JP2019519451A - ナノオーダー構造体カーバイド化合物を用いたカーバイドのカーボン化反応のための方法、装置、及び電極 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノオーダー構造体カーバイド化合物は、カーバイドをカーボンに変換するのに用いられる。【解決手段】少なくとも１種類のカーバイド化合物を供給することと、元素状カーボンを形成するために、前記カーバイド化合物を用いて、金属カチオンを還元することを含む方法であって、前記カーバイド化合物は、ナノオーダー構造体であることを特徴とする。前記ナノ化合物は、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノフィルム及びナノラインの形状で有り得る。反応物は、金属塩で有り得る。電気化学的反応又は溶融中又は溶液中の反応は、カーボンを形成するために用いられ得る。前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は、電極になり得る。【選択図】図３

Description

カーボン材料及びナノ材料は、材料科学技術において益々重要な分野となりつつある。重要なカーボンナノ材料には、例えばフラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ナノ結晶性ダイヤモンドが含まれる。当該技術分野において、カーバイドのカーボン化反応と、所謂「カーバイド誘導炭素(carbide-derived carbon: CDC)」が知られている。しかし乍ら、かかるカーボン材料、特にナノスケールのカーボン材料の調製と制御のために優れた方法が求められている。温度や圧力等の反応条件を穏やかにでき、経済性を高めることができればなお良い。例えば、調製方法の中には低温又は高温を必要としたり、又は高圧や低圧を必要としたり、更には生成物を制御しきれないものがある。また、塩素の様な、環境リスク、健康リスクをもたらす薬品を使用する調製方法もある。

本明細書で述べる緒側面と実施態様は、材料、材料の製造方法、材料の使用方法、並びにかかる材料を含むデバイス、装置及びシステムに関する。

第一の側面は例えば方法に関し、該方法は少なくとも１種類のカーバイド化合物を供給し、元素状炭素を形成するために少なくとも１種類の反応物質を該カーバイド化合物を用いて還元することを含み、前記カーバイド化合物はナノオーダー構造体になっている。

第二の側面は方法に関し、該方法は電気化学電池装置の少なくとも１つのアノード中で少なくとも１種類のカーバイド化合物中のカーバイドを酸化して元素状炭素材料を製造することを含む方法であって、前記カーバイド化合物はナノオーダー構造体になっている。

第三の側面は少なくとも１つの電気化学電池を備える装置に関し、該装置は少なくとも１種類のカーバイド化合物を含む少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードとを備え、前記カーバイド化合物はナノオーダー構造体になっている。

第四の側面は電極構造体に関し、該電極構造体は少なくとも１種類のカーバイド化合物を含み、前記カーバイド化合物はナノオーダー構造体になっている。

更に、第五の側面は方法に関し、該方法は電気化学電池内の少なくとも１つのアノードを稼働させることを含み、前記アノードは少なくともカーバイド化合物を含み、該カーバイド化合物はナノオーダー構造体になっている。

更に、第六の側面は方法に関し、該方法は少なくとも１種類のカーバイド化合物中のカーバイドを酸化して元素状炭素材料を製造することを含み、該カーバイド化合物は還元すべき少なくとも１種類の金属陽イオンを含む少なくとも１種類の塩を含む溶融物と当接され、前記カーバイド化合物はナノオーダー構造体になっている。

更に、第七の側面は方法に関し、該方法は少なくとも１種類のカーバイド化合物中のカーバイドを酸化して元素状炭素材料を製造することを含み、該カーバイド化合物は、少なくとも１種類の有機溶媒と、還元された少なくとも１種類の金属陽イオンを含む少なくとも１種類の溶解塩とを含む溶液と当接され、前記カーバイド化合物はナノオーダー構造体になっている。

第八の側面は、ここに記載又は特許請求される方法のいずれか１つによって調製される元素状炭素材料組成物に関する。

第九の側面は方法に関し、該方法は少なくとも１種類のカーバイド化合物に処理を施して該カーバイド化合物のナノオーダー構造体とすることを含む。

第十の側面は組成物に関し、該組成物は専ら又は実質的に、例えばカルシウムカーバイド等のナノオーダー構造体カーバイド化合物を含む。

これら諸側面の追加的な実施態様は、以下の「発明を実施するための形態」及び「特許請求の範囲」に記す。

本明細書で述べる少なくとも１つの実施態様から生ずる少なくとも１つの利点は、ナノスケールでの制御も含め、反応と反応生成物とをより正確に制御できる点にある。これにより、少なくとも一部の実施態様において、新規な形態のカーボンが提供される。

ナノ粒子状のナノオーダー構造体カーバイド化合物の一態様を示す断面図（Ｄは直径であり、１，０００ｎｍ未満）。 ナノワイヤを含む長尺状のナノオーダー構造体カーバイド化合物の一態様を示す斜視図（Ｄは直径であり、１，０００ｎｍ未満）。 ナノフィルム状であるナノオーダー構造体カーバイド化合物の一態様を示す。膜厚は１，０００ｎｍ未満となる。

＜はじめに＞
種々の実施態様の更なる詳細を以下に述べる。

ここに引用する各参照文献は、その全文を援用して本明細書中に取り込むものであるが、いかなる参照文献をも先行技術と認めるものではない。

また、特許請求の範囲の「〜を含む」、「〜を実質的に含む」、「〜を専ら含む」が、方法、組成物、または装置に関して本明細書で述べる種々の実施態様を記載及び／又は特許請求を行うために使用され得る。 本発明の基本的且つ新規な特徴を本明細書中で述べるが、特許請求された実施態様から構成要素を除外することを許容する。特許請求の範囲は、開放形式、部分閉鎖形式、又は閉鎖形式であり得る。

カーバイド化合物は製鋼における利用が知られているが、本明細書で述べる各方法と各組成物の実施態様は製鋼とは無関係である。

＜カーバイドのカーボン化反応＞
カーバイドのカーボン化反応と、関連する諸反応は下記の参照文献にみられる如く当該技術分野において一般に知られたものであり、これらはその全文が参考文献として本明細書中に取り込まれる。

２０１４年３月１４日出願の米国特許出願第１４／２１３，５３３号（公開番号２０１４／０２７１４４１）には、従来技術に比べて相対的に低い温度における熱プロセスによって、カーバイドと溶融金属塩とからカーボンを製造する方法が記載されている。２０１４年３月１４日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２８７５５号（国際公開第ＷＯ２０１４／１４４３７４号）にも、従来技術に比べて相対的に低い温度における熱プロセスによって、カーバイドと溶融金属塩とからカーボンを製造する方法が記載されており、元素状炭素材料を精製・処理する処理工程も記載されている。図６及び図７は、これらの方法で調製された元素状炭素材料を示している。

２０１５年１０月１９日出願の米国特許出願第１４／８８６，３１９号には、穏やかな温度及び圧力にてカーバイドからカーボンを製造する方法、及び室温と常圧における電気化学装置の使用、並びに溶媒プロセスが記載されている。この米国特許出願第１４／８８６，３１９号には、カーボンの製造方法、カーボンの製造装置、カーバイド電極、反応生成物、反応後処理、及び応用例の諸実施態様が記載されており、いずれも図面、データ、実施例で裏付けられている。これら全ては引用形式にて本明細書中に取り込まれる。
Y. Gogotsi, (Ed.), Carbon Nanomaterials, 2006, Chapter 6, "Carbide-Derived Carbon," (G. Yushin et al.), pp. 211-254；
Carbon Nanomaterials, 2^nd Ed., CRC Press, 2014, Chapter 11, "Carbide-Derived Carbon," (Y. Korenblit et al.), pp. 303-329；
D. Osetzky, Carbon, 12, 517-523, 1974；
N.F. Fedorov, et al., J. Appl. Chem. USSR, 54, 2253-2255, 1981；
N.F. Federov, et al., Russ J. Appl. Chem.71, 584-588, 1998；
N.F. Federov, et al., Russ. J. Appl. Chem.71, 795-798, 1998；
(露語) Ivakhnyuk, Z. Prikladnoi Khimii, 60, 852-856, 1987
("Carbon enriched calcium carbide and possibility of its application")；
(露語) Ivakhnyuk, Z. Prikladnoi Khimii, 60, 1413-1415, 1987 ("Study of properties of carbon derived from calcium carbide in the presence of nitrogen")；
(露語) Samonin, Z. Prikladnoi Khimii, 60, 2357-2358, 1987 ("On mechanism of interaction between calcium carbide and metal chlorides")；
旧ソビエト連邦特許第９９６３２４号；
旧ソビエト連邦特許第１１７５８６９号；
Han et al., J. Phys. Chem., 2011, 115, 8923-8927；
米国特許第３，０６６，０９９号；
Dai et al., Mat. Chem. Phys., 112, 2, 2008, 461-465 (CaC₂-CDC, nanostructured carbon by chlorination of CaC at moderate temperatures)；

カーバイド誘導炭素（ＣＤＣ）は例えば、米国特許公開第２００１／００４７９８０号；第２００６／０１６５５８４号；第２００６／０１６５９８８号；第２００８／０２１９９１３号；第２００９／００３６３０２号；第２００９／０１１７０９４号；第２００９／０２５８７８２号；第２００９／０３０１９０２号等の米国特許公開文献に記載されている。

更に、ドイツ国特許第１６６７５３２号にてGreiner（１９７１年）は、電気化学システムからの低温ダイヤモンド製造に相当する技術を記載している。該システムの電極にはカーバイドが使用され得て、温度として６００℃〜１０００℃が採用されているが、データは全く記載されていない。

また、米国特許第４，７３８，７５９号（１９８８年）には電気分解プロセスが記載されており、これによるとカルシウムカーバイドを電気分解に供し、アノードでスポンジ状のグラファイトを形成することができる。適用される温度は７００℃〜１，０００℃である。

２００２年８月、Chenがノーステキサス大学に提出した理学修士論文には、アモルファスカーボンとダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の各フィルムの電気化学的な堆積が記載されている。この電気化学的堆積は、液体アンモニアにアセチレンを溶解した低温（−４０℃未満）溶液を用いて行われている。

Kulak, Electrochem. Comm., 5, 2003, 301-305には、リチウムアセチリド溶液からの極薄（５０〜１００ｎｍ厚）カーボン含有多孔質フィルムの室温電解堆積が記載されている。しかし乍ら、このフィルムの顕微鏡像は低品質材料の存在を示しており（図２）、該フィルムの多くの部分は明らかにカーボンではない。

米国特許第２０１１／０２９０６５５号 (Nishikiori; Toyota) には、カーバイドイオンを含む溶融塩浴を用いて直流電圧を印加しアノード基板上にカーボンフィルムを堆積させる、電気化学的なカーボン・フィルムの堆積方法が記載されている。浴温は２５０℃〜８００℃である。Ｘ線回折によれば、このカーボン・フィルムはアモルファスカーボンを主成分とし、グラファイト様カーボンも含むとされている。

＜カーバイド化合物＞
カーバイド化合物又は単に「カーバイド」は、当該技術分野で一般に知られたものである。例えば、Cotton & Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 4^th Ed., 1980, pages 361-363; 及びKosolapova, Carbides, Properties, Production, and Applications, Plenum Press, 1971を参照されたい。本文では、カーバイドの種類を塩様カーバイド、侵入型カーバイド、及び共有結合性カーバイドに分類している。カーバイドは他の元素を含んでもよく、オキシカーバイド中の酸素が例示される（例えば米国特許第６，５１４，８９７号及び第５，５９９，６２４号を参照）。

公知のカーバイド化合物としては、アルミニウム、ヒ素、ベリリウム、ホウ素、カルシウム、クロム（５通りのＣｒ：Ｃ比有り）、コバルト、ハフニウム、鉄（７通りのＦｅ：Ｃ比有り）、ランタン、マンガン（２通りのＭｎ：Ｃ比有り）、マグネシウム（２通りのＭｇ：Ｃ比有り）、モリブデン（３通りのＭｏ：Ｃ比有り）、ニッケル（２通りのＮｉ：Ｃ比有り）、ニオブ（２通りのＮｂ：Ｃ比有り）、プルトニウム（２通りのＰｕ：Ｃ比有り）、リン、スカンジウム、ケイ素、タンタル（２通りのＴａ：Ｃ比有り）、トリウム（２通りのＴｈ：Ｃ比有り）、チタン、タングステン（２通りのＷ：Ｃ比有り）、ウラン（２通りのＵ：Ｃ比有り）、バナジウム（２通りのＶ：Ｃ比有り）、及びジルコニウムの各カーバイドが挙げられる。また、コバルトタングステンカーバイドの様に、２種類の金属を含むカーバイドも形成され得る。

一実施態様において、前記カーバイド化合物は塩様カーバイド又は中間遷移金属カーバイドである。特に、一実施態様において、前記カーバイド化合物は塩様カーバイドである。他の実施態様において、前記カーバイド化合物はメタニド、アセチリド、又はセスキカーバイドである。

