CN106876778B - 一种锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子二次电池，所述电池包括正极、负极、隔膜及电解液，所述电池的负极所采用的负极活性材料包括如下质量分数的组分：20~30%改性氟化碳、30%~50%石墨、2%~5%锡化物、30%~50%硅‑碳复合物，其中，所述的改性氟化碳是由镓化物、钛化物、氟化碳按投料质量比1:1~2:10~20经球磨后制得的。本发明的锂离子二次电池具有较好的低温放电性能，同时在常温下还具有较好的充电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池。
背景技术
锂离子电池作为一种清洁环保的功能元件，目前已经在越来越多的领域得到了越来越广泛的应用。例如，在消费电子产品领域、电动车领域、储能系统领域以及最近新兴的平衡车领域等。
其中，在电动车领域，例如快递电动车，在寒冷的冬季，在零下20℃的温度条件下，电动车的电池基本无法放电，给使用者带来了很大的不便因此，如何在低温下实现放电是本领域技术人员急需解决的问题。而为了解决上述技术问题，申请号2016101846435（非水电解液及包含它的锂离子电池）中提出了对电池的电解液进行改进，即电解液中采用了环状硫酸酯类化合物和钠盐作为添加剂，从而不仅能够提高锂离子电池的高温循环性能，同时还能在-10℃的温度条件下，0.5C放电至3.0V，其放电容量能达到常温放电容量的78.37%，而申请号2014103742643（锂离子电池及其电解液）中通过改进电解液，添加氟代碳酸乙烯酯，使得该锂电池在-10℃的温度条件下，0.5C放电至3.0V，其放电容量能达到常温放电容量的95%，但是其在更低的温度条件下无法放电，对于快递员对所使用的电动车的需求，该低温放电性能仍不能满足其需求。同时，快递员在使用电动车的过程中，还需要电池能够实现快速充电，以提高送货效率。而目前，现有的锂离子电池还不能同时满足快充和低温放电的要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种锂离子二次电池，其在-20℃的低温下仍有较好的放电性能，同时在常温下还具有较好的充电性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锂离子二次电池，所述电池包括正极、负极、隔膜及电解液，所述电池的负极所采用的负极活性材料包括如下质量分数的组分：20~30%改性氟化碳、25%~50%石墨、2%~5%锡化物、25%~50%硅-碳复合物，其中，所述的改性氟化碳是由镓化物、钛化物、氟化碳按投料质量比1:1~2:10~20经球磨后制得的。
其中，氟化碳通常情况下应用于电池的正极中，以形成导电路径从而降低正极中的电阻，而本发明中，采用改性后的氟化碳，能够有效改善电池负极的低温放电性能，通过在氟化碳中加入镓化物及钛化物，能够提高锂离子进出负极的速度，同时配合锡化物、硅-碳复合物、石墨能够使得本发明的锂离子电池在常温下具有较好的充电性能。
优选地，所述的镓化物选自氮化镓、砷化镓、硒化镓中的至少一种。
优选地，所述的钛化物为二氧化钛。
优选地，所述负极活性材料中还添加有5%~15%的锗材料。
优选地，所述电池的正极所采用的正极活性材料中包括如下质量分数的组分：20%~30%锰酸锂、20%~30%钴酸锂、30%~50%镍钴锰酸锂、10%~20%镍钴铝酸锂。
进一步优选地，所述正极活性材料的表面还包覆有一层保护层，所述保护层是由占所述正极活性材料质量的1%~5%的M的氧化物构成，所述M的氧化物是由氧化铜、氧化镁、氧化钇按照质量比1:1~2:1~3混合而成。通过在正极活性性材料的表面包覆保护层，使得即使在电极体内部混入了导电性异物的情况下，也可以有效防止正极板与负极板间发生短路的现象，提高该锂离子电池的安全系数。
进一步优选地，所述正极材料中还添加有1%~5%的钛酸锂。
优选地，所述电池的电解液包括锂盐、溶剂及添加剂，所述添加剂的使用质量为所述锂盐与所述溶剂总质量的0.1%~5%，所述添加剂包括亚硫酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯、乙腈、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种的组合。1,3-丙烷磺酸内酯能与氟代碳酸乙烯酯在负极表面还原形成HF气体之前在正极表面形成稳定的正极SEI保护膜，避免正极活性材料受到HF气体的腐蚀，同时还可在负极表面形成稳定的负极SEI保护膜，并提高负极SEI保护膜处的锂离子的传导性能，因此，锂离子电池的阻抗得到明显的降低，有效改善锂离子电池的低温放电倍率性能。
进一步优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯和线性羧酸酯，其中，所述的线性羧酸酯选自乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种。
