JP2011252078A - 紫外線硬化型塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の紫外線硬化型塗料では密着性に乏しい金属やプラスチック等の基材に対し、良好な密着性を有する被膜を与え得る紫外線硬化型塗料組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、およびイソシアネート基から選ばれる第１の官能基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）第１の官能基と反応性を有する第２の官能基を有するアルコキシシラン化合物、（Ｃ）紫外線硬化性化合物、および（Ｄ）重合開始剤を含む紫外線硬化型塗料組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、およびイソシアネート基から選ばれる第１の官能基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）第１の官能基と反応性を有する第２の官能基を有するアルコキシシラン化合物、（Ｃ）紫外線硬化性化合物、および（Ｄ）重合開始剤を含む紫外線硬化型塗料組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、紫外線硬化型塗料組成物に関する。
従来、種々の基材の耐食性向上やそれら表面の耐擦過性向上等を目的として紫外線硬化型塗料が用いられている。
この紫外線硬化型塗料は、一般的に硬化収縮が大きいことから、プラスチックや金属などに対する密着性に劣るという欠点を有している。
この紫外線硬化型塗料は、一般的に硬化収縮が大きいことから、プラスチックや金属などに対する密着性に劣るという欠点を有している。
このため、プラスチックや金属等の材質からなる基材に対して紫外線硬化型塗料を用いる場合には、一般に、基材表面に各種プライマー処理を施した後、紫外線硬化型塗料を塗布することが行われている。
また、これらの材質からなる基材には、密着性に優れたフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等を含む熱硬化型塗料が用いられることも多い。
また、これらの材質からなる基材には、密着性に優れたフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等を含む熱硬化型塗料が用いられることも多い。
しかしながら、プライマー処理を施した上で紫外線硬化型塗料を塗布する手法では、工程が増えることから紫外線硬化型塗料の長所の１つである生産性が低下するのみならず、コスト高に繋がるという問題があった。
また、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を用いた場合、硬化にある程度の時間を要することから生産性が低くなるうえに、得られた被膜の硬度も不十分であるなどの問題があった。
また、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を用いた場合、硬化にある程度の時間を要することから生産性が低くなるうえに、得られた被膜の硬度も不十分であるなどの問題があった。
これらの問題点を解消する手段として、特許文献１には、ベンジル基含有アクリレートオリゴマーを主成分とする紫外線硬化型塗料を用いる手法が開示されている。
この塗料を用いることで、従来の紫外線硬化型塗料では十分な密着性が得られなかったプラスチックや金属に対しても、ある程度密着性の良好な被膜を形成することができるが、金属に対する密着性という点では、さらなる改良の余地があった。
この塗料を用いることで、従来の紫外線硬化型塗料では十分な密着性が得られなかったプラスチックや金属に対しても、ある程度密着性の良好な被膜を形成することができるが、金属に対する密着性という点では、さらなる改良の余地があった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来の紫外線硬化型塗料では密着性に乏しい金属やプラスチック等の基材に対し、良好な密着性を有する被膜を与え得る紫外線硬化型塗料組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アミノ基や水酸基等の第１の官能基を有するアクリル樹脂、この第１の官能基と反応性を有する第２の官能基を有するアルコキシシラン化合物、紫外線硬化性化合物、および光重合開始剤を含む組成物から得られた被膜が金属等に対して良好な密着性を有することを見出すとともに、当該組成物を用いることで、１コートで金属等の基材に対して密着性に優れた被膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、およびイソシアネート基から選ばれる第１の官能基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）前記第１の官能基と反応性を有する第２の官能基を有するアルコキシシラン化合物、（Ｃ）紫外線硬化性化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含み、前記（Ｃ）紫外線硬化性化合物が、総固形分中に１０〜８０質量％含まれることを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物、
２． 前記（Ａ）アクリル樹脂が、アミノ基および／または水酸基を有する１の紫外線硬化型塗料組成物、
３． 前記（Ａ）アクリル樹脂が、アミノ基および水酸基の双方を有する２の紫外線硬化型塗料組成物、
４． 前記アミノ基が、第３級アミノ基である２または３の紫外線硬化型塗料組成物、
５． 前記（Ａ）アクリル樹脂が、前記アミノ基および／または水酸基を合計で１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上有する２〜４のいずれかの紫外線硬化型塗料組成物、
６． 前記（Ｂ）アルコキシシラン化合物が、エポキシ基および／またはイソシアネート基を有する２〜４のいずれかの紫外線硬化型塗料組成物、
７． ケイ素原子が、ＳｉＯ2換算で総固形分中に０．０５質量％以上含まれる請求項１〜６のいずれかの紫外線硬化型塗料組成物、
８． 基材と、この基材表面に直接形成された被膜とを有し、前記被膜が、１〜７のいずれかの組成物から形成されたものである被覆製品、
９． 前記基材が、金属または金属酸化物からなる９の被覆製品
を提供する。
１． （Ａ）アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、およびイソシアネート基から選ばれる第１の官能基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）前記第１の官能基と反応性を有する第２の官能基を有するアルコキシシラン化合物、（Ｃ）紫外線硬化性化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含み、前記（Ｃ）紫外線硬化性化合物が、総固形分中に１０〜８０質量％含まれることを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物、
２． 前記（Ａ）アクリル樹脂が、アミノ基および／または水酸基を有する１の紫外線硬化型塗料組成物、
３． 前記（Ａ）アクリル樹脂が、アミノ基および水酸基の双方を有する２の紫外線硬化型塗料組成物、
４． 前記アミノ基が、第３級アミノ基である２または３の紫外線硬化型塗料組成物、
５． 前記（Ａ）アクリル樹脂が、前記アミノ基および／または水酸基を合計で１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上有する２〜４のいずれかの紫外線硬化型塗料組成物、