メタニドは水と反応してメタンを生成する。メタンは、１個の炭素原子がｓｐ^３混成により４個の水素原子に結合したものである。メタニドの例として、アルミニウムカーバイド（Ａｌ_４Ｃ_３）とベリリウムカーバイド（Ｂｅ_２Ｃ）の二者が挙げられる。アセチリドはアセチリド陰イオンＣ_２ ^−２の塩であり、２個の炭素原子間に１つの三重結合を有する。三重結合で繋がれた炭素原子はｓｐ^１混成であり、アセチリドの例としてナトリウムカーバイド（Ｎａ_２Ｃ_２）とカルシウムカーバイド（ＣａＣ_２）の二者が挙げられる。セスキカーバイドは多原子陰イオンＣ_３ ^−４を含み、且つｓｐ^１混成炭素原子を含む。セスキカーバイドの例として、マグネシウムカーバイド（Ｍｇ_２Ｃ_３）とリチウムカーバイド（Ｌｉ_４Ｃ_３）の二者が挙げられる。

セスキカーバイドはとりわけ、ｓｐ^１カーボンの調製に利用される。不活性アルゴン雰囲気中、７５０℃より高い温度にて溶融金属マグネシウム中でメタンをバブリングすれば、実験室でＭｇ_２Ｃ_３を生成させることができる。ペンタン等の他の炭化水素も有用な候補となり得る。溶融マグネシウム（Ｍｇ）反応は化学の別の一分野であるが、実施された例はほとんど無い。溶融マグネシウム反応の研究が限られているのは、溶融マグネシウムが危険であり、特に水素ガスの発生を伴うプロセスが危険なためである。しかし乍ら、マグネシウムセスキカーバイドの合成によく似たプロセスを応用して、メタンをグラファイト状カーボンと水素ガスとに直接変換することができる。メタンをマグネシウムと塩化マグネシウムの融解溶液中でバブリングすることができる。アルゴン雰囲気下で７５０℃より高い温度に加熱すると、元素状金属マグネシウムと塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）の双方が融解して液状となる。マグネシウムセスキカーバイドの合成時と同様、メタンをこの液体中でバブリングしてＭｇＣ_２（マグネシウムカーバイド）又はＭｇ_２Ｃ_３及び水素ガスを生成させ、これらを付加価値生成物として回収することができる。次に、カーバイド反応でカーボンを生成させるオリジナルの化学反応に基づき、前記カーバイドを金属塩と反応させる。前記Ｍｇ_２Ｃ_３とＭｇＣｌ_２はグラファイト状の元素状炭素に変化し、元素状金属マグネシウムとＭｇＣｌ_２は液状物の一部として残る。したがって、金属マグネシウムとＭｇＣｌ_２塩はプロセス全体を通じて変化せず、一方メタンは純カーボンと水素ガスとに変換される。

特定の複数の実施態様において、前記カーバイド化合物はカルシウムカーバイド、アルミニウムカーバイド、ナトリウムカーバイド、マグネシウムカーバイド、リチウムカーバイド、ベリリウムカーバイド、鉄カーバイド、銅カーバイド、及びクロムカーバイドである。ナトリウムカーバイドはその軽量さ故に有利である。

更に他の特定の実施態様において、前記カーバイド化合物はカルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドである。カルシウムカーバイドが特に好ましい。
別の実施態様において、前記カーバイド化合物はアノードとして、又はアノード中で機能するに十分な電気伝導率を有する。種々のカーバイドの電気伝導率は、純度や温度等の要因に応じて変化し得る。しかし、当業者であれば、或る特定の用途について電気伝導率は十分であるか、そしてニーズに合わせてどの様に伝導度を調整するかを決定することができる。例えば、前記カーバイド化合物の電気伝導率は少なくとも１０^−８Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−７Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−６Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−５Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−４Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−３Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−２Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−１Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^０Ｓ／ｃｍであってよい。カルシウムカーバイドの電気伝導率は、十分な伝導度の良い指標となる。或る特定のカーバイドの性質に起因する限界値を除き、上限値は特に存在しない。

前記カーバイド化合物の形状は、「ナノオーダー構造体」である限りにおいて、本明細書中で述べる如く変化させることもできる。

前記カーバイド化合物は組成物中で使用することができ、所望の反応を達成し得る範囲内でバインダーや導電剤等の他の成分と混合される。実施態様によっては、２種類以上のカーバイド化合物を用いることができる。

カーバイドの個片や粒子を纏める上で、電子伝導性バインダーを用いることができる。これにより、例えば導電性表面と直に接するカーバイドの表面積を増大させることができる。電子伝導性バインダーは複合材料の製造の一方法として選択することもでき、この場合のバインダーの導電性やその他の性質は、製造する元素状炭素材料の性質を変化させるために用いられ得る。電子伝導性バインダーとしては、ポリチオフェンまたはポリアニリン等の、ドープ型又はノンドープ型の共役ポリマーが例示される。ポリマーバインダーも用いることができる。

一実施態様において、前記カーバイド化合物は溶媒ビヒクルを含むインク系の一部とすることができる。前記溶媒は有機溶媒又は水であってよく、混合溶媒も用いることができる。添加剤を用いてもよい。ナノ粒子はビヒクル中に懸濁させることができ、安定剤を用いてもよい。インクはフィルムの加工及び形成に有用であり得る。

一実施態様において、前記カーバイド化合物は共有結合性カーバイドではなく、別の 実施態様においてシリコンカーバイドではない。

前記カーバイド化合物の純度は可能な限り高めることができ、例えば少なくとも８０重量％、又は少なくとも８５重量％、又は少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％、又は少なくとも９９重量％である。

カーバイド化合物の一部は「ナノパウダー」として市販品を入手可能である。これらには、例えば、ＴｉＣ、ＳｉＣ、タングステン（ＩＶ）カーバイド、Ｃｒ_３Ｃ_２、ＴａＣ、ＶＣ、及びＺｒＣ等がある。

前記カーバイド化合物の結晶性は特に限定されず、均一形態であっても混合形態であってもよく、或いは単結晶、多結晶、ナノ結晶、又はアモルファスであってもよい。

好ましい一実施態様において、前記カーバイド化合物はカルシウムカーバイドである。カーボン源とカルシウム源からのカルシウムカーバイドの製造、特に大規模製造はよく知られている。カルシウムカーバイドは典型的には非常に高温にて溶融相で生成され、続いて冷却により大型のスラブ状とされ、更に粉砕されて微粒子とされ、粒径に応じて分級される。高温は一般に電気アーク炉で発生される。カルシウムカーバイドはよく知られる様に水と反応してアセチレンを発生するので、カルシウムカーバイドを湿気や空気から隔離する方策が講じられる。湿気と反応してアセチレンを発生する性質故に、カルシウムカーバイドは適切に取り扱わないと爆発や火災を招く可能性がある。

カルシウムカーバイドの製造に適用可能な他の方法として、マイクロ波反応器内で行う方法がある(Pillai et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2015、54(44), 1001-11010, 2015)。

カルシウムカーバイドとアセチレンとの反応はカーボンナノ粒子の製造に有用であることが報告されている(Rodygin et al., Chem. Asian J., 2016, 11, 7, 965-976)。

カーバイドの製造方法は、カーバイド化合物のナノ構造に応じて工夫し得る。このカーバイド化合物は直接的にナノオーダー構造体として形成できる他、形成後の加工によってナノオーダー構造体とすることもできる。

＜ナノオーダー構造体＞
前記カーバイド化合物はナノオーダー構造体（「ナノオーダー構造体カーバイド化合物」）であり、これは当該技術分野で広く用いられている用語である。ナノオーダー構造体は様々な形態をとることができ、例えば、１次元、２次元、３次元形態が当該技術分野で知られている。一実施態様において、前記カーバイド化合物は１次元ナノオーダー構造体（例えばナノフィルム）であり、他の実施態様において前記カーバイド化合物は２次元ナノオーダー構造体（例えばナノロッド又はナノワイヤ）であり、他の実施態様において前記カーバイド化合物は３次元ナノオーダー構造体（例えばナノ粒子）である。ナノオーダー構造体カーバイド化合物は、下記の参考文献に記載される如く、当該技術分野で知られたものである（例えば、Silicon Carbide Nanostructures, Fabrication, Structure, and Properties,（Fan, Chu, Eds.), 2014はナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ、及びナノフィルムについて記載)。ナノオーダー構造体及びナノ構造とは、固体カーバイド化合物も含めたあらゆる固体材料に普遍的且つ固有的にみられる表面性状を指すものではない。ナノオーダー構造体及びナノ構造とは、例えばナノ粒子、ナノワイヤ、又はナノフィルム等の形成を通じて材料をエンジニアリングするものである。

当該技術分野では、多様な種類のナノ構造が知られている。これらナノ構造として、ナノ粒子、ナノ粉末、ナノクラスター、ナノファイバ、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノフィルム、ナノライン、ナノホーン、ナノホイスカ、ナノオニオン、ナノプレートレット、ナノロッド、ナノシート、ナノリング、ナノベルト、ナノディスク、ナノタワー、ナノシェル等が例示される。これらの用語の一部は他の用語の部分集合とも考え得る。好ましい一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は少なくとも１種類のナノ粒子、少なくとも１種類のナノワイヤ、少なくとも１種類のナノチューブ、少なくとも１種類のナノフィルム、又は少なくとも１種類のナノラインの形状を有する。

本明細書では、ナノワイヤは中空又は非中空であり、中空ナノワイヤはナノチューブとも称し得る。本明細書では、アスペクト比(長さ／幅）の小さいナノワイヤをナノロッドと称する。アスペクト比１０を、ナノワイヤ中のナノロッド形状をナノロッドでないナノワイヤ形状と区別する目安として用いることもできるが、本明細書の目的に照らせば、ナノロッドはナノワイヤでもある。本明細書ではまた、ナノフィルムもその長さが幅に対して非常に長ければナノラインと考えることもでき、その場合の長さとは例えば幅の２倍、３倍、４倍、或いはそれ以上である。

ナノ構造を寸法で表すと、１ｎｍ〜１，０００ｎｍ、又は１ｎｍ〜５００ｎｍ、又は１ｎｍ〜２５０ｎｍ、又は１ｎｍ〜１００ｎｍ、又は１ｎｍ〜５０ｎｍ、又は１００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜５００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜２５０ｎｍ、又は２５０ｎｍ〜５００ｎｍ、又は５００ｎｍ〜１，０００ｎｍである。この寸法は例えば直径、又は平均直径、又は幅、又は厚さ、又は平均厚さを表す。

特定のナノ構造の体積について特段の上限値や下限値は無いが、その体積は例えば２０立方ミクロン未満、又は１０立方ミクロン未満、又は１立方ミクロン未満、又は０．８立方ミクロン未満、又は立方ミクロン未満、又は０．４立方ミクロン未満、又は０．２立方ミクロン未満、又は０．５立方ミクロン未満、又は０．００１立方ミクロン未満とすることができる。

ナノ構造体の混合物も用いることができる。例えば、ナノ粒子をナノワイヤ、ナノチューブ、又はナノロッドと混合することができる。

ナノ構造体は多孔質状または非多孔質状とすることができる。

一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は少なくとも１種類の他の異種材料と混合される。この異種材料とは同種のナノ構造を有するものであるか、又は別の粒子またはワイヤといった別の構造を有するものであってよい。一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物はマトリクス材料中に保持されている。前記ナノ構造体は使用前に圧縮されていてもよい。

前記カーバイド化合物のナノオーダー構造体はカーバイド化合物の合成に立ち戻る方法によって行うことができる。例えば、前記カーバイド化合物が溶融状態または軟化状態で調製される場合には、その加工もかかる溶融または軟化状態で行われ得る。モールド成形やプレス成形が採用可能である。モールドをナノオーダー構造体に適用できる。カーバイド化合物の成形時には、これと空気、酸素、湿気との接触を減ずる工程を採用することができる。特に、カルシウムカーバイドを形成する工程は、ナノ構造の導入に適用することができる。例えば、米国特許第１，８８９，９５１号にはカルシウムカーバイドの冷却方法が記載されており、この方法を適用することができる。米国特許第３，２０１，０５２号にはカルシウムカーバイドブロックの粉砕及び冷却プロセスも記載されている。更に米国特許第４，５０８，６６６号には溶融カルシウムカーバイドの冷却及び粉砕プロセスも記載されている。

El-Naas et al., Plasma Chemistry and Plasma Processing, 18, 3 (1998)には、プラズマ反応器内で微粒子状の反応物質を用いてより微細な粒径の粒状生成物を得る、カルシウムカーバイドの固相合成が記載されている。例えば、酸化カルシウムは粒径１７０μｍ、グラファイトは粒径１３０μｍとすることができる。

カルシウムカーバイドに関するその他の文献としては米国特許公開第２０１１／０１２３４２８号、第２００２／０１９７２００号、第２００５／０１７０１８１号、第２０１４／０３１１２９２号及び第２００５／０１７１３７０号がある。前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物中のナノ構造の形成には、公知の方法を適用できる。

＜ナノ粒子＞
当該技術分野ではナノ粒子が広く知られている。前記ナノ粒子は、個々のナノ粒子と複数のナノ粒子の集団としての両面から特性付けることができ、その集団の特性付けには統計的手法を用いることができる。ナノ粒子の特色はナノオーダー構造体にされた粒径にある。ナノ粒子の混合物を用いてもよい。粒径、形状、及び直径を測定するにはＳＥＭ観察法やＴＥＭ観察法等の当該技術分野で公知の方法を用いることができる。粒子形状は通常は球形であるが、やや細長くても非球形であってもよい。

例えば一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は少なくとも１種類のナノ粒子状であり、該少なくとも１種類のナノ粒子は平均粒径１ｎｍ〜１，０００ｎｍのカーバイド化合物のナノ粒子集団の部分を成す。

