯＬ５６０ＳＦ」、「ＮＥＷＣＯＬ７０７Ｓ
Ｆ」、「ＮＥＷＣＯＬ８６１ＳＥ」、「ＮＥＷＣＯＬ１３
０５ＳＮ」、（以上、日本乳化剤（株）社製）、「ハイテ
ノール」シリーズ（第一工業製薬（株）社製）、「エマー
ルＮＣ−３５」、「レベノールＷＺ」（以上花王（株）社
製）等が挙げられる。

【００３８】このような界面活性剤を乳化剤として用い
ると、形成される共重合体粒子のポリマー相と水中のア
ニオンとの間に親水性のポリオキシアルキレン鎖部分が
配位し、乳化共重合体の貯蔵中における粒子表面での架
橋の促進を妨げることができる。また、本発明において
は、上記不飽和基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が乳
化能を有するために、これにより通常の上記した乳化剤
（界面活性剤）量を減らすことができる。

【００３９】不飽和基含有ウレタンプレポリマー
（Ａ）、マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体
（ｅ）、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体
（ｆ）及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｇ）の乳
化重合は、例えば、上記成分（Ａ）を中和し、これに成
分（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）の混合物を加えて上記の如
き界面活性剤を用いてまず水性乳濁液とし、その水性乳
濁液を重合開始剤を含む水性媒体中に添加しつつ、加熱
攪拌する方法により行うことができる。

【００４０】ウレタンプレポリマー（Ａ）の中和のため
に使用される中和剤としては、カルボキシル基を中和す
ることができるものであれば特に制限はなく、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミ
ノプロパノール、トリエチルアミン、アンモニア等が挙
げられる。中和剤は、あらかじめウレタンプレポリマー
に加えてカルボキシル基を中和してもよく又は分散媒で
ある水に加えておき分散と同時に中和してもよい。その
使用量はカルボキシル基１当量に対して、通常０．５〜
２．０当量、特に０．７〜１．３当量となるような割合
が好ましい。

【００４１】重合開始剤としては、例えば、アゾイソバ
レロニトリルのようなアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド
等の過硫化物等を用いることができ、重合温度を下げる
目的でホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム等の
還元剤を用いることもできる。

【００４２】本発明において、共重合体（Ｉ）は、前述
の不飽和基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を、水及び
乳化剤の存在下で、マレイミド基を有するエチレン性不
飽和単量体（ｅ）、カルボニル基を有するエチレン性不
飽和単量体（ｆ）及びその他のエチレン性不飽和単量体
（ｇ）を多段階で乳化重合して製造することが望まし
い。

【００４３】多段階の乳化重合法としては、例えば、ま
ず、内層成分を形成する不飽和単量体混合物を、乳化剤
の存在下で重合開始剤を使用して第１段階の乳化重合を
行い重合体水分散液を得た後、該水分散液中に、外層成
分を形成する不飽和単量体混合物及び不飽和基含有ウレ
タンプレポリマー（Ａ）を乳化剤及び重合開始剤を使用
して第２段階以降の乳化重合を順次同様に行う方法が挙
げられ、それにより複層構造を有する乳化重合体の粒子
水分散液を得ることができる。

【００４４】このとき、多段階の乳化重合工程のうち少
なくとも１段以上の重合において、架橋成分であるマレ
イミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）及びカ
ルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）を使
用することが必須であり、多段階の工程で使用される単
量体（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の合計重量に対して、マレ
イミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）は１〜
４０重量％、好ましくは４〜３５重量％、及びカルボニ
ル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）は１〜３０
重量％、好ましくは４〜３５重量％の範囲内で使用する
ことが好ましい。特に、最後の段の重合において、その
段で使用される単量体（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の合計重
量に対して、マレイミド基を有するエチレン性不飽和単
量体（ｅ）が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重
量％、及びカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量
体（ｆ）が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量
％を占めるように用いることが好適である。

【００４５】不飽和基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）
は、多段階の工程のうち、いずれの段階の乳化重合でも
使用可能であるが、粒子の安定性等の点から、また、低
温物性等のウレタンの効果を効果的に発揮させるため
に、最後の段階の乳化重合で配合することが好ましい。
また、該不飽和基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を使
用する段階の乳化重合では、その段で配合される不飽和
基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）及び不飽和単量体の
合計重量に対して、該不飽和単量体成分を５重量％以
上、好ましくは１０重量％以上含むことが好ましい。