６． 前記（Ｂ）アルコキシシラン化合物が、エポキシ基および／またはイソシアネート基を有する２〜４のいずれかの紫外線硬化型塗料組成物、
７． ケイ素原子が、ＳｉＯ2換算で総固形分中に０．０５質量％以上含まれる請求項１〜６のいずれかの紫外線硬化型塗料組成物、
８． 基材と、この基材表面に直接形成された被膜とを有し、前記被膜が、１〜７のいずれかの組成物から形成されたものである被覆製品、
９． 前記基材が、金属または金属酸化物からなる９の被覆製品
を提供する。
本発明によれば、金属やプラスチック等の従来の紫外線硬化型塗料では密着性に乏しい基材に対して密着性に優れた被膜を与え得る紫外線硬化型塗料組成物を提供できる。
すなわち、本発明の紫外線硬化型塗料組成物を用いることで、金属等に対する密着性に優れた塗膜を、プライマー処理なしに１コートで形成し得る。
このような本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、例えば、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、鉛めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、アルミニウム板、チタン板、マグネシウム合金板、ステンレス板等に直接塗布して用いることができる。
すなわち、本発明の紫外線硬化型塗料組成物を用いることで、金属等に対する密着性に優れた塗膜を、プライマー処理なしに１コートで形成し得る。
このような本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、例えば、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、鉛めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、アルミニウム板、チタン板、マグネシウム合金板、ステンレス板等に直接塗布して用いることができる。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る紫外線硬化型塗料組成物は、（Ａ）第１の官能基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）第１の官能基と反応性を有する第２の官能基を有するアルコキシシラン化合物、（Ｃ）紫外線硬化性化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含むものである。
本発明に係る紫外線硬化型塗料組成物は、（Ａ）第１の官能基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）第１の官能基と反応性を有する第２の官能基を有するアルコキシシラン化合物、（Ｃ）紫外線硬化性化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含むものである。
（Ａ）アクリル樹脂
本発明の紫外線硬化型塗料組成物には、アクリル樹脂として、第１の官能基を有するものを用いる。
ここで、アクリル樹脂の有する第１の官能基としては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、得られる被膜の金属等に対する密着性をより高めることを考慮すると、本発明で用いるアクリル樹脂は、アミノ基および水酸基の少なくとも一方を有することが好ましく、アミノ基および水酸基の双方を有するものが好ましい。なお、アミノ基としては、１級、２級、３級のいずれでもよいが、特に、３級アミンが好適である。
上記アミノ基および水酸基の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる被膜の基材に対する密着性をより高めることを考慮すると、アミノ基および水酸基の合計で１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上有することが好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上有することが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上有することがより好ましい。
本発明の紫外線硬化型塗料組成物には、アクリル樹脂として、第１の官能基を有するものを用いる。
ここで、アクリル樹脂の有する第１の官能基としては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、得られる被膜の金属等に対する密着性をより高めることを考慮すると、本発明で用いるアクリル樹脂は、アミノ基および水酸基の少なくとも一方を有することが好ましく、アミノ基および水酸基の双方を有するものが好ましい。なお、アミノ基としては、１級、２級、３級のいずれでもよいが、特に、３級アミンが好適である。
上記アミノ基および水酸基の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる被膜の基材に対する密着性をより高めることを考慮すると、アミノ基および水酸基の合計で１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上有することが好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上有することが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上有することがより好ましい。
上記官能基を有するアクリル樹脂は、例えば、官能基を有するアクリル系モノマーをラジカル重合させて得ることができる。
アミノ基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール化アクリルアミド、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、カーボネート変性メタクリレート（ダイセル化学工業（株）製、ＨＥＭＡＣ）等が挙げられる。
エポキシ基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル等が挙げられる。
イソシアネート基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、水酸基を含有するアクリルモノマーの末端水酸基を無水コハク酸、無水グルタル酸のような脂肪族ジカルボン酸等の酸無水物と反応させて得られる化合物などが挙げられる。
アミノ基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール化アクリルアミド、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、カーボネート変性メタクリレート（ダイセル化学工業（株）製、ＨＥＭＡＣ）等が挙げられる。
エポキシ基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル等が挙げられる。
イソシアネート基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、水酸基を含有するアクリルモノマーの末端水酸基を無水コハク酸、無水グルタル酸のような脂肪族ジカルボン酸等の酸無水物と反応させて得られる化合物などが挙げられる。
また、本発明のアクリル樹脂の製造にあたっては、上記第１の官能基を有するアクリル系モノマーと共重合可能なその他のモノマーを用いてもよい。