別の例において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は少なくとも１種類のナノ粒子状であり、該少なくとも１種類のナノ粒子は平均粒径１００ｎｍ〜１，０００ｎｍのカーバイド化合物のナノ粒子集団の部分を成す。

他の例において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は少なくとも１種類のナノ粒子状であり、該少なくとも１種類のナノ粒子は平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍのカーバイド化合物のナノ粒子集団の部分を成す。

他の例において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は少なくとも１種類のナノ粒子状であり、該少なくとも１種類のナノ粒子は平均粒径５００ｎｍ〜１，０００ｎｍのカーバイド化合物のナノ粒子集団の部分を成す。

他の例において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は少なくとも１種類のナノ粒子状であり、該少なくとも１種類のナノ粒子は平均粒径１ｎｍ〜５００ｎｍのカーバイド化合物のナノ粒子集団の部分を成す。

他の実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は少なくとも１種類のナノ粒子状であり、該少なくとも１種類のナノ粒子はカーバイド化合物のマイクロ粒子とカーバイド化合物のナノ粒子集団の部分を成す。

他の実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は少なくとも１種類のナノ粒子状であり、該少なくとも１種類のナノ粒子はバインダーで互いに結着されたカーバイド化合物のナノ粒子集団の部分を成す。

一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は少なくとも１種類のナノ粒子状であり、該少なくとも１種類のナノ粒子は電子伝導性バインダーで互いに結着されたカーバイド化合物のナノ粒子集団の部分を成す。

別の実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は少なくとも１種類のナノ粒子状であり、該少なくとも１種類のナノ粒子はポリマーバインダーで互いに結着されたカーバイド化合物のナノ粒子集団の部分を成す。

一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は凝集したナノ粒子状である。

特に好ましい一実施態様において、前記ナノ粒子はカルシウムカーバイドのナノ粒子である。

ナノ粒子は、粒径を所望のナノ寸法にまで減ずる粉砕プロセスによって形成することができる。また、粒子の集団は分離又は分級することができ、これによって或るナノ粒子画分をより大きな粒子、例えばマイクロ粒子から分離することができる。

粒子を粉砕する一プロセスとして、ユニオンプロセスがある。これは微粉砕をミクロン、サブミクロン、ナノの各寸法レベルで行う方法である。湿式粉砕と乾式粉砕が可能である。ユニオン・プロセス社（Union Process, Inc., オハイオ州アクロン）から入手可能な装置及び文献を参照されたい。

中国特許第１４９８９７６号には、「ナノコンポジット状カルシウムカーバイドと酸化カルシウムをベースとするスチール用脱硫剤」が記載されている。簡単に言えば、この特許はナノスケールのコンポジット状カルシウムカーバイド（又は酸化カルシウム）をベースとするスチール用脱硫剤について述べており、該脱硫剤はカルシウムカーバイド又は酸化カルシウムのナノ粒子（６５〜９５重量％）、石灰質高アルミニウムセメントクリンカ、及び一連の粉体を含む。撹拌ミルを備えた高エネルギーユニオンプロセス（オハイオ州）を用い、粒径２μｍの粒子を１００ｎｍレベルまで粉砕することができる。

米国特許第７，０２５，９４５号には、機械的粉砕による粒径数μｍ以下のカルシウムカーバイド微粒子の製造が記載されている。

米国特許第２，３２３，５９７号には、カルシウムカーバイドを粉砕するための多段階連続プロセスが記載されている。

Vorozhtsov らは、熱間圧縮により製造されたAl₄C₃ナノ粒子について記載している（Russian J. of Non-Ferrous Metals, 2012, 53, 5, 420)。

Streletskiiらはアルミニウムカーバイド微粒子のメカノケミカル合成について記載している。

Ｆｅ_３Ｃナノ粒子はChemistry of Materials, 2010, 22(18), 5340-5344に記載されている。

ナノオーダー構造体Ｍｏ_２Ｃナノ粒子はChen et al., Energy Environ. Sci., 2013, 6, 943に記載されている。

ナノオーダー構造体ＴａＣは例えばOliveira et al., Sintering Techniques of Materials, 2015, Chapter 6, p. 107 (InTech)に記載されている。

カーバイドのナノオーダー構造体クラスターは米国特許第７，０２５，９４５号及び米国特許公開公報第２００４／００２８９４８号に記載されている。Nishi et al., Chem. Phys. Letters, 369, 1-2, 198-203 (2003)も参照されたい。

直径Ｄのナノ粒子の断面の一例を図１に示す。ここでは理想化された球形の一実施態様を示す。

＜ナノワイヤ／ナノチューブ／ナノロッド＞
ナノワイヤ、ナノロッド、及びナノチューブは、当該技術分野で広く知られている。ナノワイヤ又はナノチューブの直径はナノ寸法であり得る。これらの構造のアスペクト比（長さ対直径の比）は従来のナノワイヤ又はナノチューブ構造のアスペクト比よりも相対的に小さく、アスペクト比が１０未満であれば、該ナノワイヤをナノロッドと称することもできる。前記カーバイド化合物はまた、延伸を助け、ナノワイヤ又はナノチューブ状に生産し易くするための１種又は２種以上の他材料と混合してもよい。

一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は少なくとも１種類のナノワイヤ状である。

一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は少なくとも１種類のナノワイヤ状であり、該少なくとも１種類のナノワイヤは平均直径１ｎｍ〜１，０００ｎｍのナノワイヤ集団の部分を成す。

一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は少なくとも１種類のナノワイヤ状であり、該少なくとも１種類のナノワイヤは平均直径１ｎｍ〜１００ｎｍのナノワイヤ集団の部分を成す。

一実施態様において、前記ナノワイヤはアスペクト比が１０未満であり、たとえば３〜１０である。別の実施態様において、前記アスペクト比は１０よりも大きい。

別の実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は少なくとも１種類のナノチューブ状である。

別の実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は少なくとも１種類のナノチューブ状であり、該少なくとも１種類のナノチューブは平均直径１ｎｍ〜１，０００ｎｍのナノチューブ集団の部分を成す。

別の実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は少なくとも１種類のナノチューブ状であり、該少なくとも１種類のナノチューブは平均直径１ｎｍ〜１００ｎｍのナノチューブ集団の部分を成す。

特に、好ましい諸実施態様は、カルシウムカーバイドのナノファイバ、カルシウムカーバイドのナノワイヤ、又はカルシウムカーバイドのナノチューブ、又はカルシウムカーバイドのナノロッドである。

ナノワイヤは延伸加工で調製することができる。

ChenらはＡｌ_４Ｃ_３ナノロッドについて記載している(Adv. Eng. Mat., 2014, 16, 8)。

Sunらは、ナノワイヤ等のＡｌＣ_３の１次元ナノ構造について記載している(Nanoscale, 2011, 3, 2978)。

Sunらはまた、ナノワイヤ等のＡｌ_４Ｃ_３の１次元ナノ構造について記載している（ACS Nano, 2011, 5, 2, 201)。

Heらは、ナノテンプレート反応によるアルミニウムカーバイドのナノワイヤの製作について記載している(Carbon, 48, 2010, 931)。

中国特許第１０１１２５６５２号には、アルミニウムカーバイドのナノベルトの合成方法が記載されている。

Ｚｈａｎｇらはアルミニウムカーバイドのナノワイヤとナノリボンを製造するための自己集合プロセスについて記載している。

米国特許第６，５１４，８９７号には、カーバイド及び／又はオキシカーバイドを含むナノロッドが記載されている。

SchmueckらはＶ_８Ｃ_７の製造等、ナノオーダー構造体金属カーバイドを塩フラックス合成により製造する方法について記載している（Inorganic Chemistry, 2015, 54(8), 3889）。

ナノワイヤの一例の斜視図を図２に示す。ここでは直径Ｄの球形として理想化して示す。

＜ナノフィルム及びナノライン＞
ナノフィルとナノラインは当該技術分野で広く知られている。本発明では厚さをナノ寸法とすることができる。前記ラインは直線状であっても、曲線状に曲がっていてもよい。

一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は少なくとも１種類のナノフィルム状である。

一実施態様において前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は少なくとも１種類のナノフィルム状であり、該ナノフィルムはナノライン状であり、該ラインの幅は１ｍｍ以下である。

一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は平均厚さ１ｎｍ〜１，０００ｎｍの少なくとも１種類のナノフィルム状である。

一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は平均厚さ１ｎｍ〜１００ｎｍの少なくとも１種類のナノフィルム状である。

一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は基板上に設けられた少なくとも１種類のナノフィルムの形状を有する。前記基板は無機材料又は有機材料であってよく、例えばガラス、金属、高分子、セラミック、複合材料、その他の種類の材料であってよい。前記ナノフィルムとナノラインは、無機又は有機材料から成る基板等の固体基板上に堆積させることで設けられる。これらナノフィルム又はナノラインをパターニングしてもよい。

特に好ましい一実施態様において、前記ナノフィルム及びナノラインはカルシウムカーバイドのナノフィルム及びカルシウムカーバイドのナノラインである。

ナノフィルムは、溶融状態のカーバイド化合物をプレス加工することで製造することができる。他の方法として、スパッタリング、化学蒸着、イオン注入等の薄膜堆積方法が挙げられる。

SunらはＡｌ_４Ｃ_３ナノウォールについて記載している(Cryst. Eng. Comm., 202, 14, 7951)。

S. Reynaudは、薄膜スパッタリングによるボロンカーバイドのナノオーダー構造体材料の作製について記載している（ラトガース大学博士（ＰｈＤ）論文，２０１０年）。

ナノフィルムの一例の斜視図を図３に示す。

＜酸化/還元反応；反応条件＞
酸化反応及び還元反応は、温度、圧力を含む様々な条件下で行うことができる。反応物質をナノオーダー構造体カーバイド化合物と併用することができる。これらの反応を実施するための多くの反応条件、装置、反応容器が、米国特許出願第１４／８８６，３１９号やＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２８７５５号等、本明細書中で引用する特許出願に記載されている。主な実施態様の幾つかとして、電気化学的手法、溶融物を用いる手法、溶媒を用いる手法が挙げられる。以下、これらを更に説明する。前記電気化学的手法と溶媒を用いる手法は特に米国特許出願第１４／８８６，３１９号に記載されており、溶融物を用いる手法は特にＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２８７５５号に記載されている。前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が酸化されるに従って還元される様な反応物質が用いられている。前記反応物質は例えば金属塩であり、この中の金属陽イオンが酸化中のカーバイドから放出された電子によって還元される。いくつかの実施態様では、前記カーバイド化合物は物理的に直に接触されており、例えば、前記反応物質が溶融物中又は溶液相中に在り、且つ前記カーバイド化合物と物理的に直に接触している。また他の実施態では、前記反応物質とカーバイド化合物は直に接触できず、代わりに電気化学電池内の導電経路を通じて間接的に結合されている。

カーボンを生成させる反応に適用される温度は、室温を含む、比較的低い温度である。この温度は例えば約−５０℃〜約１００℃、又は約１０℃〜約９０℃、又は約０℃〜約５０℃、又は約１５℃〜約５０℃である。前記温度は更に、例えば約２０℃〜約３０℃、又は約２３℃、２４℃、又は２５℃である。実施態様によっては、できれば冷却、加熱及び温度調節のための各エレメントに掛かる費用を避けたい場合もあろう。また、実施態様によっては、できるだけ常温に近い温度で反応させたい場合もあろう。当該技術分野で公知の如く、製造の操業規模が大きくなれば、或る操業地点で発生する余剰熱を、熱を必要とする他の操業地点へ伝達させることができる。

他の実施態様において、前記還元は約４００℃未満の温度、又は約１５℃〜約４００℃で行われる。他の実施態様において、前記還元は約３００℃未満の温度で行われる。

実施態様によっては、本明細書で述べる各方法は室温で実施される。

前記反応には無水、無空気、無酸素環境を用いることができ、また不活性ガスを用いることができる。

圧力は約１気圧（７６０Ｔｏｒｒ）又は常圧とすることができる。この圧力は例えば約７２０Ｔｏｒｒ〜約８００Ｔｏｒｒとすることができる。或いは、この圧力を約０．５気圧〜約５気圧、又は約０．９気圧〜約１．１気圧とすることができる。実施態様によっては、できれば常圧（大気圧）より低圧又は高圧の使用に掛かる費用を避けたい場合もあろう。

高圧は溶媒の沸点の制御に利用できるが、装置を高圧又は低圧の維持に適合化させておく必要がある。

好ましい一実施態様は、温度と圧力とがいずれも常温常圧に近い態様であり、この態様であれば温度や圧力の制御に費用の掛かる方法を何ら要しない。したがって、例えば前記温度は約２０℃〜約３０℃、又は約２５℃とすることができ、前記圧力は約７２０Ｔｏｒｒ〜約８００Ｔｏｒｒ、又は約７６０Ｔｏｒｒとすることができる。

前記還元反応に関する他の方法パラメータも変更できる。例えば一実施態様において、プロセスで用いた１種類又は２種類以上の材料を再利用することができる。前記材料は再利用分の一部として精製することができる。例えば、溶媒は蒸留・回収して更なる利用に供することができる。塩類も回収して再利用することができる。

別の実施態様において、ガルバニック電池として機能するカーボン製造用のプロセス反応器から発生した電流を、他のプロセス反応器、例えば元素状炭素材料を製造するのに用いる反応器、への電力補充に利用することができる。この電流は電圧制御を行う上で必要である。