进一步优选地，所述电池的电解液中所采用的锂盐为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、甲基磺酰亚胺锂盐中的至少一种。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明的锂离子二次电池，其负极活性材料采用了改性的氟化碳、石墨、锡化物、硅-碳复合物，能够有效改善锂电池的低温放电性能，同时还能提高常温下电池的充电性能，从而满足用户的需求。本发明的锂离子二次电池，以容量为5000mAH的电池为例，其在常温下，采用3C恒流充电至4.2V，再以4.2V的恒压充电至0.05C，期间，恒流充电时间16min时，其充电量能达到满容量的83%，而整个电池充满时间不超过43min。同时，在-10℃的温度条件下，1C放电至2.75V，其放电容量可达95.3%以上，在-20℃的低温条件下，1C放电至2.75V，其放电容量可达71.8%以上。
附图说明
附图1为实施例1中的锂离子电池常温下，3C充电曲线图；
附图2为实施例1中的锂离子电池分别在- 10℃、-20℃温度条件下，1C放电至2.75V的放电效率曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。
实施例1
本例中，提供了一种锂离子二次电池，该电池包括正极、负极、隔膜及电解液，其电解液包括锂盐、溶剂及添加剂，其添加剂的使用质量为锂盐与溶剂总质量的0.1%~5%。本例中，该添加剂的使用量为锂盐与溶剂总质量的2%。
正极活性材料包括如下质量分数的组分：锰酸锂25%、钴酸锂20%、镍钴锰酸锂40%、镍钴铝酸锂15%。
负极活性材料包括如下质量分数的组分：改性氟化碳25%、石墨40%、锡化物3%、硅-碳复合物32%，其中，改性氟化碳是由镓化物、钛化物及氟化碳按照质量比1:2:15经球磨后制得的。其中的镓化物为氮化镓，钛化物为二氧化钛。
电解液，其锂盐为六氟磷酸锂，其采用的溶剂包括碳酸乙烯酯和线性羧酸酯，具体的，该线性羧酸酯选自乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种。本例中所采用的添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯、乙腈、氟代碳酸乙烯酯。
这里的锂盐还可以是六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、甲基磺酰亚胺锂盐中的至少一种。这里的添加剂还可以是亚硫酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯、乙腈、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种的组合。
为了防止正极板与负极板间发生短路，同时提高锂离子电池的安全系数，本例中，在正极活性材料的表面还包覆有一层保护层，该保护层是由占正极活性材料质量的3%的M的氧化物构成的，本例中，M的氧化物是由氧化铜、氧化镁、氧化钇按照质量比1:1:2混合而成的。
实施例2
本例中提供了一种锂离子二次电池。
正极活性材料包括如下质量分数的组分：锰酸锂20%、钴酸锂25%、镍钴锰酸锂35%、镍钴铝酸锂17%、钛酸锂3%。
该正极活性材料的表面包覆的保护层，是由占正极活性材料质量的2.5%的M的氧化物构成的，本例中，M的氧化物是由氧化铜、氧化镁、氧化钇按照质量比1:1.5:1混合而成的。
负极活性材料包括如下质量分数的组分：改性氟化碳20%、石墨33%、锡化物2%、硅-碳复合物35%、锗材料10%。这里的改性氟化碳是由镓化物、二氧化钛及氟化碳按照质量比1:1:10经球磨后制得的。其中的镓化物为氮化镓与砷化镓的混合物。这里的锗材料为纳米锗。
电解液，其锂盐为六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂三者的混合物；所采用的溶剂为碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯的混合物；所采用的添加剂的使用量为锂盐与溶剂总质量的1%，该添加剂包括亚硫酸丙烯酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯及乙腈。
实施例3
本例中提供的锂离子二次电池具体为：
正极活性材料包括如下质量分数的组分：锰酸锂24%、钴酸锂22%、镍钴锰酸锂37%、镍钴铝酸锂16%、钛酸锂1%。
该正极活性材料的表面包覆的保护层，是由占正极活性材料质量的1%的M的氧化物构成的，本例中，M的氧化物是由氧化铜、氧化镁、氧化钇按照质量比1:1:2混合而成的。
