JP2018198131A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池において、水の電気分解を抑制でき、優れたサイクル性能が得られるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１は、負極活物質３を含む負極４と、正極活物質７を含む正極８と、負極４と正極８との間に配設された微多孔性セパレータ５と、水を溶媒とする水系電解液とを含む。微多孔性セパレータ５が負極４の少なくとも正極８に対向する面を被覆する一方、負極４中の空隙及び微多孔性セパレータ５中の空隙がリチウムイオン伝導性高分子固体電解質で充填されている。【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

従来、有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池が知られている。ところが、前記非水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池は、有機溶媒の保管に際し保管量や取り扱い環境の整備等の制限が多いという問題がある。

そこで、水溶液にリチウム塩を溶解した水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池が種々検討されている。しかし、水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池では、前記電解液の溶媒である水が約１．３Vで電気分解するために、１．３V以上の高起電力を得ることができないという問題がある。

前記問題を解決し、水系電解液を用いて高起電力を得ることができるリチウムイオン二次電池として、正極及び負極をリチウムイオン伝導性高分子固体電解質で被覆したリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１記載のリチウムイオン二次電池によれば、正極及び負極をリチウムイオン伝導性高分子固体電解質膜で被覆することにより、電極上での水の電気分解を防止することができ、３V以上の起電力を得ることができるとされている。

特開２００１−５２７４７号公報

しかしながら、特許文献１記載のリチウムイオン二次電池では、水系電解液に含まれる水の電気分解を抑制することができず、或いは十分なサイクル特性を得ることができないという不都合がある。

本発明は、かかる不都合を解消して、水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池において、水の電気分解を抑制することができ、優れたサイクル性能を得ることができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、該負極と該正極との間に配設された微多孔性セパレータと、水を溶媒とする水系電解液とを含むリチウムイオン二次電池であって、微多孔性セパレータが該負極の少なくとも該正極に対向する面を被覆する一方、該負極中の空隙及び微多孔性セパレータ中の空隙がリチウムイオン伝導性高分子固体電解質で充填されていることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池では、前記微多孔性セパレータ中の空隙がリチウムイオン伝導性高分子固体電解質で充填されているので、該リチウムイオン伝導性高分子固体電解質により優れたリチウムイオン伝導性を確保することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池では、前記微多孔性セパレータが、前記負極の少なくとも前記正極に対向する面を被覆する一方、該負極中の空隙及び該微多孔性セパレータ中の空隙がリチウムイオン伝導性高分子固体電解質で充填されている。従って、前記水系電解液が負極に侵入することがなく、負極上における水の電気分解を抑制することができる。

この結果、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、前記水系電解液に含まれる水の電気分解を抑制することができ、優れたサイクル性能を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池において、前記リチウムイオン伝導性高分子固体電解質は、リチウムイオン伝導性を備えるものであればどのようなものであってもよいが、例えば、撥水性に優れることから、高分子中にフッ素を含有するものを好適に用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の一構成例を示す説明的断面図。 図１に示すリチウムイオン二次電池の製造方法を示し、Ａはセパレータからなる袋体に負極を収容した状態を示す斜視図、Ｂは負極をセパレータで被覆した状態を示す斜視図、Ｃはアルミラミネートフィルムからなる袋体に正極と、セパレータで被覆された負極とを収容した状態を示す斜視図、Ｄは正極と、セパレータで被覆された負極とをアルミラミネートフィルムで被覆した状態を示す斜視図。 本発明のリチウムイオン二次電池の充放電曲線の一例を示すグラフ。 本発明のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示すグラフ。 比較例のリチウムイオン二次電池の一構成例を示す説明的断面図。 比較例のリチウムイオン二次電池の充放電曲線の一例を示すグラフ。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、負極板２と、負極板２上に形成された負極合剤層３とからなる負極４が微多孔性セパレータ５に被覆されている。また、微多孔性セパレータ５上には、正極板６と、正極板６上に形成された正極合剤層７とからなる正極８が、正極合剤層７を微多孔性セパレータ５に対向させて積層されており、負極４と正極８とがアルミラミネートフィルム９に被覆されている。また、負極板２及び正極板６はそれぞれその端部にタブ状のリード電極２ａ及びリード電極６ａを備え、リード電極２ａ及びリード電極６ａはアルミラミネートフィルム９を貫通して設けられている。