共重合可能なその他のモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有（メタ）アクリル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリル系モノマー；アクリロニトリル等のニトリル基含有（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニルモノマー；マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和結合含有酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等の塩素含有モノマー；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有アルキルビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル等のアルキレングリコールモノアリルエーテル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテルなどが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、水酸基含有アルキルビニルエーテル等の第１の官能基に相当する官能基を有するモノマーを用いる場合、これとアルキル基含有（メタ）アクリル系モノマー等を共重合させて第１の官能基を有するアクリル樹脂とすることもできる。
共重合可能なその他のモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有（メタ）アクリル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリル系モノマー；アクリロニトリル等のニトリル基含有（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニルモノマー；マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和結合含有酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等の塩素含有モノマー；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有アルキルビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル等のアルキレングリコールモノアリルエーテル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテルなどが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、水酸基含有アルキルビニルエーテル等の第１の官能基に相当する官能基を有するモノマーを用いる場合、これとアルキル基含有（メタ）アクリル系モノマー等を共重合させて第１の官能基を有するアクリル樹脂とすることもできる。
上記重合は、適当な有機溶媒の存在下、ラジカル重合開始剤を用いて行われる。
有機溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば任意であり、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族または脂環族炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、低沸点芳香族ナフサ、高沸点芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば任意であり、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族または脂環族炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、低沸点芳香族ナフサ、高沸点芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、公知のものから適宜選択することができ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、通常、６０〜１００℃程度である。反応時間は、通常、１〜１２時間程度である。
反応温度は、通常、６０〜１００℃程度である。反応時間は、通常、１〜１２時間程度である。
組成物中におけるアクリル樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、総固形分中に、１０〜７５質量が好ましく、２０〜７５質量％が好ましい。
本発明で用いるアクリル樹脂の分子量としては、特に限定されるものではないが、数平均分子量３，０００〜１００，０００が好ましい。
なお、数平均分子量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）測定による測定値（ポリスチレン換算値）である。
本発明で用いるアクリル樹脂の分子量としては、特に限定されるものではないが、数平均分子量３，０００〜１００，０００が好ましい。
なお、数平均分子量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）測定による測定値（ポリスチレン換算値）である。
（Ｂ）アルコキシシラン化合物
本発明の組成物では、上述したアクリル樹脂の有する第１の官能基と反応性を有する第２の官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いる。
この場合、アルコキシシラン中のアルコキシ基の数としては、１〜３個のいずれでもよいが、得られる塗膜の金属等に対する密着性を高めることを考慮すると、３個が好適である。
このような第２の官能基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
（１）エポキシ基含有アルコキシシラン
グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、１−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、１−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、３−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、１−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、１−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、１−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、１−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、１−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、２−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等
本発明の組成物では、上述したアクリル樹脂の有する第１の官能基と反応性を有する第２の官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いる。
この場合、アルコキシシラン中のアルコキシ基の数としては、１〜３個のいずれでもよいが、得られる塗膜の金属等に対する密着性を高めることを考慮すると、３個が好適である。
このような第２の官能基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
（１）エポキシ基含有アルコキシシラン
グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、１−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、１−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、３−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、１−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、１−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、１−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、１−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、１−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、２−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等
（２）イソシアネート基含有アルコキシシラン
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアナートプロピルメトキシジメチルシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルジエトキシエチルシラン、３−イソシアナートプロピルエトキシジエチルシラン、６−イソシアナートヘキシルトリメトキシシラン、６−イソシアナートヘキシルジメトキシメチルシラン、６−イソシアナートヘキシルメトキシジメチルシラン、６−イソシアナートヘキシルトリエトキシシラン、６−イソシアナートヘキシルジエトキシエチルシラン、６−イソシアナートヘキシルエトキシジエチルシラン等
また、このようなイソシアネート基含有アルコキシシランとして、特開平９−３２８４８９号公報に開示された手法によって製造したものを用いてもよい。
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアナートプロピルメトキシジメチルシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルジエトキシエチルシラン、３−イソシアナートプロピルエトキシジエチルシラン、６−イソシアナートヘキシルトリメトキシシラン、６−イソシアナートヘキシルジメトキシメチルシラン、６−イソシアナートヘキシルメトキシジメチルシラン、６−イソシアナートヘキシルトリエトキシシラン、６−イソシアナートヘキシルジエトキシエチルシラン、６−イソシアナートヘキシルエトキシジエチルシラン等
また、このようなイソシアネート基含有アルコキシシランとして、特開平９−３２８４８９号公報に開示された手法によって製造したものを用いてもよい。
さらに、イソシアネート基含有アルコキシシランとして、ポリイソシアネートと、水酸基、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタン、ウレアまたはチオウレタン変性アルコキシシランを用いてもよい。
この場合、ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩのＴＭＰアダクト体、ＴＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのビュレット体、ＩＰＩＤＩのイソシアヌレート等、および市販品されているタケネートＤ−１１０Ｎ（三井化学（株）製）、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製）等が挙げられる。
水酸基含有アルコキシシランとしては、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン（エポキシ基含有アルコキシシランにも該当する）、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプト基含有アルコキシシランとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
この場合、ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩのＴＭＰアダクト体、ＴＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのビュレット体、ＩＰＩＤＩのイソシアヌレート等、および市販品されているタケネートＤ−１１０Ｎ（三井化学（株）製）、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製）等が挙げられる。
水酸基含有アルコキシシランとしては、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン（エポキシ基含有アルコキシシランにも該当する）、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプト基含有アルコキシシランとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
（３）アミノ基含有アルコキシシラン
アミノ基含有アルコキシシランとしては、上記と同様のものが挙げられる。
以上で説明した各官能基を有するアルコキシシランは、それぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、２種以上組み合わせて用いる場合、同一官能基を有する組み合わせでも、異種官能基を有する組み合わせでもよい。
アミノ基含有アルコキシシランとしては、上記と同様のものが挙げられる。
以上で説明した各官能基を有するアルコキシシランは、それぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、２種以上組み合わせて用いる場合、同一官能基を有する組み合わせでも、異種官能基を有する組み合わせでもよい。
以上の官能基含有アルコキシシランの中でも、得られる被膜の可撓性を高めるという観点からは、イソシアネート基含有アルコキシシランが好ましく、イソシアネート基含有ウレタン、ウレアまたはチオウレタン変性アルコキシシランを用いることがより好ましい。
組成物中における官能基含有アルコキシシランの含有量は、特に限定されるものではないが、得られる被膜の金属等に対する密着性をより高めることを考慮すると、ケイ素原子が、ＳｉＯ2換算で総固形分中に０．０５質量％以上含まれる量が好ましく、０．１０質量％以上含まれる量がより好ましく、０．２０質量％以上含まれる量がより一層好ましい。
なお、その上限は特に限定されるものではないが、３．０質量％程度が好適である。
組成物中における官能基含有アルコキシシランの含有量は、特に限定されるものではないが、得られる被膜の金属等に対する密着性をより高めることを考慮すると、ケイ素原子が、ＳｉＯ2換算で総固形分中に０．０５質量％以上含まれる量が好ましく、０．１０質量％以上含まれる量がより好ましく、０．２０質量％以上含まれる量がより一層好ましい。
なお、その上限は特に限定されるものではないが、３．０質量％程度が好適である。
（Ｃ）紫外線硬化性化合物
本発明の組成物では、紫外線硬化性化合物を用いる。
紫外線硬化性化合物としては、光重合開始剤で重合する不飽和二重結合を有するものであれば特に限定されるものではなく、従来公知の紫外線硬化性モノマーやオリゴマーから適宜選択して用いることができる。
