JP4283831B2

JP4283831B2 - 塗料組成物

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Publication number: JP4283831B2
Application number: JP2006224799A
Authority: JP
Inventors: 進川上; 富久大野; 孝三藤井
Original assignee: Natoco Co Ltd
Current assignee: Natoco Co Ltd
Priority date: 2006-08-22
Filing date: 2006-08-22
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2018-02-13
Also published as: JP2007002260A

Description

本発明は、主として屋内・屋外における樹脂成型品；自動車のボディ；階段、床、家具等の木工製品；メッキ、蒸着、スパッタリング等の処理が施されたアルミホイール、ドアミラー等の製品；レンジフード、台所用キッチンパネル、ステンレスシンク、浴槽等の金属製品；窯業系壁材、玄関床等の無機建材等、特に耐擦傷性が要求される分野で用いられる塗料組成物に関するものである。

ポリカーボネート、アクリル板等の樹脂成型品は、硬度、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性等の諸物性に欠けるため、これらの物性を補うために通常は表面処理が施される。かかる表面処理としては、メッキ、蒸着、スパッタリングのごとき金属鏡面処理があるが、該金属鏡面処理を行った場合、該処理膜には傷が付きやすく、付いた傷は目立ちやすい。

また、レンジフード、台所用キッチンパネル、ステンレスシンク、浴槽等は汚れや傷が付きやすく、階段、床、家具等の木工製品においても擦り傷が非常に付きやすい。一方、自動車用トップコートについても、近年では新車時の塗装外観を長期間保持するよう高耐久化指向が強まってきているため、洗車機や砂塵等によっても傷の付かない耐擦傷性が求められている。

耐擦傷性を有する塗料としては、従来より、紫外線（ＵＶ）硬化型塗料、電子線エネルギー（ＥＢ）硬化型塗料、シリカ系ハードコート剤や、２液型アクリルウレタン系軟質塗料等が知られている。

しかしながら、上記ＵＶ硬化型塗料、ＥＢ硬化型塗料、シリカ系ハードコート剤では、高硬度にするための硬質モノマーの使用や、架橋密度を高めることによる硬化収縮時の歪みの増大により、素材への密着性が低下したり、クラックが発生するという問題が生じやすい。

一方、上記２液型アクリルウレタン系軟質塗料は、チッピング、クラックの問題はないが、タック感が残る場合が多く、耐候性、耐汚染性に劣るという欠点を有する。このタック感の改善を図るために、該２液型アクリルウレタン系軟質塗料にポリジメチルシロキサンオイルを添加することが考えられるが、耐汚染性を向上させることはできず、また基材に対する密着性が低下するといった問題が生じる。

従って、本発明の課題は、優れた耐擦傷性を有するとともに、チッピング、クラック等が発生せず、耐候性、耐汚染性、密着性等にも優れた塗料組成物を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明は、ポリカプロラクトン成分が骨格中に導入されたポリジメチルシロキサン系共重合体と、ポリシロキサン成分とを含有する塗料組成物を提供するものであり、更には、上記塗料組成物と、ウレタン架橋剤及び／又はメラミン架橋剤とを含むことを特徴とする塗料を提供するものである。

本発明の塗料組成物によれば、耐汚染性、耐候性等の諸物性に優れるとともに、特に耐擦傷性に優れた塗膜が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塗料組成物は、ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）と、ポリカプロラクトン成分（Ｂ）と、ポリシロキサン成分（Ｃ）とを必須成分とする。該ポリカプロラクトン成分（Ｂ）は、該ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）の骨格に導入されている。

（Ａ）ポリジメチルシロキサン系共重合体
本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）は、ポリジメチルシロキサン部分と、ビニルモノマーの重合体鎖部分とを有する共重合体であり、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。

ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体の合成は、(1)リビング重合法、(2)高分子開始剤法又は(3)高分子連鎖移動法等によって行うことができるが、工業的には、(2)高分子開始剤法又は(3)高分子連鎖移動法によって行うのが好ましい。

(2)高分子開始剤法では、例えば、

のごとき高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を使用してビニルモノマーと共重合させることにより、効率よくブロック共重合体を合成することができる。また、ペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて、過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。

