JP5418321B2 - 車両用部材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、車両用部材及びその製造方法に関する。

自動車等の車両の窓開口部には、ガラス板が窓材として配されている。近年、自動車等の車両の軽量化のために、窓材としてガラス板の代わりに透明樹脂板を用いることが提案されている。とりわけ芳香族ポリカーボネート系の透明樹脂板は、耐破壊性、透明性、軽量性、易加工性などに優れるので、車両用窓材として有望な材料である。

車両は屋外に晒されるため、車両用窓材には耐候性が要求される。また、車両洗浄時に代表されるように、車両用窓材の表面には、種々の擦れ等の外力が加えられる。そのため、車両用窓材には高い耐摩耗性能が求められる。透明樹脂板は、ガラス板と比較すると表面の硬度が低いために、傷ついたり摩耗したりして透明性が損なわれやすい。このため、車両用窓材として透明樹脂板を用いるには限界があった。

そのため、車両窓用として提案されている透明樹脂板の表面には、通常、耐候性及び耐摩耗性を有するハードコート層（保護膜）が積層されている（特許文献１〜４）。耐候性に優れるハードコート層形成用のコーティング剤も提案されている（特許文献５、６）。

特開平１１−７８５１５号公報 特開２００３−３１１９０８号公報 特開２００４−２７１１０号公報 特開２００７−１８６５７３号公報 特開２０００−１５９８２８号公報 特開２００７−２３８８２３号公報

しかしながら、窓材等の車両用部材における耐候性及び耐摩耗性に関する要求レベルが高くなってきており、従来のコーティング組成物により形成された保護膜を有する車両用部材では、耐候性及び耐磨耗性が必ずしも十分でないという問題があった。

そこで、本発明は、十分に優れた耐候性及び耐摩耗性を有する車両用部材の提供を目的とする。

本発明に係る車両用部材は、成形体と、該成形体の表面上に設けられ、活性エネルギー線硬化性組成物が硬化して形成される保護膜と、を備える。上記活性エネルギー線硬化性組成物は、水酸基を有するアクリル系プレポリマーと、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有するアクリルモノマー（ａ４）との反応により得ることのできる活性エネルギー線硬化性プレポリマー（Ａ）、ベンゾトリアゾール基と（メタ）アクリロイル基とを有する活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基を有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とは異なるその他の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）、並びに無機酸化物粒子（Ｄ）を含有する。水酸基を有する上記アクリル系プレポリマーは、ピペリジニル基と（メタ）アクリロイル基とを有するアクリルモノマー（ａ１）、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するアクリルモノマー（ａ２）、及びその他のモノマー（ａ３）をモノマー単位として含む共重合体である。

上記本発明に係る車両用部材は、十分に優れた耐候性及び耐摩耗性を有する。

活性エネルギー線硬化性プレポリマー（Ａ）の数平均分子量は、３０００〜１０００００であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性プレポリマー（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は２５０〜１６００であることが好ましい。

アクリルモノマー（ａ３）は、好ましくは、フッ素原子を含有する官能基を有する化合物を含む。この官能基は好ましくはパーフルオロアルキル基である。

活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基と−（ＣＨ₂）₅−で表される基とを有する化合物（Ｃ１）を含むことが好ましい。化合物（Ｃ１）は、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物である。

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、同一分子中の複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、ｎ、ｍ、ｌ、ｏ、ｐ及びｑはｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝１〜１２を満たす整数を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｏ、ｐ及びｑはｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝６〜１２を満たす整数であることが好ましい。

活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を有し−（ＣＨ₂）₅−で表される基を有しない化合物（Ｃ２）をさらに含むことが好ましい。化合物（Ｃ２）は、好ましくは、平均で２〜１５個の（メタ）アクリロイル基と、ウレタン基とを有するウレタン化合物である。化合物（Ｃ２）の数平均分子量は５００〜１００００であることが好ましい。