【００４６】かくして得られる共重合体は、そのエマル
ジョン粒子が複層構造を有し、且つその内の少なくとも
１層がウレタングラフト共重合体層を形成している。ま
た、上記の多段重合によれば、エマルジョン粒子に要求
される目的に応じて重合成分を自由に選択することがで
き、さらに、ウレタン成分を含みながらエマルジョン全
体を高固形分化することが可能である。化合物（II）本発明組成物は、共重合体（Ｉ）及び必要に応じて添加
される後述のカルボニル基含有共重合体（III）に含ま
れるカルボニル基に反応する架橋剤として、ヒドラジド
基、セミカルバジド基及びヒドラゾン基から選ばれる同
じもしくは異なる官能基を１分子あたり２個以上有する
化合物（II）を含有する。

【００４７】ヒドラジド基を１分子当たり２個以上有す
る化合物（II−１）としては、例えば、蓚酸ジヒドラジ
ド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グ
ルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバ
シン酸ジヒドラジドなどの炭素数２〜１８の飽和脂肪族
カルボン酸のジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、
フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの
モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；
フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸ジヒドラジ
ド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又
はテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジ
ド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼント
リヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒド
ラジド；１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジ
ド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合
体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒド
ラ−ド）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２
−２２８７８号公報参照）などが挙げられる。

【００４８】上記ヒドラジド化合物は、疎水性が強すぎ
ると水分散化が困難となり、均一な架橋塗膜が得られな
くなる可能性があるので、適度な親水性を有する比較的
低分子量の化合物を使用することが好適であり、上記例
示中では、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、こはく酸
ジヒドラジドなどのジカルボン酸のジヒドラジドが好適
である。

【００４９】セミカルバジド基を１分子当たり２個以上
有する化合物（II−２）としては、例えば、炭酸ジヒド
ラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシア
ネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化
合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒ
ドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得
られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化
合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水
素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示の
ジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セ
ミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セ
ミカルバジドとの混合物（例えば特開平８−１５１３５
８号公報、特開平８−２８３３７７号公報、特開平８−
２４５８７８号公報参照）等が挙げられる。

【００５０】ヒドラゾン基を１分子当たり２個以上有す
る化合物(II−３)としては、例えばビスアセチルジヒド
ラゾンが好適に使用できる。

【００５１】以上に述べた化合物（II−１）、（II−
２）及び（II−３）は、それぞれ単独で使用することが
でき、又は２種もしくはそれ以上組み合わせて使用して
もよい。水性塗料用樹脂組成物本発明の水性塗料用樹脂組成物は、以上に述べた共重合
体（Ｉ）及び化合物（II）を必須成分として含有し、こ
れらを水性媒体中に溶解ないし分散させてなるものであ
る。

【００５２】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、上記共
重合体（Ｉ）をビヒクル成分として含むものであるが、
組成物全体の固形分を向上させ且つ耐候性を向上させる
等目的で、さらに、カルボニル基含有共重合体（III）
を含有させることが望ましい。

【００５３】カルボニル基含有共重合体（III）は、例
えば、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体
（ｈ）を含む単量体混合物を共重合して得られるものを
使用することができる。

【００５４】カルボニル基を有するエチレン性不飽和単
量体（ｈ）としては、前記共重合体（Ｉ）の製造の際に
用いるカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体
（ｆ）と同様のものを使用することができる。

【００５５】カルボニル基を有するエチレン性不飽和単
量体（ｈ）に共重合されるその他のエチレン性不飽和単
量体としては、前記共重合体（Ｉ）の製造の際に用いる
その他のエチレン性不飽和単量体（ｇ）と同様のものを
使用することができ、これらの中でも、共重合性、塗膜
物性、粒子安定性等の面から好ましい単量体としては、
スチレン、炭素数が１〜８のアルキル基を有するアルキ
ル（メタ）アクリレート、炭素数２〜３のアルキレン基
を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等が挙げ
られる。

【００５６】共重合体（III）は、例えば、一般的な乳
化重合法に従い、乳化剤としての界面活性剤の存在下
に、上記カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体
（ｈ）をその他のエチレン性不飽和単量体と共重合する
ことにより容易に製造することができる。

