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JP2019179758A - 正極活物質の作製方法 - Google Patents

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真弓 三上
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洋平 門馬
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輝明 落合
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Susumu Saito
丞 斉藤
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Abstract

【課題】高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】充電状態と放電状態において、結晶構造の変化が少ない正極活物質とする。例えば放電状態において層状岩塩型の結晶構造を有し、４．６Ｖ程度の高電圧で充電した状態において擬スピネル型の結晶構造を有する正極活物質は、既知の正極活物質よりも充放電の前後で結晶構造および体積の変化が少ない。充電状態において擬スピネル型の結晶構造を有する正極活物質を作製するためには、コバルト酸リチウムを合成した後で、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムを加えて混合し、適切な温度および時間で加熱することが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器、またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、次世代クリーンエネルギー自動車（ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等）など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
そこでリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化を目指した、正極活物質の改良が検討されている（特許文献１および特許文献２）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献３）。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献５に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。
特開２００２−２１６７６０号公報 特開２００６−２６１１３２号公報
Ｔｏｙｏｋｉ Ｏｋｕｍｕｒａ ｅｔ ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｏ３−ａｎｄ Ｏ２−ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１２， ２２， ｐ．１７３４０−１７３４８ Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ， Ｔ． ｅｔ ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｓｙｓｔｅｍ ＬｉｘＣｏＯ２ （０．０≦ｘ≦１．０） "， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， ８０（１６） ；１６５１１４ Ｚｈａｏｈｕｉ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ， "Ｓｔａｇｉｎｇ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ＬｉｘＣｏＯ２"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００２， １４９（１２） Ａ１６０４−Ａ１６０９ Ｗ． Ｅ． Ｃｏｕｎｔｓ ｅｔ ａｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９５３） ３６ ［１］ １２−１７． Ｆｉｇ．０１４７１ Ｂｅｌｓｋｙ， Ａ． ｅｔ ａｌ．，"Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ （ＩＣＳＤ）： ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｓｕｐｐｏｒｔ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｓｉｇｎ"， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．，（２００２） Ｂ５８ ３６４−３６９．
本発明の一態様は、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその作製方法を提供することを課題の一とする。または、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でもコバルト等の遷移金属の溶出が抑制された正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
上記課題を達成するために、本発明の一態様の正極活物質は、充電状態と放電状態において、結晶構造の変化が少ないことを特徴とする。例えば放電状態において層状岩塩型の結晶構造を有し、４．６Ｖ程度の高電圧で充電した状態において擬スピネル型の結晶構造を有する正極活物質は、既知の正極活物質よりも充放電の前後で結晶構造および体積の変化が少ない。
充電状態において擬スピネル型の結晶構造を有する正極活物質を作製するためには、リチウムと、遷移金属と、酸素と、を有する複合酸化物の粒子を合成した後で、フッ素源や塩素源等のハロゲン源およびマグネシウム源を加えて混合し、さらに適切な温度および時間で加熱することが好ましい。
ハロゲンおよびマグネシウムは、層状岩塩型の結晶構造にとって不純物である。そのためまず不純物の少ない複合酸化物粒子を合成することで、欠陥の少ない層状岩塩型の結晶構造を有する粒子とすることができる。その材料にフッ素源や塩素源等のハロゲン源およびマグネシウム源を加えて適切な温度および時間で加熱することで、欠陥が少なく、かつ充電状態において擬スピネル型の結晶構造を有する正極活物質を作製することができる。
本発明の一態様は、リチウム源と、フッ素源と、マグネシウム源と、を混合し第１の混合物を作製する工程と、リチウムと、遷移金属と、酸素と、を有する複合酸化物と、第１の混合物と、を混合し第２の混合物を作製する工程と、第２の混合物を加熱する工程と、を有する正極活物質の作製方法である。
また上記において、リチウムと、遷移金属と、酸素と、を有する複合酸化物は、グロー放電質量分析法で分析したとき、リチウム、遷移金属および酸素以外の元素の濃度が５０００ｐｐｍ ｗｔ以下であることが好ましい。
また上記において、第１の混合物は、リチウム源およびフッ素源としてフッ化リチウムＬｉＦを有することが好ましい。
また上記において、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を有し、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）であることが好ましい。
また上記において、第２の混合物が有する、リチウムと、遷移金属と、酸素と、を有する複合酸化物が有する遷移金属ＴＭと、第１の混合物Ｍｉｘ１が有するマグネシウムＭｇＭｉｘ１との原子数比は、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００１≦ｙ≦０．０１）であることが好ましい。
また上記において、第２の混合物を加熱する工程における加熱温度は、６００℃以上９５０℃以下であることが好ましい。
また上記において、第２の混合物を加熱する工程における加熱時間は、２時間以上であることが好ましい。また６０時間以上であることがより好ましい。
本発明の別の一態様は、上記の方法で作製された正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池である。
本発明の一態様により、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその作製方法を提供することができる。また、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することができる。また、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することができる。また、高容量の二次電池を提供することができる。また、充放電特性の優れた二次電池を提供することができる。また、高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でもコバルト等の遷移金属の溶出が抑制された正極活物質を提供することができる。また、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。また、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図。 本発明の一態様の正極活物質の作製方法の他の一例を説明する図。 本発明の一態様の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図。 従来の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図。 結晶構造から計算されるＸＲＤパターン。 本発明の一態様の正極活物質の結晶構造と磁性を説明する図。 従来の正極活物質の結晶構造と磁性を説明する図。 導電助剤としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図。 二次電池の充電方法を説明する図。 二次電池の充電方法を説明する図。 二次電池の放電方法を説明する図。 コイン型二次電池を説明する図。 円筒型二次電池を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 ラミネート型の二次電池を説明する図。 ラミネート型の二次電池を説明する図。 二次電池の外観を示す図。 二次電池の外観を示す図。 二次電池の作製方法を説明するための図。 曲げることのできる二次電池を説明する図。 曲げることのできる二次電池を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 車両の一例を説明する図。 実施例１のＬｉＦ、ＭｇＦ２、および第１の混合物の粒度分布のグラフ。 実施例１の正極活物質のＸＰＳ分析のグラフおよび粒子を説明する図。 実施例１の正極活物質のＸＰＳ分析のグラフ。 実施例１の正極活物質のＳＥＭ像。 実施例１の正極活物質のＸＲＤパターン。 実施例１の正極活物質のＸＲＤパターン。 実施例１の正極活物質のＸＲＤパターン。 実施例１の正極活物質のＸＲＤパターン。 実施例１の正極活物質のＸＲＤパターン。 実施例１の正極活物質を用いた二次電池のサイクル特性。 実施例１の正極活物質を用いた二次電池のサイクル特性。 実施例１の正極活物質を用いた二次電池のサイクル特性。 実施例１の正極活物質を用いた二次電池のサイクル特性。 実施例１の正極活物質を用いた二次電池のレート特性。 実施例１の正極活物質を用いた二次電池のレート特性。 実施例１のサンプル１とサンプル１５の充電容量と電圧のグラフ。 実施例１のサンプル１とサンプル１５のｄＱ／ｄＶｖｓＶのグラフ。 実施例１のサンプル１のｄＱ／ｄＶｖｓＶのグラフ。 実施例１のサンプル１のｄＱ／ｄＶｖｓＶのグラフ。 実施例１のサンプル１とサンプル４の放電容量と電圧のグラフ。 実施例１のサンプル１とサンプル４のｄＱ／ｄＶｖｓＶのグラフ。 実施例２のサンプル２１とサンプル２２のＸＲＤパターン。 実施例２のサンプル２１とサンプル２２のＸＲＤパターン。 実施例２のサンプル２３とサンプル２４のＸＲＤパターン。 実施例２のサンプル２５とサンプル２６のＸＲＤパターン。 充放電サイクル特性。 ＤＳＣの評価結果。 ＸＲＤパターン。 ＸＲＤパターン。 充放電サイクル特性。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を有する集合面は｛ ｝でそれぞれ表現する。
本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。
本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは、表面から１０ｎｍ程度までの領域をいう。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。
本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する擬スピネル型の結晶構造とは、空間群Ｒ−３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する結晶構造をいう。なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。
また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えばＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。
また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．７４以上０．９以下、より詳細には充電深度が０．８以上０．８３以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質ということとする。そのため、例えばＬｉＣｏＯ２において２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電されていれば、高電圧で充電された正極活物質である。またＬｉＣｏＯ２において、２５℃環境下で、充電電圧を４．５２５Ｖ以上４．６５Ｖ以下（対極リチウムの場合）として定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃ、あるいは定電流充電時の電流値の１／５から１／１００程度となるまで定電圧充電した後の正極活物質も、高電圧で充電された正極活物質ということとする。
同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。例えばＬｉＣｏＯ２において充電容量が２１９．２ｍＡｈ／ｇならば高電圧で充電された状態であり、ここから充電容量の９０％である１９７．３ｍＡｈ／ｇ以上を放電した後の正極活物質は、十分に放電された正極活物質である。また、ＬｉＣｏＯ２において、２５℃環境下で電池電圧が３Ｖ以下（対極リチウムの場合）となるまで定電流放電した後の正極活物質も、十分に放電された正極活物質ということとする。
また本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。例えば容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。
（実施の形態１）
［正極活物質の作製方法］
まず、図１を用いて、本発明の一態様である正極活物質１００の作製方法の一例について説明する。また図２により具体的な作製方法の他の一例を示す。
＜ステップＳ１１＞
図１のステップＳ１１に示すように、まず第１の混合物の材料として、フッ素源や塩素源等のハロゲン源およびマグネシウム源を用意する。またリチウム源も用意することが好ましい。
フッ素源としては、例えばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。塩素源としては、例えば塩化リチウム、塩化マグネシウム等を用いることができる。マグネシウム源としては、例えばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。リチウム源としては、例えばフッ化リチウム、炭酸リチウムを用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができる。またフッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。
本実施の形態では、フッ素源およびリチウム源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を用意することとする（図２のステップＳ１１）。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる（非特許文献４）。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする（図２のステップＳ１１参照）。
＜ステップＳ１２＞
次に、上記の第１の混合物の材料を混合および粉砕する（図１および図２のステップＳ１２）。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、第１の混合物を微粉化することが好ましい。
＜ステップＳ１３、ステップＳ１４＞
上記で混合、粉砕した材料を回収し（図１および図２のステップＳ１３）、第１の混合物を得る（図１および図２のステップＳ１４）。
第１の混合物は、例えば平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。このように微粉化された第１の混合物ならば、後の工程でリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に第１の混合物を均一に付着させやすい。複合酸化物の粒子の表面に第１の混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物粒子の表層部にもれなくハロゲンおよびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。表層部にハロゲンおよびマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において後述する擬スピネル型結晶構造になりにくくなるおそれがある。
＜ステップＳ２１＞
次に、図１のステップＳ２１に示すように、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の材料として、リチウム源および遷移金属源を用意する。
リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム等を用いることができる。
遷移金属としては、コバルト、マンガン、ニッケルの少なくとも一を用いることができる。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物は層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましいため、層状岩塩型をとりうるコバルト、マンガン、ニッケルの混合比であることが好ましい。また、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、これらの遷移金属にアルミニウムを加えてもよい。
遷移金属源としては、上記遷移金属の酸化物、水酸化物等を用いることができる。コバルト源としては、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源としては、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。
＜ステップＳ２２＞
次に、上記のリチウム源および遷移金属源を混合する（図１のステップＳ２２）。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
＜ステップＳ２３＞
次に、上記で混合した材料を加熱する。本工程は、後の加熱工程との区別のために、焼成または第１の加熱という場合がある。加熱は８００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、出発材料の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、遷移金属が過剰に還元される、リチウムが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。例えばコバルトが２価となる欠陥が生じうる。
加熱時間は、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。焼成は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気（例えば露点−５０℃以下、より好ましくは−１００℃以下）で行うことが好ましい。例えば１０００℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後加熱した材料を室温まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
ただし、ステップＳ２３における室温までの冷却は必須ではない。その後のステップＳ２４、ステップＳ２５およびステップＳ３１乃至ステップＳ３４の工程を行うのに問題がなければ、冷却は室温より高い温度までとしてもよい。
＜ステップＳ２４、ステップＳ２５＞
上記で焼成した材料を回収し（図１のステップＳ２４）、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を得る（図１のステップＳ２５）。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムを得る。
また、ステップＳ２５としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いてもよい（図２参照）。この場合、ステップＳ２１乃至ステップＳ２４を省略することができる。
あらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる場合、不純物の少ないものを用いることが好ましい。本明細書等では、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物、および正極活物質について主成分をリチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウムおよび酸素とし、上記主成分以外の元素を不純物とする。例えばグロー放電質量分析法で分析したとき、不純物濃度があわせて１０，０００ｐｐｍ ｗｔ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ ｗｔ以下がより好ましい。特に、チタンおよびヒ素等の遷移金属の不純物濃度があわせて３０００ｐｐｍ ｗｔ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ ｗｔ以下であることがより好ましい。
例えば、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−１０Ｎ）を用いることができる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ ｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ ｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍ ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。
または、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−５Ｈ）を用いることもできる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約６．５μｍであり、ＧＤ−ＭＳによる不純物分析において、リチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度がＣ−１０Ｎと同程度かそれ以下である、コバルト酸リチウムである。
本実施の形態では、遷移金属としてコバルトを用い、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウム粒子（日本化学工業株式会社製セルシードＣ−１０Ｎ）を用いることとする（図２参照）。
ステップＳ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物は欠陥およびひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、不純物の少ない複合酸化物であることが好ましい。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物に不純物が多く含まれると、欠陥またはひずみの多い結晶構造となる可能性が高い。
＜ステップＳ３１＞
次に、第１の混合物と、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と、を混合する（図１および図２のステップＳ３１）。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中の遷移金属ＴＭと、第１の混合物Ｍｉｘ１が有するマグネシウムＭｇＭｉｘ１の原子数比は、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．０００５≦ｙ≦０．０３）であることが好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００１≦ｙ≦０．０１）であることがより好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：０．００５程度がさらに好ましい。
ステップＳ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
＜ステップＳ３２、ステップＳ３３＞
上記で混合した材料を回収し（図１および図２のステップＳ３２）、第２の混合物を得る（図１および図２のステップＳ３３）。
なお、本実施の形態ではフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムの混合物を、不純物の少ないコバルト酸リチウムに添加する方法について説明しているが、本発明の一態様はこれに限らない。ステップＳ３３の第２の混合物の代わりに、コバルト酸リチウムの出発材料にマグネシウム源およびフッ素源を添加して焼成したものを用いてもよい。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２５の工程を分ける必要がないため簡便で生産性が高い。
または、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ３２までの工程を省略することができより簡便である。
さらに、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに、さらにマグネシウム源およびフッ素源を添加してもよい。
＜ステップＳ３４＞
次に、第２の混合物を加熱する。本工程は、先の加熱工程との区別のために、アニールまたは第２の加熱という場合がある。
アニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、ステップＳ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
例えばステップＳ２５の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。
一方、ステップＳ２５の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。
アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
第２の混合物をアニールすると、まず第１の混合物のうち融点の低い材料（例えばフッ化リチウム、融点８４８℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。次に、この溶融した材料の存在により他の材料の融点降下が起こり、他の材料が溶融すると推測される。例えば、フッ化マグネシウム（融点１２６３℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。
そして表層部に分布した第１の混合物が有する元素は、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中に固溶すると考えられる。
この第１の混合物が有する元素の拡散は、複合酸化物粒子の内部よりも、表層部および粒界近傍の方が速い。そのためマグネシウムおよびハロゲンは、表層部および粒界近傍において、内部よりも高濃度となる。後述するが表層部および粒界近傍のマグネシウム濃度が高いと、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
＜ステップＳ３５＞
上記でアニールした材料を回収し、本発明の一態様である正極活物質１００を得る。
図１および図２のような方法で作製すると、高電圧で充電したときに欠陥の少ない擬スピネル型結晶構造をとる正極活物質を作製できる。リートベルト解析したとき擬スピネル型結晶構造が５０％以上になる正極活物質は、サイクル特性およびレート特性に優れた正極活物質である。
高電圧充電後に擬スピネル型結晶構造を有する正極活物質を作製するには、正極活物質がマグネシウムおよびフッ素を有すること、および適切な温度および時間でアニールして作製することが有効である。マグネシウム源およびフッ素源は、複合酸化物の出発材料に添加してもよい。しかし、複合酸化物の出発材料に添加する場合、マグネシウム源およびフッ素源の融点が焼成温度より高いと、マグネシウム源およびフッ素源が溶融せず、拡散が不十分になるおそれがある。すると、層状岩塩型の結晶構造に多くの欠陥またはひずみが生じる可能性が高い。そのため、高電圧充電後の擬スピネル型結晶構造にも、欠陥またはひずみが生じるおそれがある。
そこで、まずは不純物が少なく、欠陥またはひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物を得ることが好ましい。そしてその後の工程で複合酸化物とマグネシウム源およびフッ素源を混合し、アニールして、複合酸化物の表層部にマグネシウムとフッ素を固溶させることが好ましい。このようにして作製することで、高電圧充電後に、欠陥またはひずみの少ない擬スピネル構造をとる正極活物質を作製することができる。
また、上記工程で作製した正極活物質１００について、さらに他の材料を用いて被覆してもよい。また、さらに加熱を行ってもよい。
例えば、正極活物質１００と、リン酸を有する化合物と、を混合することができる。また、混合した後加熱することができる。リン酸を有する化合物を混合することで、高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でもコバルト等の遷移金属の溶出が抑制された正極活物質１００にすることができる。また混合した後加熱することで、リン酸をより均一に被覆することができる。
リン酸を有する化合物としては例えばリン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム等を用いることができる。混合は、例えば固相法で行うことができる。加熱は、例えば８００℃以上で２時間行うことができる。
［正極活物質の構造］
次に、図３および図４を用いて、上記の方法により作製できる本発明の一態様である正極活物質１００と、従来の正極活物質について説明し、これらの違いについて述べる。図３および図４では、正極活物質が有する遷移金属としてコバルトを用いる場合について述べる。また図４で述べる従来の正極活物質とは、リチウム、コバルト、酸素以外の元素を内部に添加する、または表層部にコーティングする等の加工がされていない、単純なコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。
＜従来の正極活物質＞
従来の正極活物質の一のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２は、非特許文献１および非特許文献２等で述べられているように、充電深度によって結晶構造が変化する。コバルト酸リチウムの代表的な結晶構造を図４に示す。
図４に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。
また充電深度１のときは、空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
また充電深度が０．８８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図４をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
充電深度が０．８８程度、またはそれ以上になるような高電圧の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図４に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ２層がＲ−３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．５％以上である。