活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンオイル（Ｃ３）をさらに含むことが好ましい。

無機酸化物粒子（Ｄ）は、ＳｉＯ_２粒子であることが好ましい。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分の割合が１〜５０質量％、（Ｂ）成分の割合が１〜２０質量％、（Ｃ）成分の割合が３０〜９５質量％であることが好ましい。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分の割合が１〜５０質量％、（Ｂ）成分の割合が１〜２０質量％、（Ｃ１）成分の割合が５〜６０質量％、（Ｃ２）成分の割合が２０〜８０質量％、（Ｃ３）成分の割合が０．０１〜２質量％であることが好ましい。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、無機酸化物粒子（Ｄ）の量が０．１〜２０重量部であることが好ましい。

別の側面において、本発明は上記車両用部材の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、成形体の表面上に、上記活性エネルギー線硬化性組成物の膜を形成する工程と、形成された膜を、活性エネルギー線の照射により硬化して、硬化膜を形成させる工程と、を備える。

本発明に係る製造方法によれば、十分に優れた耐候性及び耐磨耗性を有する車両用部材が得られる。

本発明によれば、十分に優れた耐候性及び耐摩耗性を有する車両用部材が提供される。

車両用部材の一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、「アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシを意味する。

本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性プレポリマー（Ａ）と、ベンゾトリアゾール基を有する活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とは異なるその他の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）と、無機酸化物粒子（Ｄ）とを含有する。各成分の詳細について以下に説明する。

プレポリマー（Ａ）は、水酸基を有するアクリル系プレポリマーと、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリルモノマー（ａ４）との反応により得ることのできるものである。アクリル系ポリマーの水酸基とアクリルモノマー（ａ４）のイソシアネート基との反応により、プレポリマー（Ａ）が生成する。

プレポリマー（Ａ）を得るために用いられる上記アクリル系プレポリマーは、ピペリジニル基と（メタ）アクリロイル基とを有するアクリルモノマー（ａ１）、及び水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するアクリルモノマー（ａ２）をモノマー単位として含む共重合体である。

プレポリマー（Ａ）は、アクリルモノマー（ａ１）に由来するピペリジニル基と、アクリルモノマー（ａ４）に由来する（メタ）アクリロイル基とを有する。プレポリマー（Ａ）に導入されたピペリジニル基の作用により、形成される硬化膜に特異的に優れた耐候性が付与される。硬化膜が紫外線に曝されると、硬化膜を構成する高分子鎖の化学結合が切断されてラジカルが生成する。生成したラジカルは、硬化膜中の化学結合の切断を促進する。プレポリマー（Ａ）に導入されたピペリジニル基は、前記ラジカルと反応して、これを不活性化し、硬化膜中の化学結合の切断の進行を抑制すると考えられる。

アクリルモノマー（ａ１）は、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンから選ばれる少なくとも１種の化合物である。

アクリルモノマー（ａ２）により、アクリルモノマー（ａ４）との反応点として機能する水酸基が、アクリル系プレポリマーに導入される。アクリルモノマー（ａ２）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ヒドロキシ基二官能）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、ヒドロキノンモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、および、これらをエチレンオキシド変性（ＥＯ変性）、プロピレンオキシド変性（ＰＯ変性）若しくはカプロラクトン変性（ＣＬ変性）した化合物等の単官能（メタ）アクリレート、並びに、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、および、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。

プレポリマー（Ａ）を得るために用いられる上記アクリル系プレポリマーは、アクリルモノマー（ａ１）及びアクリルモノマー（ａ２）とは異なる、メタ（アクリロイル）基等のラジカル重合性官能基を有するその他のモノマー（ａ３）をモノマー単位としてさらに含んでいてもよい。モノマー（ａ３）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、スチレン及びメチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。

モノマー（ａ３）は、フッ素原子を含有する官能基を有する化合物を含むことが好ましい。これにより、硬化膜の耐候性を更に向上することができる。その理由は主として以下の２つであると考えられる。
（１）Ｃ−Ｈ結合よりも結合が強い、すなわち結合エネルギーが大きいＣ−Ｆ結合が組込まれることにより、硬化膜中の化学結合が切断されにくくなる。
（２）組成物の膜が硬化する際、プレポリマー（Ａ）に導入されたフッ素原子を含有する官能基が、膜の表面及びその近傍に集まって分布し易いことから、プレポリマー（Ａ）が有するピペリジニル基も膜表面及びその近傍に集中して存在し易くなる。その結果、硬化膜内部の劣化がより効果的に防止される。