【００５７】上記の乳化重合に際して、カルボニル基を
有するエチレン性不飽和単量体（ｈ）は、単量体の合計
量を基準にして、一般に０．５〜５０重量％、好ましく
は５〜３０重量％の範囲内で使用することができる。

【００５８】本発明において、共重合体（Ｉ）とカルボ
ニル基含有共重合体（III）は、共重合体（Ｉ）／カル
ボニル基含有共重合体（III）の固形分重量比で、一般
に９９／１〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜２０
／８０の範囲内で使用することができる。

【００５９】また、共重合体（Ｉ）として多段階の乳化
重合で得られる共重合体を使用する場合には、共重合体
（Ｉ）とカルボニル基含有共重合体（III）は、共重合
体（Ｉ）／カルボニル基含有共重合体（III）の固形分
重量比で、一般に１００／０〜１５／８５、好ましくは
１００／０〜２０／８０の範囲内で使用することができ
る。さらに、本発明の樹脂組成物には、単層仕上げ又は
複層仕上げの上塗り塗料に使用した時の塗膜の耐汚染性
をさらに向上せしめるために、必要に応じて、オルガノ
シリケート化合物を含ませることができる。そのような
目的で使用しうるオルガノシリケート化合物としては、
例えば下記式（５）で表される化合物等を挙げることが
できる。

【００６０】

【化５】

【００６１】式中、Ｒ⁸は同一もしくは異なり、水素原
子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。

【００６２】上記の炭化水素基としては、例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−
ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ルなどのアルキル基や、フェニルなどのアリール基が好
適である。

【００６３】しかして、上記式（５）のオルガノシリケ
ート化合物の具体例としては、例えば、テトラヒドロキ
シシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン
などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以
上組み合わせて用いることができる。

【００６４】また、上記オルガノシリケ−ト化合物同士
の分岐状もしくは直鎖状の縮合物も使用することがで
き、その縮合度は通常２〜１００の範囲内が適当であ
る。

【００６５】さらに、水に対する溶解性が良好であると
いう理由から、オルガノシリケート化合物として、上記
のオルガノシリケ−ト化合物及び／又はその縮合物中の
アルコキシ基又は水酸基にポリアルキレングリコ−ル系
化合物を一部反応させた変性オルガノシリケ−ト化合物
が特に好適に使用できる。

【００６６】変性剤としてのポリアルキレングリコ−ル
系化合物としては、下記一般式（６）で表されるものが
挙げられる。

【００６７】Ｒ⁹Ｏ−（Ｒ¹⁰Ｏ）n−Ｈ（６）式中、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基又はアリ−ル基であ
り、Ｒ¹⁰は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは２
〜６０である、そのような化合物としては、具体的に
は、例えば、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレン
グリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ルなどのポリ
アルキレングリコ−ル；メトキシポリエチレングリコ−
ル、エトキシポリエチレングリコ−ル、エトキシポリプ
ロピレングリコ−ル、エトキシポリブチレングリコ−ル
などのアルコキシポリアルキレングリコ−ル；ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエ−テルなどのポリオキシアルキレ
ンアルキルフェニルエ−テル等が挙げられ、特にポリエ
チレングリコ−ル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エ−テルが好適である。

【００６８】本発明の樹脂組成物における上記オルガノ
シリケ−ト化合物の含有量は、樹脂固形分１００重量部
あたり一般に０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０
重量部の範囲内とすることができる。本発明の水性塗料
用樹脂組成物においては、共重合体（Ｉ）における光硬
化を促進するために、場合により、アルキレングリコー
ルジ(メタ)アクリレートやポリアルキレングリコールポ
リ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル（メタ）アクリレート等の２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含ませること
ができる。

【００６９】また、さらに必要に応じて、着色顔料、体
質顔料、界面活性剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助
剤、防腐剤、凍結防止剤などを配合することができる。

【００７０】本発明の樹脂組成物が顔料を含む場合、顔
料をの含有量は、該樹脂組成物の光硬化を実質的に妨げ
ず且つエナメル塗料として適度な隠蔽性を保持するため
に、該樹脂組成物中における顔料体積濃度（以下、「Ｐ
ＶＣ」と略称する）が１０〜７０％の範囲内で使用する
ことが望ましい。