リチウムイオン二次電池１では、負極４中の空隙及び微多孔性セパレータ５中の空隙がリチウムイオン伝導性高分子固体電解質（図示せず）で充填されており、正極８には水系電解液（図示せず）が浸潤されている。

負極板２は、導電性を備える材料からなるものであればよく、該材料として、例えば、アルミニウム、銅、ＳＵＳ等のステンレス鋼、チタン等を用いることができる。負極板２は、例えば、５〜５０μｍの範囲の厚さを備えることが好ましい。負極板２は、リチウムイオン二次電池１のエネルギー密度を向上させるためには、その厚さが薄い方が好ましいが５μｍ未満になると取り扱いが困難になり、生産性が低くなることがある。また、負極板２は、その厚さが５０μｍを超えるとリチウムイオン二次電池１のエネルギー密度が不十分になることがある。

負極合剤層３は、負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又は水に分散させた負極合剤層用スラリーを負極板２に塗工又は塗布することにより形成することができる。前記負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブ、活性炭等の炭素材料、チタン酸リチウム、酸化バナジウム、酸化チタン等の酸化物、シリコン、酸化シリコン、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、鉛、銀、リン等を含む合金等を挙げることができる。負極合剤層３は、エネルギー密度の向上のために、前記負極活物質を負極合剤層３全体の８０質量％以上、前記導電助剤を負極合剤層３全体の１０質量％以下、前記バインダーを負極合剤層３全体の１０質量％以下の範囲で含むことが好ましい。

微多孔セパレータ５は、微細な孔を有する膜であり、その孔をリチウムイオンが透過するが、電子伝導性がなく（絶縁性であり）、負極４と正極８との間に存在することで、短絡を防止する膜である。孔径は、特に限定されないが、大きすぎると負極４と正極８とが短絡しやすくなるため、１ｍｍ以下であることが望ましく、小さすぎるとリチウムイオンが透過しにくくなるため、１０ｎｍ以上であることが望ましい。また、膜全体の空隙率が、１０〜８０容積％であるように均一に孔が空いていることが望ましい。微多孔性セパレータ５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を材料とするものを挙げることができる。微多孔性セパレータ５を用いることにより、リチウムイオン二次電池１のエネルギー密度を向上させることができ、薄膜化したときにも短絡を防止することができる。

また、微多孔性セパレータ５に代えて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を材料とする繊維、ガラス繊維、パルプ繊維、セルロース繊維等の繊維からなる不織布セパレータを用いることもできる。

正極板６は、導電性を備える材料からなるものであればよく、該材料として、例えば、アルミニウム、銅、ＳＵＳ等のステンレス鋼、チタン等を用いることができる。正極板６は、例えば、５〜５０μｍの範囲の厚さを備えることが好ましい。正極板６は、リチウムイオン二次電池１のエネルギー密度を向上させるためには、その厚さが薄い方が好ましいが、５μｍ未満になると取り扱いが困難になり生産性が低くなることがある。また、正極板６は、その厚さが５０μｍを超えるとリチウムイオン二次電池１のエネルギー密度が不十分になることがある。

正極合剤層７は、正極活物質と、バインダー（結着剤）としてのポリフッ化ビニリデンとを分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた正極合剤層用スラリーを正極板６に塗工又は塗布することにより形成することができる。また、正極合剤層７は、正極活物質と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを分散媒としての水に分散させた正極合剤層用スラリーを正極板６に塗工又は塗布することにより形成することもできる。

前記正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造又はスピネル構造を備えるマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２又はこれらの遷移金属原子の一部を他の金属原子で置換したもの、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の特定の遷移金属原子数が全金属原子数の半数を超えないリチウム遷移金属酸化物、これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉ原子数を過剰にしたリチウム遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン構造を備えるリン酸鉄リチウム等を挙げることができる。また、前記正極活物質としては、前記金属酸化物の金属原子の一部を、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等の金属原子により置換した材料を挙げることもできる。また、前記正極活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブ、活性炭等の炭素材料や、硫黄、鉛単体を挙げることもできる。

前記正極活物質は、特に、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）又はＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）で表される金属酸化物であることが好ましい。

前記正極活物質は、前記化合物のいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極合剤層７は、前記正極活物質を正極合剤層７全体の８５質量％以上の範囲で含むことが好ましい。また、正極合剤層７は、前記正極活物質と前記バインダーとの他に導電助剤を含むものであってもよい。