フッ素原子を含有する官能基は、例えば、フッ素置換されたアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり得る。係る官能基の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。

モノマー（ａ３）として用いられる、フッ素原子を含有する官能基を有する化合物は、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート及び１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である。フッ素原子を含有する官能基及び水酸基の両方を有する化合物は、アクリルモノマー（ａ２）ではなく、モノマー（ａ３）に分類される。

水酸基を有するアクリル系プレポリマーは、例えば、アクリルモノマー（ａ１）と、アクリルモノマー（ａ２）と、モノマー（ａ３）とをラジカル共重合する方法により得ることができる。

共重合の際、モノマー（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の合計量を基準として、アクリルモノマー（ａ１）の割合が１０〜８０質量％、アクリルモノマー（ａ２）の割合が１０〜８０質量％、モノマー（ａ３）の割合が０．１〜２０質量％であることが好ましく、アクリルモノマー（ａ１）の割合が２０〜７０質量％、アクリルモノマー（ａ２）の割合が２０〜７０質量％、モノマー（ａ３）の割合が１〜１５質量％であることがさらに好ましい。

アクリルモノマー（ａ１）の共重合比が８０質量％を超えると、水酸基を有するアクリルモノマー（ａ２）の割合が相対的に少なくなる。その結果、プレポリマー（Ａ）を得るためにイソシアネート基を有するアクリル系モノマー（ａ４）と反応するべき水酸基が少なくなり、プレポリマー（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量が大きくなる。プレポリマー（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量が大きくなると、硬化膜の耐摩耗性向上の効果が小さくなる傾向がある。一方、アクリルモノマー（ａ１）の共重合比が１０質量％未満であると、プレポリマー（Ａ）中のピペリジニル基の量が少なくなり、優れた耐候性が発現されるために必要とされるプレポリマー（Ａ）の量が多くなる傾向がある。

アクリルモノマー（ａ２）の共重合比が８０質量％を超えると、ピペリジニル基を有するアクリルモノマー（ａ１）の共重合比が相対的に小さくなり、耐候性向上の効果が小さくなる傾向がある。一方、アクリルモノマー（ａ２）の共重合比が１０質量％未満であると、プレポリマー（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量が大きくなり、硬化膜の耐摩耗性向上の効果が低下する傾向がある。

ラジカル共重合は、各モノマーと、重合開始剤とを含有する反応液中で行われる。重合開始剤は、モノマーに対する溶解性、重合温度、目的とする分子量等に応じて適宜選択される。重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、などのアゾ系開始剤、ポリジメチルシロキサンまたはポリエチレングリコール鎖を有するマクロアゾ開始剤、過酸化ジイソブチル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル及び１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルシクロヘキサン等の過酸化物が挙げられる。

重合開始剤の量は、アクリルモノマー（ａ１）、アクリルモノマー（ａ２）及びモノマー（ａ３）の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。重合開始剤の量が０．１重量部未満であると、プレポリマー（Ａ）の分子量が大きくなり、これを含有する組成物の粘度が高くなる。そうすると、組成物を塗料として使用する際、塗工への適性が低下するおそれがある。一方、重合開始剤の量が１０重量部よりも多いと、得られるアクリル系プレポリマーの分子量が小さくなり、また、共重合反応の生成物において、水酸基を有しない成分の割合が多くなる。その結果、プレポリマー（Ａ）とアクリルモノマー（ａ４）との反応性生物中に、(メタ)アクリロイル基を有しない成分が混入し易くなる。そうすると、組成物の硬化性が低下して、硬化膜の硬度等が低下する傾向がある。

ラジカル共重合は無溶剤で行っても、溶剤中で行っても構わない。使用できる溶剤は、たとえば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、及びダイアセトンアルコールが挙げられる。

ラジカル共重合時の温度は、溶剤の沸点や開始剤の組合せによって制限される場合もあるが、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃である。