加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。
＜本発明の一態様の正極活物質＞
≪内部≫
それに対して本発明の一態様の正極活物質１００では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。
正極活物質１００の充放電前後の結晶構造を、図３に示す。正極活物質１００はリチウムと、コバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である。上記に加えてマグネシウムを有することが好ましい。またフッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。
図３の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図４と同じＲ−３ｍ（Ｏ３）である。一方、本発明の一態様の正極活物質１００は、十分に充電された充電深度０．８８程度の場合、図４と異なる構造の結晶を有する。この空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を、本明細書等では擬スピネル型結晶構造と呼ぶこととする。なお、図３に示されている擬スピネル型結晶構造の図では、コバルト原子の対称性と酸素原子の対称性について説明するために、リチウムの表示を省略しているが、実際はＣｏＯ２層の間にコバルトに対して１２原子％程度のリチウムが存在する。また、Ｏ３型結晶構造および擬スピネル型結晶構造いずれの場合も、ＣｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。
正極活物質１００では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、従来のＬｉＣｏＯ２よりも抑制されている。例えば、図３中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
また、正極活物質１００では、充電深度０のＯ３型結晶構造と、充電深度０．８８の擬スピネル型結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下である。
そのため高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。
なお擬スピネル型結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。
ＣｏＯ２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在するマグネシウムは、ＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ２層間にマグネシウムが存在すると、擬スピネル型結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましい。またマグネシウムを粒子全体に分布させるために、正極活物質１００の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。
しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じてマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。マグネシウムがコバルトサイトに存在すると、Ｒ−３ｍの構造を保つ効果がなくなってしまう。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。
なお、これまで正極活物質１００がリチウムと、コバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である場合について説明したが、コバルトに加えて、ニッケルを有していてもよい。この場合、コバルトとニッケルの原子数の和（Ｃｏ＋Ｎｉ）に占める、ニッケルの原子数（Ｎｉ）の割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１未満であることが好ましく、０．０７５以下であることがより好ましい。
高電圧で充電した状態を長時間保持すると、正極活物質から遷移金属が電解液に溶出し、結晶構造が崩れる恐れが生じる。しかし上記の割合でニッケルを有することで、正極活物質１００からの遷移金属の溶出を抑制できる場合がある。
ニッケル添加を行うことで、充放電電圧が下がるため、同じ容量の場合、電圧を下げて実現できるため、結果として遷移金属の溶出や電解液の分解を抑えられる可能性がある。ここで充放電電圧とは例えば、充電深度ゼロから所定の充電深度までの範囲の電圧を指す。
≪表層部≫
マグネシウムは正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましいが、これに加えて粒子表層部のマグネシウム濃度が、粒子全体の平均よりも高いことがより好ましい。つまりＸＰＳ等で測定される粒子表層部のマグネシウム濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ等で測定される粒子全体の平均のマグネシウム濃度よりも高いことがより好ましい。粒子表面は、いうなれば全て結晶欠陥である上に、充電時には表面からリチウムが抜けていくので内部よりもリチウム濃度が低くなりやすい部分である。そのため、不安定になりやすく結晶構造が崩れやすい部分である。表層部のマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。また表層部のマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
またフッ素等のハロゲンも、正極活物質１００の表層部の濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。電解液に接する領域である表層部にハロゲンが存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。
このように正極活物質１００の表層部は内部よりも、マグネシウムおよびフッ素の濃度が高い、内部と異なる組成であることが好ましい。またその組成として常温で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部は内部と異なる結晶構造を有していてもよい。例えば、正極活物質１００の表層部の少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。また表層部と内部が異なる結晶構造を有する場合、表層部と内部の結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
ただし表層部がＭｇＯのみ、またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみでは、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまう。そのため表層部は少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。また、マグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。
≪粒界≫
正極活物質１００が有するマグネシウム又はハロゲンは、内部にランダムかつ希薄に存在していてもよいが、一部は粒界に偏析していることがより好ましい。
換言すれば、正極活物質１００の結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度も、内部の他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のハロゲン濃度も内部の他の領域より高いことが好ましい。
粒子表面と同様、結晶粒界も面欠陥である。そのため不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
また、結晶粒界およびその近傍のマグネシウムおよびハロゲン濃度が高い場合、正極活物質１００の粒子の結晶粒界に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウムおよびハロゲン濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
なお本明細書等において、結晶粒界の近傍とは、粒界から１０ｎｍ程度までの領域をいうこととする。
≪粒径≫
正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、Ｄ５０が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
＜分析方法＞
ある正極活物質が、高電圧で充電されたとき擬スピネル型結晶構造を示す本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。
本発明の一態様の正極活物質１００は、これまで述べたように高電圧で充電した状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電した状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。そして不純物元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧で充電した状態で擬スピネル型結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。また、所定の電圧では、擬スピネル結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１−３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析が必要である。
ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えば擬スピネル型結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
≪充電方法≫
ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための高電圧充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
より具体的には、正極には、正極活物質、導電助剤およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いることができる。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
上記条件で作製したコインセルを、４．６Ｖ、０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電する。なおここでは１Ｃは１３７ｍＡ／ｇとする。温度は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、高電圧で充電された正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。
≪ＸＲＤ≫
擬スピネル型結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図５に示す。また比較のため充電深度０のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）と、充電深度１のＣｏＯ２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献５参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。擬スピネルのパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
図５に示すように、擬スピネル型結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかしＨ１−３型結晶構造およびＣｏＯ２（Ｐ−３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、高電圧で充電された状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
これは、充電深度０の結晶構造と、高電圧充電したときの結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、両者の主な回折ピークのうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、ピークが出現する位置の差が、２θ＝０．７以下、より好ましくは２θ＝０．５以下であるということができる。
なお、本発明の一態様の正極活物質１００は高電圧で充電したとき擬スピネル型の結晶構造を有するが、粒子のすべてが擬スピネル型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、擬スピネル型結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。擬スピネル型結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったとき擬スピネル型結晶構造が３５ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上であることがより好ましく、４３ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
また、正極活物質の粒子が有する擬スピネル構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／１０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、高電圧充電後に明瞭な擬スピネル型結晶構造のピークが確認できる。一方単純なＬｉＣｏＯ２では、一部が擬スピネル型結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
またＸＲＤパターンから推定できる、放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ｃ軸の格子定数が小さいことが好ましい。ｃ軸の格子定数は、リチウム位置に異元素が置換する、コバルトが酸素４配位位置（Ａサイト）に入るなどした場合に大きくなる。そのため、まず異元素置換およびスピネル型結晶構造のＣｏ３Ｏ４が少ない、つまり欠陥の少ない層状岩塩型の結晶構造をとる複合酸化物を作り、その後にマグネシウム源およびフッ素源を混合してマグネシウムをリチウム位置に挿入すると、良好なサイクル特性を示す正極活物質を作製できると考えられる。
放電状態の正極活物質の結晶構造におけるｃ軸の格子定数は、アニール前で１４．０６０×１０−１０ｍ以下が好ましく、１４．０５５×１０−１０ｍ以下がより好ましく、１４．０５１×１０−１０ｍ以下がさらに好ましい。アニール後のｃ軸の格子定数は、１４．０６０×１０−１０ｍ以下が好ましい。
ｃ軸の格子定数を上記の範囲にするために、不純物は少ない方が好ましく、特にコバルト、マンガン、ニッケル以外の遷移金属の添加は少ない方が好ましく、具体的には、３０００ｐｐｍ ｗｔ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ ｗｔ以下であることがより好ましい。またリチウムとコバルト、マンガン、ニッケルとのカチオンミキシングは少ない方が好ましい。
なお、ＸＲＤパターンから明らかになる特徴は、正極活物質の内部の構造についての特徴である。平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍから１００μｍ程度の正極活物質では、内部と比較すれば表層部の体積はごくわずかであるため、正極活物質１００の表層部が内部と異なる結晶構造を有していても、ＸＲＤパターンには表れない可能性が高い。
≪ＥＳＲ≫
ここで、図６および図７を用いて、擬スピネル型結晶構造と、他の結晶構造との違いを、ＥＳＲを用いて判断する場合について説明する。擬スピネル型結晶構造では、図３および図６（Ａ）に示すように、コバルトは酸素６配位のサイトに存在する。図６（Ｂ）に示すように、酸素６配位のコバルトでは３ｄ軌道がｅｇ軌道とｔ２ｇ軌道に分裂し、酸素が存在する方向を避けた軌道であるｔ２ｇ軌道のエネルギーが低い。酸素６配位サイトに存在するコバルトの一部は、ｔ２ｇ軌道が全て埋まった反磁性Ｃｏ３＋のコバルトである。しかし酸素６配位サイトに存在するコバルトの他の一部は、常磁性のＣｏ２＋またはＣｏ４＋のコバルトであってもよい。この常磁性のコバルトは、Ｃｏ２＋とＣｏ４＋どちらの場合も不対電子が１つのためＥＳＲでは区別がつかないが、周囲に存在する元素の価数によって、どちらの価数をとってもよい。
一方、従来の正極活物質では、充電された状態で表層部にリチウムを含まないスピネル型の結晶構造を有しうると述べられているものがある。この場合、図７（Ａ）に示すスピネル型結晶構造であるＣｏ３Ｏ４を有することになる。
スピネルを一般式Ａ［Ｂ２］Ｏ４で記述する場合、元素Ａは酸素４配位、元素Ｂは酸素６配位となる。そこで本明細書等では、酸素４配位のサイトをＡサイト、酸素６配位のサイトをＢサイトと呼ぶ場合がある。
スピネル型結晶構造のＣｏ３Ｏ４では、酸素６配位のＢサイトだけでなく、酸素４配位のＡサイトにもコバルトが存在する。図７（Ｂ）で示すように、酸素４配位のコバルトでは分裂したｅｇ軌道とｔ２ｇ軌道のうち、ｅｇ軌道のエネルギーが低い。そのため酸素４配位のＣｏ２＋、Ｃｏ３＋およびＣｏ４＋はいずれも不対電子を有し常磁性である。そのためスピネル型Ｃｏ３Ｏ４を十分に有する粒子をＥＳＲ等で分析すれば、酸素４配位でＣｏ２＋、Ｃｏ３＋またはＣｏ４＋の常磁性コバルトに由来するピークが検出されるはずである。
しかしながら、本発明の一態様の正極活物質１００では酸素４配位の常磁性コバルトに由来するピークが確認できないほど少ない。そのため本明細書等でいう擬スピネルには、正スピネルとは異なり、ＥＳＲで検出できる量の酸素４配位のコバルトが含まれていない。そのため従来例と比較して、本発明の一態様の正極活物質は、ＥＳＲ等で検出できるスピネル型Ｃｏ３Ｏ４に由来するピークが小さいか、確認できないほど少ない場合がある。スピネル型Ｃｏ３Ｏ４は充放電反応に寄与しないため、スピネル型Ｃｏ３Ｏ４は少ないほど好ましい。このようにＥＳＲ分析からも、正極活物質１００は、従来例と異なるものであると判断することができる。
≪ＸＰＳ≫
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ程度）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部の約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、コバルトの濃度を１としたときの、マグネシウムの濃度の相対値は０．４以上１．５以下が好ましく、０．４５以上１．００未満がより好ましい。またフッ素等のハロゲン濃度の相対値は０．０５以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．００以下がより好ましい。
また、正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、正極活物質１００がフッ素を有する場合、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
さらに、正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、正極活物質１００がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
≪ＥＤＸ≫
ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ場合がある。またＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ場合がある。
ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、内部、表層部および結晶粒界近傍における、マグネシウムおよびフッ素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、マグネシウムおよびフッ素の濃度のピークを分析することができる。
正極活物質１００についてＥＤＸ線分析をしたとき、表層部のマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
また正極活物質１００が有するフッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。そのためＥＤＸ線分析をしたとき、表層部のフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界近傍におけるマグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。
≪ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線≫
また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧で充電した後、例えば０．２Ｃ以下の低いレートで放電すると、放電終了間近に特徴的な電圧の変化が表れることがある。この変化は、放電曲線から求めたｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、３．５Ｖから３．９Ｖの範囲に、少なくとも１つのピークが存在することで明瞭に確かめることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有する。また、正極活物質層は、正極活物質に加えて、活物質表面の被膜、導電助剤またはバインダなどの他の物質を含んでもよい。
正極活物質としては、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることができる。先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。
導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
導電助剤により、活物質層中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成することが好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェン、マルチグラフェン、又はＲＧＯを用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多くなりがちであり、相対的に活物質の担持量が減少してしまう傾向がある。活物質の担持量が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤としてグラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成することができるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。
以下では一例として、活物質層２００に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。
図８（Ａ）に、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活物質１００と、導電助剤としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含む。ここで、グラフェン化合物２０１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物２０１はシート状の形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェン、または（および）複数のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。
活物質層２００の縦断面においては、図８（Ｂ）に示すように、活物質層２００の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散する。図８（Ｂ）においてはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物質１００を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１００の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の容量を増加させることができる。
ここで、グラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層２００に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よりも少量で粒状の正極活物質１００とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質１００の活物質層２００における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で導電パスを形成することもできる。
バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
［充放電方法］
二次電池の充放電は、例えば下記のように行うことができる。
≪ＣＣ充電≫
まず、充電方法の１つとしてＣＣ充電について説明する。ＣＣ充電は、充電期間のすべてで一定の電流を二次電池に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法である。二次電池を、図９（Ａ）に示すように内部抵抗Ｒと二次電池容量Ｃの等価回路と仮定する。この場合、二次電池電圧ＶＢは、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲと二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣの和である。
ＣＣ充電を行っている間は、図９（Ａ）に示すように、スイッチがオンになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、充電を停止する。ＣＣ充電を停止すると、図９（Ｂ）に示すように、スイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。そのため、二次電池電圧ＶＢが下降する。
ＣＣ充電を行っている間と、ＣＣ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の例を図９（Ｃ）に示す。ＣＣ充電を行っている間は上昇していた二次電池電圧ＶＢが、ＣＣ充電を停止してから若干低下する様子が示されている。
≪ＣＣＣＶ充電≫
次に、上記と異なる充電方法であるＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、まずＣＣ充電にて所定の電圧まで充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流が少なくなるまで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。
ＣＣ充電を行っている間は、図１０（Ａ）に示すように、定電流電源のスイッチがオン、定電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替える。ＣＶ充電を行っている間は、図１０（Ｂ）に示すように、定電圧電源のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、二次電池電圧ＶＢが一定となる。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。ＶＢ＝ＶＲ＋ＶＣであるため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲは、時間の経過とともに小さくなる。内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが小さくなるに従い、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、二次電池に流れる電流Ｉも小さくなる。
そして二次電池に流れる電流Ｉが所定の電流、例えば０．０１Ｃ相当の電流となったとき、充電を停止する。ＣＣＣＶ充電を停止すると、図１０（Ｃ）に示すように、全てのスイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。しかし、ＣＶ充電により内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが十分に小さくなっているため、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなっても、二次電池電圧ＶＢはほとんど降下しない。
ＣＣＣＶ充電を行っている間と、ＣＣＣＶ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の例を図１０（Ｄ）に示す。ＣＣＣＶ充電を停止しても、二次電池電圧ＶＢがほとんど降下しない様子が示されている。
≪ＣＣ放電≫
次に、放電方法の１つであるＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべてで一定の電流を二次電池から流し、二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば２．５Ｖになったときに放電を停止する放電方法である。
ＣＣ放電を行っている間の二次電池電圧ＶＢと放電電流の例を図１１に示す。放電が進むに従い、二次電池電圧ＶＢが降下していく様子が示されている。
次に、放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。
（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
［コイン型二次電池］
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図１２（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図１２（Ｂ）は、その断面図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１２（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
ここで図１２（Ｃ）を用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
図１２（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。
［円筒型二次電池］
次に円筒型の二次電池の例について図１３を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図１３（Ａ）に示す。図１３（Ｂ）は、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。、図１３（Ｂ）に示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
また、図１３（Ｃ）のように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
図１３（Ｄ）はモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図１３（Ｄ）に示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
［二次電池の構造例］
二次電池の別の構造例について、図１４乃至図１８を用いて説明する。
図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）は、二次電池の外観図を示す図である。二次電池９１３は、回路基板９００を介して、アンテナ９１４、及びアンテナ９１５に接続されている。また、二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１４（Ｂ）に示すように、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２と、に接続されている。
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
二次電池は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
なお、二次電池の構造は、図１４に限定されない。