生成物である元素状炭素材料の反応収率（％）は、当該技術分野で公知である如く、電流値と単離方法で制御することができる。収率（％）は、前記反応器に仕込まれたカーバイド化合物中のカーボン含量に対して測定することができる。場合によっては、この収率は少なくとも１％、又は少なくとも５％、又は少なくとも１０%、又は少なくとも20%である。

＜反応物質; 金属塩＞
前記反応物質は、例えば少なくとも１種類の金属塩の様な、還元され得る部分であり、金属陽イオンと陰イオンとから成る金属塩が当該技術分野ではよく知られている。還元電位が反応に適していれば、有機反応物質も原理的には利用可能である。前記反応物質としては、ナノオーダー構造体カーバイド化合物とよく反応し、特定の用途（例えば、カーボン生産）に関する最終目標を達することができる物質が選択される。

一実施態様において、前記反応物質としては電気化学反応において機能する物質が選択される。別の実施態様において、前記反応物質としては溶融反応において機能する物質が選択される。別の実施態様において、前記反応物質は溶液反応において機能する物質が選択される。

電気化学的手法では、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物はアノードの形で用いられ、反応物質を還元するカソードと組み合わせて用いられる。例えば、このカソードは金属陽イオンと陰イオンとから成る塩を溶解させた溶液と組み合わせて用いられる。イオンが還元されて金属になれるのであれば、原理的には如何なるイオンと金属の組合せも、この手法で用いるカソードとして利用できる。具体的に述べると、原理的には、如何なる元素状金属がその金属のイオンを含む溶液中に浸漬されたものであっても、そのイオンが元素状態へと還元され、カーバイドイオンの元素状炭素への酸化を容易化できるのであれば、これを利用可能である。例として、亜鉛イオン溶液中の金属亜鉛、錫イオン溶液中の金属錫、銀イオン溶液中の金属銀、及び第一鉄イオン溶液中の鉄が挙げられる。カソードを選択する際は、実用面への配慮を払うことができる。例えば、金属カソードの腐食等の問題が考慮され得る。考慮すべき他の因子としては、例えば溶媒と溶液全体の特性、そしてこれらが反応系の様々な成分とどの様に相互作用するか、といった事が挙げられる。様々な溶媒又は混合溶媒中における様々な金属塩の溶解度も、検討項目となり得る。

一実施態様において、前記電気化学電池（例えば、ガルバニック電池）装置は少なくとも１種類の金属カソードを更に備え、該カソードは金属亜鉛カソード、金属錫カソード、金属鉄（鋼を含む）カソード、金属銅カソード又は金属銀カソードである。別の実施態様において、前記電気化学電池（例えば、ガルバニック電池）装置は少なくとも１種類の金属カソードを更に備え、該カソードは金属亜鉛カソード又は金属錫カソードである。

一実施態様において、前記ガルバニック電池装置のアノードは少なくとも１種類の第１の溶媒と少なくとも１種類の第１の塩とから成る少なくとも１種類の第１の溶液と接触しており、該ガルバニック電池装置のカソードもまた、少なくとも１種類の第２の溶媒と少なくとも１種類の第２の塩とから成る少なくとも１種類の第２の溶液と接触している。前記電池のアノード側、カソード側双方における溶媒と塩との組合せは、プロセスを実施するに十分なイオン伝導度を備えていなければならない。前記溶媒の第１及び第２の溶媒を選択するにあたっては、溶媒の粘度も考慮することができる。第１及び第２の溶媒としては、メタノール又はエタノールといったアルコール等の極性有機溶媒、又はテトラヒドロフラン等のエーテル、又はＤＭＳＯやＮＭＰ等の非プロトン性溶媒が例示される。

溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラメチル尿素、及び／又はジクロロベンゼンが挙げられる。溶媒の混合物を用いてもよい。通常、溶媒中の水は忌避され、溶媒は乾燥することができる。溶媒とカーバイド化合物間の反応が遅くなる場合も生じ得る。例えば、メタノールはカルシウムカーバイドと反応してカルシウムメトキシドを形成し得る。典型的には、副反応を最小限に抑えるか又は避けるために、反応装置は前記溶媒に対して比較的不活性である必要がある。

前記電池のカソード側とアノード側の各塩は、反応を円滑に進行させ得る陽イオン又は陰イオンを発生させる様に、選択することができる。例えば、還元されるカソードは、酸化状態の金属を陽イオンとして含む塩と組み合わせて用いられる。この塩の陰イオンはハロゲン化物、例えばフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物等のイオンであってよい。但し、フッ化物は反応熱が大きく問題があるので、フッ化物は除外してもよい。通常は塩化物が好ましい。塩の例としては、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化錫、塩化第一鉄、塩化銅、塩化銀、塩化アルミニウム、塩化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化錫、フッ化アルミニウム、及びフッ化リチウムが挙げられる。

カーバイドの陽イオンが、カソード電池の陰イオンと共に可溶性の塩を形成しなければならない事も、重要事項の一つである。但し、硫酸カルシウムの様な或る種の硫酸塩の様に、これが不可能な場合もある。

＜電気化学電池法＞
電気化学的な実施態様について更に述べる。この製造方法には電気化学電池装置を用いることができ、該装置としてガルバニック電池（自発的反応）又は電解電池（非自発的反応）が利用できる。この方法は、ガルバニック電池装置を用いるガルバニック反応を利用するものであることが好ましい。前記反応は、好ましくは自発的な酸化還元反応である。ガルバニック反応が自発的酸化還元反応であることは、当該技術分野で広く知られており、一方の部分が酸化されれば、他方の部分は還元される。これら各部分を電気的に結合して電流を流せる様にすると、酸化還元反応が進行する。この反応における電圧と電流を測定するために、マルチメーターを使用することができる。ガルバニック反応では、自発的反応を開始させるための外部電位は不要であるが、ガルバニック反応を制御又は変調させるために外部電位を用いることは可能であり、この場合でも当該反応は「ガルバニック反応」又は「自発的反応」と称される。放電も制御可能である。ガルバニック反応は電力源、電圧源、電流源となり得るもので、この反応は当該技術分野において公知である如く、他のシステムや負荷への給電に用いることができる。

ガルバニック反応を利用する方法における構成要素が知られており、以下にこれらについて述べる。この構成要素には、例えば少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードと、該アノードと該カソードとの間を接続して電流が流れる様にし、且つ回路を形成する接続要素が含まれる。これらの接続要素は、電流又はイオンの流路となるものである。例えば、配線を使用すれば、デバイスを電位や電流の測定に用いることができる。塩橋やイオン交換膜を使用すれば、イオン流も実現できる。この塩橋又はイオン交換膜の形状は、酸化還元反応速度を決定し易くなる様な形状とすることができる。所定の電荷を帯びた部分、すなわち陰イオンは前記塩橋又はイオン交換膜を経由して輸送され、これによって回路が完結する。例えば一実施態様において、金属電池内の溶液中に溶解している亜鉛陽イオン等の陽イオンは、イオン交換膜を通過して移動したり輸送されることができない。しかし、陰イオン（例えばＣｌ⁻）は前記膜を通過し、カーバイド電池内へと拡散できる。一実施態様において、前記塩橋に代えて、又はこれと組み合わせて、又はこれを含む形でイオン交換膜が用いられる。いずれにしても、前記塩橋又はイオン交換膜はプロセスの律速段階（「ボトルネック」）とならない様、またできるだけ多くの電荷を流せる様に構成することができる。

ガルバニック反応を利用する方法に用いる要素も公知である。

一実施態様において、前記電気化学電池（例えば、ガルバニック電池)装置は少なくとも１つのカソードを更に備え、該カソードは金属カソードとすることができる。複数の金属の混合物を用いてもよい。

前記カソードは、金属イオンと陰イオンとを含む塩を溶解させた溶液と併用することができる。イオンが還元されて金属となり得るのであれば、原理的には如何なるイオンと金属の組合せも、この手法で用いるカソードとして利用できる。具体的に述べると、原理的には、如何なる元素状金属がその金属のイオンを含む溶液中に浸漬されたものであっても、そのイオンが元素状態へと還元され、カーバイドイオンの元素状炭素への酸化を容易化できるのであれば、これを利用可能である。例として、亜鉛イオン溶液中の金属亜鉛、錫イオン溶液中の金属錫、銀イオン溶液中の金属銀、及び第一鉄イオン溶液中の鉄が挙げられる。カソードを選択する際は、実用面への配慮を払うことができる。例えば、金属カソードの腐食等の問題が考慮され得る。考慮すべき他の因子としては、例えば溶媒と溶液全体の特性、そしてこれらが反応系の様々な成分とどの様に相互作用するか、といった事が挙げられる。様々な溶媒又は混合溶媒中における様々な金属塩の溶解度も、検討項目となり得る。

一実施態様において、前記電気化学電池（例えば、ガルバニック電池）装置は少なくとも１種類の金属カソードを更に備え、該カソードは金属亜鉛カソード、金属錫カソード、金属鉄（鋼を含む）カソード、金属銅カソード又は金属銀カソードである。別の実施態様において、前記電気化学電池（例えば、ガルバニック電池）装置は少なくとも１種類の金属カソードを更に備え、該カソードは金属亜鉛カソード又は金属錫カソードである。

一実施態様において、前記ガルバニック電池装置のアノードは少なくとも１種類の第１の溶媒と少なくとも１種類の第１の塩とから成る少なくとも１種類の第１の溶液と接触しており、該ガルバニック電池装置のカソードもまた、少なくとも１種類の第２の溶媒と少なくとも１種類の第２の塩とから成る少なくとも１種類の第２の溶液と接触している。前記電池のアノード側、カソード側双方における溶媒と塩との組合せは、プロセスを実施するに十分なイオン伝導度を備えていなければならない。前記第１及び第２の溶媒を選択するにあたっては、溶媒の粘度も考慮することができる。第１及び第２の溶媒としては、メタノール又はエタノールといったアルコール等の極性有機溶媒、又はテトラヒドロフラン等のエーテル、又はＤＭＳＯやＮＭＰ等の非プロトン性溶媒が例示される。溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラメチル尿素、及び／又はジクロロベンゼンが挙げられる。溶媒の混合物を用いてもよい。通常、溶媒中の水は忌避され、溶媒は乾燥することができる。溶媒とカーバイド化合物間の反応が遅くなる場合も生じ得る。例えば、メタノールはカルシウムカーバイドと反応してカルシウムメトキシドを形成し得る。典型的には、副反応を最小限に抑えるか又は避けるために、反応装置は前記溶媒に対して比較的不活性である必要がある。

前記電池のカソード側とアノード側の各塩は、反応を円滑に進行させ得る陽イオン又は陰イオンを発生させる様、選択することができる。例えば、還元されるカソードは、酸化状態の金属を陽イオンとして含む塩と組み合わせて用いられる。この塩の陰イオンはハロゲン化物、例えばフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物等のイオンであってよい。但し、フッ化物は反応熱が大きく問題があるので、フッ化物は除外してもよい。通常は塩化物が好まれる。塩の例としては、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化錫、塩化第一鉄、塩化銅、塩化銀、塩化アルミニウム、塩化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化錫、フッ化アルミニウム、及びフッ化リチウムが挙げられる。
カーバイドの陽イオンが、カソード電池の陰イオンと共に可溶性の塩を形成しなければならない事も、重要事項の一つである。但し硫酸カルシウムの様な或る種の硫酸塩の様に、これが不可能な場合もある。

一実施態様において、前記ガルバニック電池装置は少なくとも１つの塩橋及び/又は少なくとも１枚のイオン交換膜を更に備える。このイオン交換膜は当該技術分野において公知であり、典型的には帯電イオン基が結合されたポリマー材料から成る。陰イオン交換膜は固定化陽イオン基と可動陰イオンとを含み、陰イオンを通過させる一方で陽イオンを遮断する。陽イオン交換膜は固定化陰イオン基と可動陽イオンとを含み、陽イオンを通過させる一方で陰イオンを遮断する。例えば、Y. Tanaka、Ion Exchange Membranes: Fundamentals and Applications, 2^nd Ed., 2015を参照されたい。本発明では、イオン交換膜を用いることにより、望まない副生物が生成したり、好ましくない材料が一方の電池から他方の電池へと移動することを防止するのを助ける。

一実施態様において、前記反応が無水条件下で実施される段階を経る。水分は必要な程度まで除去することができる。また、アルゴンや窒素等の不活性ガスも用いることができる。

反応時間は必要に応じて定めてよい。反応時間は例えば１分〜３０日、又は１日〜２０日とすることができる。

一実施態様において、カーボンの生産は外部電圧源を用いずに行うことができる。本実施態様においては、自発的反応で生ずる電流が外部電圧により制御されることはない。

但し、別の実施態様においては、前記ガルバニック電池装置は酸化反応を制御するために用いられる外部電圧源を備え、更に別の実施態様において、前記カーボンの生産は外部電圧源を用いて酸化反応を制御しながら行われる。これは「強制電流」態様とも称される。外部電圧源を利用すると、例えば階段曲線等の時間曲線に沿って制御された電圧を用いて、電圧を経時的に制御することが可能となる。定電圧方式及び／又は定電流方式を採用することができる。時間の経過につれて、電圧は上昇または降下し得る。外部電圧源を利用すれば、反応速度を制御したり上昇させることができる。例えば前記反応速度（電流のアンペア数）は、外部電圧を印加した場合、外部電圧を印加しない場合に比べて例えば少なくとも１０倍、又は少なくとも２０倍、又は少なくとも５０倍、又は少なくとも１００倍、又は少なくとも２５０倍に増大できる可能性がある。外部電圧レベルは、特定のシステム向けに決定できる。副反応の抑制が望まれる場合もあろうし、反応速度の増大が望まれる場合も多くあろう。電圧は例えば０Ｖ〜４０Ｖ、又は０Ｖ〜３０Ｖ、又は０Ｖ〜２０Ｖ、又は１０Ｖ〜２０Ｖとすることができる。前記外部電圧源は、当該技術分野で公知の如く、ポテンショスタットと併用することができる。

