JP2012166980A - カーバイド誘導炭素の合成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カーバイド誘導炭素（ＣＤＣ）を、穏やかな条件下で環境にやさしい態様で合成すること。
【解決手段】ＣＤＣは、Ｍｎ＋１ＡＸ_ｎ相（ｎ＝１、２または３）中のＭ及びＡ元素を選択的にエッチングすることによって製造される。ここで、Ｍは遷移金属、ＡはＡ族元素、またＸは炭素である。形成されたＣＤＣは、乱層状微小構造、樽状、リボン状、玉葱状、棒状等々の多様な種類の形態を有する。本プロセスは塩素ガスを使用しないため、従来技術によるプロセスよりもはるかに環境にやさしい。
【選択図】なし

Description

本発明はカーバイド誘導炭素（ＣＤＣ）の合成方法に関し、特に液相中でカーバイドから他の元素を除去することによってＣＤＣを合成する方法に関する。

大きな比表面積を持ち、またナノサイズの細孔を有することによって、ナノポーラス炭素には濾過、ガス分離、ガス蓄積、及び電気化学分野への応用の可能性が見出されている。カーバイド誘導炭素（ＣＤＣ）は、他の多孔質炭素材料に比較して、調節可能かつ狭い細孔サイズ分布を有することが確認されている。通常、ＣＤＣは４００℃〜１２００℃の高温での塩素化プロセスによって製造される。炭素以外の元素は塩素との反応によってカーバイドから選択的にエッチングされる。その結果、得られたＣＤＣは元のカーバイドの形態を保持している。今日まで、ＳｉＣ、ＴｉＣ等の二元系のカーバイドやＴｉ_３ＳｉＣ_２、Ｔｉ_２ＡｌＣ等の三元系のカーバイドを使用して成功裏にＣＤＣを作成することができた。しかし、塩素ガスは有毒で環境を汚染しやすいことが知られている。従って、環境にやさしい条件下でＣＤＣを製造する新規な方法を見出すことが緊急に必要とされている。

本発明の課題は、穏やかな条件の下で環境にやさしい態様でＣＤＣを製造する方法を提供することである。

本発明の一側面によれば、以下のステップを有するカーバイド誘導炭素の合成方法が与えられる：Ｍを早期遷移元素、ＡをＡ族元素、ＸをＣ、またｎ＝１〜３とするとき、組成式Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎで表されるＭＡＸ相材料を準備し、前記ＭＡＸ相材料を酸またはアルカリ溶液中に保持して、前記ＭＡＸ相材料から前記早期遷移元素及びＡ族元素を除去する。
前記早期遷移元素はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ及びＳｃからなる群から選択してよい。
前記Ａ族元素はＡｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ及びＳｉからなる群から選択してよい。
前記ＭＡＸ相材料はＮｂ_４ＡｌＣ_３及びＴｉ_３ＳｉＣ_２からなる群から選択してよい。
前記ＭＡＸ相材料は０℃〜２００℃の範囲内で１〜６００時間、前記溶液中に保持してよい。
前記溶液はＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４及びＨＮＯ_３からなる群から選択された１つまたは複数の物質の溶液であってよい。
前記溶液の濃度は０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であってよい。
前記ＭＡＸ相材料と前記溶液との質量比は１／５０〜１／５００の範囲であってよい。
前記方法は前記ＭＡＸ相材料を前記溶液中に保持する前記ステップの後に更に前記溶液のｐＨの値を７に変更するステップを含んでよい。
前記ＭＡＸ相材料はバルクまたは粉末の形態であってよい。