例えば、図１５（Ａ−１）及び図１５（Ａ−２）に示すように、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１５（Ａ−１）は、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図１５（Ａ−２）は、上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分については、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
図１５（Ａ−１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１５（Ａ−２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
又は、図１５（Ｂ−１）に示すように、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分については、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
又は、図１５（Ｂ−２）に示すように、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分については、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
さらに、二次電池９１３の構造例について図１６及び図１７を用いて説明する。
図１６（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１６（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図１６（Ｂ）に示すように、図１６（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１６（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図１７に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図１４に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図１４に示す端子９１１に接続される。
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１８乃至図２４を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
図１８を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図１８（Ａ）に示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図１７で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
図１８（Ｂ）に示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図１８（Ｃ）に示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
また、図１８（Ｂ）および図１８（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。
また図１８では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図１９のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。
図１９（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態２で示した電解液を用いることができる。
図１９（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図１９（Ｂ）に示す。図１９（Ａ）では簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、図１９（Ｂ）に示すように、複数の電極層で構成する。
図１９（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図１９（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１９（Ｂ）は負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図２０及び図２１に示す。図２０及び図２１は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
図２２（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図２２（Ａ）に示す例に限られない。
［ラミネート型二次電池の作製方法］
ここで、図２０に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図２２（Ｂ）、（Ｃ）を用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図２２（Ｂ）に積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図２２（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
［曲げることのできる二次電池］
次に、曲げることのできる二次電池の例について図２３および図２４を参照して説明する。
図２３（Ａ）に、曲げることのできる二次電池２５０の上面概略図を示す。図２３（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）にはそれぞれ、図２３（Ａ）中の切断線Ｃ１−Ｃ２、切断線Ｃ３−Ｃ４、切断線Ａ１−Ａ２における断面概略図である。二次電池２５０は、外装体２５１と、外装体２５１の内部に収容された正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１１ａと電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２１２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域には、正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。
二次電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図２４を用いて説明する。図２４（Ａ）は、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説明する斜視図である。図２４（Ｂ）は正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード２１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。
図２４（Ａ）に示すように、二次電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短冊状の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面のタブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に負極活物質層が形成される。
正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活物質の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層される。
また、正極２１１ａの正極活物質が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質が形成された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図２４では見やすくするためセパレータ２１４を点線で示す。
また図２４（Ｂ）に示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１５ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部２１５ｂにおいて電気的に接続される。
次に、外装体２５１について図２３（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）を用いて説明する。
外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むように２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶことができる。
外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。
図２３（Ｂ１）は、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図２３（Ｂ２）は、谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図２３（Ｂ１）、（Ｂ２）は共に、二次電池２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。
ここで、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の端部、すなわち正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする。二次電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してしまう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、二次電池２５０の体積が増大してしまう。
また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。
より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂおよび図示しないがセパレータ２１４の合計の厚さをｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対する信頼性の高い電池を実現できる。
また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅（ここでは、負極２１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくすることが好ましい。これにより、二次電池２５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。
例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌｂと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好ましい。
言い換えると、距離Ｌｂ、幅Ｗｂ、及び厚さｔが、下記数式１の関係を満たすことが好ましい。
ここで、ａは、０．８以上３．０以下、好ましくは０．９以上２．５以下、より好ましくは１．０以上２．０以下を満たす。
また、図２３（Ｃ）はリード２１２ａを含む断面であり、二次電池２５０、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図２３（Ｃ）に示すように、折り曲げ部２６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１との間に空間２７３を有することが好ましい。
図２３（Ｄ）に、二次電池２５０を曲げたときの断面概略図を示している。図２３（Ｄ）は、図２３（Ａ）中の切断線Ｂ１−Ｂ２における断面に相当する。
二次電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位置する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかかる応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で二次電池２５０を曲げることができる。
また、図２３（Ｄ）に示すように、二次電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２１１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく二次電池２５０を曲げることができる。
また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１との間に空間２７３を有していることにより、曲げた時内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂが、外装体２５１に接触することなく、相対的にずれることができる。
図２３および図２４で例示した二次電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体の破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにくい電池である。二次電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、さらにサイクル特性に優れた電池とすることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
まず実施の形態３の一部で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を図２５（Ａ）乃至図２５（Ｇ）に示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
図２５（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
図２５（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図２５（Ｃ）に示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
図２５（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図２５（Ｅ）に曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
図２５（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図２５（Ｅ）に示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
図２５（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図２５（Ｈ）、図２６および図２７を用いて説明する。
日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。
図２５（Ｈ）はタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図２５（Ｈ）において電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルやセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電や過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図２５（Ｈ）に示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
次に、図２６（Ａ）および図２６（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２６（Ａ）および図２６（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図２６（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２６（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。
また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指やスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。
また、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａのタッチパネルの領域と筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。
また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７には、タブレット型端末９６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示やカラー表示の切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
また、図２６（Ａ）では筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａと筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部９６３１ａ及び表示部９６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
図２６（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。
また、この他にも図２６（Ａ）および図２６（Ｂ）に示したタブレット型端末９６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
また、図２６（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２６（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２６（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２６（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
図２７に、他の電子機器の例を示す。図２７において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図２７において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図２７では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
なお、図２７では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図２７において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図２７では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図２７では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
図２７において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図２７では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
図２８において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図２８（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図１３（Ｃ）および図１３（Ｄ）に示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図１６に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図２８（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２８（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
また、図２８（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２８（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
また、図２８（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、本発明の一態様である正極活物質と、比較例の正極活物質を作製し、ＸＰＳ、ＳＥＭおよびＸＲＤを用いて特徴を分析した。また、高電圧充電におけるサイクル特性を評価した。
［正極活物質の作製］
≪サンプル１（Ｓａｍｐｌｅ １）≫
サンプル１では、実施の形態１の図２に示した作製方法で、遷移金属としてコバルトを有する正極活物質を作製した。まずＬｉＦとＭｇＦ２のモル比が、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３となるよう秤量し、溶媒としてアセトンを加えて湿式で混合および粉砕をした。混合および粉砕はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。処理後の材料を回収し、第１の混合物とした（図２のステップＳ１１乃至ステップＳ１４）。
混合前のＬｉＦおよびＭｇＦ２、ならびに混合後の第１の混合物の粒度分布を図２９に示す。粒度分布の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所製）にて行った。第１の混合物のＤ５０は３．５６１μｍ、モード径は４．００８μｍであった。図２９およびこれらの結果から、第１の混合物が十分に微粉化されたことが確認された。
サンプル１では、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のセルシードＣ−１０Ｎを用いた（図２のステップＳ２５）。セルシードＣ−１０Ｎは、実施の形態１で説明したように、Ｄ５０が１２μｍ程度で不純物の少ないコバルト酸リチウムである。
次に、コバルト酸リチウムの分子量に対して、第１の混合物が有するマグネシウムの原子量が０．５原子％となるよう秤量し、乾式で混合した。混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。処理後の材料を回収し、第２の混合物とした（図２のステップＳ３１乃至ステップＳ３３）。
次に、第２の混合物をアルミナ坩堝に入れ、酸素雰囲気のマッフル炉にて８５０℃、６０時間アニールした。アニールの際には、アルミナ坩堝にふたをした。酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温は２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上かけて行った。加熱処理後の材料を、サンプル１の正極活物質とした（図２のステップＳ３４、ステップＳ３５）。
≪サンプル２（Ｓａｍｐｌｅ ２）≫
図２のステップＳ３４においてアニール時間を２時間とした他は、サンプル１と同様に作製したものを、サンプル２（比較例）とした。
≪サンプル３（Ｓａｍｐｌｅ ３）≫
図２のステップＳ３４においてアニールを行わなかった他は、サンプル１と同様に作製したものを、サンプル３（比較例）とした。
≪サンプル４（Ｓａｍｐｌｅ ４）≫
特に処理を行わない（図２のステップＳ３１乃至ステップＳ３５を行わない）コバルト酸リチウム（セルシードＣ−１０Ｎ）を、サンプル４（比較例）とした。
≪サンプル５（Ｓａｍｐｌｅ ５）≫
サンプル５では、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のセルシードＣ−５Ｈを用いた（図２のステップＳ２５）。また、図２のステップＳ３４においてアニールを９００℃、２時間行った。他の条件はサンプル１と同様にして作製した。
≪サンプル６（Ｓａｍｐｌｅ ６）≫
特に処理を行わない（ステップＳ３１乃至ステップＳ３５を行わない）コバルト酸リチウム（セルシードＣ−５Ｈ）を、サンプル６（比較例）とした。
≪サンプル７（Ｓａｍｐｌｅ ７）≫
サンプル７では、マグネシウム源およびフッ素源をコバルト酸リチウムの出発材料に添加して焼成し、マグネシウムとフッ素を含むコバルト酸リチウムを合成した。その後、アニールを行った。
具体的には、リチウム源として炭酸リチウム、コバルト源として酸化コバルト、マグネシウム源として酸化マグネシウム、フッ素源としてフッ化リチウムを用い、原子数比がＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．０１Ｏ１．９８Ｆ０．０２となるように秤量し、ボールミルで混合した。
次に、混合物をアルミナ坩堝に入れ、ふたをして、乾燥空気雰囲気のマッフル炉にて９５０℃、１０時間焼成した。乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温は２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上かけて行った。加熱処理後の材料を、マグネシウムとフッ素を含むコバルト酸リチウムとした。
次に、マグネシウムとフッ素を含むコバルト酸リチウムを、アルミナ坩堝に入れ、ふたをして、酸素雰囲気のマッフル炉にて８００℃、２時間アニールした。酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温は２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上かけて行った。加熱処理後の材料を、サンプル７とした。
≪サンプル８（Ｓａｍｐｌｅ ８）≫
あらかじめマグネシウムおよびフッ素を含む（市販の）コバルト酸リチウム（日本化学工業製セルシードＣ−２０Ｆ）を、アルミナ坩堝に入れ、ふたをして、酸素雰囲気のマッフル炉にて８００℃、２時間アニールした。酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温は２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上かけて行った。加熱処理後の材料を、サンプル８とした。
≪サンプル９（Ｓａｍｐｌｅ ９）≫
特に処理を行わない（ステップＳ３１乃至ステップＳ３５を行わない）、マグネシウムおよびフッ素を含むコバルト酸リチウム（日本化学工業社製セルシードＣ−２０Ｆ）をサンプル９（比較例）とした。
≪サンプル１０（Ｓａｍｐｌｅ １０）≫
サンプル１０では、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、アルドリッチ製コバルト酸リチウム（カタログＮｏ．４４２７０４、Ｄ５０は１１μｍ程度）を用いた（図２のステップＳ２５）。また、図２のステップＳ３４においてアニールを８５０℃、２０時間行った。他の条件はサンプル１と同様にして作製した。
≪サンプル１１（Ｓａｍｐｌｅ １１）≫
特に処理を行わない（ステップＳ３１乃至ステップＳ３５を行わない）コバルト酸リチウム（アルドリッチ社製Ｎｏ．４４２７０４）をサンプル１１（比較例）とした。
≪サンプル１２（Ｓａｍｐｌｅ １２）≫
サンプル１２（比較例）では、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業社製セルシードＣ−５ｈＶ（Ｄ５０は６μｍ程度）を用いた（図２のステップＳ２５）。これは、不純物としてチタンを５１００ｐｐｍ ｗｔ程度含むコバルト酸リチウムである。また、図２のステップＳ３４においてアニールを８００℃、２時間行った。他の条件はサンプル１と同様にして作製した。
≪サンプル１３（Ｓａｍｐｌｅ １３）≫
サンプル１３（比較例）は、図２のステップＳ３４においてアニール条件を８５０℃、６０時間とした他は、サンプル１２と同様に作製した。
≪サンプル１４（Ｓａｍｐｌｅ １４）≫
特に処理を行わない（ステップＳ３１乃至ステップＳ３５を行わない）コバルト酸リチウム（日本化学工業社製セルシードＣ−５ｈＶ）をサンプル１４（比較例）とした。
≪サンプル１５（Ｓａｍｐｌｅ １５）≫
サンプル１５（比較例）では、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製のセルシードＣ−５Ｈ）の表面に、ゾルゲル法によりアルミニウムを含む層を形成した後、５００℃で２時間アニールした。
具体的には、アルミニウムイソプロポキシドと２−プロパノールを混合し、これにコバルト酸リチウム（Ｃ−５Ｈ）を加えた。このとき、コバルト酸リチウムに対するアルミニウムイソプロポキシドの重量が０．００９２倍となるようにした。この混合物を８時間、相対湿度９０％の恒温槽の中で撹拌し、雰囲気中のＨ２Ｏとアルミニウムイソプロポキシドを反応させ、コバルト酸リチウムの表面にアルミニウムを含む層を形成した。その後、ろ過により回収し、７０℃で１時間減圧乾燥した。
上記で乾燥した、表面にアルミニウムの層が形成されたコバルト酸リチウムを、アルミナ坩堝に入れ、ふたをして、アニールした。アニールは５００℃（昇温２００℃／時間）、保持時間２時間、酸素の流量を１０Ｌ／ｍｉｎとして行った。その後室温まで１０時間以上１５時間以下かけて冷却し、回収したものをサンプル１５とした。
サンプル１乃至サンプル１５の作製条件を表１に示す。
［ＸＰＳ］
上記で作製したサンプル１乃至サンプル４について、表面ＸＰＳ分析を行った。主要な元素の濃度（原子％）を表２に示す。
表２からマグネシウムおよびフッ素についてのデータを抽出したグラフを図３０（Ａ）に示す。フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムを添加しなかったサンプル４では、フッ素およびマグネシウムの濃度は低かった。また、微粒子化したフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムを添加したがアニールをしていないサンプル３でも、フッ素およびマグネシウムの濃度はあまり高くならなかった。これは表面ＸＰＳ分析の性質上、図３０（Ｂ１）のようにある元素を含まない粒子１００１上に、ある元素を高濃度で含む微粒子１００２が付着している場合は、図３０（Ｂ２）のように広い面積のある元素を含む領域１００３を有する場合よりも、ある元素が検出領域１０１０から検出されにくいためだと考えられる。
また、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムを添加し、２時間アニールしたサンプル２では、フッ素濃度が大きく増加していた。さらにフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムを添加し６０時間アニールしたサンプル１では、マグネシウム濃度も大きく増加していた。
サンプル２とサンプル１の比較から、アニールを行うとまず融点の低いフッ化リチウム（融点８４８℃）が溶融し、コバルト酸リチウム粒子の表層部に分布することが推測された。さらにアニール時間を長くすると、溶融したフッ化リチウムの存在によりフッ化マグネシウム（融点１２６３℃）の融点降下が起こり、フッ化マグネシウムが溶融してコバルト酸リチウム粒子の表層部に分布することが推測された。
次に、ＸＰＳのナロースキャン分析のうち炭素の結合状態を示す領域を、図３１に示す。アニールしていないサンプル３では、ＣＯ３結合のピークが高かった。これに対して、２時間アニールしたサンプル２ではＣＯ３結合が減少し、６０時間アニールしたサンプル１ではさらに減少していた。コバルト酸リチウム表層部のＣＯ３結合は炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３）である可能性が高いため、アニールを行うことでリチウムが過剰になることを抑制し、優れたコバルト酸リチウムを作製できたと考えられる。
［ＳＥＭ］
次にサンプル１乃至サンプル４のＳＥＭ像を図３２に示す。図３２（Ａ１）はサンプル１のＳＥＭ像、図３２（Ａ２）はその拡大図である。図３２（Ｂ１）はサンプル２のＳＥＭ像、図３２（Ｂ２）はその拡大図である。図３２（Ｃ１）はサンプル３のＳＥＭ像、図３３（Ｃ２）はその拡大図である。図３２（Ｄ１）はサンプル４のＳＥＭ像、図３２（Ｄ２）はその拡大図である。
特に処理を行っていないコバルト酸リチウムであるサンプル４では、表面に多数の凹凸が観察された。またサンプル３では、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムとみられる微粒子が付着している様子が観察された。
それに対して、アニールを行ったサンプル２およびサンプル１の表面はなめらかで凹凸が減少していた。サンプル２よりも長時間アニールをしたサンプル１の方が、より凹凸が少ない傾向があった。
［二次電池の作製］
次に、上記で作製したサンプル１、サンプル２、サンプル４乃至サンプル１５を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。