负极活性材料包括如下质量分数的组分：改性氟化碳30%、石墨30%、锡化物5%、硅-碳复合物30%、锗材料5%。其中，改性氟化碳是由镓化物、二氧化钛及氟化碳按照质量比1:2:20经球磨后制得的。其中，这里的镓化物为硒化镓。
电解液，其锂盐为二草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂的混合物；所采用的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯的混合物；所采用的添加剂的使用量为锂盐与溶剂总质量的0.5%，该添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯。
实施例4
本例中提供的一种锂离子二次电池具体为：
正极活性材料包括如下质量分数的组分：锰酸锂30%、钴酸锂20%、镍钴锰酸锂35%、镍钴铝酸锂15%。
该正极活性材料的表面包覆的保护层，是由占正极活性材料质量的5%的M的氧化物构成的，本例中，M的氧化物是由氧化铜、氧化镁、氧化钇按照质量比1:1:1混合而成的。
负极活性材料包括如下质量分数的组分：改性氟化碳22%、石墨40%、锡化物2%、硅-碳复合物30%、锗材料6%。其中，改性氟化碳是由镓化物、二氧化钛及氟化碳按照质量比1:1:12经球磨后制得的。其中，这里的镓化物为氮化镓、砷化镓、硒化镓的混合物。
电解液，其锂盐为六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂的混合物；所采用的溶剂为碳酸乙烯酯、乙酸乙酯的混合物；所采用的添加剂的使用量为锂盐与溶剂总质量的2%，该添加剂包括乙腈、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯。
实施例5
本例中提供的一种锂离子二次电池具体如下：
正极活性材料包括如下质量分数的组分：锰酸锂22%、钴酸锂30%、镍钴锰酸锂33%、镍钴铝酸锂12%、钛酸锂3%。
该正极活性材料的表面包覆的保护层，是由占正极活性材料质量的5%的M的氧化物构成的，本例中，M的氧化物是由氧化铜、氧化镁、氧化钇按照质量比1:1:1混合而成的。
负极活性材料包括如下质量分数的组分：改性氟化碳25%、石墨33%、锡化物2%、硅-碳复合物25%、锗材料15%。其中，改性氟化碳是由镓化物、二氧化钛及氟化碳按照质量比1:1.5:15经球磨后制得的。其中，这里的镓化物为砷化镓、硒化镓的混合物。
电解液，其锂盐为二草酸硼酸锂、甲基磺酰亚胺锂盐的混合物；所采用的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的混合物；所采用的添加剂的使用量为锂盐与溶剂总质量的0.1%，该添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯。
实施例6
本例中提供的一种锂离子二次电池具体如下：
正极活性材料包括如下质量分数的组分：锰酸锂27%、钴酸锂22%、镍钴锰酸锂35%、镍钴铝酸锂12%、钛酸锂4%。
该正极活性材料的表面包覆的保护层，是由占正极活性材料质量的3.5%的M的氧化物构成的，本例中，M的氧化物是由氧化铜、氧化镁、氧化钇按照质量比1:1.5:1混合而成的。
负极活性材料包括如下质量分数的组分：改性氟化碳27%、石墨25%、锡化物3%、硅-碳复合物40%、锗材料5%。其中，改性氟化碳是由镓化物、二氧化钛及氟化碳按照质量比1:1:12经球磨后制得的。其中，这里的镓化物为硒化镓的混合物。这里的锗材料为二氧化锗。
电解液，其锂盐为六氟磷酸锂、甲基磺酰亚胺锂盐的混合物；所采用的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯的混合物；所采用的添加剂的使用量为锂盐与溶剂总质量的1.5%，该添加剂包括三（三甲基硅烷）硼酸酯、乙腈。
对比例
本例中提供的一种锂离子二次电池具体如下：
正极活性材料为LiNi1/3Co1/3O2；
负极活性材料石墨；
电解液，其锂盐为六氟磷酸锂；有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯；添加剂为占电解液质量3%的氟代碳酸乙烯酯和占电解液质量1%的1,3-二氧五环。
其以电池容量为5000mAH进行检测，以25℃下，以0.5C倍率恒流充电至电压高于4.35V，进一步以4.35V恒定电压充电至电流低于0.05C，之后分别在25℃和-10℃下静置60min，再以0.2C倍率恒定电流放电至电压为3.0V，其测定在-10℃下的放电效率达95%。
对实施例1至6提供的电池进行容量和充放电测试，其所测电池的容量均为5000mAH。
1）锂离子电池的低温放电倍率性能测试
【25℃放电容量的测定】
在25℃下，将锂离子电池静置10分钟，之后以0.5C倍率恒流充电至4.2V，之后在4.2V下恒压充电至0.05C，并静置5分钟，之后以1C倍率恒流放电至2.75V，此为一个充放电循环过程，其测定放电容量记为Q1。