アルミラミネートフィルム９としては、アルミ箔上に、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムのコーティング層が形成された、ガスバリア性のあるフィルムを挙げることができ、５０〜５００μｍの範囲の厚さを備えることが望ましい。

前記リチウムイオン伝導性高分子固体電解質としては、リチウム塩を溶解した溶媒に、高分子材料を混合又は溶解させ、熱重合又は熱架橋させたものを用いることができる。前記高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸メチル等を挙げることができる。また、モノマーであるアクリロニトリル、アクリル酸を混合させ熱重合させて高分子化させたものを前記高分子材料として用いることもできる。

また、前記水系電解液としては、水道水よりも高純度とされた精製水に、支持塩としてのリチウム塩を、例えば、０．１〜３．０モル／リットルの範囲の濃度で、好ましくは０．６〜１．５モル／リットルの範囲の濃度で溶解したものを挙げることができる。前記支持塩のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、イミドアニオンを含むＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、５員環構造を含むＬｉＮ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２（ＣＦ_２）、６員環構造を含むＬｉＮ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２（ＣＦ_２）_２を挙げることができるが、特に、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２が、水と反応しにくい点で望ましい。

次に、図２を参照して、図１に示すリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。

リチウムイオン二次電池１を製造する際には、まず、図２Ａに示すように、負極板２と負極合剤層３とを備える負極４を微多孔性セパレータ袋体５ａに収容する。負極板２は四角形状の一辺の端部にタブ状のリード電極２ａを備えている。また、負極合剤層３は、前記負極活物質と前記導電助剤と前記バインダーとを分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又は水に分散させた負極合剤層用スラリーを、負極板２の一方の面のリード電極２ａを除く部分に、塗工又は塗布して形成されている。

微多孔性セパレータ袋体５ａは、四角形状の２枚の微多孔性セパレータ５を重ね合わせ、負極板２のリード電極２ａが形成されている辺を除く３辺に対応する３辺を熱封止することにより形成されている。そして、微多孔性セパレータ袋体５ａは、リード電極２ａが形成されている辺に対応する側に開口部５ｂを備えている。

次に、負極４が収容された微多孔性セパレータ袋体５ａの開口部５ｂから、所定量のリチウムイオン伝導性高分子固体電解質液（図示せず）を注入し、負極４中の空隙及び微多孔性セパレータ５中の空隙に充填する。このとき、前記空隙に前記リチウムイオン伝導性高分子固体電解質液を充填しやすくするため、負極４が収容された微多孔性セパレータ袋体５ａを密閉容器に入れ、該密閉容器内を真空にして該空隙部分の空気を取り除くことが望ましい。そして、開口部５ｂを熱封止し、前記リチウムイオン伝導性高分子固体電解質液を加熱してリチウムイオン伝導性高分子固体電解質とすることにより、図２Ｂに示すように、リード電極２ａを除く部分が微多孔性セパレータ５により被覆されている負極４を得る。このとき、リード電極２ａは微多孔性セパレータ５を貫通して露出した形状となっている。

次に、図２Ｃに示すように、リード電極２ａを除く部分が微多孔性セパレータ５により被覆されている負極４と、正極板６と正極合剤層７とを備える正極８とをアルミラミネートフィルム袋体９ａに収容する。このとき、正極８は、正極合剤層７が微多孔性セパレータ５を介して負極合剤層３に対向するようにされている。

正極板６は四角形状の一辺の端部にタブ状のリード電極６ａを備えている。また、正極合剤層７は、前記正極活物質と前記バインダー（結着剤）としてのポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレンとを、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又は水に分散させた正極合剤層用スラリーを、正極板６の一方の面のリード電極６ａを除く部分に、塗工又は塗布して形成されている。

アルミラミネートフィルム袋体９ａは、四角形状の２枚のアルミラミネートフィルム９を重ね合わせ、正極板６のリード電極６ａが形成されている辺を除く３辺に対応する３辺を熱封止することにより形成されている。このとき、リード電極２ａを除く部分が微多孔性セパレータ５により被覆されている負極４は、リード電極２ａが形成されている辺が、正極８のリード電極６ａが形成されている辺の対辺となるように配置されている。また、リード電極２ａはアルミラミネートフィルム袋体９ａを貫通した形状となっている。そして、アルミラミネートフィルム袋体９ａは、リード電極６ａが形成されている辺に対応する側に開口部９ｂを備えている。