その具体例としては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ぺンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリプロピオネート等の３官能（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステルテトラ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシ）ホスフェ−ト、ヘキサメタクリロイロキシエトキシシクロトリホスファゼン（ＰＰＺ）等の多官能（メタ）アクリレート、および市販されているウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製ＵＶ−６３００Ｂ、三井化学（株）製ＲＡ−１３５３等）、ポリエステルアクリレート（ダイセルサイテック（株）製 ＥＢＥＣＲＹＬ ４０５，ＤＩＣ（株）Ｖ−３０２１等）、エポキシアクリレート（ダイセルサイテック（株）製 ＥＢＥＣＲＹＬ ６００，ＤＩＣ（株）製Ｖ−５５００等）などが挙げられる。
本発明の組成物では、紫外線硬化性化合物を用いる。
紫外線硬化性化合物としては、光重合開始剤で重合する不飽和二重結合を有するものであれば特に限定されるものではなく、従来公知の紫外線硬化性モノマーやオリゴマーから適宜選択して用いることができる。
その具体例としては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ぺンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリプロピオネート等の３官能（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステルテトラ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシ）ホスフェ−ト、ヘキサメタクリロイロキシエトキシシクロトリホスファゼン（ＰＰＺ）等の多官能（メタ）アクリレート、および市販されているウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製ＵＶ−６３００Ｂ、三井化学（株）製ＲＡ−１３５３等）、ポリエステルアクリレート（ダイセルサイテック（株）製 ＥＢＥＣＲＹＬ ４０５，ＤＩＣ（株）Ｖ−３０２１等）、エポキシアクリレート（ダイセルサイテック（株）製 ＥＢＥＣＲＹＬ ６００，ＤＩＣ（株）製Ｖ−５５００等）などが挙げられる。
組成物中における紫外線硬化性化合物の含有量は、含有量が多くなると得られる被膜の可撓性および基材に対する密着性が低くなり、含有量が少なくなると得られる被膜の表面硬度および基材に対する密着性が低くなるため、これらを適度な範囲とすることを考慮すると、総固形分中に、１０〜８０質量％が好ましく、１２〜７５質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましい。
（Ｄ）光重合開始剤
本発明の組成物には、紫外線照射によってラジカルを発生する光重合開始剤を用いる。
光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン類；ベンジル等のα−ジカルボニル類；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類；アセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−アシルオキシム類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類などが挙げられる。
なお、光重合開始剤としては、市販品であるイルガキュア１８４、１０００、１７００（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製、商品名）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（メルク社製、商品名）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製、商品名）等を用いることもできる。
光重合開始剤の使用量としては、有効量以上であれば特に限定されるものではないが、通常、組成物の総固形分中に、０．１〜１０質量％程度である。
なお、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、触媒等の各種添加剤を配合してもよい。
本発明の組成物には、紫外線照射によってラジカルを発生する光重合開始剤を用いる。
光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン類；ベンジル等のα−ジカルボニル類；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類；アセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−アシルオキシム類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類などが挙げられる。
なお、光重合開始剤としては、市販品であるイルガキュア１８４、１０００、１７００（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製、商品名）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（メルク社製、商品名）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製、商品名）等を用いることもできる。
光重合開始剤の使用量としては、有効量以上であれば特に限定されるものではないが、通常、組成物の総固形分中に、０．１〜１０質量％程度である。
なお、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、触媒等の各種添加剤を配合してもよい。
本発明の組成物は、上記各成分を任意の順序で適宜配向して調製することができ、その調製の際には溶剤を用いてもよい。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル等のエステル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶剤；ミネラルスピリット等の石油系炭化水素溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリコールエーテルエステル類溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
溶剤の使用量には特に制限はないが、組成物中の総固形分量が１０〜７０質量％程度となる量が好ましい。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル等のエステル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶剤；ミネラルスピリット等の石油系炭化水素溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリコールエーテルエステル類溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
溶剤の使用量には特に制限はないが、組成物中の総固形分量が１０〜７０質量％程度となる量が好ましい。
以上説明した紫外線硬化型塗料組成物の使用法としては、例えば、基材表面に直接本発明の組成物を塗布し、これを加熱して乾燥した後、紫外線を照射する手法が挙げられる。
この場合、本発明の組成物の塗布法は特に限定されるものではなく、刷毛塗り、ローラ塗りなどの公知の手法から適宜選択すればよい。また、塗布量、塗膜の厚み、乾燥時間などは、基材の材質や被覆品の用途などに応じて適宜なものとすればよい。