プレポリマー（Ａ）を得るために用いられるアクリル系プレポリマーの水酸基価は、３０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、７０〜２７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。この水酸基価が小さいと、プレポリマー（Ａ）に導入される（メタ）アクリロイル基が少なくなる。すなわち、プレポリマー（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量が大きくなる。そうすると、形成される硬化膜の耐摩耗性向上の効果が小さくなく傾向がある。一方、アクリル系プレポリマーの水酸基価が大きいと、ピペリジニル基を有するアクリルモノマー（ａ１）の共重合比が少なくなり、耐候性向上の効果が小さくなる傾向がある。

プレポリマー（Ａ）を得るために、水酸基を有するアクリル系プレポリマーと反応させるアクリルモノマー（ａ４）は、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート等の単官能（メタ）アクリレート、並びに、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。

アクリル系プレポリマーとアクリルモノマー（ａ４）との反応の条件は、化合物の組合せに応じて適宜調整される。それぞれが有する二重結合が反応しないように、反応温度は好ましくは２０〜１１０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。

二重結合が反応しないように、反応時に重合禁止剤が添加されていてもよい。重合禁止剤としては、たとえば、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ、及び４−メトキシ−１−ナフトール等のフェノール若しくはナフトール誘導体、フェノチアジン誘導体、並びにニトロソアミン塩が挙げられる。また、反応系中に酸素または空気を吹き込むことでも同様の重合禁止効果が得られる。重合禁止剤が着色等の問題を引き起こす場合は、重合禁止剤は少量に抑え、酸素または空気を吹き込みながら反応を行う方が好ましい。

プレポリマー（Ａ）の数平均分子量は３０００〜１０００００であることが好ましく、５０００〜５００００であることがより好ましい。数平均分子量が小さいプレポリマー（Ａ）中には、(メタ)アクリロイル基を有しない成分が多く混入し易い。そうすると、活性エネルギー線硬化性組成物としての硬化性が低下し、硬化膜の硬度等が低下する傾向がある。一方、プレポリマー（Ａ）の数平均分子量が過度に大きくなると、組成物の粘度が高くなりすぎて、組成物を塗料として使用する際の塗工適性が低下するおそれがある。なお、アクリルモノマー（ａ４）の分子量はプレポリマー（Ａ）の数平均分子量にはほとんど影響を及ぼさない場合が多いため、プレポリマー（Ａ）の前駆体というべき、水酸基を有するアクリル系プレポリマーの数平均分子量も、３０００〜１０００００であることが好ましい。本明細書において、数平均分子量は、ＧＰＣ測定によって求められる標準ポリスチレン換算の値である。

プレポリマー（Ａ）のピペリジニル基の官能基当量（ピペリジニル基当量）は、２００〜７０００であることが好ましく、３００〜４０００であることがより好ましい。また、プレポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基の官能基当量（（メタ）アクリロイル基当量）は２５０〜１６００であることが好ましく、３００〜１０００であることがより好ましい。ここでいう官能基当量とは、各官能基１モル当たりのプレポリマー（Ａ）の質量（ｇ）を意味する。

活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、ベンゾトリアゾール基と（メタ）アクリロイル基とを有する。ベンゾトリアゾール基は、紫外線のエネルギーを熱エネルギーに変換し、硬化膜中の化学結合の切断を抑制する機能を担う。ベンゾトリアゾール基は、例えば下記化学式で表される１価の基である。

化合物（Ｂ）は、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−（メタ）アクリロイルオキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−（メタ）アクリロイルオキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２−（２’−（メタ）アクリロイルオキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する種々の化合物が用いられる。好ましくは、−（ＣＨ₂）₅−で表される基と、（メタ）アクリロイル基とを有する活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ１）が用いられる。−（ＣＨ₂）₅−で表される基は、好ましくは、カプロラクトンに由来する、下記化学式で表される２価の基として導入される。