本発明による方法は塩素ガスを使用せず、またその廃液は中性であるため、その環境負荷は上で説明した従来技術による方法よりもはるかに低い。

ＮａＯＨ溶液中でＮｂ_４ＡｌＣ_３粉末から合成されたカーバイド誘導炭素（ＣＤＣ）の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真。（ａ）凝集したＣＤＣ、（ｂ）乱層構造ＣＤＣ、（ｃ）樽状ＣＤＣ、（ｄ）リボン状ＣＤＣ、（ｅ）玉葱状ＣＤＣ、（ｆ）棒状ＣＤＣ。 ＮａＯＨ溶液中でＮｂ_４ＡｌＣ_３粒子を分解して得られたＣＤＣのＨＲＴＥＭ写真。（ａ）ＣＤＣ粒子とＮｂ_４ＡｌＣ_３粒子の共存状態、（ｂ）ＣＤＣ粒子とＮｂ_４ＡｌＣ_３粒子との間の境界の拡大写真。 ＨＣｌ溶液中でＮｂ_４ＡｌＣ_３粉末から製造されたＣＤＣのＨＲＴＥＭ写真。（ａ）乱層構造ＣＤＣ、（ｂ）樽状ＣＤＣ、（ｃ）リボン状ＣＤＣ、（ｄ）棒状ＣＤＣ。 ＮａＯＨ溶液中でＴｉ_３ＳｉＣ_２粉末から製造されたＣＤＣのＨＲＴＥＭ写真。（ａ）リボン状ＣＤＣ、（ｂ）樽状ＣＤＣ、（ｃ）チューブ状ＣＤＣ、（ｄ）針の孔状(needle eye-like)ＣＤＣ。 Ｎｂ_４ＡｌＣ_３前駆体及びＴｉ_３ＳｉＣ_２前駆体から得られたカーバイド誘導炭素についてのラマンスペクトル。

本発明の発明者は、ＭＡＸ相中のＭ元素及びＡ元素（Ｍは遷移金属、ＡはＡ族元素、Ｘは炭素）が化学反応により酸性溶液または塩基溶液中に溶け出し、残存した炭素がＣＤＣとして形成され得ることを見出した。この知見に基づき、本願発明者は以下に説明するように本発明を完成したものである。

本発明は溶液中でカーバイド誘導炭素（ＣＤＣ）を製造する方法をサポートする。その出発物質は、Ｍを遷移金属、ＡをＡ族元素、Ｘを炭素とし、またｎを１〜３とするとき、組成式Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎで表されるＭＡＸ相材料である。本発明は以下の合成ステップを含む。

（ａ）ＭＡＸ相材料を秤量する。ＭＡＸ相材料は大きな塊でもよいし、粉末でも良い。

（ｂ）酸性溶液あるいは塩基溶液を準備する。溶液中の酸あるいはアルカリの好ましい濃度は０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌである。溶媒として脱イオン水を使用する。

（ｃ）ＭＡＸ相材料を溶液中に入れる。ＭＡＸ相材料と溶液との質量比は、好ましくは１／５００〜１／５０の範囲であり、より好ましくは１／５００〜１／２００である。

（ｄ）温度を適切な値に設定してそれを好ましくは１〜６００時間、より好ましくは３００〜６００時間、一層好ましくは約３６０時間、保持する。使用する温度は好ましくは０℃〜２００℃、更に好ましくは２０℃〜１００℃、一層好ましくは２５℃である。

（ｅ）溶液のｐＨ値を７に変化させてもよい。これは環境汚染を防止するためである。そして、処理されたＭＡＸ相材料を溶液から濾過により分離する。製造された直後の試料を脱イオン水にて例えば３〜５回洗浄する。

（ｆ）試料を空気中で乾燥してそれを清浄なガラス瓶中に入れる。

上述のプロセスを用い、酸あるいは塩基溶液を使用してＭＡＸ相材料中のＭ元素及びＡ元素のエッチングによってＣＤＣを合成する。残留した炭素はＣＤＣを形成する。

以下の例はＭＡＸ相材料と溶液の各種の組合せによりカーバイド誘導炭素を製造することについて説明している。合成条件を変更してもＣＤＣの形成には影響しないと考えられる。

しかしながら、本発明は本明細書中で説明したものだけに限定されないことに注意しなければならない。本発明の技術的範囲は特許請求の範囲に基づいて定められる。

例えば、本発明に使用可能なＭＡＸ相材料は、早期遷移金属であるＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ及びＳｃから選択した少なくとも一つの元素を含むような多様なＭＡＸ相材料とすることができる。このようなＭＡＸ相材料としては例えばＮｂ_４ＡｌＣ_３及びＴｉ_３ＳｉＣ_２がある。酸性あるいはアルカリ性溶液に使用可能な酸及びアルカリとしては、これに限定するものではないが、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４及びＨＮＯ_３などが挙げられ、これらのうちでＮａＯＨ及びＨＣｌが好ましい。溶液を作成するため、これらの物質は単独であるいは組み合わせて使用される。