加熱乾燥温度は、上述した（Ａ）アクリル樹脂の有する第１の官能基と（Ｂ）アルコキシシラン化合物の有する第２の官能基とが反応するとともに、アルコキシシラン化合物が（部分）加水分解縮合する温度範囲であれば、特に限定されるものではないが、本発明においては、５０〜１００℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。
この場合、本発明の組成物の塗布法は特に限定されるものではなく、刷毛塗り、ローラ塗りなどの公知の手法から適宜選択すればよい。また、塗布量、塗膜の厚み、乾燥時間などは、基材の材質や被覆品の用途などに応じて適宜なものとすればよい。
加熱乾燥温度は、上述した（Ａ）アクリル樹脂の有する第１の官能基と（Ｂ）アルコキシシラン化合物の有する第２の官能基とが反応するとともに、アルコキシシラン化合物が（部分）加水分解縮合する温度範囲であれば、特に限定されるものではないが、本発明においては、５０〜１００℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。
本発明の組成物を適用する基材は任意であるが、特に、従来の紫外線硬化型塗料組成物では密着性に乏しい材質からなる基材に対しても良好な密着性を発揮する。
そのような基材としては、例えば、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材等が挙げられる。
金属基材としては、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、鉛めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、アルミニウム板、マグネシウム合金板、チタン板、ステンレス板等が挙げられる。
プラスチック基材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＭＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
そのような基材としては、例えば、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材等が挙げられる。
金属基材としては、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、鉛めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、アルミニウム板、マグネシウム合金板、チタン板、ステンレス板等が挙げられる。
プラスチック基材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＭＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各物性は、以下の手法によって測定した。
（１）分子量
装置：東ソー（株）製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ２０００の２個連結
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
溶離液：ＴＨＦ
カラム流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
（２）粘度
装置：芝浦システム（株） ビスメトロン ＶＧ−Ａ
（１）分子量
装置：東ソー（株）製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ２０００の２個連結
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
溶離液：ＴＨＦ
カラム流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
（２）粘度
装置：芝浦システム（株） ビスメトロン ＶＧ−Ａ
［合成例１］アミノ基および水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡ１の製造
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口および還流冷却器を備えた容量３リットルの四つロフラスコに、溶剤としてキシレン６３０質量部を計量し、１０５℃まで加温した。このフラスコ中に、メチルメタクリレート４０６．４質量部、ｎ−ブチルメタクリレート４７７．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６１．１質量部、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート１０５．０質量部、キシレン２１０．０質量部および開始剤のカヤエステル−Ｏ（化薬アクゾ（株）製）１０．５質量部の混合物を滴下して反応を行った。滴下反応は撹拌しながら１１０℃に維持して４時間行った。さらに、キシレン２１０．０質量部およびカヤエステル−Ｏ １．０５質量部の混合物を１時間掛けて滴下して反応を行った。さらに１１０℃で３時間加熱し、側鎖にアミノ基および水酸基を有する（メタ）アクリルポリマー（Ａ１）の５０質量％溶液を得た。
固形分：５０質量％
アミン価：１７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
水酸基価：１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：２６２０ｍＰａ・ｓ／２５℃
分子量（Ｍｎ）：１０８００
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口および還流冷却器を備えた容量３リットルの四つロフラスコに、溶剤としてキシレン６３０質量部を計量し、１０５℃まで加温した。このフラスコ中に、メチルメタクリレート４０６．４質量部、ｎ−ブチルメタクリレート４７７．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６１．１質量部、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート１０５．０質量部、キシレン２１０．０質量部および開始剤のカヤエステル−Ｏ（化薬アクゾ（株）製）１０．５質量部の混合物を滴下して反応を行った。滴下反応は撹拌しながら１１０℃に維持して４時間行った。さらに、キシレン２１０．０質量部およびカヤエステル−Ｏ １．０５質量部の混合物を１時間掛けて滴下して反応を行った。さらに１１０℃で３時間加熱し、側鎖にアミノ基および水酸基を有する（メタ）アクリルポリマー（Ａ１）の５０質量％溶液を得た。
固形分：５０質量％
アミン価：１７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
水酸基価：１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：２６２０ｍＰａ・ｓ／２５℃
分子量（Ｍｎ）：１０８００
［合成例２］アミノ基および水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡ２の製造