一実施態様において、前記電気化学電池装置は電解槽装置である。この場合の反応は自発的反応ではなく、反応の進行には外部電圧が必要とされ、印加される。一例として、リチウム又はナトリウムの製造が挙げられる。

＜カーバイドからカーボンを生成する有機溶媒反応＞
前記溶液反応の実施態様をより詳しく述べる。本発明の他の側面は、常温常圧におけるナノオーダー構造体カーバイド化合物からの元素状炭素材料の生成に関するが、電気化学装置は用いない。この場合の方法は、少なくとも１種類のナノオーダー構造体カーバイド化合物（例えば、カルシウムカーバイド）中のカーバイドを酸化して元素状炭素材料を製造することを含む方法であって、該カーバイド化合物は、少なくとも１種類の有機溶媒（例えば、メタノール）と少なくとも１種類の反応物質、即ち還元すべき少なくとも１種類の金属陽イオンを含む溶解塩（例えば、塩化カルシウム）とを含む溶液と当接されている。陽イオンを用いる場合、該陽イオンとしては、カーバイドが酸化される一方で金属陽イオンが還元される様な自発的反応を進行させ得るイオンが選択される。但し、本実施態様では、溶融塩を用いる手法や電気化学的手法は用いない。その代わり、本実施態様では、反応は単一の反応容器内で行うことができ、電気化学反応で行われる様に反応容器を２つの電池に分割する必要はない。

本実施態様では、温度と圧力は上述の通りとすることができる。常温常圧を用いることができる。但し、必要に応じて加熱や冷却を行ってもよい。

前記カーバイド化合物は上述したものでよく、例えばアルミニウムカーバイド又はカルシウムカーバイドを使用できる。塩、陽イオン、陰イオンも上述の様に選択できる。

前記有機溶媒としては前記電気化学反応の項で挙げた溶媒が利用でき、メタノール又はエタノール等のアルコールが例示される。塩を溶解できる極性溶媒が必要である。プロトン性溶媒を用いることができる。ナノオーダー構造体カーバイド化合物と反応しない溶媒が理想的である。変則的だが、カーバイドと反応するとしても非常にゆっくりであればよい。

前記元素状炭素材料も、上述のように生成される。

反応時間はニーズに適合され得る。

無水反応条件を用いることができる。例えば、水または酸素との副反応を避けるためにドライボックスを使用することもできる。

＜装置＞
ナノオーダー構造体カーバイド化合物の反応に用いるデバイス及び装置は、方法に応じ、即ち電気化学法、溶融法、溶液法のいずれであるかに応じ、適した物が用いられ得る。

本発明の他の側面は、ここに述べた方法を実施するために用いられる装置に関し、これには少なくとも１つの電気化学電池を備え、該電気化学電池は少なくとも１種類のナノオーダー構造体カーバイド化合物を含む少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードとを備える装置が含まれる。この装置は、本明細書に記載され、及び／又は特許請求された方法を実施するために用いることができる。この装置内で用いられるカーバイド電極について以下、更に説明する。また、元素状炭素材料の反応生成物についても以下、更に説明する。他の実施態様には、これらの装置を製造する方法が含まれる。所望により、より大型のシステム内で複数の装置を用いることも可能である。

前記電気化学装置はガルバニック電池装置又は電解槽装置であってよい。ガルバニック電池が好ましい。

一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は塩様カーバイド又は中間遷移金属カーバイドである。一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は塩様カーバイドである。一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物はメタニド、アセチリド、又はセスキカーバイドである。一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物はカルシウムカーバイド、アルミニウムカーバイド、ナトリウムカーバイド、マグネシウムカーバイド、リチウムカーバイド、ベリリウムカーバイド、鉄カーバイド、銅カーバイド、及びクロムカーバイドである。一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物はカルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドである。一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物はアノードとして機能するに十分な電気伝導率を有する。一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物の電気伝導率は少なくとも１０^−８Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−７Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−６Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−５Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−４Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−３Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−２Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−１Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^０Ｓ／ｃｍである。カルシウムカーバイドの電気伝導率は、十分な伝導度の有用な指標となる。或る特定のカーバイドの性質に起因する限界値を除き、上限値は特に存在しない。

一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は容器内に保存される。

一実施態様において、前記ガルバニック電池装置のアノードは、少なくとも１種類の溶媒と少なくとも１種類の塩とを含む溶液と当接されている。

一実施態様において、前記電気化学電池装置のアノードは、上述した如く、少なくとも１種類の有機溶媒と少なくとも１種類の溶解塩とを含む溶液に接触している。一実施態様において、前記電気化学電池装置のカソードは、上述した如く、少なくとも１種類の有機溶媒と少なくとも１種類の溶解塩とを含む溶液に接触している。一実施態様において、前記電気化学電池装置のカソードは上述の如く金属カソードである。一実施態様において、前記電気化学電池装置のカソードは金属カソードであり、該金属は亜鉛、錫、鉄、銅又は銀である。一実施態様において、前記電気化学電池装置のカソードは金属カソードであり、該金属は亜鉛又は錫である。

一実施態様において、前記電気化学電池装置は、カーバイド化合物中のカーバイドの酸化反応を制御するための外部電圧源を備える。例えば、ポテンショスタットをかかる外部可変電圧として用いることができる。

一実施態様において、前記装置は本明細書に記載され、及び／又は特許請求された方法の実施に適している。

＜カーバイド電極構造とその使用方法＞
前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は、電極構造体中で、また電極構造体中での使用に適合化させて、用いることができる。したがって、本発明の更に他の側面は、少なくとも１種類のナノオーダー構造体カーバイド化合物を含む電極構造体に関する。前記カーバイド化合物は塩様カーバイドであってもよい。カーバイド化合物に由来する元素とは異なる少なくとも１種類の電子伝導性の元素が電極構造体の部分を構成していてもよい。この電極構造体は前記方法の実施に用いることができ、また本明細書に記載され、及び／又は特許請求された装置を作製するために用いることができる。本明細書で述べる諸実施態様には、前記ナノオーダー構造体カーバイド電極構造体の製造方法及び使用方法も含まれる。より大規模な電極システム用には、複数の電極構造体を用いてもよい。前記電極の形状は、所望により変更し得る。前記電極の伝導度は、必要に応じたものにさせ得る。前記電極の固体特性、及びマクロ級、マイクロ級、ナノ級の各形態、例えば開口部の寸法や形状、空隙率、細孔径等は、必要に応じたものにさせ得る。

前記固体電極構造体と前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物とは、酸化還元用の少なくとも１種類の液体と接触され得る。前記電極構造体はカーバイド化合物の反応を生ずる場であるが、この反応は単なる表面反応ではなく、カーバイド化合物の内部構造にまで及ぶものである。本発明は理論に制約をうけるものではないが、陽イオン（例えば、カルシウム）が炭素から離脱して溶液中に移行するにつれて、前記カーボン化合物表面のカーボンカーバイド層が反応により元素状炭素材料を生成するものと考えられる。炭素は幾層にも堆積し得る。前記カーバイドの表面は若干多孔化し得る。

前記カーバイド電極は、化学反応が単にその表面ではなく内部で起こる様な電極（アノード）とすることができる。電極材料そのもの（例えば、カルシウムカーバイド）は反応において消費され、カルシウムイオンが溶液中に溶出する一方で、元素状炭素材料が残る。

一実施態様において、前記電極のカーバイド化合物は塩様カーバイド又は中間遷移金属カーバイドである。一実施態様において、前記カーバイド化合物は塩様カーバイドである。一実施態様において、前記カーバイド化合物はメタニド、アセチリド、又はセスキカーバイドである。

一実施態様において、前記カーバイド化合物はカルシウムカーバイド、アルミニウムカーバイド、ナトリウムカーバイド、マグネシウムカーバイド、リチウムカーバイド、ベリリウムカーバイド、鉄カーバイド、銅カーバイド及びクロムカーバイドである。 一実施態様において、前記カーバイド化合物はカルシウムカーバイド、アルミニウムカーバイド、ナトリウムカーバイド、マグネシウムカーバイド、リチウムカーバイド、又はベリリウム カーバイドである。一実施態様において、前記カーバイド化合物はカルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドであり、好ましくはカルシウムカーバイドである。一実施態様において、前記カーバイド化合物はアノードとして機能するに十分な電気伝導率を有する。一実施態様において、前記カーバイド化合物の電気伝導率は少なくとも１０^−８Ｓ／ｃｍ又は以下に述べる他の数値範囲、即ち少なくとも１０^−７Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−６Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−５Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−４Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−３Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−２Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−１Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^０Ｓ／ｃｍである。或る特定のカーバイドの性質に起因する限界値を除き、上限値は特に存在しない。一実施態様において、前記カーバイド化合物はイオン結合性の固体である。

一実施態様において、前記カーバイド化合物は電極構造体に含まれているはずの個片としての形状、又は粉体の形状を有する。一実施態様において、前記カーバイド化合物はその表面積が最大限又は大きくなる様な形状に生成される。これにより、カーバイド表面における反応が容易となる。粒径や表面積は様々なニーズに合わせられる。

実施態様によっては、前記カーバイド化合物を１種類以上の別の追加的な材料、例えば添加剤と併用することができる。電極の作製に有用な材料や添加剤を用いることができる。例えば、バインダーが用いられる。

一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は容器内に保持される。一実施態様において、前記容器は開口部を有し、該開口部から電解質等の流体を投入し、前記カーバイド化合物と接触させることができる。勿論、前記容器はナノオーダー構造体カーバイド化合物を収容できなければならない。

一実施態様において、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物は各部分に分かれている。 一実施態様において、前記カーバイド化合物はほぼ等分されている。

一実施態様において、前記電極中で用いられるナノオーダー構造体カーバイド化合物の純度は少なくとも約８０重量％、又は少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％、又は少なくとも９７重量％である。

前記電子伝導性のエレメントは高い電気伝導率を有している必要があり、例えば少なくとも１０^−３Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−２Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^−１Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１０^０Ｓ／ｃｍである。

一実施態様において、前記電子伝導性のエレメントはカーバイド化合物用のバインダーである。

一実施態様において、前記電子伝導性のエレメントは反応媒体に対して非反応性とされる。例えば、該エレメントは接触する溶液に対して不活性でなければならず、又は所望の反応を円滑に進行させるべく、十分に不活性でなければならない。

一実施態様において、前記電子伝導性のエレメントは容器であり、前記カーバイド化合物は該容器内に保持される。

一実施態様において、前記電子伝導性のエレメントは金属製の容器であり、前記カーバイド化合物は該金属製の容器内に保持される。一実施態様において、前記電子伝導性のエレメントはグラファイト等の非金属製の容器であり、前記カーバイド化合物はグラファイト等の該非金属製の容器内に保持される。例えば、グラファイト製のバスケットを用いることができる。

一実施態様において、前記電子伝導性のエレメントは少なくとも１種類の導電性ロッドを備える。

一実施態様において、前記電極構造体は装置に対して着脱可能に取り付けられる様になっている。

一実施態様において、前記電極構造体の前記電子伝導性のエレメントは少なくとも１種の集電体である。

一実施態様において、前記電極構造体は、例えば電気化学電池装置内のアノードとしての用途に適合している。

例えば、本発明は電気化学電池内の少なくとも１つのアノードを稼働させることを含む方法を提供するものであり、前記アノードは少なくともカーバイド化合物を含み、該方法はガルバニック電池内の少なくとも１つのアノードを稼働させる方法であって、該アノードは少なくともカーバイド化合物を含む。前記電気化学電池装置はガルバニック電池装置又は電解槽装置とすることができる。前記装置は元素状炭素材料の生産に用いられる。しかし、これを元素状炭素材料の生産以外に利用する他の実施態様も可能である。カーバイド電極を用いた前記装置の他の利用法としては、例えばアルデヒドをカルボン酸に変化させる様な酸化反応、及び、第一鉄イオンを第二鉄イオンに変化させる様な金属の酸化が挙げられる。これらの反応は、例えば、酸性鉱山廃水や汚水の処理等の環境プロセスに有用と考えられる。

多くの場合、１種類又は２種類以上のナノオーダー構造体カーバイド化合物は、酸化還元反応の酸化の部分に寄与する唯一の電気化学的反応部位である。一実施態様において、前記アノードの電気化学的活物質は少なくとも１種類のナノオーダー構造体カーバイド化合物を本質的に含む。別の実施態様において、前アノードの電気化学的活物質は少なくとも１種類のナノオーダー構造体カーバイド化合物である。尚、アノード内で酸化又は還元されない金属等の導電体は、電気化学的活物質とは見做されない。