【００７１】ここで「顔料体積濃度（ＰＶＣ）」は該樹
脂組成物中の樹脂及び顔料の混合物固形分に占める顔料
分の体積割合であり、次式により算出される値である。

【００７２】

【数１】

【００７３】上記ＰＶＣは、本発明の樹脂組成物を上塗
り塗料用途として使用する場合は、１０〜６０％、好ま
しくは１５〜５５％の範囲内、そして下塗り用途として
使用する場合は、３０〜７０％、好ましくは３０〜６６
％の範囲内とすることができる。

【００７４】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、常温で
容易に硬化し、また、自然光の照射によって硬化がさら
に促進されるので、特に建築物内・外装や、橋梁、船舶
等の塗装のための塗料用途に適している。

【００７５】また、本発明の樹脂組成物は、単層仕上げ
でも優れた性能の塗膜を形成するので単層上塗り塗料と
して使用することができるが、複層仕上げのための上塗
り塗料として、又は下地調整等の下塗り用塗料としても
使用することができる。

【００７６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、「部」は重量部を意味する。不飽和基含有ウレタンプレポリマーを用いた共重合体の
製造製造例１容量２リットルの４つ口フラスコに、「キョーワノール
Ｄ」（注１）８６０部、ポリプロピレングリコール（分
子量約１，０００）２，０００部、ポリカプロラクトン
ジオール（分子量約５３０）７４０部及び２，２′−ジ
メチロールプロピオン酸２１０部を仕込み、１００℃に
昇温しイソホロンジイソシアネート１，１１０部を滴下
した。滴下終了後１００℃で撹拌し１時間後にイソシア
ネート基の濃度が０．４１ｍｅｑ／ｇになった時点で２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１９５部とｎ−ブチ
ルアルコール３７部を加え、１００℃で２時間撹拌した
後４０℃に冷却し、トリエチルアミン１６２部、脱イオ
ン水９，０００部を加え、固形分３０重量％の不飽和基
含有ウレタンプレポリマー水分散物（ＵＰ−１）を得
た。（注１）「キョーワノールＤ」：協和醗酵社製テキサ
ノールイソブチルエーテルついで別の容量２リットルの
４つ口フラスコに、脱イオン水２０１部及び「Ｎｅｗｃ
ｏｌ７０７ＳＦ」（注２）６部を仕込み、窒素置換
後、７０℃に加温した。この中に下記組成の単量体エマ
ルションと触媒水溶液と還元剤水溶液とを３時間かけて
滴下した。（注２）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：日本乳化剤社
製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性
剤、不揮発分３０％単量体エマルション組成不飽和基含有ウレタンプレポリマー水分散物（ＵＰ−１）３３３部脱イオン水６００部ダイアセトンアクリルアミド４０部イミドアクリレート（注３）５０部スチレン６０部メチルメタクリレート１５０部ｎ−ブチルアクリレート１００部過硫酸アンモニウム２部（注３）イミドアクリレート：下記式（７）で表される
イミドアクリレート

【００７７】

【化６】

【００７８】触媒水溶液組成ｔ−ブチルハイドロパーオキシド１．５部脱イオン水３０部還元剤水溶液組成ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム１．５部脱イオン水３０部滴下終了後、さらに１時間７０℃に保持した後、冷却
し、固形分３０％の共重合体水分散液（Ｕ−１）を得
た。製造例２製造例１において単量体エマルション組成を下記とする
以外は、製造例１と同様にして共重合体水分散液（Ｕ−
２）を得た。単量体エマルション組成不飽和基含有ウレタンプレポリマー水分散物（ＵＰ−１）３３３部脱イオン水６００部ダイアセトンアクリルアミド４０部スチレン１００部メチルメタクリレート１８０部ｎ−ブチルアクリレート８０部過硫酸アンモニウム２部不飽和基含有ウレタンプレポリマーを用いた共重合体の
製造（多段階）製造例３容量４リットルの４つ口フラスコに、「プラクセル２０
５」（注４）６６０部、ジメチロールブタン酸１１１部
及び「キョーワノールＤ」（注１）３２５部を撹拌下で
加え、８０℃に昇温した。均一になったところで、この
中にイソホロンジイソシアネート６６６部を３０分間か
けて滴下した。滴下終了後、そのまま８０℃に保ち、イ
ソシアネート価が６５以下になった時点で２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１３９部を加えた。そのまま８０
℃に保ち、イソシアネート価が２５以下になった時点で
エチレングリコール２１２部を加えた。そのまま８０℃
に保ち、イソシアネート価が５以下になった後に冷却
し、固形分７７％の不飽和基含有ウレタンプレポリマー
溶液（ＵＰ−２）を得た。（注４）「プラクセル２０５」：ダイセル化学工業社
製、ポリカプロラクトンジオールついで別の容量５リットルの４つ口フラスコに脱イオン
水３４８部及び「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注２）
０．６ｇを仕込み、窒素置換後、８５℃に加温した。内
液を８５℃に維持しながらこの中に過硫酸アンモニウム
０．８ｇを下記組成の一段目単量体エマルションを滴下
する直前に加えた後、該単量体エマルションを３時間か
けて滴下した。