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口および還流冷却器を備えた容量３リットルの四つロフラスコに、キシレン６３０質量部を計量し、１０５℃まで加温した。このフラスコ中に、メチルメタクリレート４５２．８質量部、ｎ−ブチルメタクリレート５３２．１質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９．３質量部、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート３５．４質量部、キシレン２１０．０質量部およびカヤエステル−Ｏ １０．５質量部の混合物を滴下して反応を行った。滴下反応は撹拌しながら１１０℃に維持して４時間行った。さらに、キシレン２１０．０質量部およびカヤエステル−Ｏ １．０５質量部の混合物を１時間掛けて滴下して反応を行った。さらに、１１０℃で３時間加熱し、側鎖にアミノ基および水酸基を有する（メタ）アクリルポリマーＡ２の５０質量％溶液を得た。
固形分：５０質量％
アミン価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ
水酸基価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：１９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃
分子量（Ｍｎ）：１１８００
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口および還流冷却器を備えた容量３リットルの四つロフラスコに、キシレン６３０質量部を計量し、１０５℃まで加温した。このフラスコ中に、メチルメタクリレート４５２．８質量部、ｎ−ブチルメタクリレート５３２．１質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９．３質量部、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート３５．４質量部、キシレン２１０．０質量部およびカヤエステル−Ｏ １０．５質量部の混合物を滴下して反応を行った。滴下反応は撹拌しながら１１０℃に維持して４時間行った。さらに、キシレン２１０．０質量部およびカヤエステル−Ｏ １．０５質量部の混合物を１時間掛けて滴下して反応を行った。さらに、１１０℃で３時間加熱し、側鎖にアミノ基および水酸基を有する（メタ）アクリルポリマーＡ２の５０質量％溶液を得た。
固形分：５０質量％
アミン価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ
水酸基価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：１９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃
分子量（Ｍｎ）：１１８００
［合成例３］（メタ）アクリルポリマーＡ３の製造
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口および還流冷却器を備えた容量３リットルの四つロフラスコに、キシレン６３０質量部を計量し、１０５℃まで加温した。このフラスコ中に、メチルメタクリレート４３３．７質量部、ｎ−ブチルメタクリレート６１６．３質量部、キシレン２１０．０質量部、およびカヤエステル−Ｏ １０．５質量部の混合物を滴下して反応を行った。滴下反応は撹拌しながら１１０℃に維持して４時間行った。さらに、キシレン２１０．０質量部およびカヤエステル−Ｏ １．０５質量部の混合物を１時間掛けて滴下し反応を行った。さらに１１０℃で３時間加熱し、水酸基等の官能基を有しないアクリルポリマーＡ３の５０質量％溶液を得た。
固形分：５０質量％
粘度：１１４０ｍＰａ・ｓ／２５℃
分子量（Ｍｎ）：９５６０
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口および還流冷却器を備えた容量３リットルの四つロフラスコに、キシレン６３０質量部を計量し、１０５℃まで加温した。このフラスコ中に、メチルメタクリレート４３３．７質量部、ｎ−ブチルメタクリレート６１６．３質量部、キシレン２１０．０質量部、およびカヤエステル−Ｏ １０．５質量部の混合物を滴下して反応を行った。滴下反応は撹拌しながら１１０℃に維持して４時間行った。さらに、キシレン２１０．０質量部およびカヤエステル−Ｏ １．０５質量部の混合物を１時間掛けて滴下し反応を行った。さらに１１０℃で３時間加熱し、水酸基等の官能基を有しないアクリルポリマーＡ３の５０質量％溶液を得た。
固形分：５０質量％
粘度：１１４０ｍＰａ・ｓ／２５℃
分子量（Ｍｎ）：９５６０
［合成例４］シランカップリング剤１の製造
タケネートＤ−１１０Ｎ（三井化学（株）製）４００質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６質量部、およびテトラメチルアンモニウムクロライド１質量部を窒素雰囲気下、６０℃で６時間反応し、分子末端にイソシアネート基を有するシラン化合物を合成した。
固形分：７６質量％
ＮＣＯ含量：１０．２質量％
ＳｉＯ2換算：１．１７質量％
タケネートＤ−１１０Ｎ（三井化学（株）製）４００質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６質量部、およびテトラメチルアンモニウムクロライド１質量部を窒素雰囲気下、６０℃で６時間反応し、分子末端にイソシアネート基を有するシラン化合物を合成した。
固形分：７６質量％
ＮＣＯ含量：１０．２質量％
ＳｉＯ2換算：１．１７質量％
〈紫外線硬化型塗料組成物の調製〉
［実施例１］
合成例１で得られた（メタ）アクリルポリマーＡ１の５０質量％溶液１７５．４質量部、合成例４で得られたシランカップリング剤１ ２４．１質量部、紫外線硬化性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ，日本化薬（株）製）２０．０質量部、光重合開始剤であるイルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．８質量部、および酢酸ｎ−ブチル３３．４質量部を撹拌・混合し、紫外線硬化型塗料組成物を調製した。
［実施例１］
合成例１で得られた（メタ）アクリルポリマーＡ１の５０質量％溶液１７５．４質量部、合成例４で得られたシランカップリング剤１ ２４．１質量部、紫外線硬化性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ，日本化薬（株）製）２０．０質量部、光重合開始剤であるイルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．８質量部、および酢酸ｎ−ブチル３３．４質量部を撹拌・混合し、紫外線硬化型塗料組成物を調製した。
［実施例２〜８，比較例１〜７］
表１の組成に変更した以外は実施例１と同様にして、紫外線硬化型塗料組成物を調製した。
表１の組成に変更した以外は実施例１と同様にして、紫外線硬化型塗料組成物を調製した。
上記各実施例および比較例で調製した紫外線硬化型塗料組成物について、各基材に対する接着性、鉛筆硬度および可撓性を、以下の手法により測定・評価した。結果を表２に示す。
（１）接着性
（１−１）塗膜の作製
各基材表面を溶剤メチルエチルケトンで清浄し、塗料固形分が３０質量％になるように溶剤酢酸ｎ−ブチルで希釈して５０ミクロンのアプリケーターで塗布した。塗付後、７０℃で３０分乾燥し、さらに紫外線を照射して硬化塗膜１０ミクロンを形成した。照射は（８０ｍＷ／ｃｍ2，１２００ｍＪ／ｃｍ2）の条件で行った。
（１−２）標準接着試験
上記手法により、各基材上に塗膜を硬化形成した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（２００７年版）の碁盤目試験に基づき、塗膜面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープ（ニチバン（株）製ＣＴ−２４）を貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認した。剥がれなかったマス目を記録し、評価基準は下記のとおりとした。