化合物（Ｃ１）は、既に挙げた一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、同一分子中の複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。ｎ、ｍ、ｌ、ｏ、ｐ及びｑはｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝１〜１２を満たす整数を示す。ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑが１未満であると、長期の耐候性試験により塗膜が剥がれ落ちやすくなってしまう傾向がある。同様の観点から、ｎ、ｍ、ｌ、ｏ、ｐ及びｑはｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑは６以上であることが好ましい。一方、ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑが１２を超えると、化合物（Ｃ１）中の（メタ）アクリロイル基の量が増加し、形成される硬化膜の耐摩耗性が低下し、硬化膜の硬度が保たれにくくなるという傾向がある。一般式（１）で表される化合物は、例えば、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの付加物に、（メタ）アクリル酸をさらに付加する方法により得ることができる。

本実施形態に係る硬化性組成物は、化合物（Ｃ）として、−（ＣＨ₂）₅−で表される基を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ２）をさらに含有してもよい。

化合物（Ｃ２）としては、数平均分子量が５００〜１００００のオリゴマーが好ましい。化合物（Ｃ２）は、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル化マレイン酸変性ポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種のオリゴマーであることが好ましい。これらの中でも、ポリウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。

上記オリゴマーの一分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数は、平均で２〜１５個であることが好ましく、４〜１２個であることがさらに好ましい。（メタ）アクリロイル基の数が２個未満であると硬化膜の硬度が低下して、耐擦傷性が低下する傾向がある。（メタ）アクリロイル基の数が１５個よりも多いと、硬化収縮が大きくなるために、硬化膜の歪みが大きくなる。歪が大きくなると、耐候性試験時の硬化膜のクラックや剥離が発生しやすくなる。クラックや剥離が発生すると、大きく外観が損なわれる。

本実施形態に係る硬化性組成物は、化合物（Ｃ）として、（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンオイル（Ｃ３）をさらに含有してもよい。シリコーンオイル（Ｃ３）は、硬化膜の耐摩耗性の更なる向上に寄与する。商業的に入手可能なシリコーンオイル（Ｃ３）としては、例えば、Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５及びＸ−２２−２４５８（いずれも信越化学社製）が挙げられる。

本実施形態に係る硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を基準として、（Ａ）成分の割合が１〜５０質量％、（Ｂ）成分の割合が１〜２０質量％、（Ｃ）成分の割合が３０〜９５質量％であることが好ましく、（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分＝２〜４５：２〜１５：４０〜９０（質量％）であることがより好ましい。

（Ｃ）成分が化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を含む場合、硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を基準として、（Ａ）成分の割合が１〜５０質量％、（Ｂ）成分の割合が１〜２０質量％、（Ｃ１）成分の割合が５〜６０質量％、（Ｃ２）成分の割合が２０〜８０質量％、（Ｃ３）成分の割合が０．０１〜２質量％であることが好ましく、（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ１）成分：（Ｃ２）成分：（Ｃ３）成分＝２〜４５：２〜１５：１０〜５０：３０〜７０：０．０５〜１（質量％）であることがより好ましい。

本実施形態に係る硬化性組成物は、無機酸化物粒子（Ｄ）をさらに含有することが硬化膜の高硬度化及び耐摩耗性向上の点から重要である。無機酸化物粒子（Ｄ）の量は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１５重量部であることがより好ましい。

無機酸化物粒子（Ｄ）としては、ＳｉＯ_２粒子が好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。具体的には、ＭＥＫ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ（全て日産化学（株）製オルガノシリカゾル）といった、アルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒に粒径が１０〜１００ｎｍ程度のコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液が挙げられる。

硬化性組成物の硬化に紫外線又は可視光を用いる場合は、本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）をさらに含有する。

光重合開始剤の量は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。

光重合開始剤（光ラジカル発生剤）は、たとえば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム及び１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。

硬化の際に活性エネルギー線に電子線を用いる場合は、上記のような光重合開始剤（光ラジカル発生剤）の添加は必ずしも必要ない。

本実施形態に係る硬化性組成物は、さらに添加剤として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤、レベリング剤、消泡剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤及び帯電防止剤等を含有していてもよい。硬化性組成物は溶剤を含有していてもよい。