(2)高分子連鎖移動法では、例えば、

のごときシリコーンオイルに、ＨＳ−ＣＨ₂ＣＯＯＨや、
ＨＳ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ等を付加してＳＨ基を有するシリコーン化合物とした後、該ＳＨ基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることにより、ブロック共重合体を合成することができる。

一方、ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体については、例えば、

のごときポリジメチルシロキサンのメタクリルエステル等とビニルモノマーとを共重合させることにより、容易にかつ収率良くグラフト共重合体を合成することができる。

ポリジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール等のＯＨ基を有するビニルモノマーを用いることもできるし、カージュラＥとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等との反応物を用いることもできる。
なお、上記例示は本発明を限定するものではない。

（Ｂ）ポリカプロラクトン成分
本発明におけるポリカプロラクトン成分（Ｂ）としては、例えば、

のごとき２官能カプロラクトンジオール類や、

のごとき３官能カプロラクトントリオール類、その他４官能カプロラクトンポリオール等を使用することができる。
該ポリカプロラクトン成分（Ｂ）をポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）の骨格に導入するには、ラクトン変成ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類を使用するのが好ましく、例えば、

の構造式で示されるラジカル重合性ポリカプロラクトンが挙げられる。

（Ｃ）ポリシロキサン成分
本発明におけるポリシロキサン成分（Ｃ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトキエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物や、有機溶媒中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾル、または該オルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物を付加させたもの等を使用することができる。なお、上記例示は本発明を限定するものではない。
該ポリシロキサン成分（Ｃ）は、得られる塗料組成物に耐熱性、耐汚染性等を付与し、塗膜の表面硬度を向上させるのに重要な役割を果たす。

本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）は、通常溶液重合によって製造される。この溶液重合では、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤などが単独又は混合溶剤として用いられ、所望により、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性の重合開始剤が用いられる。
上記溶液重合の反応温度は、50〜150 ℃であるのが好ましく、反応時間は、３〜12時間であるのが好ましい。

本発明におけるポリカプロラクトン成分（Ｂ）が骨格中に導入されたポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）中のポリジメチルシロキサン部分の量は、１〜30重量％であるのが好ましく、特に１〜20重量％であるのが好ましい。このポリジメチルシロキサン部分は、塗膜表面に潤滑性を与え、摩擦係数を低くすることにより、耐擦傷性を付与する働きを有するが、該ポリジメチルシロキサン部分の量が１重量％未満ではかかる効果が十分に発揮されず、一方、該ポリジメチルシロキサン部分の量が30重量％を超えると、塗膜の耐汚染性が低下する。
該ポリジメチルシロキサン部分の分子量は、1000〜30000 程度であるのが好ましく、効果的に塗膜表面に配向し、潤滑性を与える分子量としては、特に5000〜20000 程度であるのが好ましい。

本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）の骨格に導入されたポリカプロラクトン成分（Ｂ）は、塗料固形分中５〜50重量％であるのが好ましい。このポリカプロラクトン成分（Ｂ）は、塗膜に対して高い反撥弾性と良好な密着性を付与し、擦過力が及ぼされると、該擦過力をエネルギー弾性変形により吸収する働きを有するが、該ポリカプロラクトン成分（Ｂ）の量が５重量％未満では、塗膜の耐擦傷性及び耐チッピング性が低下し、一方、該ポリカプロラクトン成分（Ｂ）の量が50重量％を超えると、塗膜の耐汚染性が低下する。

本発明における塗料組成物内で個別に存在するポリシロキサン成分（Ｃ）は、塗料固形分中１〜20重量％であるのが好ましい。このポリシロキサン成分（Ｃ）は、塗膜に対して耐汚染性、耐候性、耐熱性を付与するとともに塗膜の表面硬度を向上させる働きを有するが、該ポリシロキサン成分（Ｃ）の量が１重量％未満ではかかる効果が十分に発揮されず、一方、該ポリシロキサン成分（Ｃ）の量が20重量％を超えると、塗膜の耐擦傷性が低下する。

本発明の塗料組成物を硬化させるには、上記ポリカプロラクトン成分（Ｂ）が骨格中に導入されたポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）をウレタン架橋及び／又はメラミン架橋するのが好ましい。
該ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）をウレタン架橋するには、ＯＨ基を有する該ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）に対して、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート、あるいは上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤を使用することができる。
一方、該ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）をメラミン架橋するには、アルコキシメチロールメラミン等のメラミン架橋剤を使用することができる。