次に、リード電極２ａを除く部分が微多孔性セパレータ５により被覆されている負極４と、正極８とが収容されたアルミラミネートフィルム袋体９ａの開口部９ｂから、所定量の水系電解液（図示せず）を注入する。そして、開口部９ｂを熱封止して、図２Ｄに示すように、リード電極２ａ及びリード電極６ａを除く部分がアルミラミネートフィルム９により被覆されているリチウムイオン二次電池１を得る。このとき、リード電極２ａは微多孔性セパレータ５及びアルミラミネートフィルム９を貫通して露出した形状となっており、リード電極６ａはアルミラミネートフィルム９を貫通して露出した形状となっている。

次に、本発明の実施例及び比較例を示す。

〔実施例〕
本実施例では、まず、負極活物質としてのチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）８５質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック５質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して負極合剤層用スラリーを調製した。次に、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる負極板２に、ドクターブレードを用いて前記負極合剤層用スラリーを塗工し、負極合剤層３を形成し、負極４とした。

次に、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２の容積比で混合した混合溶媒に、１モル／リットルの濃度で溶解して、電解液を調製した。そして、前記電解液に、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレンを１０質量％の濃度で溶解して、リチウムイオン伝導性高分子固体電解質溶液を調製した。

次に、図２Ａに示すように、四角形状の２枚の微多孔性セパレータ５の３辺が熱封止された微多孔性セパレータ袋体５ａに負極４を収容し、開口部５ｂから前記リチウムイオン伝導性高分子固体電解質溶液を注入して、負極４中の空隙及び微多孔性セパレータ５中の空隙に充填した。微多孔性セパレータ５としては、ポリエチレンを基材とする厚さ１５μｍの単層のものを用いた。

次に、開口部５ｂを熱封止し、６０℃の環境下で１時間熱処理することにより、前記リチウムイオン伝導性高分子固体電解質溶液をリチウムイオン伝導性高分子固体電解質とし、図２Ｂに示すように、リード電極２ａを除く部分が微多孔性セパレータ５に被覆され、リード電極２ａのみが微多孔性セパレータ５から露出した形状となっている負極４を得た。

次に、正極活物質としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）８５質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック９質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン６質量部とを混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して正極合剤層用スラリーを調製した。次に、厚さ１５μｍのチタン箔からなる正極板６に、ドクターブレードを用いて前記正極合剤層用スラリーを塗工し、正極合剤層７を形成し、正極８とした。

次に、Ｌｉ_２ＳＯ_４を精製水に０．８モル／リットルの濃度で溶解して水系電解液を調製した。

次に、図２Ｃに示すように、四角形状の２枚のアルミラミネートフィルム９の３辺が熱封止されたアルミラミネートフィルム袋体９ａに、リード電極２ａを除く部分が微多孔性セパレータ５により被覆されている負極４と、正極８とを収容し、開口部９ｂから前記水系電解液を注入した。

また、負極４は、リード電極２ａが形成されている辺が、正極８のリード電極６ａが形成されている辺の対辺となるように配置されており、リード電極２ａはアルミラミネートフィルム袋体９ａを貫通して露出している。

次に、開口部９ｂを熱封止して、図１及び図２Ｄに示すように、リード電極２ａ及びリード電極６ａを除く部分がアルミラミネートフィルム９に被覆されたリチウムイオン二次電池１を得た。このとき、リード電極２ａは微多孔性セパレータ５及びアルミラミネートフィルム９を貫通して露出した形状となっており、リード電極６ａはアルミラミネートフィルム９を貫通して露出した形状となっている。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を、２５℃の環境下、０．１Ｃにて２．８Ｖまで充電し、２．８Ｖで５分間定電圧充電を行った後、２．０Ｖまで放電させた。このときの充放電曲線を図３に示す。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を、１２Ｃで２．８Ｖまで充電し、５分間定電圧充電を行った後、１２Ｃで２．０Ｖまで放電させることによりサイクル試験を行った。結果を図４に示す。