本実施形態に係る硬化性組成物は、車両用部材において、各種成形体の表面を被覆する保護膜としての硬化膜を形成するために用いることができる。図１は、保護膜としての硬化膜を備える車両用部材の一実施形態を示す断面図である。図１に示す車両用部材１０は、板状の成形体１と、成形体１の表面上に設けられた保護膜（硬化膜）５とを備える。車両用部材１０は、車両用窓材として特に好適に用いられる。硬化膜５の膜厚は、通常１〜５０μｍ程度である。保護膜５は、成形体１の表面に直接接して形成されている。保護膜５と成形体１との間にプライマー層が設けられていてもよいが、保護膜５は成形体１との密着性に優れるため、プライマー層は必ずしも必要とされない。

成形体１としては、例えば、ガラス、セラミック、ポリカーボネート、ポリエステル、ウレタン、アクリル、ポリアセテートセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、各種金属（ステンレス等）の成形体が挙げられる。特に、ガラスやセラミックに比べて耐候性に劣る樹脂成形体表面を被覆するために本実施形態に係る硬化性組成物を使用すると、耐候性を付与することができ、ガラス基材にはない樹脂成形体特有の軽さ、柔らかさなどの特徴を生かすことができる。成形体１がポリカーボネート樹脂成形体等の透明樹脂成形体であると、車両用部材１をガラス基材に代えて窓材として用いるのに特に有用である。

成形体１は、フィルム、シート及び板のような平らな形状を有している。ただし、保護される成形体は、高さ又は厚みの大きな立体的な形状を有していてもよい。図１の車両用部材１０のように、保護膜５は成形体１の片面のみに形成されていてもよいし、成形体１の両面に保護膜が形成されていてもよい。保護膜は、成形体表面の一部を被覆してもよいし、全表面を被覆してもよい。

車両用部材５は、成形体１の表面上に、本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性組成物の膜を形成する工程と、形成された膜を、活性エネルギー線の照射により硬化して、保護膜５を形成させる工程とを備える方法により得ることができる。硬化性組成物の膜は、硬化性組成物を塗布することにより形成させることができる。硬化性組成物が溶剤を含有する場合、活性エネルギー線の照射に先立ち、成形体１に塗布された硬化性組成物から、加熱により溶剤が除去される。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の記載において、「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。

各製造例及び実施例中において示される略称及び製品名の内容は以下の通りである。
「ＬＡ８７」：３−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)−２−メチル−１−プロペン−３−オン（（株）ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＬＡシリーズ）
「ＦＡＭＡＣ−４」：２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（ユニマテック（株）社製）
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート
「４ＨＢＡ」：４−ヒドロキシブチルアクリレート
「カレンズＡＯＩ」：（昭和電工（株）製、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート）
「ＲＵＶＡ９３」：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）社製）
「ＤＰＣＡ６０」：ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの付加物の（メタ）アクリレート化物（一般式（１）において、ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝６である化合物）
「ＵＡ−１１００Ｈ」：ウレタンオリゴマー（新中村化学（株）社製、Ｍｎ＝７６４、官能基数＝６）
「Ｘ−２２−２４５８」：反応性変性シリコーンオイル（信越化学社製）
「ＰＧＭ−ＳＴ」：コロイダルシリカ（日産化学（株）社製）
「イルガキュア１８４」：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）製）
「ＡＩＢＮ」：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
「ＥＨＱ」：ヒドロキノンモノメチルエーテル（和光純薬製）
「ＤＢＴＤＬ」：ジブチル錫ジラウリレート（和光純薬製）

（製造例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置及びガス導入管を備えた反応容器の反応槽に、シクロヘキサノン２５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０℃で１時間攪拌した。滴下槽にモノマー（ａ１）としてＬＡ８７を１００部、モノマー（ａ２）として４ＨＢＡを１２５部、モノマー（ａ３）としてＭＭＡ２５部、ＡＩＢＮ７．５部、及びシクロヘキサノン８０．９部を仕込み、滴下槽内を攪拌しながら２時間かけて反応槽に滴下した。滴下終了後、滴下槽をシクロヘキサノン３４．７部で洗浄し、洗浄液を反応槽に入れた。さらに２時間反応させた後、ＡＩＢＮ２．５部をシクロヘキサノン２２．５部に溶かした溶液を３等分し、３０分おきに３回に分けて添加した。３回目の添加の１時間後に反応液を冷却して取り出し、水酸基を有するアクリル系プレポリマーのシクロヘキサノン溶液を得た。固形分は３９．５６％であった。プレポリマーの水酸基価は１８５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