【００７９】一段目単量体エマルション組成脱イオン水２７１部イミドアクリレート（注３）７５部メチルメタクリレート２１０部スチレン１００部ｎ−ブチルアクリレート１８０部２−エチルヘキシルアクリレート１１０部ダイアセトンアクリルアミド６０部ヒドロキシエチルアクリレート１５部「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注２）５０部過硫酸アンモニウム１．５部滴下終了後から８５℃で３０分間熟成し、７５℃に冷却
した。さらに３０分間熟成した後、内液を７５℃に維持
しながらこの中に下記組成の二段目単量体エマルション
を２時間かけて滴下した。

【００８０】二段目単量体エマルション不飽和基含有ウレタンプレポリマー溶液（ＵＰ−２）１３０部イミドアクリレート（注３）２５部メチルメタクリレート５０部ｎ−ブチルアクリレート５５部ダイアセトンアクリルアミド２０部トリエチルアミン５．１部過硫酸アンモニウム０．６部脱イオン水３７３部滴下終了後から３０分間熟成し、この中に、過硫酸アン
モニウム０．５部を脱イオン水４０部に溶かした溶液を
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１
時間７５℃に保持して固形分４７％のエマルジョン型の
共重合体水分散液（Ｕ−３）を得た。製造例４製造例３において、滴下する各単量体エマルションの組
成を下記とする以外は、製造例３と同様にして固形分４
７％の共重合体水分散液（Ｕ−４）を得た。

【００８１】一段目単量体エマルション組成脱イオン水２７１部メチルメタクリレート２５０部スチレン１００部ｎ−ブチルアクリレート２１５部２−エチルヘキシルアクリレート１１０部ヒドロキシエチルアクリレート１５部ダイアセトンアクリルアミド６０部「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注２）５０部過硫酸アンモニウム１．５部二段目単量体エマルション不飽和基含有ウレタンプレポリマー溶液（ＵＰ−２）１３０部メチルメタクリレート６０部ｎ−ブチルアクリレート７０部ダイアセトンアクリルアミド２０部トリエチルアミン５．１部過硫酸アンモニウム０．６部脱イオン水３７３部カルボニル基を有するアクリル共重合体の製造製造例５２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水２４２部及び
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注２）２．４部を加え、
窒素置換後、内液を８０℃に加温した。下記組成の単量
体エマルションを滴下する直前に０．７部の過硫酸アン
モニウムをフラスコに加え、下記組成の単量体エマルシ
ョンを３時間にわたって滴下した。

【００８２】単量体エマルション脱イオン水３５２部ダイアセトンアクリルアミド３３部アクリル酸３．３部スチレン１０１部メチルメタクリレート２５１部２−エチルヘキシルアクリレート１０４部ｎ−ブチルアクリレート１７９部「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注２）６４．５部過硫酸アンモニウム１．３部滴下終了後３０分間熟成し、０．７部の過硫酸アンモニ
ウムを７部の脱イオン水に溶かした溶液を３０分間かけ
て滴下し、さらに２時間８０℃で熟成し固形分５１％の
カルボニル基を有するアクリル共重合体を得た。変性オルガノシリケートの製造製造例６攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管及び水分離器を備
えた反応容器に、「エチルシリケ−ト４８」（注５）５
００部、「Ｎｅｗｃｏｌ５６８」(注６)３２４．５部及
び「Ｓｃａｔ２４」(注７)０．０８２部を仕込み、窒素
雰囲気で攪拌しながら１２０℃に昇温し、その後４時間
かけて１６０℃に昇温し同温度で１時間保持した。その
際に蒸発するエタノ−ル等が水分離器にて２５部留去さ
れ、変性オルガノシリケ−ト８００部を得た。（注５）「エチルシリケ−ト４８」：多摩化学社製、エ
チルシリケ−トの縮合物（注６）「Ｎｅｗｃｏｌ５６８」：日本乳化剤社製、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエ−テル（注７）「Ｓｃａｔ２４」：三共有機合成社製、スズ系
触媒顔料分散ペーストの製造製造例７容器に、下記に示される各成分を順次仕込み、ディスパ
ーで３０分間均一になるまで攪拌を続け顔料分散ペース
トを得た。