本発明の塗料組成物を硬化させて得られる塗膜は、各種素材への密着性に優れるとともに、所定の表面硬度を保持し、耐擦傷性、更には擦傷が発生した場合の自己治癒性にも優れる。また、この塗膜は、耐汚染性、耐候性、耐熱性等にも優れている。
かかる塗料組成物は、屋内・屋外における樹脂成型品；自動車のボディ；階段、床、家具等の木工製品；メッキ、蒸着、スパッタリング等の処理が施されたアルミホイール、ドアミラー等の製品；レンジフード、台所用キッチンパネル、ステンレスシンク、浴槽等の金属製品；窯業系壁材、玄関床等の無機建材等、特に耐擦傷性が要求される分野で用いられる塗料として好適である。

以下、実施例等により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔合成例１〕
ポリシロキサン成分Ａの合成
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた500 ml容のフラスコに、エタノール106 重量部（以下、単に「部」という。）、テトラエトキシシラン320 部、脱イオン水21部及び１％塩酸１部を仕込み、85℃にて２時間保持した後、昇温しながらエタノールを回収し、180 ℃で30分保持した。その後冷却し、粘調なポリシロキサン成分Ａ（外部添加用）を得た。

〔合成例２〕
ポリシロキサン成分Ｂの合成
合成例１と同様にして、エタノール106 部、メチルトリメトキシシラン270 部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン23部、脱イオン水100 部、１％塩酸１部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.1 部を仕込み、ポリシロキサンを合成した。これをメチルイソブチルケトンにより50％に調整し、ポリシロキサン成分Ｂ（共重合用）とした。

〔合成例３〕
ポリシロキサン成分Ｃの合成
合成例１と同様の設備を使用して、オルガノシリカゾル（分散媒：メチルイソブチルケトン，固形分：30％）100 部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン1.5 部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.01部及びギ酸0.01部を仕込み、80℃で３時間反応させ、ポリシロキサン成分Ｃ（共重合用）を得た。

〔合成例４〕
ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｄの合成
合成例１と同様の設備を使用して、トルエン50部及びメチルイソブチルケトン50部を仕込み、80℃まで昇温した。別に、メタクリル酸メチル30部、メタクリル酸ブチル26部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート23部、メタクリル酸１部及び片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製，X-22-174DX，分子量：5000）20部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル（日本ヒドラジン工業株式会社製，ABN-E ）１部を混合し、この混合モノマーを上記トルエン及びメチルイソブチルケトンの混合液に３時間かけて滴下した。その後６時間反応させて、ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｄを得た。得られたグラフト共重合体Ｄは、固形分50％、粘度Ｗ（ガードナーホルツ）であった。

〔合成例５〕
ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｅの合成
モノマー組成をメタクリル酸メチル20部、メタクリル酸ブチル26部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート23部、ポリシロキサン成分Ｂ10部、メタクリル酸１部及び片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製，X-22-174DX，分子量：5000）20部とした以外、合成例４と同様の方法でポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｅを合成した。得られたグラフト共重合体Ｅは、固形分50％、粘度Ｕ（ガードナーホルツ）であった。

〔合成例６〕
ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｆの合成
ポリシロキサン成分Ｂの代わりにポリシロキサン成分Ｃを使用する以外、合成例５と同様の方法でポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｆを合成した。得られたグラフト共重合体Ｆは、固形分50％、粘度Ｔ（ガードナーホルツ）であった。

〔合成例７〕
ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｇの合成
合成例１と同様の設備を使用して、トルエン50部及びメチルイソブチルケトン50部を仕込み、80℃まで昇温した。別に、メタクリル酸メチル27部、ポリカプロラクトンメタクリルエステル（ダイセル化学工業製，プラクセルFM-5）35部、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製，X-22-174DX，分子量：5000）20部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート17部、メタクリル酸１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル（日本ヒドラジン工業株式会社製，ABN-E ）１部を混合し、この混合モノマーを上記トルエン及びメチルイソブチルケトンの混合液に２時間かけて滴下した。その後６時間反応させて、ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｇを得た。得られたグラフト共重合体Ｇは、固形分50％、粘度Ｙ（ガードナーホルツ）であった。