【低温放电容量的测定】
在25℃下，在与上述循环相同的充电条件下进行充电后，放置在-10℃的恒温槽内4h，然后，在-10℃的环境下，1C放电至电压达2.75V，测定放电容量记为Q2。按照相同的方法，将锂离子电池在-20℃温度条件下进行放电测试。
由下述式（1）求出低温放电时放电效率。
低温放电时放电效率（%）=（Q2/Q1）*100（%）
具体测试结果见表1。
表1
。
从表1中我们可以看出，本发明的锂离子电池，在-10℃温度条件下，进行1C放电至2.75V，其放电效率可达95.3%以上，而对比例中，其在-10℃温度条件下，以0.2C放电至3V，其放电效率也只能达95%，且在-20℃温度条件下，基本无法实现放电。由此可看出，本发明通过对负极活性材料的改进，能够有效提高电池的低温放电性能，从而满足特殊领域的客户需求；同时，我们可以看出在负极材料中添加锗材料能够提高电池的低温放电性能。
2）锂离子充电性能测试
在25℃下，充电方式以3C的恒流充电至4.2V，再以4.2V的恒压充电至0.05C。其中，充电结果见表2。
表2
| 组别 | 3C充恒流充电至4.2V/min | 3C充恒压充电至0.05C/min | 3C充满时间/min |
| 实施例1 | 16 | 27 | 43 |
| 实施例2 | 16.5 | 24.5 | 41 |
| 实施例3 | 17 | 22 | 39 |
| 实施例4 | 16 | 27 | 43 |
| 实施例5 | 17 | 23 | 40 |
| 实施例6 | 17 | 23 | 40 |
| 对比例 | 60 |
从表2中，我们可以看出，本发明中的锂离子电池其与对比例相比，充电时间有了较为明显的缩短，同时我们可以看出，在正极材料中增加钛酸锂、负极材料中添加锗材料，与不增加上述材料相比，其充电时间有所缩短。
此外，图1中还给出了实施例1中，常温下3C（倍率）充电速度曲线，从图中我们可以看出，恒流段充电16min，可充电83%，恒压段充27min，可将电池充满；图2中给出了实施例1中的锂离子电池在-10℃、-20℃下，1C（倍率）放电效率曲线。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子二次电池，所述电池包括正极、负极、隔膜及电解液，其特征在于，所述电池的负极所采用的负极活性材料包括如下质量分数的组分：20~30%改性氟化碳、25%~50%石墨、2%~5%锡化物、25%~50%硅-碳复合物，其中，所述的改性氟化碳是由镓化物、钛化物、氟化碳按投料质量比1:1~2:10~20经球磨后制得的。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述的镓化物选自氮化镓、砷化镓、硒化镓中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述的钛化物为二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极活性材料中还添加有5%~15%的锗材料。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电池的正极所采用的正极活性材料中包括如下质量分数的组分：20%~30%锰酸锂、20%~30%钴酸锂、30%~50%镍钴锰酸锂、10%~20%镍钴铝酸锂。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性材料的表面还包覆有一层保护层，所述保护层是由占所述正极活性材料质量的1%~5%的M的氧化物构成，所述M的氧化物是由氧化铜、氧化镁、氧化钇按照质量比1:1~2:1~3混合而成。
7.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性材料中还添加有1%~5%的钛酸锂。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电池的电解液包括锂盐、溶剂及添加剂，所述添加剂的使用质量为所述锂盐与所述溶剂总质量的0.1%~5%，所述添加剂包括亚硫酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯、乙腈、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述溶剂包括碳酸乙烯酯和线性羧酸酯，其中，所述的线性羧酸酯选自乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电池的电解液中所采用的锂盐为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、甲基磺酰亚胺锂盐中的至少一种。
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