［実験１］
Ｎｂ_４ＡｌＣ_３を出発材料として使用し、カーバイド誘導炭素を製造した。０．１ｇのＮｂ_４ＡｌＣ_３粉末を秤量して２０ｍｌのＮａＯＨ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に投入した。平均粒子サイズは０．９１μｍであった。１００ｍｌのプラスチック瓶を容器として使用した。粉末と溶液の入った瓶を２５℃で３６０時間保持した。溶液のｐＨ値を７に変更したあと、粉末を濾過によって分離し、脱イオン水で３回洗浄した。その後、粉末を空気中で乾燥して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により調べた。図１は製造されたカーバイド誘導炭素の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真を示す。Ｎｂ_４ＡｌＣ_３粒子はエッチングされ、凝集したＣＤＣを形成したことがわかる（図１（ａ））。出来上がったＣＤＣの拡大像である図１（ｂ）〜（ｆ）は、上のようにして合成されたＣＤＣの各所に観察することができる乱層構造、樽状、リボン状、玉葱状及び棒状の微細構造等の形態を示している。これらの黒鉛状炭素の構造は多壁ナノチューブと同様に粒子の縁でねじれている。原子層同士の間隔は約０．３４ｎｍであった。また、エッチング過程は、図２に示すように外側から内側へ進行することがわかる。図２（ａ）では、外側の層は規則的な炭素であり、中間層はアモルファス炭素、つまり規則性のない炭素であるのに対して、中心部はＮｂ_４ＡｌＣ_３粒からできている。Ｎｂ_４ＡｌＣ_３粒子は最初エッチングされて規則性のない炭素（図２（ｂ））となり、次にこのアモルファス炭素が変化して規則性のある炭素になったと結論付けられる。更に、ラマン解析（図５中のカーブ（ａ））によれば、得られたままの状態のＣＤＣは１３５０ｃｍ^−１（Ｄバンド）及び１５９０ｃｍ^−１（Ｇバンド）の２つのバンドを示すが、これは欠陥のある不規則な微細構造を表している。

［実験２］
Ｎｂ_４ＡｌＣ_３を出発材料として使用し、カーバイド誘導炭素を製造した。０．１ｇのＮｂ_４ＡｌＣ_３粉末を秤量して４０ｍｌのＨＣｌ溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）に投入した。平均粒子サイズは０．９１μｍであった。１００ｍｌのプラスチック瓶を容器として使用した。粉末と溶液の入った瓶を２５℃で３６０時間保持した。溶液のｐＨ値を７に変更した後、粉末を濾過によって分離し、脱イオン水で３回洗浄した。処理された粉末をＨＲＴＥＭを使用して調べることで、乱層構造、樽状、リボン状及び棒状のＣＤＣが存在することが観察された（図３（ａ）〜（ｄ））。原子層同士の間隔は約０．３４ｎｍであった。ラマン解析に基づいて、Ｄバンド（１３５０ｃｍ^−１）及びＧバンド（１５９０ｃｍ^−１）が確認された（図５中のカーブ（ｂ））。この結果はＣＤＣの欠陥のある不規則な微細構造を示している。

［実験３］
Ｔｉ_３ＳｉＣ_２を出発材料として使用し、カーバイド誘導炭素を合成した。０．１ｇのＴｉ_３ＳｉＣ_２を秤量して２０ｍｌのＮａＯＨ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に投入した。平均粒子サイズは０．３６μｍであった。１００ｍｌのプラスチック瓶を容器として使用した。粉末と溶液の入った瓶を２５℃で３６０時間保持した。溶液のｐＨ値を７に変更して濾過した後、処理された粉末を脱イオン水を使って３回洗浄した。この粉末をＨＲＴＥＭによって調べた。図４（ａ）〜（ｄ）はＣＤＣの顕微鏡写真を示す。明らかに、ナノ構造の炭素が見出され、このカーボンはリボン状、樽状、チューブ状及び針の孔状の形態を示している。２つの原子層同士の距離は約０．３４ｎｍであった。更に、ラマン解析により、図５のカーブ（ｃ）が示すようにＤバンド（１３５０ｃｍ^−１）及びＧバンド（１５６７ｃｍ^−１）が確認されたことで、ＣＤＣの欠陥のある不規則な微細構造の存在が示される。