正極には、上記で作製した正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。
対極にはリチウム金属を用いた。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いた。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
サンプル７を用いた二次電池の正極は、２１０ｋＮで加圧した。他のサンプルを用いた二次電池の正極では加圧は行わなかった。
［充電前のＸＲＤから格子定数を算出］
サンプル１、サンプル４、サンプル５乃至サンプル１２、サンプル１４を用いた充電前の正極について、ＣｕＫα１線による粉末ＸＲＤ分析を行った。ＸＲＤは大気中で測定し、電極は平坦性を保つためにガラス板に張り付けた。ＸＲＤ装置は粉末サンプル用のセッティングとしたが、サンプルの高さは装置の要求する測定面に合わせた。
得られたＸＲＤパターンは、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＸＲＤデータ解析ソフト）を用いて、バックグラウンド除去とＫα２除去を行った。これにより、導電助剤およびバインダ、および密閉容器等に由来するシグナルも除去されている。
その後ＴＯＰＡＳを用いて格子定数を算出した。このとき原子位置等の最適化は行わず、格子定数のみをフィッティングした。ＧＯＦ（ｇｏｏｄ ｏｆ ｆｉｔｎｅｓｓ）、推定される結晶子サイズ、ａ軸およびｃ軸のそれぞれの格子定数を表３に示す。
不純物としてチタンを５１００ｐｐｍ ｗｔ程度含むサンプル１２およびサンプル１４は、ｃ軸が他より大きくなる傾向があった。
［初回充電後のＸＲＤ］
サンプル１、サンプル２、サンプル７およびサンプル９を用いた二次電池を、４．６ＶでＣＣＣＶ充電した。具体的には４．６Ｖまで０．５Ｃで定電流充電した後、電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した。なおここでは１Ｃは１３７ｍＡ／ｇとした。そして充電状態の二次電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して正極を取り出し、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄して電解液を取り除いた。そしてアルゴン雰囲気の密閉容器に封入し、ＸＲＤ解析を行った。
図３３に、サンプル１、サンプル２、サンプル７およびサンプル９を用いた二次電池を４．６Ｖで充電した後の正極のＸＲＤパターンを示す。比較のため、擬スピネル型結晶構造とＨ１−３型結晶構造のパターンもあわせて示す。
４．６Ｖ充電後のサンプル１およびサンプル７は、擬スピネル型結晶構造を有することが明らかとなった。またマグネシウム源およびフッ素源を出発原料に加えたサンプル７よりも、コバルト酸リチウムにマグネシウム源およびフッ素源を混合したサンプル１の方が、よりシャープなパターンで、結晶性が高いことが推測された。
一方、アニールが不十分だったサンプル２、およびアニールを行っていないサンプル９は、４．６Ｖ充電後にＨ１−３型結晶構造を有することが明らかとなった。また、サンプル２のパターンはサンプル１よりも明らかにブロードで、結晶性が低いことが推測された。
［充電深度別 初回充電後のＸＲＤ］
次にサンプル１およびサンプル２の正極活物質を用い、４．５Ｖから４．６５Ｖまで充電電圧を細かく変えて充電した二次電池について、充電状態のＸＲＤ解析を行った。
図３４に、サンプル１の正極活物質を用い、４．５Ｖ、４．５２５Ｖ、４．５５Ｖ、４．５７５Ｖ、４．６Ｖ及び４．６５Ｖで１回ＣＣＣＶ充電した後の正極のＸＲＤパターンを示す。比較のため、擬スピネル型結晶構造、Ｈ１−３型結晶構造およびＬｉ０．３５ＣｏＯ２（充電深度０．６５）のときの結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ、Ｏ３）のパターンをあわせて示す。
図３４から、サンプル１の正極活物質は、４．５Ｖおよび４．５２５Ｖで充電したときＬｉ０．３５ＣｏＯ２（Ｏ３）の結晶構造を有することが明らかになった。
また４．５５Ｖで充電したとき、Ｌｉ０．３５ＣｏＯ２（Ｏ３）の結晶構造と擬スピネル型結晶構造の両方のピークが観察されたため、これら２つの結晶構造が共存していることが推測された。
また４．５７５Ｖで充電したときは、擬スピネル型結晶構造のピークが観察された。
さらに４．６Ｖで充電したときは、擬スピネル型結晶構造のピークに加えて、わずかにＨ１−３型結晶構造のピークが観察されたため、これら２つの結晶構造が共存していることが推測された。
４．６５Ｖで充電したときは、主にＨ１−３型結晶構造のピークが観察された。またブロードなピークとなり、結晶性が低下していることが推測された。
このように、十分にアニールされたサンプル１では、充電電圧４．５５Ｖ前後で、Ｌｉ０．３５ＣｏＯ２（Ｏ３）の結晶構造から擬スピネル型結晶構造に相が変化し、充電電圧４．６Ｖ程度まで擬スピネル型結晶構造が保たれることがわかった。Ｈ１−３型結晶構造に変化するのは、充電電圧４．６５Ｖ程度であった。
図３５に、サンプル２の正極活物質を用い、４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖまたは４．６５Ｖで１回ＣＣＣＶ充電した後の正極のＸＲＤパターンを示す。比較のため、擬スピネル型結晶構造、Ｈ１−３型結晶構造、Ｌｉ０．３５ＣｏＯ２（Ｏ３）のときの結晶構造のパターン、およびＣｏＯ２（Ｏ１）型結晶構造のパターンをあわせて示す。
図３５から、サンプル２の正極活物質は、４．５Ｖで充電したときはサンプル１と同様にＬｉ０．３５ＣｏＯ２（Ｏ３）の結晶構造を有することが明らかになった。
しかし４．５５Ｖで充電したときはサンプル１と異なり、Ｌｉ０．３５ＣｏＯ２（Ｏ３）の結晶構造とＨ１−３型結晶構造の両方のピークが観察された。
さらに４．６Ｖで充電したときもサンプル１と異なり、主にＨ１−３型結晶構造のピークが観察された。
また４．６５Ｖで充電したときは、Ｈ１−３型結晶構造とともにＣｏＯ２（Ｏ１）型結晶構造のピークが観察された。またかなりブロードなピークとなり、結晶性が大きく低下していることが推測された。
このように、アニールが十分でなかったサンプル２では、充電電圧４．５５Ｖ前後で早くもＬｉ０．３５ＣｏＯ２（Ｏ３）の結晶構造からＨ１−３型結晶構造に相変化した。
実施の形態１で説明したように、Ｈ１−３型結晶構造は放電状態の結晶構造からＣｏＯ２層が大きくずれた構造であり、体積の差も大きいため、Ｈ１−３型結晶構造への変化を繰り返すことで結晶構造が崩れていくと考えられる。そのため、実際の製品に用いる際は、Ｈ１−３型結晶構造に変化しないように充電電圧の上限を決定する必要がある。
そのためサンプル２のように充電電圧４．５５Ｖ前後でＨ１−３型結晶構造に相変化する正極活物質は、４．５５Ｖ未満、例えば４．５Ｖが充電電圧の上限となる。
一方、充電電圧４．６Ｖでも擬スピネル型結晶構造を保つサンプル１のような正極活物質では、充電電圧の上限を４．６Ｖにすることができる。充電電圧を高くすることができれば、正極活物質重量あたりの容量を高くすることができ、高容量の二次電池とすることができる。
［１０回充放電後（放電状態）のＸＲＤ］
次に、サンプル１およびサンプル２を用いた二次電池を、高電圧で１０回充放電した。具体的には、ＣＣＣＶ充電（４．６Ｖ）後にＣＣ放電（２．５Ｖ）を行う充放電を１０回繰り返した後、放電状態の二次電池を解体して正極を取り出し、ＸＲＤ解析を行った。
図３６に、サンプル１およびサンプル２を用いた二次電池を１０回充放電した後の正極のＸＲＤパターンを示す。比較のため、コバルト酸リチウムの理想的な結晶構造のパターンもあわせて示す。
アニールが不十分で、高電圧充電時にＨ１−３型結晶構造をとるサンプル２のパターンは、十分にアニールされ、高電圧充電時に擬スピネル型結晶構造をとるサンプル１よりも明らかにブロードで、結晶性が低いことが推測された。
［１００回充放電後（充電状態）のＸＲＤ］
次に、サンプル１およびサンプル２を用いた二次電池を、ＣＣＣＶ充電（４．４５Ｖ）後にＣＣ放電（２．５Ｖ）を行う充放電を１００回繰り返した後、４．６Ｖで充電し、充電状態の二次電池を解体して正極を取り出し、ＸＲＤ解析を行った。
図３７に、サンプル１およびサンプル２を用いた二次電池を１００回充放電した後、高電圧で充電した正極のＸＲＤパターンを示す。比較のため、擬スピネル型結晶構造、およびＨ１−３型結晶構造のパターンをあわせて示す。
図３７に示すように、１００サイクルを経過した後でも、サンプル１の正極活物質は擬スピネル型結晶構造を有した。リートベルト解析を行ったところ、擬スピネル型結晶構造の割合は４３．６ｗｔ％、Ｈ１−３型結晶構造の割合は５６．４ｗｔ％であった。
一方、サンプル２の正極活物質のほとんどすべてがＨ１−３型結晶構造を有していた。またかなりブロードなピークとなり、結晶性が大きく低下していることが推測された。
［サイクル特性］
次に、サンプル１、サンプル２、サンプル４、サンプル５、サンプル７、サンプル１０、サンプル１２およびサンプル１３を用いた二次電池について、サイクル特性を評価した結果を図３８および図３９に示す。なおここで評価した二次電池は、正極活物質層の担持量が７ｍｇ／ｃｍ２以上８ｍｇ／ｃｍ２以下のものである。
図３８に、サンプル１、サンプル２、サンプル４、サンプル１０、サンプル１２およびサンプル１３について、２５℃で、充電はＣＣＣＶ（０．５Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．０１Ｃ）、放電はＣＣ（０．５Ｃ、２．５Ｖ）として５０サイクル測定した結果を示す。図３８（Ａ）に放電容量、図３８（Ｂ）に放電容量維持率を示す。なお図３８では１Ｃは正極活物質重量あたりの電流値で１３７ｍＡ／ｇとした。
６０時間アニールし、高電圧充電後に擬スピネル型結晶構造を有するサンプル１は、極めて良好なサイクル特性を示した。５０サイクル後の放電容量維持率は９６．１％であった。
一方、特に処理を行わなかったサンプル４、および２時間アニールし、高電圧充電後にＨ１−３型結晶構造を有するサンプル２は大きく劣化していた。５０サイクル後の放電容量維持率はいずれも６０％以下であった。
あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとしてアルドリッチ製Ｎｏ．４４２７０４を用い、マグネシウム源およびフッ素源と混合した後アニールしたサンプル１０は、良好なサイクル特性を示した。５０サイクル後の放電容量維持率は７９．８％であった。
一方、不純物としてチタンを５１００ｐｐｍ ｗｔ程度含むコバルト酸リチウムを用いたサンプル１２およびサンプル１３の場合は、マグネシウム源およびフッ素源と混合した後アニールしているにもかかわらず、劣化が大きかった。これはアニール時間が短いサンプル１２でも、長いサンプル１３でも同様であった。
図３９に、サンプル１、サンプル５およびサンプル７について、４５℃で１００サイクル測定した結果を示す。図３９（Ａ）に放電容量、図３９（Ｂ）に放電容量維持率を示す。図３９では１Ｃは正極活物質重量あたりの電流値で１６０ｍＡ／ｇとした。測定条件は、充電はＣＣＣＶ（１．０Ｃ、４．５５Ｖ、終止電流０．０５Ｃ）、放電はＣＣ（１．０Ｃ、３．０Ｖ）とした。
４５℃で測定した場合も、サンプル１は極めて良好なサイクル特性を示した。１００サイクル後の放電容量維持率は９３．３％であった。また、粒径の小さなコバルト酸リチウムを用い、アニール時間を２時間とした他はサンプル１と同様に作製したサンプル５も、極めて良好なサイクル特性を示した。
さらに、出発材料にマグネシウム源およびフッ素源を添加して焼成した後、アニールを行ったサンプル７も、良好なサイクル特性を示した。
またサンプル１およびサンプル４について、図３８および図３９と正極活物質層の担持量、電解液および充電電圧を変更してサイクル特性を評価した結果について、図４０および図４１に示す。
ここで評価に用いた二次電池は全て、正極活物質層の担持量を２０ｍｇ／ｃｍ２以上とした。また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものと、これにビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％さらに添加されたものの２種を用いた。また充電電圧は、４．５Ｖまたは４．６Ｖとした。
図４０に、電解液としてＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものを用いたサンプル１とサンプル４のサイクル特性を示す。図４０（Ａ）は、充電電圧を４．５Ｖとしたとき、図４０（Ｂ）は充電電圧を４．６Ｖとしたときのサイクル特性である。
また図４１に、電解液としてＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％さらに添加したものを用いたサンプル１とサンプル４のサイクル特性を示す。図４１（Ａ）は、充電電圧を４．５Ｖとしたとき、図４１（Ｂ）は充電電圧を４．６Ｖとしたときのサイクル特性である。
図４０および図４１から明らかなように、正極活物質層の担持量、電解液および充電電圧を変更しても、サンプル１は極めて良好なサイクル特性を示した。
上記の各種分析結果から、４．６Ｖという高電圧で充電したときに擬スピネル型結晶構造を有する正極活物質は、極めて良好なサイクル特性を示すことが明らかとなった。また、高電圧充電後に擬スピネル型結晶構造をとるためには、マグネシウムおよびフッ素を有すること、および適切な温度および時間でアニールすることが有効であることが明らかとなった。また適切なアニール時間は、コバルト酸リチウムの粒子の大きさまたは組成により異なることが推測された。
また、出発材料にマグネシウムおよびフッ素が添加して焼成されたコバルト酸リチウムをアニールしてもよいが、不純物の少ないコバルト酸リチウムにマグネシウムおよびフッ素を混合してアニールする方が、より効果的であることが明らかとなった。
また、格子定数とサイクル特性の比較から、ｃ軸の格子定数１４．０６０×１０−１０ｍ以下のコバルト酸リチウムを用いて、マグネシウム源およびフッ素源を混合しアニールすると、良好なサイクル特性を示す正極活物質となる傾向が明らかとなった。このことからも、まず異元素置換およびスピネル型結晶構造のＣｏ３Ｏ４が少ない、層状岩塩型の結晶構造をとる複合酸化物を作り、その後にマグネシウム源およびフッ素源を混合してマグネシウムをリチウム位置に挿入すると、良好なサイクル特性を示す正極活物質を作製できると考えられた。
［レート特性］
次に、上記のようにきわめて良好なサイクル特性を示すサンプル１と、マグネシウム源およびフッ素源を混合していない比較例であるサンプル４を用いた二次電池について、レート特性を評価した結果について図４２および図４３に示す。
レート特性評価用のコインセルは、正極活物質層の担持量を２０．８ｍｇ／ｃｍ２以上２１．０ｍｇ／ｃｍ２以下とした他は、上記のＸＲＤ測定用コインセルと同様に作製した。初回の充電は上限を４．５Ｖまたは４．６Ｖとし、ＣＣＣＶ、０．２Ｃ、４．６Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃで行った。初回の放電はＣＣ、０．２Ｃ、カットオフ電圧３．０Ｖで行った。なおここでの１Ｃは正極活物質重量あたりの電流値で２００ｍＡ／ｇとした。２回目以降の充放電で、放電レートのみ変化させ、０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電、０．２Ｃ充電／０．５Ｃ放電、０．２Ｃ充電／１．０Ｃ放電、０．２Ｃ充電／２．０Ｃ放電、の順で測定した。測定温度は２５℃とした。
図４２（Ａ）は充電電圧４．５Ｖのときのサンプル１の各レートでの放電曲線、図４２（Ｂ）は充電電圧４．６Ｖのときのサンプル１の各レートでの放電曲線である。図４３（Ａ）は充電電圧４．５Ｖのときのサンプル４の各レートでの放電曲線、図４３（Ｂ）は充電電圧４．６Ｖのときのサンプル４の各レートでの放電曲線である。
図４２および図４３から明らかなように、サンプル１を用いた二次電池はサンプル４と比較して、高電圧で充電したときに良好なレート特性を示し、この傾向は高レートになるほど顕著であった。
また、サンプル１を用いた二次電池では、０．２Ｃ等の低レートの放電において、放電終了間近に特徴的な電圧の変化があることが明らかになった。
［充電曲線およびｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線］
次に、本発明の一態様であるサンプル１と、アルミニウムを含む層を表面に形成した後、５００℃で２時間アニールしたサンプル１５を用いた二次電池について、充電曲線とｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線を比較した結果を示す。
サンプル１とサンプル１５を用いた二次電池を、２５℃で４．９Ｖまで１０ｍＡｈ／ｇで充電したときの充電曲線を図４４に示す。実線がサンプル１、破線がサンプル１５である。それぞれのサンプルを用いた二次電池を２個ずつ測定した。
図４４のデータから求めた、充電容量に対する電圧の変化量を表すｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線を図４５に示す。図４５（Ａ）はサンプル１、図４５（Ｂ）はサンプル１５についてのｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線である。
図４５（Ａ）および図４５（Ｂ）から明らかなように、サンプル１とサンプル１５のいずれにおいても、電圧４．０６Ｖ程度と４．１８Ｖ程度のときピークが観察され、電圧に対して容量の変化が非線形であった。この２つのピークの間は、充電深度０．５のときの結晶構造（空間群Ｐ２／ｍ）であると考えられる。充電深度０．５の空間群Ｐ２／ｍは、図４に示すように、リチウムが整列している。このリチウムの整列のためにエネルギーが使われ、電圧に対して容量の変化が非線形になったと考えられる。
また、比較例のサンプル１５では４．５４Ｖ程度と、４．６１Ｖ程度のとき、大きなピークが観察された。この２つのピークの間は、Ｈ１−３相型の結晶構造であると考えられる。
一方、極めて良好なサイクル特性を示すサンプル１では、４．５５Ｖ程度に小さなピークが観察されるものの、明瞭ではなかった。そこでより詳細な測定結果から求めたｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線を図４６および図４７に示す。図４７は、図４６の拡大図である。
図４７に示すように、詳細に測定すると、４．５５Ｖ程度と４．６３Ｖ程度のときピークが観察された。この２つのピークの間は、擬スピネル型結晶構造であると考えられる。また４．６３Ｖ程度と４．６４Ｖ程度とのピークの間は、Ｈ１−３型結晶構造であると考えられる。
このようにサンプル１のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線では、一部のピークが極めてブロード、または小さい場合がある。このような場合、２つの結晶構造が共存している可能性がある。例えばＯ３と擬スピネルの２相共存、または擬スピネルとＨ１−３の２相共存、等になっている可能性がある。
［放電曲線およびｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線］
次に、本発明の一態様であるサンプル１と、比較例であるサンプル４を用いた二次電池について、放電曲線とｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線を比較した結果を示す。
図４８（Ａ）にサンプル１の放電曲線、図４８（Ｂ）にサンプル４の放電曲線を示す。いずれも、４．６ＶでＣＣＣＶ充電を行った後の放電である。放電は２．５ＶまでＣＣ放電を行った。放電レートは０．０５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ）とした。
図４８（Ａ）に示すように、サンプル１では放電終了間近（図中の破線で囲った部分）に特徴的な電圧の変化が確認された。これは、図４０の低レートの放電で観察された電圧の変化と同様のものである。
図４８のデータから求めた、放電容量に対する電圧の変化量を表すｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線を図４９に示す。図４９（Ａ）がサンプル１、図４９（Ｂ）がサンプル４のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線である。ピークを明瞭に描くために電圧３．５Ｖ以上の領域のグラフとした。
図４９（Ｂ）に示すように、マグネシウム源およびフッ素源を混合していないサンプル４では、４．３７Ｖ程度と３．８７Ｖ程度に２つの大きな下に凸型のピークが観察され、サンプル４の放電カーブには２箇所の変曲点があることが明瞭となった。
一方、図４９（Ａ）から明らかなように、サンプル１ではさらに多くの下に凸型のピークが観察された。最も大きなピークは３．９Ｖ程度に存在した。また図中に矢印で示したように、３．５Ｖから３．９Ｖの範囲に、少なくとも１つのピークが存在した。この矢印のピークは、図４８（Ａ）中の破線で囲った部分の電圧の変化を示すものである。
このように、図４０、図４８および図４９で説明したように、本発明の一態様であるサンプル１の正極活物質は、高電圧で充電した後、例えば０．２Ｃ以下の低いレートで放電すると、放電終了間近に特徴的な電圧の変化が表れることが明らかとなった。この変化は、ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、３．５Ｖから３．９Ｖの範囲に少なくとも１つのピークが存在することで明瞭に確かめることができる。
本実施例では、遷移金属としてコバルトおよびニッケルを有する正極活物質を作製し、ＸＲＤを用いて特徴を分析した。
［正極活物質の作製］
≪サンプル２１（Ｓａｍｐｌｅ ２１）≫
サンプル２１として、実施の形態１の図１に示した作製方法で、コバルトとニッケルの原子数の和（Ｃｏ＋Ｎｉ）に占める、ニッケルの原子数（Ｎｉ）の割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が０．０１の正極活物質を作製した。
まず実施の形態１のステップＳ１１乃至ステップＳ１４および実施例１と同様に、ＬｉＦとＭｇＦ２のモル比がＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３である第１の混合物を作製した。
次に、実施の形態１のステップＳ２１およびステップＳ２２のように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．０１：０．９９の原子数比（Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝０．０１）になるよう原料を秤量し、混合した。リチウム源としては炭酸リチウム、コバルト源としては酸化コバルト、ニッケル源としては水酸化ニッケルを用いた。混合は３００ｒｐｍで２０時間、アセトンを加え湿式にて行った。
次に、実施の形態１のステップＳ２３乃至ステップＳ２５のように、乾燥空気雰囲気のマッフル炉にて９００℃、１０時間焼成した後回収し、リチウム、コバルト、ニッケルおよび酸素を有する複合酸化物を得た。乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温は２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上かけて行った。
次に、実施の形態１のステップＳ３１乃至ステップＳ３３のように、第１の混合物とリチウム、コバルト、ニッケルおよび酸素を有する複合酸化物を混合して第２の混合物を作製した。コバルトおよびニッケルの原子数の和に対して、第１の混合物が有するマグネシウムの原子量が０．５原子％となるよう混合した。
次に、実施の形態１のステップＳ３４およびステップＳ３５のように、第２の混合物を、酸素雰囲気のマッフル炉にて８５０℃、２時間アニールした後回収し、正極活物質を得た。酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温は２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上かけて行った。このようにして得た正極活物質をサンプル２１とした。
≪サンプル２２（Ｓａｍｐｌｅ ２２）≫
ステップＳ１１においてＬｉＦおよびＭｇＦ２を加えず、かつステップＳ３４においてアニールを行わないこと以外はサンプル２１と同様に作製した正極活物質を、サンプル２２（比較例）とした。
≪サンプル２３（Ｓａｍｐｌｅ ２３）≫
ステップＳ２１においてＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝０．０７５となるよう原料を秤量した他はサンプル２１と同様に作製した正極活物質を、サンプル２３とした。
≪サンプル２４（Ｓａｍｐｌｅ ２４）≫
ステップＳ１１においてＬｉＦおよびＭｇＦ２を加えず、かつステップＳ３４においてアニールを行わないこと以外はサンプル２３と同様に作製した正極活物質を、サンプル２４（比較例）とした。
≪サンプル２５（Ｓａｍｐｌｅ ２５）≫
ステップＳ２１においてＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝０．１となるよう原料を秤量した他はサンプル２１と同様に作製した正極活物質を、サンプル２５とした。
≪サンプル２６（Ｓａｍｐｌｅ ２６）≫
ステップＳ１１においてＬｉＦおよびＭｇＦ２を加えず、かつステップＳ３４においてアニールを行わないこと以外はサンプル２５と同様に作製した正極活物質を、サンプル２６（比較例）とした。
サンプル２１乃至サンプル２６の作製条件を表４に示す。
［二次電池の作製］
次に、上記で作製したサンプル２１乃至サンプル２６を用いて、実施例１と同様にコイン型の二次電池を作製した。
［初回充電後のＸＲＤ］
サンプル２１乃至サンプル２６を用いた二次電池を、実施例１と同様に、４．６ＶでＣＣＣＶ充電した後、正極を取り出し、ＸＲＤ解析を行った。
図５０および図５１に、サンプル２１およびサンプル２２を用いた二次電池を４．６Ｖで充電した後の正極のＸＲＤパターンを示す。図５１（Ａ）に、図５０の２θ＝１８°から２θ＝２０°の部分を拡大したものを示す。図５１（Ｂ）に、図５０の２θ＝４３°から２θ＝４６°の部分を拡大したものを示す。比較のため、擬スピネル型結晶構造、Ｈ１−３型結晶構造およびＬｉ０．３５ＣｏＯ２（充電深度０．６５）のときの結晶構造のパターンもあわせて示す。なお本実施例で示す擬スピネル型結晶構造、Ｈ１−３型結晶構造およびＬｉ０．３５ＣｏＯ２のときの結晶構造の比較パターンはすべて遷移金属としてコバルトのみを有し、ニッケルを含まない構造で計算したものである。
Ｍｇ源およびＦ源の添加とアニールを行ったサンプル２１では、擬スピネル型結晶構造のピークが観察された。また、Ｈ１−３型結晶構造と、Ｌｉ０．３５ＣｏＯ２のときの結晶構造のピークも観察された。また、一部のピークが比較パターンからシフトしているのは、ニッケルを有する影響と考えられた。
一方、Ｍｇ源およびＦ源の添加とアニールを行わなかったサンプル２２では、擬スピネル型の結晶構造のピークは観察されなかった。しかし、Ｈ１−３型結晶構造とＬｉ０．３５ＣｏＯ２のときの結晶構造のピークは観察された。
図５２に、サンプル２３およびサンプル２４を用いた二次電池を４．６Ｖで充電した後の正極のＸＲＤパターンを示す。比較のため、擬スピネル型結晶構造、Ｈ１−３型結晶構造およびＬｉ０．３５ＣｏＯ２（充電深度０．６５）のときの結晶構造のパターンもあわせて示す。
Ｍｇ源およびＦ源の添加とアニールを行ったサンプル２３では、擬スピネル型結晶構造とＨ１−３型結晶構造のピークが観察されたが、擬スピネル型結晶構造のピークの方が優勢であった。
一方、Ｍｇ源およびＦ源の添加とアニールを行わなかったサンプル２４では、Ｈ１−３型結晶構造およびＬｉ０．３５ＣｏＯ２のときの結晶構造のピークが観察された。またノイズが多くピークもブロードとなり、結晶性が低下していることが推測された。
図５３に、サンプル２５およびサンプル２６を用いた二次電池を４．６Ｖで充電した後の正極のＸＲＤパターンを示す。比較のため、擬スピネル型結晶構造、Ｈ１−３型結晶構造およびＬｉ０．３５ＣｏＯ２（充電深度０．６５）のときの結晶構造のパターンもあわせて示す。
Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）を０．１としたサンプル２５およびサンプル２６では、結晶構造に大きな違いがみられなかった。また、この結晶構造は、擬スピネル型結晶構造、Ｈ１−３型結晶構造およびＬｉ０．３５ＣｏＯ２のいずれでもないことが推測された。
図５０乃至図５３より、リチウム、遷移金属および酸素を有する正極活物質は、主成分の遷移金属としてコバルトおよびニッケルを有する場合、Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が０．１未満、より詳細には０．０７５以下であることが好ましいことが明らかとなった。Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が上記の範囲であると、Ｍｇ源およびＦ源を添加およびアニールすることで、４．６Ｖ充電状態において擬スピネル型結晶構造を有するためである。４．６Ｖ充電状態において擬スピネル型結晶構造を有する正極活物質は、先の実施例で述べたように、良好なサイクル特性を示す。
本実施例では、本発明の一態様である正極活物質を用いた二次電池を作製し、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）および充電耐性試験を行った。
≪サンプル２７（Ｓａｍｐｌｅ ２７）≫
リン酸リチウムはジルコニア材質の乳鉢にて粉砕を行った。
先の実施例で作製したサンプル１に対して、乳鉢粉砕を行ったリン酸リチウムを混合した。混合したリン酸リチウムの量は、サンプル１を１ｍｏｌに対して０．０４ｍｏｌに相当する量であった。混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。混合後、３００μｍφのふるいにかけた。その後、得られた混合物をアルミナ坩堝に入れ、ふたをして、酸素雰囲気にて８５０℃、２時間アニールした。その後、５３μｍφのふるいにかけ、サンプル２７を得た。
≪サンプル２８（Ｓａｍｐｌｅ ２８）≫
リン酸リチウムの粉砕を行った。粉砕はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、４００ｒｐｍ、６０時間行った。粉砕後、３００μｍφのふるいにかけた。
先の実施例で作製したサンプル１に対して、粉砕を行ったリン酸リチウムを混合した。混合したリン酸リチウムの量は、サンプル１を１ｍｏｌに対して０．０６ｍｏｌに相当する量であった。混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。混合後、３００μｍφのふるいにかけた。その後、得られた混合物をアルミナ坩堝に入れ、ふたをして、酸素雰囲気にて７５０℃、２０時間アニールした。その後、５３μｍφのふるいにかけ、サンプル２８を得た。
［二次電池の作製］
次に、上記で作製したサンプル２７及びサンプル２８と、先の実施例に示したサンプル１と、を用いて、ＣＲ２０３２タイプのコイン型の二次電池を作製した。
正極には、活物質としてサンプル１、サンプル２７、またはサンプル２８を用い、ＡＢ、ＰＶＤＦとの配合を活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。
対極にはリチウム金属を用いた。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、後述する充放電特性を評価した二次電池にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものを、後述するサイクル特性を評価した二次電池にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いた。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
二次電池の正極には、２１０ｋＮ／ｍで加圧を行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。サンプル１を用いた正極の担持量はおよそ２１ｍｇ／ｃｍ２、電極密度はおよそ３．９ｇ／ｃｍ３であった。サンプル２８を用いた正極の担持量はおよそ２０ｍｇ／ｃｍ２、電極密度はおよそ３．７ｇ／ｃｍ３であった。
［充放電特性］
サンプル１およびサンプル２８を用いた二次電池を、充電をＣＣＣＶ（０．０５Ｃ、４．５Ｖまたは４．６Ｖ、終止電流０．００５Ｃ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ、２．５Ｖ）で行った。初回の充電容量、放電容量、およびクーロン効率を表５に示す。クーロン効率とは放電容量を充電容量で規格化し、百分率で表した値である。表５に示す通り、優れたクーロン効率が得られた。
［サイクル特性］
サンプル１およびサンプル２８を用いた二次電池を、充電をＣＣＣＶ（０．０５Ｃ、４．５Ｖまたは４．６Ｖ、終止電流０．００５Ｃ）、放電をＣＣ（０．０５Ｃ、２．５Ｖ）として２５℃において２サイクル測定した。