○：分類０および分類１（殆ど剥がれがない）
△：分類２（クロスカット部の剥離が５％以上１５％未満）
×：分類３、分類４および分類５の状態（クロスカット部分が１５％以上剥離）
（１−３）耐温水接着試験
上記手法により、各基材上に塗膜を硬化形成した後、１００℃の沸騰水に６０分浸漬し、乾いた布で水を拭き取り２４時間乾燥した。ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（２００７年版）の碁盤目試験に基づき、塗膜面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープ（ニチバン（株）製ＣＴ−２４）を貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認した。剥がれなかったマス目を記録し、評価基準は下記の通りとした。
○：分類０および分類１（殆ど剥がれがない）
△：分類２（クロスカット部の剥離が５％以上１５％未満）
×：分類３、分類４および分類５の状態（クロスカット部分が１５％以上剥離）
（２）鉛筆硬度
上記手法によって各基材上に作製した塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（２００７年版）の規定に基づいて測定した。測定装置は、（株）サンコウ電子研究所製「鉛筆引っかき硬度試験機」を使用した。評価基準としては、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、硬度表示とした。
（３）可撓性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１耐屈曲性の評価に使用する直径１２ｍｍのマンドレルを使用して、塗装面を表に塗装板を９０°折り曲げ、屈曲部を観察して評価した。
○：外観変化なし
△：小さな割れが認められる
×：塗膜の剥離、割れが認められる
（１）接着性
（１−１）塗膜の作製
各基材表面を溶剤メチルエチルケトンで清浄し、塗料固形分が３０質量％になるように溶剤酢酸ｎ−ブチルで希釈して５０ミクロンのアプリケーターで塗布した。塗付後、７０℃で３０分乾燥し、さらに紫外線を照射して硬化塗膜１０ミクロンを形成した。照射は（８０ｍＷ／ｃｍ2，１２００ｍＪ／ｃｍ2）の条件で行った。
（１−２）標準接着試験
上記手法により、各基材上に塗膜を硬化形成した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（２００７年版）の碁盤目試験に基づき、塗膜面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープ（ニチバン（株）製ＣＴ−２４）を貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認した。剥がれなかったマス目を記録し、評価基準は下記のとおりとした。
○：分類０および分類１（殆ど剥がれがない）
△：分類２（クロスカット部の剥離が５％以上１５％未満）
×：分類３、分類４および分類５の状態（クロスカット部分が１５％以上剥離）
（１−３）耐温水接着試験
上記手法により、各基材上に塗膜を硬化形成した後、１００℃の沸騰水に６０分浸漬し、乾いた布で水を拭き取り２４時間乾燥した。ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（２００７年版）の碁盤目試験に基づき、塗膜面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープ（ニチバン（株）製ＣＴ−２４）を貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認した。剥がれなかったマス目を記録し、評価基準は下記の通りとした。
○：分類０および分類１（殆ど剥がれがない）
△：分類２（クロスカット部の剥離が５％以上１５％未満）
×：分類３、分類４および分類５の状態（クロスカット部分が１５％以上剥離）
（２）鉛筆硬度
上記手法によって各基材上に作製した塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（２００７年版）の規定に基づいて測定した。測定装置は、（株）サンコウ電子研究所製「鉛筆引っかき硬度試験機」を使用した。評価基準としては、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、硬度表示とした。
（３）可撓性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１耐屈曲性の評価に使用する直径１２ｍｍのマンドレルを使用して、塗装面を表に塗装板を９０°折り曲げ、屈曲部を観察して評価した。
○：外観変化なし
△：小さな割れが認められる
×：塗膜の剥離、割れが認められる
表２に示されるように、各実施例で調製した紫外線硬化型塗料組成物から形成された被膜は、各種基材に対する接着性に優れていることがわかる。
また、イソシアネート基を有するシランカップリング剤１を用いた場合、エポキシ基を有するシランカップリング剤２を用いた場合と比べ、紫外線硬化性化合物の配合量を増やしても、可撓性に優れた被膜が得られていることがわかる。
また、イソシアネート基を有するシランカップリング剤１を用いた場合、エポキシ基を有するシランカップリング剤２を用いた場合と比べ、紫外線硬化性化合物の配合量を増やしても、可撓性に優れた被膜が得られていることがわかる。
Claims (9)
- （Ａ）アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、およびイソシアネート基から選ばれる第１の官能基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）前記第１の官能基と反応性を有する第２の官能基を有するアルコキシシラン化合物、（Ｃ）紫外線硬化性化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含み、
前記（Ｃ）紫外線硬化性化合物が、総固形分中に１０〜８０質量％含まれることを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物。 - 前記（Ａ）アクリル樹脂が、アミノ基および／または水酸基を有する請求項１記載の紫外線硬化型塗料組成物。
- 前記（Ａ）アクリル樹脂が、アミノ基および水酸基の双方を有する請求項２記載の紫外線硬化型塗料組成物。
- 前記アミノ基が、第３級アミノ基である請求項２または３記載の紫外線硬化型塗料組成物。
- 前記（Ａ）アクリル樹脂が、前記アミノ基および／または水酸基を合計で１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上有する請求項２〜４のいずれか１項記載の紫外線硬化型塗料組成物。
- 前記（Ｂ）アルコキシシラン化合物が、エポキシ基および／またはイソシアネート基を有する請求項２〜４のいずれか１項記載の紫外線硬化型塗料組成物。
- ケイ素原子濃度が、ＳｉＯ2換算で総固形分中に０．０５質量％以上含まれる請求項１〜６のいずれか１項記載の紫外線硬化型塗料組成物。
- 基材と、この基材表面に直接形成された被膜とを有し、
前記被膜が、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物から形成されたものである被覆製品。 - 前記基材が、金属または金属酸化物からなる請求項８記載の被覆製品。
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-
2010
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