〔比較例〕
本比較例のリチウムイオン二次電池１１は、図５に示すように、リチウムイオン伝導性高分子固体電解質（図示せず）で被覆された負極板１２と、負極板１２上に形成された負極合剤層１３とからなる負極１４と、シート状の微多孔性セパレータ１５と、リチウムイオン伝導性高分子固体電解質（図示せず）で被覆された正極板１６と、正極板１６上に形成された正極合剤層１７とからなる正極１８とが、アルミラミネートフィルム１９に被覆された構成を備えている。リチウムイオン二次電池１１において、負極１４と正極１８とは、シート状の微多孔性セパレータ１５を介して負極合剤層１３と正極合剤層１７とが対向するように配置されている。また、負極板１２及び正極板１６はそれぞれその端部にタブ状のリード電極１２ａ及びリード電極１６ａを備え、リード電極１２ａ及びリード電極１６ａはアルミラミネートフィルム１９を貫通して設けられている。

本比較例では、図５に示す構成を備えるリチウムイオン二次電池１１を次のようにして作成した。

まず、前記実施例と全く同一にして調製したリチウムイオン伝導性高分子固体電解質溶液を負極板１２の表面に塗工して、６０℃の環境下で１時間熱処理することにより、該リチウムイオン伝導性高分子固体電解質溶液をリチウムイオン伝導性高分子固体電解質とし、該リチウムイオン伝導性高分子固体電解質で被覆された負極板１２を得た。

次に、前記リチウムイオン伝導性高分子固体電解質で被覆された負極板１２を用いた以外は、前記実施例の負極４と全く同一にして負極１４を得た。

次に、前記実施例と全く同一にして調製したリチウムイオン伝導性高分子固体電解質溶液を正極板１６の表面に塗工して、６０℃の環境下で１時間熱処理することにより、該リチウムイオン伝導性高分子固体電解質溶液をリチウムイオン伝導性高分子固体電解質とし、該リチウムイオン伝導性高分子固体電解質で被覆された正極板１６を得た。

次に、前記リチウムイオン伝導性高分子固体電解質で被覆された正極板１６を用いた以外は、前記実施例の正極８と全く同一にして正極１８を得た。

次に、負極１４と正極１８とを、シート状の微多孔性セパレータ１５を介して負極合剤層１３と正極合剤層１７とが対向するように積層した以外は、前記実施例と全く同一にして、図２Ｃのアルミラミネートフィルム袋体９ａに収容した。このとき、微多孔性セパレータ１５はシート状であって、負極１４の負極合剤層１３の表面のみを被覆している。また、負極１４は、リード電極１２ａが形成されている辺が、正極１８のリード電極１６ａが形成されている辺の対辺となるように配置されており、リード電極１２ａはアルミラミネートフィルム袋体９ａを貫通して露出し、リード電極１６ａは開口部９ｂから露出している。

次に、開口部９ｂから前記実施例と全く同一にして調製された電解液を注入し、開口部９ｂを熱封止して、図５に示すリチウムイオン二次電池１１を得た。

次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１１を、２５℃の環境下、０．１Ｃにて２．８Ｖまで充電し、２．８Ｖで５分間定電圧充電を行った後、２．０Ｖまで放電させた。このときの充放電曲線を図６に示す。

次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１１を、１２Ｃで２．８Ｖまで充電し、５分間定電圧充電を行った後、１２Ｃで２．０Ｖまで放電させることによりサイクル試験を行った。結果を図４に示す。

図３及び図６から、前記実施例で得られたリチウムイオン二次電池１によれば充電容量に対する放電容量の損失が１９％程度であるのに対し、前記比較例で得られたリチウムイオン二次電池１１では７０％に達していることがわかる。このことから、前記実施例で得られたリチウムイオン二次電池１によれば、水系電解液に含まれる水の電気分解を抑制することができることが明らかである。

また、図４から前記実施例で得られたリチウムイオン二次電池１によれば、前記比較例で得られたリチウムイオン二次電池１１に比較して、優れたサイクル性能を備えていることが明らかである。

１…リチウムイオン二次電池、 ３…負極活物質、 ４…負極、 ５…微多孔性セパレータ、 ７…正極活物質、 ８…正極。

Claims (2)

1. 負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、該負極と該正極との間に配設された微多孔性セパレータと、水を溶媒とする水系電解液とを含むリチウムイオン二次電池であって、
   微多孔性セパレータが該負極の少なくとも該正極に対向する面を被覆する一方、該負極中の空隙及び微多孔性セパレータ中の空隙がリチウムイオン伝導性高分子固体電解質で充填されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、前記リチウムイオン伝導性高分子固体電解質は、高分子中にフッ素を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。