上記のアクリル系プレポリマーのシクロヘキサノン溶液１３７．６部、重合禁止剤としてＭＥＨＱ０．０５部、触媒としてＤＢＴＤＬ０．１７部、及びシクロヘキサノン３９．６部を反応槽に仕込み、ドライエアーを吹き込みながら６０℃で１時間攪拌した。滴下槽にモノマー（ａ４）として、アクリル系プレポリマー中の水酸基１モルに対してイソシアネート基１モルに相当する量のカレンズＡＯＩを入れ、１時間かけて反応槽に滴下した。滴下終了後、３時間後に反応液のＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基に由来するピークが消失していたので、反応液を冷却して取り出した。固形分が４１．５３％の活性エネルギー線硬化性プレポリマーＡ１の溶液を得た。

活性エネルギー線硬化性プレポリマーＡ１は、数平均分子量Ｍｎ：１００００、ピペリジニル基当量：８４２、（メタ）アクリルロイル基当量：４３０であった。数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）を使用し、ポリスチレン換算で求めた。

（製造例２〜製造例３）、（比較製造例１〜２）
モノマー（ａ１）〜（ａ４）の種類や量を表１に示すように変更した以外は製造例１と同様にして活性エネルギー線硬化性プレポリマーＡ２〜Ａ５の溶液を得た。

（実施例１)
製造例１で得た活性エネルギー線硬化性プレポリマーＡ１の溶液（固形分１０重量部を含む）、ＲＵＶＡ９３：１０重量部、ＤＰＣＡ６０：４０重量部、ＵＡ１１００Ｈ：４０重量部、ＰＧＭ−ＳＴ：７．５重量部、及びイルガキュア１８４：３重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。

市販のポリカーボネート板（タキロン（株）製）に前記の活性エネルギー線硬化性組成物をバーコーターによって塗工した。塗膜を、熱風乾燥オーブンを用いて１２０℃で３分間の加熱により乾燥した。その後速やかにＵＶ照射装置を用いたピーク照度７５０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件のＵＶ照射により塗膜を硬化して、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。硬化膜の耐摩耗性及び耐候性を後述する方法により評価した。評価結果を表２に示す。

（実施例２〜８）、（比較例１〜６）
実施例１と同様にして表２〜４に示す処方に従って、活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化物を得、同様にして評価した。

１）耐摩耗性
ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４に準じた方法により、硬化膜の耐摩耗性を評価した。具体的には、テーバー摩耗試験機（ＴＡＢＥＲ社製）を用いて、摩耗輪（ＣＳ−１０Ｆ）２輪使用、５００ｇ荷重にて５００回転の磨耗試験を行い、試験前後のヘイズ変化（ΔＨ）を、ヘイズメーター（日本電色社製 ＮＤＨ２０００）を使用して測定した。ΔＨが小さいものほど耐摩耗性が良好であると評価される。

２）耐候性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、カーボンアーク式サンシャインウェザメーターにて５０００時間の促進試験を行った。試験中に適宜硬化膜の状態を目視により観察し、割れおよび自然剥離が確認された時間をそれぞれ記録した。この時間が長いものほど、耐候性に優れる。硬化膜の耐候性を下記の基準により判定した。
ＡＡ：５０００時間を超えても、割れと自然剥離のどちらも発生しなかった
Ａ：割れおよび自然剥離の発生時間のうち短い方が、４０００時間以上５０００時間以下
Ｂ：割れおよび自然剥離の発生時間のうち短い方が、３０００時間以上４０００時間未満
Ｃ：割れおよび自然剥離の発生時間のうち短い方が、３０００時間未満

加えて、５０００時間を越えても、割れも自然剥離もどちらも発生しなかった硬化膜を目視により観察し、表面汚染が無いものを「Ａ」、表面汚染が有るものを「Ｃ」と判定した。