その後、サンプル１およびサンプル２８を用いた二次電池を、２５℃において、充電をＣＣＣＶ（０．２Ｃ、４．５Ｖまたは４．６Ｖ、終止電流０．０２Ｃ）、放電をＣＣ（０．２Ｃ、２．５Ｖ）で繰り返し充放電を行い、サイクル特性を評価した。２５サイクル後の容量維持率は、サンプル１では、充電電圧４．５Ｖの条件で９９．０％、充電電圧４．６Ｖの条件で９６．１％、サンプル２８では、充電電圧４．５Ｖの条件で９９．０％、充電電圧４．６Ｖの条件で９７．８％であった。５０サイクル後の容量維持率は、サンプル１では、充電電圧４．５Ｖの条件で９７．３％、充電電圧４．６Ｖの条件で８０．０％、サンプル２８では、充電電圧４．５Ｖの条件で９６．６％、充電電圧４．６Ｖの条件で９３．５％であった。図５４（Ａ）には充電電圧４．５Ｖについて、放電容量の推移を、図５４（Ｂ）には充電電圧４．６Ｖ条件について、放電容量の推移を、それぞれ示す。それぞれのグラフの横軸はサイクル数、縦軸は放電容量を示す。リン酸リチウム被覆したサンプル２８では、リン酸リチウムの重量分の充放電容量が減少するものの、サイクル特性はさらに向上する。これは、リン酸リチウムの被覆により、正極活物質からのコバルト等金属イオンの溶出が抑制され、電解液の分解が抑えられた結果と考えられる。
［示差走査熱量測定］
サンプル１、サンプル２７およびサンプル２８を用いた二次電池を、充電をＣＣＣＶ（０．０５Ｃ、４．５Ｖまたは４．６Ｖ、終止電流０．００５Ｃ）、放電をＣＣ（０．０５Ｃ、２．５Ｖ）として２５℃において２サイクル測定した。
その後、サンプル１およびサンプル２７、サンプル２８を用いた二次電池を、充電をＣＣＣＶ（０．０５Ｃ、４．５Ｖまたは４．６Ｖ、終止電流０．００５Ｃ）で行った。その後、充電状態の二次電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して正極を取り出し、ＤＭＣで洗浄して電解液を取り除いた。そして３ｍｍφに打ち抜いた。
打ち抜いた正極に電解液を１μＬ滴下し、ＳＵＳ製の密閉容器に入れた。電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものを用いた。
ＤＳＣによる評価を行った。測定にはリガク製高感度示差走査熱量計 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶ０２ ＤＳＣ８２３１を用いた。測定条件は室温から４００℃の温度範囲、昇温レートを５℃／ｍｉｎ．とした。
図５５にＤＳＣ測定の結果を示す。横軸にはＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（温度）、縦軸にはＨｅａｔ Ｆｌｏｗ（熱流）を示す。図５５（Ａ）はサンプル１とサンプル２７の比較、図５５（Ｂ）はサンプル１とサンプル２８の比較をそれぞれ示す。
図５５（Ａ）より、サンプル１では１７１℃近傍、および２５１℃近傍に観測されたピークが、サンプル２７ではそれぞれ１８８℃近傍、および２５２℃近傍まで上昇し、また発熱量を表す面積強度が低下した。また、図５５（Ｂ）より、サンプル２８においてもピークの上昇および面積強度の低下がみられ、特に１５０℃から２００℃の範囲においては、面積強度の顕著な低下が見られた。以上より、正極活物質の作製過程においてリン酸を有する化合物と混合することによる、熱安定性の向上が示唆された。
［充電耐性試験］
サンプル１およびサンプル２８を用いた二次電池を、充電をＣＣＣＶ（０．０５Ｃ、４．５Ｖまたは４．６Ｖ、終止電流０．００５Ｃ）、放電をＣＣ（０．０５Ｃ、２．５Ｖ）として２５℃において２サイクル測定した。
その後、６０℃にて、充電をＣＣＣＶ（０．０５Ｃ）で行った。上限電圧は４．５５Ｖまたは４．６５Ｖとし、終止条件は、二次電池の電圧が上限電圧から０．０１Ｖ引いた値（４．５５Ｖであれば４．５４Ｖ）未満に低下するまでの時間を測定した。二次電池の電圧が上限電圧から下回る場合には例えば、ショートなどの現象が生じている可能性がある。１Ｃは２００ｍＡ／ｇとした。
それぞれの二次電池について測定された時間を表６に示す。
サンプル２８では二次電池の電圧が低下するまでの時間が長く、正極活物質の作製過程においてリン酸を有する化合物と混合することによる、充電耐性の向上が示唆された。
本実施例では、本発明の一態様である正極活物質を用いた二次電池を作製し、原子吸光測定により金属の溶出を評価した。
［二次電池の作製］
まず、上記で作製したサンプル２７と、先の実施例に示したサンプル１と、を用いて、ラミネート型の二次電池を作製した。
正極には、活物質としてサンプル１またはサンプル２７を用い、ＡＢ、ＰＶＤＦとの配合を活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体の片面に塗工したものを用いた。
負極には、活物質として黒鉛を用い、ＶＧＣＦ（登録商標）、ＣＭＣ−Ｎａ、ＳＢＲとの配合を活物質：ＶＧＣＦ（登録商標）：ＣＭＣ−Ｎａ：ＳＢＲ＝９６：１：１：２（重量比）で混合し、純水にて粘度調整したスラリーを集電体の片面に塗工し、乾燥して純水を揮発させたものを用いた。集電体として１８μｍ厚の銅箔を用いた。担持量はおよそ１４ｍｇ／ｃｍ２であった。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いた。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
作製した二次電池は、エージングを目的として、低レートで充放電してガスを抜く工程を数回行った。
サンプル１またはサンプル２７を有する正極と、黒鉛を有する負極と、を組み合わせて作製した二次電池をエージング後、２５℃において、充電をＣＣＣＶ（０．０５Ｃ、４．４Ｖ、終止電流０．００５Ｃ）、放電をＣＣ（０．０５Ｃ、２．５Ｖ）で行った。１Ｃはおよそ２００ｍＡ／ｇとした。
その後、充電をＣＣＣＶ（０．０５Ｃ、４．４５Ｖ、終止電流０．００５Ｃ）で行った。その後、二次電池を６０℃にて１４日間、保管した。
その後、２５℃において、放電をＣＣ（０．０５Ｃ、２．５Ｖ）で行った。１Ｃは２００ｍＡ／ｇとした。
［原子吸光測定］
次に、二次電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して負極を取り出し、ＤＭＣで洗浄して電解液を取り除いた。その後、集電体を取り除いた。活物質層の粉末を混合し、約０．１ｍｇを取り出して、原子吸光測定を行った。
ファーネス原子吸光を用いて、コバルトの量を測定した。測定にはＡｎａｌｙｔｉｋ Ｊｅｎａ（アナリティック イエナ）社のＣｏｎｔｒＡＡ ６００ 連続光源原子吸光分析装置を用いた。測定では、コバルトを２５００℃で原子化し、波長２３５．８１８３ｎｍの光を照射した。サンプル１、サンプル２７につき、それぞれ二次電池を２セルずつ作製し、その平均値を算出した。測定は、１セルにつき２０回行い、その平均値を算出した。
得られたコバルトの量は、サンプル１では、９７２２ｐｐｍ、サンプル２７では、５９７１ｐｐｍであった。コバルトの量は、正極活物質層が有するコバルト量で規格化した値である。具体的には、得られた測定値から二次電池の負極全体に含まれるコバルト量を算出し、二次電池の正極全体に含まれるコバルト量を用いて規格化した。サンプル２７ではコバルトの量が減少した。正極活物質の作製過程においてリン酸を有する化合物と混合することにより、正極活物質からのコバルトの溶出が抑えられ、負極に析出する量も減少したと示唆される。
本実施例では、本発明の一態様である正極活物質を作製し、ＸＲＤを用いて特徴を分析した。また、高電圧充電におけるサイクル特性を評価した。
≪サンプル５１（Ｓａｍｐｌｅ ５１）≫
図２のステップＳ３４においてアニール時間を８時間とした他は、実施例１に示したサンプル１と同様に作製したものを、サンプル５１とした。
≪サンプル５２（Ｓａｍｐｌｅ ５２）≫
図２のステップＳ３４においてアニール時間を３０時間とした他は、実施例１に示したサンプル１と同様に作製したものを、サンプル５２とした。
［初回充電後のＸＲＤ］
実施例１と同様に、サンプル５１およびサンプル５２を用いて二次電池を作製し、初回充電を行い、初回充電後のＸＲＤを評価した。
図５６にサンプル５１およびサンプル５２を用いた二次電池を４．６Ｖで充電した後の正極のＸＲＤパターンを示す。
４．６Ｖ充電後のサンプル５２は、擬スピネル型結晶構造を有することが明らかとなった。一方、サンプル５１ではＨ１−３型結晶構造が示唆された。このことから、アニール時間が８時間の場合に比べて、３０時間では、優れた正極活物質が得られることが示唆され、アニール時間は８時間よりは長いことが好ましいことが示唆された。
［サイクル特性］
実施例１と同様に、サンプル５１およびサンプル５２を用いた二次電池について、サイクル特性を評価した。
２５℃で、充電はＣＣＣＶ（１Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．０１Ｃ）、放電はＣＣ（０．５Ｃ、２．５Ｖ）としてサイクル特性の評価を行った。１Ｃはおよそ１３７ｍＡ／ｇであった。４０サイクルの充放電を行った後の放電容量維持率は、サンプル２８では４７．８％、サンプル２９では９８．４％、実施例１で作製したサンプル１では９７．６％であった。
４５℃で、充電はＣＣＣＶ（１Ｃ、４．５５Ｖ、終止電流０．０５Ｃ）、放電はＣＣ（１Ｃ、３．０Ｖ）として、サイクル特性の評価を行った。１Ｃはおよそ１６０ｍＡ／ｇであった。１００サイクルの充放電を行った後の放電容量維持率は、サンプル５１では３９．４％、サンプル５２では７８．４％であった。
サンプル５２では２５℃においても、４５℃においても、優れたサイクル特性が得られた。このことから、アニール時間を３０時間行えば、優れた正極活物質が得られることが示唆された。
本実施例では、本発明の一態様である正極活物質を作製し、ＸＲＤを用いて特徴を分析した。また、高電圧充電におけるサイクル特性を評価した。
≪サンプル６１（Ｓａｍｐｌｅ ６１）≫
図２のステップＳ１１において、ＭｇＦ２を加えず、その他の条件は、実施例１に示したサンプル１と同様に作製したものを、サンプル６１とした。コバルト酸リチウムの分子量に対して、第１の混合物が有するリチウムの原子量が１．１７原子％となるよう秤量し、乾式で混合した。
≪サンプル６２（Ｓａｍｐｌｅ ６２）≫
図２のステップＳ１１において、ＬｉＦおよびＭｇＦ２を加えず、代わりにＭｇ（ＯＨ）２を加え、その他の条件は、実施例１に示したサンプル１と同様に作製したものを、サンプル６２とした。コバルト酸リチウムの分子量に対して、第１の混合物が有するマグネシウムの原子量が０．５原子％となるよう秤量し、乾式で混合した。
［初回充電後のＸＲＤ］
実施例１と同様に、サンプル６１およびサンプル６２を用いて二次電池を作製し、初回充電を行い、初回充電後のＸＲＤを評価した。
図５７にサンプル６１およびサンプル６２を用いた二次電池を４．６Ｖで充電した後の正極のＸＲＤパターンを示す。
４．６Ｖ充電後のサンプル６１、サンプル６２ともに擬スピネル型結晶構造よりもＨ１−３型結晶構造が示唆される結果となった。このことから、ステップＳ１１の過程において、リチウムを有する化合物、およびフッ素を有する化合物を用いる場合に、より優れた正極活物質が得られることが示唆された。
［サイクル特性］
実施例１と同様に、サンプル６１およびサンプル６２を用いた二次電池について、サイクル特性を評価した。図５８（Ａ）には２５℃で、充電電圧４．６Ｖでサイクル測定した結果を、図５８（Ｂ）には４５℃で、充電電圧４．５５Ｖで充電した結果を、それぞれ示す。サンプル６１、サンプル６２ともに、実施例１に示したサンプル１と比較し、サイクルに伴う容量の減少がより顕著であった。高電圧充電後に擬スピネル型結晶構造が顕著に観測されなかったためと考えられる。
１００ 正極活物質
１００１ 粒子
１００２ 微粒子
１００３ 領域
１０１０ 検出領域

Claims (10)

  1. リチウム源と、フッ素源と、マグネシウム源と、を混合し第１の混合物を作製する工程と、
    リチウムと、遷移金属と、酸素と、を有する複合酸化物と、前記第１の混合物と、を混合し第２の混合物を作製する工程と、
    前記第２の混合物を加熱する工程と、
    を有する正極活物質の作製方法。
  2. 請求項１において、
    前記リチウムと、遷移金属と、酸素と、を有する複合酸化物は、
    グロー放電質量分析法で分析したとき、リチウム、遷移金属および酸素以外の元素の濃度が５０００ｐｐｍ ｗｔ以下である、正極活物質の作製方法。
  3. 請求項１または請求項２において、
    前記遷移金属として、コバルトと、ニッケルと、を有し、
    前記コバルトと前記ニッケルの原子数の和（Ｃｏ＋Ｎｉ）に占める、前記ニッケルの原子数（Ｎｉ）の割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が０．１未満である、正極活物質の作製方法。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    前記第１の混合物は、リチウム源およびフッ素源としてフッ化リチウムＬｉＦを有する正極活物質の作製方法。
  5. 請求項４において、
    フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を有し、
    前記フッ化リチウムＬｉＦと前記フッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、
    ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）
    である、正極活物質の作製方法。
  6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
    前記第２の混合物が有する、前記リチウムと、遷移金属と、酸素と、を有する複合酸化物中の遷移金属ＴＭと、前記第１の混合物が有するマグネシウムＭｇＭｉｘ１との原子数比は、
    ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００１≦ｙ≦０．０１）
    である、正極活物質の作製方法。
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
    前記第２の混合物を加熱する工程における加熱温度は、
    ６００℃以上９５０℃以下である、正極活物質の作製方法。
  8. 請求項１乃至請求項７のいずれか一において、
    前記第２の混合物を加熱する工程における加熱時間は、
    ２時間以上である、正極活物質の作製方法。
  9. 請求項８において、
    前記第２の混合物を加熱する工程における加熱時間は、
    ６０時間以上である、正極活物質の作製方法。
  10. 請求項１乃至請求項９のいずれかの方法で作製された正極活物質を有する正極と、
    負極と、を有する二次電池。
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TW (7) TWI797137B (ja)
WO (1) WO2019003025A1 (ja)

Cited By (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020064712A (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2020080210A1 (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2020099978A1 (ja) * 2018-11-16 2020-05-22 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、二次電池、電子機器及び車両
WO2020121109A1 (en) * 2018-12-13 2020-06-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material
JP2020115438A (ja) * 2019-01-18 2020-07-30 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2020145202A (ja) * 2017-06-26 2020-09-10 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法
WO2020201891A1 (ja) * 2019-04-05 2020-10-08 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法
WO2020201916A1 (ja) * 2019-04-05 2020-10-08 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法、二次電池の作製方法、二次電池
WO2021105813A1 (ja) * 2019-11-28 2021-06-03 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、正極活物質の作製方法、携帯情報端末、および車両
JPWO2021111249A1 (ja) * 2019-12-04 2021-06-10
WO2021111257A1 (ja) * 2019-12-03 2021-06-10 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、携帯情報端末、及び車両
JPWO2021152417A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05
JPWO2021152428A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05
JP2021136198A (ja) * 2020-02-28 2021-09-13 Ａｇｃ株式会社 リチウムイオン二次電池に用いられる正極層及びリチウムイオン二次電池
JPWO2021260487A1 (ja) * 2020-06-26 2021-12-30
KR20220055428A (ko) 2020-10-26 2022-05-03 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지 및 전자 기기
WO2022118721A1 (ja) * 2020-12-02 2022-06-09 キヤノン株式会社 活物質粒子、正極、二次電池、及び、活物質粒子の製造方法
JP2022088258A (ja) * 2020-12-02 2022-06-14 キヤノン株式会社 正極、二次電池、及びそれらの製造方法
JP2022088259A (ja) * 2020-12-02 2022-06-14 キヤノン株式会社 活物質粒子、正極、二次電池、及び、活物質粒子の製造方法
WO2022123389A1 (ja) * 2020-12-11 2022-06-16 株式会社半導体エネルギー研究所 正極、正極の作製方法、二次電池、電子機器、蓄電システムおよび車両
WO2022130099A1 (ja) * 2020-12-16 2022-06-23 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、電子機器、蓄電システムおよび車両
EP4046965A1 (en) 2021-02-22 2022-08-24 Seiko Epson Corporation Precursor solution, precursor powder, electrode manufacturing method, and electrode
KR20220152161A (ko) 2021-05-07 2022-11-15 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 이차 전지, 전자 기기, 및 차량
JP2022179093A (ja) * 2021-05-21 2022-12-02 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池及び正極活物質の作製方法
WO2023031721A1 (ja) * 2021-08-31 2023-03-09 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池管理システム
WO2023047234A1 (ja) * 2021-09-24 2023-03-30 株式会社半導体エネルギー研究所 複合酸化物の作製方法、及びリチウムイオン電池の作製方法
KR20230053590A (ko) 2020-08-20 2023-04-21 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지의 제작 방법
KR20230160287A (ko) 2021-03-22 2023-11-23 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전지, 전자 기기, 및 차량
KR20230168978A (ko) 2022-06-08 2023-12-15 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전지
WO2023242669A1 (ja) * 2022-06-17 2023-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池
KR20230171953A (ko) 2021-04-16 2023-12-21 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지, 전자 기기, 및 차량
WO2023248044A1 (ja) 2022-06-22 2023-12-28 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、二次電池、電子機器および車両
DE102023119314A1 (de) 2022-07-29 2024-02-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sekundärbatterie
KR20240025462A (ko) 2022-08-18 2024-02-27 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 및 이차 전지
WO2024150084A1 (ja) * 2023-01-11 2024-07-18 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、二次電池の製造方法、正極活物質及び正極活物質の製造方法
KR20250004249A (ko) 2022-04-25 2025-01-07 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극, 이차 전지, 전자 기기, 및 차량
KR20250028250A (ko) 2022-06-29 2025-02-28 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지
KR20250148579A (ko) 2023-02-14 2025-10-14 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 리튬 이온 이차 전지, 전자 기기, 차량, 및 복합 산화물의 제작 방법
KR20250166125A (ko) 2023-03-30 2025-11-27 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 이온 이차 전지
KR20250167577A (ko) 2023-03-30 2025-12-01 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110957479A (zh) 2016-07-05 2020-04-03 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质
US12308421B2 (en) 2016-09-12 2025-05-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode and power storage device comprising graphene compound
KR20190065324A (ko) 2016-10-12 2019-06-11 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법
CN115966677A (zh) * 2016-11-24 2023-04-14 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子及正极活性物质粒子的制造方法
CN118412521A (zh) 2017-05-12 2024-07-30 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子
KR20240023214A (ko) 2017-05-19 2024-02-20 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
WO2020099991A1 (ja) * 2018-11-16 2020-05-22 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、二次電池、電子機器および車両
JP7493455B2 (ja) 2018-11-21 2024-05-31 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、および二次電池
CN113165908A (zh) 2018-12-17 2021-07-23 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质及二次电池
CN113646265B (zh) * 2019-04-05 2024-11-12 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质的制造方法
CN112018388B (zh) * 2019-05-31 2021-12-07 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极添加剂及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池
WO2020245701A1 (ja) 2019-06-07 2020-12-10 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、電子機器および車両
ES2991479T3 (es) * 2019-08-23 2024-12-03 Lg Energy Solution Ltd Método para predecir el estado de salud de una batería y grupo de baterías que lo emplea
US12266796B2 (en) 2019-09-20 2025-04-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode for secondary battery, secondary battery, and electronic device
US11936036B2 (en) 2019-11-28 2024-03-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, secondary battery, and electronic device
US12392555B2 (en) 2019-12-10 2025-08-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of forming positive electrode active material, kiln, and heating furnace
JPWO2021193665A1 (ja) * 2020-03-27 2021-09-30
WO2022023865A1 (ja) * 2020-07-31 2022-02-03 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池及びその作製方法
JPWO2022038449A1 (ja) * 2020-08-20 2022-02-24
JP2022035302A (ja) * 2020-08-20 2022-03-04 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池およびその作製方法、および車両
JP2022045263A (ja) * 2020-09-08 2022-03-18 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、二次電池、二次電池の作製方法、電子機器、及び車両
KR102813677B1 (ko) * 2020-09-10 2025-05-28 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 건조 장치 및 전극 건조 방법
JPWO2022070893A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07
KR102878987B1 (ko) 2020-10-22 2025-10-30 주식회사 엘지에너지솔루션 난연성 및 안전성이 향상된 리튬 이차전지
JP2022076094A (ja) * 2020-11-09 2022-05-19 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、及び車両
WO2023209477A1 (ja) * 2022-04-25 2023-11-02 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン電池、及び電子機器
US12370923B2 (en) 2022-06-27 2025-07-29 Toyota Motor North America, Inc. Electric vehicle auxiliary battery usage for energy consumption events
US12068608B2 (en) 2022-07-08 2024-08-20 Toyota Motor North America, Inc. Determining energy sources to a location
CN115863610B (zh) * 2023-01-05 2024-01-30 厦门海辰储能科技股份有限公司 正极材料、正极极片、电极组件、储能装置和用电设备
JP2024097693A (ja) * 2023-01-06 2024-07-19 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 正極活物質、正極活物質スラリー、正極、リチウムイオン二次電池、および正極活物質の製造方法
CN117199341B (zh) * 2023-09-27 2025-02-14 中创新航科技集团股份有限公司 一种钠离子电池
TWI901228B (zh) * 2024-06-26 2025-10-11 德鑫新技股份有限公司 鎂氧氣電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010232001A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
WO2014132550A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極、及びその正極を用いた非水電解質二次電池
JP2015099722A (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウム二次電池

Family Cites Families (359)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4739780Y1 (ja) 1970-09-10 1972-12-01
EP0017400B1 (en) 1979-04-05 1984-05-30 United Kingdom Atomic Energy Authority Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell
DE3680249D1 (de) 1985-05-10 1991-08-22 Asahi Chemical Ind Sekundaerbatterie.
GB2251119B (en) 1990-12-20 1995-06-07 Technology Finance Corp Electrochemical cell
JPH05314965A (ja) 1992-05-06 1993-11-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 電池正極シートとその製造方法、並びに全固体二次電池
JPH05314995A (ja) 1992-05-07 1993-11-26 Japan Energy Corp 電解質複合体
JP3238954B2 (ja) 1992-09-25 2001-12-17 三洋電機株式会社 非水系二次電池