＜カーボン生成物＞
本発明の更に他の側面は、本明細書に記載され、及び／又は特許請求された前記方法により調製された、又は前記装置又はカーバイド電極構造体を用いて調製された、元素状炭素材料組成物に関する。前記元素状炭素材料は、該材料の特性に基づき、及び／又はそれが如何にして製造されたかに基づき、本明細書に記載され、及び／又は特許請求され得る。元素状炭素材料は当該技術分野ではその炭素含量に着目した材料として知られ、メタン、メタノール又は酢酸の様な有機化合物は含まない。グラファイトやダイヤモンドは元素状炭素材料としてよく知られた例である。これらの組成物の範囲は、カーバイド化合物から最初に調製される組成物から、１種類又は２種類以上の処理、精製、及び／又は分離の各工程（例えば、薄片化やドーピング等の後工程）を経た後の組成物まで多岐に亘る。前記組成物は、異なる形態の元素状炭素材料の混合物であってもよい。前記組成物は結晶化部位及び／又はアモルファス部位を含んでもよい。前記カーボンは１層又は２層以上のグラフェン層の形状を有してよく、また薄片化されていてもよい。グラフェンの好ましい実施態様としては、原子レベルで薄い単層グラフェンであっても、数層から成るグラフェンであってもよい。グラフェンの層数は例えば１〜１０層とすることができる。より厚いグラフェンも関心の対象となり得る。また、グラフェンフォーム等の元素状グラフェン材料をフィルム基板上に設けることもできる。

前記カーバイド化合物はナノオーダー構造体とされているため、前記元素状炭素生成物もナノされていることは、極めて興味深い。場合によっては、前記カーボン生成物は反応途中のカーバイド化合物の形状と類似した形状を有する可能性がある。

元素状炭素材料の特性決定には各種方法が知られており、微細構造解析、形態解析、物性解析等がある。例えば、カーボンブラック材料はよく知られており、その特性決定は例えば（１）Carbon Black: Production, Properties, and Uses (Sanders et al., Eds.)、及び（２）Carbon Black: Science and Technology, 2^nd Ed., (Donnet et al., Eds.) 1993に記載されている。元素状炭素材料の形態的特徴には例えば、粒径、表面積、空隙率、凝集体寸法、及び凝集体形状がある。物性には密度、電気的性質、熱的性質、バルク特性、及び不純物等がある。微細構造解析にはＸＲＤ、暗視野電子顕微鏡観察、酸化実験、回折ビーム型電子顕微鏡観察、位相コントラスト型ＴＥＭ撮像法、及び高分解能ＳＥＭ、ＳＴＥＭ、ＳＴＭ、ＳＦＭ、及びＡＦＭ撮像法がある。

その他のカーボン特性決定法も知られており、以下に述べる。例えば、総説記事Chu et al., Materials Chemistry and Physics, 96 (2006), 253-277を参照されたい。この文献には、アモルファス状フィルム及びナノ結晶状フィルムの特性決定が記載されている。ここに記載される方法とは、光学的方法（ラマン分光、可視及び紫外分光、及び赤外線分光）、電子線分光法及び電子顕微鏡観察（例えば、ＸＰＳ、ＡＥＳ、各種ＴＥＭ、及びＥＥＬＳ）、表面形状測定（ＡＦＭ、ＳＥＭ）、ＮＭＲ、及びＸ線反射率法等である。また、ここに記載される方法にはｓｐ^２：ｓｐ^３比の測定法も含まれる。

前記元素状炭素材料は、２００μｍ以下のスケールバーでＳＥＭ下で観察すると、数多くの新規で興味深く且つ有用な構造体を提供し得る。ＳＥＭ画像中にみられる特徴をもって、元素状炭素材料を本明細書に記載し、特許請求することができる。元素状炭素材料上のスポットを選択してラマン分光に供することができ、ラマン分光データをもって該元素状炭素材料を本明細書に記載し、特許請求することができる。この他、ＥＤＡＸやＸＲＤのデータも利用して、前記元素状炭素材料を本明細書に記載し、特許請求することができる。

一般に、元素状炭素材料は高純度の物が望まれる。一実施態様において、前記元素状炭素材料の炭素含量は７０％（原子％）より多く、又は８０％より多く、又は９０％より多く、又は９５％より多く、又は９８％より多く、又は９９％より多い。この含量は、例えばＳＥＭ−ＥＤＡＸ等の元素分析法で測定することができる。勿論、実施態様によってはこれ程の高純度でなくても許容できる。また、実施態様によっては、ドーピング法等によって炭素以外の元素を意図的に導入することもできる。

一実施態様において、前記元素状炭素材料はｓｐ^２炭素を５０％より多く、又は６０％より多く、又は７０％より多く、又は８０％より多く、又は９０％より多く含む。含有量を正確に求めるために、複数の分析手法を組み合わせてもよい。例えば、臭素を用いた分析が可能である。ｓｐ^２炭素はアモルファスカーボンに対して所定量の臭素を吸収することができ、或いはもし製造できるのであればｓｐ^１炭素も同様である。ｓｐ^３炭素は臭素を全く吸収しない。したがって、或る種の臭素吸収試験を実施することにより、これらのパーセンテージを定量的に決定することができる。

一実施態様において、前記元素状炭素材料のｓｐ^３炭素含量は５０％より多く、又は６０％より多く、又は７０％より多く、又は８０％より多く、又は９０％より多い。

一実施態様において、前記元素状炭素材料は２次元板状構造を有する。これらの構造は上下に積み重なっていてよい。別の実施態様において、前記元素状炭素材料は３次元構造を有する。

実施態様によっては、前記元素状炭素材料はアモルファスカーボンを含む。また他の場合として、結晶性カーボンも含まれ得る。

場合によっては粒子を単離してもよく、平均粒径（ｄ_５０）を例えば５００ｎｍ〜５００μｍ、又は１μｍ〜１００μｍ、又は２μｍ〜５０μｍ、又は１０μｍ〜３０μｍとすることができる。所望により、ナノスケールの粒子を単離してもよく、その平均粒径は５００ｎｍより小さく、例えば１０ｎｍ〜５００ｎｍ、又は２０ｎｍ〜１００ｎｍである。粒子サイズの測定には、市販の粒度分析計を用いることができる。

前記元素状炭素材料は、様々な精製段階や単離段階において、当該技術分野で公知の方法により分析することができ、これら方法として光学顕微鏡による観察、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡による観察、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、ラマン分光法及びＦＴＩＲ分光法、Ｘ線回折法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、低エネルギー及び高エネルギー型の電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）、中性子散乱法、偏光解析法、電気抵抗法、及び原子間力顕微鏡による観察（ＡＦＭ）が挙げられる。粒径測定や表面積測定等の粒子解析を行うこともできる。電気化学的試験を行うこともできる。トライボロジー、摩耗、摩擦、押し込み硬さ、弾性係数、硬さの各試験も行うことができる。

ラマン分光法については、結晶性グラファイトであればＧバンド（１５９０ｃｍ^−１付近）が現れ、構造の乱れを伴うグラファイトであればＤバンド（１３４５ｃｍ^−１）が現れる。これら２バンドの強度比を、グラファイト化度とグラファイト結晶子サイズの決定に用いることができる。

生成した前記元素状炭素材料はＡＦＭ又はＸＰＳ等の表面分析法で分析することができる。例えば、ＸＰＳであればバルク材料内部よりも表面に酸素レベルが高いことを示すことができる。このことは、前記材料の表面が酸化グラフェンを形成していることを意味しえる。酸化グラフェンは概ね反応の一部で形成されるか、又は分離や精製の操作に起因して形成される。他の表面元素としては、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、及びハロゲン等がある。

別の実施態様において、前記元素状炭素材料はｓｐ^１炭素材料を含む。

実施態様によっては、前記の各方法を利用してＣ_７０で表されるカーボンの同素体を生成させることができる。また、実施態様によっては、前記の各方法を利用してＣ_６０で表されるカーボンの同素体を生成させることができる。その他の種類のフラーレンも生成させることができる。実施態様によっては、前記の各方法を利用してヘリンボーン型多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であるカーボンの同素体を生成させることができる。単層カーボンナノチューブを作製することも可能である。実施態様によっては、前記の各方法を利用して筒型ＭＷＣＮＴであるカーボンの同素体を生成させることができる。実施態様によっては、前記の各方法を利用して炭素繊維を含むカーボンの同素体を生成させることができる。

ここで述べた各方法により、ｓｐ^１混成、ｓｐ^２混成、及び／又はｓｐ^３混成のカーボン、並びにこれらの混合物を生成させることができる。ｓｐ^１混成カーボンはカルビンの形をとり得る。ｓｐ^２混成カーボンはカルベン、グラファイト、及び／又はグラフェンの形をとり得る。ｓｐ^３混成カーボンはダイヤモンドの形をとり得る。

電極の少なくとも１つにカーバイドを用いる電解槽に外部電圧を印加することにより、特定のカーボン材料を製造することができる。

実施態様態様によっては、前記各方法を利用して、ｓｐ^２混成を含むがｓｐ^３混成を含まない炭素の同素体を生成させることができる。実施態様によっては、前記の各方法を利用して、ｓｐ^３混成を含むがｓｐ^２混成を含まない炭素の同素体を製造することができる。実施態様によっては、前記の各方法を利用して、ｓｐ^１混成を含むがｓｐ^２混成もｓｐ^３混成も含まない炭素の同素体を製造することができる。

場合によっては、前記元素状炭素材料はｓｐ^３混成炭素よりもｓｐ^２混成炭素の方を多く含み得る。また、別の場合において、前記元素状炭素材料はｓｐ^２混成炭素よりもｓｐ^３混成炭素の方を多く含み得る。ｓｐ^２：ｓｐ^３比は、例えば１：１０〜１０：１、又は１：８〜８：１、又は１：６〜６：１、又は１：４〜４：１、又は１：２〜２：１とすることができる。

前記各方法を利用して、ｓｐ^１混成炭素の割合が５０％より多い、５５％より多い、６０％より多い、６５％より多い、７０％より多い、７５％より多い、８０％より多い、８５％より多い、９０％より多い、又は９５％より多い生成物を生成させることができる。

一実施態様において、前記各方法を利用して、ｓｐ^２混成炭素の割合が５０％より多い、５５％より多い、６０％より多い、６５％より多い、７０％より多い、７５％より多い、８０％より多い、８５％より多い、９０％より多い、又は９５％より多い生成物を生成させることができる。

実施態様によっては、前記各方法を利用して、ｓｐ^３混成炭素の割合が５０％より多い、５５％より多い、６０％より多い、６５％より多い、７０％より多い、７５％より多い、８０％より多い、８５％より多い、９０％より多い、又は９５％より多い生成物を生成させることができる。

実施態様によっては、前記各方法を利用して、ｓｐ^２混成炭素の割合が５０％より多い、５５％より多い、６０％より多い、６５％より多い、７０％より多い、７５％より多い、８０％より多い、８５％より多い、９０％より多い、又は９５％より多いグラファイト状の生成物を生成させることができる。

実施態様によっては、前記各方法を利用して、ｓｐ^３混成炭素の割合が５０％より多い、５５％より多い、６０％より多い、６５％より多い、７０％より多い、７５％より多い、８０％より多い、８５％より多い、９０％より多い、又は９５％より多いダイヤモンド状の生成物を生成させることができる。

大面積で元素状炭素の純度が高いカーボン片が特に注目されている。これらは例えば、大面積グラフェンの原料となり得る。このカーボン片の横方向寸法は例えば、少なくとも１ｍｍ、又は少なくとも２ｍｍ、又は少なくとも１ｃｍ、又は少なくとも２ｃｍである。この横方向寸法とは、カーボン片又は粒子の長さ又は幅であってよい。場合によっては、長さと幅の双方が少なくとも１ｍｍ、又は少なくとも２ｍｍ、又は少なくとも１ｃｍ、又は少なくとも２ｃｍであってよい。前記カーボン片の体積は例えば、少なくとも１ｍｍ^３、又は少なくとも１ｃｍ^３（ｃｃ）、又は少なくとも８ｃｍ^３（ｃｃ）である。小面積又は大面積のいずれかの平坦面を有するカーボンの形状も重要である。

これらカーボン構造はＳＥＭ写真や光学顕微鏡写真で示されており、商業利用できる。多くの場合、前記元素状炭素材料はアモルファス状であるよりも、結晶状であることが望まれる。

実施態様によっては、前記元素状炭素材料は少なくとも幾つかの２次元板状構造を含む。実施態様によっては、前記元素状炭素材料は上下に積み重なった少なくとも幾つかの２次元板状構造を含む。グラフェン構造が明白に現れている可能性がある。厚いグラフェン構造は薄いグラフェン構造へ変換することもできる。実施態様によっては、前記元素状炭素材料は少なくとも幾つかの３次元構造を含む。

実施態様によっては、前記元素状炭素材料は多孔質構造又は空隙を示す。

実施態様によっては、屈曲した構造が見られる。この屈曲は鋭角的であり、この角度は合成方法により制御できる。別の実施態様では、ロッドが形成され得る。実施態様によっては、湾曲した元素状粒子が観察される。実施態様によっては、垂直構造も観察される。