表１〜３に示される結果から、本発明によれば、十分に優れた耐候性及び耐摩耗性を有する車両用部材が提供されることが確認された。

本発明に係る車両用部材は、耐候性及び耐磨耗性に優れることから、自動車等の各種車両用窓材等として有用なものである。

１…成形体、５…保護膜（硬化膜）、１０…車両用部材。

Claims (17)

1. 成形体と、該成形体の表面上に設けられ、活性エネルギー線硬化性組成物が硬化して形成される保護膜と、を備える車両用部材であって、
   前記活性エネルギー線硬化性組成物が、
   水酸基を有するアクリル系プレポリマーと、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有するアクリルモノマー（ａ４）との反応により得ることのできる活性エネルギー線硬化性プレポリマー（Ａ）、
   ベンゾトリアゾール基と（メタ）アクリロイル基とを有する活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）、
   （メタ）アクリロイル基を有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とは異なるその他の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）、並びに
   無機酸化物粒子（Ｄ）、を含有し、
   水酸基を有する前記アクリル系プレポリマーが、ピペリジニル基と（メタ）アクリロイル基とを有するアクリルモノマー（ａ１）、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するアクリルモノマー（ａ２）、及びその他のモノマー（ａ３）をモノマー単位として含む共重合体である、
   車両用部材。
2. 活性エネルギー線硬化性プレポリマー（Ａ）の数平均分子量が３０００〜１０００００である、請求項１に記載の車両用部材。
3. 活性エネルギー線硬化性プレポリマー（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量が２５０〜１６００である、請求項１又は２に記載の車両用部材。
4. モノマー（ａ３）が、フッ素原子を含有する官能基を有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の車両用部材。
5. フッ素原子を含有する前記官能基がパーフルオロアルキル基である、請求項４に記載の車両用部材。
6. 活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）が、（メタ）アクリロイル基と−（ＣＨ₂）₅−で表される基とを有する化合物（Ｃ１）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の車両用部材。
7. （メタ）アクリロイル基と−（ＣＨ₂）₅−で表される基とを有する化合物（Ｃ１）が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項６に記載の車両用部材。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、同一分子中の複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、ｎ、ｍ、ｌ、ｏ、ｐ及びｑはｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝１〜１２を満たす整数を示す。］
8. ｎ、ｍ、ｌ、ｏ、ｐ及びｑがｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝６〜１２を満たす整数である、請求項７に記載の活車両用部材。
9. 活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）が、（メタ）アクリロイル基を有し−（ＣＨ₂）₅−で表される基を有しない化合物（Ｃ２）をさらに含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の車両用部材。
10. （メタ）アクリロイル基を有し−（ＣＨ₂）₅−で表される基を有しない化合物（Ｃ２）が、平均で２〜１５個の（メタ）アクリロイル基と、ウレタン基とを有するウレタン化合物である、請求項９に記載の車両用部材。
11. （メタ）アクリロイル基を有し−（ＣＨ₂）₅−で表される基を有しない化合物（Ｃ２）の数平均分子量が５００〜１００００である、請求項９又は１０に記載の車両用部材。
12. 活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）が、（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンオイル（Ｃ３）をさらに含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の車両用部材。
13. 無機酸化物粒子（Ｄ）がＳｉＯ_２粒子である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の車両用部材。
14. （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分の割合が１〜５０質量％、（Ｂ）成分の割合が１〜２０質量％、（Ｃ）成分の割合が３０〜９５質量％である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の車両用部材。
15. （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分の割合が１〜５０質量％、（Ｂ）成分の割合が１〜２０質量％、（Ｃ１）成分の割合が５〜６０質量％、（Ｃ２）成分の割合が２０〜８０質量％、（Ｃ３）成分の割合が０．０１〜２質量％である、請求項１２に記載の車両用部材。
16. （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、無機酸化物粒子（Ｄ）の量が０．１〜２０重量部である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の車両用部材。
17. 前記成形体の表面上に、前記活性エネルギー線硬化性組成物の膜を形成する工程と、
    形成された前記膜を、活性エネルギー線の照射により硬化して、保護膜を形成させる工程と、
    を備える、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の車両用部材の製造方法。

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