US5604396A (en) 1993-07-30 1997-02-18 Toshiba Lighting & Technology Corporation Luminescent material for mercury discharge lamp including phosphor and a continuous protective layer
JP3550783B2 (ja) 1994-05-16 2004-08-04 東ソー株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP3584501B2 (ja) 1994-09-30 2004-11-04 大日本インキ化学工業株式会社 エポキシ樹脂と金属酸化物の複合体及びその製造法
JP3172388B2 (ja) 1995-02-27 2001-06-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JPH08310802A (ja) 1995-03-15 1996-11-26 Takeshi Yao ペロブスカイト型複合酸化物析出物の製造方法
US5834139A (en) 1995-07-05 1998-11-10 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Negative electrode material for use in lithium secondary batteries and lithium secondary batteries incorporating this material
US5705291A (en) 1996-04-10 1998-01-06 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable battery cell having surface-treated lithiated intercalation positive electrode
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JP3031546U (ja) 1996-05-09 1996-11-29 新日本製鐵株式会社 曲げ加工機
TW363940B (en) 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
US5871866A (en) 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
US6085015A (en) 1997-03-25 2000-07-04 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
US6127065A (en) 1997-04-25 2000-10-03 Sony Corporation Method of manufacturing cathode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery
US6277521B1 (en) 1997-05-15 2001-08-21 Fmc Corporation Lithium metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same
JPH1125983A (ja) 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質
US6458487B1 (en) 1997-07-25 2002-10-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive active material and non-aqueous secondary cell made by using the same
JP3882285B2 (ja) 1997-09-22 2007-02-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン２次電池用負極
JP4071342B2 (ja) 1998-02-16 2008-04-02 富士通株式会社 リチウム二次電池及びそれに用いる正極合剤
JP3949303B2 (ja) 1998-03-20 2007-07-25 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池負極用炭素材及びこれを用いたリチウム二次電池
DK1137598T3 (da) 1998-11-13 2003-08-18 Fmc Corp Lagdelte lithiummetaloxider, der er fri for lokale kubiske spinellignende struktuelle faser, og fremgangsmåder til fremstilling af samme
JP3031546B1 (ja) * 1998-11-13 2000-04-10 宇部興産株式会社 リチウム遷移金属系ハロゲン化酸化物とその製造方法及びその用途
JP3670875B2 (ja) 1999-02-09 2005-07-13 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US6737195B2 (en) 2000-03-13 2004-05-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
JP4559587B2 (ja) 2000-05-08 2010-10-06 独立行政法人産業技術総合研究所 固体型リチウムポリマー電池
US6541112B1 (en) 2000-06-07 2003-04-01 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Rare earth manganese oxide pigments
US6680143B2 (en) 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6984469B2 (en) 2000-09-25 2006-01-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium batteries and method of preparing same
CN1263182C (zh) 2000-09-25 2006-07-05 三星Sdi株式会社 用于可充电锂电池的正电极活性材料及其制备方法
JP3921931B2 (ja) 2000-09-29 2007-05-30 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
US7138209B2 (en) 2000-10-09 2006-11-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
JP3777988B2 (ja) * 2001-01-23 2006-05-24 日亜化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP3695366B2 (ja) 2001-03-21 2005-09-14 日亜化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR100728108B1 (ko) 2001-04-02 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 그의 제조 방법
US7239800B2 (en) 2001-05-02 2007-07-03 David H. Sitrick Portable player for personal video recorders
JP3870846B2 (ja) 2001-06-13 2007-01-24 三菱化学株式会社 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物
CN100459242C (zh) 2001-08-07 2009-02-04 3M创新有限公司 锂离子电池用的改进的正极组合物
US6878490B2 (en) 2001-08-20 2005-04-12 Fmc Corporation Positive electrode active materials for secondary batteries and methods of preparing same
JP3959333B2 (ja) 2001-11-20 2007-08-15 日本化学工業株式会社 リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
US7393476B2 (en) 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
TW565961B (en) 2001-11-30 2003-12-11 Sanyo Electric Co Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method
JP4111806B2 (ja) * 2001-11-30 2008-07-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2003217667A (ja) 2002-01-16 2003-07-31 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100441524B1 (ko) 2002-01-24 2004-07-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 슬러리 조성물
KR100989537B1 (ko) 2002-02-15 2010-10-25 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질
US9391325B2 (en) 2002-03-01 2016-07-12 Panasonic Corporation Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2003081698A1 (en) 2002-03-27 2003-10-02 Yuasa Corporation Active substance of positive electrode and nonaqueous electrolyte battery containing the same
JP4258170B2 (ja) 2002-05-10 2009-04-30 日本電気株式会社 二次電池用正極およびそれを用いた二次電池
JP2004014381A (ja) 2002-06-10 2004-01-15 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用電極活物質及び非水電解液二次電池
JP3687665B2 (ja) 2002-07-16 2005-08-24 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池
JP4221371B2 (ja) 2002-09-25 2009-02-12 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法
WO2004030125A1 (ja) 2002-09-26 2004-04-08 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用の正極活物質及びその製造方法
US20060121352A1 (en) 2002-11-18 2006-06-08 Kejha Joseph B Cathode compositions and method for lithium-ion cell construction having a lithum compound additive, eliminating irreversible capacity loss
JP4156358B2 (ja) 2002-12-19 2008-09-24 日本化学工業株式会社 コバルト酸リチウム複合化合物及びその製造方法並びに非水電解質ニ次電池
JP4274801B2 (ja) 2003-01-09 2009-06-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法
JP2006318928A (ja) 2003-03-25 2006-11-24 Hitachi Metals Ltd リチウム二次電池用正極活物質及び非水系リチウム二次電池
TWI286849B (en) 2003-03-25 2007-09-11 Nichia Corp Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4919147B2 (ja) 2003-03-25 2012-04-18 日立金属株式会社 非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP4404564B2 (ja) 2003-03-25 2010-01-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、正極活物質
US7294435B2 (en) 2003-05-15 2007-11-13 Nichia Corporation Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2004102700A1 (ja) 2003-05-15 2004-11-25 Yuasa Corporation 非水電解質電池
JP4259393B2 (ja) 2003-05-15 2009-04-30 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP4170145B2 (ja) 2003-05-19 2008-10-22 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池正極活物質の製造方法
KR20060041241A (ko) 2003-07-18 2006-05-11 토소가부시키가이샤 리튬-니켈-망간 복합 산화물 및 그 제조 방법과 용도
JP2005158612A (ja) 2003-11-27 2005-06-16 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極副活物質、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
JP2005225734A (ja) 2004-02-16 2005-08-25 Nippon Chem Ind Co Ltd フッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物及びその製造方法
JP2005302510A (ja) 2004-04-12 2005-10-27 Rikogaku Shinkokai リチウムイオン二次電池
JP2005332629A (ja) 2004-05-18 2005-12-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN100398454C (zh) 2004-06-28 2008-07-02 南通奥克赛德新材料有限公司 制备高品质四氧化三钴的新方法
CN1981396A (zh) 2004-07-20 2007-06-13 清美化学股份有限公司 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN101080830B (zh) 2004-09-03 2015-01-28 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 锂电池用氧化锰复合电极
US8080340B2 (en) 2004-09-03 2011-12-20 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
US7635536B2 (en) 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
JP4582579B2 (ja) 2004-12-07 2010-11-17 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極材料
US7811707B2 (en) 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
JP4739780B2 (ja) 2005-03-11 2011-08-03 三洋電機株式会社 非水電解質電池
EP1880435A4 (en) 2005-04-15 2009-07-15 Enerceramic Inc KATHODEN ACTIVE MATERIAL COATED WITH A FLUORIC COMPOUND FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
KR100822013B1 (ko) 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
US9054374B2 (en) * 2005-05-17 2015-06-09 Sony Corporation Cathode active material, method of manufacturing the same and battery
WO2006123572A1 (ja) * 2005-05-17 2006-11-23 Sony Corporation 正極活物質およびその製造方法、並びに電池
KR101347671B1 (ko) 2005-06-07 2014-01-03 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지
JP5260821B2 (ja) 2005-07-11 2013-08-14 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5124933B2 (ja) 2005-11-02 2013-01-23 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
KR100728783B1 (ko) 2005-11-02 2007-06-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100944137B1 (ko) * 2005-11-02 2010-02-24 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법
KR100728160B1 (ko) 2005-11-30 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP5078334B2 (ja) 2005-12-28 2012-11-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2007184145A (ja) 2006-01-06 2007-07-19 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
JP5223166B2 (ja) 2006-02-07 2013-06-26 日産自動車株式会社 電池活物質および二次電池
JP2007250198A (ja) 2006-03-13 2007-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4586991B2 (ja) 2006-03-24 2010-11-24 ソニー株式会社 正極活物質およびその製造方法、並びに二次電池
JP4736943B2 (ja) 2006-05-17 2011-07-27 日亜化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2008060033A (ja) 2006-09-04 2008-03-13 Sony Corp 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池、並びに正極活物質の製造方法
CN101148263A (zh) 2006-09-19 2008-03-26 上海杉杉新材料研究院有限责任公司 高电压锂离子电池正极材料锂镍锰氧的制备方法
US7927506B2 (en) 2006-10-04 2011-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode active material and lithium battery using the same
US7935270B2 (en) 2006-10-04 2011-05-03 Samsung Sdi Co., Ltd Cathode active material and lithium battery using the same
JP2008123972A (ja) 2006-11-16 2008-05-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100814826B1 (ko) 2006-11-20 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR101447453B1 (ko) 2006-12-26 2014-10-06 가부시키가이샤 산도쿠 비수 전해질 2차전지용 정극 활물질, 정극 및 2차전지
JP2008166156A (ja) 2006-12-28 2008-07-17 Tdk Corp 蓄電素子
WO2008084679A1 (ja) 2006-12-28 2008-07-17 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
US9728809B2 (en) 2007-01-04 2017-08-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
US10665892B2 (en) 2007-01-10 2020-05-26 Eocell Limited Lithium batteries with nano-composite positive electrode material
WO2008123038A1 (ja) 2007-03-19 2008-10-16 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系電解液および非水系電解液電池
JP5014218B2 (ja) 2007-03-22 2012-08-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
TW200840121A (en) 2007-03-30 2008-10-01 Nippon Chemical Ind Lithium transition metal complex oxide for lithium ion secondary battery cathode active material and method for producing the same, lithium ion secondary battery cathode active material, and lithium ion secondary battery
US20080241693A1 (en) 2007-03-30 2008-10-02 Minoru Fukuchi Lithium transition metal complex oxide for lithium ion secondary battery cathode active material and method for producing the same, lithium ion secondary battery cathode active material, and lithium ion secondary battery
JP2009004285A (ja) 2007-06-25 2009-01-08 Sanyo Electric Co Ltd 正極活物質、正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池
KR101502440B1 (ko) 2007-07-12 2015-03-13 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 리튬 이온 배터리용 다기능 혼합 금속 감람석
JP5172231B2 (ja) 2007-07-20 2013-03-27 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2009048981A (ja) 2007-08-23 2009-03-05 Sony Corp 非水電解液二次電池
KR100918048B1 (ko) 2007-09-07 2009-09-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US20090087731A1 (en) 2007-09-27 2009-04-02 Atsushi Fukui Lithium secondary battery
JP4715830B2 (ja) 2007-10-19 2011-07-06 ソニー株式会社 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
JP5193189B2 (ja) 2007-11-01 2013-05-08 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
EP2278642B1 (en) 2007-11-12 2013-01-16 GS Yuasa International Ltd. Method for producing an active material for lithium secondary battery and a lithium secondary battery
JP5516926B2 (ja) 2008-01-30 2014-06-11 独立行政法人産業技術総合研究所 規則構造を有する単斜晶系リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
JP5189384B2 (ja) 2008-02-29 2013-04-24 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
CN101945825B (zh) 2008-03-28 2014-07-02 户田工业株式会社 氧化氢氧化钴颗粒粉末及其制造方法、钴酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及使用该钴酸锂颗粒粉末的非水电解质二次电池
KR20090111130A (ko) 2008-04-21 2009-10-26 엘에스엠트론 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를이용한 리튬 이차전지
JP2010080407A (ja) 2008-09-29 2010-04-08 Sony Corp 正極活物質、正極および非水電解質二次電池に関する。
US8916294B2 (en) * 2008-09-30 2014-12-23 Envia Systems, Inc. Fluorine doped lithium rich metal oxide positive electrode battery materials with high specific capacity and corresponding batteries
JP5290699B2 (ja) 2008-10-22 2013-09-18 シャープ株式会社 リチウム二次電池
US8945770B2 (en) 2008-11-10 2015-02-03 Lg Chem, Ltd. Cathode active material exhibiting improved property in high voltage
JP5199844B2 (ja) 2008-11-21 2013-05-15 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JP4948510B2 (ja) 2008-12-02 2012-06-06 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
US9172086B2 (en) 2008-12-05 2015-10-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode and lithium battery using the same
US8795898B2 (en) 2008-12-24 2014-08-05 Ngk Insulators, Ltd. Plate-like particle for cathode active material of a lithium secondary battery, a cathode active material film of a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery
KR101681950B1 (ko) 2009-01-15 2016-12-05 삼성전자주식회사 그라펜 에지의 화학적 변형 방법 및 이에 의하여 얻어진 그라펜
CN102282701B (zh) 2009-01-20 2014-01-29 户田工业株式会社 非水电解液二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水电解液二次电池
JP5312099B2 (ja) 2009-02-26 2013-10-09 国立大学法人東京工業大学 正極活物質の製造方法及び正極活物質
US20120064406A1 (en) 2009-04-01 2012-03-15 Namics Corporation Electrode material, method for producing same, and lithium ion secondary battery
JP5602380B2 (ja) 2009-04-06 2014-10-08 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
JP5487719B2 (ja) 2009-05-19 2014-05-07 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウム二次電池の製造方法、及び当該製造方法により得られる全固体リチウム二次電池
JP5526636B2 (ja) 2009-07-24 2014-06-18 ソニー株式会社 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池の正極および非水電解質二次電池
CN102024950B (zh) 2009-09-09 2018-05-25 株式会社村田制作所 正极活性物质及其制备方法、正极和非水电解质电池
JP5589536B2 (ja) 2009-09-09 2014-09-17 ソニー株式会社 正極活物質、正極、非水電解質電池および正極活物質の製造方法
JP5791877B2 (ja) 2009-09-30 2015-10-07 三洋電機株式会社 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池
KR101751768B1 (ko) 2009-10-05 2017-06-28 닛본 가가쿠고교가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2차 전지
KR101007504B1 (ko) 2009-11-11 2011-01-12 조재원 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
CN102770989B (zh) 2009-12-22 2016-01-13 石原产业株式会社 钛酸锂、其制造方法、所述制造方法中所用的浆料、含有所述钛酸锂的电极活性材料和使用所述电极活性材料的锂二次电池
JP2011138718A (ja) 2009-12-29 2011-07-14 Sony Corp 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
CN103025654B (zh) 2009-12-29 2015-10-14 济宁利特纳米技术有限公司 配位基团修饰的石墨烯的制备方法和应用
JP5474597B2 (ja) 2010-02-16 2014-04-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5149927B2 (ja) 2010-03-05 2013-02-20 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
KR101428498B1 (ko) 2010-03-09 2014-08-08 가부시키가이샤 도요다 지도숏키 복합 산화물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지 및 차량