より詳しい構造は、より解像度の高い分析方法により観察することができる。

＜元素状炭素材料の反応後加工＞
装置内で形成された元素状炭素材料は、更なる処理として先ず例えば、精製及び／又は機械的な変形に供され、例えば他の粉体状又は粒子状とされる。処理は機械的でも化学的でもよい。生成物の個片は様々な機械加工、例えば粉砕、剥片化、又は研磨等の工程に供される。追加処理工程としては、ドーピングやインターカレーションの各工程が例示される。元素状炭素材料の中には電極に付着する物があり、これは電極から除去する必要がある。他の元素状炭素材料の中には反応が進むにつれて電極から離脱し、例えば反応電池の底に沈む物があり、これは回収する必要がある。また、カーボンを非カーボン材料から分離したり、或る形状のカーボンを他の形状のカーボンから分離するための処理工程を実施することができる。

２０１４年３月１４日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２８７５５号（国際公開第ＷＯ２０１４／１４４３７４号）には、カーバイドと金属塩とから熱プロセスでカーボンを製造する方法、及び、用いられ得る様々な反応後加工が記載されている。

別の実施態様において、前記元素状炭素材料は回収後、酸処理を施し、洗浄又は水洗される。ＨＣｌの様な強酸を用いることができる。

一実施態様において、前記元素状炭素材料は異形粒子に変換することができ、またこれら粒子を粒径に基づいて分級することができる。

グラフェンの薄片化は当該技術分野において公知であり、例えば、Bonaccorso et al., Materials Today, Dec. 2012, 15, 12, 564に記載されている。特に、大面積グラフェンシートの製造は興味深い。ここに記載される方法で製造される元素状炭素材料の大型片は、大面積グラフェンの製造を可能とするものである。薄片化には、ＮＭＰ等の溶媒を用いることができる。薄片化には超音波処理を利用することもできる。カーボン片が大きくなれば、薄片化に要する力も増大する場合が多い。この薄片化プロセスは、薄片化された生成物、例えばグラフェンの厚さを制御する様に制御することができる。電気化学的な薄片化を行うことができる。

ここで、元素状炭素材料組成物に付随する誘導体組成物についても述べる。例えば、ここで述べる前記元素状炭素材料組成物は、他の元素、化合物、成分、添加剤及び／又は材料と混合されていたり、又はこれらがドープされていてもよい。

＜用途＞
以下、代表的な用途の例をかいつまんで述べる。これらの用途に付随するデバイス、装置、システム、キット、製造方法、及び、その使用方法についても以下に述べるが、これらには本明細書中で述べる元素状炭素材料及びその誘導体を含むデバイス、装置、システム及びキットが含まれる(例えば、バッテリー、燃料電池、又は濾過装置)。前記元素状炭素の反応生成物は、バルク状であっても、マイクロスケールの形状であっても、又はナノスケールの形状であっても広範な用途に用いることができ、これら用途には例えばカーボン材料について一般に知られる用途、より具体的には、グラファイト材料について知られる用途、ダイヤモンド材料について知られる用途、アモルファスカーボンについて知られる用途、及びナノスケールの形状のカーボンについて知られる用途が含まれる。場合によっては、前記元素状炭素材料を用途に応じて１種類又は２種類以上の他の成分と混合してもよい。

カーボンブラックは、例えば充填材、顔料、トナー、補強材として用いられる。

用途の多くはカーボンの導電性に関連し、エレクトロニクス産業用及び半導体産業用である。例えば、カーボンインクが知られているが、これには導電性インクが含まれる。カーボン系充填材や導電剤も知られている。

活性炭の用途は広く、収着剤として用いることができる。大表面積カーボンを必要とするカーボン用途が広く認められる。収着剤は、土壌浄化剤、気体乾燥剤、化学物質吸着材、触媒等として使用できる。

グラファイトは天然に産する材料であるが合成も可能であるる。天然グラファイトには片状、結晶状、及びアモルファス状の各グラファイトがある。片状グラファイトは平らな板状の粒子であり、六角形または角ばった縁を有する。カーボンの純度は用途に影響を与える。グラファイトは電極、ペースト、ブラシ、坩堝、潤滑剤、鋳物用塗型材、原子炉の減速材ブリック、塗料、鉛筆、ブレーキライニング、鋳造作業、耐火物用途、製鋼、リチウムイオン電池、燃料電池等に用いられる。

特に、リチウム電池やリチウムイオン電池等の電池は用途の１つであるが、亜鉛空気電池等の空気電池にも用いられている。リチウムイオン電池については、例えばYoshio et al. (Eds.), Lithium-Ion Batteries: Science and Technologiesの第３章（４９〜７３頁）及び第１８章（３２９〜３４１頁）にカーボンアノード材料が解説されており、同じく第５章（１１７〜１５４頁）にカーボン導電添加剤が、また第２２章（４２７〜４３３頁）には新規な硬質カーボン材料が解説されている。

グラフェンは先端半導体デバイスに用いることができる。大面積グラフェンが重要である。他の用途としては、フィルタ（水濾過用、海水淡水化用フィルタを含む）、バッテリー、タッチスクリーン、コンデンサ、燃料電池、センサ、高周波回路、フレキシブルエレクトロニクス、コンピュータ計算、データ記憶、太陽電池、ソーラー機器、太陽光発電装置が挙げられる。

ダイヤモンドには低級品も高級品もあるが、その硬度を活かして、耐摩耗材をはじめ、ドリル、研磨、切削用の材料として利用されている。ダイヤモンドはセンサ、エレクトロニクス、医用イメージング、半導体、スーパーコンピュータ、及びソナーにも利用できる。ダイヤモンドはまた、宝石でもある。

ＣａＣ_６等のカーボン関連材料は超伝導性を示すことが知られている。ｓｐ^１材料の他の用途としては、超伝導材料、更には高温超伝導材料、室温超伝導材料としての利用がある。
カーボンナノチューブ製品は顕微鏡的なチューブ構造の「森」の様な形状を呈する。これらは、例えば野球用バット、航空宇宙用配線、戦闘用防護服、コンピュータの論理コンポーネント、及びバイオメディカル用途におけるマイクロセンサに利用できる。カーボンナノチューブはまた、リチウムイオン電池やスポーツ用品にも用いられる。

別のタイプの用途としては、前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物をカーボン製造以外に用いる用途、例えば触媒としての用途が挙げられる。

一実施例において、ナノオーダー構造体カルシウムカーバイド材料を中国特許第ＣＮ１４９８９７６号に従い、ユニオン・プロセスを用いて調製した。ここでは平均粒径を約１００ｎｍとするが、５０〜２５０ｎｍの範囲で他の平均粒径でも調製可能である。次に、前記ナノオーダー構造体カルシウムカーバイドを反応物質と反応させ、カーボンを形成する。ここで、前記反応物質は溶融相又は溶液状である。或いは、前記ナノオーダー構造体カルシウムカーバイドを電極構造体と一体化して電気化学電池中に設置し、カーボン生成反応を行わせることができる。

本明細書中で述べた様々な実施態様と特許請求の範囲は、同じく本明細書中で述べた他の実施態様と特許請求の範囲と組み合わせることができる。

Claims (149)