カーバイド誘導炭素合成方法には実施に当たって多様な変更及び修正を行うことが可能となることを指摘しなければならない。このような変更及び修正は本発明の精神及び範囲を超えるものではなく、またそれに伴う効果を失わせるものでもない。従って、そのような全ての変更及び修正は添付の特許請求の範囲に包含される。

上で説明したように、本発明は穏やかな条件下で塩素ガスなしでＣＤＣを合成する方法を提供するので、従来技術の方法によるＣＤＣの製造が引き起こす環境負荷を低減することができる。

米国公開特許２００９／０２５８７８２Ａ１ 米国公開特許２００９／０３０１９０２Ａ１ 米国特許７，７４４，８４３

Y. Gogotsi et al., "Nanoporous Carbide-derived Carbon with Tunable Pore Size", Nature Mater., 2: 591-4 (2003). J. Chmiola et al., "Monolithic Carbide-derived Carbon Films for Micro-supercapacitors", Science, 328: 480-3 (2010). E. Urones-Garrote et al., "Electron Microscopy Study of Porous Carbide-derived Carbons Obtained from B4C", J. Argentine Chem. Soc., 97: 13-24 (2009). E. N. Hoffman et al., "Synthesis of Carbide-derived Carbon by Chlorination of Ti2AlC", Chem. Mater., 17: 2317-22 (2005). S. -H. Yeon et al., "Enhanced Volumetric Hydrogen and Methane Storage Capacity of Monolithic Carbide-derived Carbon", Microporous and Mesoporous Mater., 131: 423-8 (2010). M. Kormann et al., "Processing of Carbide-derived Carbon (CDC) using Biomorphic Porous Titanium Carbide Ceramics", J. Eur. Ceram. Soc., 28: 1297-1303 (2008).

Claims (10)

1. 以下のステップ（ａ）及び（ｂ）を設けたカーバイド誘導炭素の合成方法。
   （ａ）組成式Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎで表されるＭＡＸ相材料を準備する。ここでＭは早期遷移元素、ＡはＡ族元素、ＸはＣ、ｎ＝１〜３である。
   （ｂ）前記ＭＡＸ相材料を酸またはアルカリ溶液中に保持して、前記ＭＡＸ相材料から前記早期遷移元素及びＡ族元素を除去する。
2. 前記早期遷移元素はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ及びＳｃからなる群から選択される、請求項１に記載のカーバイド誘導炭素の合成方法。
3. 前記Ａ族元素はＡｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ及びＳｉからなる群から選択される、請求項１または２に記載のカーバイド誘導炭素の合成方法。
4. 前記ＭＡＸ相材料はＮｂ_４ＡｌＣ_３及びＴｉ_３ＳｉＣ_２からなる群から選択される、請求項２または３に記載のカーバイド誘導炭素の合成方法。
5. 前記ＭＡＸ相材料を０℃〜２００℃の範囲内で１〜６００時間、前記溶液中に保持する、請求項１から４の何れかに記載のカーバイド誘導炭素の合成方法。
6. 前記溶液はＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４及びＨＮＯ_３からなる群から選択された１つまたは複数の物質の溶液である、請求項１から５の何れかに記載のカーバイド誘導炭素の合成方法。
7. 前記溶液の濃度は０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲である、請求項１から６の何れかに記載のカーバイド誘導炭素の合成方法。
8. 前記ＭＡＸ相材料と前記溶液との質量比は１／５０〜１／５００の範囲である、請求項１から７の何れかに記載のカーバイド誘導炭素の合成方法。
9. 前記ＭＡＸ相材料を前記溶液中に保持する前記ステップの後に更に前記溶液のｐＨの値を７に変更するステップを含む、請求項１から８の何れかに記載のカーバイド誘導炭素の合成方法。
10. 前記ＭＡＸ相材料はバルクまたは粉末の形態である、請求項１から９の何れかに記載のカーバイド誘導炭素の合成方法。