JP2011210694A (ja) 2010-03-12 2011-10-20 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2011114842A1 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
JP5193248B2 (ja) 2010-03-31 2013-05-08 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5534595B2 (ja) 2010-04-19 2014-07-02 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
JP5455766B2 (ja) 2010-04-23 2014-03-26 トヨタ自動車株式会社 複合正極活物質、全固体電池、および、それらの製造方法
CN102859765B (zh) 2010-04-28 2017-09-19 株式会社半导体能源研究所 电力储存装置
CN102917981B (zh) 2010-05-14 2016-01-20 巴斯夫欧洲公司 用石墨烯包封金属和金属氧化物的方法以及这些材料的用途
CN102918686B (zh) 2010-06-02 2015-08-12 株式会社半导体能源研究所 电力储存装置
WO2011155781A2 (ko) 2010-06-09 2011-12-15 주식회사 루트제이제이 리튬 이차전지용 양극 활 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN101867041A (zh) 2010-06-21 2010-10-20 北京理工大学 一种高纯度氟掺杂磷酸铁锂正极材料的合成方法
US8669009B2 (en) * 2010-07-01 2014-03-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material of power storage device, positive electrode of power storage device, power storage device, manufacturing method of positive electrode active material of power storage device
JP5516732B2 (ja) 2010-07-05 2014-06-11 独立行政法人産業技術総合研究所 電極材料およびそれを含む電極、電池、ならびに電極材料前駆体の製造方法およびそれを用いた電極材料の製造方法
CN102339998B (zh) 2010-07-21 2016-06-22 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
DE102010032207B4 (de) 2010-07-26 2014-02-13 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Verminderung von magnetischen und/oder oxidischen Verunreinigungen in Lithium-Metall-Sauerstoff-Verbindungen
EP2421077B1 (en) 2010-08-17 2013-10-23 Umicore Positive electrode materials combining high safety and high power in a Li rechargeable battery
DE112011102750T5 (de) 2010-08-19 2013-07-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Elektrisches Gerät
JP5758743B2 (ja) 2010-09-02 2015-08-05 日本化学工業株式会社 水酸化コバルト及びその製造方法並びに酸化コバルト及びその製造方法
JP5732351B2 (ja) 2010-09-02 2015-06-10 日本化学工業株式会社 コバルト酸リチウムの製造方法
US9558860B2 (en) 2010-09-10 2017-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
JP5724269B2 (ja) 2010-09-21 2015-05-27 株式会社豊田自動織機 複合酸化物の製造方法
JP5758720B2 (ja) 2010-09-30 2015-08-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
GB201016925D0 (en) 2010-10-07 2010-11-24 Univ Manchester Graphene oxide
JP5552685B2 (ja) 2010-10-07 2014-07-16 株式会社豊田自動織機 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
US20120088151A1 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive-electrode active material and power storage device
CN106229475B (zh) 2010-10-08 2019-12-17 株式会社半导体能源研究所 储能装置用正极活性材料的制造方法及储能装置
US8980213B2 (en) 2010-10-28 2015-03-17 Board Of Trustees Of Northern Illinois University Ceramic materials for gas separation and oxygen storage
EP2635525A2 (en) 2010-11-03 2013-09-11 Massachusetts Institute Of Technology Compositions comprising functionalized carbon-based nanostructures and related methods
CN103262326A (zh) 2010-11-16 2013-08-21 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池
WO2012091015A1 (ja) 2010-12-27 2012-07-05 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及びその二次電池の製造方法
JP2012142155A (ja) 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウム二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
US9023520B2 (en) 2011-01-12 2015-05-05 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery
CN103339767B (zh) 2011-02-02 2016-01-06 丰田自动车株式会社 复合活性物质、复合活性物质的制造方法及电池
JP2012169217A (ja) 2011-02-16 2012-09-06 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
JP5768967B2 (ja) 2011-03-07 2015-08-26 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2012124242A1 (ja) 2011-03-14 2012-09-20 株式会社豊田自動織機 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いた非水電解質二次電池
CN103443971B (zh) 2011-03-25 2016-06-08 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
WO2012132387A1 (ja) 2011-03-28 2012-10-04 株式会社豊田自動織機 電極材料及びその製造方法、並びに電極、二次電池及び車両
JP5838579B2 (ja) 2011-03-29 2016-01-06 株式会社豊田中央研究所 正極活物質、リチウム二次電池および正極活物質の製造方法
JPWO2012137535A1 (ja) 2011-04-07 2014-07-28 日本碍子株式会社 正極活物質前駆体粒子、リチウム二次電池の正極活物質粒子、及びリチウム二次電池
WO2012137533A1 (ja) 2011-04-07 2012-10-11 日本碍子株式会社 正極活物質前駆体粒子及びその製造方法、並びにリチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法
WO2012137391A1 (ja) 2011-04-07 2012-10-11 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質及びリチウム二次電池
JP5255138B2 (ja) 2011-05-18 2013-08-07 富士重工業株式会社 蓄電デバイス及び蓄電デバイス用正極
US20140079995A1 (en) 2011-05-31 2014-03-20 Zeon Corporation Composite particles for lithium secondary battery positive electrodes, method for producing composite particles for lithium secondary battery positive electrodes, method for producing positive electrode for lithium secondary batteries, positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery
CN105680049B (zh) 2011-06-03 2020-05-05 株式会社半导体能源研究所 电极的制造方法
CN103635431B (zh) 2011-06-17 2016-06-01 尤米科尔公司 用核心材料的元素和一种或多种金属氧化物的混合物涂覆的锂金属氧化物粒子
US9218916B2 (en) 2011-06-24 2015-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, power storage device, and electric device
CN105174252B (zh) 2011-06-24 2018-12-14 株式会社半导体能源研究所 多层石墨烯及蓄电装置
JPWO2012176903A1 (ja) 2011-06-24 2015-02-23 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2013012410A (ja) 2011-06-29 2013-01-17 Tanaka Chemical Corp 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池用正極材料の製造方法
JP5970978B2 (ja) 2011-07-04 2016-08-17 日産自動車株式会社 電気デバイス用正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP5678826B2 (ja) 2011-07-13 2015-03-04 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法
JP6025284B2 (ja) 2011-08-19 2016-11-16 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用の電極及び蓄電装置
WO2013027561A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing graphene-coated object, negative electrode of secondary battery including graphene-coated object, and secondary battery including the negative electrode
KR102100352B1 (ko) 2011-08-29 2020-04-13 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제작 방법
JP2013048061A (ja) * 2011-08-29 2013-03-07 Sony Corp 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP5734793B2 (ja) 2011-08-31 2015-06-17 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
JP6000017B2 (ja) 2011-08-31 2016-09-28 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置及びその作製方法
JP6029898B2 (ja) 2011-09-09 2016-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウム二次電池用正極の作製方法
JP2013062082A (ja) 2011-09-12 2013-04-04 Nec Corp 二次電池
US9099735B2 (en) 2011-09-13 2015-08-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Cathode for a battery
JP5675540B2 (ja) 2011-09-22 2015-02-25 信越化学工業株式会社 非水電解液二次電池用負極材及び非水電解液二次電池
KR20130033154A (ko) 2011-09-26 2013-04-03 전자부품연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
CN103858259B (zh) 2011-09-30 2018-03-06 株式会社半导体能源研究所 石墨烯及蓄电装置、及它们的制造方法
JP2013093316A (ja) 2011-10-04 2013-05-16 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 二次粒子の作製方法と蓄電装置の電極の作製方法
CN103035922B (zh) 2011-10-07 2019-02-19 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置
CN102779976B (zh) 2011-10-10 2015-05-20 北大先行泰安科技产业有限公司 一种钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法
KR101669111B1 (ko) 2011-10-11 2016-10-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
CN102447107A (zh) 2011-10-17 2012-05-09 江苏科捷锂电池有限公司 高密度锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备方法
JP2013087040A (ja) 2011-10-21 2013-05-13 Toyota Motor Corp リチウム複合酸化物とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP5741371B2 (ja) 2011-10-25 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 リチウム複合酸化物とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP5958926B2 (ja) 2011-11-08 2016-08-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
KR102014983B1 (ko) 2011-11-18 2019-08-28 삼성전자주식회사 양극 및 이를 채용한 리튬 전지
US9487880B2 (en) 2011-11-25 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Flexible substrate processing apparatus
JP6016597B2 (ja) 2011-12-16 2016-10-26 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
CN102569775B (zh) 2011-12-23 2017-01-25 东莞新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其正极活性材料
JP6009343B2 (ja) 2011-12-26 2016-10-19 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極および二次電池用正極の作製方法
US20130183579A1 (en) 2012-01-17 2013-07-18 Seung-Mo Kim Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
US9899709B2 (en) 2012-01-20 2018-02-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Production method for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101649808B1 (ko) 2012-02-01 2016-08-19 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물, 비수전해질 이차 전지용 정극 및 비수전해질 이차 전지
US9070489B2 (en) 2012-02-07 2015-06-30 Envia Systems, Inc. Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
US9680272B2 (en) 2012-02-17 2017-06-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming negative electrode and method for manufacturing lithium secondary battery
CN102610806B (zh) 2012-02-27 2014-11-12 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其正极活性材料
US9384904B2 (en) 2012-04-06 2016-07-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device
JP6077347B2 (ja) 2012-04-10 2017-02-08 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
WO2013157189A1 (ja) * 2012-04-16 2013-10-24 パナソニック株式会社 電気化学エネルギー蓄積デバイスおよびこれに用いる活物質とその製造法
JP2013246936A (ja) 2012-05-24 2013-12-09 Hitachi Ltd 非水系二次電池用正極活物質
CN102694201A (zh) 2012-06-04 2012-09-26 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池
US9225003B2 (en) 2012-06-15 2015-12-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode, storage battery electrode, storage battery, and electronic device
US20140004412A1 (en) 2012-06-29 2014-01-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery
US20140023920A1 (en) 2012-07-20 2014-01-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery
TWI441947B (zh) 2012-07-20 2014-06-21 Academia Sinica 電化學石墨烯及包含其之電極複合材料與鋰電池
KR101666879B1 (ko) 2012-08-14 2016-10-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
JP6207923B2 (ja) 2012-08-27 2017-10-04 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極の製造方法
JP6083505B2 (ja) 2012-08-28 2017-02-22 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池
JP6175763B2 (ja) 2012-08-28 2017-08-09 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池
JP5846446B2 (ja) 2012-08-30 2016-01-20 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池
WO2014049964A1 (ja) 2012-09-25 2014-04-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質
US9754728B2 (en) 2012-10-09 2017-09-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Material for electrode of power storage device, power storage device, and electrical appliance
WO2014061653A1 (ja) 2012-10-17 2014-04-24 戸田工業株式会社 Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
DE112013005307T5 (de) 2012-11-07 2015-07-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Elektrode für Energiespeichervorrichtung, Energiespeichervorrichtung und Herstellungsverfahren der Elektrode für Energiespeichervorrichtung
JP6159228B2 (ja) 2012-11-07 2017-07-05 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
JP6303260B2 (ja) 2012-12-06 2018-04-04 株式会社村田製作所 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
CN103022502A (zh) 2012-12-19 2013-04-03 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池正极材料的复合包覆方法
JP2014139119A (ja) 2012-12-20 2014-07-31 Tosoh Corp ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
JP2014143185A (ja) 2012-12-28 2014-08-07 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置及びその充電方法
EP2950374B1 (en) 2013-01-23 2019-08-28 Toray Industries, Inc. Positive electrode active material/graphene composite particles, positive electrode material for lithium ion cell, and method for manufacturing positive electrode active material/graphene composite particles
JP5979251B2 (ja) 2013-01-25 2016-08-24 株式会社豊田自動織機 高電圧特性に優れる活物質
US9673454B2 (en) 2013-02-18 2017-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sodium-ion secondary battery
US9391322B2 (en) 2013-03-15 2016-07-12 E I Du Pont De Nemours And Company Cathode material and battery
US9490472B2 (en) 2013-03-28 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing electrode for storage battery
DE112014002346B4 (de) 2013-05-10 2021-07-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Speicherbatterie mit Lithiummanganoxid-Verbundstoff und deren Verwendung
CN105378985B (zh) 2013-05-31 2019-03-01 汉阳大学校产学协力团 锂电池用正极活性物质及其制造方法
JP6101583B2 (ja) 2013-07-05 2017-03-22 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
CN105359312A (zh) 2013-07-15 2016-02-24 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质及二次电池
TWI661600B (zh) 2013-07-15 2019-06-01 日商半導體能源研究所股份有限公司 鋰錳複合氧化物、二次電池以及電器設備
CN104584283B (zh) 2013-08-28 2017-03-29 株式会社Lg 化学 包含锂过渡金属磷酸盐粒子的正极活性物质、其制备方法及包含它的锂二次电池
JP6302322B2 (ja) 2013-09-26 2018-03-28 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池
EP2854204B1 (en) 2013-09-30 2017-06-14 Samsung Electronics Co., Ltd Composite, carbon composite including the composite, electrode, lithium battery, electroluminescent device, biosensor, semiconductor device, and thermoelectric device including the composite and/or the carbon composite
JP6207329B2 (ja) 2013-10-01 2017-10-04 日立マクセル株式会社 非水二次電池用正極材料及びその製造方法、並びに該非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池用正極合剤層、非水二次電池用正極及び非水二次電池
WO2015050176A1 (en) 2013-10-04 2015-04-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium manganese composite oxide, secondary battery, electronic device, and method for forming layer
US9865867B2 (en) 2013-10-04 2018-01-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium manganese composite oxide, secondary battery, and electrical device
US20150099161A1 (en) 2013-10-04 2015-04-09 Semiconductor Energy Lab Power storage unit
CN103490060A (zh) 2013-10-11 2014-01-01 宁德新能源科技有限公司 锂镍钴锰正极材料及其制备方法
JP2015082374A (ja) 2013-10-22 2015-04-27 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の作製方法、二次電池の電極、及びそれを用いた二次電池
EP3066708B1 (en) 2013-11-08 2018-07-25 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften Method of manufacturing an electrode material, electrode material and vehicle comprising a battery including such an electrode material
CN106030872B (zh) 2013-11-29 2018-12-18 株式会社半导体能源研究所 锂锰复合氧化物及二次电池
WO2015083901A1 (ko) 2013-12-02 2015-06-11 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015083900A1 (ko) 2013-12-02 2015-06-11 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20150166348A1 (en) 2013-12-18 2015-06-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, graphene-including layer, electrode, and power storage device
JP6246109B2 (ja) 2014-01-20 2017-12-13 マクセルホールディングス株式会社 リチウム・コバルト含有複合酸化物及びその製造方法、並びにそのリチウム・コバルト含有複合酸化物を用いた非水二次電池用電極及びそれを用いた非水二次電池
JP6517703B2 (ja) 2014-01-24 2019-05-22 マクセルホールディングス株式会社 非水二次電池
WO2015115699A1 (ko) 2014-01-29 2015-08-06 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150099219A (ko) 2014-02-21 2015-08-31 삼성전자주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
TWI600202B (zh) 2014-03-06 2017-09-21 烏明克公司 用於在汽車應用中的電池組之摻雜並且塗覆的鋰過渡金屬氧化物陰極材料
JP6414589B2 (ja) 2014-03-11 2018-10-31 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN111403683B (zh) 2014-03-13 2024-02-23 株式会社半导体能源研究所 电极、蓄电装置、电子设备、以及电极的制造方法