1. 少なくとも１種類のカーバイド化合物を供給することと、少なくとも１種類の反応物質を前記カーバイド化合物を用いて還元することにより、元素状炭素を形成することを含む方法であって、前記カーバイド化合物がナノオーダー構造体である、方法。
2. 前記カーバイド化合物が１次元的にナノオーダー構造体である、請求項１に記載の方法。
3. 前記カーバイド化合物が１次元的にナノオーダー構造体であり且つナノフィルム状である、請求項１に記載の方法。
4. 前記カーバイド化合物が２次元的にナノオーダー構造体である、請求項１に記載の方法。
5. 前記カーバイド化合物が２次元的にナノオーダー構造体であり且つナノワイヤ又はナノチューブ状である、請求項１に記載の方法。
6. 前記カーバイド化合物が３次元的にナノオーダー構造体である、請求項１に記載の方法。
7. 前記カーバイド化合物が３次元的にナノオーダー構造体であり且つナノ粒子状である、請求項１に記載の方法。
8. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が丸みを帯びた表面を含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が平面を含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類のナノ粒子状であり、前記少なくとも１種類のナノ粒子が平均粒径１ｎｍ〜１，０００ｎｍの前記カーバイド化合物のナノ粒子集団の部分を成す、請求項１に記載の方法。
11. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類のナノ粒子状であり、前記少なくとも１種類のナノ粒子が平均粒径１００ｎｍ〜１，０００ｎｍの前記カーバイド化合物のナノ粒子集団の部分を成す、請求項１に記載の方法。
12. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類のナノ粒子状であり、前記少なくとも１種類のナノ粒子が平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍの前記カーバイド化合物のナノ粒子集団の部分を成す、請求項１に記載の方法。
13. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類のナノ粒子状であり、前記少なくとも１種類のナノ粒子が平均粒径５００ｎｍ〜１，０００ｎｍの前記カーバイド化合物のナノ粒子集団の部分を成す、請求項１に記載の方法。
14. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類のナノ粒子状であり、前記少なくとも１種類のナノ粒子が平均粒径１ｎｍ〜５００ｎｍの前記カーバイド化合物のナノ粒子集団の部分を成す、請求項１に記載の方法。
15. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類のナノ粒子状であり、前記少なくとも１種類のナノ粒子が前記カーバイド化合物のマイクロ粒子及び前記カーバイド化合物のナノ粒子の集団の部分を成す、請求項１に記載の方法。
16. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類のナノ粒子状であり、前記少なくとも１種類のナノ粒子がバインダーで結着された前記カーバイド化合物のナノ粒子集団の部分を成す、請求項１に記載の方法。
17. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類のナノ粒子状であり、前記少なくとも１種類のナノ粒子が電子伝導性バインダーで結着された前記カーバイド化合物のナノ粒子集団の部分を成す、請求項１に記載の方法。
18. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類のナノ粒子状であり、前記少なくとも１種類のナノ粒子がポリマーバインダーで結着された前記カーバイド化合物からなるナノ粒子集団の部分を成す、請求項１に記載の方法。
19. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が凝集したナノ粒子状である、請求項１に記載の方法。
20. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が概ね球形の粒子状である、請求項１に記載の方法。
21. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類のナノワイヤ状である、請求項１に記載の方法。
22. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がアスペクト比が１０より小さい少なくとも１種類のナノワイヤ状である、請求項１に記載の方法。
23. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がアスペクト比が１０より大きい少なくとも１種類のナノワイヤ状である、請求項１に記載の方法。
24. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類のナノワイヤ状であり、かつナノロッドである、請求項１に記載の方法。
25. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類のナノワイヤ状であり、かつナノチューブである、請求項１に記載の方法。
26. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類のナノワイヤ状であり、前記少なくとも１種類のナノワイヤが平均直径１ｎｍ〜１，０００ｎｍのナノワイヤ集団の部分を成す、請求項１に記載の方法。
27. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類のナノワイヤ状であり、前記少なくとも１種類のナノワイヤが平均直径１ｎｍ〜１００ｎｍのナノワイヤ集団の部分を成す、請求項１に記載の方法。
28. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類のナノチューブ状である、請求項１に記載の方法。
29. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類のナノチューブ状であり、該少なくとも１種類のナノチューブが平均直径１ｎｍ〜１，０００ｎｍのナノチューブ集団の部分を成す、請求項１に記載の方法。
30. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類のナノチューブ状であり、該少なくとも１種類のナノチューブが平均直径１ｎｍ〜１００ｎｍのナノチューブ集団の部分を成す、請求項１に記載の方法。
31. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類のナノフィルム状である、請求項１に記載の方法。
32. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類のナノフィルム状であり、かつナノラインである、請求項１に記載の方法。
33. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類のナノフィルム状であり、前記ナノフィルムはナノライン状であり、前記ナノラインは１ｍｍ以下の線幅を有する、請求項１に記載の方法。
34. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が平均膜厚１ｎｍ〜１，０００ｎｍの少なくとも１種類のナノフィルム状である、請求項１に記載の方法。
35. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が平均膜厚１ｎｍ〜１００ｎｍの少なくとも１種類のナノフィルム状である、請求項１に記載の方法。
36. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が基板上に設けられた少なくとも１種類のナノフィルム状である、請求項１に記載の方法。
37. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１種類の他の異なる材料と混合されている、請求項１に記載の方法。
38. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がマトリクス材料中に保持されている、請求項１に記載の方法。
39. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がナノ粒子状カルシウムカーバイドである、請求項１に記載の方法。
40. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が平均粒径１ｎｍ〜１，０００ｎｍのナノ粒子状カルシウムカーバイドである、請求項１に記載の方法。
41. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が少なくとも１０^−８Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する、請求項１〜４０のいずれか１項に記載の方法。
42. 前記カーバイド化合物が塩様カーバイドである、請求項１〜３８のいずれか１項に記載の方法。
43. 前記カーバイド化合物がアセチリド、メタニド、又はセスキカーバイドである、請求項１〜３８のいずれか１項に記載の方法。
44. 前記カーバイド化合物がカルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドである、請求項１〜３８のいずれか１項に記載の方法。
45. 前記カーバイド化合物がカルシウムカーバイドである、請求項１〜３８のいずれか１項に記載の方法。
46. 元素状炭素材料がｓｐ^２炭素を５０％より多く含有する材料として形成される、請求項１〜４５のいずれか１項に記載の方法。
47. 元素状炭素材料がｓｐ^３炭素を５０％より多く含有する材料として形成される、請求項１〜４５のいずれか１項に記載の方法。
48. 元素状炭素材料がｓｐ^２炭素及びｓｐ^３炭素を５０％より多く含有する材料として形成される、請求項１〜４５のいずれか１項に記載の方法。
49. 元素状炭素材料がｓｐ^１炭素を５０％より多く含有する材料として形成される、請求項１〜４５のいずれか１項に記載の方法。
50. 前記還元が約４００℃より低い温度で行われる、請求項１〜４９のいずれか１項に記載の方法。
51. 前記還元が約１５℃〜約４００℃の温度で行われる、請求項１〜４９のいずれか１項に記載の方法。
52. 前記還元が約３００℃より低い温度で行われる、請求項１〜４９のいずれか１項に記載の方法。
53. 前記還元が約１５℃〜約５０℃の温度で行われる、請求項１〜４９のいずれか１項に記載の方法。
54. 前記還元が約７２０Ｔｏｒｒ〜約８００Ｔｏｒｒの圧力で行われる、請求項１〜５３のいずれか１項に記載の方法。
55. 前記還元が約１５℃〜約５０℃の温度、及び約７２０Ｔｏｒｒ〜約８００Ｔｏｒｒの圧力で行われる、請求項１〜４９のいずれか１項に記載の方法。
56. 前記反応物質が少なくとも１種類の陽イオンを含む、請求項１〜５５のいずれか１項に記載の方法。
57. 前記反応物質が少なくとも１種類の陽イオンを含み、前記陽イオンが亜鉛、錫、鉄、銅又は銀の陽イオンである、請求項１〜５５のいずれか１項に記載の方法。
58. 前記反応物質が少なくとも１種類の陽イオンを含み、前記陽イオンが亜鉛又は錫の陽イオンである、請求項１〜５５のいずれか１項に記載の方法。
59. 前記還元が、反応物質として金属陽イオンを含むカソード室と前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物を含むアノード室とを備える電気化学電池内で行われる、請求項１〜５８のいずれか１項に記載の方法。
60. 前記還元が、反応物質として金属陽イオンを含むカソード室と前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物を含むアノード室とを備えるガルバニック電池内で行われる、請求項１〜５８のいずれか１項に記載の方法。
61. 前記還元が、反応物質として金属陽イオンを含むカソード室と前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物を含むアノード室とを備えるガルバニック電池内で行われ、前記ガルバニック電池が少なくとも１つの外部電圧源を更に備える、請求項１〜５８のいずれか１項に記載の方法。
62. 前記還元が、反応物質として金属陽イオンを含むカソード室と前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物を含むアノード室とを備えるガルバニック電池内で行われ、前記ガルバニック電池が少なくとも１つの外部電圧源を備えない、請求項１〜５８のいずれか１項に記載の方法。
63. 前記還元が、前記反応物質と前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物とを接触させずに行われる、請求項１〜６２のいずれか１項に記載の方法。
64. 前記還元が、前記反応物質と前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物とを接触させて行われる、請求項１〜５８のいずれか１項に記載の方法。
65. 前記還元が、反応物質としての前記金属陽イオンと前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物とを接触させて行われ、前記金属陽イオンが溶融塩の部分を成す、請求項１〜５８のいずれか１項に記載の方法。
66. 前記還元が、反応物質としての前記金属陽イオンと前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物とを接触させて行われ、前記金属陽イオンが少なくとも１種類の有機溶媒中に溶解されている、請求項１〜５８のいずれか１項に記載の方法。
67. 前記元素状炭素がナノオーダー構造体炭素である、請求項１〜６６のいずれか１項に記載の方法。
68. 前記元素状炭素がナノ粒子状のナノオーダー構造体炭素である、請求項１〜６６のいずれか１項に記載の方法。
69. 前記元素状炭素が、或る形状のカーボンを他の形状のカーボンから分離する処理を経る、請求項１〜６８のいずれか１項に記載の方法。
70. 前記元素状炭素が、カーボンを非カーボン材料から分離する処理を経る、請求項１〜６８のいずれか１項に記載の方法。
71. １つの電気化学電池装置の少なくとも１つのアノード中で少なくとも１種類のカーバイド化合物中のカーバイドを酸化して元素状炭素材料を生成させることを含む方法であって、前記カーバイド化合物がナノオーダー構造体されている、方法。
72. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がナノ粒子状である、請求項７１に記載の方法。
73. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がナノワイヤ状である、請求項７１に記載の方法。
74. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がナノフィルム状である、請求項７１に記載の方法。
75. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が１ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲で少なくとも１種類のナノ寸法を有する、請求項７１〜７４のいずれか１項に記載の方法。
76. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で少なくとも１種類のナノ寸法を有する、請求項７１〜７４のいずれか１項に記載の方法。
77. 前記生成段階が金属塩を反応物質として用いて行われる、請求項７１〜７６のいずれか１項に記載の方法。
78. 前記カーバイド化合物が塩様カーバイドである、請求項７１〜７７のいずれか１項に記載の方法。
79. 前記カーバイド化合物がカルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドである、請求項７１〜７８のいずれか１項に記載の方法。
80. 前記カーバイド化合物がカルシウムカーバイドである、請求項７１〜７９のいずれか１項に記載の方法。
81. 少なくとも１つの電気化学電池を備える装置であって、前記装置は少なくとも１種類のカーバイド化合物を含む少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードとを備え、前記カーバイド化合物がナノオーダー構造体である、装置。
82. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がナノ粒子状である、請求項８１に記載の装置。
83. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がナノワイヤ状である、請求項８１に記載の装置。
84. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がナノフィルム状である、請求項８１に記載の装置。
85. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が１ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲で少なくとも１種類のナノ寸法を有する、請求項８１〜８４のいずれか１項に記載の装置。
86. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で少なくとも１種類のナノ寸法を有する、請求項８１〜８５のいずれか１項に記載の装置。
87. 前記カソードが金属塩を反応物質として含むカソードシステムの部分である、請求項８１〜８６のいずれか１項に記載の装置。
88. 前記カーバイド化合物が塩様カーバイドである、請求項８１〜８７のいずれか１項に記載の装置。
89. 前記カーバイド化合物がカルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドである、請求項８１〜８８のいずれか１項に記載の装置。
90. 前記カーバイド化合物がカルシウムカーバイドである、請求項８１〜８９のいずれか１項に記載の装置。
91. 少なくとも１種類のカーバイド化合物を含む電極構造体であって、前記カーバイド化合物がナノオーダー構造体である、電極構造体。
92. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がナノ粒子状である、請求項９１に記載の電極構造体。
93. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がナノワイヤ状である、請求項９１に記載の電極構造体。
94. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がナノフィルム状である、請求項９１に記載の電極構造体。
95. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が１ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲で少なくとも１種類のナノ寸法を有する、請求項９１〜９４のいずれか１項に記載の電極構造体。
96. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で少なくとも１種類のナノ寸法を有する、請求項９１〜９４のいずれか１項に記載の電極構造体。
97. カーバイド化合物とは異種且つ該カーバイド化合物と接触する少なくとも１種類の電子伝導性の構造エレメントを更に備える、請求項９１〜９６のいずれか１項に記載の電極構造体。
98. 前記カーバイド化合物が塩様カーバイドである、請求項９１〜９７のいずれか１項に記載の電極構造体。
99. 前記カーバイド化合物がカルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドである、請求項９１〜９８のいずれか１項に記載の電極構造体。
100. 前記カーバイド化合物がカルシウムカーバイドである、請求項９１〜９９のいずれか１項に記載の電極構造体。
101. 電気化学電池内の少なくとも１つのアノードを稼働させることを含む方法であって、前記アノードは少なくともカーバイド化合物を含み、該カーバイド化合物はナノオーダー構造体である、方法。
102. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がナノ粒子状である、請求項１０１に記載の方法。
103. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がナノワイヤ状である、請求項１０１に記載の方法。
104. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がナノフィルム状である、請求項１０１に記載の方法。
105. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が１ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲で少なくとも１種類のナノ寸法を有する、請求項１０１〜１０４のいずれか１項に記載の方法。
106. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で少なくとも１種類のナノ寸法を有する、請求項１０１〜１０５のいずれか１項に記載の方法。
107. 前記アノードがカーバイド化合物とは異種且つ該カーバイド化合物と接触する少なくとも１つの電子伝導性の構造エレメントを更に備える、請求項１０１〜１０６のいずれか１項に記載の方法。
108. 前記カーバイド化合物が塩様カーバイドである、請求項１０１〜１０７のいずれか１項に記載の方法。
109. 前記カーバイド化合物がカルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドである、請求項１０１〜１０８のいずれか１項に記載の方法。
110. 前記カーバイド化合物がカルシウムカーバイドである、請求項１０１〜１０９のいずれか１項に記載の方法。
111. 少なくとも１種類のカーバイド化合物中のカーバイドを酸化して元素状炭素材料を生成させることを含む方法であって、前記カーバイド化合物は還元すべき少なくとも１種類の金属陽イオンを含む少なくとも１種類の塩を含む溶融物と当接され、前記カーバイド化合物がナノオーダー構造体である、方法。
112. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がナノ粒子状である、請求項１１１に記載の方法。
113. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がナノワイヤ状である、請求項１１１に記載の方法。
114. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がナノフィルム状である、請求項１１１に記載の方法。
115. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が１ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲で少なくとも１種類のナノ寸法を有する、請求項１１１〜１１４のいずれか１項に記載の方法。
116. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で少なくとも１種類のナノ寸法を有する、請求項１１１〜１１４のいずれか１項に記載の方法。
117. 前記生成段階が４００℃以下の温度で行われる、請求項１１１〜１１６のいずれか１項に記載の方法。
118. 前記カーバイド化合物が塩様カーバイドである、請求項１１１〜１１７のいずれか１項に記載の方法。
119. 前記カーバイド化合物がカルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドである、請求項１１１〜１１８のいずれか１項に記載の方法。
120. 前記カーバイド化合物がカルシウムカーバイドである、請求項１１１〜１１９のいずれか１項に記載の方法。
121. 少なくとも１種類のカーバイド化合物中のカーバイドを酸化して元素状炭素材料を生成させることを含む方法であって、該カーバイド化合物は、少なくとも１種類の有機溶媒と、還元すべき少なくとも１種類の金属陽イオンを含む少なくとも１種類の溶解塩とを含む溶液と当接され、前記カーバイド化合物がナノオーダー構造体である、方法。
122. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がナノ粒子状である、請求項１２１に記載の方法。
123. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がナノワイヤ状である、請求項１２１に記載の方法。
124. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物がナノフィルム状である、請求項１２１に記載の方法。
125. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が１ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲で少なくとも１種類のナノ寸法を有する、請求項１２１〜１２４のいずれか１項に記載の方法。
126. 前記ナノオーダー構造体カーバイド化合物が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で少なくとも１種類のナノ寸法を有する、請求項１２１〜１２５のいずれか１項に記載の方法。
127. 前記生成段階が４００℃以下の温度で行われる、請求項１２１〜１２６のいずれか１項に記載の方法。
128. 前記カーバイド化合物が塩様カーバイドである、請求項１２１〜１２７のいずれか１項に記載の方法。
129. 前記カーバイド化合物がカルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドである、請求項１２１〜１２８のいずれか１項に記載の方法。
130. 前記カーバイド化合物がカルシウムカーバイドである、請求項１２１〜１２９のいずれか１項に記載の方法。
131. 請求項１〜８０及び９１〜１３０に記載又は特許請求される方法のいずれか１つによって調製される元素状炭素材料組成物。
132. 前記元素状炭素材料がｓｐ^２炭素を５０％より多く含有する、請求項１３１に記載の組成物。
133. 前記元素状炭素材料がｓｐ^３炭素を５０％より多く含有する、請求項１３１に記載の組成物。
134. 前記元素状炭素材料が炭素を９０％より多く含む、請求項１３１に記載の組成物。
135. 前記元素状炭素材料が２次元板状構造を有する、請求項１３１に記載の組成物。
136. 前記元素状炭素材料が上下に積み重なった２次元板状構造を有する、請求項１３１に記載の組成物。
137. 前記元素状炭素材料がグラフェン構造を有する、請求項１３１に記載の組成物。
138. 前記元素状炭素材料がダイヤモンドを含む、請求項１３１に記載の組成物。
139. 請求項１３１に記載の組成物と、少なくとも１種類の他の成分とを含む、組成物。
140. 請求項１３１〜１３９のいずれか１項に記載の組成物を含むデバイス、装置、又はシステム。
141. 少なくとも１種類のカーバイド化合物に処理を施して前記カーバイド化合物のナノオーダー構造体とすることを含む、方法。
142. 前記処理が前記カーバイド化合物の溶融状態で行われる、請求項１４１に記載の方法。
143. 前記処理が機械的粉砕を利用して行われる、請求項１４１に記載の方法。
144. 前記処理がモールドを用いて行われる、請求項１４１に記載の方法。
145. 前記カーバイド化合物が塩様カーバイドである、請求項１４１〜１４４のいずれか１項に記載の方法。
146. 前記カーバイド化合物がカルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドである、請求項１４１〜１４５のいずれか１項に記載の方法。
147. 前記カーバイド化合物がカルシウムカーバイドである、請求項１４１〜１４６のいずれか１項に記載の方法。
148. ナノオーダー構造体カルシウムカーバイドを含む組成物。
149. 前記ナノオーダー構造体カルシウムカーバイドはナノ粒子状である、請求項１４８に記載の組成物。

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