【００８３】（注８）「スラオフ７２Ｎ」：武田薬品製、防腐剤（注９）「ノプコサントＫ」：サンノプコ社製、顔料分散
剤（注１０）「チタン白ＪＲ−６００Ａ」：テイカ製チタン
白（注１１）「ＳＮデフォーマーＡ−６３」：サンノプコ社
製、消泡剤プレミックス塗料の作成製造例８〜１５上記顔料分散ペーストに、下記表１の組成に示される各
成分を順次添加して、ディスパーで均一になるまで攪拌
し、プレミックス塗料（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）を得た。

【００８４】

【表１】

【００８５】（注１２）「アデカノールＵＨ−４３８」：
アデカ社製、増粘剤（注１３）ＰＶＣ：顔料容積濃度；樹脂及び顔料の混合
物固形分に占める顔料の体積割合塗料の作成実施例１〜８及び比較例１〜４下記表２に示す組み合わせで製造例８〜１５で得られた
各プレミックス塗料１００部に架橋剤を配合し、各塗料
組成物を得た。試験塗板の作成７０×１５０×５ｍｍのスレート板に「マルチコンクリ
ートプライマーＥＰＯ」（関西ペイント社製、エポキシ
系プライマー）を塗装し、翌日下記表２に示す各塗料を
約７０ＫＵに上水で希釈した後、ハケにて塗布量が約
０．１５ｋｇ／ｍ²となるように塗装した。

【００８６】各塗料及び各試験塗板を後記の基準にて評
価し、その結果を表２に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】（注１４）「ＳＸ−６０１」:旭化成工業社
製、セミカルバジド系官能基含有化合物、固形分４５
％、−ＮＨＣＯ−ＮＨＮＨ₂含有量４．８ｍｍｏｌ／
ｇ樹脂（注１５）２０％ビスアセチルジヒドラゾン：メチルエ
チルケトン溶液評価試験塗料の貯蔵性試験上記で得られた各上塗り塗料及び下塗り塗料を５０℃の
恒温室に１ケ月貯蔵した後、塗料の状態を目視評価し
た。

【００８９】◎：初期と比べてほとんど変わらず良好。

【００９０】○：やや増粘がみられるものの、実用的に
は問題ない。

【００９１】△：増粘が著しく実用性はないが、ゲル化
には至っていない。

【００９２】×：ゲル化している。

【００９３】初期耐水性試験（屋外）上記で得られた各塗料を塗装した各試験塗板を、塗装直
後に５℃冷温室に３０分置いた後、曇りの日の屋外（建
物の北側で日陰になる所）にて約１時間放置した（温度
８〜１０℃、６５〜７５％ＲＨの条件）。その後、各試
験板を１０分間没水して塗膜外観を目視評価した。

【００９４】◎：塗膜に異常がなく良好。

【００９５】○：ややツヤビケ又はフクレが見られるも
のの実用上問題ない。

【００９６】△：フクレが大きいか多数見られる又は一
部塗膜溶出が見られる。

【００９７】×：塗膜溶出が著しい。

【００９８】初期耐水性試験（室内）上記で得られた各塗料を塗装した各試験塗板を、塗装直
後に１０℃冷温室に３０分置いた後、直射日光は当たら
ないが自然光が入る明るい室内にて約１時間放置した
（２０℃、６０〜７０％ＲＨの条件）。その後各試験塗
板を１０分間没水して塗膜外観を目視評価した。