JP2015201432A (ja) 2014-03-31 2015-11-12 戸田工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
JPWO2015163356A1 (ja) 2014-04-22 2017-04-20 三菱化学株式会社 非水二次電池用正極活物質及び非水二次電池
CN105024047B (zh) 2014-04-23 2017-06-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池及其复合正极活性材料及制备方法
DE112015002190T5 (de) 2014-05-09 2017-02-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-lonen-Sekundärbatterie und elektronisches Gerät
JP6007942B2 (ja) 2014-05-19 2016-10-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP6471025B2 (ja) 2014-06-27 2019-02-13 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物およびその製造方法
JP6172529B2 (ja) 2014-07-22 2017-08-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその利用
JP2016033901A (ja) 2014-07-31 2016-03-10 ソニー株式会社 正極活物質、正極および電池
JP2016033902A (ja) 2014-07-31 2016-03-10 ソニー株式会社 正極活物質、正極および電池
US20170229707A1 (en) 2014-08-05 2017-08-10 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
KR101657142B1 (ko) 2014-08-21 2016-09-19 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR102849139B1 (ko) 2014-08-27 2025-08-25 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전지의 전극, 그 제조 방법, 축전지, 전자 장치, 및 그래핀
KR102708552B1 (ko) * 2014-09-19 2024-09-24 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지
KR101762508B1 (ko) 2014-10-02 2017-07-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101758992B1 (ko) 2014-10-02 2017-07-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6520037B2 (ja) 2014-10-09 2019-05-29 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びリチウムイオン二次電池
CN104347880A (zh) 2014-10-14 2015-02-11 东莞新能源科技有限公司 可快充的锂离子电池
JP6666107B2 (ja) 2014-10-24 2020-03-13 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電池用電極の製造方法、及び蓄電池用電極
WO2016067142A1 (en) 2014-10-27 2016-05-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Particle, electrode, power storage device, electronic device, and method for manufacturing electrode
US10854874B2 (en) 2015-01-23 2020-12-01 Umicore Lithium metal oxide cathode powders for high voltage lithium-ion batteries
KR101788561B1 (ko) 2015-01-28 2017-10-20 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10243215B2 (en) 2015-03-27 2019-03-26 Tdk Corporation Positive electrode active material including lithium transition metal particles with graphene coating layer positive electrode and lithium ion secondary battery including the same
CN104701534A (zh) 2015-03-31 2015-06-10 南通瑞翔新材料有限公司 高能量密度的镍钴基锂离子正极材料及其制备方法
KR101840541B1 (ko) 2015-04-30 2018-03-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016178117A1 (en) 2015-05-06 2016-11-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery and electronic device
DE102016208250A1 (de) * 2015-05-19 2016-11-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Elektrode, Energiespeichervorrichtung und elektronische Vorrichtung
JP6681603B2 (ja) 2015-05-26 2020-04-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体リチウムイオン二次電池、および、その製造方法
JP2016222526A (ja) 2015-05-29 2016-12-28 株式会社半導体エネルギー研究所 膜の作製方法および素子
JP6407804B2 (ja) 2015-06-17 2018-10-17 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
US10784516B2 (en) 2015-06-25 2020-09-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Conductor, power storage device, electronic device, and method for forming conductor
JP6707568B2 (ja) 2015-07-02 2020-06-10 ユミコア コバルト系リチウム金属酸化物カソード材料
US10686207B2 (en) 2015-07-03 2020-06-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-ion storage battery and electronic device
JP6560917B2 (ja) 2015-07-09 2019-08-14 マクセルホールディングス株式会社 正極材料、および正極材料を用いた非水電解質二次電池
JP6840476B2 (ja) * 2015-07-16 2021-03-10 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置の作製方法
JP6151431B1 (ja) 2015-07-17 2017-06-21 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP6604080B2 (ja) 2015-08-04 2019-11-13 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極材料及びリチウムイオン二次電池
JP2017045726A (ja) 2015-08-27 2017-03-02 株式会社半導体エネルギー研究所 電極、及びその製造方法、蓄電池、並びに電子機器
KR102010015B1 (ko) * 2015-08-31 2019-08-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지 및 그의 구동방법
JP6389159B2 (ja) 2015-10-08 2018-09-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用負極材の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法
WO2017061633A1 (ja) 2015-10-09 2017-04-13 住友金属鉱山株式会社 リチウムニッケル含有複合酸化物とその製造方法、および非水系電解質二次電池
US20170117589A1 (en) 2015-10-27 2017-04-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device electronic device
JP6578189B2 (ja) 2015-11-09 2019-09-18 マクセルホールディングス株式会社 非水二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにその非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池用正極及びそれを用いた非水二次電池
CN105655554B (zh) 2016-01-11 2018-05-01 山东玉皇新能源科技有限公司 一种富锂锰基正极材料的水热改性方法
JP6462603B2 (ja) 2016-01-15 2019-01-30 株式会社三共 遊技機
WO2017149405A1 (en) 2016-03-02 2017-09-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene compound, method for forming graphene compound, and lithium-ion storage battery
JP6444933B2 (ja) 2016-04-25 2018-12-26 ファナック株式会社 非切削状態において消費電力低減を行う数値制御装置
CN106025212A (zh) 2016-06-07 2016-10-12 北方奥钛纳米技术有限公司 一种铝镁氟包覆的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
JP6646538B2 (ja) 2016-07-04 2020-02-14 アルパイン株式会社 放送受信装置
CN110957479A (zh) 2016-07-05 2020-04-03 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质
CN106099098B (zh) 2016-07-07 2020-06-16 电子科技大学 一种锂离子电池高电压正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3及其制备方法
WO2018011675A1 (en) 2016-07-13 2018-01-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene compound, method for forming graphene compound, and power storage device
KR102256299B1 (ko) 2016-08-02 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102256296B1 (ko) 2016-08-02 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
US12308421B2 (en) 2016-09-12 2025-05-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode and power storage device comprising graphene compound
US11942632B2 (en) 2016-10-06 2024-03-26 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material particle including core containing lithium cobalt oxide and shell containing composite metal oxide and preparation method thereof
KR20190065324A (ko) 2016-10-12 2019-06-11 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법
US10707524B2 (en) 2016-10-19 2020-07-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene compound and manufacturing method thereof, electrolyte, and power storage device
JP2018072924A (ja) 2016-10-25 2018-05-10 ヤンマー株式会社 運転情報管理システム
US20180145317A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
US10651470B2 (en) 2016-11-22 2020-05-12 Wildcat Discovery Technologies, Inc. High energy cathodes for lithium ion batteries
CN115966677A (zh) * 2016-11-24 2023-04-14 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子及正极活性物质粒子的制造方法
JP7097690B2 (ja) 2016-12-02 2022-07-08 株式会社半導体エネルギー研究所 電極および蓄電池
CN106876778B (zh) 2017-02-21 2019-04-02 张家港金盛莲能源科技有限公司 一种锂离子二次电池
JP6760140B2 (ja) 2017-03-06 2020-09-23 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極材料
US20200152961A1 (en) 2017-05-03 2020-05-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for Manufacturing Positive Electrode Active Material Particles and Secondary Battery
CN118412521A (zh) 2017-05-12 2024-07-30 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子
KR20240023214A (ko) 2017-05-19 2024-02-20 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
CN110337744B (zh) 2017-06-26 2024-06-04 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质的制造方法及二次电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010232001A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
WO2014132550A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極、及びその正極を用いた非水電解質二次電池
JP2015099722A (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウム二次電池

Cited By (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020145202A (ja) * 2017-06-26 2020-09-10 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法
US12272822B2 (en) 2017-06-26 2025-04-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
US11670770B2 (en) 2017-06-26 2023-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
US11646408B2 (en) 2018-10-15 2023-05-09 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Positive electrode active substance for lithium secondary battery, method for producing the same and lithium secondary battery
WO2020080210A1 (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2020064712A (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2020064711A (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
US11145862B1 (en) 2018-10-15 2021-10-12 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Positive electrode active substance for lithium secondary battery, method for producing the same and lithium secondary battery
WO2020080211A1 (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2024144557A (ja) * 2018-11-16 2024-10-11 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質
WO2020099978A1 (ja) * 2018-11-16 2020-05-22 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、二次電池、電子機器及び車両
JP7773593B2 (ja) 2018-11-16 2025-11-19 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質
JPWO2020099978A1 (ja) * 2018-11-16 2021-12-02 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、二次電池、電子機器及び車両
JP7527968B2 (ja) 2018-11-16 2024-08-05 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、二次電池、電子機器及び車両
JP2020140954A (ja) * 2018-12-13 2020-09-03 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質および正極活物質の作製方法、及び二次電池
JP7530714B2 (ja) 2018-12-13 2024-08-08 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法
WO2020121109A1 (en) * 2018-12-13 2020-06-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material
JP2020115438A (ja) * 2019-01-18 2020-07-30 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP7254531B2 (ja) 2019-01-18 2023-04-10 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2020201916A1 (ja) * 2019-04-05 2020-10-08 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法、二次電池の作製方法、二次電池
WO2020201891A1 (ja) * 2019-04-05 2020-10-08 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法
JPWO2021105813A1 (ja) * 2019-11-28 2021-06-03
JP2023033575A (ja) * 2019-11-28 2023-03-10 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池、携帯情報端末及び車両
WO2021105813A1 (ja) * 2019-11-28 2021-06-03 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、正極活物質の作製方法、携帯情報端末、および車両
US20230052499A1 (en) * 2019-11-28 2023-02-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery, method for manufacturing positive electrode active material, portable information terminal, and vehicle
JPWO2021111257A1 (ja) * 2019-12-03 2021-06-10
WO2021111257A1 (ja) * 2019-12-03 2021-06-10 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、携帯情報端末、及び車両
KR20220106120A (ko) 2019-12-03 2022-07-28 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지, 휴대 정보 단말기, 및 차량
JPWO2021111249A1 (ja) * 2019-12-04 2021-06-10
WO2021152428A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、携帯情報端末、車両および正極活物質の作製方法
JPWO2021152417A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05
JP7664859B2 (ja) 2020-01-31 2025-04-18 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法
JPWO2021152428A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05
WO2021152417A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、二次電池、電子機器
JP7384071B2 (ja) 2020-02-28 2023-11-21 Ａｇｃ株式会社 リチウムイオン二次電池に用いられる正極層及びリチウムイオン二次電池
JP2021136198A (ja) * 2020-02-28 2021-09-13 Ａｇｃ株式会社 リチウムイオン二次電池に用いられる正極層及びリチウムイオン二次電池
JPWO2021260487A1 (ja) * 2020-06-26 2021-12-30
KR20230053590A (ko) 2020-08-20 2023-04-21 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지의 제작 방법
KR20220055428A (ko) 2020-10-26 2022-05-03 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지 및 전자 기기
KR20230027121A (ko) 2020-10-26 2023-02-27 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지 및 전자 기기
KR20230027122A (ko) 2020-10-26 2023-02-27 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지 및 전자 기기
JP2022070247A (ja) * 2020-10-26 2022-05-12 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池および電子機器
WO2022118721A1 (ja) * 2020-12-02 2022-06-09 キヤノン株式会社 活物質粒子、正極、二次電池、及び、活物質粒子の製造方法
JP2022088258A (ja) * 2020-12-02 2022-06-14 キヤノン株式会社 正極、二次電池、及びそれらの製造方法
JP2022088259A (ja) * 2020-12-02 2022-06-14 キヤノン株式会社 活物質粒子、正極、二次電池、及び、活物質粒子の製造方法
JP7646333B2 (ja) 2020-12-02 2025-03-17 キヤノン株式会社 正極、二次電池
JP7646334B2 (ja) 2020-12-02 2025-03-17 キヤノン株式会社 活物質粒子
JPWO2022123389A1 (ja) * 2020-12-11 2022-06-16
WO2022123389A1 (ja) * 2020-12-11 2022-06-16 株式会社半導体エネルギー研究所 正極、正極の作製方法、二次電池、電子機器、蓄電システムおよび車両
JP2025138847A (ja) * 2020-12-11 2025-09-25 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池
JP2025089338A (ja) * 2020-12-16 2025-06-12 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池
WO2022130099A1 (ja) * 2020-12-16 2022-06-23 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、電子機器、蓄電システムおよび車両
JPWO2022130099A1 (ja) * 2020-12-16 2022-06-23
JP7792541B2 (ja) 2020-12-16 2025-12-25 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池
EP4046965A1 (en) 2021-02-22 2022-08-24 Seiko Epson Corporation Precursor solution, precursor powder, electrode manufacturing method, and electrode
KR20230160287A (ko) 2021-03-22 2023-11-23 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전지, 전자 기기, 및 차량
KR20230171953A (ko) 2021-04-16 2023-12-21 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지, 전자 기기, 및 차량
KR20220152161A (ko) 2021-05-07 2022-11-15 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 이차 전지, 전자 기기, 및 차량
JP2022179093A (ja) * 2021-05-21 2022-12-02 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池及び正極活物質の作製方法
WO2023031721A1 (ja) * 2021-08-31 2023-03-09 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池管理システム
WO2023047234A1 (ja) * 2021-09-24 2023-03-30 株式会社半導体エネルギー研究所 複合酸化物の作製方法、及びリチウムイオン電池の作製方法
KR20250004249A (ko) 2022-04-25 2025-01-07 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극, 이차 전지, 전자 기기, 및 차량
KR20230168978A (ko) 2022-06-08 2023-12-15 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전지
WO2023242669A1 (ja) * 2022-06-17 2023-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池
WO2023248044A1 (ja) 2022-06-22 2023-12-28 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、二次電池、電子機器および車両
KR20250025616A (ko) 2022-06-22 2025-02-24 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 이차 전지, 전자 기기, 및 차량
KR20250028250A (ko) 2022-06-29 2025-02-28 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지
DE102023119314A1 (de) 2022-07-29 2024-02-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sekundärbatterie
KR20240016919A (ko) 2022-07-29 2024-02-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지
KR20240025462A (ko) 2022-08-18 2024-02-27 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 및 이차 전지
WO2024150084A1 (ja) * 2023-01-11 2024-07-18 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、二次電池の製造方法、正極活物質及び正極活物質の製造方法
KR20250148579A (ko) 2023-02-14 2025-10-14 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 리튬 이온 이차 전지, 전자 기기, 차량, 및 복합 산화물의 제작 방법
KR20250166125A (ko) 2023-03-30 2025-11-27 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 이온 이차 전지
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