以上のポリジメチルシロキサン系ブロック及びグラフト共重合体Ｄ〜Ｇの構成成分を表１に示す。

〔実施例１〕
合成例７で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｇ85部及び合成例１で得られたポリシロキサン成分Ａ15部を配合するとともに、架橋剤としてＨＭＤＩイソシアヌレート体（武田薬品工業株式会社製，タクネートD-170N，固形分：100 ％，ＮＣＯ％：20.7）36部を添加し、得られた塗料を磨き軟鋼板及びガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。

〔比較例１〕
合成例４で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｄ85部及びポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業株式会社製，プラクセル308 ，分子量：850 ，ＯＨ価（ＫＯＨmg/g）：195 ）15部を配合するとともに、架橋剤として実施例１と同様のＨＭＤＩイソシアヌレート体36部を添加し、得られた塗料を磨き軟鋼板及びガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。

〔比較例２〕
合成例５で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｅ100 部に、架橋剤としてＨＭＤＩトリメチロールプロパンアダクト体（大日本インキ化学工業株式会社製，バーノックDN-950，固形分：75％，ＮＣＯ％：12）62部を添加し、得られた塗料を磨き軟鋼板及びガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。

〔比較例３〕
合成例６で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｆ100 部に、架橋剤として実施例１と同様のＨＭＤＩイソシアヌレート体36部を添加し、得られた塗料を磨き軟鋼板及びガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。

〔比較例４〕
合成例７で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｇ100 部に、架橋剤としてメトキシ化メチロールメラミン（三井サイテック株式会社製，サイメル303 ，固形分：100 ％）20部を添加し、得られた塗料を磨き軟鋼板及びガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を150 ℃で30分乾燥させ、これを試験板とした。

〔比較例５〕
架橋剤として実施例５と同様のＩＰＤＩトリメチロールプロパンアダクト体ブロックイソシアネート（三菱化学株式会社製，マイテックBL-280，固形分：59.4％，ＮＣＯ％：6.1 ）122 部を使用する以外、比較例４と同様にして試験板を作製した。

以上の実施例１及び比較例１〜５における塗料の構成成分を表２に示す。

〔試験例〕
実施例１及び比較例１〜５で得られた試験板について、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐衝撃性、耐屈曲性、耐擦傷性、耐汚染性、耐候性及び耐塩水性の評価を行った。なお、耐擦傷性のみガラス板の試験板を使用し、それ以外は磨き軟鋼板の試験板を使用した。

密着性は、碁盤目セロテープ剥離試験により評価した。耐水性は、40℃の水に96時間浸漬することにより評価した。耐アルカリ性は、0.1 規定のＮａＯＨを使用して、20℃の下、24時間スポット試験を行うことにより評価した。耐酸性は、0.1 規定のＨ₂ＳＯ₄を使用して、20℃の下、24時間スポット試験を行うことにより評価した。耐溶剤性は、キシレンを100 回ラビングすることにより評価した。耐衝撃性は、デュポン式衝撃試験機を使用して1/4 φ，500 ｇ×50cmの条件で試験を行い、評価した。耐屈曲性は、３mmφの棒を使用した折り曲げ試験を行うことにより評価した。耐擦傷性は、＃000 のスチールウールを使用して500 ｇの荷重で50回ラビングした後のヘイズ値（％）により評価した。耐汚染性は、試験板を屋外に６ヵ月暴露することにより評価した。耐候性は、サンシャインウェザーオメーターを2000時間使用することにより評価した。耐塩水性は、35℃、５％の食塩水を240 時間連続噴霧することにより評価した。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明の塗料組成物による塗膜は、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐衝撃性、耐屈曲性、耐擦傷性、耐汚染性、耐候性及び耐塩水性のすべてにおいて優れている。

本発明の塗料組成物は、特に耐擦傷性が要求される分野に有用であるから、産業上利用可能である。

Claims

ポリカプロラクトン成分が骨格中に導入されたポリジメチルシロキサン系共重合体と、ポリシロキサン成分とを含有することを特徴とする塗料組成物。
請求項１に記載の塗料組成物と、ウレタン架橋剤及び／又はメラミン架橋剤とを含むことを特徴とする塗料組成物。