【００９９】◎：塗膜に異常がなく良好。

【０１００】○：ややツヤビケ又はフクレが見られるも
のの実用上問題ない。

【０１０１】△：フクレが大きいか多数見られる又は一
部塗膜溶出が見られる。

【０１０２】×：塗膜溶出が著しい。

【０１０３】低温時の塗膜伸び率離型紙上に各塗料を１５０μｍアプリケーターで塗装
し、２０℃６５％ＲＨ恒温恒湿室で２８日間乾燥させた
後、離型紙から塗膜を剥がして膜厚が約４０μｍの塗膜
片を得た。この塗膜片の伸び率を、−１０℃条件下、引
っ張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

【０１０４】 ○：２０％以上 △：５％以上２０％未満 ×：５％未満屋外汚染試験９０×３００×５ｍｍのスレート板に上記塗料用試験板
と同様の方法でプライマー、各塗料を塗装した後、さら
に翌日各塗料を同様に塗装し、塗り重ね、室温で７日乾
燥したものを試験塗板とし、これを各２枚ずつ作成し
た。このうち一方を暴露用、他方を控え用とした。暴露
用の試験塗板を関西ペイント東京事業所内の南面３０度
の曝露板に取り付け、３ケ月後に取り出し、控え用試験
板との色差ΔＥを測定した。値が小さいほど良好である
ことを意味する。

【０１０５】 ◎：ΔＥが３未満 ○：ΔＥが３以上５未満 △：ΔＥが５以上７未満 ×：ΔＥが７以上

【０１０６】

【発明の効果】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、ウレ
タンの機能を有する共重合体に含まれるカルボニル基と
架橋剤との反応より常温で容易に硬化する。さらに、塗
装乾燥条件が水分の蒸発が遅いような場合（例えば曇
り、低温、室内）であっても、紫外線等の光線が届く範
囲であれば、マレイミド基による光硬化が進行するの
で、ウレタンの持つ柔軟性、低温物性とアクリルのもつ
耐候性を両立させながら、塗装後の初期段階における耐
水性、耐汚染性等の塗膜物性をも向上させることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉島正見神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者奴間伸茂神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者長谷川三高愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成株式会社高分子材料研究所内 (72)発明者犬飼宏愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成株式会社高分子材料研究所内Ｆターム(参考） 4J038 CC061 CE051 CE052 CF071 CF072 CG141 CG142 CG161 CG162 CG171 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH071 CH072 CH121 CH122 CH131 CH132 CH201 CH202 CH221 CH222 DB271 DG031 DG032 DG111 DG112 DG131 DG211 DG212 DL021 DL022 DL111 DL112 DL121 DL122 GA02 GA06 JB17 MA08 MA10 MA12 NA04 NA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジイソシアネート化合物（ａ）とグリコ
ール化合物（ｂ）とカルボキシル基を有するグリコール
化合物（ｃ）とヒドロキシル基を有するエチレン性不飽
和単量体（ｄ）の反応により得られる不飽和基含有ウレ
タンプレポリマー（Ａ）を、マレイミド基を有するエチ
レン性不飽和単量体（ｅ）、カルボニル基を有するエチ
レン性不飽和単量体（ｆ）及びその他のエチレン性不飽
和単量体（ｇ）と共重合して得られる共重合体（Ｉ）；
ならびにヒドラジド基、セミカルバジド基及びヒドラゾ
ン基から選ばれる同じもしくは異なる官能基を１分子あ
たり２個以上有する化合物（II）を含有することを特徴
とする水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】共重合体（Ｉ）が、不飽和基含有ウレタ
ンプレポリマー（Ａ）を、水及び乳化剤の存在下で、マ
レイミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、カ
ルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）及び
その他のエチレン性不飽和単量体（ｇ）と多段階で乳化
重合して得られるものである請求項１に記載の水性塗料
用樹脂組成物。
【請求項３】カルボニル基含有共重合体（III）をさ
らに含有する請求項１又は２に記載の水性塗料用樹脂組
成物。
【請求項４】オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合
物に、そのアルコキシ基又は水酸基１モルに対して、ポ
リアルキレングリコ−ル系化合物を０．００１〜０．５
モル反応させてなる変性オルガノシリケ−ト化合物をさ
らに含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の水性塗料用樹脂を含む水性塗料組成物。